Esterification Colophony

ESTUDIO DE LA CINETICA DE LA REACCIN DE ESTERIFICACION DE

COLOFONIA, DETERMINACIN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN REQUERIDAS PARA LA OBTENCIN DE UNA RESINA CON

CARACTERISTICAS COMERCIALES Y DIMENSIONAMIENTO DE PLANTA PILOTO

CLAUDIA PATRICIA HERNANDEZ TAPIA CLAUDIA MARCELA VANEGAS DUARTE

UNIVERSIDAD DE LA SABANA

FACULTAD DE INGENIERA

INGENIERA DE PRODUCCIN AGROINDUSTRIAL

CHIA

2001

ESTUDIO DE LA CINETICA DE LA REACCIN DE ESTERIFICACION DE COLOFONIA, DETERMINACIN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN

REQUERIDAS PARA LA OBTENCIN DE UNA RESINA CON CARACTERISTICAS COMERCIALES Y DIMENSIONAMIENTO DE PLANTA

PILOTO

CLAUDIA PATRICIA HERNANDEZ TAPIA CLAUDIA MARCELA VANEGAS DUARTE

Proyecto de grado para optar al ttulo de Ingeniero de Produccin Agroindustrial

Director NIXON ZUMAETA Ingeniero Qumico

Asesor PAOLO LUGARI CASTRILLN Director Centro Las Gaviotas


FACULTAD DE INGENIERA

INGENIERA DE PRODUCCIN AGROINDUSTRIAL

CHIA

2001


FACULTAD DE INGENIERA DIRECCIN DE PROYECTOS DE GRADO

Por medio de la presente comunico que despus de revisado y sustentado, se ha aprobado el proyecto de grado titulado Estudio de la Cintica de la reaccin de esterificacin de Colofonia, determinacin de las condiciones de operacin requeridas para la obtencin de una resina con caractersticas comerciales y dimensionamiento de planta piloto.

NIXON ZUMAETA Ingeniero Qumico

Cha, 23 de Octubre de 2001

A Dios, a mis tias, mi foca

y a todo el pueblo del

Vichada por su gran

riqueza.

CLAUDIA V.

A Dios, a mis padres,

hermanas, Alejo y a todas

las personas que hicieron

posible el logro de sta

meta.

CLAUDIA H.

AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan sus agradecimientos a: Nixon Zumaeta, Ingeniero Qumico y director del proyecto, por su gran aporte e inters. La Universidad de la Sabana, especialmente a Antonio, por ayudarnos en toda la experimentacin de vaco realizada en los Laboratorios de Operaciones Unitarias de la Facultad de Ingeniera. Al Ing. Hector Aguilar por todos los consejos que nos di y que contribuyeron al buen desempeo de ste proyecto de grado. El Centro de Investigacin las Gaviotas, especialmente a: Paolo Lugari Castrilln, Director , por su apoyo y por la oportunidad de trabajar en este proyecto. Henry Moya, Electricista, por todos sus aportes tericos. Hector Arciniegas, Jefe de Fbrica de Energa Solar, por su incondicional ayuda al montaje del equipo. Yaneth Rodriguez, Secretaria de Direccin, por tratar de suplir todas nuestras necesidades. Ariosto Guaje y Duber Nio, Vigilantes, por su compaa y su inters por aprender. A Todo el personal del Centro las Gaviotas en Bogot por su valiosa colaboracin.

CONTENIDO

pg. INTRODUCCIN i

JUSTIFICACIN iii

1. OBJETIVOS 4

1.1 OBJETIVO GENERAL 4

1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS 4

2. MARCO TERICO 5

2.1 COLOFONIA 5

2.1.1 Proceso de Obtencin y Produccin de Colofonia 5

2.1.2 Descripcin Qumica de la Colofonia 6

2.1.3 Propiedades Fsicas 8

2.1.3.1 Solubilidad 8

2.1.3.2 Densidad 10

2.1.3.3 Punto de fusin y punto de ablandamiento 10

2.1.4 Propiedades Qumicas 11

2.1.4.1 Indice cido 11

2.1.4.2 Indice de Saponificacin 12

2.1.4.3 Oxidacin 13

2.1.5 Aplicaciones de la Colofonia 13

2.2 GLICEROL O GLICERINA 14

2.2.1 Propiedades Fsicas 14

2.2.2 Aplicaciones de la glicerina 15

2.3 STERES 15

2.3.1 Clasificacin de Fisher 15

2.3.2 Esterificacin Cataltica 16

2.3.3 ster de Colofonia 16

2.3.3.1 Antecedentes en la obtencin de ster de colofonia 18

2.3.3.2 steres de colofonia comerciales 19

2.3.4 Aplicaciones de los steres de colofonia 20

2.4 GOMA DE MASCAR 22

2.4.1 Requisitos Generales 22

2.4.2 Requisitos Especficos 22

2.4.3 Proceso de Fabricacin de las gomas de mascar 23

2.4.4 Base de Goma de Mascar 24

2.5 CINTICA QUMICA 26

2.5.1 Velocidad de una Reaccin 26

2.5.2 Orden de reaccin y velocidad especfica 27

2.5.3 Determinacin experimental de la ley de velocidad 27

2.5.4 Tratamiento de los datos cinticos 28

2.5.4.1 Mtodo de integracin 28

2.5.4.2 Transformacin de una reaccin de orden n en una de seudo

orden menor 29

2.5.4.3 Mtodo de Vant Hoff 30

2.5.5 Factores que influyen en la velocidad de reaccin 31

2.5.5.1 Naturaleza y concentracin de los reaccionantes 31

2.5.5.2 Temperatura 31

2.5.5.3 Catalizadores 31

2.5.6 Reacciones de primer orden 32

2.5.7 Reaciones de segundo orden 33

3. DESARROLLO DEL DISEO EXPERIMENTAL 35

3.1 DISEO EXPERIMENTAL 35

3.1.1 Determinacin de las condiciones de presin a vaco o con gas

inerte en un sistema cerrado 35

3.1.2 Determinacin de la velocidad de agitacin 37

3.1.3 Determinacin del mejor catalizador y su concentracin 38

3.1.3.1 Tipo de catalizador 38

3.1.3.2 Concentracin del catalizador 39

3.1.4 Temperatura de operacin 40

3.1.5 Concentracin de los reactivos 42

3.2 CLCULO DE CANTIDADES DE REACTIVOS REQUERIDOS EN

CADA EXPERIMENTO 46

3.2.1 ster de glicerol 46

3.2.1.1 Balance de masa 46

3.2.1.2 Muestra de clculo para determinar la cantidad de reactivos

requeridos en la experimentacin 47

4. MATERIALES Y MTODOS 49

4.1 PROCESO DE ESTERIFICACIN 49

4.1.1 Equipos 49

4.1.2 Reactivos 49

4.1.3 Procedimiento para realizar la reaccin de esterificacin de

Colofonia con glicerol 50

4.2 CARACTERIZACIN DE MATERIA PRIMA Y PRODUCTO 54

4.2.1 Determinacin del nmero cido 54

4.2.1.1 Muestra de clculo para la determinacin del nmero cido 55

4.2.2 Determinacin de color 56

4.2.3 Determinacin de punto de ablandamiento 58

4.3 PROCEDIMIENTO PARA SEPARAR EL EXCESO DE GLICEROL

DEL STER PRODUCIDO 59

4.4 PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIN Y VALORACIN

DE SOLUCIN DE KOH 0.1 N A PARTIR DE KOH SLIDO 60

4.4.1 Muestra de clculo para determinar la concentracin real de una

Solucin preparada con KOH slido 63

5 DIMENSIONAMIENTO PLANTA PILOTO 64

5.1 DETERMINACIN DE LA CANTIDAD DE REACTIVOS Y

PRODUCTOS ESPERADOS NECESARIOS PARA EL

DIMENSIONAMIENTO BSICO DE UNA PLANTA PILOTO 64

5.1.1 Muestra de clculo 64

5.2 ETAPAS DEL PROCESO DE ESTERIFICACIN 67

5.3 EQUIPOS PLANTA PILOTO 70

5.3.1 Condensador de vapor de agua 70

5.3.1.1 Balance de calor 71

5.3.2 Molino de bolas giratorio discontinuo 73

5.3.3 Reactor esterificacin 73

6 ESTUDIO ECONMICO PRELIMINAR 80

6.1 COSTOS DEL MERCADO 80

6.2 COSTOS EN LA OBTENCIN DE 1600 g DE ESTER DE COLOFONIA 81

7 PRESENTACIN Y ANLISIS DE RESULTADOS 86

7.1 CALCULO DE LA CONCENTRACIN DE REACTIVOS Y

VELOCIDADES DE REACCIN 86

7.1.1 Determinacin experimental de la pureza de la colofonia 86

7.1.2 Determinacin de densidades 88

7.1.3 Muestra de clculo para la determinacin de concentracin de

reactivos y velocidades de reaccin 91

7.2 CALCULO DEL ORDEN DE REACCIN DE ESTERIFICACIN

DE COLOFONIA CON GLICEROL 101

7.2.1 Estimacin del orden con respecto a la colofonia 101

7.2.2 Estimacin del orden con respecto al glicerol 103

7.2.3 Variacin de la ley de velocidad respecto a la formacin de productos 104

7.3 ANLISIS DEL EFECTO DE LOS CAMBIOS EN LAS VARIABLES

DE OPERACIN SOBRE LA CONSTANTE ESPECFICA DE

VELOCIDAD (k) 107

7.3.1 Temperatura de operacin 107

7.3.1.1 Anlisis de variancia del efecto de la temperatura sobre la

constante de la velocidad de reaccin 108

7.3.2 Catalizador 110

7.3.3 Tipo de catalizador 110

7.3.4 Concentracin de catalizador 112

7.3.4.1 Catalizador Zn metlico 112

7.3.4.2 Anlisis de la variancia de el efecto de la concentracin del

catalizador Zn metlico sobre la constante de la velocidad de

reaccin 113

7.3.4.3 Catalizador CaCl2 114

7.3.4.4 Anlisis de variancia del efecto de la concentracin del

catalizador CaCl2 sobre la constante de la velocidad de reaccin 116

7.3.5 Velocidad de agitacin 116

7.4 SELECCIN DE LAS MEJORES CONDICIONES DE OPERACIN 119

7.5 RESULTADOS OBTENIDOS DURANTE EL PROCESO DE LAVADO

DEL STER DE GLICEROL 121

CONCLUSIONES 123

RECOMENDACIONES 125

BIBLIOGRAFA 126

ANEXOS 127

LISTA DE TABLAS

pg.

