EXERCICES atomistique

8/14/2019 EXERCICES atomistique

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AtomistiqueSPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRConfigurations lectroniques - Nombres Quantiques - ClassificationpriodiqueApproximations hydrognodes de Slater - Proprits atomiques

ATOMISTIQUEmp = 1,00727 u.m.a mn = 1,00866 u.m.a me = 9,1095 10 -31 kgN=6,022 1023 mol-1 C=3 108 ms -1 Exercice 1 :Les masses atomiques du plomb (Z=82) et de l'hydrogne sontrespectivement 207,2 et 1,008 g. Calculer le rapport des masses deslectrons celle de l'atome dans les deux cas. Conclusion ?Exercice 2 :Le cuivre naturel est compos de deux isotopes stables de masses atomiques respectives62,929 et 64,927. Le numro atomique du cuivre est Z=29.Indiquer la composition des deux isotopes.

Sachant que la masse molaire du mlange isotopique naturel est de 63,540, calculer l'abondance des deux isotopes.Exercice 3 :Le chlore naturel est un mlange de deux isotopes 35Cl et 37Cl dont les proportions relativessont respectivement en nombre datomes 75% et 25%.a) Calculer la masse molaire atomique du Chlore naturel.b) Combien de sortes de molcules de dichlore existe-t-il dans le dichlore naturel ?c) Quelles sont leur masses molaire respectives et leur proportions relatives dans le dichlorenaturel ?Exercice 4 :Le potassium (Z=19) existe sous forme de trois isotopes : 39K , 40K et 41K dont les massesatomiques respectives sont : 38,9637 ; 39,9640 ; 40,9618 u.m.a .L'isotope 40K est le plus rare, son abondance naturelle est de 0,012 %.Sachant que la masse molaire du potassium naturel est 39,102 u.m.a, calculer lesabondances naturelles des isotopes 39 et 41 dans le potassium naturel.Calculer l'nergie de liaison du noyau de l'isotope 39 en J / mol de noyaux puis en MeV /noyau puis en MeV / nuclon.Exercice 5 :Calculer l'nergie de cohsion d'une mole de noyaux d'uranium (Z=92) 235 sachant que lamasse du noyau est de 235,044 u.m.a.Cet atome peut subir une raction de fission fournissant le lantane (Z=57) 146 et lebrome(Z=35) 87. Ecrire la raction de fission. Calculer l'nergie dgage en Joule/Kgd'uranium 235. Le pouvoir calorifique du charbon est de 33400 KJ Kg -1, quelle masse decharbon doit-on brler pour produire l'nergie quivalente celle de la fission d'un Kgd'uranium 235 ?235

U = 235,044 u.m.a146

La= 145,943 u.m.a87

Br = 86,912 u.m.a SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHRe = 1,6 10-19 C h = 6,62 10-34 Js C = 3 10 8 ms -1 RH = 1,09677 107 m-1me = 9,109534 10 -31 kg 0 = 8,854187 10 12 Fm-1Exercice 1 :Calculer pour une radiation de longueur d'onde 200 nm, sa frquence, son nombre d'ondeainsi que l'nergie transporte par un photon de cette radiation.Exercice 2 :Le spectre de l'hydrogne peut se dcomposer en plusieurs sries.On se limitera ici aux cinq premires nommes respectivement srie de Lyman, Balmer,Paschent, Bracket et Pfund.a) A quels phnomnes physiques correspondent ces raies ?b) Quelle est l'expression gnrale donnant la longueur d'onde d'une raie ?

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c) Les raies de chaque srie sont encadres par deux raies limites nommes lim pour lalimite infrieure et 1 pour la limite suprieure. A quoi correspondent ces deux limites ?d) Etablir une formule gnrale permettant le calcul de ces deux limites. Calculer 1 et limpour les 4 premires sries.Exercice 3 :A partir de la constante de Rydberg pour l'hydrogne calculer l'nergie d ionisation et celle latransition de n =2 n = en J et en eV. En dduire la longueur d'onde de la premire raie dela srie de Lyman.Exercice 4 :Dans l'atome d'hydrogne, l'nergie de l'lectron dans son tat fondamental est gale -13,54 eV.a) quelle est en eV, la plus petite quantit d'nergie qu'il doit absorber pour :- passer au 1 tat excit ?- passer du premier tat excit l'tat ionis ?b) Quelles sont les longueurs d'onde des raies du spectre d'mission correspondant au retour :- de l'tat ionis au 1 tat excit ?- Du premier tat excit l'tat fondamental ?

Exercice 5 :Les nergies d'excitation successives de l'atome d'hydrogne ont pour valeur :10,15 ; 12,03 ; 12,69 et 12,99 eV. L'nergie d'ionisation a pour valeur 13,54 eV. Exprimer eneV les nergies de l'lectron sur les diffrents niveaux et montrer que ces rsultatsexprimentaux sont conformes ceux obtenus partir de l'expression thorique de l'nergie.Exercice 6 :Dans le cas de l'hydrogne, calculer :a) L'nergie ncessaire pour passer de l'tat fondamental au 3 tat excit.b) L'nergie ncessaire pour ioniser l'atome partir du 3 tat excitc) La frquence de la radiation mise quand l'atome passe du 3 au 2 tat excit.Exercice 7 :a) Calculer l'nergie fournir pour ioniser partir de leur tat fondamental les ions He + ; Li2+

et Be3+

.b) Quelles sont les longueurs d'onde des raies limites de la srie de Balmer pour He + ?Configurations lectroniques - Nombres Quantiques -Notion de Couche et de sous-couche - Classification priodiqueExercice 1 :Etablir les configurations lectroniques des atomes suivants. Vrifier le rsultat obtenu sur une classification priodique. Justifier les ventuelles anomalies.Ca (Z=20) -Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au(Z=79) -Exercice 2 :Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes? Pourquoi ?a) Si l=1, llectron est dans une sous couche d.b) Si n=4 llectron est dans la couche O.c) Pour un lectron d, m peut tre gal 3.d) Si l=2, la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 lectronse) Le nombre n dun lectron dune sous-couche f peut tre gal 3.f) Si deux " difices atomiques " ont la mme configuration lectronique, il sagit forcment dumme lment.g) Si deux " difices atomiques " ont des configurations lectroniques diffrentes il sagitforcment de deux lments diffrents.Exercice 3 :Classer par ordre croissant de leur nergie les lectrons d'un mme atome dfinis par lesvaleurs suivantes de leurs nombres quantiques. Identifier le sous-niveau auquel ilsappartiennent.1) n = 3 ; l = 1 ; m = 0 ; s = +1/22) n = 4 ; l = 0 ; m = 0 ; s = -1/23) n = 3 ; l = 1 ; m = 0 ; s = -1/2

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4) n = 3 ; l = 0 ; m = 0 ; s = +1/25) n = 3 ; l = 1 ; m = -1 ; s = +1/2Exercice 4 :Indiquez en le justifiant le nombre d'lments prsents dans les 2me, 3me , 4me , 5meet 6me priodes de la classification.Exercice 5 :Un lment de numro atomique infrieur 20 possde un lectronclibataire. Quelles sont les diverses possibilits ?On sait de plus que cet lectron clibataire est unique.Quelles sont lesdiverses possibilits ?Cet lment appartient la priode de l'argon. Quelles sont les diversespossibilits ?Cet lment appartient au groupe du Francium (Z = 86). Quel est cetlment ?CORRIGE

ATOMISTIQUE Exercice 1 :Pb Z = 82 et M = 207,2M = 207,2 g mol-1 A = 207 N = A - Z = 207 - 82 = 125Masse des lectrons :m lectrons = Z * m e = 82 * 9,1095 10 -31 7,5 10 -29 kg 7,5 10 -26 gMasse de l'atome :M = 207,2 g mol-1 m atome = 207,2 u.m.a1 u.m.a = 1 / N g = 1 / 6,022 10 23 = 1,66 10-24 gm atome = 207,2 * 1,66 10 -24 3,4 10 -22 gmatome / mlectrons 4586

H Z = 1 et M = 1,008M = 1,008 g mol-1 A = 1 N = A - Z = 1 - 1 = 0Masse des lectrons :m lectrons = Z * m e = 1 * 9,1095 10 -31 9,1 10 -31 kg 9,1 10 -28 gMasse de l'atome :M = 1,008 g mol-1 m atome = 1,008 u.m.a1 u.m.a = 1 / N g = 1 / 6,022 10 23 = 1,66 10-24 gm atome = 1,008 * 1,66 10 -24 1,67 10 -24 gmatome / mlectrons 1839 Pour les atomes "lgers" (comme H) et plus forte raison pour les atomes "lourds"(comme Pb) la masse des lectrons est toujours ngligeable.

La masse de l'atome est concentre dans son noyau.Exercice 2 :Cu : Z = 29Isotope 1 : M 1 = 62,929 g mol -1 A1 = 63 N1 = 3429 protons ; 29 lectrons et 34 neutronsIsotope 2 : M 2 = 64,927 g mol -1 A2 = 65 N1 = 3629 pr otons ; 29 lectrons et 36 neutronsM = xi MiMcu = x 1 M1 + x 2 M2 xi = 1 x1 + x 2 = 1 x2 = 1 - x 1Mcu = x 1 M1 + (1 - x 1) M2 = x 1 M1 + M2 + x 1 M2Mcu - M2 = x 1 ( M1 - M2 )

x1 = (M cu - M2 ) / (M 1 - M2 ) = (63,540 - 64,927 ) / ( 62,929 - 64,927 ) = 0,6942

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http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td9899/sato3989/sato3989.htm#Exercice%205%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td9899/sato3989/sato3989.htm#Exercice%205%20:


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Exercice 3 :MCl = 0,75 * 35 + 0,25 * 37 = 35,5 g.mol -1

Molcule Masse Molaire (Mi) Abondance (xi)35Cl 35Cl 70 0,75 * 0,75 = 0,5625

37Cl 37Cl 74 0,25 * 0,25 = 0,0625

35 Cl 37Cl ou 37Cl 35Cl 72 2 * 0.25 * 0,75 = 0,375

Vrifications possibles : xi = 1 et M Cl2 = 2 * 35,5 = 71 = (xi Mi )Exercice 4 :Potassium K :

Isotope Masse Molaire Abondance

Isotope 1 (K 39) M 1 = 38,9677 x 1

Isotope 2 (K 40) M 2 = 39,9640 x 2 = 0,00012

Isotope 2 (K 41) M 3 = 40,9618 X 3

M = xiMiMK = x1 M1 + x2 M2 + x3 M3x1 + x2 + x3 = 1x2 = 0,00012 x1 + x3 = 0,99988 x3 = 0,99988 - x1MK = x1 M1 + 0,00012 M2 + ( 0,99988 - x1 ) M3MK = x1 M1 + 0,00012 M2 + 0,99988 M3 - x1 M3MK - 0,00012 M2 - 0,99988 M3 = x1 ( M1 - M3 )x1 = ( MK - 0,00012 M2 - 0,99988 M3 ) / ( M1 - M3 )x1 = ( 39,102 - 0,00012 * 39,4640 - 0,99988 * 40,9618 ) / ( 38,9637 - 40,9618 )x1 = 0,93072 et x3 = 0,06916

