Fogler Grafica y Tabla de Integrales Cap5

5/10/2018 Fogler Grafica y Tabla de Integrales Cap5

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Tecnicas A' " .nurnertcas

A.1 Integrales (Hiles para diseiio de reactorss

.J

Vease tambien http;llwww.mtegrals.tom

Jx dx 1o l-x=ln1-x

J dx xo (1 - X )1 =1+ xJ A d .x ') ,-- =- In (1+e-x)ol+l?x S '

r .t ] + ex 1-I _ dx = (I + 8) In I __ - ex'0 ' X .itj .e " 1 +ex (1- e)x 1- = - - - . . . . : . . : . . ; _ _ dx = - en--o (J-xp I-x I-xf 0+8X)2- dx=2s(l +s)ln(l.-x)+e-2x+ (I+S),2xo (l-x)2 i-x

J .t dx 1_ I n , a n - x S o :;< : 1I) (l-x)(CE>s-x) 8s-1 Elg(l-x)I ' dx - -2 + 2o ax2+bx c 2ax+b b para. b2 =4acI " d. - 1 1 ( q x-p )Q a:~+bx+ c - a(p-q) D p ' x-q

w, f (1-ctW)1/2 dW = 2[1- (l-o:W)JI2]o 3a '

921

para b2>4ac (A-9)

(A-I)

{A-2)

(A-4)

CA-5

(A-6)

(A-7)

(A-8)

(A-IO)


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A p e n C

(EC-1.L)

(C -9)

(EC~L.2)

y luego en

(EC-1.3)(que tomare -m o la r d e lapa: rc i aJ es nos

(Ec-1.4)

(EC-L.5)

(EC-1.6)

(EC-L7)

Helaciones termodinamicas an [liS que lntarvlene la constante de equilibrio 93.3De Ia f ig u ra EC - l. l leemos qae .< l 10001< . , !ogK/. '= ' 0,[.5; par tanto, K p = 1.41, que ecercano alvalor calculado. Observamos que no hay csmbio MIO en el ndrnero de moleen esta resect n, asi que,

K = K p = K (a di me n s iOIl al lSlsacarnos II.! raiz cuadmda de la ecuacion (EC-1.7)tenemos

2 .

"-!II:g oda..J

000-0 1000


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Cap. 4

cual ecua-

ClI1 l l1n1mica, -of Cllemical

Obtencioti y aruilisisde datos de velocidad

Se pnede ver mucho observando.Yogi Berra, Yanqui de Nueva York

En el capitulo 4 vimosque, una vez que eonocemos la ley de veloeidad, podernossustituirlaen Ia ecuacion de disefio apropiada y , can Ia ayuda de l as r e la c i one s es-tequiumetricas apropiadas, dimensional ' cualquier is tema de reacoion i so re rmico ,En estc capftulo nos concentraremos en las formes de obtener y analizar datos develocidad de reaecion para deducir la ley de velocidad de una reaccion especfflca.En particular. estudiaremos dos r ipos de reactores que suelen usarse para obtenerdatos de velocidad: el reactor par totes, que e utiliza primordialmente en el caso dereacciones homogeneas, y el reac to r diferencial, que se.usa para reacoiones olido-fhiido, En 10 experimento con reaciore par lotes, la concentracion, presion ylovo lumen per 10 regular se miden yregi tran en diferentes mementos durante el cur-so de L 9 . . reaccron. LQS datos se obtienen del reactor durante la operac ion en estadono estacionario, rnientras que en el reactor diferencial las rnedlciones se efecuiandurante la operacion en estado estacionario, En experimento con un reactor dife-rencial, 10 que se hace normalmente es vigilar la concentracion de lo s producros condiferentes condiciones de alimemacion,

Presentarernos dos tecnicas para la obtencicn de datos: medicione concentra-cirin-tiempo en lin reactor par lotes y rnedicinnes de concentracion en un reactor di-ferencial, Usarernos seis metodos distintos para analizar los datos obtenido : elmetodo diferencial, el merodo integral, el metoda de vidas medias. el merodo de.ve-locidadesiniciales, y laregresion lineal y 00 lineal (analisis de mfnirnos cuadrados),Los m etod os difereneial e integral se usan primordlalmente para analizar datos dereactores por lotes, Puesto que ya existen villi0 paq uetes de software para analizardatos (como POLYMATH, MATLAB). incluiremos un traramiento mas bien arnpliude la regre i6 0 lineal y no lineal. Concluimos el capttulo C on una exposicion de laplanificacion de experimento y de los reactore de laboratorio (CD-ROM).

2.23


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224 Obtencldn yancilisis de datos develecldad Cap. 5

5.1 Datos de reactores por lotes

Datos de p ro c es o e nlermi.Qos de L av ar ia ble m e di da

Usamos reactores por Iotes primordialmente para determiner los parametros de leyde velocidad de reacciones hornogeneas. Esta determinacidn.por 10 regular, se efec-tria rnidlendo la concentracidn en funcion de l tiempo y utillzando despues los me-todos de analisis de datos diferencial, integral 0 de mtnimos cnadrados paradeterminar el orden de reaecion, 0 : . , y 13 veloeidad de reaccionespecffiea, k, Si S6vigila alglin parametro de la reaccien distinto de la concentracion, como la presion,e l balance de moles se debera reescribir en tennino de la variable medida (p. ej.,pres i6n) .

5.1.1 Metodo dlferencial de analtsis de velocldad Reactor por lo tesvo lumen OonstanCuando una reaccion es irreversible, en rnuchos C~SOS es posible deterrninarel o rden de reacci6n ex y la constante d e v elo c id ad e sp ec ffi ca diferenciando nurne-r ic am e nt e lo s datos de concentracion contra tiempo.Esle m eto do aplic a c uando lascondiciones de la reaecion son tales que la velocidad es esencialrnente funcion de

la.concentrecion de un solo reactivo. POT ejemplo, si para la reacc ion de descompo-siCi6n

Supcnem ot que lale y de velocidadtiene la forma-r", = kC~

A - producto

entonces podemos usarel metodo diferencial.Sin embargo, tambien es posible utilizer el metodo de exceso para determinar

la relacion entre -I"A y la concentraeion de otros reactivos. Es decir; para la.reac-cien Irreversible

Grnlic_am.u

A + B -7 prod u c t o I n ( - ~ ~ AC om r.! In CA I)aradeTenninar a y kAuya ley de veJocidad es

=r =kAC~C:donde tanto 0. como 1 3 son incognitas, la reaccion podrfaefectuarse primer .con Ren exceso . para que C :a practicamente no cambie.duranreel curso de Ia re ac cio n ~

+ r =rc:. Adonde

Metodo d e e x ce s o k' =kC:=C~oDespues de determinar o, In reaccion e efecuia con A e n exceso, y en ese

so ta ley de velocidad se aproxima Co n

U!')U vez determlnados ex y ~ , podernos calcuJar kA a partir de la tnedicidn-rA a co neentrac io nes c ono cidas de A y B:


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C a p. 5 Sec. 5.1 Datos de reactores por totes 225

k A = -rA=(dm3/mol )a ' [3-1/,C .oC f3A B

Podemos determlnar tanto (X como p u indo el metodo del exc eso , aunado a un am i-us is dlferencial de los datos de s is tem as p or lo tes .Para delinear el procedimiento que se usa en el metodo de Qnatlsis dilerenclal,considerarernos una reaecion que seefectna lsotermicarnente ell un reactor porto tes d e vo lum en c ons tante, regis trando la concentracionen funcion del r iempo. icomblnamas 0 1 balance de moles con fa ley de veloeidad dada por 1 '1 ecuacidn (5-1),ob t enemos

Reactor por JOles devohnnen constante (5-6)

Despues de sacar el logaritmo natural de ambos miemoeos de la ecuaci6n (5-6),

(5-7)

(5-1)observe que la pendiente de una grafica de In(-dCAfdl) e n funclon de, (In CA ) es elorden de, reaccion (figura 5-1).

In InI

deterrninarpara lareac- Graficarncs m ( d ~ A )c ontra I n C1\ "p-amde terminar C t 'i I i.A

db I- dl P (5-2).primero con Bla reacci6ii 'I

Pendienle = CI~----------~----------ln

Figura 5-1 Ml!todo dH"crenciaJpara determinar el orden de reacclan.

La figura 5-1 mnestra una gn!iftca de -(de A1dt) contra CA en papel log-log donde1:\p en die nre e . igual al orden de. resccion (l,La veloeidad de reaccion especffica,kA' s e p ue d e deterrninar escogiendo primero una concentracicn en la grafica, diga-010 CAp " Y en~contrando despues el valor correspondiente de (de j \l _df ,) como sernuestra eo In figura 5 -1 (b). Despues de elevar CAP a In expotencia, dividimos entre-(dCAJdJ)p para deterrninar kA:


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TlernpoYeast : el ap.enillce

A ..2 .

M cto do s p 311ldeterrninar_det,

dt a part ir dedares de

conceutracion-uemoo

226 Obtenci6n y ana.llsis da datos de velocidadPara brener Ia derivada de -dCAldl que usamos en esta.grafica, debemo. dlfetell>ciar 10. datos de concentracion t iernpo sea numerica 0 graficamente. Desctres m eto do s pa ra determiner la derivada a parti r de datos que dan la c o n cem ra c i& ien funcion deJ tiempo. Esos metodos son:

Diferenciacion graficaFocnulas de diferenciacidn numeri caDiferenciacion de un polinomio ajustado a los datos

Me to do g ra tlc o . COn este metoda s facil ver disparidades en 1 0, d LOS . Comoexpllca en el apendice A.2 el metedo grafico implica grnficar D o C A/ill ende I Y Iuego usar diferenciacion por areas iguales para obtener deAIt/t. En eldice A.2 tambien se da un ejernplo ilustrativo.Ademas de la tecruca grafica que se usa para diferenciar los datos.otro dos rnetodos de. uso corrnin: Iormulas de.diferenciacion yajuste demios,Metodo num erlc o . Podem os usar formulas de dlferenciacion numeri ca Ilipu nto s d e d ato s de la variable independiente e t a n espaciados de manera UmfOI1'INIcomo eo 'I - t o =12- t =D o t ;

Tiempo (min)

Puntos lnteriores:

Cmu:ei, tr ( lciOI l (rnol/dm

Poderno usar las f6nnulas de diferenciacion de Ires puntos!

Punto lniclal: (dCA) =-3eAn +4CA 1- CAllit '0 2At

Ultimo puma:

para caloular dCAldL.Se nSaI) la s ecuaciones (5-8) y {SolO) para el primer y elmo puntos data. respectivamente. rnientras que la energfa cinetica (5-9) . irverodos Lospunros de dato interrnedios,

I B . C a r nahan , H . A . L uth er y J. O . WU kes , I 'l p p l ie d Numerica l Melhod.~ (N ue va Y ork ~! < ; ; y . 1969). p. 129.


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24.000

(5-3)20.000

(5-9)16.00.0

p12.000

Sec. 5.1 D ato s d e re a. cto re s p or lo te s 227Ajuste de polinonlios. Otra teonica para diferenciar los datos con iste en ajustarprimero los dalos de concentracion-tiempo a un polinomio de orden (i: .

(5- tL)Muchos paquetes de software para computadora personal coruienen prograrnas quecalculan los valores optimos para las constantes {lj' Ba ta CO D introducir los damsde concentracion-tiempo y e icoger el orden del polinomlo. Despues de determinarlas constantes ai' 8610 hay que diferenciar la ecuacion (5-lL) respecio al tiempo:

(5~12)

AS-I,en cualquier instante I conocernos tanto la concentracion como la velocidad decambio de la concentracion.

Hay que tener cuidado al Meager el orden del polloornie. Si e1 orden es de-rnasiado baJa,el ajusle de l poliuomio no capturara las tendencies de 10$datos y nopasara por rnuchos de 1 0 puntos. Sl se escoge un orden demasiado alto. la curvaajustada puede tener crestas y valles a1 pasar porcasl todos los puntos de datos, ye sto p ro du ce er ro re s imp o rta n te s cuand o segener an la deri vad as , deAldl, en lo s di-versos puntos, En la figura 52 se rnuestra un ejemplo de esto, en el que los mismosdUL6 e ajustao a un polinornio de tercer orden (a) y a uno de quinto orden (b). Ob-serve como cambia la derivada del polinomlo de quinto orden, de UI1 valor po itivoa los 15 minute: a un valor negative a los 20 minutes.

p(t) ~ 7.5.0167 + 1.598221- 0',10587412 + 0..002'79741t 3(a) vartsnza =! .0.738814

Flgura 5-2' Ajuste I I lI J1 poImdrnio de los datos de conceruracion-tierupo.