Tabla 1. Denominaciones Colofonias Espaolas, Francesas y

Norteamericanas 9

Tabla 2. Densidades de los diferentes tipos de colofonia 10

Tabla 3. Puntos de fusin y ablandamiento de los diferentes

tipos de colofonia 11

Tabla 4. Nmeros cidos de los diferentes tipos de colofonia 12

Tabla 5. Indice de Saponificacin de algunas clases de colofonia 12

Tabla 6. Propiedades Fsicas de la Glicerina 14

Tabla 7. Esteres de Colofonia Comerciales en Colombia 19

Tabla 8. Importacin en el ao 1999 de ster de colofonia en Colombia 20



Tabla 11. Requisitos que deben cumplir las gomas de mascar 23

Tabla 12. Formulacin tpica de las bases de goma de mascar SBR

(Goma estireno-butadieno) 24

Tabla 13. Formulacin tpica de las bases de goma de mascar Polyvinil

Acetato 25

Tabla 14. Formulacin tpica de base de goma de mascar en barra 25

Tabla 15. Cantidades de reactivos y catalizadores empleados durante

la experimentacin 48

Tabla 16. Clculo del DT del agua 71

Tabla 17. Precios de materia prima 80

Tabla 18. Precio de catalizadores 81

Tabla 19. Costo de insumos 81

Tabla 20. Precios de materia prima 82

Tabla 21. Precios de catalizadores 82

Tabla 22. Precio de insumos 83

Tabla 23. Subtotal 1. Influencia de cada catalizador en el costo de

produccin 83

Tabla 24. Subtotal 2. Incremento del 70% en el costo de produccin 84

Tabla 25. Disminuacin del 15% sobre el subtotal 2 para obtener el costo

final 85

Tabla 26. Contribuciones de Joback para los grupos de tomos 88

Tabla 27. Constantes de Hankinson-Brobst-Thomson (BHT) 90

Tabla 28. Condiciones de operacin. Ensayo 18 91

Tabla 29. Datos experimentales y clculos para el ensayo 18 13

Tabla 30. Condiciones de operacin. Ensayos 39, 40, 41 y 42 102

Tabla 31. Condiciones de operacin. Ensayos 29, 30, 31 y 32 103

Tabla 32. Resumen de los resultados de la experimentacin 105

Tabla 33. Condiciones de operacin. Ensayo 25, 43 y 45 108





Tabla 38. Condiciones de operacin. Ensayo 10 y 23 116

Tabla 39. Condiciones de operacin. Ensayo 3 y 4 117

Tabla 40. Condiciones ptimas de operacin para el proceso de

esterificacin de colofonia con glicerol 119

Tabla 41. Resultados de anlisis del nmero cido de las muestra 121

47 a 56 de ster de glicerol

LISTA DE FIGURAS pag Figura 1. Diagrama de las etapas del proceso de obtencin de colofonia 7

Figura 2. Estructura qumica del cido abitico y del cido pimrico 8

Figura 3. Reaccin de esterificacin de colofonia con glicerol 17

Figura 4. Concentracin de un reactivo en funcin del tiempo 29

Figura 5. Diagrama de flujo del desarrollo del diseo experimental 44

Figura 6. Montaje de equipos. Centro Las Gaviotas, Bogot. 51

Figura 7. Diagrama de flujo. Proceso de esterificacin con glicerol 53

Figura 8. Procedimiento para la determinacin de nmero cido 56

Figura 9. Diagrama de flujo. Determinacin de calor 57

Figura 10. Diagrama de flujo. Determinacin de punto de ablandamiento 59

Figura 11. Diagrama de flujo. Procedimiento para separar el exceso de

glicerol del ster producido 61

Figura 12. Diagrama de flujo. Procedimiento para la preparacin y

valoracin de solucin de KOH 0.1N a partir de KOH slido 62

Figura 13. Tanque para lavado de ster 68

Figura 14. Destilador (tanque cilndrico) 69

Figura 15. Condensador con tubos 72

Figura 16. Molino de bolas giratorio discontinuo 74

Figura 17. Reactor batchcon agitacin 77

Figura 18. Vista superior del reactor 78

Figura 19. Diagrama de flujo de las etapas del proceso de esterificacin

con glicerol 79

Figura 20. Fotos de las mejores muestras obtenidas (E18 y E20) 120

LISTA DE ANEXOS

pg.

Anexo A. Formato para toma de datos experimentales 127

Anexo B. Tablas con datos experimentales y grficas de concentracin

de reactivos vs. Tiempo 129

Anexo C. Fotos 195

Anexo D. Formato de muestra de resultados de Laboratorio de Control

de calidad del Centro Las Gaviotas , Vichada 203

Anexo E. Fichas Tcnicas 205

Anexo F. Tablas y grficas estadsticas del anlisis de la variancia 218

Anexo G. Carta de aceptacin COLOMBINA S.A. 225

LISTA DE GRFICAS

pg.

Grfica 1. Concentracin (mol/L) vs. Tiempo (h). Ensayo 18 100

RESUMEN

Este proyecto se desarrolla en conjunto con el Centro Las Gaviotas, con el fin de dar mayor valor agregado a la colofonia que se produce en el Vichada.

Se inicia con la determinacin experimental de la cintica de la reaccin de esterificacin de colofonia con glicerol, de igual manera, se establecen las condiciones pt imas de operacin y etapas necesarias que permitan obtener un ster comercial que cumpla con los requerimientos del mercado ( nmero cido, punto de ablandamiento y color) en la industria nacional de las gomas de mascar.

As mismo, se determina mediante el cambio en las variables de operacin como : concentracin de reactivos, temperatura, tipo y concentracin de catalizador, velocidad de agitacin y atmsfera del proceso, la ley de velocidad y orden de la reaccin.

Por otra parte, se propone una etapa de purificacin del ster final elaborado, con el fin de obtener un producto de ptima calidad.

De acuerdo a las condiciones encontradas y al ster de glicerol obtenido se realiza un estudi bsico de costos, con el propsito de determinar la viabilidad del proyecto.

Finalmente, se realiza el dimensionamiento bsico de una planta piloto, que constituye una etapa intermedia, previa al montaje industrial de una planta de esterificacin de colofonia con glicerol.

ABSTRACT

This project es developed together with Las Gaviotas Center, in order to provide value added to the rosin produced in the Vichada jangle.

It begins with the experimental determination of the cinetic involved in the esterification of colofonia and glycerol, and at the same time, the optimal operational conditions, as well as the necessary steps to obtain a comercial ester that meet market requierements (acid number, softening tender point and color) in the bubble gum national insutry.

In the same way the reaction norder an the law of velocity (speed law) are determined through the change in the operational variables such as : concentration of reagent, temperature, type and concentration of catalyst, velocity of agitation and atmosphere of the process.

In the other hand, a purification of the elaborated ester is proposed in order to obtain a optimal quality product.

According to the conditions found and the type of ester glycol obtained, a basic cost analysis is done in order to determine the viavility of the project.

Finally, a basic design at a pilot manufacturing facility is outlaid which represent a intermediate phase, previous to an industrial engagement of rosin with glycerol esterification.

INTRODUCCIN

El Centro experimental las Gaviotas, ncleo de desarrollo, situado en pleno corazn de la Orinoqua, ha hecho de la experimentacin una nueva fuente de riqueza para la zona. La aplicacin de la energa solar a diversos proyectos energticos, la extraccin de agua del subsuelo por medio de molinos de viento para generar energa elctrica, y los diversos sistemas de produccin agrcola que se rigen por las leyes de la naturaleza han creado un modelo de desarrollo autosuficiente nico en el mundo. La visin central de Gaviotas se ha basado en el concepto de desarrollo sostenible un desarrollo equilibrado de crecimiento econmico, de equidad social y de utilizacin sostenible de recursos naturales, con el fin de satisfacer sus propias necesidades 1. La finalidad de aplicar esta filosofa se puede resumir en producir ms con menos. Utilizar menos recursos naturales y menos energa en las actividades, reducir los desechos, atenuar la contaminacin, logrando un impacto positivo para el medio ambiente junto con un beneficio para la organizacin y la sociedad.

La iniciativa de buscar un proyecto con esas caractersticas, naci hace treinta aos, como resultado de una inquietud individual y producto del azar, inspirado en el conocimiento de la regin y l deseo de buscar una armona entre la productividad y el sistema.

Hoy da el Centro Las Gaviotas trabaja en muchos proyectos que van acordes con su visin, y, uno de estos va encaminado a darle un valor agregado a la Colofonia (que se produce en el Vichada y que es la mayor fuente de recursos econmicos que tiene el Centro). El Ester de Colofonia es una oportunidad para Gaviotas tanto de desarrollo industrial como econmico, ya que es una materia prima que en Colombia solo se importa y es parte fundamental de la preparacin de gomas de mascar.

Con el fin de hacer realidad la produccin de ster de colofonia a nivel industrial se necesita de varias etapas previas. El primer estudio del tema fue realizado por Alejandro Caballero2 , que a manera de tesis propuso un proceso de elaboracin de ster de colofonia con glicerol y pentaeritritol, con el fin de encontrar el alcohol que mejor rendimiento diera, y caracteriz la materia prima (colofonia) y el producto (ster)segn su color, punto de ablandamiento y acidez. La experimentacin se desarroll a nivel de laboratorio usando un reactor de 1 litro y un sistema completamente abierto.

1 PLEDS. Desarrollo Sostenible. 1997

2 CABALLERO ALEJANDRO. Propuesta de un Proceso de Elaboracin de Resinas de

Colofonia (Ester de Glicerol y Ester de Pentaeritritol) para La Elaboracin de Base de Goma de Mascar en El Centro Las Gaviotas. Universidad de La Sabana. Cha. 2001

En el actual proyecto, se realiza un estudio de la cintica de la reaccin de esterificacin, teniendo en cuenta el aumento del volumen del reactor a 4 litros de capacidad, as como los cambios en las condiciones de operacin, tal como : concentracin de reactivos, concentracin y tipo de catalizador, agitacin, temperatura y atmsfera de trabajo; adems se cuenta con un sistema cerrado con el fin de recoger el agua producto de la reaccin analizando de esta manera el avance de la misma y de esta forma evitar los problemas comunes de oxidacin del ster.

As mismo, se pretende encontrar las condiciones ptimas de operacin para obtener un ster con caractersticas comerciales, evaluadas principalmente por el nmero cido y complementando su caracterizacin con la valoracin del color y punto de ablandamiento, adems se propone realizar un proceso de lavado para eliminar las trazas de glicerol presentes en el ster final, como exigencia comercial de ausencia de alcohol residual.

Finalmente, con base en el estudio realizado a nivel de laboratorio, se realiza el dimensionamiento bsico de los equipos necesarios para una planta piloto, constituyendo el punto de partida de la etapa a realizar posterior a la culminacin de este proyecto.

