TOM r12

rA1 r B2

rABA B

1 2

rB1rA2

082

2

22

2

22

2

22

2

21

2

21

2

21

2

VEh

m

zyxzyx

ABBBAA r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

r

eV

2

12

2

2

2

1

2

2

2

1

2

04

1

Não tem solução analítica.

ABFA FB

1,2 = c1 FA + c2 FB

CLOA

A BA,B

E

TOMCLOA

2 orbitais atómicas, A e B,sem interacção

TOMCLOA

SAB = AB

= a A + b B = A + B (a = b)

* = c A d B * = A B (c = d)

2 orbitais atómicas, A e B,com interacção:

2 orbitais moleculares, e *

* 2 A2 + B2

* 2 = A2 + B2 – 2 AB

2 = A2 + B2 + 2 AB

Densidade electrónica

Sobreposição

dv

dvHE

2

EH dv H dv H dv

dv dv dv

A A B B A B

A A B B A B

1

2

2

F F F F F F

F F F F F F = A + B

H = E

FFFF dvHdvH ABBA

FF dvS BAAB

EdvHdvH BBAA FFFF

S

E

S

EE

122

221

1FFFF dvdv BBAA

S

EE

12

TOMCLOA

* = A B

Energia

* 2 A2 + B2

* 2 = A2 + B2 – 2 AB

2 = A2 + B2 + 2 AB

= A + B

* = A B

TOMSobreposição

E E E

E1

E2

A B

*

S

EE

11

S

EE

12

(E < 0; < 0; S > 0)

Energia

Diagrama de OM

Orbitais ligantes, antiligantes, não ligantes.

Aplicação qualitativa da TOM

CLOA

• Sobreposição• Energia• Nº de OA

TOMSobreposição

TOMSobreposição

S = 0

S > 0

S >> 0

A B

E

*

A BAB

= a A + b B

* = c A d B

c = da = b

*

A BAB

A

B

E

c >> da da < b

*

A BAB

A

B

E

TOMEnergia

Ligação iónicaLigação apolar Ligação polar

2 OA => 2 OM 4 OA => 4 OM

n OA => n OM

TOMNº de OA

3 OA => 3 OM

E2

E1

2

1

FA FB

H HH H

TOMMolécula de H2Diagrama de OM OM’s calculadas

E2

E1

2

1

FA FB

H HH H

TOMMolécula de H2

E2

E1

r0

Diagrama de OMVariação com distância

internuclear

H2+ HH

*

Energia

TOM1º Período

H2 HH

*

Energia

H2+ HH

*

Energia

TOM1º Período

He2+ HeHe

*

Energia

H2 HH

*

Energia

H2+ HH

*

Energia

H HH2ou

TOM1º Período

He2 HeHe

*

Energia

He2+ HeHe

*

Energia

H2 HH

*

Energia

H2+ HH

*

Energia

H HH2ou

TOM1º Período

Moléculaou ião

Nº deelectrões ligantes

Nº deelectrões

antiligantesOL

Energia deligaçãokJ mol-1

H2+ 1 0 ½ 255

H2 2 0 1 430

H2 2 1 ½ 102*

He2+ 2 1 ½ 251

He2 2 2 0 -

ALL NNOL 21 TOM1º Período

*

H2+ HH

*

He2+ HeHe

*

TOM2º Período

SimetriaSobreposição

A

2p

2s

x

y

z TOM2º Período

A-B BA

2p 2p

2s2s

x

y

z TOM2º Período

A-B BA

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z TOM2º Período

A-B BA

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z TOM2º Período

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z TOM2º Período

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z TOM2º Período

F2F 2s2 2px2 2py2 2pz1

12

68

OL

Diamagnética

(Ligação simples)

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z TOM2º Período

O2O 2s2 2px2 2py1 2pz1

22

48

OL

Paramagnética

(Ligação dupla)

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z TOM2º Período

N2N 2s2 2px1 2py1 2pz1

32

28

OL

Diamagnética

(Ligação tripla)

