ETUDE DES METHODES D'EVALUATION ET D'INHIBITION DU …

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DES FRERES MENTOURI

FACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

N° d'ordre: 62/DS/2018

Série:06/Ch/2018

Thèse

Présentée pour obtenir le diplôme de

Doctorat en Sciences

En Chimie Physique et Analytique

INTITULE

Option : Traitement des eaux

Par

Mme

Semine ras Hadda

Soutenue le: 30/ 04/2018

Devant le jury :

Mr A. Zertal Professeur Université des Frères Mentouri Président

Mme S. Ghizellaoui Professeur Université des Frères Mentouri Rapporteur

Mr B. Hamada Professeur Université de Boumerdès Examinateur

Mme S. Halladja M.C.A Université de Skikda Examinateur

ETUDE DES METHODES D'EVALUATION ET

D'INHIBITION DU POUVOIR INCRUSTANT DES

EAUX DURES

Dédicaces

Je dédie ce modeste travail:

A mon père

A ma mère

A mon mari.

Merci pour tout.

A ma petite fille Amat Allah

A mes chères sœurs.

A mes chers frères.

A tous mes collègues et ami(e)s

Remerciements

Je souhaite tout d’abord exprimer ma profonde et sincère gratitude à

ma directrice de Thèse, Mme Ghizellaoui Samira, professeur à

l’université des frères Mentouri, pour m’avoir fait profiter de sa

grande expérience dans le domaine de la recherche. Elle a contribué

par ses conseils scientifiques et les aides techniques à l’aboutissement

de ce travail. Je la remercie vivement pour m’avoir aussi corrigé ma

thèse.

Je remercie très sincèrement Mr Zertal abdennour, professeur à

l’’universite des frères Mentouri pour l'honneur qu'il me fait en

acceptant de présider ce jury.

J’exprime mes respectueux remerciements, à Mr Boudjemaa Hamada,

professeur à l’université de Boumerdès qui me fait l’honneur de

participer à ce jury et d’avoir bien voulu accepter de juger ce travail.

J'adresse mes plus sincères remerciements à Mme Halladja Sabrina,

maître de conférences à l’université de Skikda d’avoir bien voulu

accepter de juger ce travail.

Je tiens à remercier aussi Mr Mohamed Tlili, professeur au centre de

recherche de Bordj Sedria (Tunis) pour m’avoir accueillie au sein de

son laboratoire et m’avoir aidé à la réalisation des essais de

chronoéléctrogravimétrie, la diffraction des rayons X et les analyses

Raman ainsi que pour ses précieux conseils.

Je remercie également Mr Mohamed AZZI, professeur à l’université de

Casablanca (Maroc) qui ma accueillie dans son laboratoire et ma

permis de faire des essais d’impédancemétrie.

Enfin, j’adresse mes sincères remerciements à tous ceux qui m’ont aidé

à réaliser ce travail.

SOMMAIRE

INTRODUCTION………………………………………………………………………. 1

CHAPITRE I: SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

I. Entartrage et précipitation du carbonate de calcium ……………………............... 3

I.1. Généralités sur l’entartrage ………………………………………………………... 3

I.2. Précipitation du carbonate de calcium……………………………………………... 5

I.2.1. Aspects thermodynamiques de la précipitation du CaCO3……..……………… 5

I.2.1.1. Solubilité du gaz carbonique dans l’eau…………………..……...………... 5

I.2.1.2. Dissociation de l’acide carbonique et de l’eau……………………………. 6

I.2.1.3. Equilibre calcocarbonique……...…………………………………………. 8

I.2.2. Diagramme de Legrand et Poirier …………...………………………………... 11

I.2.3. Cinétique de formation du précipité de CaCO3……………..…………………. 15

I.2.3.1. La germination (la nucléation)…………… ………………………………. 16

I.2.3.1.1. La germination homogène……………………………………………... 18

I.2.3.1.2. La germination hétérogène…………………………………………...... 18

I.2.3.2. La croissance cristalline……………………………………………………. 19

I.2.4. Les variétés allotropiques du CaCO3…………………………………………... 19

I.2.4.1. Les formes anhydres……………………………………………………….. 20

I.2.4.1.1. La calcite…………………………………………………………… 20

I.2.4.1.2. L'aragonite ………………………………………………................. 20

I.2.4.1.3. La vatérite ………………………………………………………….. 21

I.2.4.2. Les formes hydratées………………………………………………………. 21

II. Les techniques d’étude du pouvoir entartrant d’une eau………………………… 22

II.1. Les techniques électrochimiques.……...…………...……………………………... 23

II.1.1. La chronoampérométrie.……………………………………………………… 23

II.1.1.1. Principe..………………………………………………………………….. 24

II.1.1.2. Dispositif expérimental utilisé……………………………………………. 25

II.1.1.3. Interprétation d’une courbe chronoampérométrique.…………………….. 25

II.1.2. La chronoélectrogravimétrie (CEG).………………………………………….. 27

II.1.2.1. Principe….………………………………………………………………… 27

II.1.2.2. Le montage expérimental utilisé en CEG…………..………………… 29

II.1.2.3. Morphologie des courbes chronoélectrogravimétriques…..………… 30

II.1.2.4. Paramètres déduits de l'analyse d'une courbe CEG…………...……… 31

II.1.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)…………..………………. 32

II.1.3.1. Principes fondamentaux…………………………………………………... 32

II.1.3.2. Montage expérimental…………………………………………………….. 35

II.1.3.3. Interprétation de la courbe d’impédancemétrie…………………………… 36

II.2. Les Méthodes chimiques………………………………………………………….. 38

II.2.1. Test de potentialité à l'entartrage……………………………………………… 38

II.2.2. Essais d'entartrage sur polyéthylène…………………………………………... 40

II.2.3. Méthode de précipitation contrôlée rapide (PCR) ………………..………….. 40

II.2.4. La technique de dégazage contrôlé LCGE…………………………………… 42

II.2.4.1. Principe de la méthode du dégazage contrôlé……………………………. 42

II.2.4.2. Montage expérimental……………………………………………………. 43

III. L’inhibition de l’entartrage………………………………………………………... 44

III.1. Les traitements physiques………………………………………………………... 45

III.1.1. Le traitement qui agit par microélectrolyse de l'eau…………………………. 45

III.1.2. Le traitement électromagnétique……………………………………………... 45

III.1.3. Le traitement magnétique……………………………………………………. 45

III.1.4. Ultrasoniques………………………………………………………………… 46

III.2. Les traitements chimiques antitartre……………………………………………... 46

III.2.1. Décarbonatation……………………………………………………………… 46

III.2.2. Vaccination acide…………………………………………………………….. 47

III.2.3. Séquestration…………………………………………………………………. 47

III.2.4. Adoucissement……………………………………………………………….. 48

III.3. Procédés d’utilisation des inhibiteurs chimiques………………………………… 48

III.3.1. Principales familles de tartrifuges……………………………………………. 49

III.3.1.1. Les phosphates inorganiques …………………………………………… 49

III.3.1.2. Les phosphates organiques ou phosphonates……………………………. 50

III.3.1. 3.Les polycarboxylates (PCA)…...………………………………………… 52

CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE

I. Introduction …………………………………………………………………………… 54

II. Site d’étude …………………………………………………………………………… 54

II.1. Ressources en eau du Hamma………………………………………………......... 54

II.2. Ressources en eau de Fourchi…………………………………………………….. 56

III. Echantillonnage………………………………………………………………………. 58

IV. Modes d’échantillonnage…………………………………………………………….. 58

VI. Méthodes électrochimiques………………………………………………………….. 59

VI.1.Courbe intensité-potentiel ou courbe de polarisation ……………………………. 59

VI.2. Essai d’entartrage accéléré ……………………………………………………… 59

VI.2.1. Essai de chronoampérométrie……………………………………………….. 59

VI.2.1.1. Ajustement des paramètres de l’essai …………………………………… 60

VI.2.1.1.1. Nature de l’électrode utilisée………………………………………… 60

VI.2.1.1.2. Potentiel imposé au métal……………………………………………. 61

VI.2.1.1.3. Influence de la température………………………………………….. 61

VI.2.1.2. Mode opératoire………………………………………………………….. 62

VI.2.2. Essai d’impédancemétrie…………………………………………………….. 62

VI.2.2.1. Montage utilisé…………………………………………………………... 62

VI.2.2.2. Mode opératoire………………………………………………………….. 64

VI.2.3. La chronoélectrogravimétrie…………………………………………………. 64

VI.2.3.1. Montage utilisé…………………………………………………………... 64

VI.2.3.2. Mode opératoire…………………………………………………………. 64

VII. Essais de précipitation contrôlée rapide (PCR)……………………………………. 65

VII.1. Matériel utilisé…………………………………………………………………. 65

VII.2. Mode opératoire………………………………………………………………… 66

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSION

I. Evaluation de la qualité des eaux du Hamma et de Fourchi…………………………. 68

I.1. La température …………………………………………………………………….. 68

I.2. Le pH ……………………………………………………………………………… 69

I.3. La conductivité ……………………………………………………………………. 69

I.4. L’oxygène dissous ………………………………………………………………… 70

I.5. TAC (Titre alcalimétrique complet)……………………………………………….. 70

I.6. La dureté totale…...………………………………………………………………… 71

I.7. Le calcium………………………………………………………………………….. 71

I.8. Le Magnésium ……………………………………………………………………... 72

I.9. Les Chlorures ……………………………………………………………………… 72

I.10. Les sulfates ………………………………………………………………………. 72

I.11. Les nitrates ……………………………………………………………………..... 73

I.12. Les nitrites .………………………………………………………………………. 73

I.13. Le sodium………………………………………………………………………… 73

I.14. Le potassium……………………………………………………………………… 74

I.15. Les orthophosphates……………………………………………………………… 74

I.16. Les fluorures……………………………………………………………………… 74

I.17. Résidu sec………………………………………………………………………… 75

I.18. Conclusion ………………………………………………………………………… 75

II. Caractérisation des dépôts…………………………………………………………….. 75

II.1. Analyse chimique des dépôts……………………………………………………... 75

II.2. Analyse spectroscopie d’infrarouge (IR) des dépôts naturels…………………….. 76

II.3. Analyse des dépôts naturels par diffraction des rayons X………………………... 78

III. Courbe de polarisation………………………………………………………………. 79

III.1. Détermination du potentiel imposé……………………………………………… 79

III.2. Influence de la vitesse d’agitation……………………………………………… 81

III.3. Influence de la température………………………………………………………. 84

IV. Chronoampérométrie à potentiel imposé…………………………………………….. 86

IV.1. Influence du potentiel sur les courbes chronoampérométriques…………………. 86

IV.2. Influence de la vitesse d’agitation……………………………………………….. 89

IV.3. Essais d’entartrage accéléré sur l’eau du Hamma et Fourchi……………………. 91

IV.3.1. Effet de la température sur le pouvoir entartrant des eaux brutes du Hamma

et de Fourchi……………………………………………………………………………...

94

IV.3.2. Etude de l’entartrage en présence d’inhibiteurs……………………………… 96

IV.3.2.1. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par

K2HPO4……………………………………………………………………………………

96

IV.3.2.2. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par

K3PO4……………………………………………………………………………………..

99

IV.3.2.3. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par le

tripolyphosphate de sodium (STTP) …………………………………………………...

102

IV.4. Conclusion………………………………………………………………………... 105

V. Chronoélectrogravimétrie……………………………………………………………... 105

V.1. Effet de la température sur les courbes chronoélectrogravimétriques…………….. 108

V.2. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le

K2HPO4……………………………………………………………………………………

110


K3PO4……………………………………………………………………………………..

112


STTP ……………………………………………………………………………………...

113

V.5. Conclusion………………………………………………………………………… 115

VI. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)………………………………….. 115

VI.1. Impédancemétrie des eaux brutes du Hamma et de Fourchi……………………... 116

VI.2. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K2HPO4……… 118

VI.3. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K3PO4………... 120

VI.4. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le

tripolyphosphate…….…………………………………………………………………….

122

VI.5. Mesure de l’efficacité du traitement……………………………………………… 124

VI.6. Conclusion ……………………………………………………………………….... 126

VII. Analyse de surface…………………………………………………………………... 127

VIII. Essai de précipitation contrôlée rapide …………………………………………….. 130

IX. Conclusion …………………………………………………………………………… 141

X. Analyse et caractérisation des dépôts de tartre formés lors du traitement.…………... 142

X.1. Analyse spectroscopique par DRX………………………………………………... 142

X.2. Analyse spectroscopique Raman………………………………………………….. 147

CONCLUSION GENERALE…………………………………………………………... 150

REFERENCES BIBLIOGRAPHYQUES……………………………………………... 153

ANNEXES……………………………………………………………………………….. 169

Liste des abréviations

K0: Coefficient de solubilité du CO2.

KH: Constante d’Henry.

K1, K2: Constantes de dissociation de l’acide carbonique.

Ke: Produit ionique de l’eau.

Ks: Produit de solubilité exprimé à partir des concentrations.

δ: Coefficient de sursaturation.

TH: Titre hydrotimétrique

TA: Titre alcalimétrique simple

TAC: Titre alcalimétrique complet

AG: Energie libre de Gibbs.

ΔGV: Energie d’activation de germination.

ΔGS: Energie libre nécessaire pour la construction de la nouvelle surface.

Rg: Constante des gaz parfaits

rcritique: Rayon critique

∆Gcrit : Energie nécessaire pour la formation d’une particule.

ῳgl: Energie interfaciale entre le germe et le liquide.

ῳsl: Energie interfaciale entre le substrat et le liquide.

ῳsg: Energie interfaciale entre le substrat et le germe.

θ: Angle de raccordement.

tE: Temps d'entartrage.

i: Indice d'entartrage.

Ires: Courant résiduel.

F: Fréquence de vibration du quartz en l'absence de dépôt.

v: Vitesse de l'onde traversant perpendiculairement la lame de quartz.

ρ: Densité du quartz.

Δm: Masse de carbonate de calcium.

tg: Temps de germination.

ve: Vitesse d'entartrage.

te: Temps d'entartrage.

ΔE: Amplitude du signal.

W: Pulsation.

f: Fréquence de perturbation.

ΔI : Amplitude maximale de l’intensité.

Φ : Décalage de phase entre l’intensité et la tension.

Zw: Résistance de diffusion ou impédance de Warburg.

Zre, Zim: Impédance de la partie réelle et imaginaire de Z(w).

|Z|: Module de l’impédance.

Re: Résistance de l’électrolyte.

Cd: Capacité de double couche.

Rtc: Résistance de transfert de charges.

Re: Résistance de l’électrolyte (limite à haute fréquence ω→∞).

Rp: Résistance de polarisation.

Rbf: Résistance à basse fréquence.

RHF : Résistance à haute fréquence.

CHF: Capacité à haute fréquence.

N : Nombre de cristaux présents par mole de Ca2+

.

M : Masse précipitée.

Qa : Moles de Ca2+

contenues dans l’échantillon avant concentration.

r : Rayon moyen des particules.

d : Masse volumique de la variété cristalline présente dans l’échantillon.

PCR: Méthode de la précipitation contrôlée rapide.

ρ0 : Résistivité initiale.

ρNT: Résistivité de l'eau non traitée.

ρT: Résistivité de l'eau traitée.

LCGE: Technique de dégazage contrôlé.

IL : courant purement diffusionnel.

S: Surface de l’électrode (cm2).

n: Nombre d’électrons échangés.

F: Constante de Faraday.

C: Concentration de l’oxygène au sein de l’électrolyte.

D: Coefficient de diffusion de l’oxygène.

ν: Viscosité cinématique de la solution.

ω: Vitesse de rotation de l’électrode de travail.

pHp: pH de précipitation.

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

1

Dans les pays en voie de développement à climat aride, le rôle des eaux souterraines est

d’autant plus important qu’elles constituent souvent la seule source d’approvisionnement en

eau potable et sont donc vitales pour le développement de ces pays. L’Algérie est l’un des

pays de la zone MENA (Moyen Orient et Afrique du nord) qui souffre de la rareté de l’eau.

Les ressources hydriques disponibles et mobilisables en Algérie sont estimées à 17,2 milliards

de m3, dont 12 milliards de m

3 de ressources superficielles, 2 milliards de m

3 de ressources

souterraines dans le Nord et 3,2 milliards m3 dans le Sud (superficielles et souterraines).

Parmi ces ressources nous considérons le cas des eaux souterraines du Hamma et Fourchi qui

alimentent les villes de Constantine et Ain M’lila en eau potable. Ces eaux sont très dures de

l'ordre de 59°F pour l’eau du Hamma et 70°F pour l’eau de Fourchi, car elles traversent des

couches géologiques riches en calcaire et sont susceptibles de déposer de grandes quantités de

carbonate de calcium (entartrage).

Le tartre, composé essentiellement de carbonate de calcium (CaCO3), se forme de croûtes très

dures dans les chaudières domestiques et industrielles, dans les circuits d'eau chaudes et dans

les radiateurs de chauffage (ROSSET, 1992).

La précipitation du carbonate de calcium et la formation à la surface des canalisations et des

ouvrages domestiques ou industriels des dépôts de tartre, compacts et adhérents, ont de graves

conséquences techniques et économiques (ROSSET (1992), ZIDOUNE (1996)). Un

traitement antitartre pour réduire cette dureté est nécessaire.

Les procédés d’inhibition du phénomène d’entartrage sont nombreux. On peut distinguer :

Les procédés chimiques, par l'utilisation des inhibiteurs chimiques, vaccination acide,

décarbonatation à la chaux (GHIZELLAOUI et al. (2007), LIN et SINGER (2005)).

Les procédés physiques utilisés sont : la microélectrolyse de l'eau, la génération d'ondes

électromagnétiques de haute fréquence ((BANNOUD (1991), ROSSET (1992)).

Le but principal que nous nous sommes fixés dans cette étude consiste à déterminer la

modification éventuelle du pouvoir entartrant d’eaux dures (Hamma et Fourchi) par

l’application de trois inhibiteurs : K2HPO4, K3PO4 et les Polyphosphates, en utilisant quatre

procédés :

La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps à un

potentiel imposé. La chronoampérométrie qui a été imaginé par LEDION et al. (1985) permet

d’évaluer et d’inhiber le pouvoir entartrant d’une eau en présence d’inhibiteurs.

Introduction générale

2

La chronoélectrogravimétrie présente l'avantage de suivre, en fonction du temps, la

variation de la masse de tartre déposée à l'électrode constituée par un dépôt métallique sur le

quartz de la microbalance (KHALIL, 1994). Cette méthode permet de caractériser le pouvoir

entartrant d’une eau et déterminer l’efficacité d’un inhibiteur en fonction de sa concentration

dans une eau donnée.

- La méthode électrochimique par la mesure d’impédances des dépôts précipités à l’interface

(métal-dépôt du carbonate de calcium-électrolyte) qui permet d’apprécier globalement, au

moyen de la résistance haute fréquence, l’importance et l’adhérence du dépôt de carbonate de

calcium (BARD et FAULKER (1983), KHALIL et al. (1993)).

L’essai de précipitation contrôlée rapide a été développé par LEDION et al. (1997) permet

de suivre la cinétique du processus de (germination – croissance) du carbonate de calcium des

eaux brutes et traitées du Hamma et de Fourchi en fonction du temps par le suivi de la

variation du pH et de la résistivité.

Finalement, Dans le but d’une identification plus précise des dépôts et une analyse

structurale des cristaux, nous avons analysé les échantillons des dépôts de tartre formés lors

du traitement partiel des eaux dures du Hamma et de Fourchi par diffraction aux rayons X et

pour vérifier la variété cristallographique formée, nous avons effectué une analyse par

spectroscopie Raman.

Dans une première partie, nous avons effectué une étude bibliographique portant d’une part

des généralités sur le phénomène d’entartrage et la précipitation du carbonate de calcium, leur

représentation dans le modèle de Legrand – poirier et la cristallisation du tartre et d’autre part,

les principaux procédés (électrochimiques et non électrochimiques) d’évaluation et

d’inhibition du pouvoir entartrant des eaux.

En dernier lieu, les procédés antitartre (chimiques, physiques) et les inhibiteurs d’entartrage

utilisés ont été présentés.

Dans une seconde partie, la description des méthodes expérimentales utilisées est nécessaire.

La dernière partie concerne l’application des différents procédés de traitement aux eaux dures

du Hamma et Fourchi.

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

Synthèse bibliographique

3

I. Entartrage et précipitation du carbonate de calcium:

I.1. Généralités sur l’entartrage:

Les eaux naturelles contiennent différents éléments chimiques dissous, du fait de leur

cheminement dans le sol et en contact de l’atmosphère :

- Des cations tels que: Ca2+

, Mg2+

, Na+, K

+, Fe

2+…

- Des anions tels que HCO3-, CO3

2-, SO4

2-, Cl

-, NO3

-, …

- Des gaz dissous, essentiellement CO2 et O2.

- Des acides humiques comme la matière organique.

Certains de ces éléments sont susceptibles de réagir entre eux au sein d’un système appelé:

système calcocarbonique.

La réaction de base, qui illustre toutes ces possibilités de réactions, peut s'écrire:

CO2 + H2O + CaCO3 Ca (HCO3)2

(a)

(b)

(1)

Le CO2 atmosphérique peut se dissoudre dans l’eau et après hydratation et ionisation. Le CO2

donne lieu à une réaction acide qui permet l’attaque du CaCO3 présent dans toutes les roches

sédimentaires. Celui ci est dissous et passe en solution sous forme d’hydrogénocarbonate

beaucoup plus soluble que le carbonate et qui constitue une forme de transport du futur tartre.

Cette transformation qui correspond au sens (a) dans la réaction (1) est celle qui correspond

au processus de solubilisation des roches sédimentaires dans le sol quand l'eau est en contact

de la rhizosphère riche en CO2. Si par la suite, cette eau perd du CO2 par dégazage et/ou

échauffement, la réaction (1) peut être déplacée dans le sens (b) et donner lieu à une

précipitation du CaCO3 qui, s'il adhère aux parois, va constituer le tartre.

Si le carbonate de calcium adhère aux parois, on parle de phénomène d’entartrage.

Le tartre formé à partir des eaux naturelles est constitué principalement de carbonate de

calcium, sel le moins soluble (DEDIEU et al. (1994)).

Le carbonate de calcium est le composant principal du tartre. Il peut aussi comporter d’autres

produits tels que: sulfates de calcium (CaSO4), carbonates de magnésium (MgCO3) et

hydroxydes de magnésium Mg(OH)2. Selon l’origine de l’eau, le traitement qu’elle a subis, la

nature des canalisations, l’eau peut renfermer certains sels et pas d’autres, que l’on rencontre

dans certains procédés de dessalement de l’eau de mer ou avec d’autres sels peu solubles tels

que: BaCO3, BaSO4, Fe(OH)3 ou des sulfates de fer, généralement provoqués par mélange

d’eaux d’origine profonde en cours d’exploitation de certains gisements pétroliers (BEN

AHMED et al. (2004), TANTAYAKOM et al. (2005)) et aussi silice et silicates.


4

- Conséquence de l’entartrage:

L’entartrage est un phénomène fréquent et inévitable. Il touche plusieurs secteurs, à savoir les

circuits de distribution d’eau potable, l’agriculture et l’industrie. Ses conséquences sont

énormes du point de vue de l’efficacité (hydraulique, thermique, mécanique) et surcoût

(nécessité d’un traitement).

En Algérie, ce problème est encore aggravé par la qualité médiocre des eaux, dont les duretés

permanente et temporaire sont très importantes. Le problème d’entartrage se pose pour les

eaux souterraines. Au nord, cas des eaux souterraines du Hamma qui alimentent la ville de

Constantine en eau potable (GHIZELLAOUI, 2006), au sud, cas des eaux géothermales dans

la région de Ouargla et Touggourt (KORIBA (2007), KETRANE (2010)).

Les eaux destinées à l’irrigation des terres agricoles, cas du forage de Négrine qui se trouve au

sud-est de la wilaya de Tébessa (BOULAHLIB, 2015) et les eaux industrielles utilisées dans

la papeterie de Baba Ali à Alger (HANAFI, 2005).

Lors de leur circulation, ces eaux donnent naissance au phénomène d’entartrage qui entraîne

un problème économique important du fait de la faible conductivité thermique de la couche

solide qui réduit selon ZIDOUNE (1996), le rendement des échangeurs de chaleur et peut

même provoquer des défaillances graves d’installations industrielles.

Aussi, l’augmentation de l’épaisseur de cette couche entraîne des réductions de débit et peut

provoquer le grippage des vannes et robinets (MARIN-CRUZ et al. (2004), NEVILLE et al.

(1999)). Les conduites doivent donc être nettoyées périodiquement, nécessitant l'arrêt de

certaines unités de production car l’entretien des installations entartrées ou le remplacement

des canalisations revient très cher.

Dans l’industrie, ce sont surtout les circuits de refroidissement et les chaudières qui sont

touchées par la formation des dépôts qui ont pour conséquence la réduction de la capacité

d’échange des surfaces sur lesquelles ils se déposent, cela pouvant aller jusqu’au colmatage

total (WESTIN et RASMUSON (2005), ZEPPENFELD (2010)).

Le secteur pétrolier est également touché par le phénomène d’entartrage, le carbonate de

calcium et sulfates de strontium et baryum sont les tartres les plus rencontrés dans l'industrie

pétrolière et gazière (JENSEN et KELLAND (2012), ZAHID (2010)).

Dans les opérations de dessalement par membrane, le blocage dû au tartre a pour conséquence

le déclin perméabe de flux, la réduction de l'efficacité du procédé et l'augmentation des coûts

de fonctionnement.

http://www.lenntech.fr/francais/desalination.htm


5

I.2. Précipitation du carbonate de calcium:

I.2.1. Aspects thermodynamiques de la précipitation du CaCO3:

Selon LADEL (1996), la précipitation du carbonate de calcium au sein d’une eau naturelle ou

d’une eau traitée est liée à son système calcocarbonique, c'est-à-dire aux ions calcium et aux

espèces carboniques présentes. Ces espèces sont liées par un équilibre entre phase gazeuse et

phase liquide, par des équilibres en solution aqueuse et par un équilibre entre une phase

liquide et une phase solide mises en contact.

L'ensemble de ces réactions chimiques et transfert de matière résultant de ce processus peut se

représenter par Figure (1).

GAZ LIQUIDE SOLIDE

CO2CO2 Dissous CO2 Hydraté

H2O OH-H+

HCO3-

Ca2+

CaCO3

Interface solide/liquidePhase liquideInterface gaz/ liquide

CO32-

Figure 1 : Représentation schématique des échanges de matière aux interfaces et des réactions

en phase liquide (DEDIEU et al. (1994)).

I.2.1.1. Solubilité du gaz carbonique dans l’eau:

Les gaz présents dans l’atmosphère (essentiellement diazote, dioxygène et dioxyde de

carbone) se dissolvent dans l’eau selon la loi de Henry dans des proportions en fonction de

leurs pressions partielles dans l’atmosphère et de leurs solubilités dans l’eau. Contrairement

au dioxygène et au diazote, le dioxyde de carbone est très soluble et se dissocie en solution.

C’est pourquoi les espèces carboniques, dioxyde de carbone gazeux CO2(g), dioxyde de


6

carbone aqueux CO2(aq), acide carbonique H2CO3, ions hydrogénocarbonates HCO3-et ions

carbonates CO32-, sont déterminantes pour l’étude d’eaux naturelles (LADEL, 1996).

Une eau en contact avec l’air, la pression partielle PCO2 dans l’air et la concentration [CO2]

dans la phase liquide sont reliées par la loi de Henry, valable à une température donnée

(BANNOUD (1991), GHIZELLAOUI (2006)):

[CO2 ] = KH . PCO2 Eq. I-1

Avec:

KH : Constante d’Henry.

KH = 0.0345 mol/ L.atm à 25°C.

L’anhydride carbonique s’hydrate partiellement en acide carbonique H2CO3 selon la réaction

suivante:

H2O + CO2H2CO3

(2)

Cet équilibre est caractérisé par la constante

K0 =H2CO3

CO2

Eq. I-2

Cette valeur indique qu’à la température ordinaire (25°C), il n’existe que 3% de CO2 (aq) sous

la forme H2CO3. Ces deux espèces chimiques sont habituellement regroupées sous

l’expression CO2 (libre) notée H2CO3.

I.2.1.2. Dissociation de l’acide carbonique et de l’eau:

Au sein du liquide, l’acide carbonique H2CO3 est un diacide faible qui se dissocie en ions

hydrogénocarbonates HCO3- et en ions carbonates CO3

2- selon les équilibres suivants:

HCO3- + H3O+ (3)H2CO3 + H2O

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+ (4)

Chaque équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre thermodynamique K dépendant

notamment de la température donnée tel que :

K1 =

(H3O+) (HCO3-)

(H2CO3) Eq. I-3


7

K2 =

(H3O+) (CO32-)

(HCO3-)

Eq. I-4

On a, en outre, l’ionisation de l’eau :

De constante :

Ke = (H3O+) (OH-) Eq. I-5

Ke : produit ionique de l’eau.

Ces concentrations ioniques doivent évidemment respecter la condition de neutralité

électrique de la solution exprimée par la relation suivante :

2 Ca2+ + H+ = 2 CO32- + HCO3

- + OH -

A partir des relations (Eq. I-3 et Eq. I-4), la répartition du carbonate entre les trois formes en

solution peut être estimée selon les équations suivantes :

( CO2 ) % =

1

1 + 10 pH - K1 + 10 2 pH - K

1- K

2

.100 Eq. I- 6

( HCO3-) % =

1 + 10 pH - K1 + 10 2 pH - K

1- K

2

10 pH - K1 . 100 Eq. I- 7

( CO32-) % =

10 2 pH - K1

- K2

1 + 10 pH - K1 + 10 2 pH - K

1- K

2

. 100 Eq. I- 8

Ces expressions permettent de tracer le diagramme de prédominance des trois espèces (CO2,

HCO3- et CO3

2- en fonction du pH à une température donnée.

Le diagramme de répartition des trois formes de carbonate en solution en fonction du pH est

représenté par la Figure (2).

2 H2O OH- + H3O+ (5)


8

Figure 2: Diagramme de répartition des espèces carbonatées en fonction du pH.

(ELFIL, 1999).

Pour :

- pH = pK1, la solution comporte 50% de dioxyde de carbone en solution (CO2 dissous)

et 50% d’ions hydrogénocarbonates (HCO3-).

- pH = pK2, la solution comporte 50% d’ions hydrogénocarbonates (HCO3-) et 50%

d’ions carbonates (CO32-

).

- pH = (pK1 + pK2) /2, la solution peut être assimilée à une solution

d’hydrogénocarbonates (HCO3-).

- pH < 5, la solution contient essentiellement du CO2 dissous.

Pour le pH des eaux naturelles ou potables étant compris entre (6 – 8), les espèces

prédominantes sont l’acide carbonique et les ions hydrogénocarbonates (HCO3-).

I.2.1.3. Equilibre calcocarbonique:

Le système calcocarbonique met en jeu simultanément trois phases: une phase gazeuse

(l’atmosphère), une phase liquide où se déroulent toutes les réactions chimiques et une phase

solide constituée par le dépôt en cours de formation (Figure 3).

pK1 (pK1 + pK2) /2 9 pK2


9

CO2 (gaz) CO2 (aq)

CO2 (gaz) + H2O HCO-3 (aq) + H+

(aq)

HCO-3 (aq) + OH-

CO2-3 (aq) + H2O

CO2-3 (aq) + Ca2+

(aq)CaCO3(s)

CaCO3 (germe)

CaCO3. nH2O

Gaz Liquide Solide

Figure 3: Représentation du système calcocarbonique (CHAO, 2013).

Pour une eau constituant la phase liquide, contenant des ions calcium et des espèces

carboniques en solution, en équilibre avec la phase solide de carbonate de calcium, réagit

selon l’équilibre suivant :

CaCO3 Ca2+ + CO32- (6)

Cet équilibre, dit calcocarbonique, il est limité par la constante de solubilité Ks du carbonate

de calcium qui est régi par la loi d’action de masse:

Ks = (Ca2+) (CO32-) Eq. I- 9

Chaque constante d'équilibre dépend de la température T (exprimée en Kelvin) selon la

relation suivante :

Log K = a + b /T + cT

Le Tableau (1) donne les valeurs de a, b et c permettant de calculer les constantes d'équilibre

en fonction de la température de 0 à 500C (OLIVE, 1978).

Tableau 1 : Paramètres a, b, c

c b a

0,01422 2299,6 -13,417 K0

-0,03279 -3404,71 14,8435 K1

-0,02379 -2902,39 6,498 K2

-0,0401 -3000 13,543 Ks


10

Ainsi à 250C on obtient :

K0 = 10-1.46

, K1 = 10-6,35

, K2 = 10-10,33

, Ks = 10-8,47

Si le produit de solubilité est dépassé, un précipité de carbonate de calcium peut se former.

Mais une eau peut avoir dépassé son produit de solubilité sans pour autant conduire à la

précipitation spontanée du carbonate de calcium. Le degré de sursaturation (δ) est alors défini

comme étant le rapport entre le produit de solubilité réel et le produit de solubilité théorique:

[Ca2+

] [CO32-

] = δ Ks

Avec : Ks : le produit de solubilité exprimé à partir des concentrations .

δ: coefficient de sursaturation.

En pratique, quatre cas peuvent se présenter suivant les valeurs prises par δ, voir Tableau (2).

Tableau 2 : Les différentes valeurs de δ (LEDION et al. 1993).

Action sur le carbonate de calcium Nature de l'eau δ

Risque nul de précipitation du

carbonate de calcium. On peut dissoudre

le carbonate de calcium dans l'eau.

Eau agressive 1>δ

Système stable, cas rare. Eau à l’équilibre

calcocarbonique δ = 1

Possibilité de précipitation

hétérogène du carbonate de calcium. Eau dite calcifiante 1<δ<40

Précipitation homogène et

spontanée du carbonate de calcium. Eau calcifiante sursaturée δ> 40

On peut donc qualifier les eaux selon le schéma récapitulatif donné par la Figure (4) :


11

Figure 4 : Domaines thermodynamiques des entartrages (YANNICK, 2002).

I.2.2. Diagramme de LEGRAND et POIRIER:

La situation de l’eau par rapport à l’équilibre calcocarbonique est un paramètre important

dans l’étude du phénomène de l’entartrage. De nombreux auteurs ont développé des méthodes

de calcul de l’équilibre calcocarbonique des eaux naturelles. Ces méthodes reposent sur des

déterminations graphiques de l’agressivité ou du caractère entartrant d’une eau (TILLMANS

et HEUBLEIN (1912), LANGELIER (1948), HALLOPEAU (1949)). Par la suite

LEGRAND et POIRIER (1976) développent une méthode de calcul basée sur les équilibres

thermodynamiques mettant en jeu toutes les espèces calcocarboniques et intègrent l’influence

de la force ionique due aux autres espèces majeures.

Représentation de LEGRAND et POIRIER

C’est une méthode graphique reposant sur l’analyse d’une eau et incluant dans ses calculs

tous les éléments fondamentaux et les éléments caractéristiques.

-les éléments fondamentaux : ce sont les éléments majeurs qui interviennent dans les

équilibres carboniques et calcocarboniques : H2CO3 (CO2 libre), HCO3-, CO3

2-, H

+, OH

-, Ca

2+.

-les éléments caractéristiques : ce sont les éléments majeurs qui n’interviennent pas dans les

équilibres précédents que par leur action sur la force ionique de la solution. Ce sont en

général: Mg2+

, Na+, K

+, SO4

2-, Cl

-, NO3

-.


12

Le modèle de Legrand-Poirier est fondé sur une représentation graphique biaxiale de

l'anhydride carbonique total en fonction de la concentration en ions calcium:

CO2 total = f (Ca2+

)

A une température donnée, des eaux ayant les mêmes éléments caractéristiques à la même

concentration ne diffèrent que par les concentrations des six éléments fondamentaux. Ces

derniers sont liés par les quatre relations Eq. I-4, Eq. I-5, Eq. I-6, et la relation de neutralité

électrique. Ces eaux constituent donc un ensemble à deux dimensions et peuvent donc être

représentées dans un plan. Legrand et poirier ont adopté un système d’axes :

-en ordonnées:

( CO2 totale) = ( CO2 libre) + ( HCO3-) + ( CO3

2-)

-en abscisses : (Ca2+

)

Si on définit par :

P = 2 [ Mg2+

] + [ Na+]+[K

+]+….. et N = 2[SO4

2-] + [ Cl

-] + [ NO3

-]+…..

Si on considère une eau ne contenant que des éléments caractéristiques, son point figuratif M0

est confondu sur le graphique avec l’origine des coordonnés.

