excitation -...
Transcript of excitation -...
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
1
Chimie organique est la chimie des composés du carbone et de ses
dérivés.
Chapitre I. Hydrocarbures saturés
1. Alcanes
Les alcanes sont des hydrocarbures (composés de C et H), saturés. Ils
peuvent être linéaires ou ramifiés.
1.1. Généralités
De tous les hydrocarbures, les alcanes sont les plus riches en H, en étant
complètement saturés, d’où leur nom d’hydrocarbures saturés. On les appelle
aussi paraffines.
Les formules générales sont :
CnH2n+2 en série acyclique (alcanes) ;
CnH2n en série cyclique (cyclanes) ou alcanes cycliques
R – H, R – radical (alkyle)
Ils sont constitués de liaisons simples sigma (σ) C – C (1,54 Å) et C – H
(1,10 Å). Les électronégativités de C et H sont voisines (χC = 2,2 et χH = 2,1),
c’est pourquoi les liaisons C – H sont très faiblement polarisés.
1.1.1. Structure
Tous les atomes de C ont une structure tétragonale, donc sont hybridés
sp3.. On parle alors d’hybridation tétragonale ou tétraédrique.
L’atome de C possède 6e- dont la configuration électronique à l’état
fondamental est : 1s22s
22p
2
1s
2s2p
1s
2s2p
excitation
1s
2sp3
hybridation
A l’état fondamental le carbone a 2e
- non pariés, ce qui contrarie à la
situation réelle de carbone : dans tous ses composés l’atome de carbone est
tétravalent c’est-à-dire il possède 4e- célibataires. Pour faire concorder la théorie
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
2
et les résultats expérimentaux L. Pauling a introduit une notion mathématique
qui est l’hybridation des orbitales atomiques (OA) : il s’agit d’un recouvrement
d’une OA s et 3 OA p. Il en résulte la formation de 4 orbitales hybrides (OAH)
identiques, chacune formant avec les orbitales voisines des angles tétraédriques
(109°28’) :
109°28'2s
+ 3
2p
= 4
2sp3
109°28' 1.1.2. Principales sources
gaz naturel
il contient essentiellement du méthane
Pétroles
ils sont constitués de mélanges complexes d'H.C. de C1 à C40
Cycloalcanes(Europe centrale)
H.C. aromatiques(Indonésie, Asie)alcane
(Pennsylvanie)
Alcanes obtenus par raffinage du pétrole
Fraction Nombre de C Nature de produits Point d’ébullition
Légères C1 – C4 Gaz naturel -164 à - 0,5°C
C5 – C11 Essences +30 à +200°C
C12 – C14 Kérosène +175 à +300°C
C15 – C25 Gas-oil +275 à +400°C
lourdes Plus de C25 Cires, lubrifiants, asphaltes
1.1.3. Propriétés physiques.
A. Les alcanes sont des
Gaz : du méthane (C1) au butane (C4)
Liquides : du pentane (C5) à l’hexadécane (C16)
Solides : au-delà de C16
B. Ils ont une faible solubilité dans l’eau, mais se dissolvent aisément dans les
solvants organiques.
C. La densité des alcanes est inférieure à celle de l’eau.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
3
D. Dans la série homologue les températures d’ébullition (Teb) et de fusion (Tf)
augmentent, ainsi que la densité relative. Pour les composés de même masse, la
Teb des hydrocarbures ramifiés est moins de celle des hydrocarbures normaux
(structure linéaire).
1.2. Isomérie.
C’est une existence des composés ayant la même masse moléculaire mais
de structure chimique différente. Ces dits composés sont appelés isomères. Les
isomères diffèrent par la séquence des atomes (isomères structuraux) et par leur
disposition dans l’espace (stéréoisomères). Les derniers à leur tour peuvent être
de configuration ou de conformation.
Les alcanes présentent la plus simple isomérie structurale – celle du
squelette carbonée. Ils se subdivisent en hydrocarbures normaux – composés à
chaîne linéaire et en hydrocarbures ramifiés.
Exemple d’un alcane normal : CH3- CH2 – CH2 – CH3 (n-butane)
Exemple d’un alcane ramifié : CH3-CH(CH2CH3)–CH2–CH3(2-éthylbutane)
Le méthane, l’éthane et propane n’ont pas d’isomères. Le butane en a 2 :
butane normal (n-Bu) et isobutane, le plus simple alcane ramifié:
CH3 - CH - CH3
CH3 On connaît trois isomères de pentane. La quantité d’isomères croît avec le
nombre de C : l’hexane - 5, heptane – 9, octane – 18, nonane – 35, pentadécane
– 4347 et triacontane plus de 4 000 000 000 (théoriquement).
Les atomes de carbone d’un alcane peuvent être liés à un nombre varié
d’autres C d’où on distingue l’atome de C primaire (si C est lié à un C),
secondaire (si est lié à deux C), tertiaire (à trois C), quaternaire (à quatre C).
Exemple :
CH3 - CH2 - CH - C - CH3
CH3
C2H5
C3H7primaire
secondaire
tertiaire
quaternaire
1.2.1. Stéréoisomérie de conformation. Conformères.
On appelle stéréoisomérie de conformation la relation existant entre les
deux structures se déduisant l’une de l’autre par rotation des liaisons simples
(sigma). Ces structures sont dites conformères. La libre rotation de la liaison ϭ
C – C fait que les substituants, liés à ces carbones sont susceptibles d’occuper
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
4
des positions différentes les uns par rapport aux autres. Le passage d’un
conformère à un autre ne nécessite pas la rupture de la liaison, mais la barrière
d’énergie potentielle à franchir est faible. Les deux conformères, en général, ne
sont pas séparables.
Pour représenter ces formes, on a recours aux représentations spatiales des
molécules :
A. Représentation de Cram. Exemple de molécule de l’éthane
C CC C
H3
H1
H2
H3
H1
H2
H3 H3
H1
H2H1
H2
Un trait plein représente une liaison dans le plan de la feuille ;
Un triangle noir représente une liaison en avant du plan ;
Un triangle hachuré représente une liaison en arrière du plan.
Autour de liaison C – C il y a une rotation en permanence, les deux – CH3
peuvent donc occuper une infinité de positions, c’est-à-dire la molécule existe
sous forme d’une infinité de conformères.
B. Représentation de Newmann.
Pour passer de la représentation de Cram à celle de Newmann, on regarde
la molécule dans l’axe de la liaison entre deux C et on projette dans un plan
frontal. L’atome de devant est représenté par un cercle, ces liaisons sont
représentées par les segments issus du centre du cercle. L’atome de derrière est
masqué, ces liaisons sont représentées par des segments qui s’arrêtent à la
périphérie du cercle.
C1 C2
H3
H1
H2
H3
H1
H2
rotation de 60°
1
C1 C2
H3
H1
H2
H3
rotation de 60°
2
C1 C2
H1
H1
H2
H3
H2
H3
3
rotation de 60°
C1 C2
H1
H1
H2
H34
H1
H2
H3
H2
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
5
En représentant ces 4 structures de Cram en Newmann, on constate que
dans les conformations 2 et 4, les H portés par le C1 s’éclipsent ceux portés par
le C2 : on parle de conformation éclipsée. Dans les conformations 1 et 3, tous les
H sont vis-à-vis : on parle de conformation décalée.
H1
H2
H2
H3
H3
H1
H1H3
H3 H2
H2
H1
H1
H3
H2
H1
H3
H2
H1H1
H3 H2
H3
H2
1 2 3 4
Entre ces 2 conformations extrêmes, existent une infinité de conformations
intermédiaires pour les lesquelles les H portés par C1 sont plus ou moins
éloignés de ceux portés par C2.
Les conformations décalées et éclipsées n’ont pas la même énergie
potentielle, en raison de l’existence de répulsions. Plus les atomes sont éloignés,
plus la structure est stable. La conformation décalée est donc la plus stable, la
conformation éclipsée est la moins stable.
C. Représentation de Fischer
Dans la projection de Fischer :
la chaine carbonée la plus longue est placée sur l’axe vertical,
le groupe fonctionnel le plus oxydé est situé en haut,
les liaisons verticales pointent en arrière du plan du papier,
les liaisons horizontales pointent vers le lecteur.
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
miroir
H H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
6
1.3. Nomenclature.
La nomenclature est une attribution des noms aux composés.
Il existe plusieurs nomenclatures des composés organiques :
Une nomenclature de noms triviaux concerne des composés dont les noms
ont été consacrés par l’usage. Exemple : acétone
Une nomenclature fonctionnelle spécifique concerne les noms de
composés appartenant à une même famille fonctionnelle. Exemple :
diméthylcétone
Une nomenclature systématique, que nous étudierons, permet de nommer
sans ambiguïté tout composé organique. Elle obéit à des règles précises et a
été créée par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry) :
Les 4 premiers alcanes ont un nom consacré par usage : le méthane,
l’éthane, le propane et le butane (CH4 ; CH3- CH3 ; CH3-CH2-CH3 ; CH3-
CH2- CH2-CH3).
Pour les autres à chaîne linéaire, on utilise un préfixe grec, indiquant le
nombre d’atomes de C que l’on fait suivre de suffixe ane.
Un alcane dépourvu d’un de ses H devient résidu monovalent appelé
alkyle. Les noms des alkyles sont dérivés des noms des H.C. en remplaçant
le suffixe –ane par –yle. Les noms des homologues supérieurs et leurs
alkyles sont donnés dans le tableau ci-dessous :
Nombre de
C
Nom de H.C. formule de H.C. Nom d’alkyle
(radicale)
formule d’alkyles
5 Pentane CH3-(CH2)3-CH3 Pentyle CH3-(CH2)3- CH2-
6 hexane CH3-(CH2)4-CH3 hexyle CH3-(CH2)4- CH2-
7 heptane CH3-(CH2)5-CH3 heptyle CH3-(CH2)5-CH2-
8 octane CH3-(CH2)6-CH3 octyle CH3-(CH2)6- CH2-
9 nonane CH3-(CH2)7-CH3 nonyle CH3-(CH2)7- CH2-
10 décane CH3-(CH2)8-CH3 décanyle CH3-(CH2)8- CH2-
11 Undécane CH3-(CH2)9-CH3 Undécanyle CH3-(CH2)9- CH2-
12 dodécane CH3-(CH2)10-CH3 dodécanyle CH3-(CH2)10- CH2-
20 eicosane CH3-(CH2)18-CH3 eicosanyle CH3-(CH2)18- CH2-
21 heneicosane CH3-(CH2)19-CH3 heneicosyle CH3-(CH2)19-CH2-
22 docosane CH3-(CH2)20-CH3 docosanyle CH3-(CH2)20-CH2-
30 triacontane CH3-(CH2)28-CH3 triacontyle CH3-(CH2)28- CH2-
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
7
Pour nommer les alcanes ramifiés, il faut indiquer la position et la nature
des groupements alkyles c’est-à-dire il faut :
a) repérer la chaîne carbonée la plus longue – la chaîne principale.
b) désigner la chaîne latérale par le nom du groupe alkyle approprié. Ce
nom précède celui de la chaîne principale.
c) numéroter la chaîne principale en attribuant à la chaîne latérale le plus
petit indice.
d) cet indice (ou numéro) suivi d’un tiret et placé devant le nom de
ramification et sert à positionner celui-ci.
Exemple :
CH3 - CH - CH2 - CH3
CH3
chaîne principale la plus longue
butane
chaîne latérale(ramification)
méthyle
1 2 3 4
1234
nom du composé est2-méthylbutane et non 3-méthylbutane
Dans le cas où la chaîne principale porte plusieurs ramifications :
a) de même nature, on utilise des préfixes di, tri, tétra…. et autant d’indices
séparés par les virgules.
Exemple :
CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3
CH3
chaîne principale la plus longue
hexane
chaînes latérales(ramification)
méthyles
1 2 3 4
1234
nom du composé est2,3,5-triméthylhexane et non 2,4,5-triméthylhexane
CH3 CH3
5 6
56
b) de nature différente, les ramifications sont données dans ordre
alphabétique.
Exemple :
CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH2 -CH2 - CH3
CH3
chaîne principale la plus longue
octane
chaînes latérales(ramification)
méthyles
1 2 3 4
1234
nom du composé est2-méthyl-5-propyloctane
CH2 - CH2 -CH3
5 6
567 8
78
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
8
c) Dans le cas où la chaîne primaire porte une ramification complexe, elle-
même ramifiée :
Le nom cette ramification corresponde à celui de la chaîne le plus
longue de la ramification, précédé des noms et des numéros des
substitutions de celles-ci.
Le carbone N° 1 de la ramification est celui qui est directement fixé
à la chaîne.
Exemple :
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3
chaîne principale la plus longue
nonane
chaîne latérales(ramification)
2-méthylpropyle
1 2 3 4
1234
nom du composé est 5-(2-méthypropyl)nonane
CH2 - CH - CH3
5 656
7 878
9
CH3
1 2 3
Remarque : pour les radicaux substitués, les noms usuels ci-après sont
admis :
CH3
CH3
CH -
CH3
CH3
CH -
CH3
CH3
CH -CH2CH2 -CH2 -H3C -C -
CH3
CH3
isopropyle (iPr) isobutyle (iBu) tertbutyle (tBu)isopentyle 'iPent)
1.4. Procédés d’obtention
A l’échelle industrielle des alcanes sont obtenus principalement à partir du
pétrole et du gaz naturel. On peut les synthétiser par les méthodes laborantines :
1.4.1. A partir du charbon via le gaz à l’eau (Méthode de Fischer-Tropsh):
C + H2O CO + H2
gaz à l'eau
nCO CnH2n+2+ (2n+1)H2
cat(Fe, Co, Ni
200-400°C+ nH2O
essence synthétique
1.4.2. Préparation par hydrogénation d’hydrocarbures insaturés :
R-CH=CH-R'H2
Ni/ReR-CH2CH2-R'
R-C C-R'2H2
Ni/ReR-CH2CH2-R'
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
9
1.4.3. Réduction d’un halogénoalcane par hydrogénation catalytique (Pd)
CH3CH2-I + H2 → CH3-CH3 + HI
1.4.4. Réaction de Würtz : condensation d’un halogénoalcane par action d’un
métal alcalin (réduction – dimérisation) :
CH3CH2Cl + 2 Na + CH3CH2Cl-NaCl
CH3CH2CH2CH3
1.4.5. Réduction de dérivés carbonylés :
a) Réaction de Clemmensen (Zn/HCl)
R'
RC = O + 4H+ + 2Zn
HCl aq R'
R
CH2 + H2O + 2 Zn2+
b) Réaction de Wolff – Kischner (H2N – NH2/KOH)
R'
RC = O
H2N - NH2
R'
R
C = N - NH2
base
200°C
R'
RCH2
+ N2
1.4.6. Electrolyse de Kolbe de sels d’acides carboxyliques :
2 R - C = O
O-Na+
-2e-
- 2CO2
R - R
Mécanisme :
a) Oxydation anodique des carboxylates :
R - C = O
O-
-e-
R - C = O
O
CO2 + RR
R - R
b) Réduction à la cathode :
2 Na+ + 2H2O+ 2e-
2 NaOH + H2 1.4.7. Pyrolyse des sels d’acides carboxyliques (NaOH / ∆)
R-CO2- Na
+ → R-H + Na2CO3
1.5. Propriétés chimiques
Les alcanes sont des composés très stables et très peu réactifs. Car : 1-
constitués de liaisons σ fortes (= énergies de liaisons élevées) : (C-C = 350
KJ/mole : 84 Kcal/mole ; C-H = 400 KJ/mole : 96 Kcal/mole). 2 - liaisons σ peu
ou pas polarisées (électronégativité C : 2,5; H : 2,2). 3 - liaisons ϭ peu
polarisables : (électrons σ peu mobiles).
D’où, inertie chimique = usage comme solvants de réaction, réactivité
limitée à des réactions radicalaires : halogénation (bromation et chloration),
oxydation.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
10
1.5.1. Substitution radicalaire.
La substitution radicalaire (SR) est initiée (genèse de radicaux libres) de
trois manières :
- initiation thermoinduite (élévation de température)
- initiation chimique (usage de peroxydes : ROOR= initiateur de radicaux
libres)
- initiation photoinduite (irradiation : hν)
Le mécanisme réactionnel est un mécanisme en chaîne qui fait intervenir
des radicaux qui comporte trois étapes :
1. Initiation qui peut être déclenchée par n’importe quel système qui génère
des radicaux libres susceptibles d’arracher ensuite un radical H. du substrat ;
2. Propagation, dans les cas les plus simples, la chaine se propage par
formation de radicaux alkyles et régénération du radical initial
3. Terminaison, la chaine s’arrête par recombinaison de deux radicaux.
NB : caractéristiques des radicaux carbonés
(1) - La structure des radicaux carbonés est de type sp2
(excepté pour CF3 de
structure tétraédrique : sp3).
Csp2
sp2
sp2
2pz
(2) - Les radicaux carbonés ont un caractère électrophile (l'orbitale 2pz non
hybridée ne contenant qu'un e-)
(3) - Les radicaux allyliques et benzyliques stabilisés par résonance, réagissent
facilement avec Cl. et Br
.