JUSTIFICACIN

El Centro de Investigacin LAS GAVIOTAS brinda una de las ms avanzadas aplicaciones de la ciencia generativa, upsizing y cero emisiones (Gunter Pauli). El centro, ubicado en el departamento del Vichada (Colombia) cuenta aproximadamente con 11.000 hectreas de Pino Caribe, del cual se extrae una oleorresina que despus de un proceso de destilacin se convierte en Colofonia ,y que posteriormente, gracias proceso de esterificacin, se convierte en un importante ingrediente usado en la elaboracin de base de goma de mascar.

Actualmente en el pas no hay empresa alguna, diferente a Gaviotas, dedicada a la extraccin de Colofonia y los usuarios de ster de Colofonia la importan de pases como Estados Unidos y Mxico. Las importaciones de este producto ascendieron en el ao 2000 a US. 7 millones.1

El centro LAS GAVIOTAS aporta al mercado nacional una produccin de Colofonia de 60 toneladas mensuales y busca darle un mayor valor agregado a esta produccin realizando el proceso de esterificacin, para buscar la oportunidad de ofrecerle a los demandantes de esta materia prima a nivel nacional, un producto competitivo con el mercado internacional.

El conocimiento de la cintica de la reaccin, al igual que la determinacin de las condiciones de operacin en la produccin de Ester de Colofonia, sumado a un estudio previo de viabilidad econmica del proyecto, constituye un paso fundamental hacia el diseo, futura construccin y puesta en marcha de un reactor industrial que traera muchos beneficios econmicos a esta regin y al pas mismo.

1 INCOMEX. Datos de importacin de ster de colofonia. Enero 2001.

CAPTULO 1

OBJETIVOS

1.1 OBJETIVO GENERAL

Determinar experimentalmente la cintica de la reaccin de Esterificacin de Colofonia y establecer las mejores condiciones y operaciones necesarias que permitan obtener una muestra comercial que cumpla con los requerimientos del mercado del ster de colofonia en la industria de gomas de mascar.

1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Determinar mediante el cambio en variables como la concentracin de los reaccionantes, la temperatura, tipo y concentracin de catalizador, agitacin y atmsfera del proceso:

- Ley de velocidad - Orden de la reaccin y - Condiciones de trabajo ptimas para lograr las caractersticas de una

resina comercial.

Determinar la atmsfera ms conveniente en la que se desarrolla el proceso: vaco o atmsfera inerte, desde el punto de vista de facilidad de operacin y/o mejoras en las caractersticas fsicas de la resina producida.

Caracterizar el producto de acuerdo a los requerimientos comerciales: acidez, color y punto de ablandamiento.

Proponer una etapa posterior a la reaccin de purificacin del producto, que le retire agentes indeseables a nivel comercial.

Determinar la viabilidad del proyecto mediante un sencillo estudio de costos.

Dimensionar la planta piloto.

CAPTULO 2

MARCO TERICO

2.1 COLOFONIA

2.1.1 Proceso de Obtencin y Produccin de Colofonia

La colofonia es una resina slida natural que se obtiene de los tocones (resina de madera) o bien de una oleorresina obtenida de lo pinos (resina goma). El Pinus caribaea y el Pinus palustris son las dos especies de pinos de las que se derivan las resinas comerciales en Estados Unidos. La colofonia de madera procede de la destilacin de los tocones de Pinus palustris. Los otros tipos proceden del Pinus caribaea, como en el caso del Centro Las Gaviotas.

El proceso en el Centro Las Gaviotas comienza con la fertilizacin del terreno que va a ser utilizado para sembrar las semillas. La siembra de las semillas es una etapa de gran cuidado, ya que de ella depende el correcto crecimiento de los pinos, en ella se utiliza un hongo biofertilizante llamado micorriza que incrementa el vigor de los rboles y la produccin de resina.1

El transplante de plntulas se realiza a los 7 meses, con la acomodacin de los pinitos en una bandeja para protegerlos del sol y del aire, impregnando previamente las races con barro, para conservar la humedad; posteriormente los pinos son ubicados en su lugar definitivo a la espera de que crezcan hasta que tengan 10 aos para empezar a extraer la resina con descansos intermedios de 4 aos. En este lugar duraran 40 aos o ms.

El proceso de la extraccin de la resina comienza con un corte transversal que se realiza en la superficie de la corteza en la parte inferior del pino; despus de la incisin, el flujo de resina es muy grande en las primeras doce horas, gradualmente baja y cesa en pocos das. La resina es recogida en bolsas de polietileno que llegan a pesar 300 o 400 gramos, bolsas que luego, para facilitar el transporte, son recogidas en bolsas ms grandes con capacidad de 10 kilos

Las bolsas grandes junto con la resina y diversas partculas se introducen en un tornillo sin fin que muele y lleva sta mezcla a un tanque con agitador, que gracias a que posee alta temperatura ( aprox. 100 C ) , la funde y la homogeniza. Para diluir la muestra se utiliza un 45 % de trementina (de la misma que se produce en Gaviotas) que es recirculada por medio de bombeo. Posteriormente, mediante una bomba centrfuga, la resina llega a un tanque de almacenamiento, con capacidad de 5 toneladas, que mantiene la alta temperatura con el fin de evitar la solidificacin de la mezcla, que despus de

1 MANUAL DE PROCEDIMIENTO. Centro Las Gaviotas.

tener un trnsito rpido por ste tanque pasa a un filtro donde se le retiran impurezas. Para determinar si la operacin de filtracin es efectiva, en ste punto, se toma una muestra y se analiza. A continuacin la mezcla pasa a unas cubas o decantadores en donde se realiza una separacin de agua y resina, por diferencia de densidades.

Se descarga la resina pura en un tanque que se presuriza con vapor; luego se bombea a un tanque destilador y se comienza el proceso final, en el que la mezcla pasa por un destilador, dotado de un serpentn en su interior, y unas boquillas de vapor directo que aumentan la temperatura a 160 C.

Al alcanzar sta temperatura, se elimina el vapor que va por el serpentn del condensador y se mantiene el vapor directo por un periodo de 5 minutos para que retire la humedad.

Luego la colofonia es empacada en cajas de cartn de 25 Kg., las cuales se dejan en reposo alrededor de 30 horas, despus de las cuales se pueden manipular. El diagrama de las etapas del proceso de obtencin de colofonia se presenta en la Figura 1.

La Colofonia y la trementina son dos productos que se obtienen del procesamiento de la resina de los pinos. A pesar de que la planta de produccin de Gaviotas tiene una capacidad de produccin de 10 toneladas, en la actualidad se realizan dos lotes diarios donde se obtienen solo dos toneladas y media de producto en destilacin por lote, debido a que se encuentra en su etapa inicial y no se cuenta con suficiente materia prima.

2.1.2 Descripcin qumica de la Colofonia

Los diferentes tipos de colofonia varan algo en su composicin segn la especie de pino de la cual provengan, pero todos son una mezcla compleja de cidos orgnicos y materiales neutros. Los cidos resnicos son cidos monocarboxlicos hidrofenantrnicos alcohilados. La mayor parte de los cidos resnicos presentan una doble insaturacin y tienen como frmulas empricas C19H29COOH. Hay dos tipos de cidos resnicos: el tipo constituido por el cido abitico y el correspondiente al pimrico. El Acido Abitico se caracteriza por la presencia de un grupo isoproplico en la posicin 7, mientras que el tipo pimrico tiene grupos vinilo y metilo en la posicin 7. El cido abitico tiene dobles enlaces conjugados en las posiciones 7-8 y 8 -9.1

1 ZINKEL, D. RUSSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York.

1989. pg. 265

Figura 1. Diagrama de las etapas del proceso de obtencin de colofonia.

FUENTE : Hernndez C., Vanegas C. Santaf de Bogot. Septiembre. 2.001

Desage a Tanques

Recuperadores

Cscaras, hojas

SIEMBRA

EXTRACCIN

TANQUE MEZCLADOR

TANQUE CON CRIBA (Cesta Filtrante)

TANQUE DE ALMACENAMIENTO DE OLEORESINAS

FILTRO AUTOCLAVE

CUBAS O DECANTADORES

TANQUE MEDIDOR

TANQUE DESTILADOR

TANQUE DE COLOFONIACONDENSADOR

TANQUE DE ALMACENAMIENTO DE TREMENTINA

Transporte a la Planta

Elevador (Tornilo sin Fin)

Bombeo

Bombeo

Elevador

Elevador

Cajas de cartn de 25 kg.

Tambor de 35 kg .

Trementina

Figura 2. Estructura qumica del cido Abitico y del cido Pimrico.

FUENTE: ZINKEL, D. RUSSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1989. pg. 265

Las reacciones de la colofonia forman dos grupos o tipos principales: las reacciones de los dobles enlaces y las que se realizan con intervencin del grupo carboxlico. Las reacciones sobre el doble enlace incluyen la adicin del anhdrido malico del tipo de Diels-Alder, hidrogenacin, desproporcin y polimerizacin. Las reacciones en el grupo carboxlico dan origen a productos de importancia comercial, entre los que podemos mencionar la formacin de sales, la reaccin con las aminas para formar amidas, la esterificacin, la reduccin a alcoholes y la descarboxilacin para dar origen a la formacin de aceites de resina.

La colofonia es susceptible de oxidacin por el aire, principal problema que se presenta durante la reaccin de esterificacin, y que se constituye como una propiedad desfavorable para muchas de sus aplicaciones.

2.1.3 Propiedades fsicas

2.1.3.1 Solubilidad

La colofonia es soluble en aguarrs, benceno, alcohol, ter, acetona y cido actico, parcialmente soluble en ter de petrleo e insoluble en agua.

Tanto sta como las dems propiedades fsicas y qumicas muestran oscilaciones con el color de la muestra analizada.

1

2

3

4

10

10a

4a 8a

9

4b 8

5 7

6

CH CH

CH

H3 COOH

CH

1

2

3

4

10

10a

4a 8a

9

4b 8

5 7

6

CH CH

CH=CH2

H3 COOH

CH

Acido Abitico Acido Pimrico

Los grados de colofonia se establecen segn el color y con arreglo a ste se cotizan; las claras son de mejor calidad y las ms costosas. En orden de menor a mayor coloracin, los muestrarios de inters dominante en el mercado internacional estn formados por los mostrados en la Tabla 1.

Tabla 1. Denominaciones Colofonias Espaolas, Francesas y Norteamericanas.

