58 LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials, Vol. 9, Nos. 1-2, 1989

Estudio del efectoNucleativo de ciertos Aditivos de uso comúnen la Cristalización de Polímeros

Gladys Ronca, Leni Márquez, Drahosh Vesely*,Neiva Mérida y María Teresa Rozas

Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar,Apartado 89000, Caracas 1080-A, Venezuela

El efecto de ciertos aditivos tales como talco, benzoato de sodio y ftalocianina azul en la nueleación del poIipropíleno (PP), poIietileno dealta densidad (PEAD) y policarbonato (PC) ha sido investigado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y microscopíaóptica. Se investigó también la influencia de estos agentes nucleantes sobre las propiedades mecánicas del PEAD y PP, mediante ensa-yos de tracción y la interacción polímero-aditivo por medio de microscopía electrónica. Se evaluó la efectividad de las agentes Nuclean-tes, analizando cuantitativamente las exotermas de enfriamiento del DSC y los cambios en morfología observados a través delmicroscopio óptico. de muestras de polímero mezclado con diversas concentraciones de agente nucleante. Se halló que un incremento enla concentración de agente nucleante trae como consecuencia un aumento en la temperatura de cristalización y una disminución deltamaño esferulítico. Cuando el polímero posee una velocidad de cristalización excesivamente lenta. éste no se eve afectado por la pre-sencia del agente nucleante, bajo las condiciones ensayadas. Analizando las propiedades mecánicas de los polímeros, (mediante ensa-yos de tracción) se encontró que éstas sólo presentaban variación si el polímero había sufrido cambios en su temperatura decristalización y su morfología cristalina. La única propiedad que aumenta con respecto al polímero no cargado es el módulo de Young,mientras que el esfuerzo y la elongación a la ruptura se ven disminuidos. El detrimemto de la resistencia del material puede ser atri-buido a la pobre adhesión entre las partículas del agente nucleante y la matriz del polímero, observada mediante el microscopioelectrónico.

Study of the Nucleating effect of some commonly used Additiveson the Crystallization of Polymers.

The effect of certain additives such as Tale, Sodium Benzoate and blue phtalocianine on the nucleation ofpolypropylene (PP), high den-sity polyethylene (HDPE) and polycarbonate (PC) has been investigated by DSC and light microscopy. The influence of such nucleatingagents on the mechanical propertíes and the polyrner-additive ínteraction were also investigated. The effectiveness of the nucleatingagents has been evaluated by cuantitative analysis of the DSC coolingexotherms and changes in morphology using light microscopy ofsamples of polymer mixed at different concentration of nucleating agent. It was found that an increase in the nucleantcontent increasesthe crystallization temperature and decreases the spherulitic size. When the polymer exhibits a very low crystallization rate, thenucleating agent has not any effect on it. Evaluation of the mechanical properties showed that these were affected only when the poly-mer had suffered some change in its crystallization temperature 01' its crystalline rnorphology. The only property that increases withrespect to the fillerfree polymer is the Young's Modulus while the ultimate strength and the elongation at break decrease. This decreasein the material resistance can be attributed to the poor adhesion between the particles ofthe nucleating agent and the polymer mat.rix,as observed by electronic microscopy.

Materials Technology Department. Brunel University, Uxbridge Middlesex UB8. Inglaterra.

1. INTRODUCCION

El proceso de solidificación durante la manufacturade componentes poliméricos afecta no solamente la velo-cidad de producción de los mismos, sino también las pro-piedades mecánicas de los productos acabados. Enpolímeros semicristalinos la solidificación se ve influen-ciada por la nucleación y la velocidad de cristalización.Desde el punto de vista práctico es más fácil controlar lanucleación que la velocidad de cristalización [1]. Nume-rosos trabajos han reportado la efectividad de ciertassustancias que promueven la nuc!eación al ser incorpo-radas en la matriz polimérica. Estas sustancias se deno-minan agentes de nuc!eación. La adición de tales he-terogeneidades parece controlar no sólo la densidad denucleación, sino también la homogeneidad en la distribu-ción de los núcleos formados [2,3]. Este control, como ya

se dijo, puede mejorar un cierto número de propiedadesfísicas en un polímero manufacturado, así como tambiénun aumento en la temperatura de cristalización trayendocomo consecuencia ciclos de procesamiento más cortos.

Se han reportado un gran número de agentes denuc!eación para diversos polímeros [4,5]. En la mayoríade los casos sin embargo, poco se ha podido concluiracerca de las propiedades que hacen que un agente denucleación sea efectivo. Se ha dicho que la nuc!eación esun proceso complejo que depende de numerosos factores.estos factores incluyen entre otros, la morfología crista-lina del substrato [6, 7] la composición química de lasuperficie [8], el gradiente de temperatura en la superfi-cie [9, 10], energías superficiales del substrato [11. 12]y el crecimiento epitaxial sobre la superficie del subs-trato [13, 14].

