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20171–2

Dipl.-Ing. (FH) Jennifer Karbaum studierte von 2008−2012 Werkstoftechnik Glas und Keramik am Westerwald Campus in Höhr-Grenzhausen, der Hoch-schule Koblenz. Seit 2012 ist sie Projektingenieurin in der Arbeitsgruppe Prozess- und Anwendungstechnik am Forschungsinstitut für Anorganische Werkstofe – Glas/Keramik GmbH. Ihre Arbeitsschwerpunkte liegen vor allem in der Entwicklung und Optimie-

rung keramischer Werkstofe, welche in verschiedensten industriellen Anwendungen eingesetzt werden. Hierzu zählt unter anderem die Ent-wicklung keramischer Mahlkörper für den Einsatz in Hochenergie-Ku-gelmühlen. Ein weiterer Schwerpunkt ihrer Arbeit ist die Verfahren-sentwicklung/-optimierung für die Produktion keramischer Bauteile. E-Mail: Jennifer.Karbaum@fgk-keramik.de

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1. EinleitungFür die Nassvermahlung in Hochenergie-Kugelmühlen in der Farben- und Lackindustrie sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie sind kera-mische Mahlkugeln unabdingbar. Sie inden beispielsweise Verwendung im Bereich der Dispergierung von Formulierungen oder zur gezielten Ein-stellung von Werkstofeigenschaften. Ein wichtiger Ansatz der industri-ellen Aufbereitung liegt dabei in eizienten und kontaminationsarmen Prozessen. Durch das Einsetzen keramischer Mahlkugeln konnten dies-bezüglich in der Vergangenheit bereits erste Erfolge verzeichnet werden, da die Materialdichte den Energieeintrag im Mahlprozess entscheidend beeinlusst.

Zum Erreichen von Feinheiten im Nanometerbereich bedarf es einer efektiven Feinstvermahlung der Ausgangsstofe. Durch den Einsatz keramischer Mahlkugeln und entsprechend kleinen Kugelgrößen erfolgt eine höhere Energieübertragung auf das Mahlgut, so dass sehr niedrige

In Zusammenarbeit mit der SiLi Technologies GmbH ist es im Rahmen eines vorangegangenen Forschungsprojektes gelungen, einen aus 60 Vol.-% Zirkoniumdioxid (ZrO2) und 40 Vol.-% Wolframcarbid (WC) bestehenden Verbundwerkstof drucklos in Stickstofatmosphäre zu sintern. Aufbauend auf diese Arbeiten sind Untersuchungen zur Spezii-zierung der Einlussfaktoren auf das Sinterverhalten erfolgt. Die gewon-nenen Erkenntnisse zeigten, dass sowohl eine bestimmte Dotierung des Ausgangsrohstofes WC als auch die erzeugte Sinteratmosphäre wäh-rend der Sinterung im Hochtemperaturofen den Verdichtungsprozess des Werkstofes begünstigen. Es wird eine in-situ-Atmosphäre ausgebildet, die für eine dichtgesinterte Keramik unabdingbar ist. Je nach erzeugter

J. Karbaum*, M. Zwick*, A. Müller**, K. Scheidt**

Entwicklung und Anwendung keramischer ZrO2/WC-Verbundwerkstoff- Mahlkugeln

AUTOR

KURZFASSUNG

ABSTRACT

In relation to a previous research project in cooperation with SiLi Tech-nologies GmbH, it was succeeded to sinter a ceramic composite material consisting of 60 vol.-% zirconium dioxide (ZrO2) and 40 vol.-% tungsten carbide (WC) pressureless in nitrogen atmosphere. Subsequently, in-vestigations have been performed to specify the inluencing efects on the sintering behavior. The results gained within the examinations have shown that both, certain doping of tungsten carbide and the generat-ed sintering atmosphere in the high-temperature furnace, promote the densiication of the material. The received results showed the relation-ship between the sintering atmosphere and the generation of diferent material phases. Furthermore the manufacturing process of the ceramic grinding beads consisting of ZrO2/WC material has been optimized. The developed product is applied in high-energy ball mills. The grinding beads were investigated by diferent analysis regarded to products al-ready available on the market. The presented results clarify the depen-dency of the energy and cost eiciency on the applied ceramic material used in the grinding process.