Isotope 39 : Z = 19 ; N = 39 -19 = 20 neutronsMasse thorique du noyau : m thorique = ( 19 * 1,00727) + ( 20 * 1.00866 ) = 39,311 u.m.aMasse relle du noyau : m relle 38,9637 u.m.aLa masse relle du noyau est infrieure sa masse thorique.Perte de masse : m = 39,311 - 38,9637 = 0,348 u.m.a / noyau = 0,348 g / mole de noyauCette perte de masse correspond l'nergie de cohsion du noyau (plus stable que sescomposants spars) par la relation d'Einstein E = m C 2E = 0,348 * ( 3 10 8 ) 2 3,132 1013 J / mole de noyauE 3,132 10 13 / 1,6 10 -19 1,96 10 32 eV/mole de noyau 1,96 1026 MeV/mole de noyauE 1,96 10 26 / 6,022 10 23 325,5 MeV / noyauE 325,5 / 39 = 8,4 MeV / nuclonMoyen de vrification : L'nergie de cohsion moyenne tant comprise entre 7,5 et 8,8MeV/nuclon pour les atomes "lourds" de A > 15 (voir cours) ce rsultat est tout faitplausible.

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c) Les raies de chaque srie sont encadres par deux raies limites nommes lim pour la limite infrieure et 1 pour la limite suprieure. A quoi correspondent ces deuxlimites ?d) Etablir une formule gnrale permettant le calcul de ces deux limites. Calculer 1 et lim pour les 4 premires sries.

CorrigExercice 3 :A partir de la constante de Rydberg pour l'hydrogne calculer l'nergie d ionisation etcelle la transition de n =2 n = en J et en eV. En dduire la longueur d'onde de la premire raie de la srie deLyman.CorrigExercice 4 :Dans l'atome d'hydrogne, l'nergie de l'lectron dans son tat fondamental est gale -13,54 eV.a) quelle est en eV, la plus petite quantit d'nergie qu'il doit absorber pour :- passer au 1 tat excit ?- passer du premier tat excit l'tat ionis ?b) Quelles sont les longueurs d'onde des raies du spectre d'mission correspondantau retour :- de l'tat ionis au 1 tat excit ?- Du premier tat excit l'tat fondamental ?CorrigExercice 5 :Les nergies d'excitation successives de l'atome d'hydrogne ont pour valeur :10,15 ; 12,03 ; 12,69 et 12,99 eV. L'nergie d'ionisation a pour valeur 13,54 eV. Exprimer en eV les nergies de l'lectron sur les diffrents niveaux et montrer que ces rsultatsexprimentaux sont conformes ceux obtenus partir de l'expression thorique del'nergie.CorrigExercice 6 :Dans le cas de l'hydrogne, calculer :a) L'nergie ncessaire pour passer de l'tat fondamental au 3 tat excit.b) L'nergie ncessaire pour ioniser l'atome partir du 3 tat excitc) La frquence de la radiation mise quand l'atome passe du 3 au 2 tat excit.CorrigExercice 7 :a) Calculer l'nergie fournir pour ioniser partir de leur tat fondamental les ions He +; Li2+ et Be 3+.b) Quelles sont les longueurs d'onde des raies limites de la srie de Balmer pour He + ?CorrigExercice 8 :Le Lithium prsente dans son spectre dmission une raie rouge intense de longueur donde 671 nm. Calculer lnergie associe cette longueur donde.La figure suivante donne les niveaux dnergies de latome de Lithium dtermins partir de son spectre dmission.

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http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo2http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo1http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo4http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo5http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo6http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo7http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo2http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo1http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo4http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo5http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo6http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo7


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Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zro pour lnergie ? Que reprsente la valeur 5,37 eV ? A quelle transition lectronique peut tre attribue la raie d'mission rouge (

= 671 nm) du spectre du Lithium ? Corrig

Configurations lectroniques - Nombres Quantiques - Classificationpriodique

Exercice 1 :Etablir les configurations lectroniques des atomes suivants. Vrifier le rsultat obtenusur une classification priodique. Justifier les ventuelles anomalies.Ca (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -CORRIGEExercice 2 :Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes? Pourquoi ?a) Si l=1, llectron est dans une sous couche d.b) Si n=4 llectron est dans la couche O.c) Pour un lectron d, m peut tre gal 3.d) Si l=2, la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 lectronse) Le nombre n dun lectron dune sous-couche f peut tre gal 3.f) Si deux " difices atomiques " ont la mme configuration lectronique, il sagitforcment du mme lment.g) Si deux " difices atomiques " ont des configurations lectroniques diffrentes ilsagit forcment de deux lments diffrents.CORRIGEExercice 3:

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http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo8http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%201%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%202%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm#Exo8http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%201%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%202%20:


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Classer par ordre croissant de leur nergie les lectrons d'un mme atome dfinis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques. Identifier le sous-niveau auquel ilsappartiennent.1) n = 3 ; l = 1 ; m = 0 ; s = +1/22) n = 4 ; l = 0 ; m = 0 ; s = -1/23) n = 3 ; l = 1 ; m = 0 ; s = -1/2

4) n = 3 ; l = 0 ; m = 0 ; s = +1/25) n = 3 ; l = 1 ; m = -1 ; s = +1/2CORRIGEExercice 4 :Indiquez en le justifiant le nombre d'lments prsents dans les 2me, 3me , 4me et5me priodes de la classification. Indiquez dans chaque cas le nombre d'lments detransition.CORRIGEExercice 5 :Un atome de numro atomique infrieur 20 possde un lectron clibataire.Quelles sont les diverses possibilits ?On sait de plus que cet lectron clibataire est unique. Quelles sont les diversespossibilits ?Cet lment appartient la priode de largon. Quelles sont les diverses possibilits ?Cet lment appartient au groupe du Francium (Z=87). Quel est cet lment ?CORRIGEExercice 6 :Un compos ionique a pour formule A 2B3On sait que les lments A et B sont tous deux des lments des deuxime outroisime priodes de la classification. On sait dautre part que llment A est unMETAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLODE).Quelles sont les natures possibles pour ce compos ionique ?N.B :- On rappelle que selon la rgle de Sanderson : Un lment est considr commemtallique si le nombre total dlectron de sa couche de n le plus lev est infrieur ougal au numro de la priode auquel il appartient.- On suppose que la charge dun ion est toujours entire.- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de llment correspondant.CORRIGE

Approximations hydrognodes de Slater - Proprits atomiquesExercice 1 :En utilisant les approximations hydrognodes de Slater :a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants : H ; Li (3); Cl(17) ; Na(11)b) Calculer les nergies d'ionisations successives du Bryllium (4).puis les comparer aux valeurs exprimentales : 9,28 - 18,1 - 155 - 217 eVc) Calculer l'nergie de premire ionisation du sodium(11)d) On donne les valeurs exprimentales des nergies de premire ionisation deslments de la 2 priode EI 1 exprimes en Kj mol-1Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10)2084 -- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV ?- Convertir ces energies en eV.- Tracer la courbe E.I 1 = f (Z)- Quelle est la tendance gnrale dvolution de EI 1 en fonction de Z ? Justifier cettetendance.- Justifier les anomalies ventuelles par comparaison des schmas de Lewis " casesquantiques " des atomes et des ions.CORRIGEExercice 2 :On donne pour les lments des 1 et 2 groupes A F les valeurs de EI 1 et EI2 en eV.

Identifiez chacun de ces lments, sachant quils appartiennent aussi aux quatrepremires lignes :A : 4,3 - 31,8 B : 9,3 - 18,2 C : 6,1 - 11,9

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http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%203%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%204%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%205%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%206%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo1http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%203%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%204%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%205%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm#Exercice%206%20:http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo1


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D : 5,1 - 47,3 E : 5,4 - 75,6 F : 7,6 - 15,0CORRIGEExercice 3 :Pour latome de Chlore valuer :a) lnergie dionisation (Cl -->Cl +)b) lnergie de fixation lectronique (Cl --->Cl -)

c) llectrongativit dans lchelle de Mulliken : X M = 0,21 (EI + EA)d) le rayon de covalence : R (A) = 0,215 (n 2 /Z*) + 0,145 n + 0,223e) llectrongativit dans lchelle dAlred et Rochow.XA-R= 0,34 (Z*/R2 )+ 0,67 (R en A)f) Comparer les valeurs calcules aux valeurs donnes dans les tables.CORRIGEExercice 4 :Soit 4 lments X, Y, Z et W.On sait que ces 4 lments sont situs dans les 3 premires lignes de la classificationpriodique.On donne les 6 premires nergies dionisation (en eV) de ces quatre lments.On donne dautre part une reprsentation graphique de la variation de ces nergiesdionisation.Voir tableau et courbes pages suivantes.1) Pour trois de ces lments (X,Z et W) il est facile d'identifier quelle colonne de laclassification priodique ils appartiennent. Attribuer sa colonne chacun en justifiantvotre rponse.2) Pour un de ces lments (Y) il est difficile d'identifier la colonne. Des mesures demagntisme permettent de dterminer que cet atome Y ne possde aucun lectronclibataire. Identifiez la colonne d'appartenance de cet lment grce cerenseignement supplmentaire.3) Deux de ces lments (X et W) appartiennent un mme groupe de la classification,comment cela se traduit-il sur la reprsentation graphique ? Justifiez. Attribuer cesdeux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre rponse.4) Elment Y : Quelles sont les diverses possibilits pour cet lment ? Pour lever lindtermination calculer lnergie de cinquime ionisation pour les deux possibilitset comparer les rsultats obtenus la valeur exprimentale. Conclure sur la nature de Y.5) Elment Z : Quelles sont les diverses possibilits pour cet lment ?Identifiez cet lment sachant que son lectrongativit est de 2,5 dans lchelledAlred et Rochow.

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http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo2http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo3http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo2http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo3


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CORRIGEExercice 5 :Le tableau suivant donne : le rayon de covalence et le rayon ionique (en A) et lesnergies de premire ionisation (E.I. 1) et de deuxime ionisation (E.I. 2) en KJ mol -1 des 4premiers alcalins.