Au point M0 l’électroneutralité s’écrit :

P + [H+] = N + [OH

-]

Si on ajoute à cette eau de la chaux, la relation de neutralité électrique s’écrit:

2[Ca2+

] + P + [H+] = N + [OH

-]

On peut alors atteindre la neutralité ([H+] = [OH

-]). L’eau est alors représentée par le point S.

On peut montrer que la droite passant par S et de pente 2 a des propriétés singulières. Avec la

verticale passant par S elle délimite trois régions (Figure 5).

Région I :

Elle est située à gauche de la demi-droite SY parallèle à l’axe des ordonnées.

Les eaux dont le point figuratif à cette région sont caractérisées par :

[CO2]total = [H2CO3]

N-P

[Ca2+

] = = λ

2


13

Et [H+] >> [OH

-]

Ces eaux ont un TA et un TAC nuls.

Région II:

Elle est située entre la demi-droite SX de pente 2 et la demi droite SY.

les eaux dont le point figuratif appartenantt à cette région sont caractérisées par :

[CO2] total = [ H2CO3] + [HCO3-]

Ces eaux ont un TA nul et un TAC non nul.

Région III :

Elle est située à droite de la demi-droite SX de pente 2.

Les eaux dont le point figuratif appartenantt à cette région sont caractérisées par :

[CO2] total = [CO32-

] + [OH-] et [OH

-] >> [H

+]

Ces eaux ont un TA et un TAC non nuls.

Figure 5 : Principe de la construction de Legrand et Poirier.

Pour les eaux en équilibre avec le carbonate de calcium, il existe entre les concentrations de

Ca2+

et CO32-

une relation supplémentaire : (Ca2+

) (CO32-

) = KS.

L’ensemble de ces eaux sont sur une courbe C dite d’équilibre calcocarbonique. Son allure est

donnée par la Figure (6). Cette courbe comprend une branche ascendante et une branche

descendante.

Y X


14

La courbe C sépare le plan en deux domaines:

- Celui des eaux ″agressives″ pour les quelles (Ca2+

) (CO32-

) < KS, elles sont capables de

dissoudre du carbonate de calcium.

- Celui des eaux ″calcifiantes″ pour les quelles (Ca2+

) (CO32-

) > KS, elles sont

sursaturées de carbonate de calcium.

Quand une eau est très calcifiante (coefficient de sursaturation δ > 40), son point figuratif est

situé à droite de la courbe C' (Figure 6). Il apparaît spontanément au sein de l’eau des

particules de carbonate de calcium solide. Les dépôts peuvent être incrustants en présence

d’une surface solide.

Une élévation de température a pour effet d’éloigner vers la gauche la partie ascendante de la

courbe C de la demi droite 2 passant par S, c'est-à-dire d’étendre le domaine des eaux

calcifiantes. Il en résulte qu’une eau à l’équilibre devient calcifiante si elle est portée à une

température plus élevée. Il y a avantage à ajuster le pH d’équilibre par addition de chaux à

une valeur aussi élevée que possible pour éviter que l’eau ne devienne trop entartrante

lorsqu’elle est chauffée (ROSSET et al. (1993)) in WALHA (1999).

On montre aussi facilement que le point M1 figuratif d’une eau agressive dans laquelle on

dissout le carbonate de calcium se déplace sur une droite de pente 1 jusqu’à atteindre

éventuellement la courbe C lorsque l’équilibre est atteint. De même pour une eau sursaturée,

le point figuratif M2 se déplace sur une droite de pente 1 lorsque le carbonate de calcium se

dépose (Figure 7).

Figure 6: Points représentatifs d’une eau en équilibre calcocarbonique dans le diagramme de

Legrand et Poirier.


15

Figure 7: Déplacement du point figuratif d’une eau agressive dissolvant du carbonate de

calcium ou d’une eau calcifiante déposant du carbonate de calcium dans la représentation de

LEGRAND et POIRIER.

I.2.3. Cinétique de formation du précipité de CaCO3 :

La précipitation du carbonate de calcium est une précipitation massive spontanée, qui a lieu

lorsqu’un coefficient de sursaturation (δ) est atteint par le système. En effet, des conditions

thermodynamiques ainsi l’expérience, montrent que la précipitation massive se produise, il est

nécessaire que δ atteigne une valeur de l’ordre de 40 (LEDION et al. (1999)).

Comme dans tout phénomène de cristallisation à partir d’une solution sursaturée, le carbonate

de calcium se forme en deux étapes successives : la germination et la croissance.

LEDION (2002), a établit un processus d’entartrage en trois étapes : la germination, la

déshydratation et la croissance. Le processus commence par l’agglomération d’ions hydratés

CO32-

et Ca2+

; ces paires d’ions vont se grouper pour donner un germe possédant une charge

électrique. Cette caractéristique lui permet de grossir tout en ayant tendance à se déshydrater

de plus en plus en donnant un cristal qui aura sa propre croissance.

Les travaux concernant l’étape de croissance cristalline du CaCO3 sont relativement

nombreux (GIROU (1970), HORT et al. (1995), ABDEL-AAL et al. (2002), CHEN et al.

(2005)), alors que, ceux concernant l’étape de germination sont beaucoup plus rares (ELFIL et

al. (1998), HORT et al. (1995), TLILI (2002)). Ceci est dû, d’une part au fait que les

méthodes d’étude utilisées pour ces systèmes ne permettent pas, de séparer les deux étapes

des échanges de matière à l’interface solide-liquide. D’autre part, la modélisation

mathématique de la germination a été beaucoup moins étudiée que la phase de croissance

cristalline.


16

I.2.3.1. La germination (la nucléation):

La germination est le processus de formation des cristaux au sein d’une solution sursaturée.

C’est le premier stade de la cristallisation. Les petits cristaux naissants sont appelés germes ou

nuclei et peuvent croître. Selon LEROY (1994), La germination consiste en l’apparition d’une

phase solide stable dans une solution qui en était initialement dépourvue. Les germes ainsi

formés vont croître par dépôts successifs d’ions calcium et d’ions bicarbonates, c’est la

croissance.

La germination est classée en deux catégories, la germination, qui peut être homogène ou

hétérogène.

I.2.3.1.1. La germination homogène:

Dans ce type de germination, les cristaux vont se former de façons spontanées dans la solution

sursaturée. Les molécules en solution vont donc s'agglomérer pour former un premier

monomère, un dimère, un trimère, jusqu'à l'obtention d'une taille suffisante pour être

considérée comme un germe cristallin.

La création d’une phase solide au sein d’une phase liquide est un phénomène qui nécessite de

l’énergie, donc la formation d'un germe cristallin implique une énergie libre de Gibbs (AG), la

variation de l’énergie libre, ΔG, pour former un nouvel germe de rayon r correspond à la

somme de l'énergie libre, liée à la formation du volume d’une nouvelle particule, ΔGV et de

l’énergie libre nécessaire pour la construction de la nouvelle surface, ΔGS. (FERREUX et al.

(1994), ST-JEAN (2011), CHAO (2013)):

où l’énergie ΔGS peut être calculée selon :

et l’énergie ΔGV peut être calculée selon :

où Rg est la constante des gaz parfaits, T est la température absolue, r le rayon d'un germe

cristallin s'il est considéré comme une sphère et ῳ est la tension superficielle de l’interface

entre le germe du carbonate de calcium et l’eau et δ est le degré de sursaturation. L’équation

Eq. I-10 peut alors être écrite selon :

∆G = ∆Gv + ∆Gs Eq. I-10

∆Gs = 4 ᴨ r2 ῳ Eq. I-11

∆Gv = - 4/3 ᴨr3 RgT/2 lnδ Eq. I-12


17

D’après la (Figure 8), qui présente l’évolution de l’énergie d’activation de germination (∆G)

en fonction du rayon du germe. ΔGV et ΔGS augmentent en valeur absolue au fur et à mesure

que la taille du germe s’accroît. Il existe un rayon critique rc qui correspond à un maximum

d’énergie d’activation de germination (∆G).

L’expression de ce maximum s’écrit :

ῳ

Le rayon critique rcritique représente la taille minimale d’un germe stable du carbonate de

calcium dans une solution:

ῳ

δ

Si r < rcritique, le germe est instable et tend à disparaître (va se redissoudre).

Si r > rcritique, le germe se développe (tend à grossir) et donne un cristal.

L’énergie nécessaire pour la formation d’une particule de rayon critique rcritique a pour

expression :

∆Gcrit est donc une barrière énergétique à franchir pour donner naissance aux nouveaux

germes qui vont devenir des cristaux.

A partir de l’équation I-16, il a été montré que l’énergie libre de formation pour la formation

d’un germe de rayon rcritique diminue lorsque la sursaturation augmente. De même, plus la

sursaturation est grande, plus le rayon critique d’un germe qui doit croître est petit. La

germination est donc d’autant plus aisée que la sursaturation est importante. Une

augmentation de la sursaturation favorise l’apparition des germes dans la solution.

∆G = - 4/3 ᴨ r3 RgT/2 (lnδ) + 4ᴨ r

2 ῳ Eq. I-13


18

Figure 8 : Energie d’activation de germination (∆G) en fonction du rayon du germe

(ST-JEAN, 2011).

I.2.3.1.2. La germination hétérogène:

La germination est dite hétérogène quand les germes se forment plutôt sur un support ou sur

une substance de nature différente de celle du germe (particules étrangères) ou d’un solide en

suspension. Ces particules ou corps étrangers vont alors être des sites de nucléation

préférentiels pour la formation de germes de CaCO3 cristallins. La formation du germe sur

une particule étrangère implique trois énergies interfaciales : ῳgl entre le germe et le liquide,

ῳsl entre le substrat et le liquide et ῳsg entre le substrat et le germe. La (Figure, 9) représente

ces trois énergies interfaciales. En effet, les germes formés sur des surfaces n'ont plus la

forme de sphères complètes mais de calottes sphériques avec un angle de raccordement (θ)

comme le montre la (Figure, 9).

Pour un germe de carbonate de calcium ayant la forme d’une calotte sphérique en contact

avec l’eau, formé à la surface du corps étranger, (Figure 9), la condition d’équilibre des

tensions superficielles peut être écrite selon l’équation (I-17):

sl= gs + gl cos θ

La valeur de l'énergie critique nécessaire pour la formation d’un germe de rayon critique en

forme de calotte est donnée par l'équation (Eq. I-18).

∆Gcrit

∆G


19

Une comparaison entre l’équation Eq. I-178 et l’équation Eq. I-16 montre que, l’énergie

nécessaire pour la formation d’un germe d’un rayon critique donné par germination

hétérogène est plus faible que celle obtenue par germination homogène car le facteur

angulaire f(θ) est inférieur à 1.

Figure 9: Représentation du germe sous forme de calotte formée sur une surface de rayon r et

d’angle de raccordement θ (ST-JEAN, 2011).

I.2.3.2. La croissance cristalline:

Lorsque la taille du germe cristallin dépassé la taille critique, il se met à croître. La croissance

est la seconde étape de la cristallisation, l’énergie de croissance est donc très inférieure à

l’énergie de germination, ce qui traduit la rapidité de la réaction de croissance face à la

réaction de germination. Le processus global de croissance en solution peut se décomposer en

deux étapes : le transfert de matière du soluté de la solution à la surface du cristal, puis

l'incorporation des unités de croissance sur les faces (ST-JEAN, 2011). La croissance est un

processus discontinu qui se déroule par adsorption de soluté jusqu’au recouvrement complet

de la surface par une couche avant que ne s’amorce une couche suivante (VOLMER et

WEBER, 1926).

I.2.4. Les variétés allotropiques du CaCO3:

Selon GAL et al. (1999), le carbonate de calcium solide existe dans la nature sous différentes

formes que l’on peut dissocier en deux groupes:


20

Les formes anhydres qui sont la calcite, l’aragonite et la vatérite.

Les formes hydratées qui sont le carbonate amorphe, le carbonate de calcium

monohydraté (CaCO3, H2O) et le carbonate de calcium hexahydraté (CaCO3, 6H2O).

I.2.4.1. Les formes anhydres

Ils existent trois variétés cristallographiques du carbonate de calcium anhydres qui ont été

données par ROQUES (1990), ZIDOUNE (1996).

I.2.4.1.1. La calcite:

C'est la variété la plus fréquemment observée dans la nature et c'est la forme la plus stable

thermodynamiquement de toutes les variétés du carbonate de calcium à température ordinaire

(PAVEZ et al. (2005)). Elle est anhydre et cristallographique la moins soluble, sa maille

élémentaire est rhomboédrique (LIN, 1991). Ainsi les roches calcaires en milieu naturel sont

essentiellement composées de calcite (Figure, 10).

Figure 10: Cristaux de calcite pris par MEB.

I.2.4.1.2. L'aragonite:

Elle est moins stable que la calcite. Elle est aussi constituée de carbonate de calcium anhydre.

Elle se forme aux températures supérieures à 60°C. Elle est orthorhombique « pseudo-

hexagonale ». Elle se présente en général sous forme d’aiguilles, plus ou moins allongées.

Elle est métastable à température ordinaire (Figure, 11).


21

Figure 11 : Cristaux d’aragonite pris par MEB.

I.2.4.1.3. La vatérite :

Il s'agit encore de CaCO3 anhydre. Cette forme est intermédiaire entre la calcite et l’aragonite.

Elle cristallise dans le système hexagonal, elle est la moins stable des trois formes anhydres,

du fait de sa grande instabilité en contact de l'eau à température ambiante, ses caractéristiques

sont mal connues. De plus elle n'existe pas dans la nature. Trois faciès sont couramment

rencontrés, les faciès dits en "lentilles", en "fleurs" et la "rose des sables". Le faciès le plus

fréquemment observé est en lentilles.

La transformation des lentilles de vatérite en aragonite est rapide (quelques heures en contact

de l’eau) (Figure, 12).

Figure 12 : Cristaux de vatérite pris par MEB en lentilles, rose du sable et en fleur.

I.2.4.2. Les formes hydratées:

Parmi les formes hydratées, on peut citer les carbonates de calcium monohydraté (CaCO3,

H2O) et hexahydraté (CaCO3, 6H2O), formes que l’on peut synthétiser au laboratoire et que

l’on peut aussi rencontrer en milieu naturel (TLILI, 2002). Les formes hydratées sont

beaucoup moins étudiées, probablement à cause de leur faible stabilité dans les conditions

ordinaires, leur existence est même souvent contestée. La forme la plus instable est le

carbonate de calcium amorphe (CCA), elle contient une molécule d’eau par molécule de

CaCO3 (BRECEVIC et NIELSEN (1989)) in (TLILI, 2002). Les variétés hexahydratées


22

CaCO3.6H2O et monohydratée CaCO3.H2O semblent plus stables et peuvent conserver cet état

à des températures voisines de 0°C pendant quelques jours.

L’ensemble des valeurs de la solubilité des formes solides de CaCO3 à 25°C est regroupé dans

le Tableau (3). Le carbonate de calcium amorphe apparaît comme étant plus soluble que la

calcite.

Tableau 3: Solubilité des formes solides de CaCO3 à 25°C d’après GACHE (1998) in GAL et

al. (1999).

Calcite Aragonite Vatérite CaCO3.H2O CaCO3.6H2O CaCO3 amorphe

pKs 8,48 8,35 7,91 7,33 6,62 6,40

S 0,54.10-5

0,74.10-5

2,00.10-5

7,80.10-5

40.10-5

66.10-5

II. Les techniques d’étude du pouvoir entartrant d’une eau:

L'entartrage est un phénomène complexe qui met un temps assez long à se manifester dans les

installations domestiques ou industrielles. Pour étudier ce problème à l’échelle du laboratoire,

il faut disposer de techniques permettant d'apprécier le pouvoir entartrant d'une eau dans un

temps assez court, c'est-à-dire procéder à une précipitation accélérée du carbonate de calcium.

Pour le faire, différentes méthodes du laboratoire ont été développées durant ces 20 dernières

années (FEITLER (1972), LEDION et al. (1985), LIN et al. (1990), KHALIL et al. (1992),

LEROY et al. (1993), ROSSET (1993), HORT (1994), LIN et al. (1995), DUFEAU et al.

(1995), ROSSET et al. (1996), GABRIELLI et al. (1996), ROSSET et al. (1997),

GABRIELLI et al. (1997), EUVRARD et al. (1997), TLILI (2002)) afin d’évaluer le pouvoir

entartrant des eaux naturelles et aussi pour caractériser les mécanismes de formation du tartre.

On peut distinguer trois grandes familles de tests quantifiant le pouvoir entartrant :

Les méthodes électrochimiques

Les méthodes électrochimiques sont constituées de la chronoampérométrie, de la

chronoélectrogravimétrie et de l’impédancemétrie électrochimique qui sont toutes fondées sur

le principe de la réduction de l’oxygène dissous dans l’eau par la polarisation d’une électrode

métallique à un potentiel suffisamment négatif.

Les méthodes chimiques.

Parmi les méthodes chimiques, nous pouvons citer la méthode de précipitation contrôlée

rapide (PCR), Test de potentialité à l'entartrage, la méthode d’entartrage sur polymère et la

méthode LCGE.


23

Les méthodes thermiques

Les méthodes thermiques provoquent la précipitation du carbonate de calcium par

déplacement des équilibres (dégazage de dioxyde de carbone et augmentation du pH) et l’effet

de concentration dû à l’évaporation de l’eau (ROSSET, 1993).

II.1. Les techniques électrochimiques:

Pour étudier l’entartrage, les méthodes électrochimiques, ont été mises au point initialement

par LEDION et al. (1985). Pour accélérer le phénomène d’entartrage, qui est, dans les

conditions naturelles un processus long, il suffit de provoquer la formation contrôlée d'un

dépôt de carbonate de calcium à une électrode indicatrice, par la réduction de l'oxygène

dissous présent dans la solution en ions hydroxydes, selon la réaction suivante :

O2 + 2H2O + 4e- 4 OH- (7)

La production des ions hydroxydes entraîne une élévation locale du pH entre la surface de

l’électrode et le sein de la solution où il atteint des valeurs de l’ordre de 12 (ZIDOUNE et al.

(1992)), ce qui conduit à la précipitation du carbonate de calcium à la surface de l’électrode,

selon la réaction suivante :

Ca2+ + HCO3- + OH - CaCO3 (s ) + H2O (8)

Pour accélérer la formation du carbonate de calcium, cette méthode électrochimique peut être

combinée avec les mesures de type chronoampérométrie (LEDION et al. (1985), LIN et al.

(1990), ROSSET et al. (1997)), les mesures de type chronoélectrogravimétrie via une

microbalance à quartz (GABRIELLI et al. (1998), GABRIELLI et al. (1999)) et des mesures

d’impédances électrochimiques, dans le but d’étudier les phénomènes d’entartrage et

d’évaluer le pouvoir entartrant des eaux.

II.1.1. La chronoampérométrie:

L'entartrage accéléré par chronoampérométrie a été imaginé par LEDION et al. (1985), qui a

déterminé le caractère incrustant d’une eau par un essai d’entartrage accéléré. C’est la

méthode la plus ancienne, elle a de nombreuses variantes et elle est la base d’autres méthodes

électrochimiques (chronoélectrogravimétrie, impédancemétrie).

Cette méthode peut être utilisée pour des applications relativement diverses comme:


24

-La comparaison et la caractérisation du pouvoir entartrant d’eaux d’origines différentes (LIN

et al. (1990), ROSSET et al. (1997), GHIZELLAOUI et al (2004), BOULAHLIB et al.

(2012), SEMINERAS et GHIZELLAOUI (2012)).

-Evaluation de l’efficacité d’un traitement antitartre chimique (ROSSET et al. (1993),

GABRIELLI et al. (1996), GHIZELLAOUI et al. (2004), MARTINOD et al. (2009),

BELARBI et al. (2014)).

- Etude de la cristallisation du carbonate de calcium obtenu par la méthode d’entartrage

accéléré sur une surface métallique. GABRIELLI et al. (1999), BEAUNIER et al. (2001)

BARCHICHE et al. (2004), KRAUSS (2009) et TEGHIDET (2012) se sont intéressés aux

mécanismes de la (germination-croissance) du carbonate de calcium par voie électrochimique

en se basant en plus des variables connues, le courant et la masse, sur la diffraction des rayons

X et MEB.

II.1.1.1. Principe:

Lorsqu'on impose un potentiel suffisamment négatif à une électrode de travail plongée dans

l'eau à étudier (à laquelle aucun électrolyte n'a été ajouté). Deux réactions électrochimiques

sont possibles :

La réduction de l'oxygène dissous selon :

O2 + 2H2O + 4e- 4 OH

- (9)

La réduction de l'eau :

2H2O + 2e- H2 (g) + 2OH

- (10)

Les travaux réalisés par LIN et al. (1990) ont montré qu’au potentiel appliqué à l’électrode, la

réduction de l'oxygène dissous est la réaction électrochimique prédominante dans le processus

d’électrodéposition.

Ainsi, au voisinage de l'électrode, d’après (GABRIELLI et al. (1996)) il y’aura une

augmentation du pH due à la génération des ions OH-

et entraînant la formation de CO32-

selon la réaction :

HCO3-

+ OH- CO3

2- + H2O (11)

Ainsi le produit (Ca2+

) (CO32-

) augmente et il y a précipitation de CaCO3 sur l’électrode.

La réaction globale s'écrit :

OH- + Ca

2+ + HCO3

- CaCO3(s) + H2O (12)


25

II.1.1.2. Dispositif expérimental:

- la méthode ENSAM utilisée à l’Ecole Nationale Supérieure des Arts et Métiers (LEROY et

al. (1993), utilisent une électrode de travail fixe en acier doux XC-10 de 1cm2 de surface

enrobée dans une résine : la surface de cette électrode subit un prétraitement par brossage

(PERRAIS et al. (1990). On impose à l'électrode un potentiel de (-1V/ECS). Le volume d'eau

utilisé est de 500 ml, la température d'essai est de 25°C. La solution est agitée au moyen d'un

barreau magnétique.

II.1.1.3. Interprétation d’une courbe chronoampérométrique:

Une fois un potentiel d'entartrage choisi, on impose celui-ci à l'électrode et on trace la courbe

i = f(t) (courbe chronoampérométrique). L’enregistrement de la variation du courant en

fonction du temps donne une courbe décroissante dont la pente traduit la vitesse de

recouvrement du métal et donc la vitesse de formation du dépôt. La décroissance du courant

est due au recouvrement de l’électrode par les cristaux de CaCO3 qui la rendent

progressivement isolante.

Cette courbe dont une forme typique est présentée Figure (13) est exploitée de façon à définir

un temps et un indice d'entartrage. Pour ce faire, on trace la tangente au point d'inflexion et on

mesure le temps (tE) dit temps d'entartrage correspondant à son intersection avec l'axe des

abscisses. Ce temps représente le délai nécessaire au recouvrement total de l’électrode par du

carbonate de calcium. Il permet d’apprécier le pouvoir entartrant de l’eau. Plus le temps

d’entartrage est court, plus l’eau est entartrante.


26

Figure 13: Courbe chronoampérométrique à une électrode tournante de platine (Eau de Paris)

(LIN et al. 1990).

L’indice d'entartrage est défini par :

I (min-1

) = 1000 / tE (min)

Il permet d’estimer le pouvoir entartrant d’une eau, plus la valeur de I est grande plus l’eau

étudiée est entartrante.

Cet indice permet de classer les eaux comme suit :

- Eau extrêmement entartrante 100< I < 1000

- Eau très entartrante 15 < I < 100

- Eau moyennement entartrante 5 < I < 15

- Eau peu entartrante 0.5 < I <5

Les valeurs numériques de cet indice d'entartrage doivent être considérées avec précaution

car elles dépendent des conditions opératoires (nature de l’électrode, vitesse d’agitation,

mode de polissage, température, etc…).

Toutefois, on peut l'utiliser pour juger de l'efficacité d'un traitement antitartre dans la mesure

où l'on opère toujours dans les mêmes conditions.

On définit un indice d'efficacité (CHOLET et LEDION (1988)):


27

Si IE > 0 le traitement antitartre est efficace.

Si IE = 0 il est nul.

Si IE < 0 l’eau est plus entartrante après le traitement.

Sur la courbe I = f(t), on peut aussi noter la valeur du courant résiduel (IRES) dans la partie

finale car elle est porteuse d'informations quand à la qualité du dépôt (compacité, adhérence).

Plus le tartre est compacte, plus il est isolant et plus le courant résiduel est faible.

Lorsque le dépôt de carbonate de calcium est suffisamment compacte pour s’opposer à la

réduction de l’oxygène dissous, la production d’ions OH- cesse et le dépôt ne croît plus d’où

l’intensité diminue pour atteindre des valeurs résiduelles extrêmement faibles. Ceci donne un

tartre bien cristallisé. Si le tartre formé à l’électrode est poreux, la réduction de l’oxygène

dissous bien que très ralentie, peut se poursuivre et le dépôt de CaCO3 continue à croître d’où

une ligne plus ou moins inclinée, (l’intensité du courant résiduel élevée) ceci traduit une

mauvaise cristallisation du tartre déposé (GHIZELLAOUI et al. (2004), LEDION et al.

(1985)).

II.1.2. La chronoélectrogravimétrie (CEG):

Cette technique a été développée en milieu électrolytique au Japon (NOMURA et

NAGAMURNE, 1989) pour l’analyse, puis aux Etats Unis (KANAZAWA et GORDON

(1985), BRUCKENSTEIN et SHAY (1985)) pour l’électrochimie. La méthode a été adaptée à

l'entartrage accéléré par KHALIL et al. (1992) qui a pu ainsi mesurer la masse des dépôts de

carbonate de calcium en fonction du temps.

La chronoélectrogravimétrie résulte du couplage de la chronoampérométrie à potentiel

contrôlé avec la mesure en continue de la masse de carbonate de calcium déposée au moyen

d’une microbalance à quartz. Elle présente l'avantage de suivre, en fonction du temps, la

variation de la masse de tartre déposée à l'électrode constituée par un dépôt métallique

inattaquable (or, platine) sur le quartz de la microbalance (KHALIL, 1994).

II.1.2.1. Principe:

L'électrode indicatrice est constituée par un disque de quartz, recouvert sur sa face externe,

celle en contact avec la solution, d'une pellicule d'or, et sur sa face interne d'une piste

électrique en or assurant le contact avec un oscillateur Figure (14). Celui-ci excite le quartz

qui vibre à une fréquence de 5MHz lorsqu'il n'est recouvert d'aucun dépôt.

IE =tE (eau traitée ) - tE (eau non traitée )

tE (eau traitée ) + tE (eau non traitée )200.


28

Le mode principal de vibration du quartz est transversal et on considère que l'on peut négliger

les vibrations en cisaillement.

Selon LANDOLT (1993), si l’on excite le cristal de quartz à l’aide d’une oscillation

électronique possédant la même fréquence de résonance, la fréquence de vibration du quartz

varie alors proportionnellement avec la masse de carbonate de calcium déposée à l’électrode.

Cette technique permet d’atteindre une sensibilité de 1 nanogramme lors de l’adsorption ou du

dépôt d’espèces réactives sur une surface en contact avec un électrolyte.

La fréquence de vibration varie proportionnellement avec la masse d'un composé déposé en

faible quantité sur l’électrode. Elle diminue en présence d'un dépôt. SAUERBREY (1959) a

établi la relation existante entre la variation de la masse et celle de la fréquence :

Avec :

F : fréquence de vibration du quartz en l'absence de dépôt.

v : vitesse de l'onde traversant perpendiculairement la lame de quartz.

ρ : densité du quartz.

Δm : la masse de carbonate de calcium.

Cette relation n’est valable qu’en considérant que les forces de cisaillement sont négligeables

et que pour des masses déposées faible par rapport à la masse de la lame de quartz.

2F2

ΔF = - Δm

ρ v


29

Figure 14: Schéma des deux faces du cristal de quartz et de son montage dans une

microbalance NGUYEN (1996).

II.1.2.2. Le montage expérimental utilisé en CEG:

Le film d'or recouvrant le quartz de la microbalance constitue l'électrode indicatrice de travail

qui est constituée par un disque de quartz de 2.5 cm de diamètre (soit 4.9 cm2) et de 0.3 mm

d'épaisseur, recouvert sur sa face externe, c'est-à-dire celle en contact avec la solution, d'une

pellicule d'or de 1.26 cm de diamètre ( soit 1.25 cm2 ) et sur sa face interne, d'une piste

électrique en or assurant le contact avec un oscillateur Figure (15). La microbalance à quartz

s’intègre dans un montage potentiostatique classique à trois électrodes donné par la Figure

(15), et constitué de :


30

- un potentiostat TACUSSEL

- une électrode de référence auxiliaire en platine TACUSSEL, type XM-140.

- une électrode de référence au calomel KCl saturée, type XR-110.

- une cellule de 500 cm3 thermostatée.

- un agitateur magnétique permettant d'assurer un régime de diffusion

convective stationnaire.

- une sonde en CPVC, MAXTEK, type MPS-500 comportant à son

extrémité le quartz.

- un boîtier MAXTEK type PM-500 permettant la mesure de la fréquence de vibration

du quartz et celle de la masse déposée.

- un enregistreur ABB type SE120, GOERZ pour suivre les variations de la

masse de tartre en fonction du temps.

Figure 15 : Schéma de principe de la microbalance à quartz NGUYEN (1996).

II.1.2.3. Morphologie des courbes chronoélectrogravimétriques:

Lorsqu’on impose un potentiel suffisamment réducteur (-1V/ECS) à l’électrode d’or déposée

sur le quartz d’une microbalance, le carbonate de calcium se dépose et on mesure en fonction

du temps la masse de CaCO3 déposée sur l’électrode.

Une courbe chronoélectrogravimétrique type est représentée Figure (16).

On distingue trois parties :

Dans une première partie (I), la masse de tartre croît très lentement, il s'agit de la phase de

germination des premiers cristaux de carbonate de calcium.


31

Dans la deuxième partie (II), les cristaux de CaCO3 croissent à partir des cristaux déjà

formés, c'est la phase de croissance. Les cristaux grossissent jusqu'à atteindre une dimension

du même ordre de grandeur que l'épaisseur de la couche de diffusion dans laquelle existe le

gradient de pH (KHALIL, 1994). Ensuite, de nouveaux cristaux viennent combler les espaces

laissés libres entre les cristaux. Durant cette étape, la masse de tartre croit linéairement en

fonction du temps.

Dans la troisième partie (III), la surface de l'électrode est entièrement recouverte du dépôt de

CaCO3, si celui-ci est suffisamment compact pour s'opposer à la réduction de l'oxygène

dissous, la production d'ions hydroxydes OH- cesse et la masse du dépôt n'augmente plus que

très lentement (ou pas du tout) ce qui conduit à un palier horizontal ou très légèrement incliné.

Figure 16: Courbe chronoélectrogravimétrique type: variation en fonction du temps de la

masse de carbonate de calcium déposée sur l’électrode d’or.

II.1.2.4. Paramètres déduits de l'analyse d'une courbe CEG:

On peut déterminer à partir d’une courbe CEG:

- le temps de germination «tg(s)» est le point d'intersection de la partie linéaire de la courbe

avec l’axe des abscisses.

- la vitesse d'entartrage ve (µg.cm-2

.s-1

) : c’est la pente de la partie linéaire.

- le temps d'entartrage te (s) : c'est l'abscisse du point d'intersection de la partie linéaire avec

le palier.

Plus tg et te sont grands plus l'eau a un faible pouvoir entartrant.


32

II.1.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE):

La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode non-stationnaire qui permet

d’avoir des informations sur les étapes élémentaires qui constituent le processus

électrochimique global. Celle-ci peut se décomposer en plusieurs réactions ou étapes telles

que :

- Transfert de charges aux interfaces,

- Transport de matière en solution,

- Adsorption,

- Formation ou dissolution des dépôts,

- Dégagement gazeux,

Cette technique repose sur l’application d’un signal électrique alternatif de faible amplitude

en courant ou en tension sur l’électrode et l’enregistrement de la réponse du signal. La tension

alternative d’excitation produit un courant déphasé, ce qui permet de calculer l’impédance du

système.

Cette technique, mettant en jeu un large domaine de fréquences, va permettre de différencier

les divers phénomènes élémentaires en fonction de leurs constantes de temps. Les

phénomènes rapides seront sollicités par les hautes fréquences (cas du transfert de charges) et

les phénomènes lents apparaîtront avec les basses fréquences (cas du transport de matière).

II.1.3.1. Principes fondamentaux:

En mode potentiostatique, une tension sinusoïdale ΔE(t) est superposée à une tension continue

de polarisation E0.

Cette variation de potentiel E(t) s’exprime sous la forme:

avec ΔE : est l’amplitude du signal en volt.

W : est la pulsation (rad.s-1

) w = 2πf.

f : est la fréquence de perturbation en Hz.

La tension ΔE doit être suffisamment faible pour ne pas modifier le système et pour que son

comportement soit considéré comme linéaire. Dans un système linéaire, le potentiel E(t)

génère un courant I(t) à deux composantes, l’une constante, I0, et l’autre sinusoïdale ΔI(t)

déphasé d’un angle Φ par rapport à ΔE(t) :

I (t) = I0 + ∆I sin (w t + Ø)

E(t) = E0 +∆ E sin(wt)


33

Où

ΔI : est l’amplitude maximale de l’intensité (A)

Φ : est le décalage de phase entre l’intensité et la tension (rad)

Pour une fréquence donnée, l’impédance électrochimique est définie par :

Qui après réarrangement mathématique devient :

Z( ) = |Z(w)| exp(j Φ) = |Z(w)| (cos Φ + j sin Φ) = |Z(w)| ×cos Φ + j|Z(w)| × sinΦ

Pour une fréquence donnée, l’impédance Z(w) peut être représentée dans un plan complexe

par un vecteur :

Z(w) = Zre + j Zim

dont les coordonnées cartésiennes, Zre et Zim sont respectivement la partie réelle et

imaginaire de Z(w).

Les relations entre les expressions sont les suivantes :

Zre = |Z(w)| cos Φ

Zim = |Z(w)| sin Φ

Analyse des données d’impédance

Il existe deux modes de représentation des diagrammes d’impédance électrochimique. Ils

peuvent être tracés en coordonnées cartésiennes dans le plan complexe de Nyquist en plaçant

les valeurs Zr(w) en abscisse et −Zj(w) en ordonnée.

La représentation de Bode et l’autre représentation classique pour visualiser les diagrammes.

Dans ce cas, le module de l’impédance |Z| (représenté en échelle logarithmique) et le

déphasage (f) sont tracés en fonction de la fréquence, elle aussi représentée en échelle

logarithmique.

La représentation de Nyquist permet de voir les différentes boucles et droite du diagramme

mais masque les résultats haute fréquence alors que la représentation de Bode offre la vision

complète du domaine de fréquences, tout en étant moins parlante pour identifier certains

phénomènes caractéristiques (MAGALY, 2011).

L’interface électrode-dépôt de carbonate de calcium-électrolyte dans le cas d’une cinétique

mixte d’activation et de diffusion, des phénomènes de transport de masse interviennent, peut

être modélisée selon le circuit électrique schématisé par la Figure (17) (WALHA, 1999).


34

Figure 17: Circuit électrique de l’interface. (WALHA. 1999).

Avec : - Re : la résistance de l’électrolyte.

- Cd : la capacité de double couche.

- Rtc : la résistance de transfert de charges.

- Zw : la résistance de diffusion ou impédance de Warburg.

L’impédance du circuit équivalent précédent s’écrit :

Le diagramme d’impédance théorique, dans le plan de Nyquist, de l’équation précédente est

représenté par la Figure (18).

Figure 18: Diagramme théorique d’impédance.

Quelques paramètres électrochimiques importants peuvent être tirés du diagramme

d’impédance (LIN, 1991):

- les valeurs de résistance de l’électrolyte Re (limite à haute fréquence →∞),

- la résistance de polarisation Rp (calculée à partir de la résistance à basse fréquence, Rbf,


35

Rp = Rbf - Re).

- la résistance de transfert de charges Rtc (obtenue par l’intersection du demi-cercle haute

fréquence avec l’axe des réels).

- la capacité de double couche Cdc (calculée à partir de la fréquence f0, fréquence au sommet

du cercle haute fréquence, 2ᴨ f0 RtcCd = 1.

Pour la mesure de l’impédance électrochimique lors d’un phénomène d’entartrage accéléré,

un modèle proposé par DESLOUIS et al. (1997), GABRIELLI et al. (1997) montre que la

résistance à haute fréquence, RHF et la capacité à haute fréquence CHF sont liées

respectivement à la morphologie du tartre et au pourcentage de la surface d’électrode bloqué

par le dépôt de tartre. La valeur numérique de la capacité haute fréquence, CHF, peut être

obtenue à partir de la valeur de RHF et de la fréquence caractéristique, fHF, en utilisant la

relation suivante:

RHF, CHF sont des paramètres qu’on peut avoir d’un diagramme d’impédance pour caractériser

l’adhérence et la compacité du dépôt de carbonate de calcium. RHF, CHF qui caractérisent la

cinétique de réduction de l’oxygène dissous dans l’eau à travers les pores de carbonate de

calcium. Plus le dépôt de carbonate de calcium est isolant, plus la diffusion de l’oxygène est

difficile et plus RHF est élevée. Par contre, CHF traduit le taux de recouvrement de la surface de

l’électrode de travail par le CaCO3.