Colofonias

Espaolas

Colofonias

Francesas

Colofonias

Norteamericanas

Clase CE (Cristal extra)

Clase C (Cristal) 7 A

Clase EXC (Excelsior) 5 A

Clase IE (I extra) 3 A

Clase IS (I superior) 2 A

Clase IC (Corriente) X X

Clase II WW WW

Clase III WG WG

Clase IV N N

Clase V M M

Clase VI K K

Clase VII I I

Clase VIII H H

Clase IX G/F G/F

Clase X E E

Clase XI D/C D/C

Osc

uros

A

umen

to d

e C

olor

Cla

ros

Clase XII B B

FUENTE: TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pg 216.

* Estas denominaciones y las Propiedades Fsicas y Qumicas, que se encuentran en las siguientes tablas, rigen actualmente y estn referenciadas en la Norma Tcnica Colombiana, NTC 3754, al igual que son las referencias usadas por el Centro Las Gaviotas.

La solubilidad en los disolventes citados disminuye a medida que la coloracin aumenta.

La Colofonia que se produce en el Centro Las Gaviotas (Vichada) se ubica entre las clases X y WG, citadas en la denominacin norteamericana y francesa.

2.1.3.2 Densidad

Los valores extremos son 1,070 y 1,121 g/ml. Sin regularidad absoluta entre la coloracin y la densidad, se ve, en la Tabla 2, que las mayores densidades corresponden a los grados ms oscuros.

Tabla 2. Densidades de los diferentes tipos de Colofonia

Clases de

Colofonia

Densidades

(g/ml)

Clases de

Colofonia

Densidades

(g/ml)

X 1,074 I 1,114

WW 1,108 H 1,114

WG 1,114 G/F 1,110

N 1,118 E 1,119

M 1,105 D/C 1,121

K 1,110 B 1,120

FUENTE: TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pg 216

La colofonia producida en el Centro Las Gaviotas presenta una densidad promedio de 1.0994 g/ml, de acuerdo a ello se encuentra dentro del rango de las clases X y WG que corresponde a densidades entre 1.074 y 1.114 (g/ml), como se muestra en la Tabla 2.

2.1.3.3 Punto de fusin y punto de ablandamiento

Se entiende por punto de fusin la temperatura en la cual coexisten la fase slida y la fase lquida. El punto de ablandamiento es la temperatura en la cual se pasa de un estado vtreo ( slido rgido ) a un estado semi-slido, sin establecerse una total fase lquida.1 El mtodo para la determinacin del punto de ablandamiento es descrito en el numeral 4.3.3.

En la Tabla 3 se presenta los diferentes valores de punto de fusin y ablandamiento para los diferentes tipos de colofonia existentes.

1 Laboratorio Control de Calidad. Centro Las Gaviotas

Tabla 3. Puntos de fusin y ablandamiento de los diferentes tipos de Colofonia

Clases de

Colofonia

Punto de

Ablandamiento

Punto de

Fusin

Clases de

Colofonia

Punto de

Ablandamiento

Punto de

Fusin

X 78C 88-92C I 83C 93-96C

WW 78-79C 88-90C H 84C 93-97C

WG 78-79C 88-90C G/F 83C 93-97C

N 81C 93-95C E 83C 94-97C

M 80C 92-95C D/C 82C 93-96C

K 84C 93-96C B 82-83C 93-96C


En este cuadro se ve claramente que las temperaturas de fusin y ablandamiento crecen a medida que la coloracin se intensifica y que la diferencia entre ambos puntos es prcticamente constante para todas las clases.

La colofonia producida en el Centro Las Gaviotas presenta un punto de fusin promedio de 90 C y un punto de ablandamiento entre 75 y 80 C; de acuerdo a stos valores se observa que estn dentro del rango de las clases X y WG.

2.1.4 Propiedades qumicas

Vienen expresadas por los denominados ndices, de los cuales los ms importantes son:

2.1.4.1 Indice cido

Nmero de miligramos de potasa necesarios para neutralizar los cidos de 1 gramo de colofonia.

El nmero cido indica el nmero de miliequivalentes de cido abitico presentes en un gramo de muestra.

En la esterificacin de colofonia, la disminucin de cido a travs del tiempo es el parmetro principal que describe el avance de la reaccin, que finaliza al obtener valores de acidez entre 2 y 10.

Las determinaciones que se han efectuado sobre las diversas clases del muestrario norteamricano se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Nmeros Acidos de los diferentes tipos de Colofonia

Clase de

Colofonia

Indice de

cido

Clase de

Colofonia

Indice de

cido

X 170 I 175

WW 168 H 175

WG 166 G/F 177

N 167 E 180

M 165 D/C 175

K 165 B 170


Los valores mayores de nmero cido corresponden a las clases claras. Las cifras altas de las clases oscuras pueden venir infludas por el ndice de cidos como el tnico.

La colofonia producida en el Centro Las Gaviotas presenta un rango de ndice cido o nmero cido de 165-170 que se ubica entre las clase X y WG.

2.1.4.2 Indice de saponificacin

Es el nmero de miligramos de potasa necesarios para neutralizar en su totalidad 1 gramo de resina a la ebullicin, en presencia de un exceso de lcali. Los valores respectivos para distintas clases de colofonia son:

Tabla 5. Indices de Saponificacin de algunas clases de Colofonia

Clase de colofonia IS

X 165

N 170

I 175

G/F 180

B 185


La colofonia producida en el Centro Las Gaviotas presenta un ndice de saponificacin promedio de 165 que se ubica en la clase X.

2.1.4.3 Oxidacin

La colofonia en trozos no se oxida, ha de estar pulverizada, y si se calienta a elevadas temperaturas por encima de temperatura de operacin (260-280C), la oxidacin es muy rpida, as como al hallarse en forma de sales.

La oxidacin afecta tanto la colofonia como el ster, causando principalmente el oscurecimiento del color, y en segundo lugar la prdida de cidos resnicos, lo cual afecta la calidad del producto, influyendo as en la utilizacin de ste en los diferentes procesos.

La marcha general de una oxidacin comprende dos fases:

I. (A) + (O2) A(O2)

II. A(O2) + A 2A(O) 2AO

En el caso del cido abitico, el xido intermedio A (O) funciona como catalizador.

En la oxidacin del cido abitico hay isomerizacin de un radical libre y descarboxilacin oxidativa. La composicin de los productos oxidados es difcil de fijar por tratarse de una mezcla.1

2.1.5 Aplicaciones de la Colofonia

Los usos que consumen mayor volumen de colofonia comprenden la fabricacin de jabones, pinturas y barnices, adhesivos y plsticos, papel y productos para su acabado, caucho y productos qumicos. La colofonia experimenta transformaciones diversas durante estos procesos en que se realizan consumos extraordinarios.

La colofonia se usa en la industria y los mayores consumidores son la fabricacin de papel (38%), caucho sinttico (13%), adhesivos (12%), y recubrimientos protectores (10%). El resto est repartido entre tintas (8%), breas de madera (7%) y sus miscelneos (12%, incluyendo goma de mascar y aceite de colofonia).

Debido a que la colofonia tiene un grupo carboxlico y enlaces dobles, es una sustancia reactiva que puede usarse para fabricar jabones, sales, steres, aminas, amidas y nitrilos; tambin puede isomerizarse, desproporcionarse, hidrogenarse, dimerizarse y polimerizarse. Cuando se somete a una destilacin destructiva se obtiene un lquido viscoso, llamado aceite de colofonia, que se usa en grasas lubricantes.2

El Centro Las Gaviotas produce mensualmente 50 toneladas que son distribuidas en el pas, principalmente en la industria de pinturas, encolantes y cosmticos. Sus principales consumidores son: Pinturas Every, Andercol, Distribuidora Qumica Holanda, Discolcauchos, Raisio Qumica Andina S.A., etc.

1 TOMEO, Mario. Las Resinas. Buenos Aires : Salvat Editores S.A.; 1939. pg 220

2 RIEGEL. Qumica Industrial de la Madera. Mxico. Editorial CECSA. 1988. Pg. 519

2.2 GLICEROL O GLICERINA

Se denomina tambin propanotriol y su frmula es CH2OH CHOH CH2OH. Se encuentra en la naturaleza formando parte de las grasas y aceites (steres de glicerina o glicridos) y se obtiene en grandes cantidades como subproducto en la fabricacin de jabones.

Tambin puede prepararse por sntesis a partir del propeno. Es un lquido incoloro, viscoso, de sabor dulce, muy higroscpico, miscible en agua y alcohol que se emplea en medicina, en la preparacin de cosmticos, como plastificante del celofn y en la fabricacin de nitroglicerina.1

2.2.1 Propiedades Fsicas

A continuacin se presentan las propiedades fsicas de la glicerina : (En concentracin de 100% a menos que se especifique otra cosa).

Tabla 6. Propiedades fsicas de la Glicerina

Peso molecular 92.09 gr

Presin de vapor 0.0025 mm (50C)

Punto de ebullicin 290C (760 mm)

Punto de ebullicin a bajas presiones 152C (5 mm)

166.1C (10 mm)

181.3C (20 mm)

190.9C (30 mm)

198C (40 mm)

Punto de fusin 18.17C

Punto de congelacin (eutctico) -46.5C (solucin al 66.7% de glicerina)

Viscosidad 1499 cp (20C)

Flash point 177C (solucin al 99%)

Punto de ignicin 204C (solucin al 99%)

FUENTE: MINER C,. DALTON N. Glycerol. New York : Reynold Publishing; 1999. pg 424

1 BADUI. BOURGUES, ANZALDA . Qumica de los Alimentos. Mxico : Editorial Alhambra

Mexicana S.A.; 1993. pg 476

2.2.2 Aplicaciones de la Glicerina

La glicerina es una materia prima muy importante que sirve para fabricar explosivos, lacas y barnices, materias plsticas, medicamentos, cosmticos, anticongelantes una infinidad de productos qumicos, as mismo acta como agente espesante y emulsionante para margarinas, manteca, mantequilla, helados, productos de pastelera, ceras, aceites y en general en la industria alimenticia adems tambien acta como emulsificante y opacificante en cremas, lociones, champs, blsamos y baos de espuma. La glicerina se ha convertido en una importante materia prima en la fabricacin de confites y dulces. Da mayor suavidad a las mezclas, ayuda a asegurar mayor uniformidad en la distribucin de los sabores, contribuye a mejorar el sabor y mejora las cualidades de conservacin, adems es un potenciador del sabor en las gomas de mascar.

2.3 STERES

2.3.1 Clasificacin de Fisher

Cuando se calientan un cido carboxlico y un alcohol en presencia de un catalizador, se establece un equilibrio con el ster y el agua.