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Se ha sugerido [16] que la habilidad nucleante de uncompuesto en particular no parece ser una función exclu-siva de alguna propiedad o variable, sino probablementela sumatoria de varias propiedades, todas operando almismo tiempo. Sin embargo, el conocimiento actual estábasado principalmente en resultados empíricos y no sis-temáticos, y por esta razón no se ha podido estableceruna correlación sin ambigüedades entre la composiciónquímica, la estructura cristalina y las propiedades físicasdel polímero y del agente de nucleación. Incluso, algunosresultados son controversiales, como por ejemplo, larelación entre la energía de superficie' y la habilidadnucleante o la aparición de un crecimiento epitaxial.

El presente trabajo tiene como objetivo establecer silos aditivos de diferente geometría y composición quí-mica (orgánicos o inorgánicos) son capaces de nuclear unpolímero en particular en un mismo grado, y segundo silos polímeros de diferente morfología y estructura quí-mica pueden ser nucleados por un agente de nucleaciónespecífico. También se investigó la influencia de estosagentes de nucleación sobre las propiedades mecánicasde los polímeros nucleados.

2. PARTE EXPERIMENTAL2.1. Polímeros

Los polímeros utilizados en esta investigación sonde grado comercial. N o es posible excluir la posibilidadde que las impurezas ocasionales presente en estos polí-meros sean capaces de nuclear algunas esferulitas. Bins-bergen [16] afirmó que los residuos catalíticos que per-manecen en los polímeros no juegan un papel importanteen la nucleación.

El punto de fusión de cada polímero fue determi-nado mediante el uso del DSC a una velocidad de calenta-miento de 5°/min. Los materiales utilizados fueron:Polietileno de alta densidad (PEAD) Altaven 6100M dePlásticos del Lago (Tf = 408.9K), Polipropileno (l-PP)PRO-FAX 6323 de Hércules (Tf = 443.1K) Y Policarbo-nato (en estado amorfo) LEXAN de la General Electric.

2.2. Agentes de Nucleación

Los agentes de nucleación estudiados son de gradocomercial. El talco, benzoato de sodio y ftalocianina azulfueron utilizados tal y como se recibieron.

Es sumamente importante que el agente de nuclea-ción presente una superficie sólida al polímero en elrango de la temperatura de cristalización, por ello supunto de fusión debe estar muy por encima del políme-ro [15]. El punto de fusión del benzoato de sodio fue obte-nido mediante el DSC y el talco y ftalocianina azul de laliteratura. Benzoato de sodio 513K (descomposición),talco 1223K y ftalocianina azul 773K (sublima).

2.3. Dispersiones

Los compuestos polímero-nucleante fueron prepa-rados mediante mezclado mecánico de ciertas cantida-des del agente en el polímero, a temperaturas de aproxi-

59

madamente 20°C por encima del punto de fusión del polí-mero. Se utilizó una técnica muy simple, los gránulos depolímero se colocaron sobre un portaobjetos previa-mente calentado sobre una plancha caliente, y se le aña-dió el agente de nucleación. Para poder producir lasfuerzas de cizallamiento que aseguran una buena disper-sión, se utilizó una varilla de vidrio que actuaba como unpequeño rodillo sobre la superficie del portaobjetos, Secontinuó con el mezclado hasta que se observó homoge-neidad en la mezcla. Dicha homogeneidad se verificómediante microscopía de luz y se encontró comparablecon aquella obtenida mediante un minimolino de dosrodillos o un mezclador Brabender.

Se prepararon compuestos de 0.5,1,5 Y 10% (en peso)del agente de nucleación en el polímero.

2.4. Técnica de CalorimetrÍa Diferencialde Barrido (D.S.C.)

Se utilizó el calorímetro diferencial de Barrido Per-kin Elmer modelo D.S.C.2 para estudiar el comporta-miento de la cristalización de los polímeros y sus com-puestos.

La temperatura que registra el calorÍmetro fue cali-brada por medio de las temperaturas de fusión de sus-tancias puras como el indio (156.6°C), ácido benzoico(122.5°C) y naftaleno (80.2°C); demostrando que la tem-peratura indicada tiene una precisión de ± 0.5°C. Se uti-lizó nitrógeno (previamente secado sobre sílica) como elgas de arrastre en todos los experimentos. Se utilizaronlas cápsulas de aluminio de superficie plana, garantizán-dose así un mejor contacto térmico entre la muestra, lacápsula y la celda. Las muestras utilizadas (10-30 mg)fueron pesadas con una precisión de ± 0.02 mg.

El D.S.C. Perkin-Elmer utilizado está acoplado a unsistema de datos para análisis térmico (TADS).