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Determmacion de a y k. Ahora, uulizando el rnetodu grafico, el de formulas d ediferenciacion 0 el de derivada d polrnomio. p demos preparar la slguiente lahUl:

Ahora podemos determinar 61 orden de reacc ion a partir d una gr~ fic a d tlo(-dCAI{/I) en tuncron d e In eN Como e mue tra en la figura 5-I(a),pue to q u e

228 O bte nC l6 n y a nalisis d e da to s de ve lo clda d

p

(b) p(I )= 7.5 -0 .305 64 4t t0.B653Bt


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S e c. 5.1 D am s de reacto re s po r lo les 229Ejemplo 5J Metodo di/erencwl para allalizar datos de pre iQIt-tie7llpoD eterm ine el orden de reaccion de II I descomposiclon e n la se . gaseosa de pero xide de d i-ierbutilo,

B s ta r ea c c io n 'e e fec u6 en e l Iaboratorio en un ' , isterna por Io res ~solemiic ( J en e lqu e eregisL'i5 I n p re si on to ta ] eJ I diversos mementos du ra n te . I n r e ac c i 6n .2 Los dato s deIa tabla E5-U aplican IIesta reaccion. Inicialrnente, solo habia ptlr6"xido de diierbudlcpuro en .el re i. : ip i en t e de reaccion ,

TAbLA E5-1 I DATO S OE PRESIO-'rI:EMI'OTiempo (min) Presion total (mmElg)

0.0 7.52 .5 1 ~ 55.0 12~!O .D 1 5 .8lS.O 17.920.0 !9.4

Aunque las unidades 51 correctas pam la presion son paseales (Pa) 0 kilopascales(kPa), una buenacanridad de datos de cinetlca de 1"1lteratura se ha infcrmado en unida-des de mmHg llorr),almosfe~as 0 psi.Por ello. debemos ser capaces de analiza! datos develocidad presion-rieropo en cualquiera de estas unldades.

I aim ~ 14 .7 P i = 1 .1 03 b ar = = 101.3 !


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Datos depro ces am iem o en

t6rrninos de lav a ri ab le m e d id a , P

23 0 Obtenc ion y anali:; iS de datos develocidad2. Reescrlblda wuad6n de diseiio en termino.s de 1 8 variable medlda, Si ha y IllIaumento 0 reduceion netoen.el mimero total de moies, ell una reaccion en fase gaseoss,el orden de- reacc i6n se puede determiner a partir de experimenros realizsdos con un rean.lor p OI I ote s d e v olum en constante vlgilando l a p r es i o n total en . func ion del tiempo, .datos de presion total nodeben transformarse en datos de conversion y luego analizar-se c om o dato s de conversicn-tiempo ! i.610per que las ecuac iones de discfio estan escrlfasen I .euninos de IIIconversion. M a s bien. transforme Is ecuaci6n de dlseiio a Is varial)lem edi da , qu e e n e ste c as o e s I _~p re si 6n . P or ta nto , n ec es ita mo s expresar !(lcoTlcentracidllen terminos de pre~'i(mtotal y luego susutuir Is coneenrracien de: A ell Ia e c u a c i 6 r 1

(E5-LJ),. Para el ea 0 de un TeaCIOI p er lo te s de volumen COlI stante, re co rd am o s la s eeuaeie-.nes (3-26) y (3-38):

S l la o pe ra ei on e s i so te rm i ca y el velamen constance; It ! ccuaci6LI ( 3- 3 8) . s e r edu c e if

x = _1_ (.P- Po)8PAOdonde

Si c om binam os la s ecuacioues (3 -26) y (E5-J .2), obtenerrros

S1en un principio 5610 hay peroxide de di terbutilo puro, JAO = l.0 Ypor tanto P A O =f(fLa e s te qu lome tr fa d a li= + 2 - 1=2 .

Po -[(P-Po )f2] 3Po -PCA = RT -= 2RTS us ti tn im o s la ecuacidn (E .. 'i - l. 4 ) en la (E5-I.l)' para obtener

Sea k' =k(2R1) 1-0.; entonces

B8Janc -v4ria

d

U a mo

di llQ 'epa


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B81ance:d emole s enl.funlino de la

Vj i r iab le medida , P

se reduce aPrimeroderenninemos

tiPdl

Sec, 5:1 D ato s d e re ao to re s po r Io ta s 231Si sac am os eJ logaritmo natural de ambos miembros tenemos

dPIndr' = a In(3Po - P ) + Lnk ' (E5-1.6)Ob erv e q ue el nrden de reaccion, a, se puede determiner a-partir de I II pendiente de un agraficadeln(lLPldl) contnlln(3P

o- P}_U na vez que se c onoc e ex, la c ons raate k' s e p ue -

de calcular a pa rtir d el c oc iem ek' = dPldt(3PO-P)" (E5-1.7)

en cualquier punto.3. BusClJr simplificaciones. Hemos supuesto que la reac i6 n es reversible, Verifique

si es p o si ble d es p re c ia r algtin termino de t a ec ua cio n [p , ej., el terrnino X en (I+ eX )cuarrdo (EX ~ 1 ).

4. Determinar tlPldt a. partir de los datos de. presion' tiempo y lu.ego eJ crden dereaccion ex . Los datos se i nfo rm a n e n terminos d presion t01.a1como funcidn d el t iem -po: par lam o,lendrem o$ que d iferenc iar ln d ato s s ea num eric a 0 graf icameare antes depoder USM las.ecuaciones (E5-L6) y (ES-J.7l para-evaluate! orden de reaccion YIa ve-looidad de reaccion especffica, Primero evaluaremos dPld l por diferenciac ion grAfica.Muchos prefieren el analisis grafico, porque les sirve para visualizar las d is c re pa nc ia s e nI) datos ,Me to d o g rd fic o . La derivada dP1 d 1 se determina calculando y graficando Mlt:.r en func io n d el t lempo, f. y ap li c ando de spu es Ltlh'!cnica dediferenclacion de Mea ,. . i gua le s ( apen-dice A.2) para determiner (dPldl) en f1rlici6nde P y I. Primero calculamos el cocientet : . P 1 t : . 1 c on base en las d o s p rim er as colnmnas de la tabla E5-L2 ; eI resultado s e aneta enIa tercera columna. Luego u samos Ill. la bia E 5-L 2 pa ragra fic ar en langura E5-L1 II I ter-c ern c olum na en funci6n de L ap ri me ra c olu mn a.U ti li za nd o d ite ren ci ao io n d e l1 rea s i gu a-les , leem os d e la liguril e J valor de dPldl (representado por las flechas) y to usamos parallenar Incuarta columna dela tabla .E5-1.2.

"L\BLA E5-L2. D . ' \ T O S PROCI!SA eosilP dP

~ t : .1 dlI(min) (mmHg) (mmHglmin) (mmHglm in)0,0 7.5 1.44

1.202 .5 10.5 0.95

.0.805. 0 12.5 0.7410.0 !5.8 0.53

0.4215.0 17.9 0.34

0.3020.0 19.4- 0.25

'Temperatura = J 70 C


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232 Obtenci6n y analisis de datos de veloddad

-t t l -1 < 1o 1 0

t (min)Figura ES-l.1 Diferenciaci6n graUcs.

205

Di/({rencia ftnit. Ah o ra c a lc u la rn o s dPldl c on ,las f6nm ilas de diferencia I in ir a (5 ~II(5-10):

( d , P ) =; - 3 P i . + 4Pl-?1 = -3(75)+4(10.5)-12.5,= 1.40e lf 0 2.1.1 2(2.5)I= 2.5: (:) I=P~I) = 122~2~5~5 = 1.0alculando1=0:

I=: AtluI ienemos un 'camhioen los incrementos de tiernpo6 1 , entre P I Y P ,_ Y entre P1 Y P " ; \ . Por tanto, ieneme doso pc lo ne s p ar a e va lu ar (tIP/,ll)?:

t= 10:

r=15:

t= 20:

(a) (d P ) P3-PO L-.$-7.5dl 1= 2(~1) = 2(:)) =0.83(~~t- 3 P \ : ~ ~ 3 - P 4= - 3{l2.5)i~~~5.8)-11.9 = = 0.78( d P ) = 1I.9- 12.5=0 -4dt J 2(5) .:1 ,(dP) =19.4-15.8 =0.36dl 4 2(5)

(dP) :0: P),+4P-l--3P~= i5.8 -4{ 17.9)+3(19.4) = 0.24dt s 26., 2(5)

(b)


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Cap. 5 Sec. 5.1 D ato s d e re ac lo re s p or lo te s 233PoJ i1 l omw (POLYMATH). Otro metodo para deterrninar dP/dl consisie-en ajustar la pre-s idn to tal a un po Iinom i 0 en I y lu eg o d ifere nc ia r e l p oli no mio . B sc og em os u n pollnomiod e c ua rto o rd en

(E5-1.8)y u sam os e l iS qftw are P OL YMA TH p ara ex pre sar la pres ion en fW Ie ld n d el t iempo . Aqu ies eo gem os prim ero el orden del poL ino mio (en es te c as u CUMlo' orden) y l uego i n tr o du c l-IllOSlos valores de P ell dlversos momenros t,para obtener: .

P{t) = 7.53 l.3lt- 0 .0718/2 +O.002'76{l- 4.83 X 10-5,4 (E5-1 .9)En 18 f igura 5-1.2 emuestra una graflca de P contra t yel ajusLe correspondierue de unpolinornio de cuarto orden. La diferenciacion de Lae cua c i on ill5-1.9) da :

{::;= 1.31- O.l44t+ 0,00828/2- 0.000193/320

1 5~

, . . ,::/VV

20

finira (5-8

"" 1 .4 0 5

o o 5 15 200t lmin)

Figura E5-1.2 Ajuste de polinomio ..Para obtener Ia derivada en diversos mementos susti tnimos el valor apropiado de, en Isecuacion (E5"LJO) para obtener la cuartacolumna.dela tabla E5-J.3. Podernos ver quehay una buena concordanci a entre la tecnlca graflca, la de diferencia finita yel analisls de

TABLA ES-I.3. R I ; sU l> lf ! N O l ! j )" , ro S 'P f lOCBS AOt)$dPldl

dPld r (rnm:Hg/min) dPldtI (mmHglmin) Diferencia (rnmHg/min) 3Po -P(mill) Grofico finita POLYMATH (mmHg)0.0 L44 1.40 1 . 3 . 1 15 .02.5 0.95 1.00 1. 0 12 . 05.0 0.74 0.78 0.78 10,0\0.0 0.53 0.54 0.5J 6.7L5.0 (} .34 0.36 037 4. 62U,0 0.25 0.24 0.21 ).1


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Ahora, grsfleamos{IP c ontra ladt .

r un ci 6n n pw pi ad .L 1 d eI a p r es i o n loral

234 Obtenci6n y anclHs i. s de datos de velocidad

polinomios ron POLYMAl'R La segunda, tercera, CIJ-Q:r t Il i quinta columnas de losprocesado de III tabla E$-1.3 liegraflcan en IIIFigura 5-1.3 para determiner elreaccion y In velocidad de reaccion especffioa,Determinareruos el o rd en , d e r ea c ei o n, c, a partir de la pcadiente. de unaLog-log de dPldl contra Ia funci6n apropiada de Ia presi6n,f(P). que para l a s . ccnuicumalniciales y esrequicmetna de esra-reaeclon results ser (3 PU --f') (vease In tabla E$Reouerde que: .