La mesure de l'impédance électrochimique montre que l'on peut accéder à une résistance

haute fréquence qui caractérise, globalement, l'épaisseur du dépôt, sa compacité et son

adhérence à l'électrode (KHALIL, 1994).

II.1.3.2. Montage expérimental :

Les mesures d’impédance sont effectuées à un potentiel correspondant à la réduction de

l’oxygène dissous (-1V/ECS), avec une amplitude de perturbation de 20 mV, sur un intervalle

de fréquences compris entre 100 kHz à 100 mHz à raison de 10 points par décade.

L’acquisition et le traitement des données sont réalisés sur un système Gamry, PC14/750

Potentiostat/Galvanostat/ZRA. Le montage utilisé est le même que celui utilisé en

Chronoampérométrie. Une cellule électrochimique à trois électrodes comprenant une

électrode de travail en acier, une électrode de référence et une contre électrode.

Afin de caractériser le recouvrement de la surface des échantillons, des mesures d’impédance

électrochimique sont réalisées au cours de la formation des dépôts.

2ᴨ fHF RHF CHF = 1


36

II.1.3.3. Interprétation de la courbe d’impédancemétrie:

Selon ROSSET (1993), KHALIL et al. (1993), ROSSET et al. (1996), DESLOUIS et al.

(1997), GABRIELLI et al. (1997), la méthode d'étude des réactions électrochimiques consiste

à appliquer à la cellule un signal alternatif de faible amplitude et à étudier la façon dont le

système y répond à l'état stationnaire. L'intensité qui en résulte, également alternative, est

déphasée par rapport à la tension appliquée et on sait, au moyen d'un montage adéquat,

mesurer l'impédance du système électrochimique. Celle-ci est commodément représentée dans

un plan au moyen de la notation complexe adoptée pour les vecteurs tournants. L'axe des

abscisses est l'axe des réels, l'axe des ordonnées est l'axe imaginaire. On qualifie les deux

composantes de l'impédance de « réelle » ZRe et d'«imaginaire» Zim (mais toutes deux ont une

existence physique). L'impédance complexe est mesurée en fonction de la fréquence. A basse

fréquence, la courbe représentative de Zim = f(ZRe ) est une droite de pente unité qui est

associée au contrôle du processus d'électrode par la diffusion. Aux très hautes fréquences, la

courbe représentative de Zim en fonction de ZRe est un cercle centré sur le point

( ZRe = RΩ + Rhf/2; Zim = 0), (RΩ étant la résistance de la solution et Rhf la résistance haute

fréquence associée au processus de transfert de charges ).

Lorsque la fréquence varie, la courbe obtenue dite diagramme d'impédance (sur laquelle on

porte la valeur de la fréquence qui diminue de gauche à droite) combine les caractéristiques

des deux cas limites précédents (fréquence nulle et fréquence infinie). En extrapolant la partie

semi-circulaire du diagramme, on peut accéder à la résistance haute fréquence Rhf (HUI et

LEDION (2002)).

La mesure d’impédance permet d'apprécier globalement, dans le cas d'une interface métal-

dépôt de carbonate de calcium-électrolyte, l'importance, l'adhérence et la compacité du dépôt

de carbonate de calcium formé à une électrode de travail par électrolyse à potentiel contrôlé

de l'oxygène dissous.

La Figure (19) représente les diagrammes d'impédance des dépôts de carbonate de calcium

obtenus avec de l'eau de Paris à laquelle on a ajouté des quantités croissantes d'ATMP (acide

aminotris-méthylènephosphonique). Un contrôle par transfert de masse n'est observé que dans

le cas de l'eau brute. Dés l'addition de 0,1 mg L-1

d’ATMP, la branche diffusionnelle disparaît

et il ne subsiste que la boucle semi-circulaire dont le diamètre représente la résistance haute

fréquence Rhf et qui diminue régulièrement avec la concentration en ATMP Figure (20).


37

Figure 19 : Diagramme d'impédance de dépôts de CaCO3 obtenu à partir

d'eau de Paris brute et additionnée d'ATMP en concentrations

croissantes jusqu’à 0.6 mg/L (ROSSET et al. (1997)).


38

Figure 20 : Variation de la résistance haute fréquence Rhf mesurée sur les diagrammes

d’impédance de la Figure précédente (ROSSET et al. (1997)).

II.2. Les Méthodes chimiques :

Les méthodes chimiques sont très couramment employées pour éliminer tout risque

d’entartrage, nous ont permis de suivre l’étape de germination du carbonate de calcium. Elles

nous ont également permis d’étudier l’influence des sels étrangers sur le comportement

thermodynamique de la solution, sur la cinétique (temps de germination) de formation de

germes et sur la nature du premier précurseur permettant de déclencher la précipitation

(TLILI, 2002).

Elles consistent à provoquer la précipitation par dégazage du CO2 dissous dans la solution.

La précipitation au moyen de ces techniques est très proche du phénomène d’entartrage

naturel où la cristallisation est obtenue suite au dégazage à l’air atmosphérique.

II.2.1. Test de potentialité à l'entartrage:

Cette méthode a été élaborée au laboratoire de chimie des Eaux de Besançon (PERNOT et al.

(1996), FERREUX et al. (1994), FERREUX (1992)). Figure (21).

Elle consiste à déterminer un nombre de cristaux de carbonate de calcium pouvant

potentiellement précipiter au sein de la solution. Dans un premier temps l'échantillon est

concentré deux fois à l'aide d'un évaporateur rotatif sous une pression de 20 mbar. Puis l’eau


39

est recueillie dans une fiole erlenmeyer en verre qu’on bouche et laisse reposer pendant 24

heures. Le précipité obtenu est ensuite filtré et séché.

Les cristaux sont montés entre lame et lamelle. Une analyse d’images de ces cristaux permet

de déterminer leurs caractéristiques morphométriques.

● Taille moyenne (diamètre moyen).

● Facteurs de forme et d’allongement.

Parallèlement la teneur en calcium est mesurée dans l’eau avant concentration et dans l’eau

filtrée. Ceci nous permet de connaître le taux de précipitation du carbonate de calcium

(M%).

100][

][][%

2

22

i

fi

Ca

CaCaM

Avec :

[Ca2+

i] : concentration initiale en calcium avant passage à l’évaporateur rotatif.

[Ca2+

f] : concentration finale en calcium après filtration.

Cette valeur associée à la taille moyenne des cristaux donne accès au nombre N de cristaux

précipités par mg de carbonate de calcium:

adQr

MN

33/4

N : nombre de cristaux présents par mole de Ca2+

M : masse précipitée (g)

Qa : moles de Ca2+

contenues dans l’échantillon avant concentration

r : rayon moyen des particules (cm)

d : masse volumique de la variété cristalline présente dans l’échantillon (dans notre cas celle

de la calcite est égale à 2.71 g/cm3)

Lors de la mise au point de ce test, il a été montré que plus le nombre N étant grand, plus le

pouvoir entartrant de l’eau est faible.

L’effet antitartre (E %) peut être déterminé par ce test en comparant le nombre Nt et Nn de

cristaux formés dans des eaux traitées et non traitées.


40

100%

n

nt

N

NNE

Si E > 0 : l'effet du traitement est positif.

Si E = 0 : l'effet du traitement est nul.

Si E < 0 : l'effet du traitement est négatif.

Concentration au 1/2 de l'échantillon

repos 24h Filtration et séchage du précipité

Analyse d'images sur les cristaux

Taille

Ca2+ initial Ca2+ final % précipitationnombre Nde cristaux

Figure 21: Test de potentialité à l’entartrage.

III.2.2. Essais d'entartrage sur polyéthylène:

La méthode repose sur le principe de piégeage électrostatique de germes de carbonate de

calcium par une paroi isolante en polyéthylène.

D’après MATHIEU et THOMAS (1994), pour qu’il y’ait fixation par attraction

électrostatique, il est nécessaire que la surface du polymère et que le germe en suspension

dans l’eau soient de charges opposées. Tout polymère en contact avec de l’eau en mouvement

aura tendance à se charger négativement. De plus LEGRAND et LEROY (1979) ont montré

expérimentalement que la charge d’une particule colloïdale de CaCO3 dans une eau

calcifiante était positive.

Cette méthode d'après ABOUALI et al. (1996) permet de comparer le pouvoir entartrant

d'eaux différentes. Ainsi on l'utilise toujours en même temps pour les eaux qu'on veut tester.

Pour cela, on immerge un tube de polyéthylène de dimension et de masse connue dans un

volume d'eau à tester, contenu dans un bécher en acier inoxydable. Une agitation est

effectuée. Quand l'essai est terminé, les cylindres sont pesés.

II.2.3. Méthode de la précipitation contrôlée rapide (PCR):

D’après LEDION et al. (1997) afin de caractériser précisément le pouvoir entartrant de l’eau,

le principe du test est d’amener le degré de sursaturation compris entre 20 et 30. Pour ce faire,

en favorisant par agitation le dégazage du CO2 dissous dans l’eau, il y a augmentation du pH


41

(consommation d’ions H+) du fait de l’augmentation d’ions OH

- formés par conséquence. Il y

a production d’ions CO32-

qui réagissent avec le Ca2+

pour former du CaCO3.

Ces essais permettent de suivre la cinétique du processus de (germination- croissance) du

carbonate de calcium dans une eau déterminée. Il permet de comparer le pouvoir entartrant

d’eaux de différentes origines.

Ainsi, grâce à une sursaturation de 20 à 30 K΄s, on pourra mettre en action le phénomène de

(germination-croissance) du carbonate de calcium. Le domaine propre de l'entartrage qui est

celui de la germination hétérogène.

L’essai conçu sera en toute rigueur de terme, un essai de précipitation, mais dans lequel les

conditions cinétiques de (germination-croissance) du carbonate de calcium seront semblables

à celles que l’on rencontre lors d’un entartrage sur surfaces métalliques ou sur surfaces en

matières plastiques.

D’après la Figure (22) qui présente un exemple de courbes PCR (pH et résistivité en fonction

du temps), on constate que dés le début de l’agitation, la valeur du pH augmente pour

atteindre un maximum après quelques minutes. Au cours de cette hausse du pH, on a un

dégagement du CO2 dissout puisqu’on n’a pas atteint un degré de sursaturation suffisamment

élevé (δ<40), engendre une consommation d'ions H+.

Dans un second temps, le pH tend à diminuer du fait de la précipitation du carbonate de

calcium qui prend le pas sur le dégazage selon la réaction :

Ca2+ + CO3

2- CaCO3 (s)

Dans un troisième temps, le dégazage de CO2 et la précipitation de CaCO3 tendent à

s'équilibrer, donc on observe une stabilisation du pH (GHIZELLAOUI et al. (2004)).

Evaluation de l'efficacité d'un traitement :

D’après LEDION et al. (1997), l’efficacité d'un traitement antitartre quelconque se traduit par

un retard à la précipitation. Après une période de croissance due au dégazage du CO2, le pH

diminue lorsque la précipitation s’amorce. La baisse ultérieure du pH ne permet pas de suivre

de manière précise la phase de croissance. C'est pourquoi la mesure de la résistivité prend le

relais Figure (22).

Comme l'efficacité d'un traitement doit intégrer tout le phénomène de (germination –

croissance), on détermine alors pour un temps identique, le rapport entre l'aire comprise entre


42

les deux courbes de résistivité (traitée – non traitée) et l'aire correspondant à la variation de la

résistivité de l'eau non traitée.

L'efficacité est alors définie comme suit :

E(%) =

0t (NT -0 )dt -0

t (T -0 )dt100

0t (NT -0 )dt

ρ0 : résistivité initiale

ρNT : résistivité de l'eau non traitée

ρT : résistivité de l'eau traitée

Figure 22 : Exemple de courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps)

II.2.4. La technique de dégazage contrôlé LCGE:

Cette technique a été développée par ROQUES (1990) au Laboratoire de Chimie et Génie de

l’Environnement (LCGE). La méthode LCGE a permis de classer les eaux d’alimentation

domestique et industrielle en fonction de leur pouvoir entartrant et d’évaluer le risque

d’entartrage pour chacune d’elles en présence d’inhibiteurs d’entartrage.

II.2.4.1. Principe de la méthode du dégazage contrôlé:

Selon DRIOUICHE et al. (2001), la méthode du dégazage contrôlé vise à dissocier les

diverses étapes de la cinétiques de la précipitation du CaCO3. Son principe consiste à dégazer

l’eau à étudier, contenue dans une cellule, par un gaz de travail, de façon à contrôler

parfaitement les variations de concentrations en CO2 dissous qui constituent la cause

principale de l’entartrage. La précipitation du carbonate de calcium est provoquée par

860

910

960

1010

1060

1110

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

8,4

8,6

8,8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

pH H

pH Zn0.1

Résist H


43

dégazage (l’équilibre calcocarbonique se déplace vers le sens de la formation du tartre) de

l’eau à étudier. Selon la réaction fondamentale :

Ca2+

(aq) + 2 HCO3-(aq) → CaCO3(s) + H2O + CO2 (g)↑

Le relevé des valeurs de pH et de la concentration en calcium (TCa) au cours du temps nous

permet de donner une description de la cinétique de précipitation du CaCO3.

Cette description est possible grâce à un programme informatique destiné à effectuer divers

calculs à partir des données expérimentales (t, pH, TCa) en tenant compte de la variation de

la force ionique du milieu au cours de la précipitation (HORT et al. (1995)). Cette technique

permet de séparer nettement la phase de germination de la phase de croissance cristalline. Le

temps de germination ainsi mis en évidence est un temps de germination défini par rapport

aux techniques utilisées pour suivre l’évolution de la solution tels que le dosage du calcium

par l’EDTA et la mesure du pH.

II.2.4.2. Montage expérimental:

La cellule de travail (Figure, 23) est plongée dans un bain thermostaté. Cette cellule est un

cylindre de 145 mm de hauteur, 100mm de diamètre et d’une capacité de 500 ml. Elle est

munie à sa partie basse d’une arrivée de gaz au niveau d’un fond perforé qui assure sa

dispersion uniforme. Dans sa partie supérieure, la cellule est munie d’un couvercle destiné à

permettre le passage des différents capteurs: une électrode de pH et une sonde de température.

Le couvercle présente également un trou qui permet d’effectuer les prélèvements de solution

en vue du dosage volumétrique du TAC ou TCa.

Le réglage des bains est assuré de manière à avoir une température de 30°C au niveau de la

cellule tout le long de l’essai.


44

Figure 23 : Schéma du montage de la méthode du dégazage contrôlé.

III. L’inhibition de l’entartrage:

L’entartrage devient un phénomène génant lorsque les cristaux formés adhèrent aux parois.

On peut rechercher les méthodes de prévention en agissant sur les causes, en éliminant les

ions à partir desquels se forme le tartre : ce sont les traitements chimiques. Soit en agissant sur

les conséquences, si l’on considère que la formation des cristaux de tartre est inévitable : on

peut essayer de:

- retarder le phénomène de germination

- favoriser la germination homogène (ROLA, 1994) aux dépens de la germination hétérogène,

c'est à dire la formation du tartre en volume au sein de la solution et non pas en contact des

parois.

On peut les classer en trois catégories, selon LIN (1991) :

- Les traitements physiques.

- Les traitements chimiques.

- Les traitements d’utilisation des inhibiteurs chimiques.

Le choix du type de traitement doit être adapté à la composition de l'eau et aussi à l’usage qui

lui est destiné. Par conséquent, il diffère selon qu'on s'adresse à :

- des eaux potables qui doivent satisfaire à certaines normes.

- des eaux de chauffage ou de réfrigération en circuit fermé, cas où les contraintes sont les

moins grandes.

- des eaux de réfrigération en circuit ouvert ou semi-ouvert, avec rejet dans le milieu naturel,

ce qui interdit l'usage de produits antitartre ayant un caractère polluant.

1. Thermostat

2. Cellule de travail

3. Bains thermostatés

4. Piège de gouttelettes d’eau

5. Humidificateur

6. Table support

7. Prise d’échantillon pour

dosage du Ca2+

8. Sonde de température

9. Electrode de pH-mètre

10. pH- mètre avec sonde de

température


45

- et enfin selon que l'on doit ou non surmonter les problèmes de corrosion. Ces différents

aspects sont largement développés dans (ROQUES, 1990).

III.1. Les traitements physiques:

Les procédés physiques mettent en jeu une grandeur physique telle que : électrique,

magnétique, électromagnétique. Les procédés physiques ont l’avantage de ne pas modifier ni

la composition chimique de l’eau, ni ses propriétés, physico-chimiques (pH, résistivité,

dureté...) ni ses critères de potabilité. Ils n'ont à priori aucune influence sur l'environnement,

sont en général relativement peu onéreux sauf éventuellement au niveau des investissements

et peu consommateurs d'énergie. Ils demandent que peu d'entretien. Selon ROSSET (1992),

Ils sont de plusieurs types.

III.1.1. Le traitement qui agit par microélectrolyse de l'eau :

La méthode a été étudiée par GABRIEL et GIROU (1984). On réalise une microélectrolyse de

l'eau entre une cathode en acier inoxydable qui constitue la cuve cylindrique à travers laquelle

circule l'eau à traiter et une anode en titane. On envoie à travers cette cellule d’électrolyse une

tension électrique. Le principe de fonctionnement est lié à l’influence d’un champ électrique

sur les espèces de l’équilibre calcocarbonique, qui provoque au niveau de la cathode une

augmentation locale du pH de l’eau. On assiste alors à l’apparition spontanée des premiers

germes de carbonate de calcium, par la suite, on observe la croissance des germes

(BANNOUD, 1991).

III.1.2. Le traitement électromagnétique:

La méthode consiste à envoyer des ondes électromagnétiques de moyenne fréquence

(quelques kHZ) dans une antenne bobinée sur une canalisation transportant l'eau à traiter. Le

champ magnétique est à l’origine de la génération des germes de carbonate de calcium de

grandes tailles, loin de la surface et qui ont moins de tendance à s’agglomérer et l’eau devient

moins incrustante (ROSSET, 1992).

III.1.3. Le traitement magnétique:

Selon ROSSET (1992), le procédé consiste à faire passer l'eau à traiter à travers une

succession d'aimants permanents. Les aimants permanents ont la composition suivante : fer

(51%), cobalt (24%), nickel (14%), aluminium (8%), cuivre (3%). le champ magnétique a une

action sur la diminution des dimensions des particules de carbonate de calcium. Or, des


46

cristaux plus gros ont moins tendance à s'agglomérer que les cristaux de petite taille d'où un

tartre moins incrustant.

Le champ magnétique aurait un effet sur la vitesse de croissance des faces externes des

cristaux, d'où des modifications morphologiques et cristallographiques (prépondérance de

l'aragonite après un traitement magnétique).

III.1.4. Ultrasoniques:

Peu de travaux (LEFRANÇOIS et RAVARINI (1990), DONALSON et GRIMES (1988),

DESMET(1988), WAGNER et SCHMIDT (1985), ELIASSEN et al. (1958), LEROY (1987))

ont été effectués dans ce domaine. L'étude fondamentale de tous ces procédés a suscité depuis

1930 des périodes successives d'engouement et de désaffection. Les bases scientifiques de

leurs principes de fonctionnement ne sont pas totalement éclaircies, même si l'on peut penser

que leur mode d’action semble être en relation avec la cinétique de germination homogène ou

hétérogène.

III.2. Les traitements chimiques antitartre:

Pour éliminer tout risque d’entartrage, on peut agir soit sur la germination, soit sur la

croissance des germes de CaCO3 en bloquant l’évolution de la germination.

Pour éviter la germination, il faut éviter que le produit [Ca2+

] [CO32-

] dépasse K's. Ceci peut

être obtenu par la déminéralisation, par l’adoucissement ou en jouant sur le pH par

vaccination acide.

Pour bloquer la germination ou empêcher la croissance du tartre déjà formé, on utilise divers

produits antitartre à base de phosphates, polyphosphates, polyacrylates. Ces produits ont

tendance à s’adsorber sur les surfaces à protéger ainsi que sur les surfaces de CaCO3

(LEDION, 2002).

III.2.1. Décarbonatation:

Pour une raison économique la chaux est le réactif alcalin le plus utilisé pour introduire des

ions OH-. La précipitation du carbonate de calcium est obtenue soit par la réduction de la

dureté carbonatée : c’est la décarbonatation à la chaux, soit par la réduction de la dureté

carbonatée et non carbonatée : c’est la décarbonatation à la chaux et à la soude,

Cette décarbonatation à la chaux peut être partielle (réduction de la dureté calcique

uniquement) ou totale (réduction de la dureté calcique et magnésienne) (DESJARDINS,

1997).

L’équation chimique qui régit la réaction de décarbonatation est la suivante :


47

Ca2+ + Ca(OH)2 + 2HCO3- 2CaCO3(s) + 2H2O

L’addition d’un excès de chaux, permet de réduire la dureté magnésienne par précipitation

d’hydroxydes Mg(OH)2 selon la réaction:

Ca2+ + Mg2+ + Ca(OH)2 + 2HCO3- 2CaCO3(s) + Mg (OH)2(s) + H2O

Pour certains types d’eaux chargées en sels de calcium autre que le carbonate de calcium. On

doit faire une décarbonatation à la chaux et à la soude sous forme de carbonate de sodium,

permet de réduire la dureté non carbonatée d’une eau. Les réactions mises en jeu sont les

suivantes :

Ca+2 + Ca(OH)2 + 2HCO3- 2CaCO3(s) + 2H2O

2NaOH + Ca+2 + 2HCO3- CaCO3(s) + Na2CO3 + 2H2O

Na2CO3 + CaSO4 CaCO3(s) + Na2SO4

Dans une première étape, on à réduction de la dureté associée aux ions hydrogénocarbonates

par précipitation du carbonate de calcium, c’est l’étape de décarbonatation à la chaux

classique. Dans une seconde étape, l’addition de soude réalise une réaction d’échange entre le

calcium et le sodium, permettant ainsi la réduction de la dureté non carbonatée associée au

calcium.

III.2.2. Vaccination acide:

Elle consiste simplement à transformer l'hydrogénocarbonate en dioxyde de carbone. On

ajoute à l’eau que l’on veut traiter un acide fort, on utilise généralement l'acide sulfurique

(ROSSET et al. (1993)), l’ajout d’acide sulfurique déplace l’équilibre HCO3-/CO2 vers la

formation du dioxyde de carbone selon :

Ca2+ + 2HCO3-+ (2H+ + SO4

2-) (Ca2+ + SO42- ) +2CO2(g) + 2H2O

CO2 s'échappe pour tendre vers la teneur en équilibre avec l’atmosphère. Le risque de déposer

du sulfate de calcium est minime, sa solubilité étant très supérieure à celle du carbonate de

calcium. Ce traitement prévient l'entartrage mais augmente la salinité, il peut être à la longue,

à l'origine de la corrosion. Le même traitement peut, bien entendu dissoudre du tartre déjà

formé selon :

CaCO3 (s) + (2H+ + SO42-) CO2 + (Ca2+ + SO4

2- ) + H2O

III.2.3. Séquestration:

Certaines molécules (ou ions) ont des propriétés complexantes (séquestrantes) peuvent jouer

un rôle dans la prévention de l’entartrage. Cette méthode a été élaborée par DOMINGUEZ


48

(1994), elle est basée sur la formation de ces molécules avec des cations métalliques et

notamment de Ca2+

et Mg2+

et aussi de (Cu2+

, Fe2+

, Fe3+

) résultant de la corrosion. Ces

complexes sont stables du fait de l’effet chélate, empêchant ainsi la précipitation du carbonate

de calcium.

Les plus connus sont les acides polycarboxyliques et surtout polyaminocarboxyliques (l'acide

éthylènediaminetétracétique (EDTA), l'acide nitrilotriacétique (NTA) ). Cependant, ce type de

traitement ne peut être mis en œuvre que rarement pour des raisons économiques du fait des

quantités importantes nécessaires à la complexation des ions Ca2+

et des problèmes liés à la

toxicité de ces complexants pour l’environnement.

III.2.4. Adoucissement:

Le principe consiste à éliminer les ions calcium en les permutants avec des ions sodium au

moyen de résines échangeuses de cations. On peut même, dans certains cas, procéder à une

déminéralisation complète sur des résines échangeuses de cations et d’anions en lits mélangés.

Les eaux ainsi traitées deviennent agressives.

III.3. Procédés d’utilisation des inhibiteurs chimiques:

Les méthodes chimiques fondées sur l’emploi d’inhibiteurs d’entartrage ont largement fait la

preuve de leur efficacité (KHALIL et al. (1992), KHALIL et al. (1993), ROSSET et al.

(1996), NGUYEN (1996), WALHA (1999), TLILI et al. (2001), PLANT et HOUSE (2002),

LIN et SINGER. (2006), GHIZELLAOUI (2006), WANG et al. (2009)).

Ce procédé s’attaque directement au temps et type de germination. A cet effet, on utilise

des produits chimiques appelés: inhibiteurs d’entartrage ou tartrifuges, qui retardent

l’apparition des germes (temps de germination plus long que le temps de séjour de l’eau dans

le circuit) et qui favorisent la formation de cristaux peu adhérents (germination homogène)

et/ou qui diminuent la vitesse de croissance des cristaux (DOMINGUEZ, 1994). Ces produits

agissent à des teneurs très faibles (qqs ppm) par adsorption à la surface des germes de

carbonate de calcium et rendent les germes moins adhérents ou par adsorption à la surface des

cristaux de carbonate de calcium et empêchent leur croissance (GACHE (1998), CHAO

(2013)). Les inhibiteurs peuvent aussi agir sur l’état de surface des parois des canalisations à

protéger (GABRIELLI et al. 1996). Ces inhibiteurs sont progressivement consommés et il

faut en rajouter continuellement pour que le circuit soit bien protégé.

Ces tartrifuges s’adsorbent de façon sélective sur les sites de croissance des cristaux

(ROSSET et al. (1996)). Cette adsorption altère le mécanisme de croissance de sorte que les

cristaux se développent plus lentement et fortement déformés. Ceci entraîne un retard à la


49

croissance du cristal, ce qui diminu la quantité de dépôt sur la surface à protéger. La

déformation de la structure du cristal provoque une diminution de l’adhérence du solide ainsi

formé, ce qui contribue à réduire l’incrustation. D’après ROSSET et al. (1996), Ce mode

d’action est différent de la complexation qui nécessiterait une quantité d’inhibiteur en

proportions stœchiométriques avec les ions calcium.

III.3.1. Principales familles de tartrifuges:

Le nombre de tartrifuges sur le marché est sans cesse croissant. On peut les regrouper en

familles possédant une architecture ou un groupement commun. Les plus utilisés les

phosphates inorganiques, les phosphates organiques (las acides phosphoniques), les

polycarboxylates.

III.3.1.1. Les phosphates inorganiques:

Ce sont des composés qui ont une structure caractéristique par une ou plusieurs liaisons (-p-o-

p-). Ils sont les premiers inhibiteurs de l’entartrage qui ont été employés à l’échelle

industrielle. Ils ont permi de mettre en évidence l’effet de seuil : il a été constaté que de très

faibles quantités de phosphates de sodium (1 à 10 ppm) suffisaient à inhiber la précipitation

de solutions saturées en CaCO3 (WALHA (1999), ROSSET et al. (1999)). On distingue selon

HADFI (2012):

-Les orthophosphates ou hydrogénophosphates tels que: Na3PO4, Na2HPO4.

-Les polyphosphates, formés de groupements linéaires de tétraèdres (PO43-

) tels que: Na3P2O7,

Na5P3O10.

-Les cyclophosphates métaphosphates, formés de motifs cycliqurees de tétraèdres (PO43-

) tels

que: Na3P3O9 ou (NaPO3)n.

-Ultraphosphates : formés de groupements ramifiés de tétraèdres (PO43-

).

L’inconvénient des polyphosphates inorganiques dans le traitement des eaux est leur

hydrolyse rapide au dessus de 70°C en ions orthophosphates (PO43-

).

L'inhibition de la croissance des cristaux du carbonate de calcium par orthophosphates a été

largement étudiée (REDDY (1977), GIANNIMARAS et KOUTSOUKOS (1987), BURTON

et WALTER (1990), LIN et SINGER (2005)). Les concentrations d'orthophosphates en

quelques (micromoles/litre) ont été trouvées pour retarder de manière significative le taux de

croissance des cristaux de calcite.

EFTHIMIOS et al. (1987) ont constaté que la présence de (8.10-8

mol/dm-3

) d'orthophosphates

inorganiques dans la solution sursaturée à (pH=8.5 et T=25°C), inhibe complètement la


50

croissance cristalline. L’adsorption de phosphates sur les sites de croissance actives est

responsable de la réduction du taux de croissance du cristal.

KHALIL (1994) et GABRIELLI et al. (1996) ont étudié l’influence des

dihydrogénophosphate de potasium (KH2PO4) sur l’entartrage par chronoampérométrie. Ils

ont observés que l'électrode se recouvre rapidement non pas par CaCO3 mais par CaHPO4 qui

précipite en milieu alcalin. Le même résultat a été acquis par BOULAHLIB et al. (2012) qui

ont étudié l’influence des dihydrogénophosphates de potasium (KH2PO4) et les

polyphosphates par chronoampérométrie sur le pouvoir entartrant des eaux dures. Ils ont

constaté que (H2PO4-, HPO4

2- et PO4

3-), peuvent former des complexes avec des ions calcium

et magnésium. Par conséquent, la concentration des ions libres diminue dans la solution. Ils

ont aussi montré que l’utilisation des polyphosphates comme inhibiteur de l’entartrage est

plus efficace que l’ajout des dihydrogénophosphate de potasium (KH2PO4) aux eaux dures.

L’ion orthophosphate (PO43-

) est aussi désigné comme l’un des ions les plus puissants pour

inhiber le processus de précipitation (TLILI, 2002). En ce qui concerne son mode d’action,

certains auteurs considèrent qu’il s’adsorbe superficiellement sur les cristaux de calcite

(BERNARD (1980), LIN et SINGER (2006)). D’autres, MASON et DONALDSON (1982),

EFTHIMIOS et al. (1987), précisent que le PO43-

est susceptible de se substituer localement à

CO32-

et par conséquent de bloquer la croissance du cristal par formation, à la surface de la

calcite, de l’apatite Ca10(PO4)6(OH)2.

III.3.1.2. Les phosphates organiques ou phosphonates:

Ces composés sont caractérisés par un ou plusieurs groupements (acides phosphoniques)

H2PO3 :

* P

OH

O

OH

Associés à un radical organique le plus souvent par une liaison

Ces produits manifestent une moindre sensibilité à l’hydrolyse et sont efficaces jusqu’à 80°C

(ROQUES, 1990).

Quelques exemples de phosphonates ayant trouvés des applications industrielles les plus

usuels sont:

N CH2


51

- Acide aminotris-(méthylènephosphonique) ATMP

H2PO3CH2 N

CH2

CH2

PO3H2

PO3H2

- Acide éthylènediamine-tétre-(méthylènephosphonique) EDTMP

CH2 N

CH2

CH2

PO3H2

PO3H2

CH2N

CH2

CH2

PO3H2

PO3H2

- Acide diéthylènetriamine-penta-(méthylènephosphonique) ETPMP

N

CH2

CH2

PO3H2

PO3H2

(CH2)2N

CH2

CH2

PO3H2

PO3H2

CH2)2N

CH2

PO3H2

Il existe également, des acides polyphosphoniques non azotés tels que: l’acide-1-

hydroxyéthyl-1,1-diphosphonique ( HEDP):

PO3H2 CH PO3H2

OH

CH3

D’autres composés comportent des fonctions acides carboxyliques :

CH2

PO3H2

CH

PO3H2

CH COOH

COOH

Certains composés comportent une fonction amine :

PO3H2

CH

PO3H2

NH2

D’après ROQUES (1990), les inhibiteurs (HEDP, ATMP, EDTMP et HDTPMP) testés et

comparés par la méthode de dégazage contrôlé sont efficaces à des doses très faibles de

l’ordre de (10-5

mol/L). Leur action est observée sur l’étape de germination et cet effet


52

provoque des changements dans la morphologie des cristaux. Le plus efficace est l’HEDP, il

est actif à partir d’une concentration de 0,62µmol/L (NGUYEN, 1996).

ZIDOUNE et al. (1992), ont montré que l’acide ATMP à la concentration de (0,4-0,5 mg/L)

inhibe la formation de dépôts de tartre incrustants pour l’eau de Paris. Le phénomène est mis

en évidence par la chronoampérométrie à potentiel imposé et par la chronoélectrogravimétrie

au moyen d’une microbalance à quartz. L’ATMP s’adsorbe sur les germes de carbonate de

calcium dont il provoque des modifications morphologiques et cristallographiques et le tartre

devient non adhérent.

KHALIL et al. (1993), démontrent par l’impédancemétrie, l’efficacité de l’action antitartre

d’un phosphonate organique (l’ATMP) à faible concentration (0,6 mg/L).

ROSSET et al. (1999), ont utilisé une technique électrochimique, la chronoélectrogravimétrie,

qui permet d'étudier l'inhibition de l'entartrage par des composés de la famille des phosphates

inorganiques, des phosphonates organiques et des polycarboxylates. La concentration efficace

de chacun de ces inhibiteurs agissant par effet de seuil a été déterminée : elle est de l'ordre de

(1,1 à 1,5 mg/L) lors des essais effectués sur l'eau géothermale du sud tunisien.

D’après WALHA (1999), qui a étudié le rôle de trois familles d’inhibiteurs chimiques

d’entartrage : les phosphates inorganiques, les phosphonates et les polycarboxylates sur deux

types d’eaux par chronoélectrogravimétrie. La quantité d’inhibiteur à ajouter pour obtenir

l’inhibition totale du dépôt de carbonate de calcium est inférieure à 2mg/L.

III.3.1.3. Les polycarboxylates (PCA):

Ce sont des polymères organiques linéaires caractérisés par la présence de très nombreux

groupements carboxyliques. Ils sont obtenus principalement par la polymérisation de l’acide

acrylique :(CH2=CHOOH) conduisant aux homopolymères:

CH2 CH **

COOHn

Ces produits sont pratiquement insensibles aux effets de température (ROQUES, 1990).

Les PCA utilisés pour leurs propriétés antitartre sont généralement ceux de faible masse

moléculaire. Ils sont utilisés dans les détergents à des teneurs de l’ordre de (1à 5%) pour les

propriétés de dispersion et d’anti déposition des salissures. Ils ne complexent pas les ions

calcium ou magnésium et sont utilisés conjointement avec les zéolithes ou l’acide éthylène


53

diamine tétracétrique (EDTA) qui diminue la dureté de l’eau par complexation de ces ions

(HUI et al. (1995)).

KETRANE (2010) a testé l’effet inhibiteur d’un acide polycarboxylique (RPI2000) à

différentes concentrations à l’eau synthétisée à 30°F par la chronoampérométrie à une

électrode en or. A une concentration de 2 mg/L de (RPI200), aucun dépôt de CaCO3 détecté

par spectrscopie Raman sur la surface de l’électrode en or, ce qui confirme l’effet inhibiteur

de ce produit. La concentration (2 mg/L) de RPI200 est retenue comme une concentration

optimale pour l’inhibition totale du carbonate de calcium.

L’effet du polyacrylate sur la précipitation du gypse a été étudié par BEN AHMED et al.

(2004). Ils ont montré que cet inhibiteur ralentit la vitesse de précipitation à partir de la

solution sursaturée en sulfates de calcium et augmente le temps de germination. La présence

de polyacrylates de sodium (RPI200) retarde la germination du sulfate de calcium et

augmente l'étendu du domaine métastable. Cette inhibition est dûe à une adsorption sur les

premiers clusters qui devraient croître pour donner un germe stable. La croissance est aussi

influencée et ce par son adsorption sur certains sites de croissance. La présence de cet

inhibiteur perturbe aussi l'organisation cristalline en agissant sur le degré d'hydratation.

PARTIE EXPERIMENTALE

Partie expérimentale

54

I. INTRODUCTION

L'entartrage est un phénomène complexe qui met un temps assez long à se manifester dans les

installations industrielles ou domestiques. Plusieurs techniques, ont été développées,

permettant d’apprécier, à l’échelle du laboratoire et dans un temps assez court, le pouvoir

entartrant d’une eau, l’efficacité d’un traitement chimique ou physique ou l’influence de

certains paramètres sur la précipitation des dépôts de carbonate de calcium. Elles sont toutes

basées sur le même principe. Elles consistent à déstabiliser plus ou moins artificiellement une

eau susceptible de donner un dépôt, de façon à activer l’enchaînement des mécanismes qui

conduit à ce dépôt. Dans la plupart des cas, cette déstabilisation est provoquée par une hausse

du pH de la solution.