Los estudios de cristalización fueron realizados auna velocidad de enfriamiento de 5 grados por minuto enun rango de temperatura de 550-320°K. El límite supe-rior al cual la muestra polimérica fue fundida antes deproceder a su cristalización, fue escogido de acuerdo a supunto de fusión. Usualmente el polímero se calentó a 30grados por encima-de su punto de fusión y se mantuvo aesa temperatura durante 10 minutos. Se utilizó este pro-cedimiento para "borrar", tanto como sea posible, cual-quier historia morfológica previa en la muestra. Elpolímero entonces fue enfriado a la velocidad establecidahasta completar el proceso de cristalización. Se evaluóluego el efecto del contenido de nucleante, en la tempera-tura de cristalización del polímero en base al corrimientode su temperatura de cristalización comparado con la delmaterial puro.

2.5. Fotomicrografía

Para evaluar los cambios en morfología debidos a lapresencia del agente de nucleaci6n, se tomaron micro-grafías de luz de secciones muy delgadas de los diversoscompuestos cristalizados.

Una vez realizadas las medidas calorimétricas(DSC) y retiradas las muestras de sus cápsulas de alumi-

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nio, se obtuvieron secciones delgadas de las mismas(aprox. 4-6 /-Lm) con un microtomo de deslizamiento.Dichas secciones fueron examinadas mediante un mi-croscopio Reichert-Zetopan de luz polarizada.

2.6. Extrusión y moldeo de las mezclaspolímero-agente de nucleación

Se realizaron mezclas de PEADy PPcon los agentesnucleantes (talco, benzoato y ftalocianina azul) a las con-centraciones de 1,5,10% (peso/peso). No se prepararonmezclas de PCya que no presentó cristalinidad aprecia-ble ni en estado puro ni en presencia de los diferentesaditivos.

Las condiciones de operación de la extrusora dedoble tornillo (Werner& PfleidererZSK 30)fueron 60RPMy un perfil de temperatura de 160a 210°Cpara PEADyPP.Una vez finalizada la extrusión se procedió a peletizarlos filamentos obtenidos.

A partir de las mezclas obtenidas por extrusión semoldearon las láminas de polímero entre dos placas deacero inoxidable tipo espejo separadas por un marco de3mm de espesor. La velocidad de enfriamiento de las pla-cas se reguló, con un sistema de enfriamiento, en unintervalo de 3 a 7 grados/mino La presión de moldeo fuede 5000-6000 PSi.

2.7. Ensayos Tensoriales

Los ensayos tensoriales fueron realizados en unamáquina de ensayos universales marca Lustrón modele1131-C6 a temperatura ambiente, a una velocidad de lamáquina de 2.5 cm/min, y a una longitud inicial de2.54 cm.

2.8. Microscopía Electrónica

Se utilizó el microscopio JEOL modelo JSM-T300ope-rándolo a 10 KVpara observar el tamaño y forma de laspartículas y la adhesión de éstas a la matriz polimérica.

3. RESULTADOS Y DISCUSION3:1. Corrimiento en la Temperatura

de Cristalización

Al enfriar el PPfundido en el DSC,se obtiene una exo-terma como la de la Fig. 1. Ella es indicativa de la ental-pía de cristalización corno lo reportó inicialmente Beck yLedbetter [8]. La temperatura en el pico de la exoterma(387.9K) se toma como la temperatura óptima de cristali-zación, Tmaxo Ycorresponde a la temperatura a la cual lacristalización observada alcanza su máxima velocidad[17]. Para las muestras de PPnucleadas, la exoterma decristalización apareció a una temperatura mayor quepara el PPpuro (Fig.l). La reproductibilidad de los resul-tados se probó sometiendo 5 diferentes muestras almismo proceso de cristalización. La temperatura máxi-ma es reproducible en ± 0.05; asegurándose así unabuena respuesta del calorímetro así como, la homogenei-dad de las muestras preparadas. Para cargas pequeñasdel agente de nucleación, por ejemplo 0.5%,la tempera-tura máxima es reproducible en ± 2°. Estos resultadosllevan a concluir que la máxima homogeneidad de las

10.00

8zUJ

v

pp f\npp;to TALCO

pp+ 10% TALCO

) /y \ \.

[¡jr.n:J 5.00«u:::;;

0.003!i0.00 370.00 390.00

T':MPERATURA (K)410.00

Fig. 1. Exotermas de cristalización del prolipropileno puro y cargadocon 1 y 10% de talco.

muestras, y por tanto la reproducibilidad de los resulta-dos, es alcanzada para cargas mayores o iguales al 1%.

Corno bien puede observarse en las Figs. 2a, by e, latemperatura de cristalización del PP nuc!eado depende

a)

400

!:390/~

380

o 5PORCENTAJE DE TALCO

10

b)

400~ V--o 390~~

380

o I 5 10PORCENTAJE DE BENZOATO DE SOOIO

e)

400

~ V~o 390~

380

o 1 5 10PORCENTAJE DE FTALOCIANINA AZUL

Fig. 2. Variación de la temperatura máxima de cristalización delpolipropileno con la concentración del agente nucleantea) talco, b) benzoato de sodio y e) ftaloeianina azul.