1.5.1.1 Halogénation radicalaire.
L’équation-bilan de la chloration du méthane:
CH4 + Cl2h
CH3Cl + HCl
Mécanisme :
d) L’initiation
Le radical chlore Cl. se forme à partir de la m-le di chlore sous l’action de l’UV
ou de la chaleur
Cl : Clh
2 Cl
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
11
e) La propagation
CH3Cl + ClCl2
Cl + H3C : H HCl + CH3
CH3 +
f) La terminaison
Deux radicaux Cl., ou d’un radical Cl
. et d’un radical alkyle se combinent:
2Cl
CH3 +
Cl2
CH3ClCl
1.5.1.2. Chlorosulfonation
g) L’initiation
Cl : Clh
2 Cl
h) La propagation
+ H3C - H HCl + CH3Cl
CH3 + O = S = O R - S
O
O
R - S
O
O
+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl
O
O i) La terminaison :
2Cl
CH3 +
Cl2
CH3ClCl
1.5.1.3. Nitration (Konovalov, 1888)
CH4 + HNO3 (10%)140°C
CH3 - NO2- H2O
j) L’initiation
HO - NO2140°C
HO + NO2
k) La propagation
CH3 – H + .OH → .CH3 + H2O
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
12
l) La terminaison :
CH3+ NO2 CH3 - NO2
produit nitré Dans cette suite de réactions la régénération des radicaux n’a pas lieu. Ce
n’est donc pas une réaction en chaîne et les radicaux sont à recréer en continu
par chauffage de HNO3.
1.5.1.4. Sélectivité de la substitution radicalaire.
Cette réaction est peu utilisée en synthèse, car elle est régiosélective et
conduit à des mélanges de produits. Par exemple, dans le cas de la chloration du
méthane, on obtient en particulier le chlorométhane, le dichlorométhane, le
trichlorométhane et le tétrachlorométhane.
La bromation du 2,3-diméthylbutane 1 conduit principalement au 1-bromo-
2,3-diméthylbutane 2 et au 2-bromo-2,3-diméthylbutane 3.
Br2
h Br
1 2
+
Br
3 2 et 3 sont obtenus dans les proportions de 54% et 46%. Dans le composé 1, il y
a 12 atomes d’H primaires qui sont, chacun, responsables de la formation de
54/12=4,5% de composé 2. Les deux atomes d’H tertiaires sont, chacun,
responsables de la formation de 46/2=23% de produit 3. On peut en déduire
qu’un atome d’H tertiaire réagit 23/4,5=5,75 fois plus vite qu’un atome d’H
primaire.
La régiosélectivité observée s’explique par la stabilité relative du type des
radicaux impliqués. En règle générale, les radicaux libres primaires sont moins
stables que les secondaires, eux-mêmes moins stables que les tertiaires. De
même, la radical benzylique est plus stable qu’un radical non benzylique, grâce
à la stabilisation par délocalisation des e- du noyau aromatique.
R
H H
R
H R'
R
R R'
Ph
H Rprimaire secondaire
tertiaire benzylique
radicaux libres de plus en plus stables
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
13
I.2. CYCLOALCANES
On appelle cycliques les composés à chaîne fermée. Les molécules de
cycloalcanes non substitués sont constitués de groupes CH2- formant une chaîne
fermée.
1.2.1. Nomenclature.
Les carbones des cycloalcanes sont liés entre eux par les liaisons σ (état
d’hybridation sp3). La formule générale CnH2n. Les noms de cycloparaffines sont
formés par addition du préfixe cyclo à la dénomination de la paraffine
correspondante :
cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane
1.2.2. Structure. Conformation
On distingue les composés à petits cycles (C3 à C4), à cycles communs (C5
à C7), à cycles moyens (C8 à C11) et à grands cycles (C12 et plus) qui sont
aussi appelés macrocycles. Les petits cycles sont moins stables que les autres.
La théorie des tentions (1885, par Baeyer) explique que toute déviation des
valences de leur disposition normale (l’angle de 109°28’) doit créer une tension
(« torsionnal strain ») à l’intérieur de la molécule, ce qui réduit sa stabilité.
Selon Baeyer, les cycles ayant une configuration plane ne correspondent pas à la
réalité. Les cycles à 4 carbones et plus peuvent affaiblir leurs tensions en faisant
sortir un ou plusieurs atome du plan du cycle. Si le cyclobutane, cyclopentane et
cyclohexane étaient parfaitement plans, les « torsionnal strain » seraient très
important (8 H, 10H et 12H éclipsés) :
Ainsi, ils adoptent une conformation légèrement coudée et légèrement
plissée, les tensions angulaires vont un peu augmenter mais, par contre les
« torsionnal strain » vont diminuer. Ces structures planes vont avoir tendance à
osciller (basculement conformationnel) :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
14
conformères du cyclobutane
conformère demi-chaise conformère enveloppe
conformations du cyclopentane
conformation bateaudeux conformères chaises
conformations du cyclohexane:
Les liaisons extracycliques des carbones des cycles peuvent être de 2
types : liaisons axiales(a), perpendiculaires au cycle, et équatoriales (e) à
directions périphériques par rapport au cycle :
a
a
a
a
a
a
e
e
e
e
ee
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
15
La position e est plus avantageuse que celle a, c’est pourquoi les
substituants occupent une position e dans tous les dérivés monosubstitués du
cycloalcane.
1.2.3. Isomérie.
1.2.3.1. Isomérie de structure.
Elle peut être conditionnée par la taille du cycle, les dimensions des chaînes
latérales et leurs dispositions.
Exemple : C5H10
cyclopentane méthylcyclobutane éthylcyclopropane 1,1-diméthyl- 1,2-diméthyl- cyclopropane cyclopropane
1.2.3.2. Isomérie stérique.
Jusqu' ici nous avons vu la possibilité d’avoir des isomères car les atomes
de carbone peuvent se lier de différentes manières. Ce sont des isomères de
constitution ou de position. Une autre manière d'arranger différemment les
atomes d'une molécule est la prise en compte de leur répartition dans l’espace.
Cela conduit à considérer une nouvelle isomérie - la stéréoisomèrie (isomérie
stérique). Deux corps sont stéréoisomères, lorsqu’ils possèdent la même
formule plane (brute), dans lesquels les atomes sont donc liés les uns aux autres
selon le même enchaînement, mais dont les atomes sont dans une disposition
géométrique différente. Le 1,2-diméthylcyclopropane dont les méthyles peuvent
se trouver soit d’un même côté, soit de part et d’autre du plan du cycle, en est un
exemple :
CH3
CH3
CH3
CH3
isomère cis isomère trans
La rotation libre autour les liaisons C – C du cycle est absente. Un isomère
cis ne peut se transformer en isomère trans et vice versa : cela nécessiterait une
rupture des liaisons cycliques. Les isomères cis et trans différent par leurs
propriétés physiques et chimiques.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
16
1.2.4. Propriétés chimiques.
Chimiquement, les petits cycles (C3, C4) ont tendance aux réactions
d’addition accompagnée d’une ouverture du cycle. Ce qui les fait ressembler aux
hydrocarbures insaturés. Les cycles plus grands se comportent comme les
hydrocarbures saturés selon la réaction de substitution radicalaire.
1.2.4.1. Halogénation
+ Br2 Br Br
+ Br2 BrBr
+ Br2
Br
1.2.4.2. Hydrohalogénation
+ HBr Br
+ HBrBr
+ HBr
1.2.4.3. Hydrogénation
H2/Ni; 80-120°C
H2/Ni; 180°C
H2/Ni;300°C
H2/Ni;
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
17
Remarque : le cyclohexane par déshydrogénation catalytique se transforme
en benzène :
Pd; 300°C+ 3H2
1.2.4.4. Oxydation
KMnO4 HOOC COOH
KMnO4, t°C
HOOC
COOH
KMnO4
KMnO4
COOH
COOH
acide glutarique
CCOH
COOH
acide adipique
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
18
Chapitre II. Alcènes
1. Généralités
Quand on parle d’alcène, on parle donc d'insaturation, de double liaison ou
encore d'oléfine. Les alcènes sont donc des hydrocarbures insaturés contenant
une (ou des) double(s) liaison(s) C = C. Ils répondent, selon leur nature
acyclique ou cyclique à la formule générale suivante : CnH2n (alcènes) ou
CnH2n-2 (cyclènes).
1.1. Structure
Une double liaison est formée de C hybridés sp2 :
1s
2s
2p
1s
2s
2p
excitation
hybridation sp2
1s2
2sp22p
Il y a 3 OA hybridés sp
2 qui donne naissance à 3 liaisons σ (sigma), se
trouvant dans un même plan et formant entre elles des angles de 120°. La 4 OA
p non hybridées forment une liaison π (pi). La liaison π étant d'énergie plus
faible que la σ, elle sera plus réactive, ce qui explique que l'on peut faire des
réactions d'addition sur une insaturation. Dans ce cas, la double liaison (σ + π)
est transformée en une liaison simple σ. La double liaison agit comme un
réservoir d'électrons. L’énergie des liaisons sont égales : Eσ = 108 kcal/mol et
Eπ = 65 kcal/mol. L'étude de ces énergies de liaisons montre que la liaison π est
plus facile à rompre que la liaison σ et donc plus réactive.
Structure du C hybridé sp2 :
120°
OA 2pZ
OA hybridé sp2
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
19
Structure de la double liaison C = C :
C C
recouvrement latéral des OA 2pz
recouvrement frontal des OA sp2
liaison
liaison
sp2 sp2
272 kJ/mol
452 kJ/mol
1.2. Etat naturel. Propriétés physiques.
Contrairement aux alcanes, les oléfines sont peu répandues dans la nature.
- Les alcènes non ramifiés sont obtenus par craquage des pétroles ;
- Les alcènes ramifiés, cycliques et polyènes sont bio synthétisés et très
présents dans le règne végétal. Ce sont les terpènes et terpénoïdes :
Exemples :
myrcène (laurier)ocimène (basilic)
limonène (citron; orange)
en forme spatiale:
alpha-pinène(térébenthine)
en forme spatiale:
Les propriétés physiques des alcènes sont proches celles des alcanes. Les
points d’ébullition des premiers termes : ethène, propène, butène sont bas
(négatifs) et ces produits sont gazeux dans les conditions normales.
1.3. Nomenclature
Nomenclature des alcènes est semblable à celle des alcanes : mais ici la
terminaison -ène, la double liaison est prioritaire et affectée au plus petit
numéro :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
20
pent-2-ène 6,7-diméthyloct-2-ène 7-éthyl-3-méthyloct-1,3-diène Remarque :
a) Noms particuliers des 1ers
termes :
CH2 – CH2 éthylène
CH2 – CH – CH3 propylène
b) radicaux:
CH2 = CH - vinyle
CH2 = CH – CH2 - allyle
1.4. Isomérie.
1.4.1. Isomérie structurale qui diffère en isomérie du squelette
carbonée et en isomérie de position de la double liaison, le premier alcène qui
peut posséder des isomères est celui à 4 C :
isomériede squelette
isomérie de la position de la =
1.4.2. Isomérie géométrique : diastéréoisomérie Z et E.
Une isomérie géométrique peut exister s'il y a une double liaison qui
renforce la position de l'atome lié. Une liaison simple est trop faible pour
maintenir une position particulière. Voici par exemple les
deux diastéréoisomères du but-2-ène :
C C C C
Exemple (1) : cas du but-2-ène (alcène disubstitué).
H H
Me Me
H
H
Me
Me
diastéréoisomère Z diastéréoisomère E
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
21
Ce sont des stéréoisomères parce que la molécule de droite n'est pas une
rotation ou une symétrie de la molécule de gauche, et la molécule de droite ne
peut pas retrouver la forme de la molécule de gauche à cause de la rigidité de la
double liaison carbone-carbone.
Deux stéréoisomères sont deux molécules isomères qui ont le même
enchaînement d’atomes mais une répartition spatiale différente de ces atomes.
Pour déterminer la stéréochimie de la double liaison, on classe chacun des 2
substituants d'un même carbone selon les règles de priorité de Cahn-Ingold-
Prelog (CIP). Si les deux substituants prioritaires et notés en numéro 1 sont du
même coté de la double liaison, alors on dit que la double liaison est de
stéréochimie Z (de l'allemand Zusammen qui signifie ensemble). Si les deux
substituants noté en 1 ne sont pas du même coté, alors la liaison est de
stéréochimie E (de l'allemand Entgegen qui signifie à l'opposé).
C CC C
Exemple (2) : cas du 2,3,4-triméthylhex-3-ène (alcène tétrasubstitué).
EtiPr
MeMe
Et
iPrMe
Me
diastéréoisomère Z diastéréoisomère E Remarque : les groupes prioritaires Et et iPr sont déterminés par
application de la règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prélog.
NB : Les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) :
1. Un atome de numéro atomique (NA) plus élevé est prioritaire sur un
atome de NA moins élevé : 126
I > 79
Br > 35
Cl > 9F >
8O >
6C >
1H
2. Lorsque 2 atomes directement lies à l’atome central ont la même priorité,
on passé aux atomes qui leur sont liés et ainsi de suite jusqu’à ce qu’on atteigne
une différence.
- CH3
- CHHH
(H, H, H) (1, 1, 1)
- CH2 - CH3
- C
H
HC
H
HH
(H, C, H ) (1, 1, 6)
L’éthyle prioritaire sur me méthyle.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
22
3. Si le long d’une chaîne, on atteigne un endroit ou il y a une bifurcation
sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l’atome
des deux séries identiques.
- CH - CH3
O - CH3
> sur- CH - CH2 - CH2 -Br
O - H
A B
Dans les séries A et B (H, O, C) sont identiques, on compare alors – O – C
et –O – H
4. Les liaisons multiples sont considérées autant liaisons simples.
(1)
(C)
(C)
(C)
(C)
(C)
(C)
(2)O
O
(O)H
(C)
(3)H
C C
(C)(C)
(C) (C)
H
(4)C N C N
(N)
(N)
(C)
(C) Résultat : 2>4>1>3
5. Quand 2 atomes sont isotopes, celui dont la masse est la plus est élevée est
prioritaire sur l’autre.
6. Une double liaison de configuration Z est prioritaire sur une double
liaison de configuration E.
7. Un substituant de configuration absolue R est prioritaire sur ce de
configuration S.
8. Les couples (R, R) et (S, S) sont prioritaires sur ceux de (R, S) et (S, R).
Les quatre substituants d'une double liaison sont dans un même plan.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
23
Remarque : si autour des C il y a des substituants identiques, on peut
utiliser la nomenclature cis/trans (2 substituants sont de même côté – cis ; de
part et d’autre – trans), mais elle est limitée lorsque les substituants sont
différents :
C C
Et Et
Me
C C
EtH
Me Et
Exemple : cas du 3-méthylhex-3-ène
diastéréoisomère cis diastéréoisomère trans
H
2. Préparation des alcènes.
2.1. Le craquage du pétrole
t°C+
pentanepropane éthène
2.2. Préparations par réactions d’éliminations ioniques : E1 et E2.
2.2.1. Déshydratation acido-catalysée des alcools : E1
OH
2,2,6,6-tétraméthylheptan-4ol
H2SO4,
120-175°C
+ H2O
diastéréoisomères Z (minoritaire) + E (majoritaire)
Le mécanisme voir dans le chapitre « Alcools »
2.2.2. Déshydrogénation baso-catalysée d’halogénoalcanes : E1 et E2.
C C
H
BrMe
Rt
Me
H
baseC C
Et
Me
H
Me
-HBr
2-bromo-3-méthylpentane Le mécanisme voir dans le chapitre « Dérivés halogénés»
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
24
2.2.3. Déshalogénation des dérivés dihalogénures
.
CH3 - CHBr - CHBr - CH2 - CH3
Zn
- ZnCl2
.
CH3 - CH = CH - CH2 - CH3
3. Propriétés chimiques
La réactivité des alcènes est liée aux caractéristiques de la double liaison
C=C qui est
un centre nucléophile par ses électrons π et donc il peut attaquer les
particules électrophile et radicalaire ;
facile à s’ouvrir par rupture de la liaison π (énergie de liaison = 263
KJ/mole :63 Kcal/mole), ce qui conduit aux réactions d’oxydations ménagées ;
relativement difficile à couper par ruptures des liaisons et π (liaisons :
347 KJ/mole et π 263 KJ/mole = 610 KJ/mole), ce qui conduit aux réactions
d’oxydations brutales.
3.1. Réactions d’addition électrophile (AE)
Le mécanisme d’AE est en deux étapes : la formation du carbocation et
l’attaque du nucléophile.
3.1.1. AE d’hydrogénohalogène (HX)
Cette réaction consiste à faire l'addition d'un acide HX sur la double liaison
d'un alcène.
+HX
X
Pour un alcène dissymétrique, cette réaction est régiosélective en fonction
de la stabilité du carbocation formé. Régiosélectivité est une réactivité d’une
partie d’un groupe fonctionnel, qui possède plusieurs parties. Dans d’autres
termes, la réaction régioséléctive est une réaction qui conduit à un seul produit
majoritaire parmi tous les isomères possibles.
L’action de HBr sur le propène peut conduire à la formation deux dérivés
bromés isomères de position :
CH3 - CH = CH2
CH3 - CH - CH2
+ HBrBr
CH3 - CH2 - CH2
Br Lors de la première étape H
+ se fixe sur l’un des 2 atomes de la double
liaison, ce qui conduit à la formation d’un carbocation :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
25
CH3 - CH = CH2
CH3 - CH - CH3
+ H - Br
CH3 - CH2 - CH2
+
+
(II)
(I)
Cette étape conduit majoritairement au carbocation le plus stable (le plus
substitué (II)). Ce résultat est connu sous le nom de règle de Markovnikov –
l’H s’additionne sur l’atome de C plus hydrogéné et l’X sur C moins
hydrogéné.