O O

ll H+ ll

R C OH + HO R R C OR + H2O

cido alcohol ster

Este proceso recibe el nombre de esterificacin de Fischer. A pesar de que la reaccin alcanza el equilibrio, se puede utilizar para obtener steres con un buen rendimiento, al desplazar el equilibrio hacia la derecha. Esto puede hacerse de varias formas. Si el alcohol o el cido es una materia prima barata se puede utilizar en exceso. De manera alternativa, se puede remover el ster y/o el agua en cuanto se forman, lo que dirige la reaccin hacia la derecha.

La reaccin entre un cido y un alcohol es generalmente lenta y se presta fcilmente a ser estudiada en funcin del tiempo (velocidad de reaccin).

Esta reaccin es uno de los mejores ejemplos utilizables para demostrar la ley de la influencia de las masas.

Segn la ley de influencia de las masas, formulada por Guldberg y Waage, en 1867, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin (molar) de los cuerpos que actan y a una constante que es caracterstica de la reaccin y conserva el mismo valor siendo la temperatura constante.

2.3.2 Esterificacin Cataltica

El mtodo moderno utilizado en los laboratorios se debe a E. Fischer y Speier (Ber. 1895, 28, 3252), consiste en calentar el cido con un exceso de alcohol (generalmente unas 5 veces la cantidad terica en presencia del catalizador).

El catalizador acta acelerando la esterificacin: muchos cidos que reaccionan con gran lentitud con el alcohol, a la temperatura ordinaria, se transforman rpidamente en steres en presencia de pequeas cantidades de catalizador.

La cantidad de ster formado en un proceso cataltico depende del cido y del alcohol empleados y tiende a disminuir cuando el ster se hidroliza fcilmente. En el caso de steres muy solubles en agua o fcilmente hidrolizables, no es conveniente mezclarlos con agua, sino destilarlos directamente a presin reducida.1

2.3.3 ster de Colofonia

Esteres de colofonia son formados por la reaccin de colofonia con alcoholes (Glicerol o Pentaeritritol) a elevadas temperaturas (260-280 C). El agua es un subproducto de la reaccin. La eliminacin de agua conduce a que la reaccin se complete. Debido a que el grupo carboxilo de las resinas cidas es obstruido por la colocacin de un carbono terciario, la esterificacin con un alcohol como el glicerol solo puede ser completada a elevadas temperaturas. Muchos steres resnicos estn disponibles comercialmente y se usan en variedad de aplicaciones. Cuando se esterifica a elevadas temperaturas (y seguidamente a baja presin) con metanol, la colofonia forma un ster metil lquido, el cual es usado actualmente como un plastificante en pintura de esmalte. Las colofonias son comnmente combinadas con alcoholes polihdricos, es decir, con alcoholes con ms de un grupo hidroxilo. Algunos de stos son el etilen glicol, dietilen glicol, glicerol y pentaeritritol.

A continuacin se muestra como sucede la reaccin de esterificacin entre la colofonia (cido abitico) y glicerol :

CH2OH CH2OR

3RCOOH + CHOH CHOR + 3H2O

CH2OH CH2OR

Colofonia Glicerol ster de Glicerol Agua

1 FUENTE: ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization.

New York 1989. Pg. 282

Figura 3. Reaccin de esterificacin de colofonia con glicerol

3 + HC -- OH + 3 H2O H2C -- OH

FUENTE : Hernndez C., Vanegas C. Santaf de Bgot. Septiembre. 2.001

CH3 CH3

CH3

H2C --

CH

CH3 CH3

OOC - CH

CH3

CH3

CH

CH3 CH3 CH3

CH3 H2C -- OOC

CH

CH3

COOH

CH3

CH3 CH

CH3

cido Abitico Glicerol ster de glicerol

H2C--OH

Agua

Todos estos steres de colofonia y sus derivados son solubles en solventes /hidrocarbonados.

Los steres comerciales son usualmente producidos en reacciones por batches de alcoholes con colofonia a 260-280C, con o sin catalizador. La reaccin es llevada a cabo bajo una atmsfera de gas inerte para prevenir la oxidacin. La meta es obtener un producto con nmero cido reducido (alrededor de 10 unidades para el ster de glicerol y de 15 unidades para el ster de pentaeritritol), que sea claro y penetre la luz con facilidad (poca oxidacin) y que est libre de alcoholes sin reaccionar (podran disminuir el punto de ablandamiento y disminuir la resistencia al agua). El agua es un subproducto de la reaccin que tiene que ser removido completamente. Los productos obtenidos con bajo nmero cido, en excesos de alcohol de 15-20% sobre las cantidades estequiomtricas son usados normalmente.1

Aunque los catalizadores no son necesarios para llevar a cabo la reaccin, se usan para que esta se realice ms rpido. Impurezas metlicas, tales como trazas de aluminio disueltas en la colofonia pueden tener un efecto cataltico. Entre otros compuestos encontrados como catalizadores de las reacciones de esterificacin estn el cido brico, el zinc metlico, el xido de zinc, el acetato de zinc, el xido de calcio, el hidrxido de calcio, el acetato de calcio y el xido de magnesio. 2

Algunos de stos catalizadores, como el cido brico, tienen serias desventajas ya que oscurecen el producto; en cambio, catalizadores como el zinc metlico, el xido de zinc y los metales alcalinotrreos y sus sales no presentan dificultades en su uso. Las concentraciones de catalizadores normalmente usadas varan entre 0,01 a 0,5%.3

Al final de la reaccin de esterificacin es frecuentemente necesario remover algunos componentes indeseados del ster producido (mtodo de filtracin o lavado con agua), tal como exceso de alcohol sin reaccionar, trazas de agua (calentamiento a temperatura iguales o mayores a la ebullicin del agua) y aceite de colofonia formado por competicin de las reacciones de descarboxilacin. Aplicando presiones reducidas, al final de la reaccin se obtienen productos ms duros, con altos puntos de fusin y mayor resistencia al agua.

2.3.3.1 Antecedentes en la obtencin de ster de colofonia

El ster de Colofonia (ster de glicerol) ha sido producido en Maturn (Venezuela). La produccin aproximada era de 5 toneladas. El proceso era realizado por batches, a presin atmsferica, con ausencia de catalizador y con agitacin lenta no precisa y a una temperatura de operacin empleada de 270C. Todo el proceso tenia un tiempo de duracin de 8 horas desde el inicio de calentamiento hasta obtener las condiciones deseadas (nmero cido

1 ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York.

1989. pg. 282 2 Ibid., p. 283

3 Ibid., p. 283

menor a 10 unidades, punto de ablandamiento 85C, color gardner 7); Para la eliminacin de impurezas y exceso de alcohol realizaban un lavado

del ster en agua caliente y verificaban que el producto quedara sin sabor ni olor. La planta oper por tres aos y fue cerrada en 1.993.1

Tambin ha sido realizada una propuesta de un proceso de elaboracin de resinas de colofonia en el Centro Las Gaviotas ( Bogot ), con el fin de establecer el tipo de alcohol ptimo (glicerol pentaeritritol) para la elaboracin del ster.

Las condiciones bajo las cuales se trabaj, se basaron en un reactor de 1 litro, empleando un sistema abierto, con atmsfera inerte en presencia de nitrgeno, sin recoleccin de agua, se emple un 20% de exceso de alcohol, y una temperatura de operacin entre 280 290 C, as mismo se utiliz xido de Zn+ como catalizador en una concentracin de 0.5% y una agitacin constante de 70 r.p.m.

De acuerdo a este estudio se encontr que el ster realizado con glicerol presenta las condiciones preliminares y caractersticas deseadas ( nmero cido 4-5, color gardner 8 y punto de ablandamiento 60-70 ). En este proyecto, no se llev a cabo ningn tipo de purificacin del ster.2

2.3.3.2 Esteres de colofonia comerciales

Las siguientes caractersticas de los steres de colofonia han sido obtenidas mediante solicitudes de fichas tcnicas a diferentes empresas que importan, comercializan, y emplean el ster en Colombia, de igual manera las propiedades descritas en la Tabla 7 corresponden a las fichas tcnicas del ster usado en stas empresas.

Tabla 7. Esteres de Colofonia Comerciales en Colombia

Tipo Tratamiento Origen Punto de ablandamiento

(oC)

Valor

Acido

Color

gardner

Resina Ester de Gum No 1 Con Vapor 110 - 119 3 - 8

Resina Ester de Gum No 2 Hidrogenada 79 - 88 3 -10

Ester de Colofonia E.E.U.U. 80 - 85 2 - 9 8 Max.

Sylvagum RE 85K Resin E.E.U.U. 80 - 86 2 - 9 8 Max.

Ester Gum 8D - M E.E.U.U. 85 - 87 3 - 6 11 Max.

Ester de Colofonia MEXICO 85 - 88 5 - 6 8 Max.

1 GONZALEZ MARBELLA. Planta de Produccin de Colofonia. Maturin. Venezuela. 1.997

2 CABALLERO ALEJANDRO. Propuesta de Elaboracin de Resinas de Colofonia ( Ester de

Glicerol y Ester de Pentaeritritol ) para la elaboracin de Base de Goma de Mascar en El Centro Las Gaviotas. Universidad de La Sabana. Cha. 2.001

FUENTE : Fichas tcnicas proporcionadas por Quimerco S.A., Colombina, Qumica Prodes. Bogot, Colombia. 2.001

2.3.4 Aplicaciones de los steres de Colofonia

Los steres de las resinas, tales como las preparadas por reaccin del grupo carboxlico con glicerina, pentaeritritol y glicoles, se utilizan ampliamente en la fabricacin de revestimientos protectores. La colofonia puede descarboxilarse mediante la accin del calor o con la intervencin de catalizadores, con lo que se obtienen aceites de resina que encuentran mucho uso en la fabricacin de cables elctricos envueltos en papel, grasas fraguadas, productos regenerados del caucho, linleo, compuestos para formar ncleos y otros muchos. En la industria alimentaria su principal uso se encuentra en la preparacin de base de goma de mascar.

En las Tablas 8, 9 y 10 se muestran los datos de importacin de ster de colofonia, por empresas en Colombia, de los aos 1999, 2000 y 2001 respectivamente, con el fin de dar una idea del consumo de ste producto en el pas.

Tabla 8. Importacin en el ao 1999 de ster de colofonia en Colombia

AO 1.999 Razn Social Cantida

d Unidad MES Vr. FOB

COLOMBINA 28,658.00 Kg Neto Enero 40,407.78 COLOMBINA 28,658.00 Kg Neto Marzo 40,407.78 COLOMBINA 28,658.00 Kg Neto Abril 40,407.78 COLOMBINA 16,000.00 Kg Neto Mayo 22,400.00 COLOMBINA 28,658.00 Kg Neto Junio 40,407.78 COLOMBINA 15,448.30 Kg Neto Julio 21,513.61 COLOMBINA 14,330.00 Kg Neto Sept. 20,205.30 COLOMBINA 15,427.80 Kg Neto Oct. 21,583.81 COLOMBINA 44,179.10 Kg Neto Nov. 62,126.87

TOTAL TOTAL COLOMBINA 220,017.