2.0 I If--O Grallcox Diferencia finita /'..._POLYMATH

..I'i./VI Q/ A Y/'

~ ~XrI

1.5

1.00.90.60.7- " 1 0.6~.E 0.5E EE 0.4% 1 " 6 0;3

0. 2

0.1'.0 3 4 5 S 7 6 910f3 P o - PJ ( r o m Hg )

15 20

Figura E5-1.3 Grafica para determiner if (1,

dPIn-d = a In( Po-P)-+-In k'rULi l izando Ia lfnea que pasa por los punt s daro de la Cigura E5 L .3 obtenemos

- ndi - a y _ 1.2 em - I 0ex - pe ~ eJ1le- A .. - -I ? - .~. ._Cl11El o rd en d e reac ci dn es

Ct = 1.0' " : = = k(2 RT)1 - .. = k

3 Sl no es Ui famillarizado can ningun metoda para obrener pendientes de graficas enlog-log 0 s ern llo g, le a e l apendice D , a nte s d e c o nti nu er.

bnp

"~i~j(


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Cap. 5

(E5-1 .6 )

(E5-r.12~

Elme todo integralusa un proced lrn len tode ensayo y error

Pl l J I Ideterminer elorden de reaccicn

E.~mpo rt an te . s a be r' 6m o g en er a l:g r a f i call lineales deCA contra Ipara

reacc i ones d e o r oence ro y d e p ri m er ysegundoorden

S ec . 5 .1 Daios de rsactcres par letes5. Determinar Ja velocldad de reacci6n espec if ica . Podemos determinar la "clod-dad de reaceien especrf ica usando I a ecuacion (ES.l.7) can 0. = 1 Yevaluando despuesel numerador y el denominador en cualquier punta p.

k' = k = (dPldll"(3 P o - P)/IEn (3P0 - I') = 5 ,0 mmHg.

dP =0.4 mmHg/mindt .D e la ee ua ci on (E 5- 1.5 ),

k ~ ( ~ l "(3Po -P)"

La le y de velocidad es:

0.4 mmHg/min 0 D B . - I=.. .. =, min5.0 mmldg

(E5-1.l3)

5.1.2 Metoda integralPara determinar el orden de reaccion por el metodo integral, conjeturamos eJ

orden de reaccion e integraraos la ecuacion diferencial que usamos para modelarel sistema par: lotes, Si el Orden que supusirnos es correcro, la grafica apropiada delos data c cnc en tr a eio n - nempo ( de te rr n in ada a partir de la integraci6n) sera lineal.Usamo el me t odo integral can m ayo r frecuencia cuando se conoce el orden dereac cio n y s e d es ea evaluar la s c ons ta ntes d e velo cid ad d e rea cc i6n es pec ffic as a d i-ferentes ternperaturas y determinar la energfa de activacidn.

En el metoda integral para analisis de datos de velocidad estamos buscandola funci6n aproplada de la coneen rracion que corresponde a una ley de velocidad es-pecffica que sea lineal respecto al tiempo. Bs necesario que el lector se familiariceperfectamente Call lo s m e to d o para obtener e las graficas lineales para reaccionesde.orden cero y de primer y s eg un do o rd en ,P ar a la re ac c io n

A ~ produc to sefectuada en un reactor po e late de volumen consrante, el balance de moles es

dCA-..-- =rAdtEn el caso de un a reaccion de orden cera, rA =-k, y la Jey de velocidad y balan-ce de moles cornbinados dan

dCA_=-k.dt (5-13)

235


16/46

236 Obtenci6n y anal isis de datos de velocldadInregrando con CA = CAO en r =0 tenemos

Orden cere I CA = CAO - kt IUna grafica de la concenrracion de A en funclon del tiempo sera lineal (Pig. 5~3)con pendiente (-k) para una reaecion de orden cero efeetuadaen un reactor p o r . : l 6 .tes,de volumen constante,

(X = 0

TlempoFigura 5-3 Reaccion de orden eero.

Sj Ia reaccion es de prime r orden (figure 5-4), la integracion del balancemoles y ley de velocidad combiuados

dCA--. =kCdl Acon ellfmite CA = CA O en t = 0 da

Primer orden

=1

nempoFigura 54 Reacclon de primer orden.


17/46

Cap. 5 Sec ..5.1 Datos d E ; ! reaclores po r l o t e s 237

(5-14)Asf, vernosque la pendiente de una grafica de [In(CA t iC A ) ] en funcion del tiempoes lineal, con pendiente k .

Si la reacc ion es d segundo orden (figura S-5) , entonces

_ dCA-= kC!dtLa integracicncon C",=CAl)inicialmente da

e gu nd o o rd err (5-16)

d e : ! balance de

Tlempo(5-15) F IJW _ l" a5 -5 Rea ec io n de segundo orden,

D e 1 0 que se trata es~ acomodar losdato s a. modo de

C i bt tn ~ u na r el ae lo nlineal

Vemos que para una reaccion de segundo orden, un a graflca de lICA en funcion deltiempo debe ser Iineal corr pendiente k.En. las LIeS figuras que ac abam os de analizar, vim os que al g ra flc ar la fu nc io napropiada de Ia coneentracion (es decir, eN In . C", 0 lie",) contra eI tiempo.Ias gra-ficas son lineales. y concluimos que las reacciones son de orden cero, uno y dos,respectivamente, Sin embargo. i las graficas de datos de concentracien contratiempo no hubieran id lineales, como en la figura 5-0 dirlamos que el orden der ea c o io n p r op u es t o no concuerda can los dato . En el caso de la figura 5-6, Ilega-rfamos a la conclusion d que la reaccioa noes de segundo orden.

Es Importante recalcar que, dada una ley de velocidad de reaccion, debeIa serposible escogereon rapidez Is funci6n aprepiada de IIIccneentracion 0 la conver-s io n q ue p ro d uz ca una Unea rectaal graficarse contra el tiernpo 0 el espacio tiempo,


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a*2

S up on ie nd o u na .r ea c ci en d e p rim eroroen

238 Obtenci6n y anallsls de datos de velocidad

'C A

t iempoF igura 5 6 Grnfica del r e cf p ro c o d e 1 '1c on c eni ra c i o n en f un c i6 n d el ti emp o ,

Ejemp/o 52 Metodo i'ntegral para allaliuJr dllJosde presi6,,-tfempoUtil ice el me to d o I nt eg ra l para c o nf ir m ar q ue e l o rd en d e reaci : : i6n p ar aI a d es c o rn po s i-cion delperoxido de diterburilo que se describio en el ejernplc 5-.1 es de primer orden,Solucior:Recordando el ejemplo 5-1, el balance de moles y ley de velocidad combinados para unreactor p ar to te s de volumen constante e pueden -expresar en la forma

Para.(l= l.dP = k'(3P _ P)dl . 0

lnregrando co n Irmttes P =Po cuando 1= da2P(I _ ,U 1 3 P C I_ P - k t

Si la reacc i6n es de primer orden, una grafica de IJl[2PcI(3Po - P )] 0 (} 1U J'3 I debera er lineal.TARLA E 5 2 . 1 . DATOS PROOESAOOSI P '2Po /(3Pu - p)(min) (lumHg) (-J0,0 7..5 1 . 0 02.S 10 .5 1 .255,0 1 2 . 5 1.5010,0 15.8 2.2415.0 17.9 3.2620.0 19.4 4.84

D es pues de llenar Ia tabla 1;.5 -2 . utilizando 10 dato s brutes , s e traz6 una grM iaade 2 P j. J C 3 P 0 - P) en fu nc len d el ti em po us aa do pap ,e l se rn il oga rl tmico c om o s e m ues traen' la ftgura E5-2.1. En lagrafica vemos que In[2Pc/(3Po - P)].si es, linea] respecro a1

Cap. 5

(ES-l.7)

(5-2.1)

(E5-2.2)

~ O fq 1alrne nel metodpl I l;a decaaudo se

Se usa creaccire


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Cap.S

(ES1.7)N oc rn alm er ue s e LlSlIe l m~ tO dQ integralpara de term ine r k

I llnm do s e c onoc e elorden

(E5-2.2)

I e b e r i ' i se r l inea l .

S ec.S .2 Me to do de vsto cldades in ic ia les28.81096

705

~ 40'0.. 3.5-- I~ f? .3a . . .M 2.5

21.5

~~# _ I_

###

i'/////V/ k=~28.8-0/ =108 T n - t10 15 20 25 30Irmn)

Figura ES2.1 GrAfreRde los datos procesados.5

L ie mp o,_ y p ot ta nto c on clu im o s q ue la descomposicidn del perex ido de direrbulilo s igueuna oinetica de primer orden, De 13 pendiente de la grafica de In figura "E5-2.1 podemosdeterminer I n v e lo c id a d de reacclon especfflca, k =0.08 min?".Vimo que la grafica de In [2Pd(3Pro - P,)] con Ir a I es lineal, 1 0 que ind ica que lareaccion es de primer orden (e decir; 'U=), sl probamo can orcen cero .uno y dos co-

m o s e m ue s t ra e a el CD-ROM, Y a l p a re e e r n o d e s c r ib e n l a e c u a c lo n d e v e lo c l d a d d e re a c -cion.. norrnahnente lo mejor es intentar algiln otro metoda para determinar el ardell dereaceion, COIl)O el metodo diferencial,Si comparamos lo s m ero dos de anilisis de lo s d ato s de velocidad q ue a c ab a-rnos de pres em ar, verem os que el rneto do diferenc ial tiende a acentuar las incerti-dum bres de lo s dato s , rn ientras que el m erodo . integral tiende a suavizar es to ,

disfrazandosus incertidurnbres. En Ia generalidad de 10. analisis es indispensableque e l ingeniero conozca lo s Hmites e incertidumbres de lo s .datos. Estos conoci-mientos previos on necesarios para mcluir un fac tor de eguridad at aumentar Iaes c ala de un proc es o, de los experimentos d e labo ra to r io at d is ei io d un a planta pi-loto 0de una planta industrial,

5.2 Metodo de velocidades lnicialesBs o bv lo q ue e.1m eto do d iferen cia l d e a na II sis de d ato s para deter rrunar o rd en es d ereac cio ny velo cidades de reac ci6n es pec ffic as es uno de los m as flic iles de USM, y aSe Us a cuando [ a s que s610 requiere un ex perirn ento . S in em ba rgo o tro efec to s, c om o 1 a p re se nc ia d e

reacciones son una reacc ion ig ni fi ca ti va e n la d ir ec c i6 n i nv ers e, p od rfa n h ac er ineficaz a ese mete-reversibles do . E n tales. casos, e p od rfa usar e l m e to do d e v elo c id ad es iniciales para detenninarel o rd en de rea cc i6 n y la c o ns ta nts d e v elo c id ad e sp eo ff ic a, En es te m eto do s e efec -n ia un a s erie d e e.x perim ento a d iferenres concentraciones i ni cia le s, C AO ' Y s e d ete r-mina la velocidad de reaccion iniclal, - rAO ' paJ'a cada experimento. Se puede obtenerla velocidad Inicialdiferenciando los datos y extrapelandc hasta eJ tiempo cera. Porej em p 1 0. en I a des com pos ic i6n de pero xide de d iterbuulo que vim os en el ejem plo5-1, se determineque la velocidad inicialera de 1.4 rnml-lg/min. Aplicando diversas

s e traz6 ' u n a gnifiQ,llcorao se muestraes lineal respeete a1

239


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POZO DEPETR6LEOs .I T

~Un a r ea c ci on

importame param ejo ra r el ! 1u jo d e

p et ro le o e n d ep os ir osde carbonato

24 0 Obtencion y,analis is de datos de velocldad C a p . S

. tecnicas de graficacion 0 analisis nurnerico para relaclonar -"AO C OD eM podemoobrener la ley de velocidad aproplada. Si la ley de velocidad tiene Ia forma-rAO = kC:o

la -pendienre de la grafica de lo( - rAO} centra In . CAOdara el orden de reaccion 0..qemplo 5- 3 Metodo de velocidades tniciales etl cinetica de di$(}1I1ci6"s6lido-UquidoLa disoluci6n de dolornita, carbonato de cabo y magne io, en ;!idoo c1orlll1l0co es unareaccion de especial rmportancia en la estirnulaeicn acida de dep6sitoll doltmnticos de pe -1:C6Jeo.4Elpetroleo esta eontenido eu los pores del materlal de.carbonato y debe fTulr a!raves de Jo diminntos POrl)S para l legar a J barreno del pozo, En la estimulacidn de nra-t ri z, . se - i ny e ct a B C I e n U II ba rren o d e p oz o p ara d ls ol v er la m atriz d e c arbo na te p oro sa ..A Idis olverse 1 :1c arbonate s6 lido , el tam aiio de lo s po res aum enta, y e l . .petr61eo y el gas '~ue-den nair hacia afuera con mayor velocldad, aumeruande la productividad del pozo. Litreaecion de disolucioa es . .

La concentracion de He} en diver os momentcs Be determind a partir de lasmedieionesCon espeetrofotcmetro de ab otC.iOn at6mica de los iones calcic y magnesia.

Determine el orden de teacci6n respeeto alHCI IIpartir de los datos que se presen-tan en la figura E5-3.1 para esta reaccion par totes, Suponga que In ley de velocldad tie-ne In forma dada par In ecuacion (j~J) y que Ia le y de velocidady balance de molescombinadas para el Hel se pueden desedbir Con la ecuaci6n (5-6),

Prueba 1 Prueba24.0000 1.000I'" -,~ I'.