NB : structure du carbocation
Un carbocation est une espèce plane, les trois substituants présents sur le
carbone sont dans le même plan, donc le C+ est hybridé en sp
2 :
C+120°
pz
sp2
sp2
sp2
Un carbocation tertiaire est plus stable qu'un secondaire, lui même plus
stable qu'un primaire.
C
CH3
CH3
CH3
+ > CH3 - CH - CH3
+> CH3 - CH2 - CH2
+
Un carbocation est stabilisé par les effets inductif (I
+) et mésomère (M
+)
positifs et déstabilisé par les effets inductif (I-) et mésomère (M
-) négatifs.
Effets électroniques
On note deux types d'effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à
la polarisation d'une liaison, et les effets mésomères, qui sont dus à la
délocalisation des électrons. Les deux effets peuvent exister ensemble dans une
même molécule. Si on doit les comparer, alors on notera qu'un effet mésomère
est toujours plus important qu'un effet inductif.
L’effet inductif. La présence de la liaison ϭ polaire provoque une
polarisation des liaisons ϭ voisines et conduit à l’apparition des charges
partielles sur les atomes voisins : δ- représente une charge formelle négative et
δ+ représente une charge formelle positive.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
26
Ce type de l’influence des atomes s’appelle l’effet inductif. C’est un
transfert de l’influence électronique le long de liaison ϭ. Parmi les effets
inductifs, on note les effets inductifs donneurs (notés +I), c'est-à-dire un atome
ou un groupe d'atomes qui donne des électrons. Ainsi que les effets inductifs
attracteurs (notés -I). Pour les groupements attracteurs on a : (NO2 > F > Cl >
Br > I) ce qui signifie que Br est plus attracteur que I, donc pour les bases
conjuguées, la densité électronique sur l'oxygène sera plus importante dans le
cas de I que dans le cas de Br, ce qui explique le pKa de leurs acides respectif.
Atténuation progressive de l'effet, il ne dépasse pas la 3ème
ou 4ème
liaison.
CH3 CH2CH2 X CH3 CH2
CH2 Y+
ϭ
’+ > ϭ
’’+ > ϭ
’’’+ ϭ
’- > ϭ
’’- > ϭ
’’’-
Le substituant (X), attirant la densité électronique plus fort que l’H,
provoque l’effet inductif négatif. Tels substituants diminuent la densité
électronique du système et on les appelle les électroaccepteurs (OH, NO2,
COOH, les cations, etc).
Si le substituant (Y) déplace la densité électronique vers l’atome de C, il
provoque l’effet inductif positif. Tel substituant conduit à l’augmentation de la
densité électronique et on les appelle électrodoneurs (les alkyles, métaux et les
anions).
L’effet mésomère c’est un transfert de l’influence électronique des
substituants à travers du système conjugué. Les effets mésomères sont dus à la
délocalisation des électrons π et n, favorisée par l'électronégativité relative des
atomes liés. Il est un effet électronique important dans la réactivité des
molécules comportant des doubles liaisons et des électrons n (doublets non
liants). Afin de d’illustrer cet effet électronique, on écrit les formes mésomères
limites. La répartition électronique probable de la molécule étant une moyenne
de ces formes limites. Lorsque plusieurs paires d’électrons π ou n sont séparés
par une seule liaison σ, un phénomène de délocalisation se produit par effet
mésomère. On parle de conjugaison. Les systèmes conjugués comportent
toujours, au moins dans l’une de leurs formes limites (celle à laquelle ils
ressemblent le plus), deux éléments tels qu’électrons π, électrons n, électron
impair, séparés par une liaison simple :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
27
En terme énergétique, les différentes formes mésomères sont appelées
hybride de résonance. L'énergie de résonance est d’autant plus forte que le
système est stable. C’est le cas dans les dérivés aromatiques qui selon la
définition comportent 4n+2 électrons délocalisés. La molécule de benzène
présente 6 électrons délocalisé sur le cycle.
A nouveau, on note deux types d'effets mésomères. Les effets donneurs
d'électrons (noté +M) et les effets attracteurs d'électrons (noté -M).
Le substituant participe dans ce système.
CH2 = CH - C = O
H
CH2 = CH - OH
I II
Les substituants (II) qui augmentent la densité électronique dans le système
conjugué provoquent M+. Ce sont les atomes ayant une paire d’e
- libres ou
chargés négativement, on les appelle électrodonneurs. Ceux qui diminuent la
densité électronique, ce sont des électroaccepteurs (groupements insaturés, des
cations).
Exemple de l'aniline :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
28
Exemple d’AE d’hydrogénohalogène (HX): préparation du
2-chlorobutane racémique par addition électrophile régiosélective du HCl sur le
but-1-ène.
C CH2
H
CH3CH2
H - Cl C
H
CH3CH2
CH3
+
+ Cl-
a
bcarbocation plan
C
H
CH3CH2
CH3
Cl
énantiomère R (50%)
+ C
Cl
H
CH3CH2CH3
énantiomère S (50%)
*
*
Les énantiomères R et S sont des isomères optiques, ici, il est nécessaire
d’introduire l’isomérie optique.
Isomérie optique
L'isomérie optique se produit autour d'un carbone asymétrique (C*). Si
l’atome de C porte 4 substituants différents, on dit qu’il est asymétrique. Ces
substituants peuvent s’arranger de 2 manières différentes. Chacune d’elle
représente 2 configurations appelées stéreoisomères optiques ou énantiomères
qui sont des molécules chirales. Une molécule est chirale si elle ne présente
aucun plan de symétrie (condition nécessaire et suffisante). La présence d'un
carbone asymétrique dans un composé est une condition suffisante mais non
nécessaire pour qu'il soit chiral. Cette asymétrie est à l'origine de l'activité
optique des molécules chirales. Deux molécules chirales, images l'une de l'autre
dans un miroir et ne sont pas superposables. Elles ont les mêmes propriétés
physiques exceptées leurs pouvoirs rotatoires spécifiques, qui sont opposés.
Elles ont les mêmes propriétés chimiques excepté les réactions chimiques faisant
intervenir le centre chiral.
Il existe au maximum 2n isomères optiques pour un composé avec n
carbones asymétriques, car il faut également tenir compte du fait que l'on puisse,
lors de la recherche d'isomères optique, trouver deux, trois, voir quatre fois le
même stéréoisomère. Parmi eux un seul est un énantiomère, tous les autres
diastéréoisomères. Deux isomères optiques d'une molécule possédant plusieurs
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
29
atomes de carbone asymétriques sont des diastéréoisomères s'ils ne sont ni
superposables, ni images l'un de l'autre dans un miroir.
Vue selon Fischer du paire d'énantiomères (conformères éclipsés)
CHO CHO
HO
HO
H
H
H
H
OH
CH2OH CH2OH
OH
2
3
2
3
Nomenclature R/S des stéréoisomères
La nomenclature R/S définit la configuration absolue puisqu'elle est
applicable à tous types de molécules, sur la base de critères non-ambigus. À
chaque C* est attribué un descripteur R ou S en donnant à chacun de ses
substituants une priorité selon le numéro atomique de l'atome lié au C* (la plus
grande priorité étant accordée au substituant titulaire du numéro atomique le
plus élevé selon les règles de CIP). Si deux substituants sont liés au C* par le
même atome, il faut, pour attribuer la priorité, se référer aux autres atomes liés à
ce dernier, et ainsi de suite. Ensuite, il s'agit de savoir si les trois substituants
prioritaires sont présentés d'une façon horaire (en plaçant conventionnellement
le substituant le moins prioritaire à l'arrière) ou anti-horaire. L'isomère R
(rectus) est vers la droite, soit une configuration où les substituants prioritaires
« tournent » dans le sens horaire. L'isomère S (sinister) correspond à la rotation
anti-horaire.
Plusieurs carbones peuvent être asymétriques, donc pour présenter le nom
complet de la molécule, on ajoute, devant le nom de la molécule (xR, yS)-, où x
et y sont les numéros de position des carbones asymétriques et R et S sont les
configurations possibles à chaque carbone chiral. On peut donc avoir du
(2S,5R)-5-chlorohexan-2-ol, du (2S,5S)-5-chlorohexan-2-ol, du (2R,5R)-5-
chlorohexan-2-ol ou encore du (2R,5S)-5-chlorohexan-2-ol. Parmi ces
quatre diastéréoisomères, il y a deux paires d'énantiomères (2S,5R et 2R,5S, puis
2S,5S et 2R,5R) où les chiralités des deux centres stéréogènes ont leurs
configurations inversées. En général, n centres d'asymétrie donneront
2n stéréoisomères, dont 2
n-1 paires d'énantiomères (et donc 2
n-1 paires de
diastéréoisomères).
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
30
HHO
HCl H
OHH
Cl
OHH
ClH
H
H Cl
HO
RS
RS
S
R
S R
4 Stéréoisomères du 5-chlorohex-2-ol
miroir
Attention cependant aux molécules possédant un composé méso ! Un
isomère méso est un stéréoisomère possédant un nombre pair d'atomes de
carbone asymétriques et un plan de symétrie interne (son image dans un miroir
lui est superposable), il est achiral. L’existence de l’isomère méso réduit le
nombre de stéréoisomères :
H
HO HOHl
OHH
OHH
H
HHO
RS
RS
S R R
3 Stéréoisomères du penta-2,4-diol
miroir
OH
H
OHH OH
miroirmiroir
H
S
méso
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
31
En chimie, un racémique est un mélange en proportions égales
des énantiomères lévogyre et dextrogyre d'un composé chiral. Autrement dit,
pour le cas des molécules contenant un seul carbone asymétrique,
fréquentesen chimie organique, un mélange contient à proportions égales les
deux formes (R et S) selon la nomenclature des configuration absolues (règles
de CIP).
Le pouvoir rotatoire de ses deux composants s'annulant, un racémique ne
fait pas dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée, il est donc
optiquement inactif.
3.1.2. AE d’eau (hydratation) par catalyse acide.
Exemple : Préparation régiosélective du 1-méthylcylcopentan-1-ol
- bilan:
CH3
1-méthylcyclopent-1-ène
H2SO4 dilué
CH3
OH
1-méthylcyclopentan-1-ol
CH3
H
+ H - HSO4 -HSO4-
+H
H
CH3
H- OH
carbocation tertiaire
H
H
H
HCH3
H - O - H+
HSO4-
H2SO4
OH
CH3
3.1.3. AE de dihalogène (Cl2 ou Br2) (Trans addition).
Ce sont des réactions de trans-addition, stéréospécifiques. Une réaction
distéréospécifique est une réaction qui transforme deux composés
stéréoisoméres en deux produits de stéréochimie différente.
Lors de l'halogénation, il y a formation d'un pont halogénium avec
ouverture en anti, et donc formation du composé dihalogéné en anti.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
32
+ Br - Br
Br- +
Br
+
b
c
b c Br
Br
Br
Br
H H
H H
H
H
H
H
* *
**
diastéréoisomère Thréo
2S, 3S
2R,3R
Z
AE trans
+
Br+
Br-
b'
c'
c'b'
H H
+
+a
b
a
b
b
c
b'
c'
+
+ Br - Br
Br- +
Br
+
b
c
b c Br
Br
Br
Br
H
H
H
H
* *
**
diastéréoisomère Erythro
2S, 3R
2R,3S
E
AE trans
+
Br+
Br-
b'
c'
c'b'
H
+
+a
b
a
b
b
c
b'
c'
+
H
H
H
H
H
Au cours de l’halogénation trans diastéréoisomère E conduit au
diastéréoisomère Erythro et diastéréoisomère Z conduit au diastéréoisomère
Thréo.
Diastéréoisomères érythro / thréo
Deux préfixes communs utilisés pour distinguer certains diatéréoisomères
sont thréo et érythro. Quand il est dessiné en projection de Fischer, l'isomère
érythro a deux substituants identiques du même côté tandis que ceux de
l'isomère thréo sont répartis des deux côtés. Les noms de ces marqueurs dérivent
de ceux d'aldoses diastéréoisomériques, l'érythrose (un sirop) et le thréose (point
de fusion : 126°C) :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
33
3.1.4. Hydrogénation AE de H2 (Cis addition).
C'est l'addition d'hydrogène sur une insaturation avec un catalyseur (Pd, Pt,
Ni de Raney). Cette réaction à la surface d’un catalyseur impose la fixation des
2 atomes d’H du même côté de la double liaison. C’est une réaction
diastéréospécifique de type syn. Pour connaître la face d'approche de
l'hydrogène, il suffit de regarder le coté le moins encombré.
Exemple de cis-hydrogénation :
C2H5
diastéréoisomère Thréo
E
C2H5
H - H
H - H
par le haut
par le bas
H H
H H
C2H5
C2H5
+
R,R
S,S
C2H5C2H5
C2H5
diastéréoisomère Erythro
Z
C2H5H - H
H - H
par le haut
par le bas
H H
H H
C2H5
C2H5
+
R,S
S,R
C2H5C2H5
Au cours de l’hydrogénation syn diastéréoisomère E conduit au
diastéréoisomère Thréo et diastéréoisomère Z conduit au diastéréoisomère
Erythro.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
34
3.1.5. Réaction d’addition des boranes : hydroboration.
Cette réaction de cis-addition de la liaison B-H sur double liaison C=C est
régiosélective de type anti-Markovnikov et diastéréospécifique. On forme
l'alcool le moins substitué, car le bore se met du coté le moins encombré.
Bilan :
1) BH3
2) H2O2, NaOH+ B(OH)3
OH
3-méthylpent-2-ène 3-méthylpent-2-ol
3 3
Mécanisme :
HC2H5
CH3H3C
H
C2H5
CH3
CH3
H
-+
HB
+
(1)
B
* *HOOH + NaOH
-H2O
-OOH, Na
H
C2H5
CH3
CH3
H
B
* *
O-OH
Na+
-H
C2H5
CH3
CH3
H
* *
O B
-NaOH
OH2
H
C2H5
CH3
CH3
H
* *
O B
O - H
H
+- -HO-B
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
C2H5
CH3
CH3
H
* *
OH(S,R)
E
C2H5H3C H
CH3
OHH
(R,S)
Si BH3 s'additionne par le haut
l'énantiomère R,S se forme:
Donc, le diastéreoisomère E donne le diastéréoisomère Erythro (S, R) +
(R, S) et le diastéreoisomère Z forme le diastéréoisomère Trhéo (S, S) + (R, R).
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
35
3.2. Addition radicalaire (AR) de bromure d’hydrogène
Cette réaction est régiosélective de type anti-Markovnikov (effet
Kharasch). L'effet Karash permet de faire une hydrohalogénation de façon anti-
Markovnikov. Car ici la réaction n'est pas ionique, il ne se forme donc pas de
carbocation. La réaction est radicalaire, et se fait en présence de peroxyde, pour
initier la formation du radical Br.
but-1-ène
0,5 PhCOO-OCOPh
peroxyde de benzoyle
(-PhH; - CO2
Br
1-bromobutane
Mécanisme radicalaire en chaîne :
- phase d'initiation
0,5 Ph - C - O - O - C - Ph
O O
rupture
hololytiquePh - C - O.
O
rupture
hololytiqueCO2 + Ph.
Ph. + H - Br PhH + Br.
- phase de propagation
+ Br Br.. +
Br
.R 2aire plus stable
R 1aire
moins stable
H - BrH - Br
Br +
Brmajoritaire
minoritaire
-Br . -Br.
- phase de terminaison (association des radicaux), exemple:
. . Br Br+ Br - Br
3.3. Réactions d’oxydation.
Sous effet de divers oxydants, la double liaison C=C peut s’ouvrir
(oxydation ménagée) ou se couper (oxydation brutale) pour donner dans chaque
des composés organiques oxygénés.
3.3.1. Oxydations ménagées des alcènes.
3.3.1.1. Cis - hydroxylation
En présence du permanganate du potassium à 10% (KMnO4) les alcènes
s’oxydent en α-diols. C’est une réaction de cis-addition sur la double liaison.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
36
C2H5
par le haut
par le bas
C2H5
+
R,S
S,R
C2H5
H H
H3C O O
MnO O-
Z
K+
Mn
O- OK+
O O
O O
Mn O-O
K+
HH
HH
H3C
H3C
H2O
C2H5
+R,S
S,R
C2H5
diastéréoisomère Erythro
OH OH
OH OH
HH
HH
H3C
H3C
- MnO2, KOH
C2H5par le haut
par le bas
C2H5
+
R,R
S,S
C2H5
O O
Mn
O- OK+
O O
Mn O-O
K+
H
H
H
E
CH3 H
H
H
H3C
H3C
H2O
diastéréoisomère Thréo
C2H5
+
R,R
C2H5OH OH
H
H
H
H
H3C
H3C
OH OH
S,S
-MnO2, KOH
+ HOH
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
37
Au cours de cis-hydroxylation diastéréoisomère E conduit au
diastéréoisomère Thréo et diastéréoisomère Z conduit au diastéréoisomère
Erythro.