20 Kg Neto 309,460.

71

QUIM. PRODES 2,041.00 Kg Neto Junio 3,347.24 TOTAL TOTAL QUIM.

PRODES 2,041.00 Kg Neto 3,347.24

QUIMERCO 12,020.40 Kg Neto Marzo 34,066.22 QUIMERCO 10,000.00 Kg Neto Mayo 23,276.00 QUIMERCO 10,000.00 Kg Neto Junio 23,276.00 QUIMERCO 12,000.00 Kg Neto Nov. 15,840.00

QUIMERCO 35,000.00 Kg Neto Dic. 108,307.01

TOTAL TOTAL QUMERCO 79,020.4

0 Kg Neto 204,765.

23

DULCES DE C. 12,000.00 Kg Neto Nov. 22,800.00 TOTAL TOTAL DULCES DE

COLOMBIA 12,000.00

Kg Neto 22,800.00

FUENTE: INCOMEX. Datos de importacin de ster de colofonia. Mayo 2001.


AO 2.000 Razn Social Cantidad Unidad MES Vr. FOB COLOMBINA 15,773.00 Kg Neto Enero 20,830.70

COLOMBINA 28,658.00 Kg Neto Febrero 36,587.96 COLOMBINA 44,077.90 Kg Neto Abril 56,934.42 COLOMBINA 31,020.00 Kg Neto Junio 40,889.67 COLOMBINA 57,316.00 Kg Neto Julio 73,316.10 COLOMBINA 15,199.00 Kg Neto Nov. 19,993.53

TOTAL TOTAL COLOMBINA 192,043.

90 Kg Neto 248,552.

38

QUIM. PRODES 2,041.00Kg Neto Abril 3,347.24 TOTAL TOTAL QUIM. PRODES

2,041.00 Kg Neto 3,347.00

QUIMERCO 18,000.00 Kg Neto Enero 23,760.00 QUIMERCO 35,000.00 Kg Neto Mayo 108,307.0

1 QUIMERCO 18,000.00 Kg Neto Agosto 25,020.00 QUIMERCO 40,000.00 Kg Neto Sept. 124,145.0

1 QUIMERCO 90.00 Kg Neto Nov. 467.58

TOTAL TOTAL QUMERCO 111,090.

00 Kg Neto 281,699.

60

DULCES DE C. 50,000.00 Kg Neto Enero 95,000.00 DULCES DE C. 50,000.00 Kg Neto Mayo 95,000.00 DULCES DE C. 50,000.00 Kg Neto Nov. 97,850.00

TOTAL TOTAL DULCES DE

COLOMBIA 150,000.00

Kg Neto 285,850.00



AO 2.001 Razn Social Cantidad Unidad MES Vr. FOB COLOMBINA 15,473.00 Kg Neto Enero 20,419.29 TOTAL TOTAL

COLOMBINA 15,473.00

Kg Neto 20,419.29

QUIM. PRODES 367.41 Kg Neto Abril 514.37

TOTAL TOTAL QUIM. PRODES 367.41 Kg Neto 514.37


2.4 GOMA DE MASCAR La goma de mascar se compone esencialmente de sacarosa, azcar invertido, jarabe de almidn, sustancias dulces y compuestos aromticos. Es una mezcla de ingredientes tales como resinas, cauchos de origen natural o sinttico, ceras, grasas, rellenos, emulsificantes y aditivos, que es usado para las diferentes clases de gomas de mascar.

Goma de mascar recubierta: Goma de mascar a la cual se le ha adherido un jarabe para darle resistencia y proteccin a la goma.

2.4.1 Requisitos generales

Las gomas de mascar pueden tener el color, sabor y olor caractersticos de su designacin y los debe conservar desde su almacenamiento hasta su consumo.

Las gomas de mascar deben estar desprovistas de cualquier tipo de partcula contaminante extraa.

Los colorantes, saborizantes, conservantes y dems aditivos utilizados en la elaboracin de las gomas de mascar deben cumplir con los requisitos exigidos por la autoridad competente.

2.4.2 Requisitos especficos

Las gomas de mascar deben cumplir con los requisitos mostrados en la tabla 11:

Tabla 11. Requisitos que deben cumplir las gomas de mascar

Requisito Mnimo Mximo

Goma base residual, % (m/m) 12.0 -

Glucosa % (m/m) 7.0 -

Sacarosa % (m/m) - 80.0

Humedad % (m/m) - 5.0

FUENTE: NORMA TCNICA COLOMBIANA. ICONTEC. NTC 2839

2.4.3 Proceso de fabricacin de las gomas de mascar

Cada tipo de goma es una frmula especial. Los ingredientes para la base de goma son cuidadosamente inspeccionados, despus son cocidos juntos en una marmita con chaqueta de vapor. La mezcla se calienta alrededor de 240F hasta que se consigue la consistencia del espeso del jarabe dulce. Este jarabe es filtrado durante bastante tiempo, primero por unas finas rejillas y luego por un fino tamiz. La base de goma derretida es guardada caliente hasta que se llega al final del proceso de tamizado.

La base es ahora vertida en una mezcladora enorme con una capacidad de aproximadamente 2.000 libras, equipada con un lento agitador. Para gomas dulces, en la mezcladora se revuelve la base con azcar pulverizada y jarabe de maz. Este jarabe contribuye a suavizar la mezcla y a darle masticabilidad. Para gomas bajas en azcar, el azcar es reemplazado por sorbitol, manitol o xilitol.

La goma pasa de la mezcladora a una zona de enfriamiento donde una corriente de aire fro le reduce la temperatura considerablemente. Paso seguido, esta mezcla entra en un extrusor que es una mquina que manipula la goma para hacerla ms suave y fina en textura.

Del extrusor, la goma pasa a una mquina de rodillos de hojas, la cual est compuesta de una serie de rodamientos grandes donde la goma es adelgazada. Al final, el espesor de la mezcla es el que determina la goma que se ha hecho.

Despus, la goma es estriada y cortada. La barra de goma entra a una mquina y la goma destinada para el recubrimiento de caramelo entra a pellets cuadrados. La goma rociada con pura azcar pulverizada es puesta ahora aparte en unos cuartos de aire acondicionado por un perodo de 48 horas.

Los pellets de goma son recubiertos de caramelo en largas cazuelas. El azcar lquido es introducido en las cazuelas. Este proceso es repetido por largas horas hasta que el azcar que recubre alcance el espesor requerido.

Finalmente, la goma es envuelta y llevada en una mquina a alta velocidad, empacada y puesta en zonas de almacenamiento hasta ser transportada.

Segn sea la base masticable este tipo de productos podrn completarse con las siguientes designaciones:

- Hinchable

- Masticable

2.4.4 Base de goma de mascar

La base de goma est compuesta de un componente polimrico elastmero, un componente modificado (usualmente un ster derivado de la colofonia) y un complemento (carbonato de calcio). Diferentes elastmeros o polmeros pueden ser usados, incluyendo los tradicionales exudados de plantas tropicales como chicle, as como los productos de la industria qumica moderna como el polyvinil acetato. Con el fin de modificar las propiedades de los polmeros, como masticabilidad, elasticidad y compatibilidad con otros ingredientes, modificantes son agregados al polmero. Estos son usualmente steres de colofonia, aunque resinas terpnicas son ocasionalmente usadas.

Los steres polimerizados de colofonia son utilizados en bases de goma de chicle bomba y en las barritas. Adems varios steres derivados de la colofonia son usados para afinar las propiedades de la base de goma de mascar. Esto es necesario desde la adicin de otros ingredientes (jarabe de maz, saborizantes, estabilizantes). Para finalizar la elaboracin de la goma de mascar con las caractersticas deseadas, el formulador necesita una gran variedad de steres de colofonia.

Formulaciones tpicas para bases de goma de mascar son mostradas en las Tablas 12, 13 y 14.

Tabla 12. Formulacin tpica de la base de goma de mascar SBR (Goma Styreno-butadieno)

Ingredientes Cantidad (%)

Goma Styreno-butadieno 9.8

Ester de Colofonia Glicerol 44

Carbonato de calcio 37

Glicerol monoesterato 1.8

Aceite Vegetal Hidrogenado 7.3

BHT 0.1

FUENTE: ZINKEL, D. RUSELL, J. NAVAL STORES. Production, Chemistry and Utilization. New York. 1.989

Tabla 13. Formulacin tpica de la base de goma de mascar polyvinil acetato

Ingredientes Cantidad (%)

Poli-isobutileno 20

Ester de Glicerol de Colofonia Hidrogenada 12.7

Acetato Polyvinil 30

Carbonato de calcio 22.9

Plastificante 6


Microwax (55 C mp) 5.5

Lecitina 1.3

BHT 0.1


Tabla 14. Formulacin tpica de goma de mascar en barra

Indredientes Cantidad (%)

Goma Butil 4.5

Goma Styreno-butadieno 2.5

Ester de Glicerol de Colofonia Hidrogenada 16.8

Ester de Glicerol de Colofonia Polimerizada 10

Polyvinil acetato 7.1

Carbonato de Calcio 37

Microwax (55 C mp) 7


Aceite vegetal hidrogenado 8.5

Lecitina 3

BHT 0.1


2.5 CINTICA QUIMICA

La Cintica Qumica es la parte de la qumica-fsica que estudia la velocidad de las reacciones qumicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual transcurren.1

2.5.1 Velocidad de reaccin

Es la variacin por unidad de tiempo de la concentracin de un reactante o de un producto. Depende de la concentracin de los reactantes, y en algunos casos especiales, tambin de la de los productos; es de esperar entonces que al avanzar la reaccin y modificarse las concentraciones vare la velocidad.2 Por lo tanto, conviene analizar la velocidad en un instante determinado expresndola como la derivada de la concentracin con respecto al tiempo.

Velocidad de Reaccin = Variacin de Concentracin = d (concentracin) = dC Unidad de Tiempo d (tiempo) dt

Para la reaccin A + B 2C, la velocidad se puede expresar de varias maneras:

a) Velocidad de desaparicin de A = - d[A] dt

b) Velocidad de desaparicin de B = - d[B] dt

c) Velocidad de produccin de C = +2d[C] dt

El signo positivo indica que la concentracin de C aumenta al aumentar el tiempo; la estequiometra de la reaccin informa que las concentraciones de los reaccionantes disminuyen a la misma velocidad, pero la formacin del producto ocurre a una velocidad doble.3

La definicin de velocidad de reaccin que se acaba de dar, si bien es la ms ampliamente utilizada, no es aplicable cuando el volumen cambia durante la reaccin. Puede evitarse ste inconveniente si se define la velocidad de reaccin como la variacin de la cantidad de un reactivo o de un producto (por lo general se usa el nmero de moles o de molculas) por unidad de tiempo y de volumen.4 Es decir:

1 CANEDA R., DUCILO S.A. Cintica Qumica. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pg. 1

2 Ibid., pg. 2

3 BRICEO C., RODRIGUEZ L., Qumica. Editorial Educativa. Bogot. 1994.


v = 1 d[C] V dt

Donde C representa el nmero de moles o de molculas y V el volumen en el instante t.

