Diagrama pressão versus volume da etilamina a partir da equação de estado de Peng-Robinson

Anna Glícia Pereira de Oliveira; Antônio de Oliveira Júnior*

*Depto. de Eng. Química – UFRN, email: annaglicia@ymail.com; antoniojr130@hotmail.com

1. AbstractThe Peng-Robinson equation of state was developed in 1976. The parameters of this

cubic equation of state are expressed in terms of the critical properties of the fluid, besides the acentric factor, so the model can provide reasonable accuracy near the critical point. The Peng-Robinson equation of state is well-accepted thanks to its efficiency in predicting the density of fluids, especially liquids.

The objetive of this article is to demonstrate that the estimations of the Peng-Robinson equation are acceptable, showing its applicability in the chemical process projects. Experimental data were collected and compared to the results given by the Peng-Robinson Package. The virial equation truncated after the second term and the Rackett-Spencer-Danner equation were applied to the experimental data of the superheated steam and saturated liquid in order to obtain molar volume data.

The pure substance analyzed is the ethylamine, a compound with many applications in industry, such as the capture of CO2 and the production of ammonia, agricultural chemicals and polyurethane as a chain stopper to control the degree of polymerization.

2. IntroduçãoO presente artigo tem por intuito principal a obtenção de dados teóricos, por meio do

Peng-Robinson Package, e experimentais de pressão e volume molar de uma substância pura para, através das curvas apresentadas por esses dados, exibir a precisão do Softwere e, assim, mostrar a sua confiabilidade do mesmo. Os dados experimentais encontrados foram por meio da equação de Rackett-Spencer-Danner e a equação do virial truncada após o segundo termo para o vapor superaquecido e o líquido saturado respectivamente.

A substância pura analisada foi a Etilamina a qual é uma substância com muitas aplicações na indústria química, por exemplo, produção de amoníaco, na produção produtos químicos agrícolas, na captura de CO2 e de poliuretano como um terminador de cadeia para controlar o grau de polimerização.

3. MetodologiaO diagrama pressão versus volume da etilamina foi feito a partir da equação de estado

de Peng-Robinson, que nada mais é do que uma reformulação da equação de van der Waals. Existem centenas de equações de estado cúbicas que foram prospostas a partir da equação de estado de van der Waals, sendo a mais aceita a equação de Peng-Robinson. Ela é representada da seguinte maneira:

P= RTV−b

−a(T )

V (V +b )+b(V−b)

Sendo os parâmetros a e b dependentes da temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico.

a (T )=a ( TC ) α (T ,ω) ; a (T C )=0,45724 ( R TC )2/PC ; α (T , ω)=(1+m(1−Tr0,5))2

b=0,07780 R TC /PC; m=0,37464+1,54226 ω−0,26992 ω2; ω≡−1,0−log(P rsat)T r=0,7

O software utilizado foi o Peng-Robinson Package, que, fixando duas propriedades termodinâmicas, conseguiu encontrar o estado termodinâmico do sistema e, consequentemente, a terceira propriedade da equação de estado, como é previsto pela regra das fases ( F=2−π+N, sendo π o número de fases do sistema (π=1) e N o número de substâncias químicas (N=1). É importante salientar que a curva de equilíbrio vapor-líquido foi obtida pela expressão da

isofugacidade, em que x i e y i são as composições das fases líquida e vapor.

∅ iV y i=∅ i

L x i

Esses coeficientes de fugacidade foram calculados usando a equação de estado de Peng-Robinson, uma vez que a fugacidade muda com alterações no volume e na pressão (sendo um processo a temperatura constante).

Para comprovar a eficiência da equação de estado de Peng-Robinson, dados experimentais foram coletados, a fim de que fosse possível compará-los com os dados fornecidos pela equação.