3.3.1.2. Réaction d’époxydation d’un alcène par un peracide et trans-
hydroxylation d’un époxyde.
Réaction d’époxydation.
C C
H H
H3C CH3
R-C-O-O-H
O
OH H
CH3CH3
But-2-ène (Z)2,3-epoxybutane (Cis)
-mécanisme de cis-addition diastéréospécifique:
C C
H H
H3C CH3O
HO
OPh
(Z)
-PhCO2H
parle haut
par
le bas
OH H
CH3CH3
* *(R,S)
H H
CH3CH3O
(S,R)
* *
époxyde cis
époxyde cis
Remarque :
Le diastéréoisomère (E) du but-2-ène conduit au mélange de (R, R) et (S,S)
au diastéréoisomère Trans :
Réaction de trans-hydroxylation de l’époxyde
H H
CH3CH3O
* *
époxyde cis
+ H2O
a b
H
H
OH
OH
CH3
CH3
via a
+
H
H
CH3
CH3
OH
HO
via b
(R,R)(S,S)
mélange racémique de diol Thréo Remarque :
Alcène (Z) s’oxyde en époxyde cis qui à son tour s’hydroxylise en isomère
Thréo.Alcène (E) s’oxyde en époxyde trans qui à son tour s’hydroxylise en
isomère Erythro
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
38
3.3.2. Oxydations brutale des alcènes.
3.3.3. Réaction d’ozonolyse par action de l’ozone (O3).
Cette technique permet de faire une coupure oxydante de la double liaison
en cétone ou aldéhyde, mais l'aldéhyde étant en milieu oxydant (car il y a
formation d'eau oxygénée) il se transforme en acide carboxylique. Pour éviter
cette réaction, on rajoute dans le milieu un réducteur tel du zinc en poudre ou du
diméthyle sulfure. A noter que lors que la première étape, il se forme un
composé que l'on nomme ozonide, il faudra alors ouvrir cet ozonide pour avoir
les dérivés carbonylés.
Exemple :
C C
H CH3
CH3CH3
O3/H2O
(Zn)O
H
H3C
+ C
CH3
CH3
O
éthanal propanone
+ ZnO + H2O
mécanisme de cis-addition d'ozone et hydrolyse de l'ozonide formé
C C
H CH3
CH3CH3
O
H
H3C
C
CH3
CH3+O
O
O-
C C
OO
O
CH3H
CH3H3C
molozonide
O-O
+
O
C C
O O
CH3
CH3H3C
H
Ozonide
H2OO
C C
CH3
CH3H3C
H
OO
HHO
O
H
H3C +
CH2
CH3
CH3
Ö
+
H-O - O-HZn
H-O - O - Zn- +H+
H2O + ZnO
4. Diènes
Diènes sont des composés contenant dans leur structure des deux liaisons
doubles. Par rapport la position des liaisons doubles, on distingue trois groupes
des diènes :
Allènes, 1,2-diènes
CH2 = C = CH2 (allène)
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
39
Diènes conjugués, 1,3-diènes
CH2 = CH – CH = CH2 (buta-1,3-diène)
CH2 = C(CH3) – CH = CH2 (2-méthylbuta-1,3-diène)
Diènes isolés
CH2 = CH – CH2 - CH = CH2 (penta-1,4-diène)
4.1. Allènes
Les allènes se trouvent dans les gaz de la transformation thermique des
produits pétroliers.
4.2. Diènes conjugués
Les deux liaisons doubles de diènes conjugués sont séparées par une liaison
simple : - CH = CH – CH = CH -
Le buta-1,3-diène et le 2-méthylbuta-1,3-diène sont des diènes les plus
importants car ils sont des matières premières pour la production du caoutchouc
synthétique (CS). Le tonnage mondial du CS est plus de 15 millions tonnes.
4.2.1. Synthèse
Pour la première fois buta-1,3-diène a été synthétisé en l’URSS par S.V.
Lebedev (1925-1932) par transformation catalytique de l’éthanol :
2CH3CH2OH
Al2O3 + ZnO
CH2 = CH - CH = CH2 + H2 + H2O370-400°C
Le rendement de butadiène est égal à 20-25%. Au cours de cette
transformation, les réactions suivantes se produisent : déshydrogénation de
l’éthanol en acétaldéhyde, condensation de ce dernier en aldéhyde crotonique,
hydrogénation d’aldéhyde crotonique en alcool et puis déshydratation de ce
dernier en butadiène :
2 CH3CH2OH 2 CH3CHO + 2H2
CH3CO
H
+ CH3CO
H
CH3CH=CHCHO + H2O
H2
CH3-CH=CH-CH2OH- H2O
CH2=CH-CH=CH2
On obtient aussi le butadiène à partir de l’acétylène qui se transforme en
acétaldéhyde par hydratation. L’acétaldéhyde formé se condense en donnant
l’acétaldol, qui a son tour se réduise jusqu’au buta-1,3-diol et ce dernier ensuite
se déshydrate en butadiène :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
40
2 CH3CHO
CH2=CH-CH=CH2
2HC = CH2H2O
Hg2+
OH-
CH3 - CH - CH2 - CHO
OH
CH3 - CH - CH2 - CH2OH
OHH2
-2H2OH3POH
Selon autre méthode l’acétylène d’abord se condense avec formaldéhyde
en formant le butyn-1,4-diol qui est hydrogéné en butandiol et ce glycol est
enfin transformé en butadiène :
H - C
O
H
H - C
O
H+ HC CH + HO - CH2 - C C - CH2 - OH
2H2
HO - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - OH-2H2O
CH2 = CH - CH = CH2
En échelle industrielle le butadiène est obtenu par déshydrogénation du
butane de la fraction C4 du craquage du pétrole :
CH3 - CH2 - CH2 - CH3
Al2O3/Cr2O3
560-620°C CH2 = CH - CH - CH3 + CH3 - CH = CH - CH3
Fe2O3/MgO/CuO/K2O
500 - 600°CCH2 = CH - CH = CH2
On peut obtenir le butadiène à partir du propylène (2) et formaldéhyde (1):
CH3 - CH = CH2 + CH2O CH2 = CH - CH = CH2 + H2OAl2O3
300°C La réaction se passe via la formation du 4-méthyldioxane-1,3 (3),
l’hydrolyse duquel donne formaldéhyde et butan-1,3-diol (4) ; la deshydratation
du dernier fournit butadiène (5) :
CH2 = CH - CH = CH2
5
CH2=O
CH 2=O
CH
2 =
CH
- CH3
O
O
CH3 H2O
CH2O + CH2 - CH2 - CH - CH3
OH OH
1
1
23
4
-2H2O
La catalyse de l’alcool allylique (1) et du gaz à eau (2) donne butan-1,4-
diol (3) qui se déshydrate en butadiène (4):
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
41
CH2 = CH - CH = CH2
4
CH2 - CH2 - CH2 - CH2
OH OH
3
-2H2O
HO -CH2 - CH = CH2 + CO + 2H2
1 2 Co(CO)n
L’isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène) peut obtenir à partir de l’acétylène. Le
diméthyléténylcarbinol (4), obtenu pendant la condensation de l’acétone (1)
avec l’acétylène (2), est déshydraté en isoprène (5) :
CH3 - C
= O
- CH
3
1
+ HC CH CH3 - C - C- CH
3
CH-
OH
23
H2
Pd
CH2 = C - C = CH2- CH
3CH3 - C - C =CH2- C
H3
- O
H
4
5
-H2O
La méthode industrielle d’obtention de l’isoprène (2) est la déshydratation
de l’isopentane (1) extrait de fractions pétrolières :
- H2
CH2 = C - CH =CH2- CH
3
2
CH3 - CH - CH2 - CH3- CH
3 1
On obtient l’isoprène avec un bon rendement (95%) et de grande pureté
(99,6%) à partir de 2-méthylprop-1-ène (1) et formaldèhyde (2):
3
CH2 = C - CH =CH2
21
CH3 - C = CH2 + CH2O
CH3 CH3
+ H2O
La première étape de cette méthode est la condensation entre ces deux
composés (réaction de Prince) pour former 4,4-diméthyldioxane qui se
décompose en milieu acide (acide phosphorique) en formaldéhyde et isoprène :
CH2 = CH - C = CH2
5
CH2=O
CH 2=O
=
O
O CH3
H2O
CH2O + CH2 - CH2 - C - CH3
OH OH
1
1
23
4
-2H2O
CH3
CH3
CH
CH2
CH3
CH3
CH3
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
42
Le propylène est utilisé aussi pour la préparation de l’isoprène :
CH2 = C - CH =CH22CH3 - CH = CH2
CH3
+ CH4
Au cours de la première étape on observe la dimérisation du propylène (1)
en milieu acide (H2SO4) pour donner 4-méthylpent-2-ène (2):
CH2 = C H- CH3
CH3 - CH CH2 - CH - CH2 - CH - CH3
=
1
2
CH2 CH3H+
100-120°CCH3 - CH
CH3
CH3 - CH - CH = CH - CH3
CH3 - H+
Pendant la deuxième étape 4-méthylpent-2-ène (2) se transforme en son
isomère 2-méthylpent-2-ène (3) et ce dernier au cours de la troisième étape subit
une pyrolyse catalytique pour former l’isoprène (4) et méthane (5) :
+ CH4
CH2 - CH = CH - CH2 - CH3
2
CH3
CH3 - CH - CH = CH - CH3
CH3
H+
3
650-800°C
(H2O/HBr)
4
CH2 = CH - CH = CH2
CH3
5
Un des diènes conjugués, utilisé dans production du caoutchouc
synthétique, est le chloroprène – 2-chlorobuta-1,3-diène (2). Auparavant, on l’a
synthétisé à partir de vinylacétylène (1) et de l’acide chlorhydrique :
CH C - CH = CH2
HClCH2 = C - CH = CH2
Cl1 2
Actuellement, on obtient le chloroprène par chloration du buta-1,3-diène
(1). La pyrolyse du 3,4-dichlorobut-1-ène (2) obtenu donne le chloroprène :
CH = CH - CH = CH2
- HCl
CH2 - C - CH = CH2
Cl1 2
Cl2
Cl
CH2 = C - CH = CH2
Cl3
4.2.2. Propriétés des diènes conjugués
La molécule du butadiène est composée de 2 liaisons π, formées par 4
électrons p qui se recouvrent en formant un nuage unique des ces électrons. Ce
nuage est perpendiculaire au plan des liaisons σ. Ceci est définit le sens
physique de l’effet de conjugaison.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
43
H
HH
H
H
H
CH2 = CH - CH = CH2
recouvrement des orbitales p:
Les diènes avec les doubles liaisons conjugués sont plus stables
énergétiquement par rapport aux diènes avec celles isolées – ils possèdent de
l’énergie potentielle plus petite, cela est appelé comme énergie de conjugaison.
Grâce à l’effet de conjugaison les longueurs des liaisons dans les molécules des
diènes conjugués sont différentes à celles des liaisons simple et double :
CH2 CH CH3 CH2 CH CH CH2
1,34 1,51 1,33 1,48 1,33° °° °
°
La stabilité des diènes conjugués s’explique par l’effet mésomère :
CH2 = CH - CH = CH2CH2 - CH = CH - CH2 CH2 - CH = CH - CH2
4.2.2.1. Addition électrophile
Les diènes conjugués sont des composés insaturés, leurs réactions
caractéristiques sont celle d’addition électrophile (AE). Lors de la bromation du
butadiène 3,4-dibromobut-1-ène et 1,4-dibromobut-2-ène se forment avec les
rendements respectifs 20% et 80%. Le premier isomère est appelé l’adduit de
1,2-addituion et le deuxième – l’adduit de 1,4-addition :
CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH - CH = CH2 + CH2 - CH = CH - CH2Br2
40°C
Br Br Br Br1,2-adduit 1,4-adduit
La réaction se commence par l’attaque l’une des deux doubles liaisons par
brome avec la formation du complexe π. Avec cela le carbocation allylique
secondaire (Ia) se forme qui est plus stable que cet alternatif, primaire (II). La
stabilité du carbocation allylique (Ia) est assurée par mésomérie. L’addition du
brome-anion sur le carbocation Ia amène à l’adduit-1,2 et sur le carbocation Ib –
à l’adduit-1,4 :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
44
CH2 = CH - CH = CH2
CH2 - CH - CH = CH2CH2 - CH = CH - CH2
Br2
Br BrBr Br1,2-adduit 1,4-adduit
CH2 = CH - CH = CH2
Br - Br
CH2 - CH - CH = CH2
CH2 - CH - CH = CH2
Br-Br-
Br
- Br-
CH2 - CH = CH - CH2
BrIa
II
Ib
Les rendements des adduits formés dépendent de la température de la
réaction. Si la température de la réaction -80°C leur rapport des rendements est
inverse : l’adduit-1,2 se forme avec le rendement 80% et l’adduit-1,4 – avec
20% :
CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH - CH = CH2 + CH2 - CH = CH - CH2Br2
-80°C
Br Br Br Br1,2-adduit 1,4-adduit
80% 20%
L’adduit-1,4 est plus avantageux thermodynamiquement que l’adduit-1,2.
Avec l’élévation de la température la vitesse de formation de l’adduit-1,2
augmente, et au même temps sa transformation en adduit-1,4 se passe avec la
vitesse plus élevée. Ces transformations se réalisent à travers la formation des
carbocations :
CH2 - CH - CH = CH2
CH2 - CH = CH - CH2
Br Br
Br Br
1,2-adduit
1,4-adduit
- Br-CH2 - CH - CH = CH2
Br
CH2 - CH = CH - CH2
Br+ Br-
L’addition du HBr sur buta-1,3-diène se produise de façon analogue. Les
produits de la réaction sont 3-bromobut-1-ène (adduit-1,2) et 1-bromobut-2-ène
(adduit-1,4) :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
45
CH2 = CH - CH = CH2
CH2 - CH - CH = CH2CH2 - CH = CH - CH2
H BrH Br
CH2 - CH - CH = CH2
H
CH2 - CH = CH - CH2
H
H+
+ Br- + Br-
adduit-1,2 adduit-1,4
La capacité du butadiène d’additionner les halogènes à la position 1,4 est
utilisée dans l’industrie pour l’obtention de la hexaméthylènediamine (I) –
semi-produit dans la synthèse du polyamide (PA) fut rapidement utilisé dans
l'industrie textile en particulier pour la fabrication des toiles de parachute, et plus
connu par la suite sous l'appellation de nylon.
CH2 = CH - CH = CH2
NC-CH2 - CH = CH - CH2 - CN
Cl2ClCH = CH - CH = CHCl
2NaCN
- 2NaCl
5H2
cat NH2(CH2)6 NH2
I Les diènes conjugués au cours du chauffage (100°C) se dimérise en
formant des produits cycliques. Le buda-1,3-diène (1) forme 4-vinylcyclohex-1-
ène (2) et l’isoprène (3) – 1-méthyl-4-(2-méthyléten-1-yl)cyclohex-1-ène (4) :
+
1 2
+
3
4 4.2.2.2. Réaction de Diels-Adler
L’une des réactions classiques pour l’obtention des composés
cyclohexaniques est la celle de Diels-Alder (1928). C’est
une cycloaddition entre un diène conjugué et un alcène substitué, couramment
appelé le diénophile, pour former une cyclohexène substitué.
Otto Paul Hermann Diels et Kurt Alder reçurent le prix Nobel de
chimie de 1950 pour les travaux relatifs à ces réactions.
La facilité de la réaction de Diels-Alder dépend fortement de la nature des
substituants du diène et du diénophile. La réaction prototype ci-dessous, entre
l'éthène et le but-1,3-diène, se fait difficilement et donne un rendement en
cyclohexène assez faible.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
46
La règle d'Alder permet de préciser les conditions qui facilitent la
réalisation de ces cycloadditions : la réaction s'effectue plus facilement entre un
diène riche en électrons et un diénophile pauvre en électrons. En d'autres mots,
un « bon » diène est substitué par des atomes ou des groupes d'atomes donneurs
d'électrons, un « bon » diénophile par des atomes ou groupes d'atomes
attracteurs (accepteurs) d'électrons. Ces caractères, attracteurs ou donneurs,
peuvent être des effets inductif, mésomère, ou d'hyperconjugaison. Ci-dessous,
la réaction entre le 2,3-diméthylbuta-1,3-diène (2 groupements méthyles
donneurs d'électrons), et le propénal (groupement aldéhyde attracteur
d'électrons), se fait avec un bon rendement.
La réaction de Diels-Adler est une réaction de [4+2]-addition. Elle se
produise selon le mécanisme présentant le transfert cyclique des électrons. Lors
de l’addition du buta-1,3-diène (1) à l’acroléine (2) sous l’effet de la double
liaison polarisée d’aldéhyde l’équilibre électronique de diène se rompe et sa
molécule se polarise. A l’issue de l’interaction de ces molécules polaires un état
superorganisé intermédiaire (A) se forme avec un champ unique de 6 électrons :
+
12
H
C O
CHO
6e-
A
CHO
3
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
47
4.2.2.3. Polymérisation
La polymérisation désigne la réaction chimique, ou le procédé, permettant
la synthèse de polymères (exemple : caoutchouc synthétique) à partir
de molécules réactives qui peuvent être des monomères. Cette réaction se
réalise selon l’addition radicalaire ou ionique.