−

STICHWÖRTER: Zirkoniumdioxid, Wolframcarbid, Mahlkugeln, Hochenergie-Kugelmühle

» Keram. Z. 69 (2017) [5]

Sinteratmosphäre werden unterschiedliche Phasen im Verbundwerkstof generiert. Dies spricht für eine Abhängigkeit der Eigenschaften der Kera-mik von der Atmosphäre während der Sinterung. Weiterführend erfolgte die Optimierung des Herstellungsprozesses keramischer Mahlkugeln aus dem Werkstofsystem ZrO2/WC für den Einsatz in Hochenergiemühlen. Diese Kugeln wurden vergleichend zu den bereits am Markt erhältlichen, standardmäßig eingesetzten Mahlkugeln verschiedenen Analysen un-terzogen, so dass die erzielten Ergebnisse ein maßgebliches Merkmal zur Beurteilung der Energie- und Kosteneizienz darstellen.

* Forschungsinstitut für Anorganische Werkstofe-Glas / Keramik GmbH

Heinrich-Meister-Str. 2, 56203 Höhr-Grenzhausen

** SiLi Technologies GmbH, Oberwarmensteinacherstr. 38, 95485 Warmensteinach

Partikelfeinheiten erzeugt werden. Der Hauptanteil der auf dem Markt beindlichen Mahlkugeln auf Oxidkeramik-Basis weist eine gute Ver-schleißfestigkeit auf, allerdings liegt bei diesen die maximale Dichte bei 6,2 g/cm³.

Der Ansatz für die durchgeführte Entwicklung lag demzufolge darin, neue Werkstofzusammensetzungen, z.B. Komposite aus metallischem Hartstof und einer Oxidkeramik, zu generieren. Auf diese Weise lassen sich Mahlkörperdichten realisieren, die noch höhere Energieeinträge bei Mahlprozessen bzw. Mahlfeinheiten im Nanometermaßstab erzielen. Voraussetzung hierfür ist, dass Mahlkörper, die aus dem Verbundwerk-

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werkstof bestehen, eine hohe Verschleißfestigkeit und damit Haltbar-keit aufweisen.

Mit den schwereren Mahlkugeln können bei der Verarbeitung, z.B. der Dispergierung von Pharma- und Lebensmittelstofen, geringere Rührwerksdrehzahlen gefahren werden. Damit wird eine Schonung der Werkstofe während des Prozesses erreicht und es treten keine Verände-rungen in der Wirkung und der Struktur auf. Entsprechend interessant ist deshalb eine Kombination aus Wolframcarbid, welches eine Dich-te von >14 g/cm³ aufweist und Zirkoniumdioxid mit einer Dichte von 6,1 g/cm³. Demzufolge proitieren die Mahlkugeln vom speziischen Gewicht des metallischen Hartstofes und der Verschleißfestigkeit der Keramik.

2. Stand der TechnikDas Werkstofkonzept beruht auf einer Dispersionskeramik, bestehend aus 60 Vol.-% Zirkoniumdioxid und 40 Vol.-% Wolframcarbid. Die er-folgreiche Herstellung von diesem Verbundwerkstof ist abhängig von einem Wolframcarbid-Ausgangsrohstof, der einen frühzeitigen Sinter-beginn zeigt.

Um dies zu generieren, muss der Rohstof vor dem Aufbereitungspro-zess mit ausgewählten Elementen dotiert werden, die zu einer Bildung von Leerstellen führen. Aus diesen wiederum resultiert die Erhöhung des Difusionskoeizienten.

Um dies zu verdeutlichen, sind in Bild 1 die Dilatometerkurven des dotierten sowie des undotierten Materials im Vergleich dargestellt. Der erhebliche Einluss der Elemente auf das Sinterverhalten des Ausgangs-rohstofes ist unverkennbar.

Zur eigentlichen Herstellung des Verbundwerkstofes ZrO2/WC erfolgt die Aufbereitung eines keramischen Schlickers unter der Zugabe sowohl von Additiven als auch von Bindern in einer Rührwerkskugelmühle.

Auf diese Weise wird eine Homogenisierung bei gleichzeitiger Zerklei-nerung des Materials erreicht.

Die zielführende Partikelgröße der Dispersion liegt bei einem d90-Wert im Bereich <1 µm.

Über einen Sol-Gel-Reaktionsprozess erfolgt im Anschluss die Formge-bung der Grünkugeln. Dabei wird die homogene Suspension über Düsen gefördert und vertropft. Während des freien Falls durch die Luft in eine Reaktionslösung, bilden sich aufgrund der Oberlächenspannung nahe-zu perfekte Kugeln aus [1].

Zur Eliminierung der Restfeuchte werden sie anschließend getrocknet und können dann in einem Hochtemperaturofen bei 1550 °C unter Stick-stofatmosphäre drucklos gesintert werden.