II. Site d’étude :

II.1. Ressources en eau du Hamma:

Constantine est l’une des villes les plus importantes en Algérie. Elle se singularise par son

relief très accidenté qui entraîne des contraîntes techniques importantes lors de la distribution

de l’eau potable.

Il est à noter que Constantine est alimentée à partir de ressources situées à la périphérie de

l’agglomération à une distance variant entre 30 et 50 Km excepté le captage de Hamma

Bouziane qui se trouve à 10 Km de Constantine. (Figure 24). (GHIZELLAOUI, 2006).


55

Figure 24 : Ressources en eau de la ville de Constantine.


56

II.2. Ressources en eau de Fourchi :

En 1947, pour améliorer le débit d’eau, une première solution était donnée par Lambert

(DUROZOY, 1952) cinq puits étaient forés à Fourchi, dans les calcaires et les dolomies du

crétacé inférieur à l’extrémité nord du massif du Nif Enser, en bordure des anciens marécages.

Une station de pompage, d’un débit de 250 L/S, était créée pour alimenter le syndicat

d’irrigation du Boumerzoug pendant l’été, l’adduction se faisait par le canal d’assèchement de

la plaine d’Ain M’lila.

Le forage de Fourchi qui alimente principalement la ville d’Ain M’ lila se situe au Sud-est de

la ville. Il est exploité depuis 1992 dont la profondeur est de 36 m, d’un débit de 120 L/S.

L’eau du forage est très dure car elle traverse des couches géologiques riches en calcium,

(Figure 25).


57

Figure 25 : Ressources en eau de Fourchi


58

III. Echantillonnage :

Le résultat d’une analyse n’est valable que si les conditions suivantes sont remplies :

- l’échantillon analysé doit être représentatif de la masse d’eau considérée.

- l’échantillon ne doit pas être altéré entre le prélèvement et l’analyse.

Il faut donc accorder au prélèvement et à la conservation des échantillons la même attention

qu’à l’analyse elle-même. L’analyse doit être réalisée dans les 24 heures suivant le

prélèvement surtout pour certaines espèces chimiques (NO2-, NO3

-, oxydabilité au KMnO4).

Selon GHIZELLAOUI (2006), entre le prélèvement et l’analyse, de nombreuses

transformations chimiques, physiques ou microbiologiques, peuvent avoir lieu. Pour stabiliser

un échantillon ou du moins ralentir les réactions éventuelles. Il est nécessaire de conserver les

échantillons à 4°C jusqu'au moment de l'analyse notamment pour limiter toute évolution.

IV. Modes d’échantillonnage:

Le prélèvement d’eau a été effectué à partir de la station de pompage Hamma et Fourchi.

Les échantillons sont prélevés à partir d’un robinet.

On laisse couler l’eau afin d’éliminer l’eau qui aurait pu stagner dans les canalisations pour

que l’échantillon soit représentatif de l’eau étudiée. En outre, le robinet doit avoir coulé à

débit constant pour éviter toute variation de vitesse susceptible de détacher des dépôts fixés

aux parois des canalisations. (GHIZELLAOUI, 2006),

Les échantillons d'eau doivent être prélevés dans des récipients en polyéthylène propres,

rincés plusieurs fois avec l'eau à analyser et fermés hermétiquement sans laisser de bulles d'air

dans le flacon.

V. Paramètres mesurés :

Les analyses effectuées concernent les paramètres qui contribuent à l’entartrage de l’eau

(HCO3-, dureté, Ca, Mg). Voir les méthodes d’analyse Annexes (1- 3).

La répartition des analyses est la suivante :

Température, pH, conductivité : mesures in situ.

Ca, Mg, dureté, HCO3- : analyse au laboratoire.

L’oxygène dissous: analyse au laboratoire. Voir la méthode d’analyse Annexes (4).

Les chlorures (Cl-), les sulfates (SO4

2-), les nitrates (NO3

-), les nitrites (NO2

-), les

phosphates (PO43-

), les fluorures (F-), le sodium (Na

+), le potassium (K

+), et le résidu sec :

analyse au laboratoire. Voir les méthodes d’analyse Annexes (5 - 12).


59

VI. Méthodes électrochimiques:

VI.1.Courbe intensité-potentiel ou courbe de polarisation:

La réalisation d’une courbe de polarisation consiste à balayer linéairement une gamme de

potentiels (des potentiels cathodiques vers les potentiels anodiques) et des mesures d’intensité

du courant ont été réalisées à l’aide d’un Potensiostat-galvanostat (RADIOMETER PGP 201).

Les courbes de polarisation I = f(E) ainsi obtenues nous renseigne sur les processus qui se

déroulent dans le milieu et permettent d’étudier le comportement électrochimique du matériau

dans l’électrolyte dans les conditions de températures et concentrations données.

Cette méthode permet de tirer des conclusions sur la réversibilité des réactions mises en

œuvre et sur leur rapidité (KETRANE, 2010). Dans le cas de la déposition du carbonate de

calcium, il est nécessaire de déterminer avec exactitude, par voltampérométrie, le potentiel

adéquat de la réduction de l’oxygène dissous, élément moteur de la formation du CaCO3 par

voie électrochimique.

VI.2. Essai d’entartrage accéléré:

Le principe de l’électrodéposition du tartre sur une surface polarisée a été donnée dans le

(chapitre II.2). L’évolution du tartre formé par électrodéposition peut être suivie avec des

méthodes électrochimiques : chronoampérométrie, chronoélectrogravimétrie et mesures

d’impédances électrochimiques.

VI.2.1. Essai de chronoampérométrie

La (Figure, 26) représente le montage expérimental utilisé en chronoampérométrie et il

comprend:

1- Un Pilote informatisé munie d'un logiciel

2- Un Potensiostat-galvanostat de marque GAMRY ESA410 relié à un ordinateur muni d’un

logiciel d’application Gamry Echem Analyst.

3- Couvercle porte-électrode comporte trois ouvertures pour permettre d’introduire les

électrodes.

4- Bouchon porte-échantillon

5- Electrode de platine

6- Electrode de travail fixe: pastille en acier XC10 (diamètre 11,03 mm) noyée dans une

résine chimiquement inerte.

7- Electrode de référence au calomel, saturée en KCl

8- Cellule thermostatée en verre de contenance 500ml

9- Barreau aimanté


60

10- Agitateur magnétique

Figure 26: Dispositif expérimental utilisé pour les essais d’entartrage accéléré.

VI.2.1.1. Ajustement des paramètres de l’essai:

VI.2.1.1.1. Nature de l’électrode utilisée

Le tartre se forme par voie électrochimique, selon la nature du substrat métallique utilisé à

différents potentiels. ROSSET (1992) a également mesuré l’indice d’entartrage (IE) de l’eau

de Paris sur six métaux différents. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le (Tableau, 4)

ils montrent que l’indice d’entartrage varie avec la nature du matériau de l’électrode. L’indice

d’entartrage le plus faible est obtenu sur une électrode de carbone vitreux dont la surface

parfaitement polie est probablement peu favorable à l’adhérence du dépôt de carbonate de

calcium.

Tableau 4 : Indice d’entartrage de l’eau de Paris sur différents matériaux d’électrode.

Nature de

l’électrode

acier

inoxydable

zinc platine cuivre

jaune

cuivre

rouge

carbone

vitreux

TE (min) 23 27,3 29 29 44,7 79

IE (min-1

) 43,5 36,6 34,5 34,5 22,4 12,6


61

De nombreuses études ont porté sur la formation des dépôts de carbonate de calcium par voie

électrochimique sur acier ((BARCHICHE et al. 2003, MARTINOD et al. 2009, ABDEL-

GABER et al. 2011, KAROUI et al. 2013). D’après LEDION (1994), les réactions

électrochimiques mises en jeu sont des réactions de réduction de l’oxygène. Pour obtenir une

bonne reproductibilité, il faut éliminer les réactions parasites, notamment les réactions de

réduction des oxydes ou des couches de passivation. Pour cela, il faut éviter les métaux très

passivables comme le cuivre, l’aluminium. Il apparaît que le fer ou (l’acier doux) qui donne

les meilleurs résultats en matière de reproductibilité.

VI.2.1.1.2. Potentiel imposé au métal

Le potentiel imposé au métal est directement liée à l’adhérence du dépôt. D’après LEDION

(1994) le potentiel optimal pour la formation des dépôts de CaCO3 sur l’acier était

généralement très proche de (-1V/ECS).

BARCHICHE et al. (2003), a trouvé que les dépôts du carbonate de calcium par voie

électrochimique sont essentiellement réalisés pour des potentiels allant de (-0,9 V/ECS) à (-

1,2 V/ECS) sur acier. Les courbes chronoampérométriques obtenues pour les valeurs de

potentiel (-0.9, -1.0 et -1.1) V/ECS sont similaires. Les meilleurs résultats d’après KETRANE

(2010) sont obtenus pour un potentiel de (-1 V/ECS) ou (-1,1 V/ECS), la surface est dans ce

cas entièrement recouverte par le dépôt homogène et adhérent. Par contre, pour des potentiels

plus cathodiques (-1,2 V/ECS) à (-1,4 V/ECS), les dépôts ne sont pas totalement stables et

adhérents.

En effet, pour des potentiels moins cathodiques, le dépôt est peu bloquant car le pH interfacial

n’est pas suffisamment basique et pour des potentiels plus cathodiques, le dégagement

d’hydrogène peut géner la cohésion de la couche et décoller mécaniquement une partie du

carbonate de calcium déjà formée sur l’électrode.

VI.2.1.1.3. Influence de la température:

L’augmentation de la température influence grandement les deux phénomènes

électrochimiques à savoir : réduction de l’oxygène et de l’eau. L’augmentation de la

température entraîne une forte hausse du coefficient de diffusion du dioxygène (KUNJAPUR

et al. 1987). Par contre, la température influence l’activation de la réaction de réduction de

l’eau et induit une production d’ions OH- plus importante. Une augmentation de la

température entraîne alors une hausse du potentiel de réduction de l’eau. Ce qui revient à dire

que l’augmentation de la température favorise la réduction de l’eau. Etant donné que le


62

coefficient de diffusion de l’oxygène augmente avec la température alors que sa solubilité

diminue.

VI.2.1.2. Mode opératoire :

Avant toute manipulation, la cellule est nettoyée à l’acide chlorhydrique dilué à 50℅ puis

rincée à l’eau distillée et à l’eau traitée. Se conformer au Tableau (5) pour le domaine de

concentrations utilisées pour chaque inhibiteur. Dans le but d’avoir une bonne sensibilité et

une bonne reproductibilité avec une électrode fixe.

Les principales opérations effectuées sont :

1- Le polissage de l’électrode de travail au papier abrasif p400.

2- Le brossage manuel de l’électrode avec une brosse en acier doux, l’électrode est sensée

posséder la même surface active à chaque fois.

3- Le positionnement des trois électrodes dans le couvercle où ces trois électrodes sont très

rapprochées pour minimiser la chute ohmique.

4- Le remplissage de la cellule mère à 400 ml et à la température souhaitée (30°C pour

Hamma et 20°C pour Fourchi) avec une légère agitation.

5- L’enregistrement de la courbe I= f (t) et détermination du temps d’entartrage conventionnel

(tE) et du courant résiduel (Ires).

6- Le nettoyage par brossage entre chaque essai.

Tableau 5: Domaine des concentrations (K2HPO4, K3PO4, STTP) optimisées et utilisées pour

l’adoucissement électrochimique des eaux du Hamma et Fourchi.

Eau du Hamma Eau de Fourchi

K2HPO4 (mg/L) 0.1, 0.4, 0.8, 1, 2, 2.5, 3 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 3.5

K3PO4 (mg/L) 0.1, 0.4, 0.8, 1, 2 , 2.5 0.2, 0.4, 0.6, 1, 2

STTP (mg/L) 0.1, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2 0.6, 0.8, 1, 2, 2.5, 3

VI.2.2. Essai d’impédancemétrie

VI.2.2.1. Montage utilisé:

Afin de caractériser le recouvrement de la surface des échantillons, des mesures d’impédance

électrochimique sont réalisées au cours de la formation des dépôts. Les mesures d’impédance

sont effectuées au potentiel correspondant à la réduction de l’oxygène dissous sur un substrat

d’acier (-1V/ECS).


63

La (Figure, 27) représente le montage utilisé dans la mesure des impédances des eaux brutes

et traitées (Hamma et Fourchi) par K2HPO4, K3PO4, STTP à différentes concentrations et il

comprend:

Figure 27: Montage expérimental utilisé en impédancemétrie.

1- Pilote informatisé munie d'un logiciel d’application Gamry Echem Analyst

2- Un Potensiostat-galvanostat de marque GAMRY ESA410 relié à un ordinateur muni d’un

logiciel.

3- Couvercle porte-électrode.

4- Bouchon porte-échantillon.

5- Electrode auxiliaire en platine.

6- Electrode de travail fixe: pastille en acier XC10 (diamètre 11,03 mm) noyée dans une

résine chimiquement inerte.

7- Electrode de référence au calomel saturée en KCl

8- Cellule thermostatée en verre de contenance 500ml.

9- Barreau aimanté.

10- Agitateur magnétique.


64

VI.2.2.2. Mode opératoire:

Dans le but de suivre la variation de la résistance haute fréquence et la capacité des

diagrammes d’impédancemétrie, des dépôts de carbonate de calcium dans les eaux du Hamma

et de Fourchi sont formés sur une électrode de travail. Les mesures d’impédances ont été

effectuées sur ces eaux brutes et traitées.

Le tracé des diagrammes d’impédance électrochimique est effectué sur un intervalle de

fréquence compris entre 100 kHz à 100 mHz avec 10 points par décade, en utilisant une

amplitude de perturbation (ΔV) de (20 mV). On a enregistré la variation des résistances

imaginaires (Zi) par rapport aux résistances réelles (Zr).

VI.2.3. La chronoélectrogravimétrie:

Nous avons utilisé au cours de nos travaux la microbalance MAXTEK ING Figure (28).

L’électrode de travail est constituée par un disque de quartz de 2.5 cm de diamètre soit (4.9

cm2) et de (0.3 mm) d'épaisseur, recouverte sur sa face externe, c'est-à-dire celle en contact

avec la solution, d'une pellicule d'or de 1.26 cm de diamètre soit (1.25 cm2) et sur sa face

interne, d'une piste électrique en or assurant le contact avec un oscillateur Figure (28).

VI.2.3.1. Montage utilisé:

La microbalance à quartz s’intègre dans un montage classique à trois électrodes :

- une électrode de référence au calomel saturé KCl.

- une électrode de référence auxiliaire en platine.

- une électrode de travail constituée par le disque de quartz recouverte sur sa face externe

d’une pellicule d’or.

- La cellule comprend un volume de 500 cm3 d’eau. L’apport d’oxygène dissous à l’électrode

est réalisé par convection par agitation à l’aide d’un barreau aimanté (vitesse de rotation 400

tr/min).

VI.2.3.2. Mode opératoire:

L'électrode d'or est déposée sur le disque de quartz d'une microbalance. Elle est portée au

potentiel de (- 1 V/ECS). On mesure la masse de carbonate de calcium déposée en fonction du

temps à l’aide d’un micro-ordinateur qui permet, grâce à un logiciel (FRQM) de suivre les

variations de la masse de tartre en fonction du temps.

Les courbes chronoélectrogravimétriques (CEG) ont été tracées sur des deux eaux (Hamma et

Fourchi) transportées en Tunisie dans des bouteilles remplies à ras-bord et fermées avec soin

de manière étanche pour éviter tout dégazage.


65

Figure 28: Dispositif expérimental utilisé pour les essais de la chronoélectrogravimétrie.

VII. Essais de précipitation contrôlée rapide (PCR) :

VII.1. Matériel utilisé :

L'appareillage du test, illustré sur la Figure (29), est composé:

de deux agitateurs magnétiques PROLABO C-100

de deux barreaux aimantés.

d'un pH-mètre digital JENWAY pH Mètre 3520 équipé d'une électrode au calomel

saturé et d'une sonde de température. Il offre une précision de mesure au 1/1000 de

pH.

d'un conductimètre JENWAY conductivity Mètre 4520 équipé d'une cellule de

conductivité avec sonde de température intégrée.

d'un chronomètre.

d'un bain thermostaté.


66

Figure 29 : Dispositif expérimental utilisé dans le processus de précipitation contrôlée rapide.

VII.2. Mode opératoire :

Les deux récipients sont nettoyés avant usage dans un bain d'acide chlorhydrique dilué à 50 %

puis rincés à l'eau du Hamma et l’eau de Fourchi.

Avant la prise d’échantillon, chacun des deux récipients est rincé à l'eau qu'il contiendra lors

du test.

Les deux agitateurs magnétiques sont réglés à des vitesses de rotation rigoureusement

identiques (800 tr/min).

Le pH-mètre est étalonné avec deux solutions tampons de pH = 4 et pH= 7, le conductimètre

étant préalablement calibré.

Les électrodes du pH-mètre et du conductimètre sont rincées à l'eau distillée avant chaque

mesure.

Pour tester un traitement antitartre au KH2PO4 (0.5, 1,1.5, 2 , 2.5) mg/L pour Hamma et (0.5,

1, 2 , 3) mg/L pour Fourchi , K3PO4 (0.25, 0.5, 1, 1.5, 2) mg/L pour Hamma et ( 0.5, 2, 3)

mg/L pour Fourchi et STTP (0,05, 0.1, 0.2, 0,25) mg/L pour Hamma et ( 0.1, 0,2, 0,3) mg/L

pour Fourchi, on procède par comparaison entre eau traitée et eau non traitée.

On recueille, donc un échantillon d'eau traitée et un échantillon d'eau non traitée, qui sont

ensuite amenés à la même température 30°C dans un bain thermostaté.

A

M

A

M

A

M

A

M

00:02:35

7,93

2787

Eau Traitée Eau non Traitée

PHM

210

Agitateurs

Chronomètre

pH-mètre

Conductimètre

Electrode

Sonde de

température

Cellule de conductivité

Barreau aimanté

CDM

210

4:27


67

Les deux prélèvements sont ajustés au même volume (400 ml). On relève alors les valeurs

initiales du pH et de la résistivité, puis on agite en même temps les deux échantillons à 800

tr/min.

Les fréquences de prises de mesures sont également identiques pour les deux eaux, (toutes les

5 minutes). La durée maximale de l'essai est de 100 minutes.

Pour éviter toute pollution d'une eau vers l'autre, l'électrode est rincée à l'eau distillée après

chaque mesure.

RESULTATS ET DISCUSSION

Résultats et discussion

68

I. Evaluation de la qualité des eaux du Hamma et de Fourchi:

Nous présentons les résultats d’analyse physico-chimiques obtenus sur l’eau souterraine

Hamma et Fourchi, Tableau (6) avec la discussion des résultats.

Tableau 6: Analyse physico - chimique de l’eau du Hamma et de Fourchi

Paramètre L’eau du Hamma L’eau de Fourchi Normes OMS

T, °C

pH

CE, mS/cm

O2 dissous mg/L

HCO3-, mg/L

TH, mg/L CaCO3

Ca2+

, mg/L

Mg2+

, mg/L

Cl-, mg/L

SO42-

mg/L

NO3- mg/L

NO2- mg/L

Na+ mg/L

K+ mg/L

PO43-

mg/L

F- mg/L

Res sec mg/L

30

7.09

1.06

7.55

340

590

158

42

142

127

7.09

-

116

2.84

1.62

0.35

829

20

6.96

1.80

8.21

334

708

156

81.6

887

314

30

-

458

4.21

1.02

0.72

1023

25

6.5-8.5

1.25

-

200

350

100

50

250

400

50

<1

200

15

-

1

1000

I.1. La température :

La température de l’eau joue un rôle important en ce qui concerne la solubilité des sels et des

gaz. Par ailleurs, elle accélère la plupart des réactions physico-chimiques et biologiques dans

le réseau.

L’élévation de la température s’accompagne d’une diminution de la densité, d’une réduction

de la viscosité, d’une augmentation de la tension de vapeur saturante à la surface et d’une

diminution de la solubilité des gaz. En plus, cette augmentation de température favorise

l’autoépuration et accroît la vitesse de sédimentation, ce qui peut présenter un intérêt dans les


69

stations de traitement des eaux. Les eaux souterraines du Hamma présentent une température

de l’ordre de 30°C et les eaux de Fourchi 20°C.

L'OMS donne une valeur guide concernant la température, la limite acceptable est 25°C.

La température de l'eau n'a pas d'incidence directe sur la santé de l'homme.

I.2. Le pH :

Le potentiel d’hydrogène est un indice qui traduit la concentration d'ions hydrogène dans

l’eau. Il détermine le caractère agressif ou incrustant d’une eau. Il intervient dans ces

phénomènes avec d'autres paramètres comme la dureté, l'alcalinité et la température.

Le pH des eaux naturelles est lié à la nature des terrains traversés. Une eau à un pH inférieur à

7 peut favoriser la corrosion des canalisations métalliques avec entraînement d’ions

métalliques. Alors qu’un pH élevé peut conduire à des dépôts incrustants dans les circuits de

distribution (GHIZELLAOUI, 2006).

Dans ces conditions, l’OMS indique que l’eau potable doit avoir un pH compris entre 6.5 et

8.5. Cela est vérifié pour la ressource en eau Hamma ayant un pH de 7.09 et Fourchi de

6.96.

I.3. La conductivité:

La conductivité de l'eau est une mesure de sa capacité à conduire le courant électrique.

La mesure de la conductivité électrique permet d’évaluer rapidement mais très

approximativement la minéralisation globale de l'eau et de suivre son évolution. Le Tableau

(7), établit une relation entre le degré de la minéralisation et la conductivité selon la

réglementation française. La conductivité des eaux du Hamma est de 1.06 mS/cm et celle de

Fourchi est de 1.80 mS/cm, ce qui entraîne une minéralisation élevée.

La conductivité d’une eau naturelle est comprise entre 50 et 1500 µS/cm.

Par ailleurs une minéralisation est dite excessive pour une conductivité supérieure à 1.5

mS/cm (BREMOND et VUICHARD ,1973).


70

Tableau 7: la relation entre la conductivité et la minéralisation des eaux naturelles.

Conductivité électrique Taux de minéralisation

CE < 100 µS/cm Minéralisation très faible

100 < CE< 200 µS/cm Minéralisation faible

200 < CE < 333 µS/cm Minéralisation moyenne

333 < CE < 666 µS/cm Minéralisation moyenne acceptable

666 < CE < 1000 µS/cm Minéralisation importante

CE > 1000 µS/cm Minéralisation élevée

I.4. L’oxygène dissous :

L’oxygène dissous dans l’eau provient principalement de l’atmosphère et de l’activité

photosynthétique des végétaux aquatiques. La solubilité de l’oxygène dissous varie de

manière journalière et saisonnière car elle dépend de nombreux facteurs tels que: la pression

atmosphérique, la température de l’eau, la minéralisation et l’agitation de l’eau. (WETZEL,

1983).

Selon (GHIZELLAOUI, 2006), la teneur de l’oxygène dans l’eau dépend de l’origine de

l’eau. Les eaux souterraines n’en contiennent le plus souvent que quelques mg/L. On sait que

pour une température élevée, la teneur en oxygène diminue, en raison de sa plus faible

solubilité. Hamma renferme (7.55 mg/L) et Fourchi (8.21 mg/L).

I.5. TAC (Titre alcalimétrique complet):

Les bicarbonates ou hydrogénocarbonate, présent dans les eaux calcaires est l’une des causes

de la dureté de l’eau. Il est instable en solution dans l'eau et tend à se transformer en carbonate

de calcium (calcite) pour former du tartre incrustant. La stabilité du bicarbonate est liée à la

température de l'eau et à la présence de gaz carbonique dissous. Sa concentration doit se tenir

entre 10 et 30°F, et idéalement à 20°F environ pour maintenir un pH stable et pour éviter

d'avoir des eaux entartrantes. La mesure de la concentration des ions bicarbonates dans les

eaux du Hamma et Fourchi, montre que l’eau du Hamma renferme 340 mg/L et l’eau de

Fourchi 334 mg/L. Ces valeurs qui sont supérieures aux normes OMS (200 mg/L) indiquent

un comportement incrustant des eaux du Hamma et de Fourchi.

http://www.piscine-center.net/lexique-piscine/b/bicarbonate-de-calcium.html












71

I.6. La dureté totale:

La dureté totale exprimait l'aptitude d'une eau à réagir au savon. La dureté ou titre

hydrotimétrique (TH) d'une eau correspond essentiellement à la teneur totale en calcium et

en magnésium. Elle est directement liée à la nature géologique des terrains traversés. Ainsi,

un sol calcaire donnera une eau "dure" (donc fortement minéralisée en calcium et

magnésium), alors qu'une eau traversant un sol cristallin (granitique) comme le sable sera

"douce".

L'eau souterraine est généralement plus dure que l'eau de superficielle. C’est le cas de l’eau

du Hamma ayant une dureté de 590 mg de CaCO3 /L (59 °F) et l’eau de Fourchi ayant une

dureté de 708 mg de CaCO3 /L (70,8 °F) et se situent d’après Tableau (8) dans le domaine de

dureté très élevée. En effet, les eaux souterraines sont plus riches en acide carbonique, elles

possèdent un haut pouvoir solubilisant vis à vis des sols et des roches.

Une eau dure couvrirait environ un tiers des besoins en calcium et magnésium d'un homme.

Quant à la corrélation entre la consommation d'une eau douce et la fréquence d'apparitions

de maladies cardio-vasculaires. Ainsi, une eau dure assurerait une protection à l'encontre de

ces pathologies.

Tableau 8: Classement de la dureté.

Degré de dureté Concentration en mg/L de CaCO3

Douce 0 - 60

Modérément douce 60 - 120

Dure 120 - 180

Très dure >180

I.7. Le calcium :

Le calcium est un élément important de la dureté est généralement l’élément dominant des

eaux potables. Il existe surtout à l’état de bicarbonates et en quantité moindre, sous forme de

sulfates, chlorures. Les sels de calcium sont obtenus en majorité lors de l'attaque de roches

calcaires par l'anhydride carbonique dissous (CO2). Il constitue l'élément cationique dominant

des eaux superficielles. Sa présence dans l’eau du Hamma (158 mg/L) et dans l’eau de

Fourchi est de (156 mg/L), est directement liée à la nature géologique des terrains traversés.


72

I.8. Le magnésium :

Le magnésium est un élément important de la dureté de l’eau et très répandu dans la nature,

dans de nombreux minéraux et dans les calcaires (2,1 % de l'écorce terrestre). Son abondance

géologique, sa grande solubilité, sa large utilisation industrielle font que leurs teneurs dans

l'eau peuvent être importantes (quelques mg/L à plusieurs centaines de mg/L).

La teneur en magnésium dans l’eau du Hamma est de (42 mg/L), et dans l’eau de Fourchi

(81.6 mg/L). Cette concentration est en relation directe avec la nature géologique des terrains

traversés. Le magnésium dans l'eau provient de l'attaque par l'acide carbonique des roches

magnésiennes et de la mise en solution de magnésium sous forme de carbonates (MgCO3) et

de bicarbonates (Mg(HCO3)2).

L’OMS indique comme teneur du magnésium dans l’eau destinée à la consommation humaine

une concentration maximale admissible de 50 mg/L.

I.9. Les Chlorures :

Les chlorures sont présents dans presque toutes les eaux. Les teneurs en chlorures des eaux

sont extrêmement variées et liées principalement à la nature des terrains traversés. Les

concentrations sont très variables, pouvant passer d’une dizaine de mg/L à plus d’un millier

de mg/L. Selon (GHIZELLAOUI, 2006), Les chlorures qui sont très facilement solubles dans

l'eau ne participent pas pour ainsi dire, aux processus biologiques. Ils ne jouent aucun rôle

dans les phénomènes de décomposition. Ils sont donc conservatifs. Cependant, leur présence

n'indique pas obligatoirement une pollution d'origine humaine ou animale, lorsqu'une

augmentation de leur concentration est constatée. La concentration maximale en chlorures

proposée par l’OMS est de 250 mg/L, car à des concentrations supérieures, l’eau peut avoir un

goût de sel. Les chlorures sont aussi des agents corrosifs à des concentrations élevées.

Pour les eaux souterraines du Hamma la concentration se situe vers 142 mg/L et pour Fourchi

vers 887 mg/L dépassant la norme de potabilité.

I.10. Les sulfates :

Les sulfates peuvent être trouvés dans presque toutes les eaux naturelles. Les sulfates

proviennent des roches gypseuses et l’oxydation des sulfures répandus dans les roches comme

le pyrite. Les sulfates les plus fréquemment rencontrés sont le sulfate de sodium, le sulfate

d’ammonium et le sulfate de magnésium.


73

II est connu que la concentration en ions sulfates des eaux est variable suivant la nature du sol

traversé. Selon nos résultats d'analyse, Hamma renferme 127 mg/L et Fourchi 314 mg/L.

Globalement, nos eaux répondent aux normes (OMS) où la concentration en sulfates est

limitée à 400 mg/L. Au-delà, de cette valeur des troubles diarrhéiques peuvent intervenir

notamment chez les enfants.

I.11. Les nitrates:

Toutes les formes d’azote (azote organique, ammoniaque, nitrites…) sont susceptibles d’être à

l’origine des nitrates par un processus d’oxydation biologique. Dans les eaux naturelles non

polluées, le taux des nitrates est très variable suivant la saison et l’origine d’eaux (quelques

milligrammes par litre). Cependant de nombreuses eaux souterraines et superficielles ont une

concentration élevée en nitrates du fait de l'enrichissement des sols par les engrais ou par les

rejets d'eaux usées domestiques ou industrielles.

L’O.M.S indique comme valeur limite pour les nitrates 50 mg/L. L’analyse des eaux du

Hamma et de Fourchi indique que la quantité des nitrates est de 7.09 mg/L pour Hamma et 30

mg/L pour Fourchi, ça répond à la norme OMS.

I.12. Les nitrites :

Les nitrites peuvent être rencontrés dans les eaux, mais généralement à de faibles doses, leur

teneur est en général inférieure à 1 mg/L. Les nitrites proviennent soit d’une oxydation

incomplète de l’ammoniaque, soit d’une réduction des nitrates sous l’influence d’une action

dénitrifiante. L’O.M.S, sans indiquer de valeur guide préconise que la teneur en nitrite de

l’eau de boisson soit nettement inférieure à 1 mg/L. Une eau qui contient des nitrites est

considérée comme suspecte car cette présence est souvent liée à une détérioration de la qualité

microbiologique. Nos résultats montrent que l’eau souterraine Hamma et Fourchi sont

exemptes de nitrites.

I.13. Le sodium :

Le sodium est un élément constant dans l’eau, toutefois, les concentrations peuvent être

extrêmement variables allant de quelques dizaines de mg à 500 mg/L et même au-delà,

l’O.M.S recommande une valeur limite de 200 mg/L.


74

Le sodium dans l’eau provient de la décomposition des sels minéraux comme les silicates de

sodium et d’aluminium, des retombées d’origine marine, de la venue d’eaux salées dans les

nappes aquifères, de nombreux usages industriels.

Les résultats d’analyse indiquent que la concentration de sodium répond aux normes de

l’OMS, pour l’eau du Hamma (116mg/L) mais pour l’eau de Fourchi (458 mg/L) dépassant la

norme. Un taux élevé de sodium peut conduire à un effet laxatif.

I.14. Le potassium :

Bien que dans les roches ignées, la teneur en potassium soit presque aussi importante que

celle du sodium, sa présence à peu prés constante dans les eaux naturelles ne dépassant pas

habituellement 10 à 15 mg/L. Certains rejets industriels, en particulier des mines de potasse et

d’usines d’engrais, peuvent entraîner dans l’eau des quantités de potassium relativement

importantes. Dans notre cas, l’origine de potassium est naturelle dûe aux terrains géologiques

traversés. Selon nos résultats d'analyse, Hamma renferme 2.84 mg/L et Fourchi 4.21 mg/L.

I.15. Les orthophosphates:

Les phosphates peuvent être d’origine naturelle (produit de décomposition de la matière

vivante, lessivage de minéraux) ou d’origine artificielle (engrais, polyphosphates des

formulations détergentes, industries agroalimentaires, traitements de surface).

Pour la ressource en eau Hamma, la concentration des orthophosphates est de 1.62 mg/L et

pour la ressource Fourchi, elle est de 1.02 mg/L.

I.16. Les fluorures :

Le fluor est un élément qui existe dans la nature à de très faibles concentrations. On le

retrouve dans la plupart des milieux géologiques, mais notamment dans les roches ignées et

de grès. Le fluorure présent dans les eaux souterraines en contact avec des roches ou des

minéraux contenant du fluorure. Les concentrations du fluorure dans l’eau des puits dépend

d’un certain nombre de facteurs, comme la quantité de cet élément dans le sol et la

composition chimique de l’eau qui détermine si le fluorure peut y rester dissous. L’O.M.S

indique comme valeur limite pour les fluorures 1 mg/L. L’analyse des eaux du Hamma et de

Fourchi indique que la quantité de fluorures est de 0.35 mg/L pour Hamma et 0.72 mg/L pour

Fourchi, ça répond à la norme OMS.


75

I.17. Résidu sec:

La détermination du résidu sec permet d’évaluer surtout la teneur en matière dissoute. Ces

valeurs peuvent être tirées à partir de la mesure de la conductivité. Les valeurs obtenues

permettent d’apprécier la minéralisation de l’eau: pour des valeurs inférieures à 600 mg/L,

l’acceptabilité par le consommateur est bonne, au-dessus de 1200 mg/L, l’eau devient

désagréable. L’OMS recommande une valeur limite de 1000 mg/L dans l’eau destinée à la

consommation humaine. Pour l’eau du Hamma le résidu sec est de 829 mg/L et pour Fourchi

est de 1023 mg/L, ce qui traduit sa forte minéralisation.

I.18. Conclusion :

Les résultats d’analyse physico-chimiques des deux eaux Hamma et Fourchi indiquent des

teneurs très élevées en magnésium (pour Fourchi), calcium et ions hydrogénocarbonates, par

rapport aux valeurs admissibles de l’OMS. Ces eaux contiennent des quantités importantes de

résidu sec et le titre hydrotimétrique (TH) est très élevé (59° F) pour Hamma et (70°F) pour

Fourchi. Ce qui indique que ces eaux sont très dures et bien minéralisées.

II. Caractérisation des dépôts:

II.1. Analyse chimique des dépôts :

Le but de cette analyse est de pouvoir évaluer l’importance du carbonate de calcium dans le

dépôt naturel qui a été prélevé des conduites de distribution d’eau du Hamma et Fourchi.

Pour faire une analyse quantitative de ces dépôts, on prélève un échantillon de 0,5 g de tartre

broyé, puis on lui ajoute 10 ml d'acide nitrique (HNO3), après on complète exactement à 1000

ml par de l'eau distillée. On filtre, et on procède à une analyse chimique des éléments (Ca2+

,

Mg2+

, Na+, K

+, Fe

2+, Zn

2+, Pb

2+) par la spectrométrie d’absorption atomique. Les résultats

d'analyse chimique obtenus sont représentés dans le Tableau (9):

Tableau 9 : Composition chimique du dépôt de tartre recueilli sur une conduite d'eau

géothermale Hamma et Fourchi.

Elément Ca2+

Mg2+

Na+ K

+ Fe

2+ Zn

2+ Pb

2+

Teneur dans le tartre du Hamma

(ppm)

110,436 1,261 0,549 0,162 0,178 2,377 -

Teneur dans le tartre de Fourchi

(ppm)

107,066 1,988 3,288 0,259 0,372 1,906 -


76

L'analyse chimique des dépôts de tartre déposés naturellement pour chaque eau montre bien

que le calcium est prédominant, ce qui révèle que le tartre naturel est essentiellement

composé de carbonate de calcium.

On trouve aussi le magnésium qui peut provenir de sels de magnésium (carbonate MgCO3,

hydroxydes Mg(OH)2).

Le sodium provient de la décomposition des sels minéraux comme le carbonate de sodium

(Na2CO3) et les silicates de sodium (Na2SiO3).

Le potassium provient des terrains géologiques traversés.

La présence de fer est due à la présence d’oxyde de fer Fe(OH)3 (produit de corrosion de la

canalisation en métal) ou de sulfates de fer.

La présence du zinc détecté d’une manière significative, provient généralement des

canalisations de laiton ou de fer galvanisé, attaquées par les eaux agressives ou riches en

chlorures et sulfates (RODIER et al. 2005).