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de la concentración del agente nucleante, y aumenta alaumentar el contenido de éste. Puede inferirse tambiénde la Fig. 2 que aquellas muestras con contenidos simila-res de nuc!eantes, pero de diferentes agentes de nuclea-ción, presentan un comportamiento similar encuanto asu cristalización; y la variación en la temperatura de cris-talización con el contenido de nucleante es muy marcadahasta el 1%. Por encima de este valor, el aumento en laconcentración del nucleante tiene un efecto pequeño en latemperatura de cristalización.

Los resultados obtenidos para los otros polímerosestudiados están resumidos en la Tabla 1.

Tomando en cuenta los resultados en la Tabla 1, sepuede decir que los agentes nucleantes ejercen una mar-cada influencia sobre la cristalinidad del PP. Los diferen-tes agentes nucleantes producen desplazamientos si-milares en la temperatura de cristalización. Indepedien-temente del tipo de agente nuc!eante utilizado, el despla-zamiento en la temperatura de cristalización es aproxi-madamente de 8K para 1% de concentración y 12.5Kpara 10%.

La ftalocianina azul, para la concentración de 10%,se desvía de este comportamiento, presentando un corri-miento en la exoterma de cristalización de 7.8K. Esta des-viación puede deberse a la mala dispersión que presen-tan este tipo de pigmentos [19], los cuales tienden a for-mar agregados, reduciéndose así la superficie efectiva denucleación.

Comparando los resultados obtenidos en dichaTabla, se observa que el PEADpresenta un pico secunda-rio al ser nucleado con talco, en vez de un corrimiento enla exoterma tal y como lo experimentó el PP. Este picosecundario no se detectó para cargas de 0.5, 1 Y 5%, encambio se observó para un 10% a 401K y 403K para talco(Fig. 3). No se observó un pico secundario para el PEADcon benzoato de sodio o ftalocianina azul a ninguna con-centración. Estos resultados concuerdan con los obteni-dos por Vesely y Ronca [18].

10.00 (¡ ma;'·~390.6PEA O

a)VELOCIDAD DE BARRIDO =5.00 Gra/Min,

PICO DESDE = 360.9HASTA" .395.23

8 INICIO'393.04~ Col./(;(om~~50.55V

5.00

'-'llj<,.J

••¡)

"

Í\0.00

350.00 37000 390.00 410.00TEMPERATURA (K)

3.00 ~-----------_._--- --1mall.: 392.26

oe::¡V

PEAD + 10% TALCOVELOCIDAD DE BARRIDO;;; 5.00 Gra./Min.

tPICO DESeE: 344.68

HASTA' 403.14INICIO: 397.41Col./G,am;·a7.71

PICODESDE' 399 B5HAST A "403.15

INICIO" 401.78Col./G(om.--O.03

1.50

mOl.:40L25

! I0.00 ~--t--- ·-1----+----1-----1- --1- .--1-_---1

350.00 370.00 39000 4000TEMPERATURA(KI

Fig. 3. Exotermas de cristalizacióndel polietilenoa) VUI'O y b) con10% de talco.La Fig.3b ha sidoexpandidapara demostrar lapresencia de un pico secundario.

El hecho de que el PEADpresenta este pico secunda-rio a concentraciones de 10% de talco, puede deberse aque este polímero posee una velocidad de cristalizaciónmuy rápida y por lo tanto el agente de nuc!eación nologra introducir un número significativo de nuevos

TABLA 1

MAXIMATEMPERATURADE CRISTALIZACION(EN GRADOSK) DE LOSPOLIMEROSPUROSy V ARIASCOMPOSICIONESCONDIFERENTES AGENTESNUCLEANTES.EL DESPLAZAMIENTO

EN LA TEMPERATURADEBIDOA LA PRESENCIADEL NUCLEANTEES MOSTRADOENTRE PARENTESIS

Polímero Contenido de agente nucleante (% peso/peso)puro Talco Benzoato de li'talocianina

sodio azul1 10 1 10 1 10

PP 387.9 395.7 399.7 396.1 401.0 395.5 395.7

(7.8) (11.8) (8.2) (13.1) (7.6) (7.8)

PEAD 390.6 390.6 392.3 No hay No hay401.2> desplazamiento desplazamiento

PC No presenta No presenta No presenta No presentafusión fusión fusión fusión

/

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núcleos, sino a concentraciones altas. Inmediatamente elresto de los núcleos comienzan a crecer debido al pe-queño subenfriamiento cat'acterístico del PEAD, dandoorigen al· pico primarh

En la Tabla 1 se puede apreciar que el re es un mate-rial completamente amorfo, ya que no presenta exotermade cristalización. Variando la concentración y tipo deagente nucleante, no se logró inducir cristalinidad enel pe.