~4 N Hel ~ ~

~ . . . . . . r - . . . .0 . . . . . . . . ~ ~l..0 . . . . .1 N HC I0

0

3.9990 0.999j 3.9980 - . : ;I: 0.998o3.9970 0.991:5.9960. 0 o 246

t '",in)(b)846

(min)(018

Figura 1ES-3.l Datos de concentraciou-ricmpu,SallJ.da"La evaluaclon.del balance de moles en Ill1 reactor por lotes tie volumen constante en al.riem po r = 0 c ia

4 K. Lund. H..S. Fogler y C. C. McCune, C h ern . E ng . S c i., 28.691 (L973).:5 M Heefner y R S. Fogler. AlChE Journal. 34(1). 4S (1988) ..


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reacci6n (1.

84 6{min}(bl

c o ns ta nte - e n el

(E5~3.1)

Sec, 5..2 Metodo de vetocldades inicialesSi sacamos elIogarinno de ambo lades de-Iaecuacion (E5~3.l) (eneIDOS

10(- d ~ ( C 1 ) u= In k + u InCIiC1,UPoderno obtener 1::1erivada e n el tiempo t= a partir de IIIpendiente de la gr.ifica deconcentracidn contra t lempo evaluada en t =0. Las figuras E5-3.1(M'y (b) dan

(E5~3.2)

Soluci6n de Hel 4N Solucion deHeI IN-rliCl,IF 3.9982 - 4 .00005-0

0 .9987 ~ 1 .(}Ooo-r" --nel.l!" 6 ~ 0~ /"acl.O= 3.6 X 10-4 g mollL' min - rHCI,0= 2.2 X IO-


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242 Obtencl6n y a.nal islsd e d ate s de ve loc idad C ap. 5Para esta disoluci6n de dolomlta en HCI. se oomprob6 tambien qu e el orden de reaccionvaria c on 111em peratura. .

5.3 Metoda de vidas mediasGraficafu n .. cl6usamos s

E l m lS to do d e v id asmedias requieremuchosexperimentos

La vida media de una reacoion, r 1/2' se define como el tiempo que debe transcnrrirpara que Laconcenl rac i6n del reactive baje ala rrulad del valor Inicial, Si determina-mos la vida media de una reaceion en funci6n de la eoncentracion micial, podrernoscalcular el o rden d e reacc ion y 101velocidad d e r ea c ci 6n especffica. Si en la reaccionq uf rn ic a i nte rv ie ne n d os r ea c ti ve s, e l e x.p er im e nta do r u ad. el rn eto do d e ex ces o ju n-to C 0 1 . 1 _ el metoda de vidas medias para acomodar la ley de velocidad en la forma

(5-1).Para la reaccion i rreversible

A__" prcductosun balance de moles de Ia especie A en un si sterna de reacc lon per lotes de volumeneonstante, da la siguiente expresion:

- d~A = -rA= kC: (E5-LI)Integrando con la condici6n inicial CA = CAO cuando I = 0, vemos que1 ( 1 1 )t =k( ('j- 1) C"- I - Cr IA AU (5-17)

51 sustirulmos C A en ls e c ua ei o n (5-17) obtenernos

La vida media e define como el t i empo que la concentracion tarda en bajar a la mi-ta d de s u valor inicial: es decir,

Nada tiene de especial usar el L iem po q ue tarda la concenrracion en bajar a 13m_itadde su valor inicial. Podrfamos haber u ado igualmente el tiempo requeridopara que la eo nc entrac io n .ba je al I n d el v alo r inicial, en c uyo caso

ntx -1-1 (l )tIIII = k( 0. - 1) c : : . ~1


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Cap. 5 Sec. 5.4 Reactores difere[1clales 243Para eJmetoda de vidas medias. si obtenemos el Iogaritmo natural de ambos miem-bros de 13ecuaoion (5-l8),

Graficarnos '112 enfuncidn de CAOousamos oftware de

regresion

2,,-1-11nfJ/2 = 1 0 (o.-I)k +0- o.)lnCA o

debe t ransc ru r ir. S i de te rmm8-ta l, podremos. en ' Ia r ea c c ionde exeeso jun-en la forma

vemos que la pendiente de lagrafica de In TI/2 en funcion de In CAO es jgual a I me-no s e l orden de reacci6n:

N. . . . . . Pendiente = 1 - a-5-1)lo te s de vo lumen

'In CAOFigura 5-7 M~todo de vidas medias,

Reacomcdaado:(ES-1.1) '0. = 1 - pendiente

Para la grafica que se muestra en la figura 5-7. la pendiente es -1:0.=1-(-1)=2

La ley de velocidad eorrespendlente IlS:

q u e

(5-17)5.4 Reactores diferenciales

(5-18)

La obtencion de daro empleando el rnerodo d velocidades lniciales y empleandoun reactor diferencial son similares, en cuanro a que la velocidad de reaccion se-de-termina para cierto mirnero de concemraciones del reactive iniciales 0 entrantespredeterminadas, Los reacrores diferenciales SIl usan normalmenre para ' d et erm lnarIa ve loc idad de reac cio nen fuueio n d e la c onc enrra cio n 0 bien de Ia presion parcial.HI reactor consiste en un tubo que contiene una cantidad muy pequefia de caraliza-dar, que por 10regular se dispone en forma de una oblea 0 disco delgado, En la fi-guru 5~ 8 se rnuestra esquemaricamente una disposicion tfpica. )3 1 crlterio paracahficar a un reactor como diferencial es que laconversi6n de losreacdvos en el [e-cho es en extreme pequefia, 1 0 mismo que el carnbio en la concentraclon del reac-uvo a 1 0 largo del lecho, Par tanto, Ia concentraci6n de reactive en todos los puntosdel reactor es practicamente constante y aproximadamente igual ala coacenrraeionen la entrada. Es decir, se considers que el reactor no tiene gradlente," y que Ia ve-Iocidad de reacci6n esespaclalmente uniforms dentro del lecho.

e n bajar a la mi-

(5-19)7 B~Anderson, ed., Experimental Methods in Caralytic Research (San Diego, California:Academde.Press, 19(8). .


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244 Obtenci6n y an;1jisis de datos de vslocldad Cap.SRel lenoInerte

eac to r c a t al1 1io deu so m as cormin pam

o b te ne r d ato sexperhnentales

Figura 5-8 ReactordiferenciaLEl reactor diferenciales relativamente f


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Cap.S Sec ..SA Reactores diferenciaJes 245Por ramo, si se cortoce el pes.o del catalizador W"se podra calcular In velocidad dereacci6n por unidad de rnasa de catalizador, " 1 . . Puesto que estamo suponiendo queel reactor diferencial no Helle gradiente, la ecuacion de disefio e rn similar a LadelCSTR. Un balance de moles en estado estacionario de! reactive A da

~

vel, 1 -vel.flujo - f l l D O +entrada alida

rveIOCid.a~ d e ]L generaeion , velocidad de]= _acumulaci6flmucho.De-de c alo r po rlecho con 5 6-isolcnnica . A l

+[(v e l O C i i l i ,ad de r e a c e io n ~ ( r r d _ ) ]. masa ecat, =rnas a de c at.( r; .) (W)

oo

El submdice e. e refiere a la alida del reactor, Si despejamo - rA I tendremos, P'AO-FA~-rA= W (5-20)

La ecuacion de balance de moles tambien e puedeescribir en terminos de Ia con-centrac ionE cuao ien d e

d is ef io d el r ea ct ordiferencial (5-21 )

o en term. inos de Iaconverslon o de la velocidad de Ilujo del producto, Fp:

-r;'_ = = FAi)X r,--=-W W (5-22)Eltermino FAoX da la velocidad de formaci6n del producto, Fp. cuando 10 coefi-cientes esteqninrnerricos de A y de P son identicos.S3el f1ujo volurnetrico e constante. la ecuacion (5-21) se reduce a

~r~ =V(J{CA~ A .) = 1 ) - ; : 1 ' (5-23)Par tanto, verno que Ia velocidad de reaccion, - r~, se puede detenninar rnidiendolaconcentracion de producto, Cr.

Si usarno muy poco catalizador y veloc i dade s de flujo volumetrico grandes,podernos hacer que Ia diferencia de conceerraciones, (CA O - A J , sea muy pequena.L a velocidad de reaccion que sedetermina a p arti r de In ecuaeion (5-23) se puedeexpre at en funci6n de la concentracion del reactive en eJ lecho de catalizador, CAi,:

I -, ('C )=r; - -fA A J)variando laeoncentracion en Ia entrada. Una aproximacicn de la cencentraclon deA dentro del lecho, CAl, ' sena la medlaaritmetica de las coneentraciones en la en-trada y en Ia salida:


26/46

PH2esconsian tee n la s p ru eb as1,2 y3P00es constante en1as p rnebas 4 .. 5 '1 6

24 6 Obtsncldn y analisis de datos de velocidad

c - C"o+ CA.A I> - 2Sin embargo. puesto que casi 1 ' 1 0 ' hay reaccion deurro del lecho, la concentracion enel Iecho es practicamente .iguala la concentracion en laentrada,

CAb=CA OY - T A es funci6n d e eM:

Como en el caso del metodo de velocidades iaiciales, pcdemos usar dlversas leonicas numerics y grafices para determinar L a ecuacion algebraica apropiada para Ill .ley de.velocidad,

Ejemplo 54 Reactor tiijereflciaiPurs1eyS esrudie la fonnaci6n de metano a partir de monoxide de carbona e rudlrO!~enO'UIi- ,lizando un catalizador de nfquel. La reaocion

s ee fe ctu 6 a S OO o Pe n u n reactor diferenc ia l end qu e se midio la concentraci6n deno en el efluente,ta R elac ione la velocidad de reaccicn con Laconcentraclon de metano en la salida,(b) Se supone que la ley de veLocidad de reaccidu es 0 J producto de una funcien de Iasi6nparcial del cO./ceO). y una funci6n de la presien parcial de l Rl, g(Ef2):

Determine el orden de reacci6n respecto 81mon6xido de carbcno, utilizando los datosI I I ta bl a 6 5 -4 .1 . uponga qu e L a d pen denc ia func io nal de r'CE:t4 re sp ec ro a P c o t ieJlllforma

TABIJo. B5-4 , ] DAtOSlIRUTOSP r u e b a Pea (abn) p){,l (a.lln) ern_($ tno!/dm'l)I I 1. 0 2.44 x to2 1 .8 1 .0 4AOX 1 0 ; "3 4,08 1.0 1 1 > . 0 x 1 04 1.0 0 .1 1.65 x 10--!! 1.0 0.5 2.47 X 10-46 1. 0 4. 0 l.75 X 10-4

8 . J. A..Pursley, "An lnvestOgalioD of the Reaction between Carbon Monoxide ando n a N ic kel Catalys; above One Atmosphere" , tests de do c ro rado, Univers i ty


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Gap. S

(5-25)en

(5-26)versastecni-

~tQIPla(1apara la

54.2:

Sec.SA Bea ct o re s d if e re n c ia le s

En cada prueba, la velocidad de flu] vclumerrico de salida de un Iecho empacado dire-rencial que contenfa 10 9 de cara l lzador se mantuvo eo 300 dm3/min. Las presiones par-ciales de H2 y CO se deierminaron en 1 " 2 1 entrada del reactor, y 121onceniracldnde metanas e m idi 6 :1 la salida del reactor,Solution(8) En es te ejern plo s e e~1amoni to re an do 1 21 omp os ic i6 i1 . d el products. n o la c oa cemra -ci6ndeli"e~c'tivo. Poderncs e sc ri bi r - r~ 00 terminas de 1 ., velocidad de Ilujo del meta-no pmducido pOI L a reaccidn,

FOOL_r =r' =--~" CH,j .1WS i s us tlt ulm o s RQ J .' !e n t rm lnos de In velocldad d e f lu ]o v olume tr ic o y In ccn cenr r ac l onde metano obrenerrio

(ES-4.3JPuesto qu e conocemos vII' C tH~ y 6W 'p an l c ad a p ru eb a .. po de mo s c alc ular la velocidadde reaccien,

Para Ia J lruebn 1:

-r' = (300~m.\) 2.44 x 10-4 mol/din! = = 7.33 X IO -a g mol CH~1\ rrun 1 0 ~ cat. g . g cat, X rumPodernoscalcular de forma similar la velocidad para las pruebas 2 a 6 (Tabla E5-4,2).