II.2. Analyse spectroscopie d’infrarouge (IR) des dépôts naturels:

Le spectre infrarouge (IR) d'un échantillon est établi en faisant passer un faisceau de lumière

infrarouge (longueur d'onde comprise entre 0,8 μm et 1 000 μm) à travers cet échantillon. La

spectroscopie IR est basée sur le fait que dans les molécules, les liaisons vibrent à une

fréquence bien déterminée dépendant des atomes de la liaison et de l'environnement de la

liaison. Dans le cas du carbonate de calcium, la mesure en spectroscopie (IR) est utilisée pour

la caractérisation de différentes phases de carbonate de calcium.

Les spectres (IR) des tartres récupérés dans les conduites de distribution d’eau du Hamma et

Fourchi sont donnés par les Figures (30, 31). Les spectres (IR) correspondants montrent la

présence des pics de trois variétés existantes. Il y a des bandes d’absorption des carbonates

caractérisés par une bande large et intense à 1481.2 cm-1

spécifique de vibration de la liaison

C-O dans le carbonate. Ainsi, il y a des bandes intenses à 2518, 2515, 871et 705.9 cm-1

correspondant à la calcite du CaCO3. Des bandes à 856.3, 752.2 correspondant à la vatérite et

1789 cm-1

correspondant à la l’aragonite. Mêmes observations ont été faites par (MANZOLA

et BEN AMOR (2001), ZHOU et al. (2004), SARAYA et ROKBAA (2016)).


77

Figure 30: Spectre IR du dépôt naturel de l’eau du Hamma.

Figure 31: Spectre IR du dépôt naturel de l’eau de Fourchi.


78

II.3. Analyse des dépôts naturels par diffraction des rayons X :

La diffractométrie X permet de déterminer qualitativement la partie cristallisée des dépôts

naturels. Les diffractogrammes des échantillons de tartre formé naturellement dans les

canalisations d’eau Figures (32,33), montrent qu’il s’agit de carbonate de calcium sous trois

variétés cristallographiques (calcite, vatérite, aragonite) du CaCO3 avec prédominance de la

phase calcite. Ce qui révèle que le tartre naturel est composé essentiellement de carbonate de

calcium.

Figure 32 : Diffractogramme de l’échantillon de tartre déposé naturellement à partir de l’eau

du Hamma.


79

Figure 33 : Diffractogramme de l’échantillon de tartre déposé naturellement à partir de l’eau

de Fourchi.

III. Courbe de polarisation :

III.1. Détermination du potentiel imposé:

Dans le cas de la déposition du carbonate de calcium par voie électrochimique, il est

nécessaire de déterminer le potentiel adéquat de la réduction de l’oxygène dissous par le tracé

des courbes de polarisation (I = f(E)) relative à une électrode d’acier plongée dans l’eau du

Hamma et Fourchi. Le balayage du potentiel est effectué entre -1,8 et 0 V/ECS avec une

vitesse de balayage de 5 mV/s pour assurer des conditions quasi-stationnaires. Les courbes

obtenues sont présentées par les Figures (34, 35).

D’après les Figures (34, 35), on observe une augmentation progressive du courant en fonction

de la polarisation cathodique appliquée. Lorsque l’intensité du courant varie faiblement, les

courbes (intensité-potentiel) correspondantes présentent un palier de diffusion, ce palier est

attribué à la réduction de l’oxygène dissous qui s’étend de (− 0.6V à −1V) suivant la réaction :

O2 + 2H2O + 4e- 4OH

-

Cette réaction est suivie de la réaction de réduction de l’eau, la polarisation devient plus

cathodique et la production de l’hydrogène commence à environ -1.1 V sur l’acier inoxydable.

2H2O + 2e- 2OH

- + H2

A travers ces réactions, l’équilibre carbonique (HCO3-/CO3

2-) à l’interface métallique est ainsi

modifié par les réactions de réduction de l’oxygène dissous. En effet, en présence des ions


80

OH-, les ions hydrogénocarbonates se transforment en ions carbonates, ce qui conduit à la

précipitation du carbonate de calcium selon la réaction :

Ca2+ + HCO3- + OH - CaCO3 (s ) + H2O

Ca2+ + CO32- CaCO3 (s)

Figure 34 : Courbe de polarisation de l’eau du Hamma à une électrode d’acier inoxydable.

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

I(A

)

E(V/ECS)


81

Figure 35 : Courbe de polarisation de l’eau de Fourchi à une électrode d’acier inoxydable .

III.2. Influence de la vitesse d’agitation :

Les conditions hydrodynamiques au voisinage de la surface peuvent avoir de grandes

conséquences sur la nature du dépôt, sa vitesse de formation et ses qualités d’adhérence. Ils

agissent sur l’épaisseur de la couche limite proche du substrat.

Les Figures (36, 37) représentent les courbes (intensité-potentiel) obtenues dans l’eau du

Hamma et l’eau de Fourchi sur un substrat en acier inoxydable pour différentes vitesses, de

rotation (100, 250, 400, 800, 1200) tr/min et avec une vitesse de balayage de 5 mV/s. Elles

montrent qu’une élévation de la vitesse de rotation entraîne une élévation du courant limite de

réduction de l’oxygène. La hauteur du palier de réduction de l’oxygène dissous est

proportionnelle à la vitesse d’agitation de la solution. Il augmente avec l’augmentation du

transport de matière due à l’augmentation de la vitesse d’agitation.

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-0,014

-0,012

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

I(A

)

E(V/ECS)


82

Figure 36: Evolution du courant en fonction du potentiel sur une électrode d’acier inoxydable

dans l’eau du Hamma à différentes vitesses d’agitation.

Figure 37 : Evolution du courant en fonction du potentiel sur une électrode en acier

inoxydable dans l’eau de Fourchi à différentes vitesses d’agitation.

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08 (100tr/min)

(250tr/min)

(400tr/min)

(800tr/min)

(1200tr/min)

I(A

)

E(V/ECS)

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-0,020

-0,016

-0,012

-0,008

-0,004

0,000

0,004

0,008

I(A

)

E(V/ECS)

100tr/min

(250tr/min)

(400tr/min)

(800tr/min)

(1200tr/min)


83

Pour bien comprendre la nature de la diffusion nous avons à tracer la variation du courant de

diffusion en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation (I = f (ω 1/2

)). Le tracé des

courbes I = f (ω ½

) pour un potentiel donné, permet de confirmer l’existence éventuelle d’un

phénomène de diffusion pouvant contrôler partiellement ou totalement la vitesse de la

réaction. Les résultats du courant en fonction de ω 1/2

obtenus sont représentés par la (Figure,

38). Cette Figure montre une variation linéaire, croissante. La courbe est une droite dont

l’équation peut s’écrire de la forme : I = k ω 1/2

+ A où

A: est une constante indépendante de la vitesse de rotation

k ω ½

: représente la partie du courant qui varie linéairement avec la racine carrée de ω obéit à

la loi de LEVICH donnée par l’équation :

21

32

.......62,06

1

DCSFnI L

IL : courant purement diffusionnel (A.cm-2

).

S : surface de l’électrode (cm2).

n : Nombre d’électrons échangés.

F : Constante de Faraday (96484,56 C mol-1

).

C : Concentration de l’oxygène au sein de l’électrolyte (mol.cm-3

).

D : Coefficient de diffusion de l’oxygène (cm2.s

-1).

ν : Viscosité cinématique de la solution (cm2.s

-1).

ω : Vitesse de rotation de l’électrode de travail (rad.s-1

).

Il est alors possible d’associer la valeur de A au courant de réduction de l’eau (contrôlé par la

cinétique électrochimique) et le terme k ω 1/2

à la réaction de réduction de l’oxygène

(contrôlée par le transport de matière). La valeur de A est couramment appelée courant

d’hydrogène.


84

Figure 38: Evolution du courant limite de diffusion en fonction de la racine carrée de la

vitesse de rotation ω 1/2

sur une électrode dans l’eau du Hamma et Fourchi.

L’obtention des droites permet de montrer que la réduction de l’oxygène a lieu selon un

processus diffusionnel. Une augmentation de la vitesse tend à réduire la couche de diffusion et

l’épaisseur de la couche de diffusion est inversement proportionnelle à la racine carrée de la

vitesse d’agitation.

Nous pouvons déduire que le potentiel adéquat pour la polarisation de l’électrode d’acier qui

correspond à un domaine de potentiel où la réaction de réduction de l’oxygène est

prépondérante à celle de l’eau. Le potentiel (-1 V/ECS) répond à ces critères.

III.3. Influence de la température :

Les Figures (39, 40) représentent les tracés I = f(E) de l’électrode en acier inoxydable à 400

tr/min et pour une vitesse de balayage V = 5mv/s pour l’eau du Hamma et Fourchi à

différentes températures. Le domaine du potentiel utilisé varie de -1.8 à 0V/ECS.

Une augmentation de la température de la solution influe sur la solubilité de l’oxygène

dissous, elle augmente la vitesse des réactions électrochimiques (réduction de l’oxygène, de

l’eau et la réaction chimique de précipitation du tartre) et elle augmente les coefficients de

diffusion (ROSSET, 1992).

Les courbes (intensité-potentiel) mesurées pour différentes températures permettent

d’observer ces effets Figures (39, 40).


85

Les Figures (39, 40) montrent que la valeur de l’intensité du courant du palier de diffusion de

l’oxygène typiquement entre −1.2V et −0.8V augmente en valeur absolue lorsque la

température augmente. Ce qui revient à dire que l’augmentation de la température favorise la

réduction de l’oxygène et de l’eau et par conséquent la déposition du tartre. Etant donné, que

le coefficient de diffusion de l’oxygène augmente avec la température alors que sa solubilité

diminue. La variation du courant limite d’oxygène montre que l’effet de la température sur le

coefficient de diffusion l’emporte sur celui de sa solubilité (BARCHICHE et al. 2004).

KETRANE (2010) a pu observer que le potentiel de polarisation et particulièrement la

température jouent un rôle important sur la quantité d’hydrogène dégagé. Il a trouvé qu’à une

température élevée et un potentiel de polarisation très cathodique favorisent le dégagement

d’hydrogène, ce qui viendrait perturber la formation du dépôt.

Figure 39: Evolution du courant en fonction du potentiel sur une électrode en acier inoxydable

à 400 tr/min dans l’eau du Hamma pour différentes températures.

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-0,012

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

I(A

)

E(V/ECS)

20°C

30°C

40°C

50°C


86

Figure 40: Evolution du courant en fonction du potentiel sur une électrode en acier inoxydable

à 400 tr/min dans l’eau de Fourchi pour différentes températures.

IV. Chronoampérométrie à potentiel imposé:

La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps à un

potentiel imposé. Elle permet d’avoir accès à l’évolution des cinétiques de formation du dépôt

selon différentes conditions expérimentales (potentiel, température, l’hydrodynamique,…).

De plus, la mesure du courant résiduel (courant mesuré à la fin du temps d’acquisition) donne

une bonne estimation de la compacité et de l’efficacité de la couche barrière formée à

l’interface.

IV.1. Influence du potentiel sur les courbes chronoampérométriques:

Le choix de la valeur du potentiel contrôle la production d’ions hydroxydes par la réduction

d’oxygène dissous (Réaction précédente (9)) et/ou par la réduction de l’eau (Réaction

précédente (10)) à l’interface métal/solution, si le potentiel est suffisamment négatif

(GABRIELLI et al. 1996). Le pH interfacial est donc dépendant du potentiel imposé.

Les courbes chronoampérométriques enregistrées pour différentes valeurs de potentiel -0,8,

-1,-1,2 et -1,4 V/ECS sont représentées par les Figures (41, 42).

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

0,015

I(A

)

E(V/ECS)

(20°C)

(30°C)

(40°C)

(50°C)


87

Une variation décroissante de l’intensité du courant en fonction du temps est enregistrée. En

comparant les différentes courbes, on notera que la même allure est observée pour des valeurs

de potentiels de -0.8, -1, -1,2V/ECS. Une diminution rapide du courant est observée pour une

valeur du potentiel de -1V /ECS, la précipitation est beaucoup plus rapide, le temps

d’entartrage ainsi que le courant résiduel sont plus petits voir Tableaux (10, 11), ce qui traduit

le recouvrement total de l’électrode par un dépôt compact de carbonate de calcium. De plus,

pour les essais effectués à un potentiel de (-0.8 et -1.2V/ECS), le courant résiduel atteint une

valeur de 36,68 et 65,01µA pour Hamma et une valeur de 13,86 et 74,41µA pour Fourchi.

Ceci revient à dire que la couche formée à ces potentiels n’est pas aussi compacte que celle

obtenue pour un potentiel de -1V/ECS, Tableaux (10, 11).

Une mauvaise cristallisation est observée à -1.4 V/ECS, Tableaux (10, 11), la couche formée

à ce potentiel n’est pas aussi compacte que celles obtenues pour des potentiels moins

cathodiques, car la valeur du courant résiduel traduisant la continuité de la réduction de

l’oxygène dissous à travers les pores du tartre est importante. La porosité du tartre à ce

potentiel est due à la formation d’une quantité importante d’hydrogène, suite à la réduction de

l’eau qui gène la fixation des cristaux à la surface de l’électrode. Le potentiel de (-1V/ECS)

est celui qui favorise la formation des dépôts de carbonate de calcium plus rapidement, plus

compacts et adhérents. Donc, c’est le potentiel optimal à prendre en considération.

KAROUI (2010) a trouvé pour les courbes chronoampérométriques obtenues à -0,9, -1 et -1,1

V/Ag-AgCl sur l’acier utile, la diminution du courant est de plus en plus rapide lorsque le

potentiel devient de plus en plus cathodique. Le courant résiduel tend vers zéro synonyme

d’une couche compacte recouvrant la totalité de la surface active de l’électrode pour E = -1,1

V/Ag-AgCl. Par contre, (MARTINOD et al. 2009), ont travaillé à potentiel de (-1V/ECS) sur

une électrode en acier inoxydable.


88

Figure 41 : Effet du potentiel imposé sur la précipitation du carbonate de calcium sur une

électrode en acier inoxydable à 400 tr/min pour l’eau du Hamma à 30°C.

Figure 42 : Effet du potentiel imposé sur la précipitation du carbonate de calcium sur une

électrode en acier inoxydable à 400 tr/min pour l’eau de Fourchi à 20°C.

0 10 20 30 40 50 60

0,0000

0,0003

0,0006

0,0009

0,0012

0,0015

0,0018

0,0021

I(A

)

Temps(min)

(-0.8V)

(-1V)

(-1.2V)

(-1.4V)

0 10 20 30 40 50

0,0000

0,0003

0,0006

0,0009

0,0012

0,0015

0,0018

I(A

)

Temps(min)

(-0,8 v)

(-1 V)

(-1,2 v)

(-1,4 v)


89

Tableau 10: Les valeurs du temps d’entartrage et le courant résiduel pour l’eau du Hamma.

Potentiel(V/ECS) tE (min) Ir (µA) IE (min-1

)

-0,8 19.63 36.68 50.94

-1 15.07 9.74 66.35

-1,2 19.84 65.01 50.40

-1,4 - 854 -

Tableau 11: Les valeurs du temps d’entartrage et le courant résiduel pour l’eau de Fourchi.

Potentiel(V/ECS) tE (min) Ir (µA) IE (min-1

)

-0,8 22.20 13.86 45.04

-1 21.70 9.89 46.08

-1,2 17.19 74.41 58.17

-1,4 - 780 -

IV.2. Influence de la vitesse d’agitation :

Les Figures (43, 44) représentent la variation du courant en fonction du temps obtenue sur une

électrode en acier inoxydable à différentes vitesses d’agitation pour l’eau du Hamma et l’eau

de Fourchi. Les courbes montrent une allure décroissante du courant en fonction du temps.

Le temps de formation du précipité diminue lorsque la vitesse d’agitation augmente. Le temps

d’entartrage ainsi que le courant résiduel sont d’autant plus petits Tableaux (12, 13) que la

vitesse d’agitation de l’électrolyte est élevée, indiquant que l’agitation de la solution ou

l’hydrodynamique favorise le phénomène d’entartrage. Lorsque l’écoulement est important la

couche de diffusion diminue, il y a apport d’oxygène, donc la concentration en OH- augmente

d’où l’élévation du pH interfacial impliquant ainsi un enrichissement en ions carbonates, ce

qui va favoriser la précipitation du carbonate de calcium et la déposition du CaCO3 doit être

plus rapide (KETRANE (2010), HANAFI (2005)).

L’agitation de l’électrolyte augmente donc le transfert de matière, accélère la précipitation du

tartre et en plus elle conduit à des courants résiduels faibles Tableaux (12, 13).

Une trop forte agitation de l’ordre (3000 tr/min) pourrait géner la croissance des cristaux de

tartre (KETRANE, 2010).

Pour étudier la cinétique d’entartrage, il est nécessaire de travailler à des vitesses d’agitation

suffisantes pour assurer le transport des espèces chimiques.


90

Figure 43: Courbes chronoampérométriques obtenues sur une électrode en acier inoxydable à

différentes vitesses d’agitation pour l’eau du Hamma.

Figure 44 : Courbes chronoampérométriques obtenues sur une électrode en acier inoxydable à

différentes vitesses d’agitation pour l’eau de Fourchi.

0 10 20 30 40 50 60

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

I(A

)

Temps(min)

0tr/min

100tr/min

200tr/min

400tr/min

700tr/min

0 10 20 30 40 50 60

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

I (A

)

Temps (min)

0 tr/min

100 tr/min

200 tr/min

400 tr/min

700 tr/min


91

Tableau 12: Les valeurs du temps d’entartrage et courant résiduel pour l’eau du Hamma.

Vitesse

d’agitation

(tr/min)

tE (min) Ir (µA) IE (min-1

)

0 - 498 -

100 25.3 45.31 39.52

200 19.2 36.20 52.08

400 15.07 9.74 66.35

700 8.12 8.45 123.15

Tableau 13: Les valeurs du temps d’entartrage et courant résiduel pour l’eau de Fourchi.

Vitesse

d’agitation

(tr/min)


)

0 - 367 -

100 44.0 34.16 22.72

200 26.4 45.96 37.78

400 21.70 9.89 46.08

700 12.6 18.80 79.36

VI.3. Essais d’entartrage accéléré sur l’eau du Hamma et Fourchi:

Pour déterminer le pouvoir entartrant de l’eau brute du Hamma et Fourchi, On mesure

l’intensité du courant en fonction du temps à un potentiel négativement imposé (-1V) par

rapport à une électrode de référence au calomel saturée en KCl.

La Figure (45) montre l’allure de la courbe chronoampérométrique de l’eau brute du Hamma.

A partir de cette courbe, on peut déterminer :

- le temps d’entartrage (tE) de l’eau brute du Hamma qui est de 15.07 min

- le courant résiduel (IR) qui est de 9.74 µA

La courbe chronoampérométrique de l’eau brute de Fourchi est donnée par la Figure (46), le

temps d’entartrage de cette eau est de 21.7 min et le courant résiduel est de 9.89µA.

D’après les Figures (45, 46), on observe une décroissance du courant au cours du temps. Cela

est dû au recouvrement de la surface de l’électrode par les cristaux de CaCO3 qui la rendent


92

progressivement isolante. Lorsque l’électrode est complètement recouverte de carbonate de

calcium, le courant diminue jusqu'à une valeur du courant résiduel (IR) qui est de 9.74 µA

pour Hamma et de 9.89µA pour Fourchi. Ce courant mesure la vitesse à laquelle l’oxygène

dissous est réduit à l’électrode de travail recouverte du dépôt de carbonate de calcium. Plus le

dépôt est compact et adhérent moins l’oxygène peut diffuser à travers ce film isolant et plus le

courant résiduel sera faible.

Sachant que la dureté de l'eau du Hamma est de 59°F et celle de Fourchi est de 70,8°F. On

peut classer le pouvoir entartrant de l'eau du Hamma et Fourchi par l’indice d'entartrage qui

est défini par :

Ie (min-1

) = 1000 / tE

Cet indice permet de classer les eaux comme suit :

- Eau extrêmement entartrante 100< Ie < 1000

- Eau très entartrante 15 < Ie < 100

- Eau moyennement entartrante 5 < Ie < 15

- Eau peu entartrante 0.5 < Ie <5

Le calcul de l’indice d’entartrage a donné une valeur de 66.35 min-1

pour Hamma et

46.08min-1

pour Fourchi.

Donc, on peut classer l'eau du Hamma et l'eau de Fourchi comme des eaux très entartrantes.


93

Figure 45: Courbe chronoampérométrique de l'eau brute du Hamma à 30°C, à -1V/ECS et à

400 tr/min sur une électrode en acier inoxydable.

Figure 46: Courbe chronoampérométrique de l'eau brute de Fourchi à 20°C, à -1V/ECS et à

400 tr/min sur une électrode en acier inoxydable.

0 10 20 30 40 50 60

0

200

400

600

800

1000

tE

I (µ

A)

Temps (min)

Eau brute du Hamma

0 10 20 30 40 50 60

0

100

200

300

400

500

tE

I(µ

A)

Temps(min)

Eau brute de Fourchi


94

IV.3.1. Effet de la température sur le pouvoir entartrant des eaux brutes du Hamma et

de Fourchi:

L’entartrage est beaucoup plus important à chaud qu’à froid. Ceci est en accord avec la

thermodynamique du système calcocarbonique (CaCO3 - CO2 -H2O) (ROQUES, 1990) parce

que la solubilité du dioxyde de carbone diminue lorsque la température augmente, l’équilibre

calcocarbonique se déplace dans le sens de précipitation du CaCO3 :

CaCO3(s) + CO2 + H2O Ca2+

+ 2HCO3-

Une augmentation de la température influe sur les essais d’entartrage accéléré par plusieurs

paramètres : elle augmente la vitesse de la réduction d’oxygène dissous (R1), qui entraîne un

accroissement des ions OH- et une augmentation du pH à l'interface de la surface de

l’électrode (ZIDOUNE et al. 1992, KETRANE et al. 2009) et les germes de CaCO3 se

forment à l'interface de la surface de l’électrode, elle diminue la solubilité et les coefficients

de diffusion de l’oxygène dissous.

O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH- R1

L'entartrage accéléré de l'eau du Hamma et de Fourchi à différentes températures (T=20°C,

30°C, 40°C et 50°C), a donné les courbes chronoampérométriques voir Figures (47, 48).

Pour l’eau du Hamma on observe une diminution du temps d’entartrage de 30.6 jusqu’à 7.86

min et augmentation de l’indice d’entartrage de 32.69 jusqu’à 127.22min-1

lorsque la

température augmente de 20°C à 50°C.

La décroissance du temps d’entartrage et la croissance de l’indice d’entartrage est d’autant

plus importante lorsque la température varie entre 20 et 30°C et tE chute de 30.6 jusqu’à 15.07

min et IE augmente de 32.69 à 66.35min-1

, Voir (Tableau 14).

Pour l’eau de Fourchi on observe une diminution du temps d’entartrage de 21.7 jusqu’à 7.1

min et augmentation de l’indice d’entartrage de 46.08 jusqu’à 140.84 min-1

lorsque la


La décroissance du temps d’entartrage est d’autant plus importante lorsque la température

varie entre 30 et 40°C, tE chute de 19.7 jusqu’à 11.3 min. Par contre, IE augmente de 50.76

jusqu’à 88.5 min-1

, voir (Tableau 15).

Il en résulte que l’entartrage devient plus rapide et qu’une eau devient très entartrante lorsque

la température augmente. Le courant résiduel Ir est plus faible lorsque la température

augmente, la surface de l’électrode est entièrement recouverte de carbonate de calcium. Plus


95

le courant résiduel est faible plus la diffusion de l’oxygène dissous à travers la couche de

tartre est lente et plus le dépôt est compact et isolant.

Figure 47: Courbes chronoampérométriques de l'eau brute du Hamma à différentes

températures.

Figure 48: Courbes chronoampérométriques de l'eau brute de Fourchi à différentes

températures.

0 20 40 60 80

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

I(A

)

Temps (min)

20°C

30°C

40°C

50°C

0 10 20 30 40 50 60

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

I (A

)

Temps (min)

20°C

30°C

40°C

50°C


96

Tableau 14 : Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes

chronoampérométriques de l’eau du Hamma à différentes températures.

Température

d’essai (C°)


)

20 30.6 19.74 32.68

30 15.07 9.74 66.35

40 13.04 9.33 76.68

50 7.86 6.33 127.22


chronoampérométriques de l’eau de Fourchi à différentes températures.

Température

d’essai (C°)


)

20 21.7 9.89 46.08

30 19.7 14.93 50.76

40 11.3 12.20 88.50

50 7.1 10.69 140.84

IV.3.2. Etude de l’entartrage en présence d’inhibiteurs :

IV.3.2.1. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par K2HPO4.

Des concentrations croissantes (0.1, 0.4, 0.8, 1, 2, 2.5, 3) mg/L de K2HPO4 ont été introduites

à l’eau du Hamma à 30°C et (0.5, 0.8, 1, 2, 3, 3.5) mg/L à l’eau de Fourchi à 20°C. En

suivant l’intensité du courant en fonction du temps on a obtenu des courbes

chronoampérométriques. Voir Figures (49, 50).

Les courbes chronoampérométriques obtenues montrent qu’une augmentation de la

concentration en K2HPO4, entraîne une augmentation du temps d’entartrage et une diminution

de la vitesse de précipitation. Tableaux (16, 17).

Lorsque la concentration en inhibiteur augmente la forme de la courbe est modifiée jusqu’à

devenir une droite avec un temps d’entartrage de plus en plus important.

Pour un ajout de 2.5 mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma et 3.5mg/L à l’eau de Fourchi, le

temps d’entartrage devient infini, c’est l’inhibition totale du tartre. L’effet inhibiteur se


97

manifeste à partir de 0.1 mg/L d’ajout de K2HPO4 pour Hamma. Par contre, l’effet inhibiteur

s’observe à partir de 0.5mg/L d’ajout pour Fourchi. Le courant résiduel varie avec l’ajout de

K2HPO4 mais à partir d’un ajout de 2.5 mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma et de 3.5mg/L

d’ajout à l’eau de Fourchi, il est à constater un saut brusque du courant résiduel, où il atteint

178µA pour les eaux traitées du Hamma et 179µA pour les eaux traitées de Fourchi. Tableaux

(16, 17). Ces concentrations sont suffisantes pour inhiber la précipitation du carbonate de

calcium car le courant résiduel devient important.

Cette intensité résiduelle tend d’ailleurs vers l’intensité initiale lorsque la concentration en

inhibiteur devient suffisante.

Figure 49 : Courbes chronoampérométriques pour les eaux traitées du Hamma à un ajout de

différentes concentrations de K2HPO4 à 30°C.


98

Figure 50. Courbes chronoampérométriques pour les eaux traitées de Fourchi à un ajout de différentes

concentrations de K2HPO4 à 20°C.


chronoampérométriques de l’eau du Hamma traitée à différentes concentrations de K2HPO4 à

30°C.

Concentration de K2HPO4

(mg/L)


)

0 15.07 9.74 66.35

0.1 21.3 28.79 46.94

0.4 35.4 11.49 23.92

0.8 41.8 14.25 28.24

1 50.1 14.30 19.96

2 56.6 58.16 17.66

2.5 ∞ 178.00 -

3 ∞ 295.38 -


99


chronoampérométriques de l’eau de Fourchi traitée à différentes concentrations de K2HPO4 à

20°C.

IV.3.2.2. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par K3PO4:

Dans le but de réduire le pouvoir entartrant de l'eau du Hamma et l'eau de Fourchi. L’ajout de

K3PO4 a été effectué à différentes concentrations (0.1, 0.4, 0.8, 1, 2 et 2.5) mg/L pour Hamma

à 30°C et (0.2, 0.4, 0.6, 1 et 2) mg/L pour Fourchi à 20°C. Les courbes

chronoampérométrriques sont données par les Figures (51, 52).

L’étude de ces courbes chronoampérométriques, montre qu’un ajout de 0.1 mg/L de K3PO4 à

l’eau du Hamma, augmente le temps d’entartrage de l’eau traitée (tE = 18.6 min) par rapport

au temps d’entartrage de l’eau brute (tE = 15.07 min). (Tableau, 18).

Par contre, le temps d’entartrage de l’eau traitée de Fourchi augmente à partir d’un ajout de

0.2 mg/L de K3PO4 et devient (tE = 24.2 min). Alors qu’il était de 21.7min pour l’eau brute

Fourchi.

Plus, la concentration de K3PO4 augmente, plus le temps d’entartrage croît. Ceci traduit un

effet d’inhibition de l’entartrage apporté par K3PO4 qui permet de retarder la (germination-

croissance) des cristaux de carbonate de calcium (Tableau (18, 19)).

Pour 2,5 mg/L d’ajout, le temps d’entartrage devient infini et la forme de la courbe devient

presque une droite, ce qui traduit l’inhibition totale de l’entartrage. Le carbonate de calcium

ne précipite plus à la surface de l’électrode, l’indice d’entartrage diminue et l’eau devient peu

entartrante.

Concentration de K2HPO4

(mg/L)


)

0 21.70 9.89 46.08

0.5 26.3 12.42 38.02

0.8 29.4 11.32 34.01

1 31.2 11.84 32.05

2 46.3 12.42 21.59

3 73.9 12.62 13.53

3.5 ∞ 179.26 -


100

Le courant résiduel varie avec la concentration de K3PO4 jusqu'à atteindre une valeur élevée

de 424 µA pour un ajout de 2,5 mg/L de K3PO4 pour Hamma et une valeur de 205.8 µA pour

Fourchi pour un ajout de 2 mg/L de K3PO4, ce qui traduit l’inhibition totale de l’entartrage. Il

n’y a plus adhérence du CaCO3 à l’électrode car le courant résiduel est important. Tableaux

(18, 19).

Figure 51: Courbes chronoampérométriques de l’eau du Hamma pour un ajout de différentes

concentrations de K3PO4 à 30°C.

0 10 20 30 40 50 60

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

I(A

)

Temps(min)

0 mg/L

0.1 mg/L

0.4 mg/L

0.8 mg/L

1 mg/L

2 mg/L

2.5 mg/L


101

Figure 52: Courbes chronoampérométriques de l’eau de Fourchi pour un ajout de différentes

concentrations de K3PO4 à 20°C.

Tableau 18: Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes

chronoampérométriques de l’eau du Hamma traitée à différentes concentrations de K3PO4 et à

30°C.

0 10 20 30 40 50 60

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

I(A

)

Temps (min)

0 mg/L

0.2 mg/L

0.4 mg/L

0.6 mg/L

1 mg/L

2 mg/L

Concentration de K3PO4

en mg/L tE (min) Ir (µA) IE (min

-1)

0 15.07 9.74 66.35

0.1 18.6 12.11 53.76

0.4 29.4 62.28 34.01

0.8 41.34 12.54 24.18

1 50.37 15.8 19.85

2 ∞ 208.42 -

2.5 ∞ 424 -


102

Tableau 19: Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartrage des courbes

chronoampérométriques de l’eau de Fourchi traitée à différentes concentrations de K3PO4 et à

20°C.

IV.3.2.3. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi par le

tripolyphosphate de sodium (STTP).

L’effet du STTP a été testé en ajoutant l’inhibiteur à différentes concentrations à l’eau du

Hamma et à l’eau de Fourchi. Les courbes chronoampérométriques sont représentées par les

Figures (53, 54).

On observe, une augmentation du temps d’entartrage avec la concentration introduite de

STTP Tableaux (20, 21), l’effet du STTP augmente le temps de nucléation (LEDION et al.

1985) et par conséquent, retarde la formation des dépôts de CaCO3.

A partir de 1.5 mg/L pour Hamma et 2 mg/L pour Fourchi, le temps d’entartrage devient

infini et la forme de la courbe devient une droite, ce qui traduit l’inhibition totale de

l’entartrage. Le carbonate de calcium ne précipite plus à la surface de l’électrode Tableaux

(20, 21), Figures (53, 54).

Le courant résiduel varie jusqu’à atteindre une valeur élevée 322 µA pour l’eau traitée du

Hamma à 1.5 mg/L de STTP. Par contre, pour l’eau traitée de Fourchi à 2mg/L il atteint 263

µA. L’augmentation des valeurs du courant résiduel avec la concentration indique une

diminution de l’accumulation du tartre sur la surface de l’électrode. Tableaux (20, 21),

Concentration de K3PO4

en mg/L


)

0 21.7 9.89 46.08

0.2 24.2 16.85 41.32

0.4 41.4 20.5 24.15

0.6 45.6 34.54 21.92

1 ∞ 161.3 -

2 ∞ 205.8 -


103

Figure 53. Courbes chronoampérométriques de l’eau du Hamma pour un ajout de différentes

concentrations de STTP sur une électrode en acier à 30°C.

Figure 54. Courbes chronoampérométriques de l’eau du Fourchi pour un ajout de différentes

concentrations de STTP sur une électrode en acier à 20°C.

0 10 20 30 40 50 60

0

100

200

300

400

500

600

700

I(µ

A)

Temps (min)

0.1 mg/L

0.25 mg/L

0.5 mg/L

1 mg/L

1.5 mg/L

2 mg/L

0 10 20 30 40 50 60

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

I(A

)

Temps (min)

0 mg/L

0.6 mg/L

0.8 mg/L

1 mg/L

2 mg/L

2.5 mg/L

3 mg/L


104

Tableau 20 : Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartage des courbes

chronoampérométriques de l’eau du Hamma traitée avec STTP à différentes concentrations à

30°C.

Concentration (mg/L) de

STTP

Temps d’entartrage

(min)

Courant résiduel

(µA)

Indice

d’entartage

(min-1

)

00 15.07 9.74 66.35

0.1 20.40 15.96 49.01

0.25 24.50 10.00 40.81

0.5 42.31 9.68 23.63

1 ∞ 77.45 -

1.5 ∞ 322 -

2 ∞ 457 -

Tableau 21: Temps d’entartrage, courant résiduel et indice d’entartage des courbes

chronoampérométriques de l’eau de Fourchi traitée à différentes concentrations de STTP à

20°C.

Concentration (mg/L) de

STTP

Temps d’entartrage

(min)

Courant résiduel

(µA)

Indice

d’entartage

(min-1

)

00 21.7 9.89 46.08

0.6 22.47 33.09 44.50

0.8 24 .14 20.52 41.42

1 30.64 42.88 32.63

2 ∞ 263 -

2.5 ∞ 399 -

3 ∞ 417 -


105

Pour tous les inhibiteurs étudiés (K3PO4, K2HPO4 et STTP) lors de l’élimination du tartre des

eaux dures du Hamma et Fourchi. Le mécanisme d’inhibition peut être expliqué par

l'adsorption des ions phosphates (PO43-

) sur la surface du carbonate de calcium en bloquant

les sites de croissance du CaCO3, ce qui traduit un retard à la précipitation du CaCO3.

Les dépôts formés en présence des ions phosphates sont modifiés, ils sont plus poreux et

moins compacts.

LEDION et al. (1985), ABD-EL-KHALEK et ABD-EL-NABEY (2013), précisent aussi qu’il

y a un changement de la morphologie des cristaux.

Les PO43-

forment des complexes très solubles avec les ions Ca2+

et Mg2+

et ralentissent la

nucléation homogène et hétérogène par séquestration (MARTINOD et al. (2009)), mais ils

agissent principalement sur la croîssance des germes de CaCO3.

L’ion orthophosphate PO43-

est aussi désigné comme l’un des ions les plus puissants pour

inhiber le processus de précipitation. Cet effet inhibiteur est mis en évidence par TLILI (2002)

en utilisant la technique de chronoélectrogravimétrie qui précise que le PO43-

est susceptible

de se substituer localement au CO32-

et par conséquent de bloquer la croissance du cristal par

formation, à la surface de l’hydroxyhapatite Ca10(PO4)6(OH)2 et du phosphate tricalcique

Ca3(PO4)2.

Les polyphosphates sont généralement plus efficaces que l’ion orthophosphate vis-à-vis de la

cinétique de germination et de la croissance cristalline. Selon ROSSET et al. (1997), les

polyphosphates ont une propriété remarquable d’une importante affinité de s’adsorber sur les

germes de carbonate de calcium et de modifier leur croissance et leur morphologie en

empêchant ainsi qu’ils adhèrent entre eux et à la surface des solides.

IV. 4. Conclusion:

Les résultats obtenus montrent que :

-l’entartrage accéléré par La méthode de chronoampérométrie à potentiel imposé (-1V/ECS) a

permis de caractériser le pouvoir entartrant de l’eau. L’eau du Hamma (tE =15.07 min) avec

un indice d’entartrage (Ie = 66.35 min-1

) à 30°C, pour Fourchi (tE =21.7min) avec un indice

d’entartrage (Ie = 46.08 min-1

) à 20°C se classent comme des eaux très entartrantes.