Polymérisation du butadiène
La polymérisation des diènes est, dans son principe, analogue à celle des
autres composés éthyléniques. La présence de deux doubles liaisons offre des
possibilités supplémentaires dans l'enchaînement des monomères. Ainsi, la
polymérisation du buta-1, 3-diène peut fournir trois polymères différents :
la polymérisation 1, 2 est celle d'un monomère vinylique ordinaire ;
la polymérisation 1,4 pose un problème stéréochimique du fait de
la diastéréo-isomérie Z, E dont l'origine est la présence des doubles
liaisons éthyléniques dans le polymère. Deux composés peuvent être
obtenus :
H H
2HC CH2n nH
H2HC
CH2
n
nZE
nou
Polymérisation de l'isoprène
La polymérisation de l'isoprène est analogue dans son principe à celle du
buta-1,3-diène. A côté de la polymérisation 1,2, on peut obtenir deux types de
polymères 1,4 :
n
H CH3
2HC CH2n nH
CH32HC
CH2
n
nZE
ou
Le caoutchouc naturel provient de la polymérisation naturelle
stéréorégulière, catalysée par des enzymes, de l'isoprène. On trouve ce dernier
dans le latex, produit par l'écorce de l'hévéa ou arbre à caoutchouc. Le
caoutchouc naturel est le (Z)-polyisoprène-1,4. Actuellement, on obtient
caoutchouc synthétique (CS) à partir de l’isoprène, CS possède les propriétés du
caoutchouc naturel :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
48
Co-polymérisation
Une grande importance industrielle présente les CS obtenus à partir des
monomères différends. Par exemple, la co-polymérisation du butadiène (1) avec
styrène (2) fournit le CS (3) d’une grande solidité :
3n+ n
n
12
3
Comme les molécules présentés possèdent encore des liaisons doubles, il
est possible de relier les chaînes entre-elles par des ponts. La formation de tels
ponts intermoléculaires en présence d'une petite quantité de soufre s'appelle
vulcanisation. Ce procédé, qui intervient dans la fabrication de pneumatiques, a
été découvert par l'inventeur américain Charles Goodyear en 1839. Les liaisons
pontales diminuent le comportement plastique et augmentent le caractère
élastique :
S S
S S
Dans les pneumatiques pour automobiles, on ajoute du carbone au
caoutchouc vulcanisé pour augmenter la résistance de la gomme à l'abrasion.
Si la quantité de soufre est plus importante, on obtient un composé de couleur
noire qui ne possède plus aucune propriété élastique, l'ébonite, dont la couleur
rappelle celle de l'ébène.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
49
Chapitre III. Alcynes.
1. Généralités
Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés dont l’insaturation est une
triple liaison carbone-carbone de géométrie linéaire impliquant deux atomes de
carbone hybridés sp. Formule générale des alcynes est CnH2n-2.
Il existe deux types alcynes :
a) les alcynes monosubstitués: R - C C - H (alcynes vrais)
b) les alcynes disubstitués: C - R'R - C
1.1. Structure.
L’hybridation sp est une combinaison de deux orbitales atomiques 2s et
d’une orbitale 2p.
1s
2s
2p
1s
2s
2p
excitation
hybridation sp1s2
2sp2p
z
x
y
orbitale non hybridée 2pz
orbitale non hybridée 2py
orbitales hybrides sp
(électron)
géométrie du carbone hybridé sp
La triple liaison est composée de 2 liaisons π et d’une liaison ϭ :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
50
géométrie linéaire de la triple Csp- Csp:
recouvrement lateral des OA 2py
recouvrement lateral des OA 2pz
recouvrement frontal des orbitales sp
C C
sp sp
liaison
2 liaisons
triple liaison carbone -carbone:
1.2. Etat naturel.
Les alcynes naturels contiennent le plus souvent, associés aux triples
liaisons, des doubles liaisons et/ou des groupes fonctionnels.
Exemples :
Produits naturels :
CH3 - C C - C C C - C = C -
H
H O
H
ichthyothéréol (poison)
CH3 - C C - C C = O
capilline(antifongique)
Produits de synthèse :
HO
HOC C - H
17-éthynylestradiol
N - CH2 - C C - CH2 -N
antagoniste de la trémorine(qui génère les spasmes du Parkinson)
1.3. Nomenclature.
Les règles de nomenclatures sont pour les alcynes les mêmes que celles
vues pour les alcanes et les alcènes. Mais ici la terminaison -yne remplace les
terminaisons –ane et –ène.
Exemples :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
51
Remarque : la triple liaison est prioritaire sur la substitution alkyle ou
halogénée.
C CCH3 - -CH - CH3
CH3
C CCH3 - -CH - CH3
Br4-méthylpent-2-yne 4-bromopent-2-yne
Remarque : la fonction est prioritaire sur la triple liaison
C CCH3 - -CH - CH3
OHpent-3-yn-2-ol
Remarque : En présence de double et de triple liaison, la terminaison est
-ényne, on affecte le plus petit n° à l’une des liaisons multiples :
C CC CH- - CH2 - CH = CH - CH3
hex-4 -èn- 1 - yne
H2C = CH - CH2- - CH3
hex-1-èn-4-yne Dans le cas où il y a le choix pour la numérotation de la chaîne principale
contenant double et triple liaison, c’est la double liaison qui est prioritaire :
C C - HH2C = CH - CH-
CH3
3-méthylpent-1-èn-4-yne L’isomérie des alcynes est déterminée par la ramification de la chaîne
carbonée et par la position de la triple liaison.
2. Procédés d’obtention.
2.1. Préparation industrielle de l'acétylène (éthyne)
stade 1 : chauffage
3 C + CaO → CaC2 + CO
Coke chaux Carbure de monoxyde
calcium de carbone
stade 2 : hydrolyse
CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2
2.2. Préparation d'alcynes par double élimination basique (E2) de
dihalogénoalcanes.
Ces doubles éliminations de dihalogénoalcanes géminés ou vicinaux sont
réalisées en présence de bases fortes comme les amidures alcalins dans NH3
liquide ou la soude, la potasse ou des alcoolates en solutions concentrées dans
un alcool à température élevée.
Exemple : double déshydrobromation du 1,2 et 1,1-dibromopropane.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
52
Br
Br
1,1-dibromopropanegéminé
propyne
Br
1,2-bibromopropane vicinal
base base
-LiBr2
-NHBr2 -NHBr2
-LiBr2
Base = LiNH2/NH3 liquide
Br
Mécanisme d'élimination E2 concerté stéréospécifique de trans-élimination
(voir dans le chapitre « Dérivés halogénés »).
2.3. Préparation d'alcynes disubstitués par alkylation d'alcynures (SN2).
Ces préparations se font par métallation d'alcynes vrais suivie de
l'alkylation de l'alcynure métallique formé qui se substitue en tant que
nucléophile à l'halogène d'un halogénoalcane primaire (SN2).
Exemple : Préparation de l'oct-3-yne à partir du but-1-yne par alkylation de
l'alcynure correspondant.
but-1-yne
H C4H9Li
-C4H10
- Li+
alcynure de Li
C3H7Br
- LiBrhept-3-yne
3. Réactivité.
En dehors des réactions de réduction (hydrogénation) et d'oxydation de la
triple liaison, la réactivité des alcynes est liée au caractère acide faible des
alcynes vrais et au caractère nucléophile de la liaison triple.
3.1. Acidité faible des alcynes vrais :
R - C C - H
Csp électronégatif
liaison C - H polarisée induisant un caractère acide du H acétylénique
Cette acidité permet en solution basique la formation d’ions alcynures qui
sont des bases fortes et de bons nucléophiles.
R - C C - H + B-R - C C- + BH
base alcynure
base fortealcyne vraisacide faible
acide conjugué
Cet équilibre peut être déplacée vers la formation totale de l’alcynure en
utilisant des bases très fortes : NaNH2, RLi, RMgX ou des métaux alcalins : Li,
Na…
R - C C - H R - C C - Li + R'Hbase alcynure de
litiumalcyne vraisacide faible
acide conjugué
+ R' - Li
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
53
3.1.1. Réactivité des alcynures comme nucléophiles.
R - C C-Li+
R' - X (SN)
R
RC = O (AN)
R - C C - R'
R - C C - C
R
R
O-
alcoolate a) Réaction de substitution (SN) par les alcynures.
H3C - C C-Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3
SN2
halogénureprimaire
b) Réactions d’addition nucléophile par les alcynures.
Ces réactions sont courantes sur les liaisons C=O ce qui donne divers
composés acétyléniques à fonction oxygénée
H3C - C C-Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3
AN
O
CH3
O-Mg+Br
H3O+
H3C - C C - C - CH2CH3
CH3
OH
Nucléophilie de la triple liaison : réactions d’addition électrophile (AE).
Les réactions d'addition électrophile sur la triple liaison conduit par
addition simple à des alcènes et par double addition à des alcanes.
A cause d'un accès plus difficile, la nucléophilie de la triple liaison plus
courte (1,20 Å) que la double liaison (1,33 Å) est moins réactive vis à vis des
électrophiles (électrons p moins disponibles).
De nombreuses réactions d'addition électrophile sur la triple liaison sont
néanmoins possibles (voir série d'exemples ci-après)
3.1.2. Addition électrophile de dihalogène (X2)
Cette halogénation concerne essentiellement la bromation et la chloration.
Elle se produit en deux temps par aditions successives de deux équivalents de
dihalogène sur la triple liaison :
1 - formation stéréospécifique d'un alcène dihalogéné par trans-addition
électrophile (addition anti).
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
54
2 - formation d'un tetrahalogénoalcane par une nouvelle trans-addition
électrophile (voir mécanisme).
Exemple : Tétrabromation du but-2-yne par addition de dibrome :
+ Br2AE
(CCl4)
Br
Br
Br
Brbut-1-yne dibrome
1,1,2,2-tétrabromobutane Mécanisme :
Etape (1) :
(E)-1,2-dibromobut-1-ène
C2H5- C C - H + Br - Br
AE
C2H5- C C - H
Br
+
+ Br-
pont bromoniumC C
Br H
BrC2H5
AN (anti)
Etape (2) :
C C
Br H
BrC2H5
(E)-1,2-dibromobut-1-ène
+ Br - Br
AE
C C
Br H
BrC2H5
Br
+
AN (anti)
C C
BrH
BrC2H5
1,1,2,2-tétrabromobutane
pont bromonium
Br-
Br
Br
L'halogénation électrophile peut également être menée sur des alcynes
disubstitués.
Exemple : Tétrabromation du but-2-yne par addition de dibrome :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
55
but-2-ène
+ 2 Br2
AE
Br
Br
Br
Br2,2,3,2-tétrabromobutane
3.1.3. Addition électrophile d'hydrogénohalogène (HX).
L'addition électrophile (AE) de deux équivalents de HX conduit à des
dihalogénoalcanes géminés. Sur les alcynes vrais elle est régiosélective de type
Markovnikov.
Exemple : Dibromation géminée du propyne par addition du bromure
d'hydrogène :
propyne
+ 2 HBrAE
(CCl4)
Br Br
2,2-dibromopropane
Mécanisme :
Etape (1) :
CH3 - C C - H + H - BrAE
- Br
CH3 - C CH2 + Br-AN
carbocation le plussubstitué
C C
Br
CH3
H
H
Etape (2) :
CH3 - C C - H + H - BrAE
- Br
CH3 - C CH2 + Br-AN
carbocation le plussubstitué
C C
Br
CH3
H
H
C - CH2
Br
CH3
H - Br
-BrC - CH3
Br
CH3
C - CH3
Br
CH3
+ Br-
ANC - CH3
Br
Br
CH3
2,2-dibromopropane
Remarque : avec les alcynes disubstitués (absence de régiosélectivité) la
réaction conduit à un mélange de deux dihalogénoalcanes géminés.
Exemple : Dihydrogénobromation du pent-2-yne par addition d'HBr.
Synthèse non régiosélective de deux régioisomères du dibromopentane.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
56
pent-2-yne
+ 2NBr
AE
Br Br
BrBr
2,2-dibromopentane
3,3-bibromopentane 3.1.4. Addition électrophile acido-catalysée d'eau: réaction
d'hydratation des alcynes (réaction de Koutcherov).
L'hydratation acide de la triple liaison, faiblement nucléophile, nécéssite
une catalyse par les ions mercuriques (Hg++
). Elle conduit, via un énol, à des
dérivés carbonylés.
Avec les alcynes vrais la réaction est régiospécifique (type Markovnikov)
et donne des cétones méthylées.
Exemple : Hydratation régiosélective de type Markovnikov du but-1-yne en
butanone en présence d'un sel mercurique.
but-1-yne
+ H2O (H2SO4)
eau acide
AE
HgSO4
O
butanone On note que le mécanisme détaillé implique la complexation préalable de la
triple liaison par les ions Hg2+
.
2 CH3CH2 - C CH
+ Hg++
CH3CH2 - C CH
Hg
CH3CH2 - C CH
2 OH
H - 2H+
CH3CH2 - C CH
Hg
CH3CH2 - C CH
OH
OH
+ 2H+- 2Hg++
2 CH3CH2- C CH
H
O - H
ènol
2 CH3CH2- C - CH3
O
butanone tautomérie
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
57
Remarque : - l’hydratation des alcynes dissymétriques est non
régiosélective.
Exemple : Hydratation non régiosélective du pent-2-yne en mélange de
pentanones régioisomères en présence d'Hg2+
.
pent-2-yne
H2O/H+
HgSO4
O
O
+
pentan-2-onepentan-3-one
- L'hydratation de l'acétylène (ou éthyne) mène à un aldéhyde : l'éthanal.
H - C C - HH2O/H+
HgSO4
CH2 = C - H
OH
CH3 - C = O
Hénoléthyne éthanal
3.2. Réactions d'oxydation des alcynes.
3.2.1. Oxydation brutale
L'oxydation brutale de la triple liaison (+ difficile que la double liaison)
donne des acides carboxyliques par action à chaud d'oxydants forts : O3/H2O;
KMnO4 conc. ; K2SO4/H2SO4 aq.
3.3.1.1. Cas d'alcynes vrais :
Exemple : Oxydation brutale de l'hex-1-yne par ozone (O3) puis hydrolyse.
O3/ H2O
hexyne
C = O
OH+ O = C - H
OH
acide pentanoïque acideméthanoïque
3.3.1.2. Cas d'alcynes disubstitués :
Exemple : Oxydation brutale du hex-3-yne en acide propanoïque par
KMnO4 aq. concentré.
KMnO4 aq.
hex-3-yne
C = O
OH
2
acide propanoïque100°C
Remarque : Par oxydation douce (KMnO4 en solution aqueuse diluée)
l'ouverture de la triple liaison conduit à des α-dicétones.
Exemple : Oxydation douce du but-2-yne en butane -2,3-dione par KMnO4
aqueux (solution diluée : pH = 7,5).
KMnO4 aq.
but-2-ynebutane-2,3-dionea-dicétone
100°C
O
O
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
58
3.3.2. Hydroboration oxydante basique des alcynes.
L'hydroboration oxydante basique d'alcynes donne des dérivés carbonylés.
Les alcynes disubstitués donnent des cétones (mélange) et les alcynes vrais des
aldéhydes.
3.3.2.1. Cas d'un alcyne disubstitué :
Exemple : hydroboration oxydante du but-2-yne en butanone en milieu
hydroxyde de sodium (base).
but-2-yne
+ R - B - R
H
H2O2/NaOH
- R2BOHO
butanone 3.3.2.2. Cas d'un alcyne vrai (terminal) :
Exemple : Hydroboration oxydante régiosélective (anti-Markovnikov) de le
hex-1-yne en octanal en milieu basique :
C = O
hexyne
+H2O2/NaOH
-R2BOH Hoctanal
R2BHdialkylborane
Mécanisme de l'hydroboration oxydante d'alcynes :
(1) HO – OH + NaOH HOO- + H2O
L'hydroboration oxydante basique avec des alcynes vrais est régiosélective
de type anti-Markovnikov. Elle conduit à un aldéhyde via un vinylborane puis
un énol. Le mécanisme est une cis-addition d'un dialkylborane encombré
contrôlée par les effets stériques :
R - C C - H
H - B(R)2
cis-additionC C
HR
H B- R2
vinylborane
-O-O-H
C C
HR
H B- R2
O-OH
réarrangement-
réarrangement
-OH- C C
HR
H O - B- R2
C C
HR
H O - BR2
OH
-
+H- OH-
- H+ -BR2OH
C C
HR
H O- Hénol
tautomérieR - C- C
H
H
O
H
aldéhyde
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
59
3.4. Réactions de réduction des alcynes.
3.4.1. Hydrogénation catalytique.
Selon les conditions expérimentales de l'hydrogénation et la nature du
catalyseur, la cis-addition d'un ou de deux équivalents d’H2 réduit l'alcyne en
alcène ou alcane correspondant. Le Nickel Raney (Ni); le Palladium sur charbon
(Pd/C) ou le platine (Pt), sont des catalyseurs d'hydrogènation des alcynes en
alcanes.
Exemple : Réduction par hydrogénation catalytique de l'hex-3-yne en
hexane.
hex-3-yne
2 H2 / Ni Raney
cis-addition hexane
Les catalyseurs désactivés à base de palladium : réactif de LINDLAR =
Pd/BaSO4 (quinoléïne), permettent l'hydrogénation (1’équiv. H2)
stéréospécifique (cis-addition) des alcynes en alcènes.