Rayon Covalent(A)

Rayon Ionique(A)

E.I 1 (KJ mol-1) E.I 2 (KJ mol-1)

Lithium 1,23 0,60 520,3 7298

Sodium 1,54 0,95 495,8 4562

Potassium 2,03 1,33 419 3051

Rubidium 2,16 1,48 403 2632

Rappeler lexpression des rayons des orbites permises pour llectron desatomes hydrognodes obtenue dans le modle de Bohr. Que devient cette expression dans le modle de Slater ? A partir de cette expression justifier lvolution observe du rayon de

covalence des alcalins. Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est trs infrieur leur rayon

de covalence. Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lnergie de

premire ionisation ? Justifier lvolution observe pour lnergie de premire ionisation des alcalins. Expliquer pourquoi lnergie de deuxime ionisation dun atome est forcment

plus grande que son nergie de premire ionisation.

Dans le cas des alcalins on observe que lnergie de deuxime ionisation estbeaucoup plus leve que lnergie de premire ionisation. Comment peut-on justifier cela ?

En utilisant le modle de Slater calculer les deux premires nergiesdionisation de latome de Sodium et comparer aux valeurs exprimentales.

Evaluation des rayons ioniques (mthode de Pauling) : Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internuclaire K-Cl est de 3,14 A.Evaluer les rayons ioniques de K et de Cl.CORRIGE

Approximations hydrognodes de Slater Proprits atomiques Exercice 1 :a) Si rien n'est prcis, on supposera toujours que le Z* cherch est celui d'un lectronappartenant la couche de valence de l'atome considr.

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http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo4http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo2http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo4http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm#Exo2


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H : Z* = 1Li : [1s2] [2s1] Z*2s = 3 - ( 2 * 0,85 ) = 1,3Cl : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s2 , 3p5] Z*3s3p= 17 - ( 6 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 6,1Na : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s1] Z*3s = 11 - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 2,2b)

Be [1s2

] [2s2

] E1 E2 EBe = 2 E1 + 2 E2

Be+ [1s2] [2s1]

E1 E'2 EBe+ = 2 E1 + E'2

E.I1 = EBe+ - EBe = E'2 - 2 E2

Be2+ [1s2]

E1 EBe2+ = 2 E1

E.I2 = EBe2+ - EBe+ = -E'2

Be3+ [1s1]

E'1 EBe3+ = E'1

E.I3 = EBe3+ - EBe2+ = E'1 - 2 E1

Be4+ EBe4+ = 0

E.I4 = EBe4+ - EBe3+ = -E'1

Calcul des diverses nergies :Z*E2 = 4 - 0,35 - (2 * 0,85 ) = 1,95E2 = -13,6 * 1,95 2/2 2 = -12,92 eVZ*E'2 = 4 - (2 * 0,85 ) = 1,95 + 0,35 = 2,3E'2 = -13,6 * 2,3 2/2 2 = -17,99 eVZ*E1 = 4 - 0,3 = 3,7E1 = -13,6 * 3,7 2/1 2 = -186,18 eVZ*E'1 = 4E'1 = -13,6 * 4 2/1 2 = -217,6 eVCalcul des nergies d'ionisation successives :E.I1 = EBe+ - EBe = E'2 - 2 E2 = -17,99 - ( 2 * -12,92 ) =7,85 eVE.I2 = EBe2+ - EBe+ = -E'2 = 17,99 eVE.I3 = EBe3+ - EBe2+ = E'1 - 2 E1 = -217,6 - ( 2 * -186,18 ) =154,76 eVE.I4 = EBe4+ - EBe3+ = -E'1 = 217,6 eVComparaison avec les valeurs exprimentales :

E.I calcul E.I exprimental Ecart ( % )

E.I1 Be Be+ + 1 e- 7,85 eV 9,28 eV 15,4

E.I2 Be+ Be2+ + 1 e- 17,99 eV 18,1 eV -0,6 %

E.I3 Be2+ Be3+ + 1 e- 154,76 eV 155 eV -0,15 %

E.I4 Be3+ Be4+ + 1 e- 217,6 eV 217 eV 0,3 %

On voit que l'accord entre valeurs calcules et exprimentales est excellent sauf pour la premire nergie d'ionisation. Ce rsultat est gnral, les valeurs calcules par cemodle simple sont en bon accord avec les valeurs exprimentales, l'cart observ est

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gnralement plus important pour la premire nergie d'ionisation. (Les valeurs desnergies dionisation augmentant rgulirement (effet dcran diminu par larrachement des lectrons, lerreur commise devient rapidement ngligeable.)Ce mauvais accord est justifiable par la rgle de la couche remplie ou 1/2 remplie.

Be possdant une couche remplie est fortement stabilis.Be+ qui ne possde qu'une couche 1/2 remplie est moins bien stabilis.Le passage de Be Be + est donc difficile et la premire nergie d'ionisation de Be estanormalement leve ce qui justifie que la valeur calcule qui ne tient pas compte decet effet soit trop faible par rapport la ralit.Le mme effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant descouches remplies ou 1/2 remplies mais les valeurs de ces nergies tant trs leves,cet effet devient ngligeable.c) Na Na+ + 1 e- E.I1 = ENa+ - ENaNa : [1s2] , [ 2s2 , 2p6 ] , [ 3s1 ]E1 E2 E3ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3Na+ : [1s 2] , [2s2 , 2p6 ]E1 E2ENa = 2 E1 + 8 E2 E.I1 = ENa+ - ENa = - E3Na : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s1] Z*3s = 11 - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 2,2E3 = -13,6 * 2,22 / 9 = -7,3 eVE.I1 = 7,3 eVLa valeur exprimentale est de 5,1 eV seulement.Comme prcdemment, cet cart est justifiable par comparaison des schmas de

Lewis de Na et Na+

.Na+ ayant la structure d'un gaz rare (2s 2, 2p6) est trs stable.Il sera donc trs facile d'ioniser Na et la valeur exprimentale est particulirementbasse.d)KJ / mole * 1000 / N / e eV / atomeN * e = F = 96500 CKj mol-1 / 96,5 eV/atomeSoit les nergies de premire ionisation en eV :Li : 5,4 - Be : 9,3 - B : 8,3 -C : 11,3 - N : 14,5 - O : 13,6 - F : 17,4 - Ne : 21,6

La tendance est une lvation de lnergie dionisation quand on passe de Li F.Cette tendance correspond laugmentation rgulire du Z* 2s,2p . En effet, si Z* est plus

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lev llectron est mieux retenu par latome et donc lnergie ncessaire sonarrachement augmente.Laugmentation rgulire du Z* est due au fait que leffet dcran augmente moins viteque la valeur de Z. Pendant que augmente de 0,35 pour chaque lectron ajout, Zaugmente dune unit.Finalement : Z* =Z = 1 0,35 = 0,65Cette tendance gnrale laugmentation souffre deux " accidents " correspondant B et N pour lesquels on observe une diminution de lnergie dionisation. On peutcomprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure lectroniquesdes atomes et ions correspondants.

Rappelons la rgle vue prcdemment : " une couche ou sous-couche demi remplieou compltement remplie apporte une stabilit supplmentaire ".Si cette rgle est respecte, les atomes ayant une couche de ce type seront trsstables et donc difficiles ioniser puisquon perd alors cette stabilit supplmentaire ;leur nergie dionisation sera alors "anormalement leve ".Les atomes de ce type sont Be, N et Ne et on trouve effectivement que la valeur exprimentale de lnergie dionisation est plus leve que sa valeur calcule.Inversement les ions possdant une couche remplie ou demi remplie seront trsstables et latome correspondant aura donc une nergie dionisation "anormalementfaible ".Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur exprimentale de lnergie dionisation est plus faible que sa valeur calcule.

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Le carbone nappartient aucune de ces catgories et son nergie dionisationcalcule est trs proche de la valeur exprimentale.Le Lithium est un cas particulier, sa couche de valence 1s 1 le placerait la limite dansla premire catgorie, mais lion form possde une couche totalement remplie (1s 2).Cest cet effet qui lemporte et on trouve que la valeur exprimentale de lnergiedionisation est plus faible que sa valeur calcule.

Reste enfin le cas de latome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire desvaleurs calcule et exprimentale proches. Ce nest pas le cas, et la valeur exprimentale est beaucoup plus leve que la valeur calcule. Le fort cart observpour cet atome traduit la difficult darracher des lectrons alors quil suffirait denajouter un pour atteindre la structure de gaz rare. Cest une manifestation de la rglede loctet. Enfin, cela traduit aussi la forte lectrongativit de latome de Fluor quiretient fortement les lectrons.Retour aux ennonsExercice 2 :On sait que les lments considrs appartiennent aux 4 premires lignes et au deuxpremiers groupes. H est exclu puisqu'il ne possde qu'un lectron et n'a donc qu'uneseule nergie d'ionisation.

Le groupe auquel appartient un lment est identifiable par le saut observ dans lesvaleurs des nergies d'ionisation successives. Ce saut correspond a l'ion possdant lastructure lectronique d'un gaz rare.Pour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI 1 et EI2.On voit que pour les lments B, C et F la valeur de E.I 1 est environ deux fois plusleve que celle de E.I 1. Pour les lments A , D et E ce rapport est beaucoup pluslev.A, D et E appartiennent donc au groupe 1 (E.I 2 trs lev)

B, C et F appartiennent au groupe 2.Pour identifier la priode de chacun il suffit de comparer les valeurs de E.I 1E.I dans un mme groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique)et l'lment de plus grande nergie d'ionisation est donc situ le plus haut.A = K ; D = Na ; E = LiB = Be ; C = Mg ; F = CaRetour aux ennonsExercice 3 :

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Valeur Calcule Valeur Tabule

E.I 16,3 13

E.A 6,1 3,62

XM 4,7 3,5

R 0,984 0,99

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XAR 2,81 2,8Conclusions :Lutilisation des rgles de Slater permet dvaluer simplement lordre de grandeur decertaines proprits atomiques.Lnergie dionisation est beaucoup mieux value que laffinit lectronique.

Lcart entre valeur calcule et valeur exprimentale peut toutefois tre assez grand.On nobtient que lordre de grandeur de celles-ci.Pour les nergies d'ionisation suivantes (2 me , 3me etc) l'accord entre valeur calcule etexprimentale est gnralement excellent. Le problme se pose uniquement pour lesnergies de premire ionisation ou quand une structure trs stable (configuration d'ungaz rare) est concerne comme nous le verrons dans les exercices suivants.On peut toutefois tirer des conclusions qualitatives intressantes.Ici on voit bien que lionisation "spontane " de Cl donne Cl - (processus exothermiquelibrant de lnergie) et non Cl + (processus endothermique ncessitant un apportdnergie) ce qui est tout fait conforme lexprience.Llectrongativit de Mulliken est assez mal value en raison des erreurs sur EI et EAmais on voit tout de mme que Cl est un atome fortement lectrongatif.Le rayon atomique est par contre valu trs correctement par la formule.