2.5.2 Orden de reaccin y velocidad especfica

En muchos casos se puede hallar experimentalmente que la velocidad de una reaccin se ajusta a una expresin matemtica del tipo:

v = k[A]x [B]y

El trmino k se conoce como constante de velocidad, es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y la concentracin de los reactivos. El valor de cualquier constante de velocidad depende enormemente de la temperatura, aunque la presin y la presencia de catalizadores tambin la afectan; [A] y [B] son las concentraciones de los reactivos A y B, respectivamente. En casos de expresiones cinticas de ste tipo, se define como orden de reaccin respecto a una de las sustancias, el exponente al cual est elevada en la expresin cintica. Por ejemplo la reaccin es de orden x respecto de A y de orden y con respecto a B. La suma de los exponentes es el orden total de reaccin. x y y as como k, deben determinarse experimentalmente. 1

2.5.3 Determinacin experimental de la Ley de Velocidad

El primer paso en la determinacin de la ley de velocidad de una reaccin requiere de la medicin de la velocidad. Para reacciones en disolucin, la concentracin de ciertas especies puede ser seguida fcilmente por mtodos espectrofotomtricos. Si existen iones involucrados, el cambio en la concentracin tambin puede ser monitoreado por medidas de conductancia elctrica. Las reacciones que involucran gases se siguen de forma conveniente por mediciones de presin.

Si una reaccin slo implica un reactivo, la ley de velocidad puede ser determinada con facilidad midiendo la velocidad de la reaccin como funcin de la concentracin del reactivo. Por ejemplo, si la velocidad se duplica cuando la concentracin del reactivo se duplica, entonces la reaccin es de primer orden respecto al reactivo. Si la velocidad se cuadruplica cuando la concentracin se duplica, entonces la reaccin es de segundo orden respecto al reactivo.

Para una reaccin que requiere ms de un reactivo, se puede encontrar la ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad de reaccin respecto a la concentracin de cada reactivo, independientemente. Se fijan las concentraciones de todos los reactivos exceptuando uno y se registra la velocidad de la reaccin como una funcin de la concentracin de ese reactivo. Cualquier cambio en la velocidad debe ser debido slo a cambios en esa sustancia. La dependencia que se observa entonces, nos da el orden de reaccin de ese reactivo en particular. Se aplica el mismo procedimiento

1 CHANG R., Qumica. Editorial Mc Graw Hill. Mxico. 1992. Pg. 546

al siguiente reactivo, y as sucesivamente. Este mtodo se conoce como el mtodo de aislamiento.

El orden de una reaccin debe determinarse experimentalmente; no puede ser deducido de la ecuacin global balanceada.

2.5.4 Tratamiento de los datos cinticos

A partir de los mtodos acordes con el sistema objeto de estudio, es posible determinar la variacin de la concentracin de los reactivos y/o productos a lo largo del tiempo.

En el presente numeral se describe como puede tratarse los datos relativos a la concentracin en funcin del tiempo para obtener expresiones cinticas que relacionen velocidad y concentracin y, a la inversa, que tipo de variacin debe esperarse de la concentracin con el transcurso del tiempo, de acuerdo con el mecanismo y tipo de reaccin.1

2.5.4.1 Mtodo de integracin

Este mtodo consiste en integrar la expresin dieferencial de la velocidad de reaccin

v = d[C] = k [A] [B] ... dt

Para obtener la ecuacin cintica que relacione la concentracin con el tiempo de reaccin.

Si en una reaccin qumica se determina la concentracin de un reactivo en diversos intervalos de tiempo y los valores as obtenidos se representan grficamente, se obtienen curvas del tipo indicado en la figura 4.

En el instante t = 0 la concentracin del reactivo es [A]o. La concentracin [A] es la que corresponde a un valor de tiempo infinito; en la prctica [A] es la concentracin que se obtiene al cabo de un tiempo de reaccin suficientemente grande, por lo general del orden de diez veces la vida media, que es el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin de determinado reactivo se reduzca a la mitad del valor que tena en el instante establecido como tiempo cero.

Por definicin, velocidad de reaccin es:

v = - d[A] (negativo por representar A un reactivo)

dt

Por lo tanto, la pendiente de la curva en cada punto, con el signo cambiado, es la velocidad de reaccin correspondiente a ese instante.

Este es un mtodo por el cual puede medirse grficamente la velocidad de una reaccin. No obstante resulta ms prctico utilizar la forma integrada de la ecuacin diferencial.


Figura 4. Concentracin de un reactivo en funcin del tiempo

FUENTE: CANEDA R., DUCILO S.A. Cintica Qumica. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pg. 5

Reacciones de orden mayor de uno y de ms de dos componentes1

En el caso de reacciones que cuya expresin de la velocidad de reaccin es del tipo:

v = k[A]x [B]y ...

La aplicacin del mtodo de integracin consiste en integrar la expresin diferencial de la velocidad. Es claro, que la complejidad del tratamiento matemtico crece con el nmero de reactantes. No obstante, la mayor parte de las reacciones ms comunes rara vez tienen un orden mayor a 2 y casi nunca mayor que 3. El mtodo de integracin, ya sea en su forma grfica o calculando k matemticamente, sin duda, es uno de los ms utilizados para calcular velocidades especficas y/o el orden de reaccin.

2.5.4.2 Transformacin de una reaccin de orden n en una de seudo orden menor2

Como ya se dijo, en el caso de una reaccin cuya expresin cintica es: v = k [A]a[B]b el orden de la reaccin ser n = a + b.

Si esta reaccin se estudia en condiciones experimentales de tal ndole que uno de los reactivos ster en gran exceso respecto del otro, su variacin en el transcurso de la reaccin ser muy pequea y puede considerarse constante. Basndose en esto, la expresin de velocidad puede reescribirse: v = k [A]a, Si B es el reactivo en exceso, la nueva constante k incluye la concentracin cuasi constante B; es decir, k = k [B]b. Bajo las nuevas

1 CANEDA R., DUCILO S.A. Cintica Qumica. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pg.

10 2 Ibid. p. 12

[A]

[A]

[A]

condiciones experimentales, de B en exceso, la reaccin se comporta como si fuese de orden a y solo es afectada por la concentracin de A. Se dice entonces que, en estas condiciones, es de seudo orden a.

Este mtodo es aplicable siempre que se est seguro de que el exceso de reactivo no modifica el mecanismo de reaccin. Un criterio aceptable en la prctica para considerar si un reactivo est en exceso respecto a otro es que la concentracin del primero sea diez veces mayor que la del segundo.

2.5.4.3 Mtodo de Vant Hoff1

Considrese una reaccin de dos componentes A y B, cuya velocidad est dada por la expresin:

ba BAkdt

dxv ][][==

donde x, es la disminucin de la concentracin inicial de los reactivos en funcin del tiempo. Tomando el logaritmo de ambos miembros de la ecuacin se obtiene:

]log[]log[loglog BbAakv ++= Si se hace una serie de mediciones cinticas, utilizando siempre la misma concentracin inicial de A y distintas concentraciones iniciales de B, y se calculan las velocidades extrapoladas a tiempo cero (vo), o sea la pendiente de la curva x en funcin de t a t = 0, se obtendr una serie de distintos valores de vo correspondientes a experimentos con diversos [B]o, pero con el mismo [A]o.

Un grfico de log vo en funcin de log [B]o, segn se deduce de la ecuacin anterior, dar una recta cuya pendiente y ordenada en el origen sern:

Pendiente = b; (orden respecto a B);

ordenada en el origen = log k + a log [A]o

De otra serie de mediciones a igual [B]o y distinto[A]o, se podr obtener, de igual manera, de un grfico de log vo en funcin de [A]o, los valores:

Pendiente = a; (orden respecto a A);

ordenada en el origen = log k + b log [B]o

Conocidos a y b, puede deducirse el valor de la constante especfica k.

La utilizacin de velocidades extrapoladas a tiempo cero es conveniente cuando la acumulacin de productos o la aparicin de una reaccin lateral puede afectar la velocidad, al transcurrir el tiempo. ste es un aspecto en el que el mtodo de Vant Hoff supera en seguridad al de integracin y a otros que se basan en la variacin de la concentracin al transcurrir el tiempo, lo que puede conducir a conclusiones errneas en el caso de que el mecanismo de la reaccin sea afectado por el avance de la misma.2

1 CANEDA R., DUCILO S.A. Cintica Qumica. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pg.

12 2 Ibid

2.5.5 Factores que influyen en la velocidad de reaccin

Cuando se estudia una reaccin se puede establecer que su velocidad depende principalmente de cuatro factores: naturaleza y concentracin de los reaccionantes, temperatura y presencia o ausencia de catalizadores.1

2.5.5.1 Naturaleza y concentracin de los reaccionantes

Desde el punto de vista fsico influye en la velocidad, el tamao de la partcula. En reacciones heterogneas (ms de una fase), mientras mayor sea la superficie de contacto, mayor ser la velocidad de reaccin.

Desde el punto de vista qumico, la naturaleza de los reaccionantes est ntimamente ligada con el ordenamiento de los tomos en las sustancias que reaccionan (forma molecular) y con la fuerza y nmero de enlaces.

Parece lgico suponer y generalmente es cierto que las reacciones qumicas ocurren como resultado de las colisiones entre las molculas reaccionantes. En tminos de la teora de las colisiones de la cintica qumica, es de esperarse que la velocidad de una reaccin sea directamente proporcional al nmero de colisiones moleculares por segundo o a la frecuencia de colisiones moleculares. Esta sencilla relacin explica la dependencia de la velocidad de reaccin con relacin a la concentracin.2

2.5.5.2 Temperatura

Las reacciones qumicas son sensibles a la temperatura y por eso conviene estudiarlas a temperatura constante. La eleccin de la temperatura de trabajo puede permitir que una reaccin transcurra ms lenta o ms rpida, segn convenga el estudio. Para comparar medidas hechas a temperaturas muy distintas conviene aislar los productos en cada caso, pues a veces el mecanismo de la reaccin vara, o bien aparecen reacciones laterales al variar las condiciones trmicas.3

Para que haya una reaccin, las molculas en choque deben tener una energa cintica total, igual o mayor a la energa de activacin (Ea), que es la mnima cantidad de energa que se requiere para iniciar una reaccin qumica. Cuando se carece de esta energa, la molcula permanece intacta, y no hay cambio alguno con la colisin. Con muy pocas excepciones, la velocidad de una reaccin qumica, a condiciones determinadas de concentracin, aumenta al aumentar la temperatura. Este incremento se debe a que altas temperaturas se aumenta la proporcin de molculas con energa suficiente para reaccionar.4

Las constantes de velocidad de la mayora de las reacciones se incrementan cuando aumenta la temperatura.