Para a análise do vapor superaquecido, foram encontrados valores de temperatura e segundo coeficiente do tipo virial. Utilizando a equação do virial truncada no segundo termo, foram gerados valores de volume variando a pressão de 1 bar a 15 bar (faiza de pressão que a equação do virial é eficiente) e assim foi possível comparar com o diagrama PV gerado pela equação Peng-Robinson.

Z ≡PvRT

=1+ PBRT

Sendo R=8,3144 ×10−5m3 ¿̄mol K

¿.

Além do vapor superaquecido, também foram encontrados dados para o líquido saturado, mas de pressão e temperatura. Para encontrar valores de volume, foi utilizada a equação de Rackett-Spencer-Danner, própria para o estado líquido de substâncias puras.

V L=R TC

PC

Z RA[1+( 1−T r )

27 ]

Sendo ZRA uma constante única para cada substância (ZRA=2,642× 10−1 para a

etilamina).

4. Resultados e Discussões

4.1. Plotagem do diagrama pressão-volume da Etilamina pura

Utilizando o Software Peng-Robinson, obtiveram-se os valores para cada volume molar a determinada pressão para o líquido e vapor saturado, líquido superesfriado, líquido superaquecido, bem como foram geradas isotermas crítica e supercrítica. Assim, dando origem a um diagrama pressão-volume da substância pura, o qual fora obtido através do Excel.

1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 1.00E-010

10

20

30

40

50

60

70

Diagrama pressão-volume da etilamina a partir da equação de estado de Peng-Robinson

Líquido saturadoVapor saturadoLíquido subresfriadovapor superaquecidoIsoterma críticaIsoterma supercrítica

Volume molar (m³/mol)

Pres

são

(bar

)

Figura 1. Diagrama pressão-volume da etilamina a partir da equação de estado de Peng-Robinson.

4.2. Verificação da veracidade dos dados obtidos

Realizando o cálculo para verificação da confiabilidade dos dados do software Peng-Robinson, foram obtidos valores experimentais através da equação virial truncada após o segundo termo para a análise do vapor superaquecido, assim, foram encontrados valores de temperatura e segundo coeficiente do tipo virial, gerando valores de volume variando a pressão de 1 bar a 15 bar (ver figura 3 e 4). Também foi plotado um gráfico com as isotermas para as temperaturas 410K e 342K (ver figura 2) para uma melhor visualização do erro.

Z ≡PvRT

=1+ PBRT

, utilizando R=8,3144 ×10−5m3 ¿̄mol K

¿.

Com os volumes obtidos através da equação, agora pode-se como calcular o erro relativo dos dados software realizando o seguinte cálculo:

Erro = Experimental−Teórico

Experimental

1.00E-03 1.00E-02 1.00E-010

2

4

6

8

10

12

14

16

Comparação das curvas de vapor superaquecido calculadas (Peng-Robinson) e experimentais (segundo coeficiente

virial)

Vapor superaquecido (equação do virial) - T=410 KValores calculados pela equação de estado de Peng-Robinson - T= 410KVapor superaquecido (equação do virial) - T = 342 KValores calculados pela equação de estado de Peng-Robinson - T = 342 K

Volume (m³/mol)

Pres

são

(bar

)

Figura 2. Comparação das curvas de vapor superaquecido calculadas (Peng-Robinson) e experimentais (segundo coeficiente virial)

Figura 3 Tabela para encontrar o erro entre os valores do Peng-Robinson (Teóricos) e do segundo coeficiente do virial (Experimental) para temperatura de 342K

Fonte: Peng-Robinson Package e Equação do virial.