- L’augmentation de la température favorise la précipitation du carbonate de calcium, le temps

d’entartrage devient plus court et l’eau devient plus dure


106

-Pour lutter contre l’entartrage des eaux dures, nous avons montré qu’il suffit d’ajouter de

faibles concentrations d’inhibiteurs (K2HPO4, K3PO4, Polyphosphates) qui sont très efficaces

pour l’inhibition de la précipitation du carbonate de calcium.

V. Chronoélectrogravimétrie :

Des variations de masse extrêmement faibles inférieure au (µg/cm2), sont facilement

détectables par la déposition par voie électrochimique, sur la surface d’une microbalance à

quartz polarisée (potentiel imposé de -1V par rapport à l’ECS).

La mesure de la masse du carbonate de calcium au moyen d’une microbalance couplée au

petentiostat en fonction du temps permet de tracer une courbe chronoélectrogavimétrique.

Pour analyser l’évolution de ces courbes en fonction du pouvoir entartrant des eaux, il est tout

d’abord nécessaire de définir les paramètres qui caractérisent ce pouvoir entartrant. Les

Figures (55, 56) présentent deux courbes chronoélectrogavimétriques obtenues lors d’un test

d’entartrage électrochimique avec une microbalance à quartz des eaux brutes du Hamma et

Fourchi. On peut retenir comme paramètres caractéristiques (tg, ve) qui sont donnés par

(ROSSET (1993), POINDESSOUS (1998)) :

- le temps de germination tg (min) est le point d'intersection de la partie linéaire de la courbe

avec l’axe des abscisses.

- la vitesse d'entartrage ve (µg.cm-2

.min-1

) : c’est la pente de la partie linéaire.

- le temps d'entartrage te (min) : c'est l'abscisse du point d'intersection de la partie linéaire

avec le palier.

Nous pouvons aussi observer sur les Figures (55, 56), que le carbonate de calcium se dépose

sur la microbalance à quartz selon trois étapes, ce qui nous permettra de définir ces

paramètres :

Lors de la première étape, la masse de tartre n’augmente que très lentement. Celà correspond

à un processus de germination sur la surface de la microbalance à quartz. Le temps associé à

cette étape est noté temps de germination tg. Pour l’eau du Hamma (tg =7.5 min) et pour

Fourchi (tg = 6 min). Au cours de cette première étape, les premiers germes de carbonate de

calcium apparaîssent à la surface de l’électrode (CHAO, 2013).

Lors de la seconde étape, la masse de tartre sur la surface de la microbalance à quartz

augmente rapidement en fonction du temps. Les premiers germes grossissent et d’autres


107

germes apparaîssent. La pente de la courbe chronoélectrogavimétrique correspond à la vitesse

d’entartrage (Ve).

Lors de la troisième étape, la vitesse d’entartrage sur la surface de la microbalance ralentit.

En effet, la surface active est peu à peu recouverte par le tartre déposé. Lorsque la surface

d’électrode est totalement bloquée, la courbe atteint un plateau. Le temps pour arriver à ce

plateau correspond au temps d’entartrage te, pour l’eau du Hamma (te =94 min) et pour

Fourchi (te =116 min).

Figure 55: Courbe chronoélectrogravimétrique de l’eau brute du Hamma à (-1 V/ECS) et à

30°C.

0 20 40 60 80 100 120

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

te

tg

Ma

sse

(µ

g c

m-2)

Temps (min)


108

Figure 56: Courbe chronoélectrogravimétrique de l’eau brute de Fourchi à (-1 V/ECS) et à

20°C.

V.1. Effet de la température sur les courbes chronoélectrogravimétriques.

Nous avons étudié l’influence de la température sur les courbes chronoélectrogravimétriques.

Des expériences ont été réalisées avec l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi à différentes

températures (20, 30, 40 et 50°C). Les courbes chronoélectrogavimétriques sont présentées

par les Figures (57, 58).

L’étude de ces courbes montre que, lorsque la température augmente, l’entartrage devient plus

rapide et la vitesse d’entartrage devient très importante.

Pour l’eau du Hamma, on observe une diminution du temps d’entartrage de (113 jusqu’à 35

min) et aussi une décroissance du temps de germination de (5 à 0.5 min) lorsque la


La décroissance du temps d’entartrage est d’autant plus importante lorsque la température

varie entre 40 et 50°C et le te chute de 87 jusqu’à 35 min, voir (Tableau, 22).

Pour l’eau de Fourchi on observe une diminution du temps d’entartrage de (116 jusqu’à 71

min) lorsque la température augmente de 20°C à 50°C. La germination se fait à un temps très

petit (1min) à température plus élevée (50°C). Voir (Tableau, 23).

0 20 40 60 80 100 120 140

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

te

tg

Ma

sse

(µ

g c

m-2)

Temps (min)


109

Figure 57: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute du Hamma à différentes

températures.

Figure 58: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute de Fourchi à différentes

températures.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ma

sse(µ

g c

m-2)

Temps(min)

Hamma à 20°c

Hamma à 30°c

Hamma à 40°c

Hamma à 50°c

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ma

sse (

µg c

m-2)

Temps(min)

fourchi à 20°C

fourchi à 30°C

fourchi à 40°C

fourchi à 50°C


110

Tableau 22: Variation des paramètres chronoélectrogravimétriques de l’eau du Hamma en

fonction de la température :

Température (°C) Te (min) Tg (min)

20 113 5

30 94 4.5

40 87 3.5

50 35 0.5

Tableau 23: Variation des paramètres chronoélectrogravimétriques de l’eau de Fourchi en

fonction de la température :

Température (°C) Te (min) Tg (min)

20 116 4.85

30 104.5 5.25

40 87 5

50 71 1


K2HPO4:

Nous avons étudié l’action de cet inhibiteur d’entartrage (K2HPO4) sur l’eau du Hamma et

l’eau de Fourchi. Les Figures (59, 60) représentent les courbes Chronoélectrogravimétriques

obtenues avec l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi à lesquelles on a ajouté des concentrations

croissantes de K2HPO4.

On constate que, le retard à l’entartrage est d’autant plus grand que la quantité de K2HPO4

ajoutée est plus importante. En revanche, la vitesse d’entartrage (Ve) proportionnelle à la

pente linéaire de la courbe reste sensiblement constante. A partir d’une concentration en


111

K2HPO4 de 4 mg/L pour Hamma et 5mg/L pour Fourchi, la quantité de carbonate de calcium

déposée sur l’électrode devient très faible.

Figure 59: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute du Hamma additionnée de

concentrations croissantes en K2HPO4.

0 20 40 60 80 100 120 140

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ma

sse (

µg

cm

-2)

Temps (min)

Eau brute du Hamma

H + 1 mg/L K2HPO

4

H + 2 mg/L K2HPO

4

H + 3 mg/L K2HPO

4

H + 4 mg/L K2HPO

4


112

Figure 60: Courbes chronoélectrogravimétriques de l’eau brute de Fourchi additionnée de

concentrations croissantes en K2HPO4.

V.3. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le K3PO4:

Les courbes chronoélectrogravimétriques réalisées sur l'eau des deux eaux pour différentes

concentrations en K3PO4 sont représentées par les Figures (61,62).

L’essai sur l’eau brute du Hamma donne un dépôt de 715 µg cm-2

et sur l’eau de Fourchi un

dépôt de 580µg cm-2

au bout de 30 min. En revanche, quand on ajoute une faible quantité de

K3PO4 (1mg/L), on ne dépose que 110µg cm-2

pour Hamma et 46 µg cm-2

pour Fourchi pour

le même temps.

A une teneur de 4 mg/L de K3PO4 ajoutée à l’eau du Hamma et 4 mg/L à Fourchi, on

n’obtient plus de dépôt mesurable de CaCO3, la courbe est confondue avec l’axe des temps.

Le dépôt de carbonate de calcium cesse de s’opposer à la réduction de l’oxygène dissous à

partir d’un seuil de 4mg/L en K3PO4.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ma

sse

(µg

cm

-2)

Temps (min)


F+1 mg/L K2HPO

4

F+2 mg/L K2HPO

4

F+3 mg/L K2HPO

4

F+4 mg/L K2HPO

4

F+5 mg/L K2HPO

4


113


concentrations croissantes en K3PO4.


concentrations croissantes en K3PO4.

0 20 40 60 80 100 120 140

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ma

sse (

µg

cm

-2)

Temps (min)

Eau brute Hamma

H+ 0,5 mg/L K3PO

4

H+ 1 mg/L K3PO

4

H+ 1,5 mg/L K3PO

4

H+ 3 mg/L K3PO

4

H+ 4 mg/L K3PO

4

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ma

sse

(µ

g c

m-2)

Temps (min)

Eau de Fourchi

F+ 1 mg/L K3PO

4

F+ 1,5 mg/L K3PO

4

F+ 3 mg/L K3PO

4

F+ 4 mg/L K3PO

4

F+ 4,5 mg/L K3PO

4


114

V.4. Chronoélectrogravimétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le STTP:

Des concentrations croissantes de tripolyphosphates (STTP) ont été introduites à l’eau du

Hamma (0.25, 0.5, 1, 1,5, 2, 2.5) mg/L à 30°C et de Fourchi (0.5, 1, 2, 2.5, 3) mg/L à 20°C.

En suivant la masse du carbonate de calcium en fonction du temps, on a obtenu des courbes

chronoélectrogravimétriques. Voir Figures (63, 64).

On observe que, le temps de germination augmente avec la concentration en inhibiteur alors

que la vitesse de précipitation diminue et tend vers une valeur nulle.

Pour une concentration en inhibiteur de 2mg/L pour Hamma et 2,5 mg/L pour Fourchi, on

n’observe plus de dépôt de carbonate de calcium, ce qui traduit l’inhibition totale du CaCO3

pour ces concentrations.


concentrations croissantes en STTP.

0 20 40 60 80 100 120 140

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ma

sse

(µ

g c

m-2)

Temps (min)

Eau brute Hamma

H+ 0,25 mg/L STTP

H+ 0,5 mg/L STTP

H+ 1 mg/L STTP

H+ 1,5 mg/L STTP

H+ 2 mg/L STTP

H+ 2,5 mg/L STTP


115


concentrations croissantes en STTP.

V.5. Conclusion

La chronoélectrogravimétrie permet de caractériser le pouvoir entartrant d’une eau et

déterminer l’efficacité d’un inhibiteur en fonction de sa concentration pour une eau donnée.

Le K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates (STTP) apparaîssent comme des inhibiteurs

particulièrement bien adaptés aux eaux dures.

La présence des anions phosphates (PO4

3-

) même en faible concentration dans des eaux dures

retarde la germination et réduit la vitesse de précipitation du carbonate de calcium.

Les polyphosphates sont généralement plus efficaces que l’ion orthophosphate vis-à-vis de la

cinétique de germination et de la croissance cristalline. Ils sont efficaces à de faibles

concentrations, ainsi pour 2mg/L de STTP pour Hamma et 2,5 mg/L de STPP pour Fourchi, la

germination n’a pas été détectée après plus de 120 min.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

500

1000

1500

2000

2500

3000M

asse

(µ

g c

m-2)

Temps (min)


F+0,5 mg/L STTP

F+1 mg/L STTP

F+2 mg/L STTP

F+2,5 mg/L STTP

F+3 mg/L STTP


116

VI. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE):

L’impédance permet d’apprécier globalement dans le cas d’une interface métal dépôt de

carbonate de calcium-électrolyte, l’importance, l’adhérence et la compacité du dépôt de

carbonate de calcium formé à une électrode à potentiel contrôlé (KHALIL, 1994).

Pour caractériser l’adhérence et la compacité du dépôt de carbonate de calcium. Deux

paramètres sont à considérer et qu’on peut avoir d’un diagramme d’impédance.

Rhf et Rtc : la résistance haute fréquence ou la résistance de transfert de charge.

Chf ou Cd : la capacité haute fréquence ou capacité de double couche.

Rhf, Chf qui caractérise la cinétique de réduction de l’oxygène dissous dans l’eau à travers les

pores de carbonate de calcium.

Plus le dépôt de carbonate de calcium est isolant, plus la diffusion de l’oxygène est difficile et

plus RHF est élevée. Par contre, CHF traduit le taux de recouvrement de la surface de l’électrode

de travail par le CaCO3 (KHALIL (1994), ROSSET et al. (1996)).

Nous avons effectué les mesures des impédances des dépôts de tartre des eaux brutes du

Hamma et de Fourchi après la formation d’une couche de tartre sur l’électrode de travail par

la chronoampérométrie à un potentiel de (-1V/ECS) correspondant à la réduction de

l’oxygène dissous. Nous avons appliqué des hautes fréquences qui varient de 100 kHz à 100

mHz et on a enregistré la variation des résistances imaginaires (-Zi) par rapport aux

résistances réelles (Zr). Les impédances des eaux brutes du Hamma et de Fourchi sont

données par les Figures (65, 66) et les diagrammes des impédances des eaux traitées par les

inhibiteurs : K2HPO4, K3PO4, et le tripolyphosphate de sodium sont représentées par les

Figures (67-72).

VI.1. Impédancemétrie des eaux brutes du Hamma et de Fourchi:

Les diagrammes de Nyquist des eaux brutes du Hamma et de Fourchi sont représentés par les

Figures (65, 66). L’examen du diagramme d’impédance obtenu sur l’eau brute du Hamma et

Fourchi a donné deux boucles.

La première boucle, observée aux hautes fréquences, caractérise le transfert de charge et la

deuxième boucle obtenue aux basses fréquences, correspond au processus de diffusion liée à

la réaction de réduction de l’oxygène dissous (KHALIL, 1994).

Il est à noter, une valeur importante pour la résistance de transfert de charge (Rtc) ou (Rht).

Pour l’eau du Hamma, elle est de 14.62 KΩ et pour Fourchi, elle est de 14.7 KΩ qui résulte de


117

la formation d’une couche d’un dépôt de calcaire compact non conducteur et très résistant à la

diffusion. Il est à observer aussi que les diagrammes obtenus permettent d’évaluer la

résistance de l’électrolyte (Re) qui est voisine de 164 Ω pour Hamma et de 130 Ω pour

Fourchi.

Les mesures effectuées en hautes fréquences permettent de déterminer la capacité haute

fréquence (Chf), qui est la capacité de double couche (Cd) qui apparaît comme le meilleur

critère pour caractériser la compacité du dépôt de tartre. Plus la capacité est faible plus le

dépôt de tartre est compact. Elle est calculée à partir des diagrammes d’impédance et

proportionnelle à la surface métallique active libre et permet d’évaluer le taux de

recouvrement de l’électrode par un dépôt. Les faibles valeurs des capacités haute fréquence

pour l’eau brute Hamma (Chf = 69.96 nF/cm2) et l’eau brute de Fourchi (Chf = 121.6 nF/cm

2)

sont dues à la présence d’une couche épaisse de tartre sur l’électrode en acier et la surface

recouverte par un dépôt de plus en plus bloquant et compact (ROSSET et al. (1997),

GABRIELLI et al. (1997)). Même observation a été faite par (ROUSSEAU et al. (2009)).

Figure 65 : Diagramme d’impédance obtenu à partir de l’eau brute du Hamma.


118

Figure 66 : Diagramme d’impédance obtenu à partir de l’eau brute de Fourchi.

VI.2. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K2HPO4:

Nous avons également suivi par impédancemétrie à (E = -1V/ECS) l’évolution des dépôts

générés sur l’électrode de travail après 60 minutes d’électrodéposition dans l’eau du Hamma

et l’eau de Fourchi contenant différentes concentrations en K2HPO4, Figures (67, 68).

Il est à remarquer que l’allure des diagrammes est dépendante de la quantité de K2HPO4

ajouté. La deuxième boucle obtenue aux basses fréquences qui correspond au processus de

diffusion de l’oxygène des deux eaux brutes Hamma et Fourchi a disparue.

Lors de l’ajout de 0.1 mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma et 0.5 mg/L de K2HPO4 à l’eau de

Fourchi. Le diamètre de la boucle de transfert de charge diminu lorsque la concentration de

K2HPO4 augmente.

La résistance de transfert de charge a diminué en fonction de la quantité ajoutée de K2HPO4 et

par rapport à l’eau brute (14.62 koh.cm2

pour Hamma et 14.7 koh.cm2

pour Fourchi)

Tableaux (24, 25). Ceci montre que lorsqu’on ajoute le K2HPO4, la surface de l’électrode n'a

pas été totalement recouverte par le dépôt de carbonate de calcium.

Il s’agit de la formation d’une couche non conductrice, moins isolante électriquement et donc

moins compacte.

D’après HUI et LEDION (2002), plus la résistance de transfert de charges est élevée, plus le

dépôt de tartre est compact et adhérent et l’abaissement de la résistance de transfert de charges

est lié à la diffusion de l’oxygène dans la solution.


119

En raison, d’une augmentation de la Chf le taux de recouvrement de la surface métallique par

le CaCO3 diminue (Tableaux (24, 25)).

La détermination des valeurs de capacité dans le domaine à hautes fréquences (CHF), est donc

sensée de suivre la surface métallique libre si le calcaire est déposé.

La Chf augmente lorsque la concentration de K2HPO4 augmente. Ceci traduit le caractère

poreux du dépôt Tableaux (24, 25).

Figure 67 : Diagrammes d’impédance de l’eau du Hamma pour un ajout de différentes

concentrations de K2HPO4.


120

Figure 68 : Diagrammes d’impédance de l’eau de Fourchi pour un ajout de différentes

concentrations de K2HPO4.

Tableau 24: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau du

Hamma à différentes concentrations de K2HPO4.

Concentration (mg/L) Rhf (kohm.cm2) Chf (µF/cm

2)

00 14.62 0.069

0.1 8.03 0.102

0.4 5.91 1.65

1 4.99 5.86

2 3.75 9.07

3 1.78 33.4

Tableau 25: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau de

Fourchi à différentes concentrations de K2HPO4.

Concentration (mg/L) Chf (µF/cm2) Rhf (kohm.cm

2)

00 0.121 14.7

0.5 0.885 14.32

1 1.65 7.60

2 1.86 5.80

3 2.07 4.26

3.5 25.2 2.12


121

VI.3. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par K3PO4:

Les courbes des impédances enregistrées des dépôts du carbonate de calcium des eaux du

Hamma et de Fourchi traitées par K3PO4 à des concentrations croissantes sont données par les

Figures (69, 70).

Un contrôle par transfert de masse n’est observé que dans le cas de l’eau brute. Dés l’addition

de 0.1 mg/L à l’eau du Hamma et 0.2 mg/L à l’eau de Fourchi la branche diffusionnelle

disparaît.

La mesure des impédances des eaux traitées par K3PO4 a montré que le dépôt de carbonate de

calcium décroît, cela est vérifié par l’augmentation de la capacité haute fréquence (Chf) et la

diminution des résistances de transfert de charges (Rtc) en fonction de l’accroissement de la

concentration de K3PO4 ajoutée Tableaux (26, 27).


concentrations de K3PO4.


122


concentrations de K3PO4.

Tableau 26: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau du Hamma à

différentes concentrations de K3PO4.

Concentration (mg/L) Chf (µF/cm2) Rhf (kohm. cm

2)

00 0.069 14.62

0.1 0.032 14.24

0.8 1.065 4.32

1 15.86 4.28

2 35.98 2.6

2.5 55.14 1.79


Fourchi à différentes concentrations de K2HPO4.


2)

00 0.121 14.7

0.2 0.65 12.22

0.4 4.2 7.99

0.6 5.67 5.06

1 15.82 4.27

2 25.3 2.13


123

VI.4. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Fourchi traitées par le

tripolyphosphate (STTP):

Les Figures (71, 72) représentent les diagrammes d’impédance des dépôts de carbonate de

calcium obtenus avec les eaux du Hamma et de Fourchi à lesquelles on a ajouté des quantités

croissantes de l’inhibiteur STTP.

Il est à observer, avec l’ajout de 0.1 mg/L de STTP à l’eau du Hamma et 0.8 mg/L à l’eau de

Fourchi, ceci a entraîné la disparition de la branche de diffusion observée pour les deux eaux

brutes. Avec l’ajout de concentrations croissantes de STTP, les dépôts de tartre deviennent de

plus en plus poreux car les capacités croîent et le diamètre de la demi-boucle diminue

Tableaux (28, 29). Ceci montre que, l’ajout de STTP empêche la formation du tartre sur la

surface de l’électrode.


concentrations de STTP.


124


concentrations de STTP.

Tableau 28: Capacité haute fréquence (Chf) et résistance haute fréquence (Rhf) de l’eau du

Hamma à différentes concentrations de STTP.


2)

00 0.069 14.62

0.1 0.098 10.14

0.5 0.175 5.28

1 1.26 4.50

1.5 95.32 2.11

2 172.4 1.21


125


Fourchi à différentes concentrations de STTP.


2)

00 0.121 14.7

0.8 0.985 11.12

1 5.75 8.01

2 11.30 5.13

2.5 34.56 2.45

3 82.98 1.43

VI.5. Mesure de l’efficacité du traitement:

Le pourcentage d'inhibition de l’entartrage (efficacité) peut être déterminé à partir de

l'équation suivante donnée par (ABDEL-GABER et al. (2011), ABDEL-GABER et al.

(2008)).

Il est à noter que l’efficacité d’inhibition du tartre croît avec la concentration de l’inhibiteur.

On voit qu’avec un ajout de 3mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma l’efficacité atteint 87.82 %

et pour un ajout de 3.5mg/L de K2HPO4 à l’eau de Fourchi, l’efficacité est de 85.57 % Figures

(73, 74). Pour un ajout de 2.5mg/L de K3PO4 à l’eau du Hamma, l’efficacité est de 87.75 % et

un ajout de 2mg/L de K3PO4 à l’eau de Fourchi, l’efficacité est de 85.51 % Figures (75, 76).

Par contre, le traitement de l’eau du Hamma par STTP prouve qu’un ajout de 2 mg/L suffit

pour atteindre une efficacité de 91.72 % et un ajout de 3 mg/L suffit pour atteindre une

efficacité de 90.27 % pour Fourchi Figures (77, 78).

La présence de K2HPO4, K3PO4 et STTP à de faibles concentrations suffit pour bloquer les

sites de croissance du CaCO3, retarde sa précipitation et inhibe l’entartrage des eaux.

Le STTP a un effet inhibiteur plus prononcé que K2HPO4 et K3PO4 car il agit à des

concentrations plus faibles pour atteindre des efficacités meilleures.


126

Figure 73: Evolution de l’efficacité en Figure 74: Evolution de l’efficacité en

fonction de la concentration de K2HP04 fonction de la concentration de K2HP04

dans l’eau du Hamma. dans l’eau de Fourchi.


fonction de la concentration de K3P04 fonction de la concentration de K3P04 dans

dans l’eau du Hamma. l’eau de Fourchi.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

40

50

60

70

80

90

Hamma+ K2HPO

4

Effic

acité

%

C(mg/L)0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0

20

40

60

80

100

Effic

acité

%

C(mg/L)

Fourchi + K3PO

4

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0

20

40

60

80

100

Effic

acité %

C(mg/L)

Hamma+ K3PO

4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Effic

acité

%

C(mg/L)

Fourchi+K3PO

4


127


fonction de la concentration de STTP fonction de la concentration de STTP dans

dans l’eau du Hamma. l’eau de Fourchi.

VI.6. Conclusion:

L’impédancemétrie permet d’apprécier l’importance et la texture des dépôts de carbonate de

calcium formés à partir d’eaux variées.

Plus le dépôt est adhérent et de structure compacte, plus la résistance haute fréquence Rhf est

importante.

Le tracé des diagrammes d’impédance nous permet d’évaluer Rhf et Chf.

La résistance de transfert de charges (Rtc) correspondante au diamètre de demi-cercle de la

boucle du diagramme d’impédance, diminue en fonction de la concentration d’ajout de

chaque inhibiteur (K2HPO4, K3PO4 et STTP), ce qui confirme la diminution du recouvrement

de l’électrode par le carbonate de calcium.

La capacité haute fréquence (Chf) augmente en fonction de la concentration d’ajout de chaque

inhibiteur (K2HPO4, K3PO4 et STTP), ce qui entraîne la formation de dépôts plus poreux et

ceci reflète l’efficacité du traitement utilisé.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

30

40

50

60

70

80

90

100

Effic

acité %

C(mg/L)

Hamma+STTP

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Effic

acité %

C(mg/L)

Fourchi+STTP


128

VII. Analyse de surface:

Les analyses de surface ont été menées sur les dépôts formés à partir de l’eau brute Hamma

et Fourchi et en présence de trois inhibiteurs sur l’électrode de travail polarisée à (-

1V/ESC) par la chronoampérométrie. La surface est examinée par MEB.

Les Figures (79, 80) présentent les photos MEB obtenues sur une électrode en acier

plongée dans l’eau brute du Hamma à 30°C et l’eau brute de Fourchi à 20°C après 60 min

d’immersion.

L’examen microscopique MEB concernant les dépôts calcaires montre que la surface de

l’électrode est totalement recouverte par des dépôts de carbonate de calcium.

Ce résultat est en accord avec l’analyse électrochimique par chronoampérométrie (courant

résiduel relativement faible). Nous observons en grande majorité des cristaux d’apparences

différentes et de différentes tailles qui d’après (TEGHIDET, 2012) seraient de la calcite.

Le nombre important de ces cristaux peut signifier une germination relativement aisée.

Pour mettre en évidence l’effet inhibiteur de (K2HPO4, K3PO4 et STTP) sur la cinétique de

(nucléation-croissance) du carbonate de calcium, nous avons analysé par MEB des dépôts

formés en présence de différentes concentrations d’inhibiteurs.

Les résultats confirment les conclusions tirées par les analyses électrochimiques. En présence

de (K2HPO4, K3PO4 et STTP) la surface de l’électrode est totalement exempte de cristaux. La

nucléation du carbonate de calcium est quasiment inhibée ce qui dénote de la bonne efficacité

des trois inhibiteurs testés. L’ajout de ces inhibiteurs à l’eau inhibe bien la formation du

carbonate de calcium, Figures (81-86).


129

Figure 79 : photo MEB obtenu sur

électrode en acier plongée dans l’eau brute

du Hamma à 30°C après 60 min

d’immersion.



de Fourchi à 20°C après 60 min

d’immersion.



du Hamma à30°C en présence de 2.5 mg/L

de K2HPO4 après 60 min d’immersion.

Figure 82: photo MEB obtenu sur


de Fourchi à 20°C en présence de 3.5 mg/L

de K2HPO4 après 60 min d’immersion.


129



du Hamma à 30°C en présence de 2 mg/L

de K3PO4 après 60 min d’immersion.



de Fourchi à 20°C en présence de 2.5 mg/L

de K3PO4 après 60 min d’immersion.



du Hamma à 30°C C en présence de 1.5

mg/L de STTP après 60 min d’immersion.



de Fourchi à 20°C en présence de 2 mg/L

de STTP après 60 min d’immersion.


130

VIII. Essais de précipitation contrôlée rapide (PCR):

Les valeurs recueillies pendant le test nous permettent de tracer les courbes pH= f(temps) et

résistivité = f(t) . Les Figures (87 - 101) montrent l’allure des courbes PCR de l’eau brute du

Hamma et de Fourchi par rapport à l’eau traitée avec les différents inhibiteurs (K2HPO4,

K 3PO4 et tripolyphosphates STTP). Les résultats sont donnés par les Annexes (13 -35).

Pour une eau donnée, on observe trois phases distinctes.

Dans un premier temps, on a une augmentation du pH : le dégazage de CO2 qui prédomine sur

la précipitation du CaCO3, puisqu’on n’a pas atteint un degré de sursaturation suffisamment

élevé (δ<40), engendre une consommation d'ions H+.

Dans un second temps, le pH tend à diminuer du fait de la précipitation du carbonate de

calcium qui prend le pas sur le dégazage selon la réaction :

Ca2+ + CO3

2- CaCO3 (s)

Dans un troisième temps, le dégazage de CO2 et la précipitation du CaCO3 tendent à

s'équilibrer, donc on observe une stabilisation du pH.

On remarque que le pH de l'eau brute diminue généralement avant celui de l'eau traitée (retard

à la précipitation) et diminue plus rapidement (différence de cinétique de précipitation) lors de

l’utilisation des inhibiteurs d’entartrage (K2HPO4, K 3PO4 et STTP).

Le pH de l’eau brute diminue après avoir atteint une valeur maximale, qui correspond à une

valeur du pH de précipitation (pHp= 8.05 pour Hamma et 8.01 pour Fourchi). Le temps de

précipitation (tp) correspond au temps lié à la valeur maximum de pHp (PERONNO et al.

2015). Cette évolution indique une précipitation du carbonate de calcium à (tp = 25 min pour

Hamma et 35 min pour Fourchi). La résistivité pour les deux eaux brutes augmente fortement

et linéairement, Voir Figures (87, 88).

Pour l’eau traitée, la précipitation du CaCO3 est retardée, Voir Figures (89- 95). Les valeurs

du pH de précipitation (pHP) et le temps de précipitation (tP) pour les eaux brutes du Hamma

et Fourchi avec les eaux traitées par (K2HPO4, K3PO4 et STTP) sont données par les Tableaux

(30-32). Il est à noter que le temps de précipitation augmente avec la concentration des

inhibiteurs.

La précipitation homogène du CaCO3 est retardée lorsque l'inhibiteur est ajouté. Ceci suggère

que le (K2HPO4, K3PO4 et STTP) peuvent agir comme inhibiteurs de la nucléation.


131

Figure 87: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau brute du Hamma.

Figure 88: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau brute de Fourchi.

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

TEST P.C.R. pH H

Résist H

tp

pHp

300

350

400

450

500

550

600

650

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

TEST P.C.R. pH F

Résist F

tp

pHp


132

Figure 89: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Hamma traitée à

0.5 mg/L de K2HPO4.


1 mg/L de K2HPO4.


0,5 mg/L de K3PO4.

650

750

850

950

1050

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

pH H pH K2HPO4 0,5 Résist H Résist K2HPO4 0,5

650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min)

pH H

pH K2HPO4 1

Résist H

Résist K2HPO4 1


133


0,05 mg/L de STTP.

Figure 93: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau de Fourchi traitée à

1 mg/L de K2HPO4.


2 mg/L de K3PO4.

650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min)

pH H

pH STTP0.05

Résist H

Résist STTP0.05

200

300

400

500

600

700

800

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min)

pH F

pH K2HPO41

Résist F

Résist K2HPO41

200

300

400

500

600

700

800

900

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

pH F

pH K3PO4 2

Résist F

Résist K3PO4 2


134


0 .1 mg/L de STTP.

Tableau 30: pHP, tP pour les eaux du Hamma et Fourchi traitées par K2HPO4.

Concentration

en (mg/L)

pHP tP (min)

Eau du

Hamma

0 8.09 25

0.5 8 .05 35

1 8.11 50

1.5 8.11 60

2 8.12 70

2.5 8.14 -

Eau de

Fourchi

0 8.01 35

0 .5 7 .99 35

1 8 .1 55

2 8.12 75

3 8.14 -

300

350

400

450

500

550

600

650

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

pH F

pH STTP0.1

Résist F

Résist STTP0.1


135

Tableau 31: pHP, tP pour les eaux du Hamma et Fourchi traitées par K3PO4.

Concentration

en (mg/L)

pHP tP (min)

Eau du

Hamma

0 8.09 25

0.25 8 .02 30

0.5 8.02 40

1 8.05 55

1 .5 8.04 70

2 8.08 -

Eau de

Fourchi

0 8.01 35

0 .5 8 35

1 8 60

2 8.05 70

3 8.12 -

Tableau 32: pHP, tP pour les eaux du Hamma et Fourchi traitées par STTP.

Concentration

en (mg/L)

pHP tP (min)

Eau du

Hamma

0 8.09 25

0.05 8 .04 30

0.1 8 .11 50

0.2 8.24 -

0.25 8.28 -

Eau de

Fourchi

0 8.01 35

0 .1 8.04 45

0.2 8 .07 70

0.3 8.14 -


136

On voit avec un ajout de 2.5 mg /L K2HPO4, 2 mg /L K3PO4 et 0.25 mg /L STTP à l’eau du

Hamma et 3 mg /L K2HPO4, 3 mg /L K3PO4 et 0.3 mg /L STTP pour Fourchi, l’allure de la

courbe change et devient une droite (aucune précipitation), ce qui traduit l’inhibition totale du

CaCO3 voir Figures (96-101).


2,5 mg/L de K2HPO4.


2mg/L de K3PO4.

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min)

pH H

pH K2HPO4 2,5

Résist H

Résist K2HPO4 2,5

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

pH H

pH K3PO4 2

Résist H

Résist K3PO4 2


137


0,25mg/L de STTP.

Figure 99: Courbes PCR (pH et résistivité en fonction du temps) de l’eau du Fourchi traitée à

3mg/L de K2HPO4.


3mg/L de K3PO4.

650

750

850

950

1050

6,9

7,4

7,9

8,4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Résistivité

(Ohms.cm

)

pH

Temps (min)

pH H

pH STTP 0,25

Résist H

Résist STTP 0,25

200

300

400

500

600

700

800

6,9

7,4

7,9

8,4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Résistivité

(Ohms.cm

)

pH

Temps (min.)

pH F

pH K2HPO4 3

Résist F

Résist K2HPO4 3

200

300

400

500

600

700

800

900

7

7,2

7,4

7,6

7,8

8

8,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

pH F

pH K3PO4 3

Résist F

RésistK3PO4 3


138


0.3mg/L de STTP.

Les processus de germination et de croissance peuvent également être déterminés par une

analyse de la courbe de résistivité. En effet, lorsqu'il y a précipitation, donc consommation

d'ions (Ca2+

, CO32-

, H+ …), on observe une diminution de la conductivité, d’où une

augmentation de la résistivité. Un traitement antitartre provoque d'une part un retard à la

précipitation, c'est pourquoi la résistivité de l'eau traitée n'augmente qu'après celle de l'eau

non traitée et d'autre part ralentit la cinétique de précipitation (plus faible production de

carbonate de calcium). Aucune précipitation de CaCO3 a eu lieu pour 2.5 mg /L de K2HPO4

ou 2 mg /L de K3PO4 ou 0.25 mg /L de STTP d’ajout pour l’eau du Hamma et 3 mg /L de

K2HPO4 ou 3 mg /L de K3PO4 ou 0.3 mg /L de STTP d’ajout pour l’eau de Fourchi.

L’allure de la courbe change pour une efficacité importante les valeurs du pH et de la

résistivité restent constantes au cours du temps. Ces résultats indiquent que la concentration

des inhibiteurs pourrait complètement inhiber la précipitation du CaCO3.

Les essais PCR effectués en présence de K2HPO4, K3PO4 et tripolyphosphates (STTP)

donnent des courbes d’efficacité croissantes en fonction de la quantité d’inhibiteur ajoutée.

Voir Figures (102 - 107).

On voit qu’avec un ajout de 1 mg/L de K2HPO4 à l’eau du Hamma, l’efficacité atteint 67 % et

à partir de 2 mg/L, le blocage du processus de (germination – croissance) du carbonate de

calcium est plus important. Pour le même ajout de K3PO4 à l’eau du Hamma, l’efficacité est

200

300

400

500

600

700

800

6,9

7,1

7,3

7,5

7,7

7,9

8,1

8,3

8,5

8,7

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Résistivité

(Ohms.cm) pH

Temps (min.)

pH F

pH K2HPO4 3

Résist F

Résist K2HPO4 3


139

de 71 % et le blocage totale de la (germination – croissance) du CaCO3 commence à partir

de1.5 mg/L. Par contre, le traitement de l’eau du Hamma par STTP montre qu’un ajout de 0.1

mg/L suffit pour atteindre une efficacité de 71 %.

Il est important de signaler aussi que l’effet retardateur du STTP avec un blocage totale de la

(germination-croissance) est plus prononcé car on atteint une efficacité de 100 % pour un

ajout seulement de 0.25 mg/L comparativement à un ajout de 2.5 mg/L de K2HPO4 et 2 mg/L

de K3PO4 à l’eau du Hamma. Figures (102-104).

Le calcul d’efficacité lors du traitement de l’eau de Fourchi par K2HPO4, K 3PO4 et STTP a

prouvé qu’un ajout de 1 mg/L de K2HPO4 ou K3PO4 à l’eau de Fourchi est suffisant pour

avoir une efficacité de 59 % et 62 %.

L’efficacité est de 74 % pour un ajout de 0.1 mg/L de STTP à l’eau de Fourchi et on atteint

une efficacité de 100 % pour un ajout de (3 mg/L) de KH2PO4, (3 mg/L) de K3PO4 ou (0. 3

mg/L) de STTP. Figures (105-107).