1 BRICEO C., RODRIGUEZ L., Qumica. Editorial Educativa. Bogot. 1994. 2 CHANG R., Qumica. Editorial Mc Graw Hill. Mxico. 1992. Pg. 562 3 CANEDA R., DUCILO S.A. Cintica Qumica. Editorial Cheneau. Washigton D.C. 1988. pg. 16 4 BRICEO C., RODRIGUEZ L., Qumica. Editorial Educativa. Bogot. 1994.

2.5.5.3 Catalizadores

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica sin ser consumida ella misma. El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario, pero se regenera en un paso subsecuente de la reaccin. Independientemente de su naturaleza, un catalizador acelera una reaccin al proveer una serie de etapas elementales con cinticas ms favorables que aquellas que se dan en su ausencia.

En la catlisis homognea los reactivos, productos y catalizadores estn todos dispersos en una sola fase, generalmente lquida. Los catalizadores cidos y bsicos son los tipos ms importantes de catalizadores homogneos en disolucin acuosa.

En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador estn en fases distintas. Por lo general, el catalizador es un slido y los reactivos estn en fase gaseosa o lquida. La catlisis heterognea es el tipo ms importante de catlisis en procesos industriales. Juega un papel muy importante en la sntesis de muchos compuestos qumicos claves y de otros procesos qumicos. En la catlisis heterognea, la superficie del catalizador slido es por lo general el sitio donde se lleva a cabo la reaccin.

Algunas ventajas de la catlisis homognea sobre la catlisis heterognea son: 1) las reacciones pueden llevarse a cabo frecuentemente a las condiciones atmosfricas, reduciendo as los costos de produccin y minimizando la descomposicin de productos a altas temperaturas; 2) la catlisis homognea puede ser diseada para funcionar selectivamente para un tipo particular de reaccin y 3) la catlisis homognea es ms barata que los metales preciosos (por ejemplo, platino, oro) que se usan en la catlisis heterognea.

2.5.6 Reacciones de Primer Orden1

Una reaccin de primer orden es una reaccin cuya velocidad depende de la concentracin de los reactivos elevada a la primera potencia. En una reaccin de primer orden del tipo:

A producto

la velocidad es

D[A] velocidad = - ------

Dt

En donde [A] est dada por el nmero de moles, ya sea de reactivo o de producto, en determinado volumen; y Dt es el tiempo en el que transcurre la reaccin.


Tambin se sabe, a partir de la ley de velocidad que:

velocidad = k[A]

Entonces

D[A]

- -------- = k[A]

Dt

Utilizando el clculo, se puede demostrar a partir de la anterior ecuacin que:

[A]0

ln ---- = kt

[A]

donde el logaritmo ln es el logaritmo natural, y [A]0 y [A] son las concentraciones de A a los tiempos t = 0 y t = t, respectivamente.1 En trminos de logaritmos comunes o de base 10, la ecuacin anterior puede escribirse como

[A]0 kt

log = ------ = ---------

[A] 2.303

Esta ecuacin puede reorganizarse

In [A] = - kt + In [A]0

2.5.7 Reacciones de Segundo Orden1

Una reaccin de segundo orden es una reaccin cuya velocidad depende de la concentracin de un reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia. El tipo ms sencillo comprende slo una clase de molcula de reactivo:

A producto

D[A]


velocidad = - ----

Dt

velocidad = k [A]2

D[A]

- ---- = k [A]2

Dt

Otro tipo de reaccin de segundo orden, se presenta como

A + B producto

D[A] D[B]

velocidad = - ------- = - --------

Dt Dt

velocidad = k [A] [B]

D[A] D[B]

- -------- = - -------- = k [A][B]

Dt Dt

Por medio del clculo, se pueden obtener las siguientes expresiones para las reacciones de tipo A producto:

1 1

------ = ------ + kt

[A] [A]0

Las reacciones de primero y segundo orden son los tipos de reacciones ms comunes.

CAPTULO 3

DESARROLLO DEL DISEO EXPERIMENTAL

3.1 DISEO EXPERIMENTAL El objeto de este captulo es el estudio de las variables que afectan la cintica de la reaccin; a parte, de encontrar la combinacin de variables que den como resultado un producto que cumpla con las especificaciones comerciales del mercado y que se desarrolle en el menor tiempo posible de la manera ms eficiente.

Para la determinacin de la influencia de las variables en la velocidad de reaccin, y con el propsito de realizar una cantidad no muy grande de experimentos (que por razones de tiempo y costos no es viable ejecutar), se realizan ensayos que permiten comparar a la vez diferentes variables sin afectar el rigor cientfico de variar a lo sumo un parmetro en un experimento dado. Para entender esto, se define como Experimento a el conjunto de ensayos que nos permiten determinar la magnitud o tipo de la variable estudiada.

A continuacin se presenta el diseo experimental usado. El orden que se sigue para el estudio de las variables se llev al azar y todo el diseo se ilustra en la figura 5.

3.1.1 Determinacin de las condiciones de presin a vaco o con gas inerte en un sistema cerrado

Se estudia el tipo de atmsfera que rodea el sistema, ya sea inerte (con adicin al sistema de N2 gaseoso), o a presin de vaco. Esta variable afecta la reaccin fsicamente ya que en un sistema abierto en contacto continuo con el oxgeno, la resina se oxida, produciendo como ya se sabe, colores indeseados comercialmente para la muestra; adems, tericamente, se conoce que los cambios de presin del sistema afectan directamente a la constante especfica de la velocidad de reaccin, k. 1 Se inicia el estudio en el laboratorio de Operaciones Unitarias de la Universidad de la Sabana, que cuenta con una bomba de vaco con capacidad de 15 psi, planteando un experimento (E1), con duplicado (E2).

1 PERRY R., GREEN D., MALONEY J., Manual del Ingeniero Qumico. Mxico. Editorial Mc Graw Hill. 1996. Pg. 4-4

E1 E2

Condiciones de Operacin

Presin (P) Vaco (-17 a 20 psi)

Velocidad de agitacin (VA) 200

Tipo de catalizador (TC) Zn

Concentracin de catalizador (CC)

0.01 %

Temperatura de operacin (TO) 270 C

Concentracin de colofonia (Cco) Estequiomtrica (Esteq.)

Concentracin de glicerol (CG) Exceso del 50% (Exc.)

La presin de trabajo que report el manmetro de la bomba de vaco, es un valor errneo. Fue difcil mantener condiciones normales de trabajo por que el vaco succionaba la resina y ocasionaba taponamiento de las mangueras conectoras alterando la lectura de vaco dentro del sistema.

Los siguientes experimentos se desarrollan bajo una atmsfera inerte de N2 gaseoso, R1, (que es la posibilidad viable despus de experimentar con el vaco y no encontrar resultados favorables).

De todas maneras para comparar realmente como se comporta la reaccin bajo el cambio de sta variable se analiza el ensayo E18 (duplicado E20) que se desarroll con atmsfera inerte.

E18 E20


P Atmsfera inerte (N2 gas) TO 270 C

VA 200 rpm Cco Esteq.

TC Zn CG Exc. 50%

CC 0.01 %

3.1.2 Determinacin de la velocidad de agitacin.

Al no contar con antecedentes tericos de la incidencia de sta variable en la velocidad de reaccin, se establecen velocidades de agitacin acordes al volumen promedio neto manejado (2 Lt). Se trabaja desde una agitacin de 80 r.p.m. (lento), 100 r.p.m. y finalmente 200 r.p.m. (rpido). Es bueno aclarar, que el hecho de no poseer antecedentes tericos no significa que esta variable no cumpla un papel importante en la reaccin. La agitacin favorece el contacto efectivo de las partculas presentes en la reaccin que trae como consecuencia que la reaccin se desarrolle con mayor rapidez.

La experimentacin se organiza de manera que se puedan comparar primero dos valores de agitacin. Producto de ste anlisis surge un resultado que se compara con el valor de velocidad de agitacin que falta por analizar.

a) Se plantea un experimento con un ensayo a 80 rpm (E3) y otro ensayo de 200 rpm (E4) con las siguientes condiciones de operacin:

E3 E4


P N2 gas TO 270 C P N2 gas TO 270 C

VA 80 rpm Cco Esteq. VA 200 rpm Cco Esteq.

TC ZnO CG Exc. 50% TC ZnO CG Exc. 50%

CC 0.05 % CC 0.05 %

b) Adicionalmente se plantea otro experimento con un ensayo a la mejor agitacin del numeral anterior (E5) y otro ensayo a 100 rpm (E6) con las siguientes condiciones de operacin:

E5 E6


P N2 gas TO 270 C P N2 gas TO 270 C

VA 200 rpm Cco Esteq. VA 100 rpm Cco Esteq.

TC ZnO CG Exc. 50% TC ZnO CG Exc. 50%

CC 0.05 % CC 0.05 %

Con estos experimentos se obtiene un resultado R2, que representa la velocidad de agitacin a la cual se desarrolla la reaccin en el menor tiempo con la obtencin del mejor producto.

3.1.3 Determinacin del mejor catalizador y su concentracin.

Se prueban los catalizadores ZnO, CaCl2 y Zn (Zinc metlico) a concentraciones de 0.01%, 0.05% y 0.5%, segn revisin bibliogrfica.1 La influencia del catalizador en la reaccin se determinar de acuerdo a la rapidez a la que se efecte la reaccin para alcanzar las condiciones comerciales buscadas como objeto de ste proyecto de grado. Estas variables se estudian por separado pero de forma muy relacionada, ya que un catalizador puede ser poco efectivo a una concentracin dada pero volverse muy efectivo a otra concentracin. Por esto se comparan catalizadores a la misma concentracin y tambin se comparan diferentes concentraciones de un mismo catalizador.

3.1.3.1 Tipo de catalizador

Se compara entre cuatro posibilidades. Las primeras tres posibilidades implican catalizadores que se han seleccionado de acuerdo a los antecedentes bibliogrficos. La cuarta posibilidad de comparacin, es la de llevar la reaccin sin utiliza

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