Exemple : Réduction par hydrogénation catalytique de l'hex-3-yne en hex-
3-ène (Z).
hex-3-yne
2 H2 / Pd-BaSO4
quinoléine (Z) hex-3-ène
Mécanisme :
hex-3-yne
2 H2 / Pd-BaSO4
quinoléine
(Z) hex-3-ène
HH
H2absorbé sur le cat
H
H
3.4.2. Réduction stéréosélective d'un alcyne en alcène par action d'un métal
alcalin (réaction de Birch).
Exemple : Réduction stéréospécifique de l'hex-3-yne en hex-3-ène (E)
hex-3-yne
(E) hex-3-ène
HNa/NH3 liq.
-33°C
H
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
60
Mécanisme :
C2H5 - C C - C2H5
+ Na
réductionC = C
C2H5
C2H5
Na
anion-radicalanti
H+
vient de NH3
C = C
C2H5
C2H5 radical
H
Na.
C = C
C2H5
C2H5anion
HH+
vient de NH3
C = C
C2H5
C2H5
H
H
hex-3-ènestéréoisomère E
minimisation de la gênestérique et de la répulsion électronique
Chapitre IV. Halogénures d’alkyle ou halogénoalcanes.
1. Généralités.
Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison
carbone-halogène. Formule générale est : R-X avec X = F, Cl, Br, I. La liaison
carbone-halogène est polarisée: Cδ+
- X-δ
. Plus on descend dans la classification
périodique et plus l'atome d'halogène est gros. Plus l'atome d'halogène est gros
et plus la liaison carbone-halogène est faible et donc facile à rompre.
Il existe trois classes des dérivés halogénés :
primaire : R-CH2- X ;
R' - CH - X ;
R''
secondaire: R' - tertiaire: C - X
R''
R'''
1.1. Nomenclature systematique :
Le nom d’un halogénoalcane est formé de la manière suivante : l’indice de
position + halogéno + nom de la chaine carbonée + terminaison : ane, ène ou
yne.
Remarque : l'halogène n'est pas prioritaire sur un substituant alkyle ou une
insaturation car la numérotation de la chaîne principale impose l'emploi des plus
bas indices
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
61
Br
5-bromo-2-méthylheptane
3-bromohept-1-ène
Cl
Cl
1,4 - dichloropentane
CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropone
Remarque : le préfixe per est utilisé pour un composé totalement halogéné
1.2. Applications de dérives halogénées
On les utilise comme
- solvants :
trichloréthylène (Cl2C = CHCl) ; trichloromethane ou chloroforme (CHCl3)
(utilisé également comme anesthésique) ;
- gaz d'aérosols et fluides frigorifiques :
les chlorofluorocarbones (ils détruisent la couche d'ozone)
Exemple : le fréon 12
C C
Cl
Cl
F
F
- insecticides, pesticides :
Exemple 1 : le lindane (hexachlorocyclohexane)
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Exemple 2 : le DDT (dichlorodiphényltrichoroéthane)
CHCl Cl
CCl3
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
62
- herbicides : les chlorophénols
- polymères et matières plastiques :
Exemple 1 : le PVC (polychlorure de vinyle) -[CH2-CHCl]-n
Exemple 2 : TEFLON (polytetrafluoroéthylène) -[CF2-CF2]-n
Les composés bromés et chlorés sont largement utilisés pour préparer des
magnésiens (voir les chapitres sur les organométalliques). Quand au fluor on
l'utilise sous la forme du groupe -CF3 qui présente des propriétés électroniques
particulières. En effet, dans le cas de -CF3, on note un effet inductif attracteur
particulièrement important. Conséquence pratique sur l'acidité : CF3SO3H est
plus acide que son homologue CH3SO3H à cause de cet effet inductif attracteur.
2. Méthodes de préparation
2.1. Halogénation des hydrocarbures insaturés
2.1.1 Monohalogénation d'alcène.
Exemple : hydrobromation du but-2-ène :
+ H-BrAE
Br
but-2ène2-bromobutane
Mécanisme voir dans le chapitre « Alcènes ».
2.1.2. Dihalogénation d'un hydrocarbure insaturé.
- Dihalogénation vicinale d'un alcène
Exemple : dibromation du but-2-ène :
+ Br2
AE
Br
Brbut-2ène2,3-dibromobutane
- Dihalogénation géminée d'un alcyne
Exemple : hydrochloration du propyne :
+ 2 H-ClAE
Cl Cl
2,2-dichloropropanepropyne
Mécanisme voir dans le chapitre « Alcynes ».
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
63
2.3. Halogénation d'alcools
2.3.1. Halogénation d'alcools par un trihalogénure de phosphore
Exemple: bromation d’alcools par un trihalogénure de phosphore
OH
butan-2-ol
+ PBr33
Br
+ H3PO3
Mécanisme voir dans le chapitre « Alcools ».
2.3.2. Halogénation d'alcools par un pentahalogénure de phosphore
Exemple: Chloration du propanol par le pentachorure de phosphore (PCl5)
OH+ PCl5
Cl
+ POCl3 + HCl
Mécanisme probable de SN d’OH par Cl :
PCl5 PCl4 + Cl-
OH
+ PCl4CH3CH2 - O - P - Cl
H Cl
Cl-
-HCl
Cl Cl
CH3CH2 - O - P - Cl3
SN
CH3CH2Cl + O = PCl3
2.3.3. Halogénation d'alcools par le chlorure de thionyle
Exemple : Chloration du propanol par le chorure de thionyle : SOCl2
CH3CH2CH2OH + SOCl2 CH3CH2CH2Cl + SO2 + HCl
Mécanisme simplifié SN de OH par Cl
CH3CH2CH2OH + S = O CH3CH2CH2- O - S = O
Cl
Cl - HCl
Cl
CH3CH2CH2Cl + SO2
2.4. Halogénation de dérivés carbonylés.
- cas des aldéhydes
Exemple : chloration du butanal par le pentachlorure de phosphore
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
64
CH3CH2CH2CH = O + PCl5 CH3CH2CH2- CHCl2 + O = PCl3
1,1-dichlorobutane oxychlorurede P
- cas des cétones :
Exemple : chloration de la cyclopentanone par le pentachlorure de phosphore
+ O = PCl3O + PCl5
Cl
Cl
1,1-dichlorocyclopentane
1.3. Halogénation radicalaire d'alkylarènes.
Exemple : bromation du phényléthane par le dibrome sous irradiation
CH2CH3
+ Br2
h
CH-CH3
Br + HBr
phényléthane 1-bromo-1-phényléthane
Mécanisme voir dans le chapitre « Alcanes ».
3. Réactivité des halogenoalcanes
3.1. Généralités sur la liaison C-X :
3.1.1. Polarité de la liaison C - X et de la liaison Cβ – H
La liaison C – X est polarisée : l’électronégativité du carbone est moins par
rapport celles des halogènes : C = 2,5 ; I = 2,6 ; Br = 2,8 ; Cl = 3,0 ; F = 4,0. Le
carbone se trouve déficitaire, porteur d’une charge δ+
; il est donc sujet à
l’attaque de réactifs nucléophiles. Les liaisons C – H avoisinantes sont soumises
à l’effet inductif-attractif de l’halogène, et prédisposées à se rompre en libérant
H+ sous l’action d’une base (H labile).
Plus précisément, les dérivés halogénés réagissent selon deux types
principaux de réactions : réactions de substitution de l’halogène par un autre
atome ou groupe d’atomes et réactions d’élimination de l’halogène et d’un H
porté par le carbone adjacent avec formation d’une double liaison.
H3Cδ+
→ Xδ-
et H3Cβ – H2Cα → Xδ-
↑
centre électrophile Hα ← centre acide
(attaque par les Nu, substitution) (attaque par les bases, élimination)
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
65
3.2. Réactivité sur le centre électrophile: substitution nucléophile (SN)
Les dérivés halogénés sont capables de réagir avec des entités possédant
une paire d'électrons non liants (un anion ou une molécule neutre possédant un
doublet libre, comme un atome d'azote par exemple) de façon à éliminer
l'halogène en le remplaçant par cette nouvelle entité. C'est ce que l'on appelle
une substitution nucléophile, il en existe de plusieurs sortes qui sont décrite ci-
après. En chimie organique, on note le nucléophile par l'abréviation 'Nu'. Un
nucléophile est aussi une base de Lewis, c'est-à-dire une entité qui possède une
paire libre d'électrons.
Sous l’effet d’un Nu-, la liaison C – X se rompe hétérolytiquement, libérant
l’halogénure X-.
C X
centre eléctrophile
Nu- SN
(SN1 ou SN2
CNu + X-
produit de substitution
attaque de Nu- départ de nucléofuge
Pour qu'une réaction de substitution ait lieu dans les meilleures conditions,
il faut un très bon groupe partant et un très bon nucléophile.
Pour qu'un groupe partant soit le meilleur possible, il faut que la liaison
carbone-groupe partant soit la plus faible possible. Cette liaison est la plus faible
pour X = I > Br > Cl > F (plus l'halogène est gros et plus la liaison est faible).
R F R Cl R Br R I
(1,38 A) (1,78 A) (1,93 A) (2,14 A)
Ordre croissant de taille de l'halogène
Ordre croissant de réactivité
moins réactifla liaison laplus solide
plus réactif la liaison moins solide
Remarque : On note que l'ordre croissant de réactivité des dérivés R-X suit
l'ordre croissant de taille de l'halogène et non de son électronégativité. L'iode
plus gros (liaison C-I plus longue et plus fragile) est donc le meilleur nucléofuge
que le fluor plus petit (liaison C-F plus courte et plus solide).
Les halogènes ne sont pas les seuls bons groupes partant, d'autres groupes
tels que les triflates, tosylates mésilates et autres sulfonates sont de très bons
groupes partant :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
66
Le groupe triflate est abrégé par -OTf : CF3SO3- . Dire que le groupe triflate
est un bon groupe partant n'étonnera personne car on a dit, plus haut, qu'à cause
de l'effet inductif attracteur lié au fluor, la liaison O-R est d'énergie plus faible.
Le groupe tosylate est abrégé par -OTs : ArSO3- (Ar = p-MeC6H4).
Le groupe mésilate est abrégé : -OMs : MeSO3- .
On peut donc classer les groupes partant de la façon suivante : -OTf > -OTs
> -OMs > I > Br ~ H2O > Cl >> F.
La SN peut s’accomplir selon deux schémas (deux mécanismes : SN1 et
SN2) qui différent par la chronologie des deux évènements principaux : la
rupture de la liaison C – X et la formation de la nouvelle liaison C – Nu.
3.1.2. Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1).
Elle s’effectue en deux étapes : première étape est la rupture de la liaison
C – X qui produit un carbocation intermédiaire R+ ; et dans la seconde étape
celui-ci réagit avec le nucléophile Y- pour donner le produit :
1ère étape: R - X R+ + X-
2e étape R+ + Y - R - Y Exemple : substitution sur les halogénures tertiaires :
Cl
2-chloro-3-méthylbutane
NaOH/ H2O
à froidOH + NaCl
2-méthylpropan-2-ol
- Cl
+OH-
Cl OH
Mécanisme SN1:
Lors de cette substitution, le dérivé halogéné est séparé en deux espèces.
D'une part un carbocation, qui va réagir avec le nucléophile pour former le
produit que l'on veut, d'autre part un ion halogène. Dans ce type de réaction il
n'y a pas de conservation de stéréochimie possible car on passe par un
carbocation. Donc si on fait la substitution sur un carbone asymétrique, on forme
un mélange racémique ou on observe une racémisation. La réaction n’est donc
pas stéréospécifique.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
67
Cl
C3H7
CH3
C2H5
C2H5
C3H7
CH3
OH
*
*
S
R
-Cl-
CH3C3H7
C2H5
+
-OH
OH
C2H5
C3H7
CH3
*S
Les meilleurs solvants pour la réalisation de SN1 sont des solvants
protiques car ils permettent de solvater l'ion halogène par liaisons hydrogènes.
L'étude cinétique, nous montre que la réaction de SN1 est d'ordre globale 1:
v = k [RNu].
Il est à noter que, si la structure du carbocation formé lui permet, il pourra
se réarranger avant de donner le produit de substitution.
Exemple 1 : Le carbocation obtenu est primaire, il se réarrange en un
carbocation tertiaire plus stable par migration d’un groupement alkyle. Le
solvant H2O joue également le rôle de Nu-.
+ +
Cl
-Cl-
carbocationprimaire
carbocationtertiaire
H
HOH
OH
+ H+
Exemple 2 :
Lors de substitution pour les systèmes allyliques il se forme un carbocation,
qui va se réarranger grâce à la double liaison, on va donc obtenir un mélange de
deux composés:
Cl-Cl
++
-OH
OH
OH
+
1-chlorobutane
Butan-1-ol Butan-3-ol
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
68
• Aromatique: On peut aussi faire des substitutions sur des cycles
aromatiques, avec formation d'arènes intermédiaires. Ces espèces sont réactives
et réagissent immédiatement avec le milieu.
3.1.2. Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2).
C’est une réaction en un seul « acte », la rupture de la liaison C – X et la
formation de la liaison C – Y étant simultanées, le nucléophile approche du côté
opposé au groupe partant, et passe par une étape de transition comme représenté
ci-dessous.:
Y- + R - X Y......R......X
état de transition
Y - R + X-
Exemple : substitution sur les halogénures primaires
Cl
1-chlorobutane
NaOH/ H2O
100°COH
butan-1-ol
+ NaCl
Dans les conditions qui déterminent un mécanisme SN2 on constate que la
réaction est stéréospécifique : un énantiomère du substrat donne un seul
énantiomère du produit. La réaction s’accompagne d’une inversion de
configuration de carbone asymétrique ce que l'on appelle une inversion de
Walden.
Exemple :
C3H7
OH
CH3
-OH
Cl OH
CH3
H7C3 H-Cl-
CH3
ClC3H7
inversion de Walden
SR
H H
La réaction de type SN2 se fait le plus facilement sur un groupe méthyle
(exemple : CH3-I), que sur un dérivé halogéné primaire (exemple : CH3CH2-I),
que sur un secondaire (exemple : (CH3)2CH-I). En revanche pour des raisons
d'encombrement stérique, la réaction ne peut pas avoir lieu sur des dérivés
halogénés tertiaires (exemple : (CH3)3C-I).
L'étude cinétique, nous montre que la réaction de SN2 est d'ordre globale 2 :
v = k [RNu][X-].
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
69
3.3. Réactivité sur le centre acide en Cβ : Elimination (E).
Lorsqu’un dérivé halogéné possède au moins un atome d’H sur un C
adjacent à la liaison C–X, l’action d’une base provoque sa
déshydrohalogénation.
Cb CaX
H centre acide
Na+OH- +
base
départ denucléofuge
E
(E1 ou E2)C = C + HOH + NaX
produit de Ealcène
Cette réaction est régiosélective : si la double liaison peut se former en
deux positions, elle se forme préférentiellement avec le carbone le plus
substitué, ou encore celui qui porte le moins d’atomes d’H (règle de Zaïttsev).
Br EtO-/EtOH
70°C
+
(70%) (30%)
Comme pour la substitution nucléophile, l’élimination peut se produise
selon deux mécanismes désignés par les symboles : E1 et E2.
3.3.1. Elimination monomoléculaire E1.
C’est une réaction d’ordre 1 : v=k[RX], l’élimination s’effectue en deux
étapes, par l’intermédiaire d’un carbocation :
1re étape (lente): C C
XH
C C
H
+
+ X-
2e étape (rapide): B- + C C
H
+
BH + C C
Ce processus est favorisé par les facteurs qui facilitent la formation du
carbocation, et qui augmentent sa stabilité (halogénure tertiaire, solvant
protique). On l’observe plutôt avec les bases faibles.
Exemple : Déshydrohalogénation basique d'un halogénoalcane tertiaire (E)
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
70
Br
2-bromo-2-méthylpropone
tBuO-K+
+ KBr + tBuOH
2-méthylpropène
Dans certains cas le carbocation formé peut se réarranger avant la
formation du produit d’élimination.
La réaction E1 n’est pas stéréospécifique en raison de la possibilité de
rotation interne qui existe dans le carbocation. Si l’alcène formé peut exister
sous deux formes stéréoisomères Z et E, on obtient un mélange dans lequel le
stéréoisomère E est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité.
3.3.2. Elimination bimoléculaire E2
C’est une réaction d’ordre 2, avec v= k[RX][B-] et se réalise en seule
étape, dans un processus concerté :
C C
H
X
B- BH + + X-C C
H
X
état de transition
B
Ce mécanisme est favorisé si le carbocation qui pourrait se former n’est pas
stabilisé.
La réaction E2 est, au contraire E1, stéréospécifique, en ce sens qu’elle
fournit un seul stéréoisomère Z ou E de l’alcène, dont la configuration est
déterminée par celles, R ou S, que possèdent les deux carbones concernés dans
le dérivé halogéné. L’état de transition a une géométrie particulière, dans
laquelle les liaisons C – H et C – X sont coplanaires et antiparallèles.