Vapor superaquecido T=410 K

Pressão (bar) Peng-RobinsonV(m³)

Equação do virialV(m³)

Erro=(exp-teo)/exp

1 3,38E-02 3,41E-02 1,04E-021,5 2,24E-02 2,27E-02 1,52E-022 1,67E-02 1,71E-02 1,99E-02

2,5 1,33E-02 1,36E-02 2,47E-023 1,10E-02 1,14E-02 2,95E-02

3,5 9,41E-03 9,75E-03 3,44E-024 8,20E-03 8,53E-03 3,93E-02

4,5 7,25E-03 7,58E-03 4,42E-025 6,49E-03 6,82E-03 4,91E-02

5,5 5,87E-03 6,20E-03 5,41E-026 5,35E-03 5,69E-03 5,91E-02

6,5 4,91E-03 5,25E-03 6,42E-027 4,54E-03 4,87E-03 6,93E-02

7,5 4,21E-03 4,55E-03 7,44E-028 3,93E-03 4,26E-03 7,96E-02

8,5 3,67E-03 4,01E-03 8,48E-029 3,45E-03 3,79E-03 9,00E-02

9,5 3,25E-03 3,59E-03 9,53E-0210 3,07E-03 3,41E-03 1,01E-01

10,5 2,91E-03 3,25E-03 1,06E-0111 2,76E-03 3,10E-03 1,11E-01

11,5 2,62E-03 2,97E-03 1,17E-0112 2,50E-03 2,84E-03 1,22E-01

12,5 2,38E-03 2,73E-03 1,28E-0113 2,27E-03 2,62E-03 1,33E-01

13,5 2,18E-03 2,53E-03 1,39E-0114 2,08E-03 2,44E-03 1,45E-01

14,5 2,00E-03 2,35E-03 1,51E-0115 1,92E-03 2,27E-03 1,56E-01

Fonte: Peng-Robinson Package e Equação do virial.

Com a análise dos erros calculados, pode-se dizer o Peng-Robinson é um software bastante eficaz em seus dados, pois quando comparados com os dados experimentais, isto é, com os valores obtidos através da Equação do viral, percebe-se que são aceitáveis.

Figura 4 Tabela para encontrar o erro entre os valores do Peng-Robinson (Teóricos) e do segundo coeficiente do virial (Experimental) para temperatura de 410K.

Vapor superaquecido para T=342KP (bar) (Peng-Robinson)

V(m³)(Equação do Virial)

V(m³)Erro=(Exp-Teo)/Exp

1 2,80E-02 2,84E-02 1,61E-021,5 1,85E-02 1,90E-02 2,42E-022 1,38E-02 1,42E-02 3,25E-02

2,5 1,09E-02 1,14E-02 4,09E-023 9,01E-03 9,48E-03 4,94E-02

3,5 7,65E-03 8,12E-03 5,80E-024 6,63E-03 7,11E-03 6,67E-02

4,5 5,84E-03 6,32E-03 7,56E-025 5,21E-03 5,69E-03 8,46E-02

5,5 4,68E-03 5,17E-03 9,37E-026 4,25E-03 4,74E-03 1,03E-01

6,5 3,88E-03 4,37E-03 1,13E-017 3,57E-03 4,06E-03 1,22E-01

7,5 3,29E-03 3,79E-03 1,32E-018 3,05E-03 3,55E-03 1,42E-01

8,5 2,84E-03 3,34E-03 1,52E-019 2,64E-03 3,16E-03 1,63E-01

9,5 2,47E-03 2,99E-03 1,74E-0110 2,32E-03 2,84E-03 1,85E-01

10,5 2,18E-03 2,71E-03 1,96E-0111 2,05E-03 2,58E-03 2,08E-01

11,5 1,93E-03 2,47E-03 2,20E-0112 1,82E-03 2,37E-03 2,32E-01

12,5 1,72E-03 2,27E-03 2,45E-0113 1,62E-03 2,19E-03 2,58E-01

13,5 1,53E-03 2,11E-03 2,72E-0114 1,45E-03 2,03E-03 2,87E-01

14,5 1,37E-03 1,96E-03 3,02E-0115 1,29E-03 1,90E-03 3,19E-01

5. Referências

[1] Stull, D.R., Vapor Pressure of Pure Substances, Ind. Eng. Chem.,39,517 (1947)

[2] Selected Values of Properties of Chemical Compounds, Data Project, Thermodynamics Research Center, Texas A&M University, College Station, Texas (1980-extant)