Die anschließende Nachbehandlung in der Heiß-Isostat-Presse elimi-niert die noch in geringem Maße vorliegende Restporosität. Im Zuge der Entwicklungsarbeiten stellte sich heraus, dass die Werkstofdeinition sowie die Deinition der Verfahrensparameter alleine nicht ausreichen, um eine homogene Werkstofqualität erzeugen zu können. Es war not-wendig, die Schwankungen der Sinterdichte, welche zwischen 96–99 % der theoretischen Dichte lagen, zu verhindern, um Mahlkugeln in gleich-bleibender Qualität fertigen zu können.

3. Versuchsdurchführung und ErgebnisseEs fanden Untersuchungen statt, die sowohl die Beeinlussung des Ofen-besatzes als auch die vorherrschenden Bedingungen im Tiegel in Bezug auf die Eigenschaften der gesinterten Mahlkugeln darstellten. Zum ei-nen wurden dazu Sinterstudien durchgeführt, die den Einluss der Füll-höhe des Materials im Tiegel auf die Qualität der Produkte darstellten,

1

2

Bild 1 • Dilatometrie, Gegenüberstellung des Sinterverhaltens des undotierten

und des dotierten WC-Rohstofes

Bild 2 • Röntgenbeugungsanalyse, Vergleich der während des Sinterprozesses

ausgebildeten Materialphasen

zum anderen sind Sinterstudien erfolgt, die aufzeigten, welche Auswir-kung eine gekapselte Sinterung auf die Qualität des Gutes hat.

Diese Versuchsdurchführungen deckten die entscheidenden Faktoren auf. Sehr gute Ergebnisse wurden demnach ausschließlich dann erzielt, wenn ein hoher Tiegelfüllgrad gegeben war und das Material gekapselt gesintert wurde. Die Bestätigung, dass sich eine zielführende in-situ-Sin-teratmosphäre im Sinterbehältnis ausbildet, erfolgte mittels der an den Mahlkugeln durchgeführten Röntgenbeugungsanalyse. Diese Prüfung fand jeweils nach den durchgeführten Sinterzyklen statt. Es zeigte sich, dass die Kugeln je nach Sinterbedingung verschiedene Mineralphasen ausbildeten. In Bild 2 sind die unterschiedlich stark ausgeprägten Pha-sen, die in den verschiedenen Atmosphären erzeugt werden, verglei-chend dargestellt. Unter einer nicht idealen Atmosphäre -das bedeutet, wenn das Material nicht gekapselt gesintert wird und die Schüttung im Sinterhilfsmittel nicht in ausreichender Menge vorliegt- lässt sich in einem erhöhten Maße metallisches Wolfram detektieren, welches die Qualität der Mahlkugeln maßgeblich beeinträchtigt. Das metallische Wolfram weist im Gegensatz zu den Verbindungen WC und W2C ande-re physikalische Eigenschaften auf. Die Vickershärte von 200−250 des Wolfram liegt deutlich unter der des Wolframcarbides (Vickershärte ~ 1750) und wirkt sich negativ auf die Verschleißeigenschaften des Ver-bundwerkstofes aus [2−3] .

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3

4

Bild 3 • Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme der Mahlkugeln, welche die an-

gestrebte Werkstofqualität aufweisen Bild 4 • Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme des Mahlkugelgefüges

Liegt das Material während des Sinterprozesses hingegen gekapselt vor und ist ein hoher Füllgrad im Tiegel gegeben, wird eine Ausbildung von diesem weitestgehend verhindert, so dass die angestrebte Werk-stofqualität erzeugt wird, siehe Bild 3 und 4.

Dies bestätigt auch der anschließend durchgeführte Abriebtest, der als ein hervorzuhebendes Qualitätsmerkmal anzusehen ist. Diese Prüfung stellt vergleichbar die Verschleißbeständigkeit der Kugeln dar, indem eine Testvermahlung unter identischen Bedingungen durchgeführt wird.

Es wurden Mahlkugeln gleicher Kugelgröße für jeweils 9 h zu einer Nassvermahlung von ZrO2-Pulver in einer Rührwerkskugelmühle einge-setzt, so dass im Anschluss die Abriebwerte analysiert werden konnten.

Hier zeigten sich deutliche Unterschiede in der Mahlkugelqualität in Abhängigkeit der Sinterbedingungen. Ein Abrieb von 5,4 Masse-% liegt bei den unter idealen Bedingungen gesinterten Kugeln vor, wohingegen die unter nicht idealen Bedingungen gesinterten Mahlkugeln einen Ab-rieb von 29,5 Masse-% erfuhren. Dieser erhebliche Unterschied beweist, dass die optimale Abstimmung der einzelnen Prozessparameter zwin-gend notwendig ist, da andernfalls die unabdingbare Verschleißbestän-digkeit nicht gegeben ist.