Llectrongativit dAlred et Rochow base sur la valeur de R est en consquence trscorrectement value elle aussi.Retour aux ennonsExercice 4Soit 4 lments X, Y, Z et W.On sait que ces 4 lments sont situs dans les 3 premires lignes de la classificationpriodique.On donne les 6 premires nergies dionisation (en eV) de ces quatre lments.On donne dautre part une reprsentation graphique de la variation de ces nergiesdionisation.Voir tableau et courbes pages suivantes.Electrongativit d'Alred et Rochow : XA.R = 0,34 [ Z* / RCov2 ] + 0,67 (Rcov en A)Rayon de covalence des atomes : RCov (A) = 0,215 n2 / Z* + 0,145 n + 0,225

1. Pour trois de ces lments (X,Z et W) il est facile d'identifier quelle colonne de

la classification priodique ils appartiennent. Attribuer sa colonne chacun en justifiant votre rponse.

2. On arrache successivement les lectrons de l'atome pour obtenir les ionscorrespondants, quand l'ion obtenu possde la structure lectronique d'un gazrare il est particulirement stable ( rgle de l'octet ) et il sera donc trs difficilede lui arracher un nouvel lectron.Cela se manifeste par une brusque augmentation de l'nergie d'ionisationvisible par un "saut" sur le graphique.La position du "saut" permet donc d'identifier le groupe auquel appartientl'lment.

Elment X : Le saut se produit entre la 5me

et la 6me

ionisation, l'ion X5+

estdonc trs stable et possde la structure d'un gaz rare. L'lment X appartientdonc la colonne 15 de la classification priodique.

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Elment Z : Le saut se produit entre la 4 me et la 5 me ionisation, l'ion Z 4+ est donctrs stable et possde la structure d'un gaz rare. L'lment Z appartient donc la colonne 14 de la classification priodique.

Elment W : Le saut se produit entre la 5 me et la 6 me ionisation, l'ion W 5+ estdonc trs stable et possde la structure d'un gaz rare. L'lment W appartient

donc la colonne 15 de la classification priodique.

3. Pour un de ces lments (Y) il est difficile d'identifier la colonne. Des mesuresde magntisme permettent de dterminer que cet atome Y ne possde aucunlectron clibataire. Identifiez la colonne d'appartenance de cet lment grce ce renseignement supplmentaire.

Le saut n'est pas visible sur le graphique, il doit donc se produire aprs la 6 meionisation. L'lment Y doit donc appartenir aux colonnes 16, 17 ou 18.

Les configurations lectroniques correspondantes sont :Colonne 16 : s 2 p4 - 2 lectrons clibatairesColonne 17 : s 2 p5 - 1 lectron clibataireColonne 18 : s 2 p6 - pas d'lectrons clibatairesL'lment Y est donc un gaz rare de la colonne 18.

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1. Deux de ces lments (X et W) appartiennent un mme groupe de laclassification, comment cela se traduit-il sur la reprsentation graphique ?Justifiez. Attribuer ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiantvotre rponse.

On observe un paralllisme vident entre les deux reprsentations graphiques.Les lments d'un mme groupe possdent des configurations lectroniques du mmetype et donc des proprits voisines. L'volution de leurs nergies d'ionisationsuccessives est donc semblable.Les nergies d'ionisation de X sont toujours suprieures celles de W.L'nergie d'ionisation augmente de Gauche Droite et de Bas en Haut dans laclassification priodique. X et W appartiennent au mme groupe, X est donc plac plushaut que W.Xest donc l'Azote (N) et W le Phosphore ( P).5) Elment Y : Quelles sont les diverses possibilits pour cet lment ? Pour lever lindtermination calculer lnergie de cinquime ionisation pour les deux possibilitset comparer les rsultats obtenus la valeur exprimentale. Conclure sur la nature de Y. Y est un gaz rare. Y est donc soit l'Hlium He, soit le Non Ne, soit l'Argon Ar .On donne les 6 premire nergie d'ionisation de Y, l'Hlium ( Z = 2 ) est donc exclu.L'nergie de 6 me ionisation correspond au passage de A4+ A5+.

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La valeur exprimentale pour l'atome Y est de E.I5 = 126,2 eV.L'lment Y est donc le Non Ne.6) Elment Z : Quelles sont les diverses possibilits pour cet lment ?Identifiez cet lment sachant que son lectrongativit est de 2,5 dans lchelledAlred et Rochow.L'lment Z appartenant la colonne 14 peut tre le Carbone ou le Silicium.Cas du Carbone C :C : Z = 6 - 1s2 2s 2 2p2

Z* = 6 - ( 3* 0.35 ) - (2 * 0,85 ) = 3,25R = 0,7796 A

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X = 2,49Cas du SiliciumSi : Z = 14 - 1s2 2s 2 2p6 3s 2 3p2Z* = 14 - ( 3* 0.35 ) - (8 * 0,85 ) - 2 = 4,15R = 1,126 AX = 1,8

Z est donc le Carbone C.Retour aux ennonsExercice 5 :Rappeler lexpression des rayons des orbites permises pour llectron des atomeshydrognodes obtenue dans le modle de Bohr.R = (h2 0 / m e2) [ n2 / Z ]= a0 [ n2 / Z ]Avec a0 = h2 0 / m e2 = 0,529 AQue devient cette expression dans le modle de Slater ?On remplace seulement Z par Z* (et ventuellement n par n*) .R = a0 [ n*2 / Z* ]A partir de cette expression justifier lvolution observe du rayon de covalence desalcalins.

Le rayon varie comme n*2

/ Z*.Dans une colonne n augmente dune unit quand on passe dun lment au suivant.Dans le mme temps le Z*des lments augmente trs lgrement puis devientconstant (voir tableau des valeurs de Z*).Llvation de n2 tend a faire augmenter la taille de latome, laugmentation parallle deZ*tend la diminuer. Comme laugmentation de n2 lemporte largement sur celle du Z*on observe une augmentation rgulire du rayon atomique quand on descend dansune mme colonne de la classification.Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est trs infrieur leur rayon decovalence.Lalcalin M de configuration lectronique [gaz rare] ns 1 cherche se stabiliser enperdant son lectron de valence ns 1. On obtient ainsi un cation M + ayant la structuredun gaz rare.

On suppose que la relation R = a0 n2

/Z*reste valable pour lion obtenu voyonscomment voluent n et Z* quand on passe de M M +. n diminue dune unit puisque lunique lectron de la couche de valence ns 1 est

arrach. Z* varie lui aussi fortement. Puisque on a enlev un lectron leffet dcran

diminue et Z* augmente donc. n diminuant et Z* augmentant : n 2 / Z* diminue fortement et le rayon de lion est

trs infrieur celui de latome neutre. Exemple :Na : n = 3 et Z* = 2,2 n2 / Z* = 9 / 2,2 = 4,09Na+ : n = 2 et Z* = 6,85 ( =Z*Ne+1 ) n2 /Z* = 4 / 6,85 = 0,58Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lnergie de premireionisation ?Plus un atome est " petit " et plus les lectrons de valence sont prs du noyau. Ils sontdonc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles arracher soit une nergiedionisation leve .Plus un atome est " gros " et plus les lectrons de valence sont loin du noyau. Ils sontdonc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles arracher soit une nergiedionisation faible .Lnergie dionisation varie donc en sens inverse du rayon atomique.Justifier lvolution observe pour lnergie de premire ionisation des alcalins.Le rayon atomique augmentant, paralllement lnergie dionisation diminue quand onpasse de Li Rb.Expliquer pourquoi lnergie de deuxime ionisation dun atome est forcment plusgrande que son nergie de premire ionisation.

On peut raisonner de plusieurs manires : En perdant un lectron, latome neutre se transforme en cation et son rayondiminue fortement. Les lectrons tant plus prs du noyau seront mieux

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retenus et donc plus difficiles arracher. Lnergie de deuxime ionisation seradonc plus leve que lnergie de premire ionisation.

En enlevant un lectron on diminue leffet dcran , et le Z* augmente donc. Leslectrons tant soumis a une charge nuclaire plus forte seront plus fortementretenu par le noyau et donc plus difficiles arracher ; soit une nergie dedeuxime ionisation plus leve que lnergie de premire ionisation.

Dans le cas des alcalins on observe que lnergie de deuxime ionisation est beaucoupplus leve que lnergie de premire ionisation. Comment peut-on justifier cela ?Les alcalins en perdant leur unique lectron n s acquirent la structure lectroniquedun gaz rare. Cette structure 8 lectrons de valence est trs stables (sous-couches set p totalement remplies. (rgle de loctet)Puisque lion obtenu est trs stable ce processus est nergtiquement trs favoris.Lnergie de premire ionisation des alcalins sera donc particulirement faible.A linverse, il sera extrmement difficile darracher un deuxime lectron et lnergie dedeuxime ionisation des alcalins sera particulirement leve.La combinaison de ces deux facteurs : E.I. 1 faible et E.I.2 leve fait que lnergiedionisation des alcalins est beaucoup plus leve que leur nergie de premireionisation.En utilisant le modle de Slater calculer les deux premires nergies dionisation delatome de Sodium et comparer aux valeurs exprimentales. On justifiera les cartsobservs partir des schmas de Lewis atomiques .Na : Z = 11 1s 2 ; 2s 2,2p6 ; 3s 1Na+ : Z = 11 1s 2 ; 2s 2,2p6 Na2+ : Z = 11 1s 2 ; 2s 2,2p5

Energie de premire ionisation :Na Na+ + e-E.I.1 = ENa+ - ENa = - E3 C alcul de E 3 :E3 = (-13,6 * 2,22) / 9 = - 7, 3 eVE.I.1 = 7,3 eV = 7,3 * 96,5 = 706 kJ mol-1Exprimental : 496 kJ mol -1 soit 100 * (706 - 496) / 496 = 42 % d'cartCet cart norme entre valeur calcule et valeur exprimentale peut tre expliqu encomparant les schmas de Lewis atomiques de Na et Na +.Na+ ayant la structure lectronique d'un gaz rare sera trs stable.Na perd donc trs facilement un lectron et son nergie d'ionisation estparticulirement faible. Il est donc normal que la valeur calcule ( 706 kJ mol -1 ) soitnettement plus leve que la valeur exprimentale ( 496 kJ mol -1). Energie de deuxime ionisation :

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Na+ Na2+ + e-E.I.2 = ENa2+ - ENa+ = 7 E'2 - 8 E2 Calcul de E 2 :Z*Na+ = Z*Ne + 1 = 6,85E2 = (-13,6 * 6,852) / 4 = - 159,5 eVCalcul de E' 2 :Z*Na

2+

= Z*F + 2 = 7,2E'2 = (-13,6 * 7,22) / 4 = - 176,2 eV

Calcul de E.I. 2E.I.2 = ( 7 * - 176,2) - ( 8 * -159,5 ) = 42,6 eV = 4111 KJ mol-1

Exprimental : 4562 kJ mol -1 soit un cart de : 100 * (4111 - 4562) / 4562 = -10 % d'cartCet cart assez important entre valeur calcule et valeur exprimentale peut treexpliqu en comparant les schmas de Lewis atomiques de Na + et Na2+.Na+ ayant la structure lectronique d'un gaz rare est trs stable.Na+ perdra donc trs difficilement un lectron et son nergie d'ionisation seraparticulirement leve. Il est donc normal que la valeur calcule ( 4111 kJ mol -1 ) soitnettement moins leve que la valeur exprimentale ( 4562 kJ mol -1).