La ausencia de una exoterma de cristalización en rese debe a la baja velocidad de cristalización que poseeeste material, lo cual hace que sea completamente amor-fo; aun utilizando agentes de nucleación que son efecti- b )vos para otros polímeros, y velocidades de enfriamientomuy lentas (0.31 grados/min.), no se logró obtener unporcentaje de cristalinidad apreciable. Esto puede de-berse a que el pe necesita condiciones extremas para sucristalización, en lo que se refiere al número de horas odías que necesita para que cristalice.

Con recocidos a temperaturas entre Tg y Tm, sólopelículas muy delgadas (100 mm) alcanzan grados decristalinidad apreciable en 8 días [20]. Müller [21] logróobtener un máximo de 12% de cristalinidad en probetasde 1 mm de espesor, las cuales estuvieron sometidas a untratamiento térmico de 76 días a 190°C. Von Falkai yRellensmann [22] hallaron que el grado de cristalinidad e)del re puro difícilmente excede el 25%.

Tomando en cuenta publicaciones anteriores [23,24] se esperaba obtener un grado de cristalinidad apre-ciable del re con benzoato de sodio, debido a la reacciónde la sal con los grupos es ter del polímero, la cual da ori-gen a grupos iónicos en los extremos de la cadena, queson los responsables de la aceleración de la velocidadde nucleación.

Durante el proceso de mezclado en la extrusión, sehizo evidente dicha reacción química, ya que hubo unamarcada disminución de la viscosidad del fundido, asícomo cambio en el color de la mezcla (de azul a verde),aun a concentraciones bajas de sal (0.5 y 1%de p/p). Todoesto hace pensar, que las condiciones de enfriamientoutilizadas no son las ideales para inducir cristalinidad enel re.

3.2. Cambios en Morfología

La adición de talco al PP altera significativamente lamorfología de las muestras cristalizadas como se ilustraclaramente comparando las Figs. 4a, b y c. En la Fig. 4ase puede ver una muestra de PP puro, a la cual se le hapermitido cristalizar totalmente y por lo tanto, el con-tacto entre las esferulitas es completo. Las esferulitasformadas son relativamente grandes (100-200 f.l), Y elnúmero de núcleos que se han convertido en esferulitaspuede ser contado.

A concentraciones de talco de 0.25% como puedeapreciarse en la Fig. 4b, las esferulitas muestran un cam-bio dramático en tamaño; de valores de 100-200 f.l para elpolímero sin cargar a valores de 40-50 f.l. Sin embargo, enla Fig. 4c donde el polímero ha sido cargado con 0.5% detalco, el tamaño de las esferulitas se ha reducido tanto,

aJ

lOO)lFig. 4. Muestras microtómicas de polipropileno y sus compuestos

cristalizados a 5°/min. a) PP puro, b) PP + 0.25% talco ye) PP + 0,5% talco.

que el patrón de Cruz de malta apenas puede ser distin-guido. Con concentraciones de 5% de talco o más, en vezde observarse el patrón de Cruz de Malta,la muestra pre-senta una apariencia "granular", y los núcleos formadosson imposibles de contar.

Para las muestras de PP con benzoato de so dio, seobservó el mismo efecto del contenido de agente nu-cleante sobre la morfología del polímero; el grado dereducción en el tamaño de las esferulitas fue el mismoque el observado en las muestras de PP cargado con talco.El pigmento azul presentó la misma influencia sobre lamorfología del PP que el talco y el benzoato de sodio, peroa concentraciones altas (10%) tiende a formar agregados,esto se muestra más adelante mediante microscopíaelectrónica.

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Las Figs. 5a, by e descubren información adicionalacerca de la posibilidad que tiene el agente nucleante deproducir más núcleos en la matriz del polímero. La Fig.5a muestra que el PEAD tiene un mayor número denúcleos al comienzo que elPP. A concentraciones de1%, elagente nucleante no es capaz de introducir un númerosignificante de nuevos núcleos, en comparación conaquellos ya presentes. Pero a 10%de concentración, unacantidad suficiente de nuevos núcleos son producidosp'orel nucleante, los cuales son capaces de crecer aveloci-dades más rápidas como es mostrado por la presencia deun pico secundario. Inmediatamente el resto de losnúcleos comienza a crecer como consecuencia de larápida velocidad de cristalización característica delPEAD (pequeño subenfriamiento), formándose así elpico primario.

a)

b)

e)

10011

Fig.5. Muestras mierotómieas de polietileno y sus compuestos cris-talizados a 5°/min. a) PEAD~pill'O;b) PEAD + 18 talco y e)PEAD + 10% talco.

NO se realizaron estudios de la morfología cristalinadel PEAD con benzoato de sodio y la ftalocianina azul, así-

mismo del PC, debido a que en ellos no se detectaron cam-bios en su temperatura de cristalización.