L’effet retardeur est important pour le STTP car il agit à de faibles concentrations comme

pour les eaux du Hamma.


fonction de la concentration de K2HP04 fonction de la concentration de K3P04 pour

pour l’eau du Hamma. l’eau du Hamma.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0

20

40

60

80

100

Effic

acité

(%)

Concentration(mg/L)

Hamma+K2HPO

4

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0

20

40

60

80

100

Effic

acité

(%)

Concentration(mg/L)

Hamma+K3PO

4


140

Figure 104: Evolution de l’efficacité en fonction de la concentration

de STTP pour l’eau du Hamma.


fonction de la concentration de K2HP04 fonction de la concentration de K3P04 pour

pour l’eau de Fourchi. l’eau de Fourchi.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

50

60

70

80

90

100

Effic

acité

(%)

Concentration(mg/L)

Hamma+STTP

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0

20

40

60

80

100

Effic

acité(%

)

Concentration(mg/L)

Fourchi + K2HPO

4

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0

20

40

60

80

100

Effic

acité(%

)

Concentration(mg/L)

Fourchi+K3PO

4


141

Figure 107: Evolution de l’efficacité en fonctionde la concentration

de STTP pour l’eau de Fourchi.

IX. Conclusion:

Les résultats obtenus montrent que :

La méthode PCR est fiable et appropriée comme méthode d’évaluation du pouvoir

entartrant de l’eau du Hamma et de l’eau de Fourchi en mettant en œuvre le processus

de (germination – croissance) du carbonate de calcium.

La présence de K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates (STTP) jouent un rôle

extrêmement important dans la cinétique de détartrage car la présence de très faibles

quantités de ces inhibiteurs dans les eaux du Hamma et de Fourchi a une influence sur

la vitesse de cristallisation du carbonate de calcium.

Le traitement chimique de ces eaux dures par K2HPO4, K3PO4 et tripolyphosphates

(STTP) révèle que l’effet inhibiteur du STTP sur ces eaux se produit à des

concentrations nettement inférieures à celles de K2HPO4 et K3PO4, ce qui traduit

l’effet inhibiteur important du STTP sur le blocage du phénomène de (germination-

croissance) du carbonate de calcium.

Pour avoir une inhibition totale de l’entartrage, on peut déterminer la concentration

adéquate en inhibiteur répondant à 100% d’efficacité.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

30

40

50

60

70

80

90

100

Effic

acité(%

)

Concentration(mg/L)

Fourchi+STTP


142

X. Analyse et caractérisation des dépôts de tartre formés lors du traitement:

Dans le but d’une identification plus précise des dépôts et une analyse structurale des cristaux,

nous avons analysé les échantillons des dépôts de tartre formés avant et lors du traitement

partiel des eaux dures du Hamma et de Fourchi par diffraction aux rayons X (DRX). Et pour

vérifier la variété cristallographique formée, nous avons effectué une analyse par

spectroscopie Raman.

X.1. Analyse spectroscopique par DRX:

La cristallisation du tartre obtenu à partir de l’eau du Hamma dans nos conditions

expérimentales est sous forme de calcite (Figure, 108). Par contre, Si l’on compare les

spectres DRX de l’eau du Hamma traitée par K2HPO4, K3PO4 et STTP Figures (109 - 111)

avec le spectre DRX de l’eau brute du Hamma, leur cristallisation est sous forme de trois

variétés cristallographiques (calcite, aragonite et vatérite).

Le dépôt de carbonate de calcium change de morphologie de la forme calcite dans l’eau brute

et devient sous la forme d’un mélange de calcite, vatérite et aragonite avec la prédominance

de l’aragonite en présence de STTP. La présence de tripolyphosphate favorise la forme

aragonite.

Figure 108: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau brute du Hamma.


143

Figure 109: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau du Hamma traitée à

0.5 mg/L de K2HPO4.


0.5 mg/L de K3PO4.


144


0.5 mg/L de STTP.

L’analyse DRX réalisée sur les échantillons du tartre obtenu à partir de l’eau brute de Fourchi

a révélé la présence du carbonate de calcium sous forme de calcite (Figure, 112).

Pour les dépôts résultant du traitement des eaux par K2HPO4, K3PO4 et STTP, leur

cristallisation est sous forme d’un mélange de trois variétés cristallographiques (calcite,

aragonite et vatérite), Figures (113-115).

Il est bien connu que la calcite est la forme la plus stable thermodynamiquement, par contre,

la vatérite est la forme la moins stable à comparer avec les trois formes polymorphes du

CaCO3. Le carbonate de calcium précipite sous forme d'aragonite ou vatérite en l'absence

d'inhibiteurs puis se transforme en phase plus stable (calcite) au cours du temps (PERONNO

et al.2015). Bien que, la calcite est la plus stable thermodynamiquement dans les conditions

ambiantes, la phase aragonite et / ou vatérite thermodynamiquement moins stable, peut être

stabilisée dans certaines conditions de température ou en présence d'autres ions ou inhibiteurs

(WANG et al. 2009).

La présence d’une très faible concentration de l’un des trois inhibiteurs (K2HPO4, K3PO4 et

STTP) fait changer la morphologie du carbonate de calcium de la calcite aux formes

(aragonite et vatérite), qui peuvent s’adsorber sur les sites actifs de cristaux, stabilisant ainsi la

forme vatérite et aragonite et retardant la formation de la calcite.


145

Figure 112: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau brute de Fourchi.

Figure 113: Spectre DRX du dépôt de tartre obtenu à partir de l’eau de Fourchi traitée à

1mg/L K2HPO4.


146


1mg/L de K3PO4.


0.1mg/L STTP.


147

IX.2. Analyse spectroscopique Raman:

Le spectre obtenu pour l’eau brute du Hamma et Fourchi Figures (116, 117) montre de

principaux pics situés à 1085 cm-1

pour Hamma et 1086cm-1

pour Fourchi et des pics

secondaires à 154 cm-1

, 281cm-1

et 711 cm-1

pour Hamma et 154 cm-1

, 284 cm-1

pour Fourchi.

Ces pics sont caractéristiques de la forme calcite du carbonate de calcium (GABRIELLI et al.

2003).

Les dépôts de carbonate de calcium obtenus à partir de l’eau brute du Hamma et de Fourchi

sont composés essentiellement de calcite. L’analyse du spectre Raman confirme l’analyse

précédente (DRX).

Pour les dépôts obtenus en présence de K2HPO4, K3PO4 et STTP, leur cristallisation est sous

forme d’un mélange de trois variétés cristallographiques (calcite, aragonite et vatérite). En

effet, ils présentent des pics à 152, 155, 206, 282, 701, 705,1084 et 1087 cm-1

, caractéristiques

du carbonate de calcium sous la forme cristallographique aragonite. Les pics à 212, 257, 740

et 750 cm-1

, caractéristiques du carbonate de calcium sous la forme cristallographique vatérite

Figures (118-123).

Figure 116: spectre Raman de l’eau brute

du Hamma.

Figure 117: spectre Raman de l’eau brute

de Fourchi.

0 500 1000 1500 2000

0

500

1000

1500

2000

2500

V

213

C

C

C

C154

281

711

1085

Inte

nsité

(u.a

.)

Nombre d'onde(cm-1)

Eau brute Hamma

0 500 1000 1500 2000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

c

154

C284

C

1086

Inte

nsité(u

.a.)

Nombre d'onde(cm-1)


148

Figure 118: spectre Raman de l’eau du

Hamma traitée à 0.5mg/L K2HPO4.

Figure 119: spectre Raman de l’eau de

Fourchi traitée à 1mg/L K2HPO4.

Figure 120 : spectre Raman de l’eau brute

du Hamma traitée à 0.5mg/L de K3PO4.

Figure 121: spectre Raman de l’eau de

Fourchi traitée à 1mg/L K3PO4.

0 500 1000 1500 2000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

V

750

A

155

C

281

C

712

C

1086

Inte

nsité

(u.a

.)

Nombre d'onde (cm-1)

0 500 1000 1500 2000

0

500

1000

1500

2000

2500

C

1086

A

705

C

280

C

154

Inte

nsité (

u.a

.)

Nombre d'onde (cm-1)

0 500 1000 1500 2000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

V

212

282

A

A

155 C

712

A1087

Inte

nsi

té(u

.a.)

Nombre d'onde(cm-1)


149

Figure 122 : spectre Raman de l’eau brute

du Hamma traitée à 0.5mg/L de STTP.

Figure 123 : spectre Raman de l’eau de

Fourchi traitée à 0.1mg/L STTP.

0 500 1000 1500 2000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

C

A

A

A

701

206

153

1084

Inte

nsité(u

.a.)

Nombre d'onde(cm-1)

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale

150

L’entartrage est un phénomène complexe, il est caractérisé par la formation de dépôts

adhérents sur les parois en contact avec les eaux dures. Ces dépôts de tartre sont constitués

essentiellement de carbonate de calcium.

L’entartrage des canalisations et des ouvrages domestiques ou industriels ont de graves

conséquences techniques et économiques: bouchage des canalisations, diminution du

coefficient de transfert thermique lors de la formation du précipité dans les échangeurs de

chaleur, réduction du diamètre des conduites d'eau.

En raison, de ses conséquences techniques et économiques désastreuses, l’entartrage a suscité

de nombreuses recherches visant à réduire ses effets néfastes par différents procédés.

L`objectif principal de cette étude est l`inhibition du pouvoir entartrant des eaux

d’alimentation et industrielle du Hamma et Fourchi qui présentent une dureté de 59 °F et 70

°F en présence de trois inhibiteurs (K2HPO4, K3PO4 et STTP).

La réalisation du travail expérimental a nécessité l’emploi de quatre techniques à l’échelle du

laboratoire.

Les méthodes électrochimiques (la chronoampérométrie, la chronoélectrogravimétrie) sont

fondées sur le principe de la réduction de l’oxygène dissous dans l’eau par la polarisation

d’une électrode métallique à un potentiel suffisamment négatif dans le but de former du

carbonate de calcium de façon contrôlée afin d’évaluer le pouvoir entartrant des eaux et

l’efficacité d’un traitement antitartre.

L’impédancemétrie électrochimique a été réalisée pour caractériser l’adhérence et la

compacité du dépôt de carbonate de calcium.

- L’essai de précipitation contrôlée rapide (PCR) nous a permis de suivre la cinétique du

processus de (germination – croissance) du carbonate de calcium des eaux brutes et traitées du

Hamma et de Fourchi en fonction du temps par le suivi de la variation du pH et de la

résistivité.

En parallèle, Les dépôts formés ont été analysés par, des mesures par diffraction des rayons X

(DRX) et par spectroscopie Raman pour identifier leurs natures.

L’analyse des résultats physico-chimiques, a montré que les deux eaux Hamma et Fourchi

sont minéralisées. Les eaux du Hamma et Fourchi sont bicarbonatées calciques. En plus, les

eaux de Fourchi sont chlorurées sodiques.


151

Les dépôts de tartre naturels récupérés dans les conduites et analysés par IR et DRX

montrent que le tartre naturel est composé essentiellement de carbonate de calcium dont la

principale forme est la calcite avec la présence de la vatérite et aragonite.

Une partie de notre travail a porté sur l’influence des paramètres (potentiel, température,

l’hydrodynamique) sur la cinétique de la germination et de la croissance cristalline du

carbonate de calcium formés sur l’électrode de travail en acier par la chronoampérométrie :

Nous avons montré que le potentiel optimal (-1V/ECS) est celui qui favorise la formation des

dépôts calcaires compacts et adhérents.

L’étude de l’influence de l’hydrodynamique a montré que la vitesse de l’entartrage est

légèrement accélérée par l’agitation.

Il est nécessaire de travailler à des vitesses d’agitation modérées (400 trn/min). Lorsque la

température augmente, l’entartrage devient plus rapide et le courant résiduel (Ir) plus faible, la

surface de l’électrode est entièrement recouverte de carbonate de calcium.

L’entartrage accéléré par chronoampérométrie à potentiel imposé (-1V/ECS) a permis de

caractériser le pouvoir entartrant de l’eau. Pour l’eau du Hamma (tE =15.07min) avec un

indice d’entartrage (Ie = 66.35 min-1

) à 30°C et pour Fourchi (tE =21.7min) avec un indice

d’entartrage (Ie = 46.08 min-1

) à 20°C, les deux se classent comme des eaux très entartrantes.

Cependant, après un traitement antitartre de ces eaux par (K2HPO4, K3PO4 et STTP), ce temps

devient relativement élevé, le courant résiduel varie jusqu'à atteindre une valeur élevée

(l’infini). L’augmentation des valeurs du courant résiduel avec la concentration indique qu’il

n’y a plus adhérence du CaCO3 à l’électrode.

La chronoélectrogravimétrie permet de caractériser le pouvoir entartrant d’une eau et

déterminer l’efficacité d’un inhibiteur en fonction de sa concentration dans une eau donnée.

Nous avons étudié l’action d’inhibiteurs d’entartrage sur l’eau du Hamma et l’eau de Fourchi

par chronoélectrogravimétrie, pour suivre en fonction du temps, la variation de la masse de

tartre déposée à l'électrode métallique (or) sur le quartz de la microbalance.

On constate que le retard à l’entartrage est d’autant plus grand que la quantité de phosphate

ajoutée est plus importante. Les tripolyphosphates (Na5P3O10) (STPP) sont généralement plus

efficaces que l’ion orthophosphate vis-à-vis de la cinétique de germination et de la croissance

cristalline. Ils sont efficaces car ils agissent à de faibles concentrations, ainsi pour 2mg/L pour

Hamma et 2,5 mg/L pour Fourchi, la germination n’a pas été détectée.


152

Nous avons effectué les mesures d’impédances des dépôts de tartre des eaux brutes du

Hamma et de Fourchi et traitées par K2HPO4, K3PO4 et Polyphosphates.

La méthode a montré que la résistance de transfert de charges (Rtc) diminue et la capacité

haute fréquence (Chf) évolue en fonction de la concentration d’ajout de chaque inhibiteur, ce

qui confirme l’efficacité de l’action antitartre des inhibiteurs utilisés.

L’utilisation de la méthode de précipitation contrôlée rapide (PCR) sur l’eau du Hamma et

de Fourchi, nous a permis de suivre la cinétique du processus de (germination – croissance)

du carbonate de calcium ainsi, nous avons mis en évidence l’effet retardateur des trois

inhibiteurs.

L’inhibition de l’entartrage est totale pour un ajout de (2.5 mg/L) de K2HPO4, (2 mg/L) de

K3PO4 et (0.25 mg/L) de STTP, à l’eau du Hamma. Par contre, pour Fourchi, les

concentrations utilisées pour atteindre l’inhibition totale de l’entartrage sont : (3 mg/L) de

K2HPO4, (3 mg/L) de K3PO4 et (0. 3 mg/L) de STTP.

En présence de ces inhibiteurs dans l’eau, nous avons montré que l’analyse du dépôt de

carbonate de calcium par (RX, Raman) change de morphologie de la forme calcite dans l’eau

brute à un mélange de (calcite, vatérite et aragonite) avec la prédominance de l’aragonite en

présence de STTP.

Finalement, le traitement de ces eaux dures (Hamma et Fourchi) par K2HPO4, K3PO4 et STTP

montre que l’effet inhibiteur du STTP se produit à des concentrations nettement inférieures à

celles de K2HPO4 et K3PO4.

On peut conclure que le STTP est le meilleur inhibiteur car il a une forte action sur le blocage

du phénomène de (germination-croissance) du carbonate de calcium.

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ANNEXES

Annexes

169

Annexe 1

Détermination du TAC

Définition :

Le titre alcalimétrique complet ou TAC correspond à la teneur de l’eau en alcalis

libres, carbonates et bicarbonates.

Méthode volumétrique

Principe

Ces déterminations sont basées sur la neutralisation d’un certain volume d’eau par un

acide minéral dilué, en présence d’un indicateur coloré.

Réactifs

Acide chlorhydrique N/50.

Solution de méthylorange à 0.5%.

Mode opératoire

Prélever 100 ml d’eau à analyser dans une capsule de porcelaine blanche de 12 cm de

diamètre environ. Ajouter 2 goutes de solution de méthyle orange et titrer par l’acide

jusqu’au virage du jaune au jaune orangé (pH=4.3). Assurer qu’une goutte d’acide en

excès provoque le passage de la coloration du jaune orangé au rose orangé (pH=4).

Soit V le nombre de ml d’acide N/50 versés depuis le début du dosage.

Retrancher de ce volume 0.5 ml, quantité d’acide nécessaire pour le virage de

l’indicateur, qui est un peu plus faible que le pH de neutralisation exacte du

bicarbonate.

Expression des résultats

V-0.5/5 exprime le titre alcalimétrique complet en milliéquivalents par litre.

V-0.5 exprime le titre alcalimétrique complet en degrés français.

Annexes

170

Annexe 2

Détermination de la concentration totale en calcium et magnésium (méthode

titrimétrique à l’EDTA)

1. Principe

Titrage molaire des ions calcium et magnésium avec une solution de sel disodique de

l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) à pH10. Le noir ériochrome T, qui

donne une couleur rouge foncé ou violette en présence des ions calcium et

magnésium, est utilisé comme indicateur.

2. Réactifs

2.1. Solution tampon pH 10

Dissoudre 67.5g de chlorure d’ammonium (NH4Cl) dans 570 ml de solution

ammoniacale C(NH3) = 25%. Ajouter ensuite 5g de sel disodique de magnésium de

l’EDTA (C10H12N2O8Na2Mg) et diluer à 1000ml avec de l’eau distillée. Conserver

dans une bouteille en polyéthylène.

2.2. EDTA, solution titrée, C(Na2EDTA) = 0.01 mol/L.

Dissoudre 3.725g de sel disodique de l’acide éthylénediaminetétraacétique

(C10H14N2O8Na2.2H2O) dans de l’eau et diluer à 1000ml dans une fiole jaugée. A

conserver dans une bouteille en polyéthylène.

2. 3. Noir ériochrome T, indicateur

Un mélange de 1 g de noir ériochrome T et de 100 g de chlorure de sodium (NaCl) est

utilisé comme indicateur.

3. Mode opératoire

A l'aide d'une pipette, introduire 50 ml de l'échantillon dans une fiole conique de 250

ml. Ajouter 4ml de la solution tampon (2.1) et 0.2g gouttes de l'indicateur au noir

ériochrome (2.3). La solution doit se colorer en rouge foncé ou violet, et son pH doit

Annexes

171

être de 10.0. Dans le cas ou le pH est inférieur à 10, ajouter la quantité de tampon

nécessaire.

Doser immédiatement à l'aide de la solution d'EDTA (2.2) en agitant constamment.

Verser rapidement au début du dosage puis lentement vers la fin. Ajouter la solution

d'EDTA goutte à goutte des que la couleur de la solution commence à virer du rouge

et du violet au bleu. Le point final de virage est atteint lorsque la dernière nuance

rouge a disparu. La couleur ne doit plus changer par addition d'une goutte

supplémentaire de la solution d'EDTA.

4. Expression des résultats

La concentration totale en calcium et magnésium C (Ca2+

, Mg2+

), exprimée en

millimoles par litre, est donnée par la formule:

C (Ca2+

+Mg2+

) =1000

C est la concentration, exprimée en moles par litre, de la solution d'EDTA.

V1est le volume, en millilitres de la solution d'EDTA utilisée pour le titrage.

V2 est le volume, en millilitres d'échantillon dosé (en général V2=50 ml).

Annexes

172

Annexe 3

Dosage du calcium (méthode titrimétrique à l’EDTA)

1. Principe

Dosage des ions calcium avec une solution de sel disodique d’acide

éthylénediaminetétraacétique (EDTA) à un pH compris entre 12 et 13.

L’acide calcone carboxylique, qui forme un complexe rouge avec le calcium, est

utilisé comme indicateur. Le magnésium est précipité sous forme d’hydroxyde et

n’interfère pas lors du dosage.

Lors du dosage, les ions calcium réagissent avec l’EDTA ; tout d’abord les ions libres,

puis ceux qui se combinent avec l’indicateur qui vire alors de la couleur rouge à la

couleur bleu clair.

2. Réactifs

2.1. Hydroxyde de sodium, solution C(NaOH) = 2 mol/L.

Dissoudre 8g d’Hydroxyde de sodium dans 100 ml d’eau distillée. Conserver dans

une bouteille en polyéthylène.

2.2. EDTA, solution titrée, C(Na2EDTA) = 0.01 mol/L.

Dissoudre 3.725g de sel disodique de l’acide éthylénediaminetétraacétique

(C10H14N2O8Na2.2H2O) dans de l’eau et diluer à 1000ml dans une fiole jaugée. A

conserver dans une bouteille en polyéthylène.

2. 3. L’acide calcone carboxylique, indicateur (C21H14N2O7S.3H2O).

3. Mode opératoire

A l'aide d'une pipette, introduire 50 ml de l'échantillon dans une fiole conique de 250

ml. Ajouter 2ml de la solution d’hydroxyde de sodium (2.1) et environ 0.2g de

l’indicateur (2.3). Mélanger et doser immédiatement. Ajouter la solution d’EDTA tout

en continuant à mélanger. Verser lentement en fin de dosage. Le virage est atteind

Annexes

173

lorsque la couleur devient nettement bleue. La couleur ne doit plus changer avec

l’ajout d’une goutte supplémentaire de la solution d’EDTA.

4. Expression des résultats

La concentration en calcium C (Ca2+

), exprimée en milligrammes par litre, est donnée

par la formule:

C (Ca2+

) = 1000 × 40.08

Où :

C est la concentration, exprimée en moles par litre, de la solution d'EDTA.

V1est le volume, en millilitres de la solution d'EDTA utilisée pour le titrage.

V2 est le volume, en millilitres d'échantillon dosé (en général V2=50 ml).

Si l’on exprime la concentration en calcium en millimoles par litre, utiliser la

formule :

C (Ca2+

) = 1000

Remarque :

La détermination du nombre de moles de magnésium se fait par différence.

Nombre de moles de Mg2+

= n (TH) – n (Ca2+

)

D’où C (Mg2+

) = nombre de moles de Mg2+

/L

Annexes

174

Annexe 4

Dosage de l’oxygène dissous :

Principe :

Réaction de l’oxygène dissous sur l’hydroxyde de manganèse formé par l’addition de

sulfate de manganèse et d’hydroxyde de sodium.

Passage en milieu acide qui permet à l’hydroxyde de manganèse (III) formé d’oxyder

l’iodure de potassium préalablement introduit avec libération d’une quantité

équivalente d’iode. Dosage de l’iode à l’acide d’une solution titrée de thiosulfate de

sodium.

Réactions :

Dosage lui-même

MnSO4 + 2 NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4

3 Mn(OH)2 + O Mn3O4.3H2O

Mn3O4 + 2 KI +4 H2SO4 I2 +3 MnSO4 + K2SO3 + 4 H2O

I2 + 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6

Interférences des nitrites

L’action perturbatrice des nitrites est la suivante :

H2SO4 + 2 KI +2 HNO2 K2SO4 +2 H2O + 2 NO + I2

L’agitation en présence d’air, pendant le titrage, régénère les nitrites :

4 NO + 2 H2O + O2 4 HNO2

Cette suite de réactions se reproduit indéfiniment et rend impossible l’observation de

la fin du dosage. L’addition d’azoture conduit à la destruction des nitrites :

2 NaN3 + H2SO4 2 HN3 + Na2SO4

HNO2+ HN3 N2 + N2O + H2O

Réactifs:

Les réactifs utilisés devront être d’une pureté analytique reconnue.

- Acide sulfurique concentré (p20 = 1.83 g/ml)

Annexes

175

- Fluorure de potassium, solution à 400g de fluorure de potassium dihydraté par litre

- Réactif alcalin à l’iodure de potassium et à l’azoture de sodium

Préparer une solution, contenant 15g d’iodure de potassium, 35g d’hydroxyde de

sodium et 1 g d’azoture de sodium pour 100 ml d’eau distillée :

Dissoudre séparément, d’une part, l’iodure de potassium et l’hydroxyde de sodium,

d’autre part, l’azoture de sodium, puis mélanger les solutions obtenues pour constituer

le réactif alcalin :

Conserver la solution obtenue dans un flacon en verre brun, bouché. Ce réactif ne doit

pas après dilution et acidification, produire une coloration en présence d’empois

d’amidon.

NOTE : l’azoture est un poison extrêmement violent.

Sulfate de manganèse : Solution à 350g de MnSO4.H2O par litre.

Ce réactif ne doit pas libérer l’iode d’une solution d’iodure acidifiée, ni consommer

de l’iode une solution d’iode dans l’iodure de potassium.

Thiosulfate de sodium, solution titrée N/80

Préparer cette solution le jour de son utilisation (par exemple par dilution d’une

solution titrée N/80 conservée en présence de quelques millilitres d’alcool iso-

amylique) et établir son titre exact (une solution N/80 contient 3.102g de thiosulfate

de sodium (Na2S2O3.5H2O) par litre).

Empois d’amidon, solution à 10 g/l ou thiodène, ou tout autre indicateur convenable.

Appareillage :

Matériel courant au laboratoire, et Flacon ayant une capacité de l’ordre de 100-200

ml spécialement conçu pour le dosage de l’oxygène dissous, en vue de permettre

l’introduction de réactifs sans que le contenu du flacon soit mis en contact avec l’air :

ce résulta peut être obtenu, par exemple, à l’aide d’un jeu de tubulures et de robinets

ou à l’aide d’un flacon spécial (flacon du Dr coin, pipette de lévy…..).

NOTE : l’introduction dans le flacon, préalablement au prélèvement de l’échantillon,

d’un barreau de matière plastique (chlorure de polyvinyle, par exemple) facilite les

mélanges ultérieurs.

Annexes

176

Echantillon :

Le prélèvement de l’échantillon doit être fait dans le flacon même où sera effectuée,

aussitôt que possible après le prélèvement, la fixation de l’oxygène et sans que des

bulles d’air puissent favoriser un dégazage ou, au contraire accroître la teneur en

oxygène. Pour cela :

Prélèvement d’un robinet :

Utiliser un tube en caoutchouc très souple, fixé au robinet et terminé par un tube de

verre coudé, de longueur supérieure à la hauteur du flacon. Purger le tube de l’air

qu’il contient, en le maintenant tendu en position haute, robinet ouvert, à faible débit.

Introduire ensuite le tube de verre au fond du flacon et laisser couler de façon à

renouveler au moins 10 fois le contenu.

Mode opératoire :

Prise d’essai

La prise d’essai est constituée par la totalité de l’échantillon prélevé en vue du dosage

de l’oxygène dissous. Son volume, en règle générale, compris entre 100 et 200 ml,

peut être, si nécessaire, déterminé par pesées.

Fixation de l’oxygène :

Aussitôt que possible après le prélèvement, et dans tous les cas où la chose est

possible, sur les lieux mêmes de celui-ci, introduire dans le flacon contenant

l’échantillon, en opérant à l’abri de l’air, 1 ml de solution de sulfate de manganèse

puis, 1 ml de réactif alcalin. Veiller, ce faisant, à ne pas introduire d’air dans le flacon.

Reboucher immédiatement et inverser plusieurs fois le flacon pour mélanger

énergiquement son contenu. Laisser le précipité qui se forme se déposer pendant au

moins cinq minutes et agiter à nouveau pour obtenir une bonne homogénéisation. Si

l’échantillon est riche en chlorures une durée d’agitation d’au moins 10 minutes est

nécessaire. Le flacon peut alors être transporté au laboratoire pour dosage selon le

processus ci-dessous.

Annexes

177

Libération de l’iode et dosage :

Vérifier que le précipité formé est suffisamment décanté pour se trouver dans les deux

tiers inférieurs du flacon. Introduire lentement, en opérant à l’abri de l’air, 2 ml

d’acide sulfurique puis agiter pour dissoudre tout le précipité et jusqu’à ce que l’iode

soit bien répartie. Suivant la teneur présumée en oxygène dissous, prélever une partie

aliquote ou transvaser le contenu du flacon dans un bécher en rinçant le flacon, et en

recueillant les eaux de lavage dans le bécher et titrer à l’aide de la solution titrée de

thiosulfate en présence soit d’empois d’amidon ajouté vers la fin du titrage, soit d’un

autre indicateur convenable.

Expression des résultats :

La teneur en oxygène dissous, exprimée en milligrammes d’oxygène par litre, est

donnée par l’expression :

8000 v1 t v2

v0 ( v2 - 2)

Dans laquelle :

v1 : est le volume, en millilitres, de la solution de thiosulfate de sodium utilisé pour le

dosage.

t : est le titre exact de cette solution, exprimé en normalité.

v0 : est le volume, en millilitres de la partie aliquote sur laquelle le dosage de l’iode

libéré a été fait.

v2 : est le volume, en millilitres, de la prise d’essai, en l’occurrence la capacité du

flacon rempli et fermé sans bulles d’air.

(v2 - 2) : est le volume corrigé pour tenir compte de la perte provoquée par l’addition

des deux premiers réactifs (si la technique opératoire utilisée ne provoque pas cette

perte, ne pas tenir compte du facteur (v2 / (v2 -2)).

Annexes

178

Annexe 5

Dosage des Chlorures :

Principe :

Dosage du chlore combiné à l’état de chlorure par le nitrate d’argent, en présence de

chromate de potassium comme indicateur.

Réactifs :

- Chromate neutre de potassium : solution environ à 50 g au litre.

- Solution titrée de nitrate d’argent.

- Solution obtenue par dissolution de 4.791 g de nitrate d’argent cristallisé dans un

litre d’eau.

Mode opératoire :

Préparation de la prise d’essai :

Le volume de la prise d’essai est fixé à 100 ml et la teneur en chlorures doit être

comprise entre 0.5 et 15 mg (soit 5 à 150mg au litre).

Si la teneur de l’eau à analyser est inférieure à 5 mg de chlorures au litre, l’échantillon

est concentré de façon à amener sa teneur entre 5 et 150 mg au litre.

Si cette teneur est supérieure à 150 mg de chlorures au litre l’échantillon est dilué par

addition d’eau distillée de façon à ramener sa teneur entre les limites précédemment

indiquées.

Essai à blanc :

Le volume de nitrate d’argent nécessaire pour produire la teinte des virages est

déterminé au préalable par un essai à blanc.

Dosage :

Eaux naturelles neutres à la phénolphtaléine :

Ajouter, à la prise d’essai, 1 ml de solution de chromate de potassium. Doser avec le

nitrate d’argent jusqu'à virage de coloration jaune à une très faible teinte brunâtre.

Annexes

179


Soient:

v : le nombre de millilitres de solution de nitrate d’argent utilisé.

b : le nombre de millilitres de solution de nitrate d’argent composé par l’essai à

blanc.

V : le nombre de millilitres de la prise d’essai (100 ml).

k : un facteur dépendant de la concentration (eau contenant moins de 5 mg de

chlorures au litre) ou de la dilution (eaux contenant plus de 150 mg de chlorures au

litre) subie par l’échantillon lors de la préparation de la prise d’essai.

La teneur de l’eau en chlorures sera donnée, en milliéquivalents d’ions Cl-au litre, par

l’expression :

(v - b) 1000

V k 0.0282

Soit : pour V = 100 ml :

(v - b) x0.282

k

Il est rappelé que :

1 meq au litre = 35.5 mg au litre d’ion Cl-.

1 mg au litre = 0.0282 meq au litre ou 0.141°F.

Annexes

180

Annexe 6

Dosage des sulfates :

Principe :

Les sulfates sont précipités en milieu chlorhydrique à l’état de sulfate de baryum, le

précipité ainsi obtenu est stabilisé à l’aide d’une solution de « tween 20 » ou de

polyvinyl-pyrolidone. Les suspensions homogènes sont mesurées au spectromètre.

Réactifs :

Solution d’acide chlorhydrique au 1/10

Solution de polyvinyl ou de « tween » 20 à 25 %

Solution de Chlorure de baryum stabilisée :

- Chlorure de baryum (10g)

- Solution de « tween 20 » (20 ml)

ou 5 ml de solution de polyvinyl – pyrrolidone

- Eau distillée q.s.p 100 ml

* Solution étalon de Sulfate de sodium à 120 mg/l de SO42-

:

- Sulfate de sodium anhydre (0,1775g)

- Eau distillée q.s.p 1000 ml

Etablissement de la courbe d’étalonnage :

Dans une série de tubes à essai numérotés, introduire successivement :

Numéros des tubes T I II III IV V VI

Solution étalon de SO42-

(ml) eau distillée (ml)

0 1 3 5 7 9 10

Eau distillée (ml) 39 38 36 34 32 30 29

Acide chlorhydrique au 1/10 (ml) 1 1 1 1 1 1 1

solution de chlorure de baryum stabilisée (ml) 5 5 5 5 5 5 5

correspondance en mg/L de SO42-

0 3 9 15 21 27 30

Annexes

181

Agiter 2 ou 3 fois énergiquement après 15 mn de repos, agiter à nouveau et faire la

lecture au spectromètre à la longueur d’onde de 650 nm, construire la courbe

d’étalonnage.

Mode opératoire :

Dans un tube à essai, introduire successivement :

Eau à analyser (39 ml)

Acide chlorhydrique au 1/10 (1 ml)

Solution de chlorure de baryum + «tween 20 » ou solution de chlorure de baryum

+ P.V.P 5 ml.

Préparer dans les mêmes conditions un tube témoin en remplaçant l’eau à analyser par

de l’eau distillée, agiter énergiquement et laisser reposer 15 min. Agiter de nouveau et

faire les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 650 nm. Tenir compte de la

valeur lue pour le témoin. Se reporter à la courbe d’étalonnage.


Pour une prise d’essai de 39 ml, la courbe donne directement la teneur en sulfates

exprimée en mg de SO42-

par litre d’eau.

Remarque

La prise d’essai doit contenir une quantité de sulfates < à 2 mg/L. La courbe

représentative étant une droite parfaite pour ces teneurs. Dans le cas d’eaux fortement

chargées en SO42-

, préparer des dilutions en vérifiant chaque fois qu’elles se trouvent

dans la zone d’utilisation de la courbe d’étalonnage.

Annexes

182

Annexe 7

Dosage des nitrates par la méthode au salicylate de sodium :

Principe:

En présence de salicylate de sodium, les nitrates donnent du paranitrosalicylate de

sodium, coloré en jaune et susceptible d’un dosage colorimétrique.

Réactifs:

-Solution de salicylate de sodium 0.0625 ℅ à renouveler toutes les 24 heures.

-Acide sulfurique concentré (d = 1.84).

-Solution d’hydroxyde de sodium et de tartrate double de sodium et de

potassium :

-Hydroxyde de sodium 400g.

-Tartrate double de sodium et de potassium 60g.

-Eau distillée 1000 ml.

Solution mère étalon d’azote nitrique à 0.1 g/L.

Nitrate de potassium anhydre 0.722 g.

-Amener 5 ml de la solution mère à 100ml avec de l’eau distillé.


Dans une série des béchers numérotés, introduire successivement :

Numéro des béchers T I II III IV

Solution étalon d’azote nitrique à 0.005 g/L 0 0.2 0.4 1 2

Eau distillée (ml) 2 1.8 1.6 1 0

Solution de salicylate de sodium (ml) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

Correspondance en mg/L d’azote nitrique 0 0.5 1 2.5 5

Evaporer à sec au bain marie au dans une étuve portée à 75-80°C (ne pas surchauffer,

ni chauffer trop longtemps). Laisser refroidir. Reprendre le résidu par 0,4 ml d’acide

sulfurique concentré en ayant soin de l’humecter complètement.

Annexes

183

Attendre 10 min, ajouter 3 ml d’eau distillée puis 3 ml de la solution d’hydroxyde de

sodium et de tartrate double de sodium et de potassium qui développe la couleur

jaune.

Effectuer les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 415 nm. Soustraire la

courbe d’étalonnage.

Mode opératoire :

Introduire 10 ml d’eau dans une capsule de 60 ml (pour des teneurs en azote nitrique

supérieures à 10 mg/L, opérer une dilution). Alcaliniser faiblement avec la solution

d’hydroxyde de sodium. Ajouter 1 ml de solution de salicylate de sodium puis

poursuivre le dosage comme pour la courbe d’étalonnage. Préparer de la même façon

un témoin avec 10 ml d’eau distillée. Effectuer les lectures au spectromètre à la

longueur d’onde de 415 nm et tenir compte de la valeur lue pour le témoin. Se

reporter à la courbe d’étalonnage.


Pour une prise d’essai de 10 ml, la courbe donne directement la teneur en azote

nitrique exprimée en milligrammes par litre d’eau. Pour obtenir la teneur en nitrate

(NO3), multiplier ce résultat par 4.43.

Annexes

184

Annexe 8

Dosage des nitrites (la méthode au réactif de Zambelli) :

Principe :

L’acide sulfalinique en milieu chloridrique, en présence d’ion ammonium et phénol,

forme avec les ions NO2-

un complexe coloré jaune dont l’intensité est

proportionnelle à la concentration en nitrites.

Réactifs:

A ammoniaque pure ( d = 1.19) .