Evaluation des rayons ioniques (mthode de Pauling) :

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Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internuclaire K-Cl est de 3,14 A.Evaluer les rayons ioniques de K et de Cl.

On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel n 2 /Z*.RA = k nA2 / Z*ARC = k nC2 / Z*CRA / RC = ( nA2 / nC2 ) ( Z*C / Z*A ) = KRA = K RCd = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K)RC = d / ( 1 + K)RA = K d / ( 1 + K )Application numrique :

Retour aux ennonsThierry Briere - T.D Initiation la chimie thorique -http://www2.univ-reunion.fr/~briereSERIE 6 : LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES -LIAISONS HYDROGENEExercice 1 :Soient les nergies de dissociation suivantes en kJ mol -1

H2 435 ; F 2 155 ; Cl 2 242 ; HF 566 ; HCl 431

Dterminer les lectrongativits selon Pauling des atomes F et Cl.On prendra = 2,2 pour H.

H2 F2 C 2 Br 2 I 2 HF HC HBr HI

E (eV) 4,51 1,61 2,51 1,99 1,55 5,87 4,47 3,79 3,10On sait que HF, HCl, HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X - et H +,tous les halognes sont donc plus lectrongatif que H.On peut calculer l'lectrongativit de Pauling en utilisant soit la moyennearithmtique, soit la moyenne gomtrique.Moyenne arithmtique : X2 = E AB - 1/2 ( E AA+E BB ) X2 X X

F 2,81 1,68 3,88

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Cl 0,96 0,98 3,18Br 0,54 0,74 2,94I 0,07 0,26 2,46

Moyenne gomtrique : X2 = E AB - (E AA EBB) X2 X X

F 3,17 1,78 3,98Cl 1,10 1,05 3,25Br 0,80 0,89 3,09I 0,45 0,67 2,87

Les deux mthodes de calcul sont peu diffrentes mais c'est la moyennegomtrique qui est utilise le plus frquemment.

Exercice 2 :Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes :H ---- Cl = 1,08 D d = 1,27 AH ---- Br = 0,79 D d = 1,42 AH ---- I = 0,38 D d = 1,61 A (1 D = 0,333 10 -29 C . m)

H ---- F = 1,82 D d = 0,92 A

H ---- C = 1,08 D d = 1,27 A

H ---- Br = 0,79 D d = 1,42 A

H ----I = 0,38 D d = 1,61 A

= * d = / d en Coulomb si en C.m et d en m%I = / e * 100 (D) d(A) = / d

(C)%I

H ---- F 1,82 0,92 6,59E-20 41

H ---- C 1,08 1,27 2,83E-20 18H ---- Br 0,79 1,42 1,85E-20 12H ---- I 0,38 1,61 7,86E-21 5 Exercice 3 :La molcule SO 2 a une gomtrie en V ; langle des deux liaisons S-O est de 119. Son momentdipolaire mesur est de 1,65 D (1 D = 0,333 10 -29 C . m). Donner la structure de Lewis de cettemolcule. Montrer quon peut la dcrire par deux structures msomres obtenues soit en " excitant " S,soit en " excitant " O. La longueur de liaison exprimentale est de 1,43 A. Comparer la valeur calcule. Conclusion ? Calculer le pourcentage dionicit de ces liaisons. Calculer les charges partielles

portes par chaque atome.

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Ici on de plus AB = AC = SOSO2 2 = SO 2 + SO 2 + 2 SO SO cos SO2 2 = 2 SO 2 + 2 SO 2 cos SO2 2 = 2 SO 2 ( 1 + cos )Soit SO 2 = SO2 2 / 2 ( 1 + cos )

Application numrique :SO 2 = 1,65 2 / 2 ( 1 + cos 119 ) = 2,64 SO = 1,625 D%ISO = 20,8 * 1,625 / 1,43 = 23,6 %Soit = 0,24 e = 3,68 10-20 CCette liaison 24 % ionique est plus polarise que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentaged'ionicit n'est que de 17 %, cette forte ionicit justifie le raccourcissement de la liaisonobserv. Exercice 4 : Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison N-O est de 0,15 D :a) calculer le moment dipolaire global de lion NO 3-.

b) calculer le moment dipolaire global de la molcule NO 2 ( = 134).

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La gomtrie de cet ion est du type AX 3 parfaitement symtrique, trianglequilatral parfait avec trois angles de 120 exactement. En raison de cettesymtrie parfaite le moment dipolaire global de NO 3- sera nul, en effet larsultante de deux des vecteurs NO donne un vecteur exactement opposau troisime vecteur NO et il y a donc annulation du moment dipolaireglobal. Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le vrifier par le calcul.

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Dans notre cas : = 120 et cos = -0,5, de plus, AB = AC ABC2 = AB2 + AC2 + 2 AB AC cos ABC2 = 2 AB2 + 2 AB2-0,5 ABC2 = 2 AB2 - AB2 = AB2

ABC = ABOn obtient bien un vecteur oppos au troisime Rsultante totale nulle.b) calculer le moment dipolaire global de la molcule NO 2 ( = 134).Dans ce cas : = 134 et cos = -0,695, de plus, AB = AC ABC2 = AB2 + AC2 + 2 AB AC cos ABC2 = 2 AB2 + 2 AB2 cos = 2 AB2 ( 1 - cos ) ABC2 = 20,15 ( 1 + 0,695 ) = 0,5085 ABC = 0,713 D

NO2 = 0,713 D Exercice 5 :

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Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 1,98 D et la longueur de liaison est de 1,53A.a) Vrifier par le calcul la longueur de liaison exprimentale

b) Calculer la charge partielle porte par chaque atome.c) Calculer le caractre ionique partiel de la liaison C- S .Formule de calcul des longueurs de liaisons :Simple liaison : L (A) = 0,239 (n*2 /Z*) + 0,164 n* + 0,297double = 86% de la simple - triple = 78% de la simpleCalcul de Z*CC : 1 s 2 - 2s 2 2p 2

Z*C = 6 - ( 3 * 0,35 ) - ( 2 * 0,85 ) = 3,25soit n* 2 / Z* = 4 / 3,25 = 1,2308Calcul de Z*SS : 1 s 2 - 2s 2 2p 6 - 3 s 2 3 p 4

Z*C = 16 - ( 5 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 5,45soit n* 2 / Z* = 9 / 5,45 = 1,6514Calcul de la longueur de liaison simple CS :L (A) = 0,239 (n*2 /Z*) + 0,164 n* + 0,297L (A) = 0,239 ( 1,2308 + 1,6514 ) + 0,164 ( 2 + 3 ) + 0,297 = 1,806 ASimple liais on CS : 1,806 ADouble liaison CS : 0,86 * 1,806 = 1,553 ATriple liaison CS : 0,78 * 1,806 = 1,409 A

La longueur de liaison CS doit donc tre proche de 1,55 ALa longueur exprimentale est de 1,53 Asoit un cart de (1,55 - 1,53 ) / 1,53 = 0,015 soit 1,5 %.Remarque : On peut ventuellement faire intervenir une forme msomre triple liaison, ce qui raccourcirait la liaison. Mais des charges sont alorsprsentes et de plus en dsaccord avec l'lectrongativit lgrementsuprieure de S. Bien que respectant la rgle de l'octet cette forme msomresemble donc avoir un trs faible poids statistique. La liaison relle doit donctre trs proche de la double liaison.

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b) Calculer la charge partielle porte par chaque atome. = 1,98 D = 1,98 * 0,333 10 -29 = 6,59 10 -30 C . m = * d = / d = 6,59 10 -30 / 1,53 10 -10 = 4,309 10 -20 C = 0,27 ec) Calculer le caractre ionique partiel de la liaison C- S .La liaison est 27 % ionique.Remarque :On trouve un pourcentage d'ionicit trs lev, or C et S ont deslectrongatvits trs proche (X C =2,55 et X S = 2,58) la liaison devrait donctre faiblement polarise et le moment dipolaire faible. Ce paradoxe peut treen partie expliqu par la prsence de doublets libres qui possdent unmoment dipolaire propre dont on n'a pas tenu compte dans le calcul. Lemoment dipolaire de la molcule est donc en ralit diffrent de celui de laliaison C-S et on ne peut donc dduire le pourcentage d'ionicit de la liaisonC-S aussi simplement.Dans la pratique on est souvent amen ngliger les moments dipolaires dusaux doublets libre ce qui peut parfois fausser les rsultats.Exercice 6 :Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl 3 sachant que les moments partiels deliaisons sont CH = 0,4 D et CCl = 1,5 DCHC 3 prsente une gomtrie ttradrique de type AX 4 Orientons d'abord les vecteurs moment dipolaire de liaison :Classement des atomes par ordre d'lectrongativit croissante : H < C < ClLiaison C-H : Vecteur CH dirig de H vers CLiaison C-C : Vecteur CCl dirig de C vers C On pourrait chercher rsoudre gomtriquement le problme par additionvectorielle successives, mais il est plus simple de tenir compte dessimplifications pour raison de symtrie.Pour des raisons de symtrie (voir figure) les molcules de type AX 4 commeCCl4 ne possdent pas de moment dipolaire permanent, en effet les momentsdipolaires partiels des liaisons C- C s'annulent deux deux et le momentglobal rsultant est nul.On peut donc considrer simplement que l'addition vectorielle de 3 momentsde liaisons C-C donne un vecteur exactement oppos a moment dipolaire dela quatrime liaison C-C

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On peut donc remplacer 3 vecteurs CC par un seul oppos au 4 me .

On peut utiliser cette proprit pour calculer facilement le moment dipolaireglobal de CHC 3.On suppose pour simplifier que CHC 3 une gomtrie ttradrique parfaite.On remplace les trois vecteurs CC par un seul vecteur de mme norme etdont on sait qu'il se trouve dans le prolongement du vecteur CH. Le momentglobal est la somme de ces deux vecteurs colinaires et de mme sens.Soit CHC 3 = CH+ CC = 0,4 + 1,5 = 1,9 D

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Exercice 7La molcule d'eau possde un moment dipolaire global H2O = 1,845 D.