+ +
Cl
-Cl-
carbocationprimaire
carbocationtertiaire
H
- H+
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
71
--
H
Br
Me
Me
Et
Et
HO-
HO---H
Br
MeEt
MeEt
état de transition
HOH +
EtMe
MeEtE
RS + Br-
Compétition entre SN et E
Les réactions d'élimination et de substitution sont compétitives. En règle
générale, on obtient, en fonction des conditions opératoires, la réaction
d'élimination (ou de substitution) avec en plus un produit issu de la réaction de
substitution (ou d'élimination).
Le tableau si dessous résume, en fonction du substrat halogéné, du solvant
et du type de réactif et la température, le type de réaction qui va avoir lieu de
façon privilégiée. Les bases fortes favorisent un mécanisme de type E2 par
rapport à un mécanisme de type E1, mais elles favorisent aussi l'élimination par
rapport à la substitution. Dans un solvant non ionisant, avec une forte
concentration en base forte les mécanismes bimoléculaires de type E2
prédominent par rapport au mécanisme SN2. A faibles concentrations en bases
ou en l'absence de base, et la déshydrohalogénation basique d'un halogénoalcane
tertiaire est favorisée (E1).
Type de
réaction
Classe de
l’halogénure
Solvant Réactif T°
SN1 3re, 2
re Polaire protique
(eau, alcool…)
Nucléophile faible
(eau, NaOH ou KOH
dilués,
Elevée
SN2 1re, 2
re Polaire aprotique
(acétone, DMSO)
Nucléophile fort
(NaOH ou KOH conc.)
Basse
E1 3re, 2
re Polaire protique
(eau, alcool…)
Base faible (NH3, R-
NH2, ROH)
Elevée
E2 1re, 2
re Polaire aprotique
(acétone, DMSO)
Base forte (NaOH ou
KOH conc.,RO-, NH2
-,
Basse
3.4. Organomagnésiens ou réactifs de Grignard
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
72
3.4.1. Préparation
Des organomagnésiens ont pour formule générale R – MgX et n’existent
pas à l’état naturel car ils sont des espèces très réactives, et qu'il doit être généré
et utilisé dans un milieu ne contenant pas d'eau, c'est-à-dire dans un solvant
anhydre. En effet, l'eau aurait comme action de détruire le magnésien, par
réaction acido-basique. Une méthode employée pour préparer les
organomagnésiens repose sur une réaction suivante :
RX + Mg → R – MgX
Donc, comme solvant anhydre, on utilise de l'éther fraîchement distillé
(éther + sodium + benzophénone = solution bleue, signe que l'éther qui se
distille est anhydre). Il y a deux raisons d’utilisation de ce solvant :
1. Le solvant à utiliser ne doit pas contenir de protons acides qui seraient
susceptible de réagir avec le magnésien et donc de le détruire.
2. L'éther coordine le magnésien le rendant ainsi plus stable. En effet, la
liaison carbone magnésium est à la fois ionique et covalente, il en résulte un
équilibre dit "Equilibre de Schlenk" :
R - Mg - X
O
O
R' R'
R' R'
On utilise plus souvent l'ether ordinaire: Et - O - Et
3.4.2. Nomenclature
On commence le nom d’un organomagnésien en désignant d’abord par le
nom d’halogène suivi du nom d’alkyl + magnésium : C2H5MgI (iodure
d’éthylmagnésium).
3.4.3. Réactivité
Dans les réactions auxquelles, il participe, un organomagnésien subit la
rupture héterolytique de la liaison C – Mg : Rδ-
- Mgδ+
X.
Aussi, les réactions des organomagnésiens peuvent s’interpréter comme des
réactions du groupe R qui possède un double caractère :
- basique : c’est une base très forte qui réagit avec tous les composés
possédant un hydrogène labile,
- nucléophile : il réagit facilement avec les composés possédant un
carbone déficitaire. Si ce carbone est saturé, il en résulte une
substitution, s’il est non saturé, il en résulte une addition.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
73
R Mg - X
basique
nucléophile
réactions avec les H acides
Sur C+ saturé: substiturions
Sur C +non saturé:addition
+-
3.4.3.1. Réactions avec les composés à hydrogène labile
R + H A RH + A - MgXXMg
Exemples:
Eau R - MgX + HO - H RH + HO - MgX
Hydracide
Alcool
Phénol
R - MgX + X - H RH + X - MgX
R - MgX + RO - H RH + RO - MgX
R - MgX + ArO - H RH + ArO - MgX
Acide carboxylique
Alcyne vrais
Ammoniac
Amine primaire
R - MgX + R - COO - H RH + R- COO - MgX
R - MgX + R-C RH + R - C=C - MgX
RH + NH2 - MgX R -MgX + NH2 - H
R - MgX + R - NH - H RH + R - NH - MgX
C -H
Les composés formés sont facilement hydrolysables, selon la réaction
générale : A – MgX + H – OH → AH + X – MgOH
La seule de ces réactions qui présente de l’intérêt est celle des alcynes
vrais, car elle donne un nouvel organomagnésien, acétylénique, susceptible de
donner ultérieurement toutes les réactions de synthèse des organomagnésiens.
3.4.3.2. Réactions de substitution
a) avec les dérivés halogénés
R + R' X R R' + MgX2XMg
b) avec l’orthoformiate d’éthyle
R + HXMg
O - Et
O - Et
O - Et
C
orthoformiate d'éthyle
O - Et
O - Et
CHR
acétal
+ -O - Et
3.4.3.3. Réactions d’addition sur
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
74
a) aldéhydes, cétones et dioxyde de carbone
R + OC R - C -O MgXXMg
Il se forme un alcoolate de magnésium, dont l’hydrolyse donne un alcool :
R - C -O MgX + HOH R - C - OH + XMgOH
Exemples:
H - CH = O1) RMgX
2) HOHR- CH2OH
formaldèhyde accool primaire+ XMgOH
R' - CH = O1) RMgX
2) HOHR- CHOH
accool secondaire
+ XMgOH
R'aldéhyde quelconque
1) RMgX
2) HOHR- C -OH
accool tertiaire
+ XMgOH
1) RMgX
2) HOHR- C - OH
acide carboxylique
+ XMgOH
R' - C - R''
Océtone
R
R'
O = C = O
dioxyde decarbone O
b) esters et chlorures d’acides
Les esters, R – CO – OR’, réagissent d’abord normalement par leur groupe
carbonyle, comme les aldéhydes ou les cétones. Mais cette première étape
d’addition est immédiatement suivie d’une seconde, au cours de laquelle
s’élimine spontanément une molécule d’alcoolate de magnésium, ROMgX, et il
se forme une cétone. Celle-ci réagit alors à son tour avec l’organomagnésien,
pour donner, dans une troisième étape, un alcool tertiaire :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
75
R + CR
R'
OR''
O MgXR'
CR''O
O
R'
C OR
+ R'OMgX
estezr cétone
puis
R +XMg
R'
C OR CR
R'
O MgX
R
HOHCR
R'
R
OH + XMgOH
alcool tertiaire
XMg
Les chlorures d’acides, R – COCl, réagissent de la même façon que les
esters, le chlore joue le même rôle que le groupe R’’O de ceux-ci. Il se forme
donc d’abord une cétone, à la suite de l’addition-élimination détaillée ci-
dessous :
R + CR
R'
O MgXR'
C O
R'
C OR
+ClMgX
cétone
puis
R +XMg
R'
C OR CR
R'
O MgX
R
HOHCR
R'
R
OH + XMgOH
alcool tertiaire
ClCl
XMg
c) nitriles
La réaction entre un organomagnésien et un nitrile CR N
conduit
d’abord après l(hydrolyse à une imine, par une addition sur la triple liaison dont
le schéma est identique à celui de l’addition sur le groupe carbonyle C = O:
R +XMg CR' N C = N MgXR
R'
HOHC = NH
R
R'imine
+ XMgOH
Mais imine s’hydrolyse facilement elle-même, et le produit final de la réaction
est une cétone :
C = NHR
R'
+ HOH C = O + NH3
R
R'
d) époxydes
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
76
Le cycle d’un époxyde s’ouvre facilement par rupture d’une liaison C- O.
Cette ouverture peut notamment être provoquée par une attaque nucléophile sur
l’un des carbones.
Sur l’oxyde d’éthylène elle s’effectue selon le schéma :
R + H2C CH2
O
R - CH2 - CH2 - O MgXHOH
R - CH2 - CH2 - OH-XMgOH alcool primaire
XMg
Avec les autres époxydes, il peut se poser une question d’orientation de la
réaction, si la molécule est dissymétrique. Ainsi, le 1,2-époxypropane peut
donner deux produits différents avec le bromure de méthylmagnésium :
H2C CH - CH3
O
1) 2) 1) CH3MgBr
2) HOH
1)
2)
CH3 - CH2 - CH - OH
HO - CH2 - CH - CH3
CH3
CH3
(A)
(B)
1-méthylpronan-1-ol
2-méthylpropan-1-ol
La réaction est régiosélective : on obtient majoritairement l’alcool résultant de
l’attaque sur le carbone le moins encombré, donc 1-méthylpropan-1-ol.
Chapitre V. Les hydrocarbures aromatiques : le benzène et
ses dérivés.
Les composés benzéniques ou arènes sont des hydrocarbures possédant au
moins un cycle du benzène.
1. Généralités
1.1. Structure.
Le benzène (C6H6) est une molécule plane, son squelette carboné est un
hexagone régulier. La distance C – C est 1,39 Å. Les carbones hybridés sp2 ont
six électrons dans les orbitales p, ces électrons sont délocalisés sur tout le cycle.
C’est pourquoi la liaison Car- Car est intermédiaire entre les liaisons simple et
double (Csp3– Csp3 = 1,54 Å; Csp2– Csp2 = 1,33 Å).
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
77
H H
H H
H H
1,09A
1,39A
1.2. Notion d’aromaticité.
On parle de composés aromatiques lorsqu'une molécule répond à certains
critères. Chaque critère étant nécessaire mais pas suffisant. En effet, pour qu'un
composé soit dit aromatique, il faut :
• qu'il possède 4n + 2 électrons π (pi) (n=0, 1, 2, ....). C'est la règle de Hückel.
• que tous les électrons π soient dans un même plan.
Si ces deux conditions sont respectées alors le composé est aromatique. Si
un composé ne possède que 4n électrons π alors on dit qu'il est anti-aromatique.
Il existe donc trois catégories de composés : les aromatiques qui possèdent 4n
+2 électrons π, les anti-aromatiques qui ne possèdent que 4n électrons π, et les
composés non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatique, ni aromatique.
Avant de voir plus en détail la réactivité des composés aromatiques, nous
allons apprendre à les reconnaître. Il faut voir l'aromaticité comme une énergie
de stabilisation. Si un composé à la possibilité, par une forme tautomère, de
devenir aromatique alors c'est cette forme qui sera privilégiée car c'est celle qui
donne la plus grande stabilité.
Exemple : Une cétone existe sous deux formes, la forme cétone (la plus
abondante) et la forme énol (forme minoritaire). On a alors un équilibre entre les
deux formes même si cet équilibre est fortement déplacé dans le sens de la
forme cétone. Prenons un autre exemple (voir ci dessous), cette fois on a
toujours une cétone, mais la forme majoritaire est la forme énol car dans ce cas
on forme un dérivé aromatique donc il y a stabilisation par formation de
l'aromaticité, la forme cétone est quasi-inexistante.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
78
O
OHO
OH
cétoneénol
cétoneénol
• Composés non aromatiques
Ce composé n'est pas aromatique, c'est un triène (trois doubles liaisons)
conjugué qui possède 4n+2 électrons π mais qui malheureusement ne sont pas
dans un même plan.
• Composés anti-aromatiques: tous les composés représentés ci-dessous sont
anti-aromatiques, ils possèdent tous 4n électrons π.
• Composés aromatiques :
Le chef de fil des composés aromatiques n'est autre que le benzène. Il
possède bien 4n+2 électrons π avec n=1 et de plus tous ses électrons π sont bien
dans un même plan. Pour représenter le benzène il existe plusieurs notations. La
première est la notation de kékulé, cette notation permet de représenter les
électrons π à l'aide de double liaisons. Il existe donc deux formes tautomères
pour le benzène de kékulé, tout dépend de la position des insaturations. Une
autre notation consiste à représenter les électrons π à l'aide d'un 'cercle', ce qui
met peut être mieux en évidence le fait que les électrons π sont délocalisés sur
tous les carbones :
2. Substitution électrophile (SEAr)
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
79
Mécanisme général de la réaction de substitution électrophile : Ici l'électrophile
est noté E. La première étape est lente, alors que la seconde étape est rapide,
l'intermédiaire réactionnel est appelé complexe de Wheeland. Lors de la seconde
étape on regagne l'aromaticité.
H
+ E+lent
H E
+
complexeWheeland
rapide
E
+ H+
2.1. Nitration.
La réaction de nitration permet d'introduire le groupement NO2 sur un cycle
aromatique. Pour cela on utilise un mélange HNO3 + H2SO4 ce qui permet de
former l'entité électrophile NO2+.
H
+ NO2+ + H+
NO2
2.2. Sulfonation.
Pour faire une sulfonation on a besoin de former l'entité électrophile
HSO3+, obtenue par le mélange de H2SO4 et de SO3. Cette réaction est réversible
(H2O, H+
catalytique, 100°C) l'utilité d'une telle réaction réversible est détaillée
plus loin.
H
+ H+
SO3H
H2SO4/SO3
2.3. Alkylation.
La réaction d'alkylation sur un noyau aromatique est plus connue sous le
nom de réaction de Friedel et Crafts. Lors de cette réaction l'entité électrophile
formée est un carbocation, qui peut donc se réarranger afin d'augmenter sa
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
80
stabilité. C'est le cas de notre exemple, le carbocation primaire se réarrange en
un carbocation tertiaire.
H
CH2 - Cl AlCl3
- AlCl4-
H
CH2
+
+ +
H
Mécanisme général de la réaction de Friedel et Crafts : l'acide de Lewis (AlCl3)
est introduit en quantité catalytique car comme on le voit il est régénéré au cours
de la réaction. Cet acide permet de générer le carbocation. Ici on a pris le cas de
AlCl3 mais il existe bon nombre d'autres acides de Lewis qui permettent eux
aussi de faire des réactions de Friedel et Crafts.
R - X + AlCl3 R+ + AlCl3X-
H + R+ R + H+
H+ + AlCl3X- H - X + AlCl3
2.4. Halogénation.
Les halogènes ne sont pas assez électrophiles pour pouvoir "rompre"
l'aromaticité (voir le mécanisme général de la substitution électrophile). On
rajoute donc dans le milieu un acide de Lewis (FeCl3, AlCl3, ...) qui rend
l'halogène plus électrophile.
FeCl3 + X - X FeCl3X- + X+
H + X2 X + HXFeCl3
2.5. Acylation.
Cette réaction permet d'introduire un groupement acyle. Dans toutes ces
réactions, on introduit un composé en quantité catalytique (AlCl3). Ici c'est
différent, on doit introduire AlCl3 en quantité stoechiométrique car il va se
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
81
complexer avec le produit formé et ne réagira plus. D'où l'obligation d'introduire
une quantité stoechiométrique.
FeCl3 + R- C = O
Cl
FeCl3 Cl-C = O
R
+
H + R - C C = O + HXFeCl3
O
Cl
R
2.6. Polysubstitution.
La polysubstitution respecte les règles de Holleman, ces règles sont
empiriques. D'après ces règles, on sait que lorsque l'on désire substituer un
groupement R sur un noyau aromatique contenant déjà des groupements, ce sont
ces derniers qui définissent l'orientation de R.
Groupements ortho et para directeurs :
• Activants forts: -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR
• Activants faibles: Alkyle, phényle
• Désactivants faibles: -F, -Cl, -Br, -I
Groupements méta directeurs :
• Désactivants forts: - NO2, - CF3, - NR3+, - COOH, -COOR, - COR (cétone),
- SO3H, - CN
Que signifient les termes "activant" et "désactivant" ? Ces termes
permettent de comparer la réactivité entre le benzène et un composé
monosubstitué, vis-à-vis d'une substitution électrophile aromatique. Ainsi NH2,
un activant fort, et NO2, un désactivant fort, vont réagir de façon différente vis-
à-vis d'une SEAr. L'aniline sera plus réactive que le benzène qui sera lui-même
plus réactif que le nitrobenzène.
E+
NH2NH2
E
E+
E NO2
E+
NO2
Eréactionrapide
référence réaction lente
Modification du "pouvoir directeur" : La réaction suivante montre
comment il est possible de modifier le pouvoir directeur d'un groupement
fonctionnel afin de diriger la seconde substitution sur un cycle aromatique.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
82
NH2NO2
HCl,/Zn;Hg
CF3COOOH
Cas particulier : Le cas suivant est celui de la nitration de l'aniline par
substitution nucléophile aromatique SEAr. Dans ce cas on va introduire NO2+
comme électrophile. Or pour cela on va générer cet électrophile à l'aide du
mélange HNO3 + H2SO4, bref un mélange bien acide. Ceci va donc conduire à la
protonation de l'aniline qui une fois protonée n'est plus ortho et para directeur,
mais devient méta directeur (NH2 est ortho et para directeur, alors que NH3+ est
méta directeur). En fin de réaction on fait un traitement basique ce qui conduit à
l'obtention NH2.