Réactif de Zambelli :

Acide chlorhydrique pur ( d = 1.19) ( 250 ml)

Acide sulfanique( 5 g)

Phénol cristallisé (7.5 g)

Chlorure ammonium (135 g)

Eau distillé (625 ml)

Introduire dans une fiole jaugée d’un litre, l’acide chlorhydrique et l’eau distillée. Puis

y dissoudre l’acide sulfanillique et le phénol en chauffant légèrement au bain marie.

Après dissolution complète ajouté le chlorure d’ammonium et agité jusqu'à

dissolution. Après refroidissement ajuster s’il y a lieu le volume de la solution à 1 litre

avec de l’eau distillée.

Solution mère étalon de NO2- à 0.23 g/L :

- nitrite de sodium (0.345mg/L)

- eau fraîchement distillée (1000 ml)

Cette solution se conserve mieux si l’on prend la précaution d’y ajouter 1 ml de

chloroforme

Solution fille étalon de NO2- à 0.0023 g/L

Amener 1 ml de solution mère à 100 ml de l’eau distillée


Dans une série de fioles jaugées à 50 ml et numérotés, introduire successivement en

agitant après chaque addition :

Annexes

185

Numéro des fioles T I II III IV V

Solution fille étalon de NO2- à 0.0023 g/L 0 1 05 10 15 20

Eau distillée (ml) 50 49 45 40 35 30

Réactif de Zambelli (ml) 2 2 2 2 2 2

Attendre 10 minutes et ajouter

Ammoniac pure (ml) 2 2 2 2 2 2

Correspondance en mg/l de NO2- 0 0.046 0.23 0.46 0.69 0.92

Effectuer les lectures au spectromètre à la longueur d’onde de 435 nm. Soustraire la

courbe d’étalonnage.

Mode opératoire :

Prélever 50 ml à analyser, ajouter 2 ml de réactif de Zambelli agiter et laisser au repo

10 minutes. Ajouter en suite 2 ml d’ammoniac pure : effectuer la lecture au

spectromètre à la longueur d’onde de 435 nm et tenir compte de la valeur lue pour le

témoin. Se reporter à la courbe d’étalonnage.

Expression des résultats : Pour une prise d’essai de 50 ml, la teneur en NO2-,

exprime en milligramme par litre d’eau. Cette valeur multipliée par 0.305 donne la

teneur en azote nitreux exprimée en mg/l d’eau.

Remarque :

- Opérer le dosage le plus rapidement possible après le prélèvement qui sera conservé

au frais (3 à 5 °C).

- La présence de chlore, de peroxyde de chlore, gène le dosage. S’assurer

préalablement de leur absence

- L’eau destinée à l’analyse doit être limpide. Si nécessaire, effectuer un traitement

par une suspension d’hydroxyde d’aluminium.

- La coloration ainsi obtenue est stable pendant 24 heures.

Annexes

186

Annexe 9

Dosage des orthophosphates:

1- Principe :

En milieu acide et en présence de Molybdate d'ammonium, les orthophosphates

donnent un complexe phosphomolybdique qui est réduit par l'acide ascorbique, et

développe une coloration bleu susceptible d'un dosage spectrophotométrique. Le

développement de la coloration est accéléré par l'utilisation d'un catalyseur, le tartrate

double d'antimoine et de potassium.

2- Réactifs

• Solution d'acide sulfurique (d=1.84 à 15% environ en volume)

• Solution de molybdate d'ammonium à 40g /l

• Solution d'acide ascorbique à 20g/l

• Solution de tartrate double d'antimoine et de potassium à 2.8g/l

• Réactif combiné

Solution d'acide sulfurique 50ml

Solution de tartrate double de potassium et d'antimoine 5ml

Solution de molybdate d'ammonium 15ml

Eau distillée 100ml

• Solution mère étalon à 50mg/l de Phosphore :

Solution fille étalon à 1mg/l

Préparée par dilution au 1/50 la solution précédente avec de l'eau distillée au moment

de l'emploi.

- Etablissement de la courbe d'étalonnage de phosphate

Dans des fioles de 25ml, on introduit les solutions étalons ainsi que les différents

réactifs

Numéro des fioles T I II III IV

Solution étalon de P

(1mg /ml)

0 5 10 20 25

Eau distillée (ml) 25 20 10 5 0

Correspondance en mg de P 0 0,005 0,010 0,015 0.020

Annexes

187

Après agitation, 1ml de solution d'acide ascorbique et 4ml de réactif combiné sont

ajoutés successivement dans chaque fiole. Les solutions sont soigneusement agitées.

Après 30 minutes, le temps de stabilisation de la coloration, les mesures sont réalisées

à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible à la longueur d'onde de 700 nm en cuve

de 1cm.

Après vérification du pH, qui doit être compris entre 2 et 7. Les échantillons sont

traités de la même manière que précédemment en utilisant 20ml de solution.

Annexes

188

Annexe 10

Dosage du fluorure :

1- Principe :

La mesure de l’activité ionique du fluor dans des conditions expérimentale bien

définies permet de déterminer la concentration de cet élément dans l’eau à l’aide

d’une électrode spécifique.

Matériel spécial

Potentiomètre équipé d’une électrode spécifique et d’une électrode de référence à

cristal de fluorure de lanthane.

Réactifs

Acide chlorhydrique à 10%

Solution d’hydroxyde de sodium

Solution alcoolique de bleu de bromothymol :

Bleu de bromotymol 0,1 g

Ethanol 100 ml

Solution de sel disodique de l’acide cyclohexyléne dinitrilotétraacétique

(CyDTA) :

acide cyclohexyléne dinitrilotétraacétique 36g

Solution d’hydroxyde de sodium 200ml

Solution tampon :

Acide acétique à 99% 57ml

Chlorure de sodium 58 ml

Solution CyDTA 20ml

Solution mère étalon d’ion fluorure à 1g /L :

Fluorure de sodium déshydraté 0,221g

Eau permutée 100 ml

Solution fille étalon de fluor à 100ml dilué au 1/10 la solution mère étalon.

Annexes

189

- Etablissement de la courbe d'étalonnage

Dans des fioles de 100ml, préparer les dilutions suivantes :

Numéro des fioles T I II III IV

Solution étalon à 100mg /l (ml) 0 0,5 1 5 10

Eau permutée (ml) 100 99,5 99 95 90

Correspondance en mg/L de fluor 0 0,5 1 5 10

Introduire dans une série de béchers de 150 ml, contenant chacun un barreau

magnétique, 50 ml de chaque dilution, ajouter 50 ml de solution tampon. Agiter en

plaçant les béchers sur agitateur magnétique. Au bout de 3minutes, en commençant

par les solutions les plus diluées, effectuer la lecture du potentiel en millivolts. Rincer

et essuyer la cellule entre chaque mesure. Tracer la courbe d’étalonnage.

Mode opératoire

A un volume de 50 ml d’eau, ajouter une goutte de solution de bleu de bromothymol.

Neutraliser avec chlorhydrique jusqu'à virage de l’indicateur. Introduire 50ml de

solution tampon. Immerger les électrodes. Agiter au moyen d’un agitateur

magnétique et la mesure après stabilisation. Reporter à la courbe d’étalonnage.

Expression des résultats : Pour une prise d’essai de 50 ml, la courbe donne la teneur

en fluor, exprimée en milligramme par litre d’eau.

Annexes

190

Annexe 11

Dosage du sodium et du potassium :

La photométrie de la flamme est un des procédés les plus rapides et sensibles,

d’analyse du sodium et du potassium sous forme de sels. L'analyse se fait en partant

de leurs solutions. Les résultats sont donnés directement en mg/l.

Annexes

191

Annexe 12

Détermination du résidu sec :

La détermination des résidus permet d'estimer la teneur en matières dissoutes et en

suspension d'une eau. Elle consiste à prélever 100 ml d'eau à analyser dans une fiole

jaugée et déverser dans la capsule. Cette est dernière placée à l'étuve à 105°C pendant

24 heures, puis laisser refroidir pendant ¼ d'heure au dessiccateur, et peser

immédiatement.

Les résultats sont donnés en mg/l suivant l’expression

RS = (PP - PV) 10 x 1000

PP: Poids plein de la capsule

PV: Poids à vide de la capsule

Annexes

192

Annexe 13 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.5 mg/L de K2HPO4.

Date: 20/10/2013

Trait: Hamma+K2HPO4

Conc: 0.5 mg/L

pH Résistivité

Temps H 0,5 H 0,5

0 7,32 7,41 730 719

5 7,69 7,69 745 723

10 7,9 7,91 759 730

15 8 8 770 749

20 8,07 8,04 786 757

25 8,09 8,07 809 761

30 7,92 8,07 852 799

35 7,74 8,05 892 867

40 7,73 7,96 913 909

45 7,72 7,81 932 928

50 7,73 7,75 958 954

55 7,74 7,75 978 976

60 7,74 7,75 992 987

65 7,75 7,74 1006 999

70 7,75 7,75 1016 1013

75 7,75 7,75 1029 1025

80 7,76 7,76 1038 1036

85 7,76 7,76 1053 1055

90 7,78 7,77 1064 1066

Annexes

193

Annexe 14 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 1 mg/L de K2HPO4.

Date: 21/10/2013

Trait: Hamma+K2HPO4

conc: 1 mg/L

pH Résistivité

Temps H 1 H 1

0 7,32 7,44 730 694

5 7,69 7,65 745 694

10 7,9 7,8 759 704

15 8 8 770 703

20 8,07 8,04 786 700

25 8,09 8,07 809 703

30 7,92 8,09 852 719

35 7,74 8,09 892 720

40 7,73 8,1 913 720

45 7,72 8,1 932 721

50 7,73 8,11 958 722

55 7,74 8,07 978 755

60 7,74 7,99 992 784

65 7,75 7,8 1006 797

70 7,75 7,77 1016 814

75 7,75 7,75 1029 829

80 7,76 7,76 1038 849

85 7,76 7,76 1053 862

90 7,78 7,77 1064 879

Annexes

194


Date: 21/10/2013

Trait: Hamma+K2HPO4

Conc: 1,5 mg/l

pH Résistivité

Temps H 1,5 H 1,5

0 7,32 7,34 730 729,00

5 7,69 7,7 745 737,00

10 7,9 7,9 759 741,00

15 8 8 770 753,00

20 8,07 8,04 786 762,00

25 8,09 8,07 809 769,00

30 7,92 8,09 852 773,00

35 7,74 8,09 892 778,00

40 7,73 8,1 913 783,00

45 7,72 8,1 932 789,00

50 7,73 8,11 958 792,00

55 7,74 8,12 978 797,00

60 7,74 8,11 992 799,00

65 7,75 8,01 1006 819,00

70 7,75 7,79 1016 837,00

75 7,75 7,76 1029 859,00

80 7,76 7,74 1038 874,00

85 7,76 7,76 1053 887,00

90 7,78 7,77 1064 898,00

Annexes

195

Annexe 16 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 2 mg/L de K2HPO4.

Date: 22/10/2013

Trait: Hamma+K2HPO4

Conc: 2 mg/L

pH Résistivité

Temps H 2 H 2

0 7,32 7,34 730 729

5 7,69 7,69 745 709

10 7,9 7,88 759 699

15 8 8 770 688

20 8,07 8,04 786 700

25 8,09 8,07 809 703

30 7,92 8,09 852 719

35 7,74 8,09 892 720

40 7,73 8,11 913 718

45 7,72 8,1 932 721

50 7,73 8,12 958 722

55 7,74 8,12 978 730

60 7,74 8,11 992 738

65 7,75 8,1 1006 745

70 7,75 8,12 1016 749

75 7,75 8 1029 768

80 7,76 7,81 1038 789

85 7,76 7,76 1053 805

90 7,78 7,77 1064 819

Annexes

196


Date: 22/10/2013

Trait: Hamma+K2HPO4

Conc: 2,5 mg/l

pH Résistivité

Temps H 2,5 H 2,5

0 7,32 7,39 730 714

5 7,69 7,67 745 743

10 7,9 7,81 759 759

15 8 7,92 770 754

20 8,07 8,04 786 755

25 8,09 8,08 809 762

30 7,92 8,1 852 768

35 7,74 8,09 892 770

40 7,73 8,11 913 769

45 7,72 8,1 932 775

50 7,73 8,12 958 770

55 7,74 8,12 978 774

60 7,74 8,11 992 768

65 7,75 8,12 1006 766

70 7,75 8,12 1016 769

75 7,75 8,13 1029 760

80 7,76 8,13 1038 765

85 7,76 8,12 1053 770

90 7,78 8,14 1064 760

Annexes

197

Annexe 18 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.25 mg/L de K3PO4.

Date: 23/10/2013

Trait: Hamma+K3PO4

Conc: 0,25 mg/L

pH Résistivité

Temps H 0,25 H 0,25

0 7,32 7,32 730 730

5 7,69 7,62 745 738

10 7,9 7,84 759 754

15 8 7,93 770 759

20 8,07 8 786 775

25 8,09 8,01 809 783

30 7,92 8,02 852 798

35 7,74 7,86 892 828

40 7,73 7,73 913 869

45 7,72 7,72 932 899

50 7,73 7,73 958 937

55 7,74 7,74 978 963

60 7,74 7,74 992 989

65 7,75 7,75 1006 996

70 7,75 7,75 1016 1004

75 7,75 7,75 1029 1018

80 7,76 7,76 1038 1026

85 7,76 7,76 1053 1047

90 7,78 7,78 1064 1060

Annexes

198

Annexe 19 : Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.5 mg/L de K3PO4.

Date: 23/10/2013

Eau: Hamma+K3PO4

T°: 30°C

Conc: 0,5mg/L

pH Résistivité

Temps H 0,5 H 0,5

0 7,32 7,32 730 695

5 7,69 7,62 745 697

10 7,9 7,84 759 692

15 8 7,93 770 700

20 8,07 8 786 712

25 8,09 8,01 809 719

30 7,92 8,02 852 725

35 7,74 8,03 892 734

40 7,73 8,02 913 739

45 7,72 7,91 932 759

50 7,73 7,8 958 765

55 7,74 7,74 978 782

60 7,74 7,74 992 796

65 7,75 7,75 1006 819

70 7,75 7,75 1016 837

75 7,75 7,75 1029 858

80 7,76 7,76 1038 883

85 7,76 7,76 1053 896

90 7,78 7,78 1064 904

Annexes

199

Annexe 20: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 1 mg/L de K3PO4.

Date: 24/10/2013

Eau: Hamma+K3PO4

T°: 30°C

Conc: 1 mg/L

pH Résistivité

Temps H 1 H 1

0 7,32 7,28 730 722

5 7,69 7,57 745 721

10 7,9 7,8 759 724

15 8 7,88 770 723

20 8,07 7,99 786 720

25 8,09 8,01 809 729

30 7,92 8,02 852 736

35 7,74 8,03 892 749

40 7,73 8,04 913 762

45 7,72 8,04 932 765

50 7,73 8,05 958 768

55 7,74 8,05 978 771

60 7,74 7,96 992 787

65 7,75 7,84 1006 799

70 7,75 7,76 1016 823

75 7,75 7,75 1029 838

80 7,76 7,76 1038 853

85 7,76 7,76 1053 876

90 7,78 7,75 1064 896

Annexes

200

Annexe 21: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 1.5 mg/L de K3PO4.

Date: 24/10/2013

Trait: Hamma+K3PO4

T°: 30°C

Conc: 1,5 mg/L

pH Résistivité

Temps H 1,5 H 1,5

0 7,32 7,3 730 735

5 7,69 7,6 745 730

10 7,9 7,82 759 724

15 8 7,94 770 726

20 8,07 8 786 720

25 8,09 8,01 809 719

30 7,92 8,02 852 728

35 7,74 8,03 892 733

40 7,73 8,04 913 739

45 7,72 8,04 932 742

50 7,73 8,05 958 740

55 7,74 8,05 978 747

60 7,74 8,06 992 749

65 7,75 8,05 1006 753

70 7,75 8,04 1016 763

75 7,75 7,86 1029 778

80 7,76 7,76 1038 791

85 7,76 7,76 1053 813

90 7,78 7,75 1064 822

Annexes

201

Annexe 22: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 2 mg/L de K3PO4.

Date: 28/10/2013

Trait: Hamma+K3PO4

T°: 30°C

Conc: 2 mg/L

pH Résistivité

Temps H 2 H 2

0 7,32 7,28 730 727

5 7,69 7,55 745 723

10 7,9 7,79 759 719

15 8 7,94 770 719

20 8,07 7,99 786 729

25 8,09 8,02 809 741

30 7,92 8,02 852 744

35 7,74 8,03 892 748

40 7,73 8,03 913 744

45 7,72 8,04 932 749

50 7,73 8,05 958 740

55 7,74 8,05 978 747

60 7,74 8,04 992 748

65 7,75 8,04 1006 747

70 7,75 8,06 1016 740

75 7,75 8,06 1029 735

80 7,76 8,08 1038 730

85 7,76 8,08 1053 734

90 7,78 8,08 1064 732

Annexes

202

Annexe 23: Résultats de PCR pour l’eau du Hamma traitée à 0.05 mg/L de STTP.

Date: 29/10/2013

Trait: Hamma+STTP

conc: 0,05 mg/l

pH Résistivité

Temps H STTP H STTP

0 7,32 7,39 730 734

5 7,69 7,63 745 743

10 7,9 7,9 759 746

15 8 8,03 770 747

20 8,07 8,04 786 758

25 8,09 8,05 809 768

30 7,92 8,04 852 774

35 7,74 8,04 892 798

40 7,73 7,95 913 867

45 7,72 7,8 932 884

50 7,73 7,77 958 916

55 7,74 7,78 978 945

60 7,74 7,78 992 968

65 7,75 7,77 1006 986

70 7,75 7,79 1016 996

75 7,75 7,79 1029 1015

80 7,76 7,8 1038 1033

85 7,76 7,8 1053 1048

90 7,78 7,79 1064 1065

Annexes

203


Date: 28/10/2013

Trait: Hamma+STTP

Conc: 0,1mg/L

pH Résistivité

Temps H STTP H STTP

0 7,32 7,35 730 735

5 7,69 7,71 745 726

10 7,9 7,95 759 732

15 8 8,03 770 737

20 8,07 8,08 786 743

25 8,09 8,11 809 754

30 7,92 8,12 852 757

35 7,74 8,12 892 758

40 7,73 8,11 913 752

45 7,72 8,11 932 765

50 7,73 8,11 958 785

55 7,74 8,03 978 797

60 7,74 7,8 992 814

65 7,75 7,78 1006 836

70 7,75 7,79 1016 851

75 7,75 7,79 1029 875

80 7,76 7,8 1038 895

85 7,76 7,8 1053 909

90 7,78 7,79 1064 921

Annexes

204


Date: 29/10/2013

Trait: Hamma+STTP

Conc: 0,2 mg/l

pH Résistivité

Temps H STTP H STTP

0 7,32 7,33 730 702

5 7,69 7,64 745 703

10 7,9 7,91 759 709

15 8 8,01 770 713

20 8,07 8,04 786 719

25 8,09 8,08 809 727

30 7,92 8,1 852 738

35 7,74 8,11 892 730

40 7,73 8,14 913 726

45 7,72 8,17 932 742

50 7,73 8,18 958 752

55 7,74 8,2 978 759

60 7,74 8,2 992 761

65 7,75 8,22 1006 769

70 7,75 8,22 1016 765

75 7,75 8,23 1029 775

80 7,76 8,23 1038 769

85 7,76 8,24 1053 776

90 7,78 8,24 1064 784

Annexes

205

Annexe 26: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 1 mg/L de K2HPO4.

Date: 03/11/2013

Trait: Fourchi+K2HPO4

conc: 1 mg/L

pH Résistivité

Temps F 1 F 1

0 7,23 7,22 271 274

5 7,73 7,71 295 290

10 7,89 7,86 325 320

15 7,95 7,93 342 339

20 7,99 8 363 360

25 8 8,05 382 359

30 8 8,08 418 361

35 8,01 8,09 447 359

40 7,9 8,09 491 360

45 7,77 8,1 531 364

50 7,78 8,1 559 360

55 7,77 8,1 583 372

60 7,78 7,96 591 392

65 7,77 7,87 601 429

70 7,76 7,88 616 467

75 7,74 7,88 634 495

80 7,75 7,89 661 520

85 7,76 7,89 690 544

90 7,76 7,9 726 579

95 7,78 7,91 766 596

100 7,78 7,92 833 615

Annexes

206

Annexe 27 : Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 2 mg/L de K2HPO4.

Date: 04/11/2013


Conc: 2 mg/L

pH Résistivité

Temps F 2 F 2

0 7,23 7,32 271 281

5 7,73 7,71 295 290

10 7,89 7,89 325 300

15 7,95 7,99 342 307

20 7,99 8,01 363 312

25 8 8,02 382 318

30 8 8,03 418 321

35 8,01 8,04 447 326

40 7,9 8,05 491 326

45 7,77 8,04 531 330

50 7,78 8,04 559 329

55 7,77 8,04 583 331

60 7,78 8,04 591 332

65 7,77 8,05 601 334

70 7,76 8,05 616 335

75 7,74 8,05 634 335

80 7,75 7,97 661 355

85 7,76 7,93 690 375

90 7,76 7,94 726 407

95 7,78 7,93 766 423

100 7,78 7,93 833 451

Annexes

207

Annexe 28: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 3 mg/L de K2HPO4.

Date: 04/11/2013


Conc: 3 mg/l

pH Résistivité

Temps F 3 F 3

0 7,23 7,23 271 261

5 7,73 7,55 295 270

10 7,89 7,85 325 280

15 7,95 7,96 342 307

20 7,99 8,02 363 312

25 8 8,04 382 318

30 8 8,05 418 321

35 8,01 8,04 447 326

40 7,9 8,06 491 326

45 7,77 8,08 531 330

50 7,78 8,09 559 329

55 7,77 8,11 583 331

60 7,78 8,12 591 332

65 7,77 8,13 601 334

70 7,76 8,13 616 335

75 7,74 8,14 634 335

80 7,75 8,14 661 325

85 7,76 8,14 690 335

90 7,76 8,14 726 327

95 7,78 8,14 766 323

100 7,78 8,14 833 321

Annexes

208

Annexe 29: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 0.5 mg/L de K3PO4.

Date: 05/11/2013

Trait: Fourchi+K3PO4

Conc: 0,5 mg/L

pH Résistivité

Temps F 0,5 F 0,5

0 7,23 7,15 271 273

5 7,73 7,48 295 280

10 7,89 7,78 325 310

15 7,95 7,95 342 339

20 7,99 7,97 363 325

25 8 7,99 382 357

30 8 7,98 418 408

35 8,01 8 447 427

40 7,9 7,8 491 471

45 7,77 7,79 531 501

50 7,78 7,8 559 533

55 7,77 7,8 583 554

60 7,78 7,8 591 564

65 7,77 7,81 601 589

70 7,76 7,81 616 596

75 7,74 7,81 634 611

80 7,75 7,82 661 631

85 7,76 7,82 690 660

90 7,76 7,82 726 716

95 7,78 7,83 766 756

100 7,78 7,83 833 793

Annexes

209

Annexe 30: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 1 mg/L de K3PO4.

Date: 05/11/2013

Eau: Fourchi+K3PO4

Con: 1mg/L

pH Résistivité

Temps F 1 F 1

0 7,23 7,22 271 282

5 7,73 7,76 295 292

10 7,89 7,84 325 300

15 7,95 7,94 342 310

20 7,99 7,99 363 320

25 8 8 382 324

30 8 8,01 418 327

35 8,01 8,02 447 332

40 7,9 8,01 491 336

45 7,77 8 531 342

50 7,78 8 559 360

55 7,77 8 583 445

60 7,78 8 591 502

65 7,77 7,9 601 518

70 7,76 7,82 616 535

75 7,74 7,81 634 556

80 7,75 7,82 661 566

85 7,76 7,82 690 579

90 7,76 7,84 726 590

95 7,78 7,86 766 612

100 7,78 7,88 833 660

Annexes

210


Date: 06/11/2013

Eau: Fourchi+K3PO4

T°: 20°C

TAC: 2mg/L

pH Résistivité

Temps F 2 F 2

0 7,23 7,21 271 278

5 7,73 7,76 295 293

10 7,89 7,85 325 306

15 7,95 7,95 342 316

20 7,99 7,99 363 324

25 8 8 382 327

30 8 8 418 331

35 8,01 8,01 447 334

40 7,9 8,02 491 338

45 7,77 8,02 531 340

50 7,78 8,03 559 341

55 7,77 8,04 583 344

60 7,78 8,04 591 345

65 7,77 8,05 601 350

70 7,76 8 616 380

75 7,74 7,79 634 411

80 7,75 7,7 661 487

85 7,76 7,69 690 521

90 7,76 7,7 726 546

95 7,78 7,72 766 580

100 7,78 7,71 833 603

Annexes

211


Date: 06/11/2013

Eau: Fourchi+K3PO4

T°: 20°C

Conc: 3 mg/L

pH Résistivité

Temps F 3 F 3

0 7,23 7,23 271 267,30

5 7,73 7,57 295 273,39

10 7,89 7,82 325 292,06

15 7,95 7,96 342 290,67

20 7,99 8 363 300,34

25 8 8,01 382 301,27

30 8 8,03 418 303,39

35 8,01 8,03 447 302,61

40 7,9 8,05 491 303,39

45 7,77 8,06 531 302,61

50 7,78 8,06 559 304,17

55 7,77 8,07 583 306,52

60 7,78 8,07 591 304,17

65 7,77 8,07 601 308,10

70 7,76 8,08 616 305,00

75 7,74 8,08 634 306,52

80 7,75 8,09 661 306,52

85 7,76 8,1 690 304,96

90 7,76 8,1 726 304,17

95 7,78 8,11 766 306,52

100 7,78 8,12 833 304,17

Annexes

212

Annexe 33: Résultats de PCR pour l’eau de Fourchi traitée à 0.1 mg/L de STTP.

Date: 07/11/2013

Trait: Fourchi+STTP

Conc: 0,1mgL

pH Résistivité

Temps F STTP F STTP

0 7,23 7,23 370 364

5 7,73 7,64 381 384

10 7,89 7,88 394 396

15 7,95 7,96 408 402

20 7,99 8 412 405

25 8 8,01 425 408

30 8 8,03 440 411

35 8,01 8,03 459 415

40 7,9 8,05 476 418

45 7,77 8,04 489 420

50 7,78 7,95 500 434

55 7,77 7,86 519 438

60 7,78 7,69 536 441

65 7,77 7,64 548 445

70 7,76 7,63 560 446

75 7,74 7,64 565 448

80 7,75 7,66 586 459

85 7,76 7,65 593 468

90 7,76 7,66 606 475

95 7,78 7,67 619 484

100 7,78 7,68 622 493

Annexes

213


Date: 07/11/2013

Trait: Fourchi+STTP

conc: 0,2 mg/l

pH Résistivité

Temps F STTP F STTP

0 7,23 7,23 370 364

5 7,73 7,57 381 384

10 7,89 7,82 394 396

15 7,95 7,96 408 402

20 7,99 8 412 405

25 8 8,01 425 408

30 8 8,03 440 411

35 8,01 8,03 459 415

40 7,9 8,05 476 418

45 7,77 8,06 489 429

50 7,78 8,06 500 434

55 7,77 8,05 519 438

60 7,78 8,07 536 441

65 7,77 8,07 548 445

70 7,76 8,07 560 446

75 7,74 8 565 448

80 7,75 7,76 586 459

85 7,76 7,69 593 468

90 7,76 7,68 606 475

95 7,78 7,69 619 484

100 7,78 7,71 622 493

Annexes

214


Date: 07/11/2013

Trait: Fourchi+STTP

Conc: 0,3 mg/L

pH Résistivité

Temps F STTP F STTP

0 7,23 7,2 370 376

5 7,73 7,55 381 384

10 7,89 7,83 394 383

15 7,95 7,93 408 387

20 7,99 7,99 412 386

25 8 8,02 425 384

30 8 8,04 440 388

35 8,01 8,05 459 390

40 7,9 8,08 476 387

45 7,77 8,09 489 389

50 7,78 8,12 500 388

55 7,77 8,13 519 390

60 7,78 8,15 536 391

65 7,77 8,15 548 387

70 7,76 8,14 560 389

75 7,74 8,14 565 389

80 7,75 8,16 586 390

85 7,76 8,16 593 389

90 7,76 8,15 606 389

95 7,78 8,15 619 380

100 7,78 8,14 622 386

RESUMES

RESUME :

Les dépôts compacts et adhérents du carbonate de calcium issus des eaux souterraines Hamma

et Fourchi se forment sur les surfaces des canalisations des installations industrielles et

domestiques entraînent de graves conséquences qui sont principalement de trois ordres :

hydrauliques par obstruction partielle ou totale des conduites, thermiques à cause de leur

mauvais coefficient de transfert de chaleur et mécaniques.

L`objectif de cette étude est l`inhibition du pouvoir entartrant des eaux dures d’alimentation

domestiques et industrielles du Hamma et Fourchi en présence de K2HPO4, K3PO4 et STTP.

Pour cela, différents procédés (électrochimique et chimique) ont été utilisés.

L’étude de l’évaluation du pouvoir incrustant de ces eaux a été réalisée au moyen de la

chronoampérométrie qui est basée sur la réduction de l’oxygène dissous et a montré que ces

eaux sont très entartrantes.

Pour lutter contre l’entartrage des eaux dures, nous avons montré qu’il suffit d’ajouter de

faibles concentrations d’inhibiteurs (K2HPO4, K3PO4, Polyphosphates) pour l’obtention d’une

inhibition totale de la précipitation du carbonate de calcium.

Il est possible de déterminer par la chronoélectrogravimétrie (en suivant la masse du

carbonate de calcium en fonction du temps) la quantité d’inhibiteur à ajouter pour obtenir

l’inhibition totale du dépôt de carbonate de calcium. Le K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates

(STTP) apparaîssent comme des inhibiteurs particulièrement bien adaptés aux eaux dures.

L’emploi de la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) permet de caractériser

l’adhérence et la compacité du dépôt de carbonate de calcium sur une surface métallique par

la mesure de la résistance haute fréquence (Rhf) et la capacité haute fréquence (Chf).

L’addition des trois inhibiteurs (K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates STTP) a entraîné une

diminution de la résistance haute fréquence et une augmentation de la capacité haute

fréquence. Ceci traduit le caractère poreux du dépôt et l’efficacité des inhibiteurs d’entartrage

(K2HPO4, K3PO4 et tripolyphosphates (STTP)) utilisés.

L’essai de précipitation contrôlée rapide (PCR) mis au point par LEDION et al. (1997), en

présence de K2HPO4, K 3PO4 et tripolyphosphates (STTP) à de faibles concentrations, retarde

la précipitation du carbonate de calcium.

L’analyse du dépôt obtenu de carbonate de calcium par (RX, Raman) change de morphologie

de la calcite dans l’eau brute à un mélange de (calcite, vatérite et aragonite).

Parmi les inhibiteurs étudiés, le STTP reste le meilleur inhibiteur car il agit à une très faible

concentration en bloquant la (germination-croissance) du carbonate de calcium.

Mots clés : Entartrage, CaCO3, inhibition, K2HPO4, K 3PO4, tripolyphosphates (STTP),

chronoampérométrie, chronoélectrogravimétrie, impédancemétrie, PCR, RX, Raman.

Abstract :

the precipitation of an insulating layer of calcium carbonate on the walls of the water

distribution of Hamma and Fourchi have serious consequences technique and economic ,

reduced heat transfer in heat exchangers, limit the efficiency of these devices (valves and

taps) by decreasing the flow rate in the pipes.

The objective of this study is the inhibition of the scaling capacity of domestic and industrial

hard water for Hamma and Fourchi in the presence of K2HPO4 and K3PO4 and STTP. Various

processes (electrochemical and chemical) are used.

The study of the evaluation of the encrusting power of its waters was carried out by means of

chronoamperometry which is based on the reduction of dissolved oxygen and showed that

these waters are very scaling. To combat hard water scaling, we have shown that it is

sufficient to add low concentrations of inhibitors (K2HPO4, K3PO4, Polyphosphates) in order

to obtain a total inhibition of the precipitation of the calcium carbonate.

It is possible to determine by the chronoelectrogravimetric (depending on the mass of the

calcium carbonate as a function of time) the amount of inhibitor to be added in order to obtain

the total inhibition of the calcium carbonate deposition. K2HPO4, K3PO4 and

tripolyphosphates (STTP) appear as inhibitors particularly well suited to hard waters.

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) is used to characterize the adhesion and

compactness of calcium carbonate deposition on a metal surface by measuring the high

frequency resistance (Rhf) and the high frequency capacitance (Chf).

The addition of the three inhibitors (K2HPO4, K3PO4 and tripolyphosphates STTP) resulted in

a decrease in high frequency resistance and the high frequency capacity increased. This

reflects the porous nature of the deposit and the effectiveness of the scaling inhibitors

K2HPO4 and K3PO4 and tripolyphosphates STTP.

The Fast Controlled Precipitation test (FCP) developed by LEDION et al. (1997), in the

presence of K2HPO4, K3PO4 and tripolyphosphate (STTP) at low concentrations, delayed

precipitation of calcium carbonate.

The analysis of calcium carbonate deposition by (RX, Raman) changes the morphology of

calcite in raw water to a mixture of (calcite, vaterite and aragonite). Among the inhibitors

studied, STTP remains the best inhibitor because it acts at a very low concentration by

blocking the (germination-growth) of calcium carbonate.

Key words: Scaling, CaCO3, inhibition, K2HPO4, K3PO4, tripolyphosphates (STTP),

chroamperometry, chronoelectrogravimetry, impedancemetry, FCP , RX, Raman.

صـملخ

داخل قنوات توزيع المياه الصالحة للشرب و المياه تسبب رواسب كربونات الكالسيوم التي تتشكل

هي أساسا من الترسبات الكلسيةالنتائج المترتبة على هذه . اضرار وخيمة الحامة و فورشي الصناعية

سوء انتقال ة بسبب يالحرار النتائجلأنابيب،لانسداد جزئي أو كلي النتائج الهيدروليكية مثل : ثلاثة أنواع

الميكانيكيةالنتائج و الحرارة

K3PO4و K2HPO4 باضافة موانع التكلس المتمثلة في الهدف من هذه الدراسة هو الحد من هذه الترسبات

(.الكهروكيميائية والكيميائية)أساليب مختلفة استخدمنالذلك .للمياه العسرة حامة و فورشي STTPو

و التي تعتمد لتقييم قدرة التكلس لمياه الحامة وفورشي كرونوامبيرمتريةتم إجراء دراسة كهروكيميائية

.جدا ذات عسرة مرتفعةوأظهرت أن هذه المياه هي في الماء الأوكسجين المذاب على ارجاع

تركيزات ب( STTPو K3PO4 و K2HPO4)أنه مجرد إضافة المثبطات هذه الدراسة وقد أظهرت ايضا

.كربونات الكالسيوم تعمل على ازالةمنخفضة

تتبع كتلة كربونات الكالسيوم المترسبة بدلالة الزمن كمية المثبطات من اجل بواسطة كما يمكن تحديد

.تثبيط الكلي للترسب كربونات الكالسيوم على الحصول

لوصف التصاق وتراص كربونات الكالسيوم على سطح الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية ويستخدم التحليل

إضافة مثبطات الثلاثة أدت إلى .(CHF)ومكثف عالية التردد (RHF) معدني بقياس مقاومة عالية التردد

راسب المتشكل لطبيعة المسامية لالانخفاض المقاومة عالية التردد وزيادة المكثفة عالية التردد، هذا يترجم

.الطريقة المستخدمة تظهر كفاءة المثبطات في التقليص من الترسبات الكلسية. يسطح المعدنالعلى

) وفي وجود LEDION et al. (1997)إن محاولة الترسيب السريع المراقب التي وضعها الباحث

K2HPO4 وK3PO4 وSTTP )بتراكيز منخفضة يؤخر ترسب كربونات الكالسيوم.

في بلورات تغيير هناكللراسب المتشكل بين ان ( السينية وطيف رامان)ان التحليل بواسطة الاشعة

.التكلس مثبطات وجود في الكالسيوم كربونات

لانه يعمل و بتراكيز منخفضة على الحد من تشكل و الاكثر فعالية STTPمن خلال المثبطات الثلاثة يبقى

.نمو بلورات كربونات الكالسيوم

،كرونوامبيرمترية ،K2HPO4، K3PO4، STTP كربونات الكالسيوم، تثبيط،تكلس، : كلمات المفتاح

.طيف رامان ،الاشعة السينية ،المراقبالسريع ب يالترس ،لمقاومة الكهروكيميائيةا ،كرونوكهروكتلية

ETUDE DES METHODES D'EVALUATION ET D'INHIBITION DU …

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