Langle des liaisons O-H dans la molcule deau tant de 104,5 et la longueur de laliaison O - H de 0,95 A.

a. calculer le caractre ionique partiel de la liaison O - H. b. Ce fort moment dipolaire fait de l'eau un solvant trs polaire.c. Il a pour autre consquence que les points d'bullition et de fusion de l'eau sont

anormalement levs. Justifier ce fait exprimental.

ABC2 = AB2 + AC2 + 2 AB AC cos

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H2O2 = OH2 + OH2 + 2 OH OH cos H2O2 = 2 OH2 (1+ cos ) OH2 = H2O2 / 2 (1+ cos ) OH2 = 1,8452 / 2 (1+ cos 104,5 = 2,27

OH = 1,51 D = 5,018 10-30

C.m = * d = / d = 5,018 10-30 / 0,95 10-10 = 5,28 10-20 C = 0,33 eLa liaison OH est ionique 33%Il a pour autre consquence que les points d'bullition et de fusion de l'eau sontanormalement levs. Justifier ce fait exprimental. Dans l'eau, il existe des liaisons Hydrogne inter molculaires qui unissent lesmolcules entre elles. Les point d'bullition et de fusion sont donc fortementaugments.

Exercice 8 : Acide malque et acide fumarique

Ces deux composs isomres ont la mme formule brute C 4H4O4 etprsentent les structures suivantes :

1. En supposant que le groupement COOH soit trs lectrongatif (et donc pluslectrongatif que C) et en ngligeant la polarit des liaisons C - H, montrer qualitativement que les moments dipolaires globaux des deux isomresdoivent tre trs diffrents l'un de l'autre. Quel est l'isomre possdant lemoment dipolaire le plus lev? Quel est l'isomre possdant le momentdipolaire le plus faible?

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2) Solubilit dans l'eau des acides maleque et fumariqueSachant que les molcules polaires sont trs solubles dans les solvants polaires alorsque les substances peu polaires le sont beaucoup moins, prvoir lequel des deuxacides maleque ou fumarique est le plus soluble dans l'eau.

L'acide malique polaire sera le plus soluble dans l'eau.3) Point de fusion des acides maleque et fumariqueL'un de ces deux acides possde un point de fusion de 130C et l'autre un point defusion de 226C. Justifiez cette forte diffrence et attribuez son point de fusion chaque isomre.

Il existe ici des liaisons Hydrogne intramolculaires dans l'acide malique quin'existent pas pour l'acide fumarique. Ces liaisons intramolculairesprovoquent un fort abaissement des tempratures de changement d'tat. Lesliaisons se faisant l'intrieur de la mme molcule, les molcules sont plusindividualises. Inversement l'existence de liaison intermolculaires (entremolcules diffrentes) dans l'acide fumarique augmente ses tempratures dechangement d'tat. Acide malique : liaisons H intramolculaires Point de Fusion abaiss Tf =130CAcide fumarique : liaisons H intermolculaires Point de Fusion lev Tf =226C 4) Constantes d'acidit des acides maleque et fumariqueL'un des deux isomres possde les pKa suivants : pK 1 = 3 et pK 2 = 4,4L'autre isomre possde les pKa suivants : pK 1 = 1,9 et pK 2 = 6,2On voit que l'un des deux composs possde simultanment le pK 1 le plus petit et le

pK 2 le plus grand. Justifier ce fait exprimental par un/des schma(s).Attribuer a chaque isomre les valeurs de ces deux pKa.

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L'acide malique liaison Hydrogne intramolculaire possde la fois le pK 1le plus petit et le pK 2 le plus lev.Acide malque : pK 1 = 1,9 et pK 2 = 6,2Acide fumarique : pK1 = 3 et pK 2 = 4,4http://www2.univ-reunion.fr/~briereSERIE 7 :Quelques notions quantiques - Ondes de de Broglie - Principe dHeisenberg -Equation de Schreninger -Exercice 1 :1) Retrouver la forme de l'quation de Schreninger :

" + ( 8 2 m / h2) ( E - V ) = 0En partant de l'quation d'une onde stationnaire dans un espace une dimension de la forme :

f = A Sin (2 x / ) Cos ( 2 t)Cette quation est obtenue en mcanique classique pour la vibration d'une corde entre deux bornes. Enmcanique quantique elle correspond au cas simple d'un lectron " dans une boite une dimension "c'est dire se dplaant en ligne droite entre deux points. On drivera deux fois la fonction d'onde par rapport x puis on introduira la formule de De Broglie dans le cas de l'lectron. On exprimera enfonction de l'nergie cintique de l'lectron. On exprimera ensuite EC en fonction de ET et EP.2) Chercher partir de l'expression de la fonction d'onde les valeurs propres de l'nergie pour unlectron se dplaant en ligne droite entre deux points. Pour cela on introduira la condition dequantification correspondant au fait que la fonction d'onde s'annule pour les deux bornes. On exprimeracette condition par analogie avec une corde vibrante. On supposera pour simplifier le problme que

l'lectron est dans un puis de potentiel, c'est dire que le potentiel est nul l'intrieur de la "boite unedimension" et infini l'extrieur.3) Sur un schma on reprsentera les valeurs propres de l'nergie en fonction du nombre quantique

principal ainsi que l'allure de variation de la fonction d'onde correspondante pour les trois premiresvaleurs de n. Enfin on reprsentera la variation du carr de la fonction d'onde. A quoi correspond cettedernire ?On prcisera le signe de la fonction d'onde, le nombre de lobes et le nombre de noeuds.Corrig :Equation de Schrdinger = A sin ( 2 x / ) cos ( 2 t )Le terme A cos ( 2 t ) ne dpend pas de x et peut donc tre considrcomme constant , posons :A cos ( 2 t ) = B

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= B sin ( 2 x / )' = [ 2 B / ] cos ( 2 x / )'' = [ - 4 2 B / 2 ] sin ( 2 x / )'' = [ - 4 2 / 2 ] B sin ( 2 x / )

'' = [ - 4 2 / 2 ] Formule de de Broglie = h / p 2 = h2 / p2p = m vp2 = m2 v2EC = 1/2 m v2m EC = 1/2 m2 v22 m EC = m2 v2 = p21/ 2 = p2 / h2 = 2 m EC / h2

'' = - 4 2 /

2

= [ - 8 2

m EC / h2

] = [ - 8 2

m / h2

] EC ET = EC + EPEC = ET - EP = E - V'' = [ - 8 2 m / h2] (E - V)'' + [ 8 2 m / h2] (E - V) = 0Dans ce problme "a une seule dimension", on retrouve bien l'quation deSchrdinger, en mcanique quantique, sa gnralisation trois dimensionsest postule.Valeurs propres de l'nergie :Corde vibrante

Supposons une corde vibrante tendue entre deux points A et B distant d'unelongueur L.Pour qu'une onde stable stationnaire puisse s'tablir, il faut que celle-ci puissefaire des aller-retour entre les deux points sans interfrer avec elle-mme.Cela introduit une contrainte, la longueur d'onde ne peut pas trequelconques mais ne peut prendre que certaines valeurs bien prcise, il ydonc une quantification de la fonction d'onde.La condition est que l'onde s'annule aux deux extrmits A et B.

Pour cela il faut que la longueur entre A et B contienne un nombre entier defois la demi-longueur d'onde

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L =k / 2 avec k entier Prenons des exemples :

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Par analogie, pour un lectron dans une "boite une dimension" :A l'intrieur de la bote l'nergie potentielle est nulle et l'lectron possde unenergie purement cintique.A l'extrieur de la bote l'nergie potentielle est infinie et l'lectron ne peutdonc sortir de la bote l'intrieur de laquelle il est confin.

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Calcul de l'nergie :EC = 1/2 m v2m EC = 1/2 m2 v22 m EC = m2 v2 = p21 / 2 = p2 / h2 = 2 m EC / h2L =k / 2 (avec k entier)1 / = k / 2 L1 / 2 = k 2 / 4 L21 / 2 = 2 m EC / h2 = k 2 / 4 L22 m EC / h2 = k 2 / 4 L2EC = ET = [1/ 8 m h2 ] { k2 / L2 }L'nergie de l'lectron l'intrieur de la bote est quantifie et ne peut doncprendre que certaines valeurs bien prcises fonction d'un nombre entier kappel nombre quantique principal. Elle dpend galement de la longueur Lde la bote, et est inversement proportionnelle au carr de celle-ci..3) Reprsentations graphiquesEC = ET = [ 1/ ( 8 m h2 ) ] { k2 / L2 } = [ 1/ ( 8 m h2 L2 ) ] k2On pose pour allger l'critureSoit : E = C k2

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Un nud est un point pour lequel la fonction d'onde s'annule.Le carr de la fonction d'onde est proportionnel la densit de probabilit deprsence de l'lectron en un point.La probabilit de prsence est nulle aux nuds et maximale entre les nuds.

k Nombre de noeuds Nombre de lobes1 2 12 3 23 4 34 5 4

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Exercice 2 :Calculer les longueurs d'onde associes aux systmes matriels suivants :a) balle de revolver de 2 g lance 300 m/s

b) voiture de 2 t 100 km/hc) lectron se dplaant 3 10 4 m/s

Formule de De Broglie : = h / p = h / m vConstante de Planck : h = 6,63 10 -34 J.s

a. balle de revolver de 2 g lance 300 m/s b. p = 2 10-3 * 300 = 0,6 Kg.m.s-1

= h / p = 6,62 10-34 / 0,6 = 1,1 10-33 mCette onde est totalement indcelable car sa longueur d'onde estbeaucoup trop courte pour pouvoir tre dtecteexprimentalement.A l'chelle macroscopique les ondes de De Broglie sonttotalement ngligeables.

c. voiture de 2 t 100 km/h

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m = 2 10 3 Kgv = 100 10 3 / 3600 = 27,8 m s -1

p = 2 10 3 * 27,8 = 55,6 Kg.m.s -1

= h / p = 6,62 10-34 / 55,6 = 1,2 10-35 mCette onde est totalement indcelable car sa longueur d'onde estbeaucoup trop courte pour pouvoir tre dtecteexprimentalement.A l'chelle macroscopique les ondes de De Broglie sonttotalement ngligeables.

d. lectron se dplaant 3 10 4 m/s m = 9,1 10-31 Kgp = 9,1 10-31 * 3 104 = 2,73 10-26 Kg.m.s -1 = h / p = 6,62 10-34 / 2,73 10-26 = 2,4 10-8 mCette onde est tout fait dcelable exprimentalement.A l'chelle des objets quantiques les ondes de De Broglie semanifestent exprimentalement (diffraction des lectrons par lescristaux par exemple), on ne peut donc les ignorer et on doitabsolument en tenir compte, c'est le but de la mcaniqueondulatoire quantique.