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z TOM2º Período

C2C 2s2 2px1 2py1 2pz0

22

26

OL

Paramagnética

(Ligação dupla)

TOM2º Período

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z

4 OA com amesma simetria

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z

TOM2º Período

4 OA => 4 OM

Mistura s-p

p

s

1

3

1s + p

3p - s

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z

TOM2º Período

2s* + p*

4p* - s*4

2

s*

p*

Mistura s-p

A-B BA

*(g)

(u)

p*(u)

p(g)

s*(u)

s(g)

2p 2p

2s2s

x

y

z

TOM2º Período Mistura s-p

4

3

2

A-B BA

*(g)

(u)

1

2p 2p

2s2s

x

y

z

TOM

C2C 2s2 2px1 2py1 2pz0

4

3

2

A-B BA

*(g)

(u)

1

2p 2p

2s2s

x

y

z

Diamagnética

2 < OL < 3

2º Período

-60.00

-30.00

0.00

Li Be B C N O F Ne

Energia /eV

2s

2p

Mistura s-p:Fronteira: entre o N e o O

2º Período

4

3

2

*

1

2p 2p

2s2s

4

3

2

*

1

2p 2p

2s2s

FF F2

4

3

2

O2 OO

*

1

2p 2p

2s2s

N2Diagrama qualitativo

OM calculadas

4

3

2

A-B BA

*(g)

(u)

1

2p 2p

2s2s

x

y

z

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

x

yz

2s

FH

1s

2px 2py 2pz

HF

Diferença deelectronegatividades

x

yz

2s

HF FH

1s

2px2

3

2py 2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesHF3 = c [1s(H)] - d [2p(F)]

c >> d

2 = a [1s(H)] + b [2p(F)] a

1(nl)

x

yz

2s

HF FH

1s

2px2

3

2py 2pz

2py,2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesHF3 = c [1s(H)] - d [2p(F)]

c >> d

2 = a [1s(H)] + b [2p(F)] a

1(nl)

x

yz

2s

HF FH

1s

2px2

3

2py 2pz

2py,2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesHF

Assimetria na núvem electrónica: ligação polar

OL =1

3 = c [1s(H)] - d [2p(F)] c >> d

2 = a [1s(H)] + b [2p(F)] a

1(nl)

x

yz

2s

HF FH

1s

2px2

3

2py 2pz

2py,2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesHF

Diagrama qualitativoOM’s calculadas

2s(F) não é completamentenão ligante…

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesHF

Diagrama qualitativo comparticipação de 2s(F)

OM’s calculadas

x

yz

2s

HF FH

1s

2p2py

2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesCO

4

3

2

N-N NN

*(g)

(u)

1

2p 2p

2s2s

N2

OCOC

x

y

z

4

3

2

*

1

2p

2p

2s

2s

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesCO

OCOC

x

y

z

4

3

2

*

1

2p

2p

2s

2s

2p2p

*

N NN2

E

2p

2p

*

C OCO

N-N C-O

4 4

1 1

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesCO

OCOC

x

y

z

4

3

2

*

1

2p

2p

2s

2s

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesCO

LUMO

HOMO

Orbitais “fronteira”

OCOC

x

y

z

4

3

2

*

1

2p

2p

2s

2s

TOMMoléculas diatómicas heteronuclearesCO

OCOC

x

y

z

4

3

2

*

1

2p

2p

2s

2s

Ácido de Lewis

Ligação covalente dativa ()

Base de Lewis

HOMOLUMO

C OM

Ácido de Lewis

Retrodoação covalente dativa ()

Base de Lewis

HOMO LUMO

C OM

Ligação forte a metais de transição

NFe

N N

N

O2

NFe

N N

N

CO2

NFe

N N

N

CO

Entra... Sai...

Fica!

Ácido de Lewis

Ligação covalente dativa ()

Base de Lewis

HOMOLUMO

C OM

Ácido de Lewis

Retrodoação covalente dativa ()

Base de Lewis

HOMO LUMO

C OM

Nomeadamente ao Fe da hemoglobina…