3.3. Propiedades Mecánicas

La influencia de los agentes nucleantes sobre las,propiedades mecánicas del PP y el PEAD, fue estudiadamediante ensayos de tracción a las diferentes composi-ciones polímero-nucleante, ensayándose 5 probetas decada composición. Las propiedades mecánicas del PC nofueron estudiadas, ya que con los agentes nucleantes uti-lizados, no se logró inducir cristalínidad en éste, como semencionó anteriormente.

En las Tablas n, IIIy IVse puede observar la influen-cia de los diferentes agentes nucleantes y su concentra-ción sobre las propiedades mecánicas del PP y el PEAD.

El módulo de Young aumenta de forma apreciablepara el pp,al incrementar la concentración de los diferen-tes tipos de agentes nucleantes utilizados (Tablan). Esteincremento puede atribuirse al aumento en la densidadde nucleación que origina el nucleante. Al aumentar ladensidad de nucleación hay mayor homogeneidad ycohesión entre las esferulitas,lo cual hace que el material,presente una mayor resistencia a la deformación, esdecir, mayor módulo. Además, cuanto mayor sea el con-tacto entre las esferulitas serán menores los espaciosvacíos entre ellas, los cuales constituyen puntos de falla.

No se puede atribuir el aumento del módulo, a unincremento en el grado de cristalinidad, ya que las ental-pías de fusión de las composiciones polímero-nucIeante,no presentaron un cambio apreciable. El efecto de losagentes nucleantes fue aumentar la temperatura de cris-talización, manteniendo el grado de cristalinidad casiconstante. Además, se puede inferir que el talco, el ben-zoato de sodio y la ftalocianina azul no sólo actúan comoagentes de nucleación, sino también como cargas alincrementar el módulo.

Por otra parte se observa que tanto el esfuerzo comola elongación a la ruptura del PP disminuyen con la pre-sencia de agente de nucleación (Tablas IIy IV).La dismi-nución en el esfuerzo puede atribuirse a la pobre adhe-sión existente entre las partículas del agente nucleante yla matriz del polímero, lo cual se corrobora con las foto-grafías del microscopio electrónico (ver sección 3.4). Lafalta de adhesión origina huecos, los cuales van en detri-mento del esfuerzo de ruptura, ya que constituyen pun-tos de falla. Por otro lado, en los experimentos deesfuerzo-deformación a tensión, las cargas frecuente-mente disminuyen el esfuerzo de ruptura [25].

Para la concentración de 10%de ftalocianina azul, seesperaba que el esfuerzo de ruptura disminuyera, ya quecomo se mencionó anteriormente, la maja dispersión deeste pigmento ocasiona que se formen aglomerados. Laaglomeración de partículas tiende a reducir el esfuerzode un material aun cuando el aglomerado sea lo suficien-temente fuerte como para aumentar el módulo inicial.Los aglomerados son puntos débiles en el material y serompen bastante fácilmente cuando el esfuerzo es apli-cado sobre ellos. Un aglomerado roto actúa entoncescomo un fuerte concentrador de esfuerzos [26].

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TABLA II

VARIACION DEL MODULO DE YOUNG (Kg/mnhCONEL CONTENIDODE AGENTE NUCLEANTE

Polímero + agente Contenido de agente nucleante (% peso/peso)nucleante O 1 5 10

PP + Talco 65 + 8 68 + 4 77 + 5 92 + 7PP + Benzoato de Sodio 65 + 8 74 + 8 81 + 6 84 + 5PP + Ftalocianina Azul 65 + 8 77 + 8 80+ 8 84+ 8PE + Talco 50 + 4 47+ 5 54 + 5 55 + 6PE + Benzoato de Sodio 50 + 4 49 + 9 50+ 5 51 + 6PE + Ftalocianina Azul 50 + 4 44 + 7 46 + 6 47 + 6

VARIACION DEL ESFUERZO A LA RUPTURA (Kg/rnnr') CON EL CONTENIDOEN AGENTE NUCLEANTE

TABLA III

Polímero + agentenucleanie

Contenido de agente nucleante (% peso/peso)O 1 5 10

VARIACION DE LA ELONGACION A LA RUPTURA (%) CON EL CONTENIDOEN. AGENTE NUCLEANTE

PP + TalcoPP + Benzoato de SodioPP + Ftalocianina AzulPE + TalcoPE + Benzoato de SodioPE + Ftalocianina Azul

;.