Exercice 3 :Exprimer le caractre ondulatoire d'un lectron sur une orbite de Bohr etretrouver la condition de quantification du moment cintique .L'lectron en tournant sur son orbite circulaire est "accompagn" deson onde de De Broglie qui tourne avec lui. Pour que l'onde puisse trestationnaire il faut qu'elle n'interfre pas avec elle-mme (soit en phase

avec elle-mme).Cette condition n'est remplie que si la longueur de la trajectoirecontient exactement un nombre entier de fois la longueur d'onde.

Soit 2 R = n = n (h / p) = n (h / m v )soit finalement : m v R = n ( h / 2 )On retrouve la condition de quantification du moment cintiquepostule par Bohr, mais elle trouve ici une explication rationnelle.

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Exercice 4 :a) Si l'on suppose que le rayon de l'orbite de Bohr a 0 = 0,529 A est connu 1% prs, calculer V incertitude sur la vitesse de l'lectron de masse 9,1 10 -31Kg. Conclusion ?

b) Si l'on suppose que la position d'une bille de masse 1 g est connue au m prs, quelle est l'incertitude sur sa vitesse ? Conclusion ?

e. Un automobiliste fru de mcanique quantique t pris par un radar 120Km/h au volant de sa voiture de 1500 Kg. Il invoque le principe d'incertituded'Heisenberg pour contester le P.V. A-t-il raison ?

Ingalit d'Heisenberg : p x > h / (2 )

p = m v p = m vx v > h / ( 2 m )

v > h / ( 2 m x) a) m = 9,1 10 -31 Kg - x = 0,529 A - x / x = 0,01x = 0,01 x = 0,00529 10 -10 mv > h / ( 2 m x)v > 6,62 10 -34 / ( 2 * 9,1 10-31 * 0,00529 10 -10)v > 2,2 10 8 m s -1L'incertitude sur la vitesse est norme puisqu'elle est d'environ 10% de la vitesse de lalumire qui est la vitesse la plus grande qui puisse exister d'aprs la thorie de larelativit d'Einstein.

b) m = 10 -3 Kg - x = 10 -6 mv > h / ( 2 m x)v > 6,62 10 -34 / ( 2 * 10 -3 * 106)V > 10 -25 m s -1Cette incertitude est extrmement faible et correspond en fait une prcisionextraordinaire. c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h -1 = 33,3 m.s -1 Supposons pour fixer les ides, que l'instant du contrle soit connu la seconde prs,cela quivaut a une incertitude de x = 33,3 m sur la position du vhicule.

v > h / ( 2 m x)v > 6,62 10 -34 / ( 2 * 1500 * 33,3) = 2,1 10-39 m.s -1La vitesse du vhicule est parfaitement dtermine et les protestations sont doncinutiles.Comme les ondes de De Broglie, le principe d'Heisenberg ne se manifeste pas notre chelle macroscopique. Inutile de l'invoquer en cas de contrle de vitesse,les forces de l'ordre connaissent avec prcision et votre vitesse et votre position.En revanche ce principe d'incertitude est incontournable l'chelle des atomesou des molcules.

SERIE 8 : Recouvrement et Hybridation des Orbitales Atomiques -Orbitales Molculaires - Modle C.L.O.A - O.M - Mesomrie

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Exercice 1 :Pour latome de Carbone et latome dHydrogne

Donner la configuration lectronique dans leur tat fondamental.H : Z = 1 - 1 s1C : Z = 6 - 1 s1 2 s 2 2 p2

Reprsenter leur couche de valence avec le modle des cases

quantiques.

Reprsenter la " forme gomtrique " de leurs orbitales atomiques devalence.

- Quel compos devrait se former entre ces deux atomes si on considraitsimplement le recouvrement de leurs orbitales atomiques de valence dansleur tat fondamental?Le Carbone est divalent et l'Hydrogne monovalent, il devrait donc seformer le compos de formule CH2

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En ralit ce compos est trs instable et nexiste pas l'tat naturel.

Le compos naturel le plus simple entre ces deux atomes est le mthane deformule CH4.

Expliquer la formation de ce compos.On peut utiliser l'tat excit 2 s 2 - 2 p2 de l'atome de Carbone pour augmenter sa valence et former quatre liaisons avec quatre atomesd'Hydrogne.

Quelle gomtrie devrait avoir ce compos si on considrait

simplement le recouvrement des orbitales atomiques de valence de Cet H ?

Les recouvrements se font de la manire suivante :1) Orbitale 2 s de C / Orbitale 1 s de H :Recouvrement axial - Liaison de type Les deux orbitales utilises tant toutes deux de symtrie sphrique, laliaison C-H ainsi forme peut tre oriente de faon tout a faitquelconque cette liaison n'a donc pas de direction particulire.2) Orbitale 2 px de C / Orbitale 1 s de H :

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Recouvrement axial - Liaison de type Pour obtenir un recouvrement maximal, la liaison C-H ainsi formepointe dans la mme direction que l'orbitale px.3) Orbitale 2 py de C / Orbitale 1 s de H :

Recouvrement axial - Liaison de type Pour obtenir un recouvrement maximal, la liaison C-H ainsi formepointe dans la mme direction que l'orbitale py.4) Orbitale 2 pz de C / Orbitale 1 s de H :Recouvrement axial - Liaison de type Pour obtenir un recouvrement maximal, la liaison C-H ainsi formepointe dans la mme direction que l'orbitale pz.On a donc finalement pour CH4 :Une liaison "non dirige" et trois liaisons pointant angles droit dansles trois directions x,y,z.

Quelle est la gomtrie relle du mthane ?La gomtrie relle du Mthane est ttradrique.

Cela peut tre prvu par la mthode R.P.E.C.V ( ou V.S.E.P.R ou mthodede Gillespie) puisque la molcule est du type AX 4.

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Quel type dhybridation permet de le dcrire correctement ? L'hybridation conduisant la gomtrie ttradrique ( AX4 ; AX3E ;AX2E2 ; AXE3 ) est l'hybridation de type sp 3.Exercice 2 :Dcrire la gomtrie, lhybridation des atomes de carbone et les liaisons dansles molcules suivantes :CH2=CH2 , HCOOH , HCHO , CH 2 = C =CH2Ethylne : CH 2 = CH2La gomtrie autour des deux atomes de Carbone est du type AX 3 soit unehybridation trigonale de type sp 2. La mthode R.P.E.C.V prvoit unegomtrie base sur deux triangles quilatraux mais ne dit rien sur la co-planit ou non de ces deux triangles. Le modle quantique en revancheprvoit une planit totale de la molcule. En effet les deux orbitales p ne

peuvent se recouvrir latralement pour donner la liaison que si elles sontparfaitement parallles entre elles. Les orbitales sp 2 doivent donc toutes tredans le mme plan.

Acide mthanoque : HCOOHLe schma de Lewis de la molcule montre que la gomtrie est du type AX 3autour du carbone et AX 2E 2 autour de l'oxygne porteur de l'atomed'hydrogne. Enfin, on peut considrer qu'elle est du type AXE 2 autour del'autre atome d'oxygne.

On a donc des hybridations du type :sp 2 pour C

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sp 3 pour le O de OHsp 2 pour le O de C=OPour simplifier le problme nous ne tiendrons compte que de la formemsomre principale et nous ngligerons la conjugaison (voir srie 1).

Mthanal : HCHOLe Carbone central est hybrid sp 2 pour une gomtrie trigonale de type AX 3,la molcule est plane.

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Allne : CH 2 = C = CH 2Atome CH2 = C = CH2

Gomtrie AX 3 AX 2 AX 3

Hybridation sp 2 sp sp 2

Les deux doubles liaisons sur le mme atome de Carbone imposent deuxparties planes contenues dans deux plans perpendiculaires entre eux.

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d. Les deux diagrammes obtenus avec ou sans interactions spmontrent la prsence de deux lectrons clibataires.La molcule O 2 est donc paramagntique.Remarque :Les deux diagrammes (avec ou sans interactions sp) sont en fait trs

peu diffrents.Ordre des O.M :Sans interactions : - - Avec interactions : Pour que les deux types de remplissage conduisent des diffrencesnotables il faut que le nombre d'lectrons a placer dans les O.M soitcompris entre 5 et 9.Parmi les molcules diatomiques homonuclaires seules Be2 et C2

conduiront des diffrences marques selon le type de remplissageutilis.e. Cela tait-il prvisible par la thorie de Lewis ? Pourquoi ?

Dans le modle de Lewis les lectrons sont toujours associs par paires, sauf bien entendu, s'ils sont en nombre impair.

Il n'apparat pas d'lectrons clibataires dans le schma de Lewis de O2qui semble donc tre diamagntique .d) Pour la molcule S 2 et les ions molculaires correspondants ( S2+; S22+ ; S2-

; S22-) on trouve les rsultats suivants pour les distances de liaisons S-S :d S-S (A) 1,72 1,79 1,88 2 2,20Attribuer chaque espce sa longueur de liaison.S et O appartiennent la mme colonne de la classification priodique.Nous supposerons que les orbitales atomiques 3 d de S n'interviennentpas dans la formation des liaisons dans S2.Leurs orbitales atomiques sont donc similaires et le diagramme desorbitales molculaires de S2 est semblable celui de O2 tabliprcdemment.Nous avons vu plus haut que les diagrammes avec ou sans interactionconduiront aux mme conclusions puisque seules les molcules Be 2 et C2conduisent des diffrences notables. On sait d'autre part que O2 est en faitsans interactions sp cause de l'cart nergtique important entre les

niveaux 2s et 2p.

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Pour S22+ : n l = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 2 ) = 3Il est donc facile d'attribuer les diverses longueurs de liaisons aux diversesespces :

S22+ S2+ S2 S2- S22-

Indice de liaison 3 2,5 2 1,5 1

d S-S (A) 1,72 1,79 1,88 2 2,20

Exercice 5: Le Diazote N 2

Dcrire la molcule de diazote N 2 dans le modle C.L.O.A - OM. On prcisera l'indicede liaison et on indiquera si ce compos est paramagntique ou diamagntique ?Remarque : Qu'il y ait ou non intraction sp le rsultat est identique.

Exercice 6On donne les nergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et doxygneexprimes en eV.Carbone : 1s (-307 eV) ; 2s (-19 eV) ; 2p (-11,7 eV)Oxygne : 1s (-560 eV) ; 2s (-33,7 eV) ; 2p (-17,1 eV)1) Molcules C 2 et O 2a) Construire sur un mme graphique les diagrammes nergtiques de C et O.

b) Pour une de ces molcules il y a une forte interaction sp. Laquelle ?c) Linteraction sp est ngligeable pour lautre. Laquelle ?