TABLA 65-4.2: DATOS uil.lrros 'II cALC!JlI\OO$

PrIJeba Pro (aim) PI~ (atm) CC>I .(g mOl /dml) , ( g mol OI~)rctl.. g em X mill1 1. 0 1.0 2.44 x IO - ~ 7.33 X LO~l2 lo g l. 0 4.40 X J -~ 13.2 X 10-13 4,08 1.0 10.0 X 10- 30.0 X 10-34 1.0 0.1 1.65 x 10-4 4.95 x 10-;;5 1.0 , 0.5 2.47 x 10-4 7A2X 10-6 1 .0 4. 0 1.75 x 10 -0 S.2! )X 10 - 3

S i la c on ce ntra clo n d e h id ro ge no e s c on sta ntc ;la le y d e v elo cid adr C : F r ~ = kP ~o' g{Plll)

e puede escribir comoI C H . . j =k'P~ (E5-4.4)

Si sacamos el logariimo de [aecuaci6n (B5-4.4), obrendremosI n ( rC H . .j ) = I n k ' + 0: In Pea

Ah o ra g ra fi c amo s in ( r 'C][4) c ontra In P co para las p ruebas 1.2 Y 3.

247


28/46

Forma tlpica de lal e . y de velocidad

para ta taJ i .! , ishcterog.en~

248 Oblenci6n y analisis de datos de velocidad Cap.S

0.00.0

4.3 ./A y2 L/~ixI 1. ,6r--- II;::A 'i= 1 em " " 1.0 ,....4- _ ' A x I em _32

1

0.0

0. 0r'CH,. 0.00

0.000.00

o.oo

0.00 1 2 . 4 6 8 10Pco(o tml

Fignra ES-4.1 Velocidad de reaecion en Iuncidn de IIIpresi6rt parcial.(b) Las pruebas 1..2 y 3, en las que la concentracieu de H, ell constante, se grafican eo'la figura E54~I. Apartir tie Lapendiente de la recta de la figm-.a,eneonrramos que 0: '" I.

-,~=(' P c oDeterminacwn de In dependellciil de la ley de velocldad, d(l III prtsi611 del hidrogenoLa tabla E5-4.2sugiere que 1a dependencia d e , - r' .CH respecto a PH no se puede repre-sentat con una ley de p tenc ia, Si ecmparamos Ia pru~a 4 con la prJeba 5 y la prueba tcon Ia pmeba 6, veremos que I I I velecidad de reacci6n primeroaumentu 3.1incremental: I I Ipresion parcial del hidrogeno, y hrego disminuye al aumentar PH' Bs deck parece h a l l e iun a coneentracion de hldregeao en la qu e In ve le c idad es mrudJlfa. Un con jun ro d e J ey esde veloe id ll .d que C$ congruenre COIL estes observaciones es :1. Aconcentraelones baja de,lJ2 donde r'CH4 aumenia aJ incrementarveloc idad padrfa tener la forma:

Lin~ci6nJ&} ' de vpara derenn

l>aT

pili'eH - H4 a2 . A concenrraciones alras de H 2, donde r'.CH4 disminuye alaumentar PH2'

t- 1r C ' . M 4 - - - p ; -PH1Nos gu slarla en cen trar U D a ley de velocidad que s e a c ongruen te can los datos d evelocidad de reaccion a concentraeiones tanto bajas comer altas de hidrogeuo, Laexpe-riencia sugiere que L a s eeuac iones (E54.6) y (ES4.7) e pueden combinar en laforma

p~l, ~,'eH -,< I L+bPI}2Ii!


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Cap. 5'

I..breafizaci6n de Ini ey d e v eJ oc [d ad

J i I I P de re rm inar s usparametres.

(E5-4.6

(ES-4.'i)

CO I \ 1 0 datos dehidrQgeno. La ext:c om binar en la form a

Sec. 5.4 249e ac to re s d ife re nc a le sEn el capftulo 10 veremos qu esta comblnacien y leyes de velocidad slrnilares que tie-nen c oneemra cl o ne s (0 pr e tones pareiales] d e re ac ti ve e n e 1 n urn era do r y el denornma-dar sou c om un en 13 C(1Jal;sis hererogbura.Veasemos 51la le y de velocidad qu e seobtiene (E.54.8) es congruente cualitativa-mente con la velocidad observadat. Pura I~ cOlldlc;6n 1: A PH:! baja, b((PH / : ! < : l)y la e cu ac io n (E S- 4.8 ).S {: reduc e a

(E_" i-4.9)La ecuacidn (ESA.9) es congruente con I n tcndenda al comparar las pruebas 4 y 5,2. Para /, Q cqfllJici6n 2 : A PH 2 -aJta,';(PHl2~ 1)y l ae cuac ie n CE5-4.g) se re du ce a

,(P:Hz )1I1 Ir C ll . - (p ) 1 1 1 ~ (P ) 1 l 2 I I IH2 H,,- (E5-4 .10)

donde 1 3 2 - : > ~ t- La ecuacidn (E5-4.1O) es congruente CO.o las tendencias a1 compa-car las pruebas 5 - y 6.C o ns id era ci on es te6 dc as c om o las q ue, v ere mes en e l c ap .fL ulo 1 0 p re di ee n que s ie1pag-alimitante de 13 velocidad en 13 reaccirin global es I a reaccion entre hidrr igeno 316-mice absorbido en la superficie delnfqllel. y CO e n hi fase gaseesa, eruoaees la ley de ve-locidad tendni [a forma

11'aPcoP~r O t . =: ---- : - :=--=''I+bP",!Esta ley develocidad es ualitatlvamente e on gr ue nte c o n Ill';observaclones experimenta-Ies, Para obtener lo s p ara me tre s (/ y b, reac om odam os la ec uac io n fE S-4 .ll) en In forma

(E'5-4.ll)

(E5-4J2)

U na granta de PcoPl{i I r ' P : l 4 en func i6n de PIi' deb-era se t u na lfn ea rec ta c an o rd en ad aat origen J.lo y pendielUe blo , Por 1a gnifica de 1 . a figuraE.)-4.2 vemos que 13 ley de ve-loc idad s f es congrueme con 10 dare de veloeldad .I -2 112. L83l a PHz Peo

reH.~--I-t--I-S-P-=-- H~

4-PHi; (aim)

Figura E5-4.2 Linealizacion de una gnificn de datos.o

C om o ejerc ic io , us e el an6J.isis de I a seecion 5.5 pllm determiner la Leyde velocidad queaemuestra en 1 0 figum ES-4 .2 .


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25 0 Obtencion Y Bnal is ls d e datos de velooidad C ap. 5

5.5 Anatlsls de mfnimos cuadrados5.5.1 linealizaoi6n de la ley de velocidadSi una le y de velocidad depende de la concentracion de mas de una espec e y

no es posible usarel merodo de exceso, podemos optar par usar un metodo de m l-nimos cuadrados Iinealizado, ESLe metoda de analisis de dato tambien esutil paradeterminar los valores optimos de los panimetros de le y de veloeidad a parti r de Un aserie de medici ones cuando intervienen tres 0mas parametres {p o ej., orden de reae-cion, a; factor de frecuencia, A, 'i energta de activacion, E).

Un balance de mole. en un reactor por Joles de volumen consrarue dadCA a f!-&=r = kCACB (5-27)

Si aho ra us am os el m etoda de velocidades iniciales, IOn allmve

Si sacamos el Iogari tmo de ambos rniembro nos quedae u sa c ua nd ose varian

s imu llJiil e an re n t eCA O Y C ' u o

Se a y-= 1 n (-dCAldt)o. X , =n C A O ' Xl = In C B O ' aO=In k, 01 = a, y G J 2 = ~ .Entonce(5 -29)

Si ahora realizamos N p ru eb as ex perim en ra les , p ara I n pruebaj la ec na ci on (5 -'2 9)adopia la forma

(5-30)dondeXIj = LnGAO: CAOj es Inconcentracion inicial de A eo laj-esima prueba. En-contramos los valo~esQPtimos de los p ara metres a o, a I Y rJ2 res olvi end o la s ecua-ciones (5-31) a (5-33 simultanearnente.Para N pruebas, I. 2, .... N.

'!'res ecuac ienes,tres inc6gllitas

(Q o a " D z )

tV II' NL Y j = Nao+alL X 1j+o2I X 2j1=1 j= I 1""1

N N N NL X t j Y J =aoLX ,j +1 L~J+alL X 't X 2 J}= j=J }=I j=1N N NL X2JY J =aOL X 2j +al I1jX2jJ"'I )=1 J=I .


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(5-27) .

= 0:, Y a = fl(5-29)

I~UII1l,;L"IU. (5-29)

5-28)

Sec. 5.5 Analisis d e mfnimos cuaoradesTenemos [res ecuaeiones lineales Y tres lnccgnhas, asl que podemos resolverlas pa -ra determinar Go. a I Ya2. En el ejempJo I()..2el lecror encontrara una ilustracion de -tallada que delinea la cinetica de In reaecion

H2(g)+CgHI(,(8)~CgHI8(g)utilizando anaf is de rnfnimos cuadrados, Si hacemos Q2 = 0 y s610 consideramosdo variables, Y y X, las ecuaciones (5-31) y (5-32) se reducen a las ecuac iones derntnimos cuadrados para dos incoguitas )'11 co no cid a, .

IUn aumento de lO Svece en laveioc idad dereaccion!

(8S-5.7)

Ejempla 5-5 Uso de muiilsis de minimos cuadradbs para determinar parttmetros deley de velocidad

81 grabado de ernlconductores du ran te L a f ab ri c a c io n de chips para c om puta do ra es o trareaccion de dl s l uc i e n s 6 li d o- lf q ui d o im po rta nte (vea se el problema P5-12 y Ia seeciorrJ 2 . LO ).La d ls o lu c lo n d el sem lconduc tor Mn0 2. s e es[Udio empleando varies aeldos y salesdis tintos , Se vlo que Ia veloc idad de d isoluciou e ra lu nc ir in d el p ote nc ia l r ed ox . d e L a solu-ci61\Ifquida qu e macdona, relative ill ni ve l d e e ne rg fa d e la ban da d e c on du cc idn de l s em i-c o nd uc to r. S e cornprobd qu e 'L a veloc idad de r ea cc le n s e p ue de lncrementar el l un fatlo.r de!S i c on 0 016 c amb i ar el anidn del kido !9 A partir de IQ da to s q ue s ig uen , d ete rm in e el o r-den de reacc lon y la vetoc idad de reac i6n especifica para 18 disolucion de MoO:!.en !illr.

C (I (mol BBr/dml-) 0.1 0.5 r . o 2.0 4.00.013 0.70 Ul4 4.86 1184

SoludtinSuponemos una velocidad de reaceion de Ia (anna.

- I J F m r= kC~BT (ES-5.1)SI A =HBr. sacamos el In de ambo miembros de (E5-5.1) y usamos 18 veloc idad y lacoucentracion iniciales para obtener

10 (-,~()) =n k +n In CA OSe a Y = In(- r '~o ,a = = Ink b = II Y X = tn C11'0' Entonce

Y =a+bX

(5-5.2)

(E5-5.3)Las ecuaeione -dernfnlmes cuadrado a resolver para obtener los valores opumos de a yb s on , p ar a N pruebas ,

N N2. Y, = Na +b '5 ' XI (E5- :5 .4)19

(S-ll)N N NIXi}'1= aIX;+ b ) x~ {E5~5.5)

I~ t /" '1 I ,..tdonde i=mlmero de prueba, Si susthurmos los valore apropiados de la tabla E5-S.1 enI~ eeuaciones CE5-SA) y (E!5~5.5) obtenemos

-21.26 = 51"+ -O.92b (E5~5.6)5-32 15.10 =-0.92cl+ 8.15b


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252 Ob.encion y a na lis is d e d ato s d e v eto cm ad C a p . STABLA 85-5.1

Prueba CAlf X , -r;u Y, Xi) ' ! X :0. 1 - 1 ..3 02 - 0.00073 -1.22 16612 0.5 -0.693 0.007 -4.96 3.42

3 1. 0 0.0 O.Dl84 -4.0 0 .04 2 .0 0.693 0,0486 -3,02 -2,095 4. 0 1.38 0.128 -2.06 -2.84

3 5 jL X , =-0.92 L Y1 =-2l.26 ,LK'Y1=S.1I~I I~ I I~I ~=I

S i resclvemos para a y b tenemosb = L. 4 pO T tanto ex = lA o

ya= -3.99 k = t.84 x lO-l(dm Imol)I).4/m2h

En el analisis de mInimos cuadrados DO lineal buscamos los valores de los E . a -ramerro que rninimizan 18suma de lo s cuadrados de La"dlfereneias entre los valo-res medidos y los valores calculados para todos los pUULOS de datos. Hay rnuchospaquetes d software para encontrar eso valores de parametres; to (mice que hayque hacer es introdueir JOSdSloS. U aremosel programa POLYMATH parailusuaresta tecnica. Si sa quiere, que la b(i queda sea eficiente, en algunos ca 0 hay qlmintroducir est imaciones iniciales de los valores de los pa rame tr es q u e- se an cercanasa los valores reales. Dichas estimaciones e pueden obtener utilizando I a tecnica d emfnimo s c u ad ra do s lineal que a cabamos de ver, .