Es konnte aufgezeigt werden, dass die Einhaltung maßgeblicher Fak-toren die Voraussetzung für das erfolgreiche, drucklose Sintern des Ver-bundwerkstofes ZrO2/WC ist.

Bei Erfüllung dieser wird ein Werkstof erzielt, der bemerkenswerte Eigenschaften aufweist, welche im Besonderen für den Einsatz im Mahl-kugelbereich von Interesse sind.

Die hohe Dichte des Verbundwerkstofes ZrO2/WC von 9,98 g/cm³ so-wie die hohe Härte von >1900 HV0,5 sind im Bereich der Mahlkugelpro-duktion für einen gesteigerten Energieeintrag bei geringem Verschleiß verantwortlich, so dass ein energie- und kosteneizienter Einsatz in der Vermahlung in Hochenergiekugelmühlen gewährleistet ist.

Das Ergebnis vergleichender Abriebtests stellt die signiikanten Un-terschiede herkömmlicher ZrO2 Mahlkugeln (Dichte 6,1 g/cm³; Härte >1,400 HV0, 5) gegenüber den ZrO2/WC-Kugeln dar.

Es sind jeweils Produkte mit einem Durchmesser von 0,3–0,4 mm in der Rührwerkskugelmühle für 5 h zur Vermahlung von ZrO2-Pulver ein-gesetzt worden.

Die Tabelle 1 zeigt deutlich, dass der Abrieb des Verbundwerkstofes in cm³/kWh im Vergleich zu dem der ZrO2-Mahlkugeln geringer ausfällt.

Dies erfolgt bei gleichzeitigem Anstieg des Energieeintrages und spricht somit für eine enorme Steigerung der Energieeizienz und einer damit einhergehenden und anzustrebenden Kosteneizienz.

4. AusblickDer entwickelte ZrO2/WC-Verbundwerkstof ist aufgrund der genannten Eigenschaften für den Einsatz im Mahlkugelbereich besonders hervorzu-heben. Um jedoch mögliche Kontaminationen mit unerwünschtem Ab-rieb zu vermeiden, ist es von Interesse, diese Kugeln in weiterführenden Arbeiten an ihre Einsatzbereiche anzupassen. Die Entwicklungsarbeiten diesbezüglich haben bereits begonnen und stellen sich in Form einer Ummantelung der Kugeln dar. Diese besteht aus einem Material, des-sen chemische Zusammensetzung eine unerwünschte Kontamination vermeiden lässt, indem sie der des zu vermahlenden Gutes gleicht oder aber verschleißreduzierende Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise ZrO2 oder Al2O3. Aber auch andere Werkstofe sind denkbar.

DanksagungWir bedanken uns dem Bundesministerium für Wirtschaft und Tech-nologie (BMWi) für die inanzielle Unterstützung der Projekte „Neue Werkstofmischungen für Keramikkugeln mit hoher Verschleißfestigkeit und hoher Materialdichte zur energieeizienten Feinstvermahlung und/oder Dispergierung in Rührwerkskugelmühlen“ mit dem Förderkennzei-chen KF2344205AG1 und „Entwicklung von Core-Shell-Mahlkugeln zur kontaminationsarmen Feinstvermahlung im Nassmahlprozess“ mit dem Förderkennzeichen KF2344211AG4.

ZrO2 0,79 0,22 0,28

ZrO2/WC 1,91 0,39 0,20

Tabelle 1 · Energie- und Kosteneffizienz in Abhängigkeit des eingesetzten Mahlkugelmaterials

Material der Mahlkugeln Energieeintrag / kWh Abrieb / cm³ Abrieb/Energieeintrag / cm³/kWh

Literatur[1]

[2]

[3]

Müller, A., Scheidt, K., Peukert, F.: Herstellung und Neuentwicklung von kerami-

schen Mahlkugeln. Keram. Z. 67 (2015) [5 −6] 303 −307

Schatt, W., Wieters, K.-P., Kieback, B.: Pulvermetallurgie, Springer Science & Business

Media, Berlin (2006) 347, ISBN 354023652X

Schatt, W., Wieters, K.-P., Kieback, B.: Pulvermetallurgie, Springer Science & Business

Media, Berlin (2006) 507, ISBN 354023652XEingegangen: 14.07.2017