3,7 + 0,2 3,1 + 0,2 2,9 + 0,3 3,1 + 0,23,7 + 0,2 3,1 + 0,2 2,8 + 0,2 3,0+ 0,23,7 + 0,2 2,7 + 0,2 2,1 + 0,2 3,1 + 0,21,7 + 0,2 1,6+ 0,2 1,5 + 0,2 1,8+ 0,21,7 + 0,2 1,6 + 0,2 1,5+ 0,2 2,0 + 0,21,7 + 0,2 1,5 + 0,2 1,5+ 0,2 1,5+ 0,2

TABLA IV

Polímero + agentenucleante

Contenido de agente nucleante (% peso/peso)O 1 5 10

PP + Talco 16,0+ 0,8 9,2 + 0,4 5,3 + 0,4 4,8 + 0,4PP + Benzoato de Sodio 16,0+ 0,8 6,4 + 0,4 4,9 + 0,2 5,4 + 0,4

PP + Ftalocianina Azul 16,0+ 0,8 4,4 + 0,4 4,9 + 0,4 5,4 + 0,4

PE + Talco 85 +6 73 +6 83 +6 30 +3PE + Benzoato de Sodio 85 +6 89 +8 72 +5 24 +2PE + Ftalocianina azul 85 +6 61 +8 53 +5 11 +3

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 9, Nos. 1-2, 1989 65

La elongación a la ruptura del PP decrece considera-blemente con el incremento en el contenido de agentenucleante, como se muestra en la Tabla IV. Esto puededeberse a que la presencia de cargas causa discontinui-dades en la transferencia del esfuerzo y por lo tanto, con-centraciones de esfuerzos y debilitamiento del corn-puesto, lo cual explica que la fractura ocurra a bajos por-centajes de elongación [6]. Sólo en casos excepcionalesdonde las cargas actúan deteniendo el crecimiento de lasgrietas, se obtienen polímeros cargados con una elonga-ción a la ruptura mayor o igual a la del polímeropuro [27].

Al igual que para el módulo, la disminución en laelongación a la ruptura no puede ser explicada por unaumento en el grado de cristalinidad. Varios investiga-dores han estudiado el efecto del tamaño de las esferuli-tas sobre las propiedades mecánicas del Nylon 6.6, poli(óxido de metileno) y polietileno lineal, encontrando engeneral, que a medida que el tamaño disminuye, la elon-gación a la ruptura incrementa [28]. El·hecho de que laelongación a la ruptura disminuya, hace suponer que elefecto del agente nucleante como carga, tiene mayorinfluencia que la disminución del tamañoesferulítico amedida que aumenta la concentración del nucleante.

En cuanto a las propiedades mecánicas del PEAD yvarias composiciones con los diferentes agentes nuclean-tes, sólo se observaron cambios significativos a la con-centración más elevada de agente nucleante. Estasvariaciones pueden atribuirse en principio, al efecto delagente como carga ya que los resultados del DSC y elmicroscopio óptico no mostraron ningún cambio en cuan-to a morfología y grado de cristalinidad se refiere.

3.4. Microscopía Electrónica

Las Figs. 6y 7 corroboran lodicho anteriormente encuanto a la pobre adhesión entre el agente nucleante y elpolímero. Como puede observarse, las partículas seencuentran parcialmente adheridas a la matriz polimé-rica, presentándose en algunos casos huecos alrededorde las mismas.

En la Fig. 6 se aprecia que el talco posee una estruc-tura laminar, a diferencia de la ftalocianina azul (Fig. 7),la cual presenta una estructura esférica. Esta diferenciaen geometría de las partículas, posiblemente influye enla habilidad de éstas como nucleantes. Se puede pensarque la forma plana de las partículas de talco, la cualposee una mayor área de superficie, favorece el acomodode las cadenas de polímero para formar un núcleo decadena plegada. Esto explicaría la gran habilidadnucleante del talco.

La ftalocianina azul presenta una amplia distribu-ción en el tamaño de partícula (Fíg. 7). Se puede inferirque la habilidad nucleante depende también del tamañode partícula, existiendo un tamaño óptimo. Comparandolas Figs. 6 y 7 puede observarse que las partículas detalco presentan una dispersión homogénea en compara-ción con las de ftalocianina azul, la¡ cuales forman aglo-merados.

10 1l

Fig. 6. Muestra de polipropileno cargada con 10% de talco.

1-- -----1

1 O 1J.

Fig. 7. Muestra de polipropileno cargada con 10% de ftalocianinaazul.

66 LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials, Vol. 9, Nos. 1-2, 1989

3.5. ConclusionesLas condiciones necesarias y suficientes para que

un agentenucleante sea efectivo, no han sido establecÍ=-//das definitivamente hasta el momento. Analizando elhecho de que agentes nucleantes diferentes producencambios similares en la temperatura de cristalizaciónpara un mismo polímero, se puede inferir que la natura-leza de la interacción es similar en todos los casos. Estoexcluye los requerimientos de un acoplamiento de losparámetros de las redes cristalinas del polímero y elagente nucleante, y similitud de la celda cristalográficaunitaria, ya que, los agentes utilizados, tienen la geome-tría, los parámetros de red cristalina y la estructura quí-mica diferentes al polímero. Las condiciones necesariaspara que un agente nucleante sea efectivo, podrían estarrelacionadas con la presencia de ciertos sitios activossobre la superficie de las partículas.