Ahara a pli carem os e l anlllisis d e m fn im o s cuadrados no lineal a dato s de velo-cidad de reaccion para determiner losparametros de la ley de ve1ocidad. Aquf.remo los valores de los parametres (p, ej. orden de reaccion.constantes de . CCIU'"' ......especffica) para calcular I l l . velocidad de reaceicn, r,..Luego bnscaremos losq u e minimicen Ia suma de la s diferens ias de los cuadrados de las velocidades decion medidas, t,n' y de las velocidades de reaccion calculadas,rc' Es decir ' 1 I . L ' ' ' ' ' ' ' ' . l A I Wque la suma de.{ '", - rJ 'l para todo: los punros de datos sea minima . Si efectuap eri men to . q uerre mo s en co atra r los valores de 10 parametro (1', ej., E, energfaa cti vac io n, o rd en es d ere ac c i6 n) q ue m in im ic en I ll.c an rid ad

s 2 =y N . (rill, - r f J . : ) 2(T 2 =--N-K ~ N-K1=1

Deleanioad6nvaJore de Cl y kmini miz

5.5.2 AnAUsfs de mrnimos cuadrados no Iineal10

DPruebaI 02 03 1

" '" 1HI V6asetambien R. Mezakikiy J. R KhlJ'ell,A/ChE in 14.513 (1.968). y 1. R.........."11......

Eng. Q/em., 61(5). 76-78 (1969).


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Gap. 5' Sec. 5.5 An aJ ls is d e m ln im o s c u ad ra do s 253donde

S2 = "(,. - r . : ) 2 -~ tm U5,290.480.00.481.9{)

N = ntimero de pruebasK = mimero de parametros a determinerrim=veloeidad de reaccion med.ida para la prueba i' (es decir -r Aim)r io:=velocidad de reaccion ealculada para la prueba i(es decir, -rAT.)

Para llustrar esta tecnica, eons ideremos la reaccion de primer orden;~5.1 2 : X 7 =8.151",1 A_------'t Producto

para la cual queremos determiner e1 orden 'd e reaccion, 0'., y Ia velocidad de reac-ci6n especffica, k;

J ; )e te rm .i :Da li L6 n d evaleres de a y k para

ml n i rn i za r 02

r= ic;La velocidad de reaccion se medira a varias concentracione distintas. La rnedicio-nes se muestran ala izquierda en Ia tabla 5-2.A hora es co gem ns valores de kyo.. y c a lc u la rn o s I ii velocidad d e . re ac c i 6 n (rida cada coucentracion en Ia que se [0016 un punro experimental. Luego restamos elvalor calculado a1valor medido(ri",), elevamos al cuadrado el resultado, y suma-mas 10$ cuadrado para todas L a pruebas efectuadas, can los valoresde kyo : queescogimos. Por ejemplo, consideremos el conjunto de dato que e da para las p me-bas 1 II4 en la segunda y terceraeolumnas, En-el estudio 1 suponemos que k = 1y Ct = I, Y . luegocalculamos la velocidad con base en estes valores. En el caso dela prueba 1.el valor calculado de la velocidad eg r[ = 1)(0.6)1 = 0.6 ..La diferen-cia entrela velocidad rnedida y la calculada es Tim - Tic=1.9 - 0.6 = 1.3. La di-ferenda al cuadrado, (rim - l'ic )2 , es 1.69. Efectuarnos calculos sirnilares para. laspruebas 2 II4. con los resultados que se muestran en la sexta columna. Luego su-mamos todos los cnadrados de las diferencias t?=L~(rtm - Ti ef1 para todas laspruebas.y obteneruu 52 = = 1]4.04 para los valores escogidos: .0 : = I, k = 1, A con-tinuacion esoogernos nnevos valores para exy k. En las columna septima y octavase dan Ia velocidad calculada y las diferencias (rim - ' j oY paran = 1. k =4. Lue-go escogernos nuevos valores para exy k Y repetimos el procedimientn, Podemosobteaer es t imac iones iniciales de 0:. y k con un analisis de rnfn imos cuadrados Iinea-lizado, En la tabla 5-2 se muestra un ejemplo del calculo de la suma de lo cuadra-do (ri~ Y (J~ para N.

(E5-5.8)

T A.ULA 5-2, MrNIM[7.ACU')N D.BLA SI,IM.ADBLAS I lIFElU!NCIAS De I.QSCUADROSE,Jludio J ES'lIdio Z E sl1 uJ io 3 Esuuiio 4 E s tu aia 5Datos k=I,o:=l /(=4, IX = Ie =4. (1'" I . ' : ; k='':;. n - = 1 .5 ).:=-.a==2

Prueba CA r, . 'r r" , -Til. (r.._,


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254 Obteno i6n y a na lls ls d e d ato s d e v elo c id ad Cap.SContinuarnos este procedimiento variando a y k hasta que encontramos sus

valores optimos, es -decir; los valore que minimizan la suma de los cuadrados.Existen mncha tecnicas de busqueda bien conocidas para obtener el valor minimoe r , ; , . IIEn la figura 5-10 se rnuestra una g r a f i c a hipotetica de lasurna de los cuadra-dos en funci6n de Losparametres a y k:

e r2 = f(k, a) (5 -35)

a2::.13.25,02=7.302=1.650 2min=O.045

k

Plguea 5-JO Snma minima de cuadrados,

Variamoslasoonjetnras.intclalesde los paclmettopara asegurarnos de

encontrar elverdadero mfl1imo

En la hdsquedade los valores de los parametros que dan el rnfnirno de lasu-r n a de cuadrados, e r2, podemos utilizar varies tecnicas 0 paquetes de software de op-timaci6n. EI primer paso del procedimiento es conjeturar valore de los parametres[p. ej., tabla 5-2 (n = l, k =1 -I)]. Luego e calculan r y mas adelanterf paraeso valore (vease p, ej., la sexta columna de la tabla 5-2). A continuaci6n. Sfescogen uno cuantos juegos de parfunetro alrededor de la conjetura inicial, y e.calcu-Ia e r 1 . l ' a t a e os juegos. Latecnica de btisqueda trata de encontrar el valor mas pe-.quedo de e r 2 en las inmediaciones de la conjetura inicial y luego precede a 10 largode una trayectoria en direccion de e r2 decreciente, escogiendo diferentes valores delos parametres y detertninaado la e r2 correspcndienre, La trayectoria se ajusra con-tinuamente. de modo qu e siempre avaneeen la direccion de e r2 decreciente .hasiallegar al valor minima de 0'2.En la figura 5-l1 , se muestra un diagrams de este.pro-cedimiento, donde los valores de los parametres en el.mlnimo son a = 2 y 'k ~ 5s-t. Si las ecuaciones se alejan rnucho d la llnealldad.Ia conjeturainicialeen ex-trema importante. Eo alguno ca as. re ulta uti! probar diferentes conjetura inicia-les de los parametres para asegurar 'e de que el programa eonverja bacia el mismoII (a) B . Carnahan y J. O. Wilkes, Digital Compuiing and Numerical Methods (Nueva Y o r k ! _ .

WJ le y, 1 97 3). p . 4 05 . (b) D . 1 .W i ld e y C . S . B e ig ht le r, Foundations. of Optimiration (Up-p er S ad d le River, N J : P re nti ce H a ll, 1 96 7). (c) D . Mil1ery M.Frenklach, lnt. 1. Chem ..Kj,net., 15,677 (J983).


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Sec. 5.5 Anallsis de minimos cuacradcs 255

k=5s-0:=

(5-35)2 3 4 5 6 7

k9 10 11

Figura,511 Trayectoria para eneontrar los mejores valores de It . y.cx.

minima can las diferentes conjeturas.iniciales. Las flechas oscuras representan unatrayeeroria de cornputadora, y las flechas delgadas representan los calculos a manode la tabla 5-2.

Existen varios paql1etes de software que Ilevan a cabo el procedimiento paradeterminar liasmejores e timaclones de los valoresde los parametro y los lfmitesde confianza correspondientes, Lo unieo que hay que hacer es iniroducir los valo-res experimenrales en Lacornputadora, 'especificar el modele, introducir las conje-turas iniciales de los parametros, y luego hacer eLicen un boron de til computadorapara que aparezcan las mejores .e timaoiones de los valores de 10 parametres juntocon lfmites de confianza de 95%. Si los Ifmites de conflanza para un parametro da-do son mayores que el pararnetro misrno, 10 m a s probable es que el parametro noea significativo y deba deseoharse del modele. Una vez eliminado del rnodelo 10panimetrosen cuestion, se vuelve a ejecntar el software para determinar el mejorajuste con e.1nuevo modelo,Oiscri:minaciOn de modelos. Tambien pcdemos determinar eual modele 0 ecua-ci6n se a,jnsla rnejor a los datos experirnentales, comparando la urnas de cuadra-dos para cada modele y escogiendo despues la ecuaci6n que da Ia suma decuadrados mas baja, aunque tambien puede efectuarse una prueba F. Como alterna-tiva, podemos comparar las curvas residuale: para cada modele, E ta curvas mues-[Tanel error asociado.a carla punto data, y 10que e hace es [Tatar de distinguir si elerror tiene una disrribucion aleatoria 0muestra alguna tendencia. S i el error es alea-torio; e una indicaeion m a s de que se escogi6 la te y de velocidad correcta, Parailustrar estes principios, exarnioemos el slguiente ejemplo.

Ejemplo 56 HidTfJ /Jenaci6n de e tile no a aano .La hidrogenacidn (H) de erileno (E) para formar etano (EA),

s e e fe cni a s ob re u n c ata :li za rlo r de cobalm y mallbdeno [ Co lle ct . C ze ch . C h em , COml1 l lm . ,51, 2760 (l988)]. Realice lin analisl de mlnimos cuadrados DO lineal con los datos quese dan en 1a tabla E5-6.1 y determine eualley de veloeidad es Ia que mejor describe losdatos.


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Cap. 5 Preguntas y problemas

calculada a partir de los valores eseogidos para 1 0 parametres, ParaNpruebas experimentales y K parametres par determiner,N .z _ "" [ r / (medida) - Ii (calculada)]2

(J" rnfn -L N - K;=1

(S5-5)

6. Planijicaci61l experimental. (del CD-ROM)a. i.PO r q ue?b. i,Dentro de qu e !fmites?c. testa escogiendo los parametres correctos?d. iEsLandares!e. i,Puede hacerlc otra vez?f Tenga cuidado: puede mentlr eo n Ia estadfstica,.g. N o c reern o .. el res ultad o d e un ex perim ento has ta que s e dem ues trac onteoria.h. Saque Lodo el jugo posible a SU!) . datos.i. jQue el mundo 10 sepal

e l o rden d e reacclonfini tes 0paquetes deI. a concemraci o n .debalance de moles,lo s d at os y grafi -obt iene .es lineal. es Repase la figura 5-13.

PRE GUN TAS Y PRO B LEM A SEI subindice del mlrnero de problema ind-ica el nivel de difioulrad: A, menos diffci l; D. malidiffcil,

A-. B= c-=. 0-

Eo c a rl a un ad e. las pregumas y problemas qu e siguen, e n lu ga r de limilarne a en ce rr aren un cuadro su respuesta escriba una oraclon b dos que descdban como resolvi6 e) preble-rna, los supuesros que l11Z0, que tan razonahle es la respuesta, qu e aprcndi6 y cualquier otracosa que desee incluir. Tal vez quiera consulter W. Strunk y E. B- White, The E l et rumrs o / S ty . -le (Nueva Yade: Macmillan, 1979) y Joseph M. Williams, Style; Ten Lessons in Cltrrlry & :Grace (Glenview. [11.: Scott. Poresman, L989) para rnejorar Ia cal idad de sus erac iones,

'entrada 0 en un va - (a) Comparcla tabla 5-4 de reactores de Iabererorio con una labia similar en t apiigina 269 de Bisio 'jKabel (vease la nuruero 4 de las Lectures Complernen-t a ri a s ) . . l.Que similitudes y diferencias observa?