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d) Construire le diagramme des Orbitales molculaires de C 2 et de O 2.e) Ces deux molcules peuvent donner chacune un cation et un anion. Quand onobserve les longueurs de liaisons on trouve :dO 2- > dO 2 > dO 2+ et dC 2+ > dC 2 > dC 2- Justifier ces rsultats.

f) Dans la srie O 2 , O 2+ et O 2- quelle est la molcule dont lnergie de dissociation estla plus leve? Pourquoi?2) Molcule COOn donne les nergies des O.M de CO en eV :-560 (1 ) ; -307 (2 ) ; -40,5 (3 ) ; -19,9 ( 4 ) ; -15,8 (1 ) ; -13,5 (5 ) ; 7,1 (2 ) ; 25,3 (6 )a) Construire le diagramme des O.M correspondant.

b) Quand on passe de CO CO +, la distance de liaison ne varie pratiquement pas.Justifiez ce rsultat exprimental.

Molcules C2 et O2 a. Diagramme nergtique des Orbitales Atomiques :

Seules les orbitales de valence sont prises en compte, les lectrons de cur n'intervenant pas dans les proprits chimiques.

Les interactions sp seront importantes pour C2 et ngligeables pour O2.En effet, l'cart sp est faible dans le cas du Carbone ( sp = 19 -11,7 = 7,3eV) et important dans le cas de l'Oxygne ( sp = 33,7 -17,1 = 16,6 eV).

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e)Cas de O 2La configuration lectronique de O2 peut s'crire :

12 - 12 - 22 - 12 - 22 - 11 - 2*1 - 20L'indice de liaison dans O2 est de :n l = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 4 ) = 2Si on ajoute un lectron pour former O2- l'lectron supplmentaire se placera

sur le premier niveau vacant (non compltement occup) c'est dire ici 1.L'ajout d'un lectron sur un niveau anti liant dstabilise la molcule, cela setraduit par une diminution de l'nergie de dissociation et une augmentationde la longueur de la liaison. On peut vrifier cela en calculant l'indice deliaison dans O2-.n l = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 5 ) = 1,5

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Si on enlve un lectron pour former O2+ l'lectron partant sera celui de plus

haute nergie c'est dire situ sur le dernier niveau occup, ici 1( ou 2

)

.

Le dpart d'un lectron sur un niveau anti liant stabilise la, cela se traduit par une augmentation de l'nergie de dissociation et une diminution de lalongueur de la liaison.On peut vrifier cela en calculant l'indice de liaison dans O2+.n l = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5Finalement on retrouve bien l'ordre des longueurs de liaison :d O2+ < dO2 < d O2-Rgles :Plus une liaison est forte (indice de liaison lev) et plus sa longueur est

courte.Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur estgrande.Cas de C 2La configuration lectronique de C2 peut s'crire :

12 - 12 - 12 - 22 - 20 - 10 - 2*0 - 20L'indice de liaison dans C2 est de :n l = 1/2 ( n - n* ) = 1/2 ( 6 - 2 ) = 2Si on ajoute un lectron pour former C2- l'lectron supplmentaire se placera

sur le premier niveau vacant (non compltement occup) c'est dire ici 2 .L'ajout d'un lectron sur un niveau liant stabilise la molcule, cela se traduitpar une augmentation de l'nergie de dissociation et une diminution de lalongueur de la liaison. On peut vrifier cela en calculant l'indice de liaisondans C2-.n l = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 7 - 2 ) = 2,5Si on enlve un lectron pour former C2+ l'lectron partant sera celui de plus

haute nergie c'est dire situ sur le dernier niveau occup, ici 1 ( ou 2 ) .

Le dpart d'un lectron sur un niveau liant dstabilise la molcule, cela setraduit par une diminution de l'nergie de dissociation et une augmentationde la longueur de la liaison. On peut vrifier cela en calculant l'indice deliaison dans C2+.n l = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 5 - 2 ) = 1,5Finalement on retrouve bien l'ordre des longueurs de liaison :d C2+ > d C2 > d C2-

Rgles :

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Plus une liaison est forte (indice de liaison lev) et plus sa longueur estcourte.Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur estgrande.

f) Par le mme raisonnement on trouve que l'ordre croissant de stabilit est :O2- < O2 < O2+ Plus une molcule est stable et plus son nergie de dissociation D est levedonc :D O2- < D O2 < D O2+Rgles :Plus une liaison est forte (indice de liaison lev) et plus son nergie dedissociation est leve.Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son nergie dedissociation est faible.

2) Molcule CO :

Attribution des caractres liant ou anti-liant aux diverses orbitalesmolculaires :Le modle qualitatif dcrit dans le cours pour les molcules homo-nuclairesest un peu trop simpliste pour pouvoir dcrire correctement toutes les

molcules. Des calculs trs complexes sont en ralit ncessaires pour cela.

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Nous n'aborderons pas ici de tels calculs, nous allons tout de mme voir "qualitativement" dans ce cas les modifications qu'on peut y apporter.On reconnat le schma typique d'une molcule avec interactions sp par l'ordre d'apparition des diverses orbitales molculaires:

3

4

1

5

2

6A priori on doit donc avoir les caractres suivants :

3 : orbitale liante (contient 2 lectrons)4 : orbitale anti-liante (contient 2 lectrons)1 : orbitale liante (contient 4 lectrons)5 : orbitale liante (contient 2 lectrons)2 : orbitale anti-liante (contient 0 lectrons)6 : orbitale anti-liante (contient 0 lectrons) S'il en est ainsi l'indice de liaison de CO est de :n l = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 2 ) = 3

Le dernier niveau occup 5 est un niveau liant et si on arrache un lectronpour former CO+ on dstabilise la molcule, l'indice de liaison diminue et lalongueur de liaison devrait donc augmenter.Pour CO+ : n l = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 7 - 2 ) = 2,5En fait, la longueur de liaison reste pratiquement inchange. Cela s'explique

par le fait que les orbitales molculaires ne sont pas toujours franchementliantes (ou anti-liantes). Si leur nergie est trs proche des nergies desorbitales atomiques, la stabilisation (ou la dstabilisation) sont en pratiquetrs faibles.

Ainsi, l'orbitale 5 n'est en ralit que trs faiblement liante, le fait d'enlever un lectron de cette orbitale ne va donc que trs peu dstabiliser la molculeet la longueur de liaison ne va en fait que trs faiblement varier. Exercice 7 :La molcule de monoxyde dazote NO est paramagntique.

Essayez de dcrire cette molcule dans le modle de Lewis.Cette molcule possde un nombre impair d'lectrons, il s'agit d'unRadical.L'lectron clibataire est reprsent par un point.

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Ce modle rend-il compte de son paramagntisme ?

La molcule possdant un lectron clibataire est donc bienparamagntique.

Dcrire cette molcule dans le modle C.L.O.A - O.M. (on supposera quil y a intraction s-p)L'atome d'Oxygne tant plus lectrongatif que l'atome d'Azote cesniveaux nergtiques sont plus bas.

Ce modle rend-il compte du paramagntisme de cette molcule ?

Il y a bien un lectron clibataire (sur un niveau *), la molcule estdonc bien paramagntique.

La distance N -O dans la molcule NO est 1,15 A. Justifier cettevaleur exprimentale.

On utilise la formule approche de calcul des longueurs de liaisons.R (A) = 0,215 (n* 2/Z*) + 0,148 n* + 0,225

dA-B = 1,11 dCalc - 0,203Liaison double = 86 % de la simple - Liaison triple = 78% de la simple

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On obtient :Z*N = 3,9n*N = 2RN = 0,742 AZ*O = 4,55

n*O = 2RO = 0,71 ALNO Simple : 1,41 A - LNO Double : 1,21 A - LNO Triple : 1,10 ALa longueur exprimentale de 1,15 A est intermdiaire entre la double etla triple liaison.Le calcul de l'indice de liaison confirme ce calcul approch :nl = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5

Lionisation de NO en NO+ est assez facile. Justifier ce faitexprimental.

L'ionisation de NO en NO + correspond l'enlvement d'un lectron anti-liant et stabilise donc la molcule.L'ion NO+ est donc facile obtenir.On remarque que NO + est iso-lectronique de N 2 (10 lectrons) sontindice de liaison est 3.

Comparer les distances N - O dans NO et NO+. La liaison N-O sera plus courte dans NO + que dans NO. Exercice 8 : La molcule d'thylne C 2H2a) Expliquer grce un schma clair la formation des liaisons dans la molculed'thylne par recouvrement d'orbitales atomiques hybrides dont on prcisera lanature. Indiquez le type ( ou ) des liaisons obtenues.

b) Expliquer pourquoi si l'on substitue deux hydrognes (situs sur deux carbonesdiffrents) par un groupe quelconque X il existe deux isomres bien distincts.

a. Expliquer pourquoi si l'on substitue deux hydrognes (situs sur deuxcarbones diffrents) par un groupe quelconque X il existe deuxisomres bien distincts.

Pour que la liaison puisse se former, il faut que les orbitales sp 2 soientcoplanaires entre elles. Il n'y donc pas de libre rotation autour de la doubleliaison C=C, ce qui entrane l'existence de l'isomrie E,Z.

Exercice 9 :On sintresse la gomtrie de la molcule de prop-2-nal :

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CH 2 = CH - CHOa) en appliquant la mthode V.S.E.P.R donner la gomtrie autour de chaquecarbone. Peut-on prvoir la gomtrie globale de la molcule ?Les 3 atomes de Carbone ont une gomtrie du type AX 3, on donc affaire trois triangles quilatraux mais rien n'indique si ces trois triangles sont ou

non coplanaires. b) Lexprience montre que la molcule est plane. Reprsenter le systme pet justifier ce fait exprimental.La gomtrie de type AX 3 correspond une hybridation de type sp 2.Pour que les liaisons puissent se former, la molcule adopte uneconformation totalement plane. Toutes les orbitales hybrides sp 2 se placentdans un mme plan et toutes les orbitales p sont alors parallles, cela permetun recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise lamolcule. On a affaire un systme dit conjugu, un "nuage" dlocalisenglobe les trois atomes de Carbone et l'atome d'Oxygne.

c) Que peut-on prvoir pour les longueurs de liaison C-C ?Ces liaisons seront en fait intermdiaires entre simple et double liaison. Lamolcule est un hybride de rsonance entre plusieurs formes msomres quidiffrent par la position des doubles liaisons.

Exercice 10 :Donner les diverses formes limites de rsonance des composs suivants :

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Benzne C 6H6- Nitrobenzne C 6H5 NO 2- Aniline C 6H5 NH 2 - Chlorobenzne C 6H5Cl

Aniline : Pour ne pas trop surcharger le schma, le doublet libre del'atome de carbone porteur de la charge ngative n'ont pas treprsents.

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EXERCICES atomistique

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