Para el PP a medida que aumenta la concentracióndel agente nucleante hay una disminución en el tamañode las esferulitas, lo cual trae como consecuencia unaumento en la temperatura de cristalización. Esto ocurrehasta un punto en que la concentración del nucleante nointroduce un número significativo de nuevos núcleos encomparación con los ya existentes lo cual se denomina"punto de saturación", el cual se alcanza a una concen-tración de 1%para todos los nucleantes utilizados. Parapolímeros que en estado puro poseen una alta densidadde nucleación, la adición de un agente nucleante no pro-duce cambios en la temperatura de cristalización, esdecir, no se pueden nuclear más, como sucede con elPEAD. Los polímeros que poseen una velocidad de crista-lización sumamente baja, como el PC, requieren de condi-ciones extremas para su cristalización, aun cuando esténpresentes agentes de nucleación.

En general, con el aumento de la concentración delos agentes nucleantes utilizados hay un incremento delmódulo elástico y una disminución en el esfuerzo y laelongación a la ruptura. La pobre adhesión entre las par-tículas de agente nucleante y la matriz del polímero, esuna de las principales causas de la disminución de 12resistencia del material.

La variación de las propiedades mecánicas entre elpolímero puro y la concentración de 1%para todos losaditivos utilizados, es despreciable, ya que está dentro delos errores experimentales. Esto indica, que si el aditivoes utilizado como agente nucleante, la concentraciónóptima de éste es la de "saturación" (1%), a la cual selogra un aumento considerable de la temperatura de

cristalización sin desmejoras en las propiedades me-cánicas.

Los resultados obtenidos evidencian, que la utiliza-ción de ciertos aditivos en las formulaciones comercialesde plásticos, con fines específicos, tales como impartircolor (pigmentos) y/o abaratar costos (rellenos), puedentambién afectar la temperatura de cristalización del polí-mero, así como su morfología cristalina y por ende, suspropiedades mecánicas.

BIBLIOGRAFIA

1. Hammer C.F., Koch T.A. y Whitney J.F., J. App!. Polym. Sci., 1(1959), 169.

2. TurnbulJ D., Solid State Phys., 3 (1956), 277.

3. Kuhre C.J., Wales M. y Doyle M.E., S.P.E.J., 20, 1113 (1964).

4. Binsbergen F.L., Polyrner, 2, 253 (1970).

5. Hobbs S.Y., N ature, Phys. Sci., 239, 89 (1972).

6. Chatterjee A.M. y Price F.P .. J. Polyrn. Sci., Phys. Ed. 13, 2369(1975).

7. Hobbs S.Y.. N ature, Phys. Sci .. 234, 12 (1971).

8. Beck A.N. Y Ledbetter H.D., J. App!. Polyrn. Sci., 9, 2131 (1965).

9. Clark I':.S., S.P.E,J., 23, 46 (1967).

10. Garber C. y Clark E,S., Polyrn. Preprints, 10, 1004 (1969).

11. Koutsky J.A., Wilton A.G. y Baer E., J. Appl. Phys, 38, 1832(1967).

12. Yim A. y Sto Pierre L.E., Polyrner Letters, 8, 241 (1970).

13. Wittman J.C. y Lotz B., J. Polym. Sci., Phys. Ed., 19, 1853(1981).

14. Balik C.M., Tripathy S.R. y Hopfinger A.J., J. Polyrn. Sci., Phys.Ed., 20, 2003 (1982).

15. Beek H.N., J. Appl. Polym, Sci., 11, 673 (1967).

16. Binsbergen F.L., J. Polym. Sci., Phys. Ed., 11, 117 (1973).

17. Nakamura K., Watanabe T. y Katogama K., J. Appl. Polyrn. Sci.,16, 1077 (1972).

18. Vesely D. y Ronca G., Comunicación persona!.

19. Van Antwerpen F. y Van Krevelen D.J., J. Polym, Sci., Polym.Phys. Ed .• 10, 2423 (1972).

20. Kampf G., Kolloid-Z. 172, 50 (1960).

21. Müller A., Tesis de grado MSC. IVIC, Caracas (1983).

22. Von Falkai B. y Rellesrnann W., Makromol. Chern., 88, 38 (1965).23. Legras R., Bailly Ch., Daurnerie M., Polyrner, 25. 835, (1984).

24. Bailly Ch. y Legras R., Polyrn. Prepr., 26, 170 (1985).

25. Larson G.P., Modern Plast., 35, 157 (1958).

26. Nielsen L.E., "Mechanical Properties of Polymers andCornposi-ties", Vol. 2, Cap. 7, Mareel Dekker, N.Y. (1974).

27. Nicolais L. y Narkis M., Polym. Eng. Sci., 11, 194 (1971).

28. Sharples A.,"Introduction to Polyrner Cristallization" E. ArnoldPub!., London (1966).