(b) Desarrol le ua plan experlmental pam deremllnilr el mecanisme y icy de ve -loeidad de una reaecion deseoeecida.

(c) Cree lID problema origln.ai basado eo el material del capitulo 5.C d ) Disefie un experimentc para e1Iaboratorio de 1iceneiarura que demuestre los

principia de ingenierfa de reacciones qufmicas y para cuya COnsEnlCci6nnohaya que comprar : m a s de $500 d61ares de material. Competencia AlChENational Student Chapter; 1998. Las reglas se dan en el CD-ROM.

(e) Plante varias semlllas en diferentes macetas (el mali funciona bien), La plan-ta y L a tierra de carla macero se someieran a diferenLe8 condiciones. Mida laaltura de Ia planta e n f un c i6 :n d el ti'empo y I a eonc em rac lon de fenllizanle.Ot ra s v ar ia b le s podrran Incluir luz, pH y temperatura arnbiente.

26 9


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270 Dbtsn< : : i611y a na Jis is d e d ato s d e v slo c ld ad-PS-2A l.Qu-e baria' sL

(a) la reacci6n ala que le piden aplicarel metodo diferencia! de anallsis para ! : l e tterminar 13 ley de vetocldad fuera reversible a In temperatura de interes?

(b) la reacelenen fase gaseosa que est3 esmdlando en su laboratorio fuera extre-madarnente t6x.ica? tB+C

l ' a r a determiner la -le y d e v el oc i da d se varia ta velocidad de 1J1,Ijovofumetrieo, ~(0.51que 1: = Vivo ) Y se registra la ccncentracion deIa especie A eo el efluentef um ;i on d el e sp ae io ti em po 't'. E ntra A pu ro en el re ac to r c on una ooncemracidn2 molld.ri13. Cuando se registran las medic iones prevalecen condiciones de esqIdgestaelonario.

l(min) 1 5 38 1 0 0 30 0 1200Prlleba 2 3 4 5

CA (mol/drol} 1. 5 1.25. I.U U.75 0.5

a) Determine el orden de reacc ion y la velocidad de reaccion especffica,(b) Si r ep iti er a e si e e xp er im e nto para.determlnar la clnetiea, i ,que haria de

nera diferente? i,Lo ha~ a una ternperaurra mas alta, mas baja 0 igual? Simara rnas ~atos. i ,Q6nd.e harll !; las medlclqnes (p. e j . . 't)?

(e) Se cree que el t&;ni.couQm.eti6 lID error de diluti6n por un fllctOr de 10 ende las msdieiones .d e concentraeidn. i ,Qu6 piensa usted? Compare suspuestas urilizando regresj6u (POLYMATH u otro software) con las obteruilJl l lcon metodos graficos,

Nora: T od as las m ed ieio nes s e h ic iero n en condiciones d e e st ad o estacionario,


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Cap. 5 Pregu'nlas y problemas 271P5-5jJ Se efectu6 13reatci6n

A~B+Cen un reactor por lotes de voiumen COI15an le donde se regisrraron las slgulentesmedic iones deconcerrtracion e n f un ci on del t iernpo.I(min) o S 9 15 2 2 . 3U 40 6Q.

2 16 1.35 i.t 0.87 0.70 053 0.35(a) Use minimos cuadrados n lineales (es decir, regresidn) yotro.merodo mas

p ara d ere rm in ar el o rd en de reacc ion a y l a v el oc i d ad de r ea c c i on e s pe c tl lc a .(b) Si tomara ru~5datos, l.d6nde colocana Lospum:os'l tPor que?

PS-6B Las pelfeulas de GaInA:;: son materiale irnponantes en la comunicaoion por fibraopuca y en dispositivos ruicroelecrronicos de alta. velooidad, S e efecnia una reac-ci6n prel iminar entre trietilindio y arsina para formar W1 intermediario, que luego,~eutiliza ell I i i depos i tac ion para former GalnAs . La reaccion e

Etjln(g) AsH3(g) _ aducto{g)Los dato: de 13 tabla PS-6 se. obtuvieron en un reactor de fluju lapoll [lEeS,135(6). 1530 (988)]. Presion total (incluidos inertes) = 152.0 torr.

T A1 lL.A P 5 - - t 5Disiancla EtJlo (LOIT) para Asf l3 {torr-emrada)tle:

reactor abajo(em) 1 .5 0.25 3.00 0.129 0.129 0.1291 .5 0.07$ 0,095 0.0452..5 o . o s 0.085 ( 1 . 0 2 . 2 -4,0 0.03 0 ,08 0.016 - 5 o . o i s 0.042 0.019.0 0.016 0.04 0,01

Encueutre un a ley de veloc idad congruente con los datos experimentales.P5-7,B Se informaron los siguientes datos [C. N. Hinshelwood y P . J .A c k ey . Proc . R; Soc.

(Lond.). AlI5, 215 (1927)] p ara una de. omposici6n a volumen constante, en fasega seo sa, d e eter m etfllc o a 5 04cC en W I r ea ct or p o r totes. ln ic ialm ente 5 610 habra( CH .1hO p r es en ts .

Tiempo (s) 390 777 J19) 3155 Q)Pres i on io ta ! (mmHg)

(8 ) i,Por quecree quefalte la medlcion de PW i i6 11 l ot al en I = 07 i,Puede esu -marla?

(b) S up on ie nd o q ue la re ac c i6 n

es irreversible y I lega.hasta S\ l te rmi l l o , determine el orden de reaccion y Laveloc idad de reaccion.especffica k;


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272 Cap. 5btencion y . a n alis is ,d e d a to s d e v e lo c ld ad(c)i.Que c ond ic io n es ex pe r imen ral ea sugerina S J fuera 11 obtener mas datos?(d) l.C 6m o c am biariaa 10 .daros y s us respuestas s i la reac cio n s e realizara a unatemperatura . m a s alta 0 mas baja?

P5-8B Para estudiar la descorrrposicion. fotoqufmlca de bromo acuoso expuesro a luz.so-lar bzillante, se disolvi6 una pequeaa' cantidad de bromo 1fquido en agua comenidaen un haSCG de batena de vldrio colocado en lui'. olar dire La. e.obtnvieron lossiguienres datos:

Tlell1p(l (min) 1 0 2 0 3 0 4 (1 S O 60ppm Br2 2.45 1.74 1.23 0:88 0.62 OM

temperatura = 25"C(8) Determine si Ia velocidad de reacciou es de orden cere, I 2 respecro al bro-

mo, y ealcule la con tanto de velocidad de r ea cc id n en las unidades que pre-I1C111.

(b) Suponiend condiciones de exp sicion idenneas, calcule Ia velocidad de in-yeccion de bromo (en lb/h) que se requ iem: en rrn cuerpo deaguu asoleadoCon un volumen de 25,000 gal, a Iin de mantener un nivel esterllizarne debromo de 1.0 ppm. (R.esp.; 0.43 Iblb.)ee) l .Que condiciones experimentales sugerirla s i fuera a ob tener mas datos?

(Nota: ppm = partes d e b rom o por millen d e Pa rtes de a gua bro rna da , po r pes o. Ensoluclonesacuosas diluidas, 1ppm I mg{L.) (Ex.amen Proresional de mgenie.ros-de Califor.rna.)

P5-9c Se efectua la descompcslcion en. fase gaseosaA~B+2C

en IlD rea tor por louts de volumen constante. La S pruebas 1 a 5 se efecruaron aJOO~C .pero 1 3 prueba 6 SI: e fe c tu 6 a 1 10 C .(a) Determine el orden de reacc idn y 18 velocldad de reacc idn especffica a p

de los dato de Ia tabla P5-9.(b) Calcule la energia de acdvacion de esta reaccicn,

'[AH'-A. P5-9 DATOS ElNBRtlTOClllfceMrur:i911 inicial, C _ " o

(g mollL)Vida media, lin.

(min)",~bQ0.02500.01330.0100.050.0750 .025

4. 17.79. 81.961 .32.0

1234j6

1:'510 Se esrudiaecn las reaeelones del ozone en presencia de alquenos [R. ALkinsonal., [1It. J. Chern. Kine! . . 15(8), 72 1 1983). Los datos lie Is tabla P5-10 on plduno de lo s alquenos esrud iados, c i s ' -2 bul t cno . L a rea cc ien s e e fec (u 6 i $o ce rm illa-mente. a 297 K.Determine la ley de velocidad y lo s valores de los parametres I I C 'L a le y de velocrdad.


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cap.S Cap.S Preguntas y prob lemas 273TAI!I .A P5-10 DATOS ENBRUTO

Concentraaidn ConcentracidnVe{ oc id tu l d el a Z (J 1 IQ de OZ~IJ(J d e bu se noPrueba (mol} -dm x 107) (moUdm') [mol/dm-)J.5 0,0.1 10 - 12

2 3.2 0.02 10-'113 3.5 0.015 10-104 5.0 0.005 1O-~5 8.8 0.001 IO-s6 4. 7 0.018 10-9

(Sugel"enci(l: EI ozone tambieu se descompone al chocar COil la pared)PS.llA e r ea li za ro n p ru eb as ell u n rea cto r ex perim en ta l p eq ueri o q ue s e u sa pa ra des co m-poner 6xjd.os de nltrogenoen el escape de i J . . Q automovil, En una serie de pruebas,

un flujo de nitrogeno que comenfa el iversas conceutracinnes' de N02 se alimento aJreactor y lo s d sto s de c iner ica que s e o btuvi ero n s e m ues tra n en I I I f igu r a PS-Il.C ad a p un ta rep res en ts un a p ru eb a e or np le ta .E l r ea cto r o pe ra bas icamenre c omo unreactor de retromezclado isatermico (CSTR), i .Que puede deducir acerca del ordende reacci6n aparente denim del intervalo de temperaruras estndiado?

La gr.'if ica da la de compos ic i6n fracc ionaria del N02 al imentado contra elcociente del volumen del reactor V (en cm') entre Ia velocidad de alimentacion deN02 F N . C > , . f ) (gmol/h), a dlferentes concentraciones de 02 (en partes por mll lonp or p es o).

d ec ura ro n ar SzQl'0c--0.: 2Ch8.Eo'0(I)i3

5en llii aHmentaci6nen I~ alimentad6nen la allmentaci6n

100

o '2 . 3 4 510-1 XV ( m3, h )FNO;t.o ii i mol N02

Figura PSllP5-128 Los disposuivos microelectroni os se produeeu fonnande primero Si02 sobre .1!.In3oblea de slllcio pot depositad6n qu lmica de vapor (figura P5L2; ver problema

P325). Este procedlrnlenro va seguido de un recubrimiento de Si02 con un polf -mero Ilamado fotcresist , Luego liecoloca el patton d e l c ir cu it o electr6nico s ab re e lpolfmero y Ia rmrestra se irrad(a con luz ultravioleta . .Si.eJ polfmero es un fotoresistpositive, l a s secciones que s e irradiaron lie disolvernn en el disolvente apropiade,y las que no selrradiaron proteged.n el SiD] del tratam.iento ulterior. La oblea se


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274 O bte nc lq n y 8 1 1 a l i s l s dIJ datos de velocidad Cap.S

Aadiaci6n ultravkileta

Foto res ls t

Di6xido de silicio

(0) (b)

Fotoresisl n o s xp u es to Despues de grabar can HF

(c) (d)Figura PS-12

expoue entonces a


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Cap. 6 P.reguntas y problemasL a c eac cio n s e efeclu6 e n u n re ac to r d if ere nc ia l can 0 .5 g de.catalizador a 6 2 .. 1K .C OIl los dato s que e dan, d eterm ine lo s 6 rd en es d e rea cc io n res peeto a ~ p ro pene~(J.)y at o xi gen o (~ ) y la v elo ci da d d e reacc idn especff iea, k,

0.21 004.80.09 0.39 0.6 0.14 1.440.1 0.2 0.05 0.3 0.4 0.05 0.50.1 0.1 0.05 0.01 0.02 0.4 0.5

don.deFA = velo cid ad de flujo .m olar de acrolefna it la sal ida, mmcl/hP p=r es i 6 n parc ia l de pro pene en la entrada, atm

POi = resion parc ial de o xigeno en ta enttada, annP5-1~ Se estudlo 1 0 1 bidrogen6Usi del etano sabre un catallzador de nlquel comercial en

,HF un reactor-de sot idos contenldos con aguacton.H1 + CZH6 -- 2CH4

(a) Determine los pad.metros de In ley de velec idad aparrir de los datos de la ta-blaP5-14. Hay cuatro COII1J.Stas g~rlJ101""as,cada una can 109 de eatalizador,5610.se alimenta ttidr6geno y erano a 300C al reactor: (Ret>p. : k : = 0 . 48(mol aunJkg . h).)