NH2
H+
HNO3 + H2SO4
NH3
+
NO2+
NH3
+
NO2
NH2
NO2
OH-
3. Substitution nucléophile aromatique (SNAr)
La réaction de substitution nucléophile aromatique (SNAr) est moins
répandue que la SEAr et nécessite des conditions particulières :
1. Réaction activé par la présence d'un groupement électroattracteur en
positions ortho et para, par rapport au groupe partant.
2. Réaction catalysée par action d'une base très forte et qui se produit via le
passage par un aryne intermédiaire.
3. Réaction initiée par un donneur d'électrons.
4. Réaction dans laquelle l'azote d'un sel de diazonium est remplacé par un
nucléophile. Le mécanisme envisagé, est en deux étapes et est le suivant :
X
+ Y-lent
Y
X
Y
X
Y
X
_
_ _
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
83
- rapide
Y
X
Y
+ X-
Exemples :
Z
NO2
Cl
GEAen para
GEA enortho
groupe partant
MeONa
Z
NO2
OMe
Z = N2+; NO2; SO2Me;
SF3; CN; COR; COOr,CHO
Plus concrètement l'exemple suivant illustre cette réaction en synthèse. Le
nucléophile est ici OH-, c'est donc lui que l'on va introduire sur le cycle
aromatique. Cependant, comme travail en milieu basique (NaOH à 300°C, sous
400 atm) il y a donc réaction acido-basique entre le phénol et la soude.
Cl
NaOH
300°C400 atm
O-Na+
Concernant les groupes partant, on peut établir le classement suivant : F >
NO2 > OTs > SO2Ph > Cl, Br, I > N3 > NR3 + > OAr, OR, SR, NH2. Alors qu'en
série aliphatique : NO2, OR, OR, SO2R, SR, sont de très mauvais groupes
partant, lorsqu’ils sont liés à un aromatiques, ils deviennent de très bons
nucléophiles.
Concernant les nucléophiles, on peut établir le classement suivant : NH2
- > Ph3C- > PhNH- > ArS- > RO- > R2NH > ArO- > OH- > ArNH2 > NH3 > I- >
Br- > Cl- > H2O > ROH. Curieusement CN- qui est un bon nucléophile en
version aliphatique devient un très mauvais nucléophile en série aromatique.
4. Oxydation
4.1. Oxydation du cycle aromatique:
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
84
HNO3
Ag+,ROOR O= =O
4.2. Oxydation d'une chaîne latérale: Une méthode douce oxyde en alpha du
cycle, une méthode plus brutale fait une coupure oxydante.
H2SO4
KMnO4, t°C
H2CrO4
O
OH
O
5. Réduction
La réduction d'un cycle aromatique peut se faire avec de l'hydrogène en
utilisant un catalyseur au platine sous une pression de 600 atm, mais ce sont des
conditions très rudes. Il est préférable d'utiliser la réduction chimique de Birsh.
Le résultat de cette réduction dépend du constituant déjà présent sur le cycle. Si
le constituant à un effet donneur alors on a :
OMe
Li/ NH3
OMe
H
H
Li/ NH3
-LiNH2- LiNH2
OMe
Il est à noter aussi qu'au lieu d'utiliser un mélange Li/NH3 liq on aurait très
bien pu prendre Na/NH3 liq.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
85
Chapitre VI. Alcools
1. Généralités
On note trois classes d'alcools. Les alcools primaires pour lesquels la
fonction hydroxyle est reliée à un carbone ne comportant qu'une seule
substitution. Les alcools secondaires pour lesquels la fonction hydroxyle est
reliée à un carbone comportant deux substitutions. Enfin, les alcools tertiaires
ou la fonction hydroxyle est fixée sur un carbone tri- substitué.
R1 - CH2 - OH R1 - CH - OH
R2
R1 - C - OH
R2
R3
alcool primairealcool secondaire alcool tertiaire
Pour nommer un alcool on choisit la chaine carboné principal comportant
la fonction alcool. Si l’hydroxyle est la fonction prioritaire, on le désigne par la
terminaison –ol. La numérotation est effectuée de telle manière que le suffixe
désignant l’hydroxyle ait le plus petit indice. L’hydroxyle est prioritaire sur un
halogène.
Propan-2-ol 2-méthylpropanol 2-chloroéthanol
CH3 - CH - CH3
OH
CH3 - CH - CH2-OH
OH Cl
OH
Si l’hydroxyle n’est pas une fonction prioritaire, on le désigne par le suffixe
« hydroxy ». Les carbonyle et carboxyle sont prioritaires sur la fonction alcool :
Br
acide 2-bromo-2,3-diméthyl-5-hydroxyhexanoïque
OH
HOOC
2. Propriétés physiques. Liaison hydrogène.
Les alcools ont des points d'ébullitions plus élevés que les alcanes
correspondants, pourquoi? Toute l'explication réside dans les liaisons
hydrogènes. En effet pour avoir ébullition, il faut apporter l'énergie nécessaire
pour que le composé passe de l'état liquide vers l'état gazeux. Mais dans le
calcul de cette énergie il faut aussi compter l'énergie nécessaire à rompre les
liaisons hydrogènes, l'énergie d'une telle liaison est de 5 à 6 kcal/mol (beaucoup
moins que pour une liaison O-H covalente dont l'énergie est de 104kcal/mol).
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
86
O
H
O
H
O
H
O
R
R
R
R
H
liaisons H
Notons que dans les alcanes, halogènoalcanes, ainsi que dans les éthers, ces
liaisons n'existent pas et donc les points d'ébullitions sont moins élevés. Ici les
liaisons hydrogènes sont représentées en ligne pointillée.
Les premiers termes des alcools sont solubles dans l’eau, grâce à
l’établissement de liaisons hydrogène mixtes, entre les groupes OH de
molécules d’alcool et de molécule d’eau. Mais cette solubilité baisse à mesure
que la masse moléculaire augmente, car la partie hydrocarbonée de la molécule
prend de plus en plus d’importance par rapport au groupe fonctionnel.
3. Préparation des alcools
3.1. Dans l’industrie l’alcool dont le tonnage produit est plus grand, c’est le
méthanol. On l’obtient par la méthode « synthèse du gaz à l’eau » :
CO + H2O CO2 + H2
gaz à l'eau
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
CO + 2H2Cu/ZnO,Cr2O3
250°, 50 barCH3OH
3.2. Les principales méthodes d’obtention de l’éthanol sont :
a) CH2 = CH2 + H2O
Cu3(PO4)2
200-300°C, 60-80 barCH3CH2-OH (60%)
b) CH2 = CH2
H2SO4CH3CH2OSO3H
CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OH + H2SO4 c) fermentation des sucres (on utilise des céréales, pomme de terre et
d’autres produits contenant les glucides)
C6H12O6
enzymes2CO2 + 2C2H5OH
3.3. La synthèse des alcools à partir d'un dérivé halogéné par substitution
nucléophile (SN). Ici le nucléophile (c'est-à-dire le groupe entrant) est le groupe
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
87
hydroxyle -OH, le nucléofuge (c'est-à-dire le groupe qui part) est le brome (Voir
chapitre « Dérivés halogénés »).
R - CH2 - BrOH-
R - CH2 - OH
3.4. Synthèse des alcools à partir des dérivés carbonylés par AN des
organomagnésiens (Voir chapitre « Dérivés carbonylés »).
4. Réactivité des alcools
Comme la liaison C – X des dérivés halogénés, la liaison C – O d’alcools
est polarisée et ils vont donc subir les mêmes réactions que les dérivés
halogénés : SN1, SN2, E1, E2.
Deux caractéristiques du groupement fonctionnel des alcools déterminent
leur réactivité : la polarisation des liaisons C – O et C- H, due à la forte
électronégativité de l’oxygène, et la présence sur ce dernier de deux doublets
libres :
C O H
4.1. Propriétés acido-basiques des alcools
Les alcools sont des composés amphotères, c'est-à-dire qu'ils sont à la fois
acide et base. Selon les conditions, les alcools peuvent réagir de deux façons :
- Par rupture de la liaison O – H, qui se produit en milieu basique les
alcools peuvent être déprotonés
- Par rupture de liaison C – O, qui se produit en milieu acide et dans ce
cas les alcools peuvent être protonés
C OH
centre électrophile centre basiquenucléophile
et C O H
centre acide
4.1.1. Réaction avec des bases
Dans le cas de la déprotonation, l’alcool se transforme en sa base
conjuguée, l’alcoolate, qui peut jouer le rôle de nucléophile dans des réactions
R - OHBase
R - O- + R' - I R - OR'alcoolate
SN
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
88
de SN, ou qui peut se comporter comme une base et déprotonner divers
composés organiques :
RCOOH + EtO- RCOO- + EtOH
Les réactions avec la soude en solution aqueuse est toujours incomplète,
puisque la base RO- est plus forte que la base OH
- :
ROH + NaOH RONa + HOH Pour former effectivement les alcoolates, il faut intervenir des bases plus
fortes que RO-, comme NaNH2 :
ROH + NaNH2RONa + NH3
amidure de sodium Les alcoolates peuvent également être obtenue par l’action d’un métal (Na,
K) sur un alcool :
ROH + Na RONa + 1/2H2 4.1.2. Réaction avec les acides
Il s’agit de réactions de substitution, correspondant au bilan général :
R - OH + H - Y R - Y + HOH Les hydracides halogénés HX réagissent avec les alcools, pour donner des
dérivés halogénés, dont c’est une bonne méthode de leur préparation :
CH3 - OH + H - Cl Cl- + CH3 - OH2 CH3 - Cl + HOH (SN2)
tBu OH + H - Cl tBu - OH2 + Cl- tBu+ + Cl- + HOH (SN1)
tBu - Cl Dans le cas de la protonation, on fait un ion alkyloxonium qui conduira à
un carbocation qui pourra subir un réarrangement de façon à donner le
carbocation le plus stable.
R - O - H + H+ R - OH
Hion alkyloxonium
Le pKa d’alcool est égal à 2, donc l’alcool est une base faible et son acide
conjugué, l’ion alkyloxonium est un acide fort.
4.2. Caractère nucléophile des alcools
L’alcool est un nucléophile, qui réagit sur des atomes de carbone
électrophiles des dérivés carbonylés (1) ou les dérivés d’acides carboxyliques
(2) pour créer des liaisons C – O.
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
89
4.2.1. Acétalisation, cétalisation
2 ROH + C = OR1
R2
R1 R2
OROR
+ H2O
cétal
(1)H+
(Mécanisme voir dans le ch. Composés carbonylés)
4.2.2. Estérification :
ROH + C = O
R1 OR+ H2O (2)R'
HO
H+
Oester
Mécanisme :
CH3 - CH2 - CO
OH
H+
CH3CH2 - C
OH
OH
++ CH3 - OH
CH3CH2 - C - O - CH3
HO H
+
O
- H2O
H
- H+
CH3CH2 - C - OCH3
O
4.3. Caractère basique des alcools.
L’alcool a des propriétés basiques et se protonne pour donner, après
déshydratation, un carbocation qui évolue soit par élimination en alcène, soit par
substitution nucléophile en dérivé substitué :
CH3 - CH2 - O - H + H+ CH3CH2 - OH
H -H2OCH3CH2
-H+
Y-
CH2=CH2
CH3CH2Y 4.3.1. Déshydratation des alcools. Elimination.
a). Un alcool peut facilement être déshydraté en présence d'acide (H2SO4
ou H3PO4 à 160°C ; AlCl3, 400°C), il y aura alors formation d'un carbocation
OHOH2
+ H+
t°C
+
+
+
+
majoritaire minoritaire
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
90
(qui peut se réarranger) et on obtiendra alors un alcène, c'est une déshydratation
intramoléculaire. Dans certaines conditions (AlCl3, 250°C ou H2SO4, 140°C)
deux molécules d'alcools peuvent se déshydrater afin de former une fonction
éther, on parle alors de déshydratation intermoléculaire. On note qu'une
déshydratation intermoléculaire nécessite des conditions plus douces. Si
plusieurs alcènes peuvent être formés, la déshydratation est régiosélective et la
règle de Zaïtsev s’applique : l’alcène le plus substitué se forme majoritairement.
b). Cas des diols. Transposition pinacolique:
Le carbocation formé se réarrange de façon à être le plus stable possible.
En général, l'ordre de migration des groupements est le suivant : -Ph > -R > -H.
Le groupe phényle ayant une bonne aptitude à la migration. Mais de toute façon,
il faut retenir que dans tous les cas on forme le carbocation le plus stable.
OH OH
H+
-H2O
+
OH
OH
+
O
-H+
4.3.2. Halogénation des alcools
L'halogénation permet de remplacer la fonction hydroxyle (-OH) par une
fonction halogénée (-Cl, -Br, -I, -F). Les agents d’halogénation sont :
4.3.2.1. Les agents de chloration : PCl3, POCl3, PCl5, SOCl2, ... Agent de
bromation : PBr3.
a) Halogénation d’alcools par trihalogénure de phosphore
3CH3CH2CHCH3 + Pr - Br
OH
Br
Br
3CH3CH2CHCH3 + H3PO3
Br Mécanisme d'halogénation par PX3 : c'est un mécanisme en deux étapes,
dans la seconde étape l'ion X- formé au cours de la première étape agit comme
nucléophile, aidé par HOPBr2 qui est un excellent groupe partant :
R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - X+ P - X
X
X H X
X-
R - CH2 - X + HOPX2
Le composé HOPBr2 réagit à son tour avec la deuxième molécule d’alcool :
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
91
R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X
OH
X H X
X-
R - CH2 - X + HO2PX
R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X
OH
OH H OH
X-
R - CH2 - X + HPO3
b) Mécanisme d'action de SOCl2 :
R - CH2 - OH + S = O
Cl
Cl
R - CH2 - O - S = O
Cl- HCl -SO2
R - CH2 - Cl
Exemple de chloration d'un alcool sur un centre asymétrique : dans le cas
d’une SN2 classique on observe une inversion de configuration (attention à
l'ordre de priorité pour la détermination de la configuration R ou S). Dans le cas
quand le solvant intervient on observe une rétention de configuration.
H
ClR
R'
O O
H
R
R'
SOCl2
O
O
OH
R'
R
HSN2
Cl
R'
R
H c) Halogénation d’alcools par un pentahalogénure de phosphore
CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HCl Mécanisme :
CH3CH2CH2OH + PCl4+ CH3CH2CH2 - O - P - Cl
PCl5 PCl4+
+ Cl-
ClH
ClCl
Cl-
- HCl
RCH2 - O - P - Cl
Cl
Cl
CH3CH2CH2 - Cl + O = P - Cl
Cl
Cl
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
92
4.3.2.2. Halogénation par le réactif de Lucas (HCl cons + ZnCl2)
R1R2
R1
R2R3
OH
HCl + ZnCl2
R3
ClSN1
Mécanisme :
R1R2
R3
OH ZnCl2+
R1R2
R3
O - ZnCl2
H
+R1
R2
R3
+ H - Cl
R1R2
R3
Cl +
R1
R2
R3
Cl OH>R3>R2>R1
R
RS
- H2O; ZnCl2
4.3.3. Synthèse de Williamson
Cette synthèse permet de préparer des éthers oxydes par des réactions de
substitutions nucléophiles ; c’est une O-alkylation. En générale, le mécanisme
de cette réaction est un mécanisme SN2. La base peut être NaH ou encore une
autre base assez forte pour déprotoner l’alcool.
R - OH + R' - Xbase
R - O - R'
4.4. Oxydation des alcools et glycols
4.4.1. Les alcools primaires s'oxydent (conditions de Jones : Acétone, CrO3,
H2SO4) en aldéhydes, puis facilement ils s'oxydent en acides carboxyliques.
Pour éviter de former l'acide carboxylique, on utilise des conditions opératoires
plus douces (réactif de Collins : CrO3, Pyridine). Il existe de nombreuses autres
méthodes pour oxyder un alcool en aldéhyde.
R
OH
[Ox]
R
H
O[Ox]
R
HO
O
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
93
Mécanisme:
R
OH
RR
OCrO3
H
O - Cr - OH
O
O HOHH
+ H2O + Cr - OH
O
O
H+
R- C = OH
H
+
R - C
OH
OH
H2OCrO3
R
H
O - Cr - OH
O
O
HO H2OR - C - OH
O
+ H+ + H2O + O = Cr = O
OH
4.4.2. Dans les mêmes conditions (Acétone, CrO3, H2SO4), les alcools
secondaires s'oxydent en fonction cétone.
4.4.3. Les alcools tertiaires ne s'oxydent pas.
4.4.4. L'oxydation des diols vicinaux par le periodate de sodium (ou l'acide
periodique) a pour but de faire une coupure oxydante. C'est-à-dire que la liaison
entre les deux fonctions alcools est coupée et il se forme deux composés
carbonylés (aldéhyde et/ou cétone, tout dépend de la nature des groupements
R1, R2, R3, R4.
R1R2
R3R4
OH OH
HIO4
O + O
R1
R2
R3
R4 .
Mécanisme :
CH3 - CH - C - CH2 - CH3
CH3
OH OH
+ IO4- + H+ CH3 - CH - C - CH2 - CH3
CH3
O O
I
O O
+ 2HOH
CH3 - CH = O + CH3 - C - CH2 - CH3 + IO2+
Université Nangui Abrogoua Cours de Chimie Organique Prof. Békro Yves-Alain UFR – SFA Licence 2 Prof. Mamyrbékova Janat épouse Békro
94