TABL.AP5-14 DATOS EN BRUTQPresion pa, .c ial /arm)1t/1 In alimentocion FrcICCiQf1maim' de

CH. 1 1 1 1 e! ] lu:j"de salida

Ve /qc idf Jd de alimentaclonmolar total at reactor E~a'!Q, HidrogellO,

(gmollh) PAil P B { I1.1 0.5 0.51.2 0 .5 0.50.6 0 .5 0. 50. 3 0.4 0. 60.75 us 0.62.75 0.6 0.4

0.05Om0.160 . 160".100.06

(b ) < . Q l !e c o nd ic i on es c x pe rim en ta le s s ug er ir fa 5 1ruera a o bt en er mli:s. d ata . 7So estudlo In desconrposleldn terrnica del lsocianato de isopropllo en un I'f!MUJr di -fe re nc ia l d e le cn o emp ac ad o. A partir de ills datos de L a tabla_P5-L5, determine-losplllam.etms de 11 1Ie y de velocidad,

TABW\P5- -15 PA 1'O S E N B RU TOYeloctdad Con ce nt r ac io n TemperaiuraPrueba (molls :'dmJ ) (mol ldm> ) (K)4.9 X ]0-4 0.2 700

2 1 .1 X 1 0 " " " ' 1 0.02 75 03 2.4.x lD-J 0.05 80 04 2.2 X 10-1 0.08 8505 LIS X lO-f 0.1 90 0.6 1. .82 x 10-z 0.06 950

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27 6 Obtenci6n y a na 1is is d e d ato s d e v elo cid ad Cap,~P5-16s Las mezclas de hidroearburos lp. ej., fracciones del petroleo) que se someren a-

reacciones de plrollsis 0 hidrodes.metilaci6n a veces Sf pueden ugrupar COmo unsolo reactive ados 0mas reacdvos. En rnuchos casos.es c l i l T c i . L distingulr la agru-paci6n el l un solo reactive con cinetica de egundo orden, de la agrupaci6n en dosreactivos. cada uno de los cuales tiene clneuca de primer orden [Iud Eng. Chem.:Process Des. DeI'. 19. 197 (1980)1. Para distingu4" entre estes dos cas as . 13 coo .centracien inicial, del reactive se debe variac en m a s de una prueba, traiaado de 10-.grar conversiones de m a s de 92% al tamar los datos.

A partir de lo s datos de reactor pOT lotes q ue sigu en , d ete rm in e si 1:1mejorforma de descrfb i r el s i s tema es la .agmpaci6n en dos ~eacLivos A y B c on cinedcade primer orden 0 la agrupacion en un solo-reactive D con cinetiea de segundo or. ,den. Las condiciones experirnentales son tale que es posible despreciar el camb iade volumen,

M tu :o ni'.s mo 1 Mecanismr: IIDos especlesI e "A ____ ,. p roduc tok RB -- productes

C(I) =C"W C8(r )

Una e sP ec 1 e.kt.,D ---+ produeros

C(r) =; Co{t )S610 se pu ede mon .i to r ca r 1a c o nc e nt ra c io n t ot al del r ea c ti ve ag ru p ado , C(/). e n f un -ci6n del tiempo, Para laagrupaci6n de dos parametres , lasestimaciones de las con-cemraclones iniciales co n CAO = a . n o s kmallm3 y Cn o = 0.006 krfial!ln:l,I s)

0.0074 0.0060 0 . 0 0 5 13n 40 60 s oIn 20

COIH:entro t ' i i5n(kmollmJ) 0.0115 0.0097.014 0.0084LD6nde colocana "puntos de datos adicionales?

PS-171) Prepare un plan experimental detallado para dererminar la ley de veloeidad para:(a) La nldrogenaclcn de ciclopentano sobre un catallzador de PtlAlt03(1)) LlJ .producci6n . ell f ss e l fq ui da de bro mu ro d e rnetilo a p arti r d e un a s olu ci6~

acuesa de metilamina y cianuro de bromo,(e) La produccion caializada por acid a de etilenglicol a partir de una

acuosa de 6xidQ de euleno.P5-18.u S e efec tuo la rea ec ien I rrevers ib le en fa se lfquidaA ----7B C

en un reactor porIotes, Se obtuvieron los siguienres datos durante el c urse de 10reaccion

( (min) 0. 0 4.0 6. 0.01 . 3 1 0.95 0.73.O O

Detennineel orden de.reacclen y la velocidad de reacci61l , especffrea usando_ru!todos para. dlferenciar su s datos.(8) T&!n ic a n ume ri c a ; f6rmulas de diferenciacidn, (Use A . s pam representar -

lOS puntas en las gnificas que trace.)


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Cap .S Cap . 5 Pregyntas y problemas 'omeren ac om o uula agru-en d os

Ellg. dU!frr~, 1 a con- ~

de 10--

T&mica grifica.: diferenciac idn por a r e a s Iguales , (Use 's para representarestes puntos en las grafic as q lI D trace.)Diferenciacion de UJl polinomio. (Use.[ para e s IOS p u nr os ,

(b) Determine el orden de reaccion,(e) Suponga una ley de velo c ldad d~ la fo rm a

=r; ""sc;I ni eg re I a ecuacion p ar a e l b ala nc e de moles 'i ley de veloc idad combinados y lue-go use analisrs de rninlmos cuadrados no lineal para determinar Ct y k.(d) l ,D6nde colocarfa puutos de datos adicionales?

P5 -19, Se efec lu6 la d es hi dro gena ci on d m eti lei clc hex an o (M ) p ara p ro du clr to lu ene iT)sobre un eatalizador de PT/AI20) a l 0.3% en Ul l reactor catalftico diferencial. Lareaccicn se efecuia en pre encia lie bidr6gooo (H?) para evitar coquificacion[J.Pliy . Chem; 64. 15 5 9 (1960)1. -(a) DeLermine los parametro del modele para cada una lie Iu s sigulemes leyes

de velocidad

kP(2) -I'"' = MM I If.?t,1 MU se J os daLOS d e I a ta bla P 5- 19 .

TABlAP5-l9 DESJ IID.R0GEt


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278 Obteno i6n y a na lis .[s de d at os d e v elo c id adAyen y Peters [Ind. Eng, Chern. Process Des. oe. I , 2 0 4- ( 19 62 )] e s tu di ar on L are ac ci on c atalftic a d el.o xi do n Itri to c on c ata li zad or G ird le r G -S O e n u n reacto r djferenda! a presion a tm o sf ed ca , L a tabla P5-20 muestra la velocidad de ta reacoidilsecundaria en funcion de Pl-tl y PN a un a temperatura de 375"C.

TAB\.,' PS2Q. FORMAQ6N.DEAMONIACO

P -NO (aim)Velocid(Jd de reaccionr " , , , X 10~(g mcl/rnin vg cat)r= 75 C . W = 2.39 g

0.009220 . 0 1360:01970.02800.0291_0.0390.04850.05000_.05000,05000.05000.0500

0.05000 .05r lO.0 .05000.05000.05000.05000.05000.009180.01840.02980.03780 , 0491

1.602.563.273.64-3 .484 .464,751.472.483.45.4.064.75

Se suglderon las siguientes leyes de velocidad para la reaccida secU M l a l 'I 1 "(2) con base en diversos mecamsmos caiallticos:

E nc ue ntro lo s v alo re s d e lo s- pa ram etre s d e la s d ifere ru es I ey es d e v elo ci dad yte rr ni ne c ui il1 ey d e v elo ci da d r ep re se nta m e jo r lo s d ae os e xp er im e nr ale s.

_PS-211) Se obnrvieron to datos de velocidad, experimentale de la tabla. P5-21 pantreacc ion;

2A+ B-)2C(a) ~Es elemental esta reaecion? Defienda Stl conclu i611con uny /o an ali si s q ue I a a po ye.(b) i.P6r qu e se espec if ica 1&secuencia en la forma el l quese haec'?(c) i.D6nde colocana ex:pedmentos adicionales?


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Cap. 5 P ro blem as d e crlflca de pl).bJicaciones 279

Pmc/lt! fa (arm)r 0.6 0. 54 1. 2 I9 4-.2 4,8 fl. I 1 07 9.6 2 23 " 11.0 j 15 53 2 306 59 .3 5 210 2 n o 5 102 2 50 5 15

PROBLEMAS DE CHrTICA DE PUBLICACIONESP5Cl Se lis6 L1r1 re ac to r c ie ' [e ch o e mp a u uio para estudiar la reduccion de 6xido nft rico

C 11 euleno sobre U,Q catalizador de cebre-sfl ice [Ind. Eng. Chem: Process; Des.Dev; 9.455 (970),1. Desarrolle 1a ecuacion de disennlntegral en l~inos de lac onvers io n a di tirnas pres iones y temperatures i n ic i a le s , ~E ) (i s te un a discrepancias i gn if le au va e nt re l os r es u lta do s e xp er im e nr ale s qu e se m ue stra a e n las j'i gu ras 2 y3 d el a nf cu lo y lo s r es u lt ad o s c a lc u la do s con base enlaley de ve lo c i da d p rop ues -ta? ila hay. l,cmil es 01 posible origen de t a l d esv iac idn?

PSC2 La ecuacinn (3) del a rr fc uto [1 . Chem . Tec h no ) . Biotechnol .. 31. 273 ( L 981 'I es Ia ve-locidad de reaccion y se JIlCOqJ0I.1 en la ecuacion tie diseno (2) . Vl!elva a derivarI ~ ec ua ci 6n d e d is ei io e ll U : rm ino s de la conversion. D ete rm in e la dependencia de : l avelocidad respecto a H : z c on base en C SUl nueva ec uac ien, ~Quediferenc ia hay en-tr e 1':1o rden ob te r ii d o 'j el q ue J os a uto re s determinaron?

PSC-3 En "Th kinetic of the- oxidation of hydrogen chloride over molten sat! catalys ts " ,Chem. Eng, Sci; 23, 981 (1968), use 1 3 figura 2 de l articulo para determiner tavelocidad .lnictal de oxlclaci6n de HCI-para In dlsumas concent rac iones de uxlge-no.lnc luya estes.datos en.la tigura 3juntocon .108 demas daro ; ~Es posible expli -c ar la c urv atu ra d e la li nea a p res io ne s p arc ia les p equ ei ia s d e c lo ro (la rai z c uad ra dade L ap re si on p ar ci al d e 0 2)7P5C 4 Vease " K in eti cs o f c ata ly ti c esterification or terephtalic ac id with me th an ol v a-pour" , Chem. Eng, Sci .. 2 8; 3 J7 (1 97 3). Si s e observan lo s PUt1l0s dedsios de In .6-gu m 2 d e e ste aruculo que c o r re s p oa d en IIt ie rn po s g ra nd es , s a lta _a la vls ia que elu lnm o pu nro sie rn pre q ue da rn uy lejosde L a interpretacirin d e I fn ea recta. i,Es po -sible reanalizar estes datos para determinar si realmeare es eorrecto el orden derc a c io n es cc gid o? Sustituyendo s u n uev a ley de veloc idad ~D la ecuac ion ('3), de -duzca un a nueva fo rma de la ec uac io n 10) del artfc ulo , que relac io na el liem pcall el .tadio de l as pan (cu las . ,

P5C-S Se publlc o la c inetic a de la amonioxidacion en fa se d e v ap or d e 3 -m e ti lp irjd ln a s o-bre un estallzador prornovido de V P3 -A1 :P e n Chem. Eng , Scl., 35, 1 42 5(r 980). Sugiera u n m e ca nls m o y un paso lim itante de Ia velocidad que s ea CQIl-gruente COil cada 1J110 d e I os d os r ue ca ni sm o s p ro pu es tc s . E n c ad a c as o.l.c 6m o gra-fic arfa los dato s para extract lo s param etres de 13 le y de v elo ci da d? i C u; ,Umecanisme ap ya Losdatos'!PSC6 E n fec has rec ien tes e e slu di6 la o xld ac io n selecti va de rolueno y m etan ol s ob re c a-tallzadore de sulfates de meiales alcallnos soponados ell pem6xido de vanadio

Fogler Grafica y Tabla de Integrales Cap5

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