Essai d’une methode pour la mesure des gaz dissous

dans l’eau

L. Dunoyer

To cite this version:

L. Dunoyer. Essai d’une methode pour la mesure des gaz dissous dans l’eau. J. Phys. Radium,1928, 9 (1), pp.1-12. <10.1051/jphysrad:01928009010100>. <jpa-00205317>

HAL Id: jpa-00205317

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00205317

Submitted on 1 Jan 1928

HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come fromteaching and research institutions in France orabroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, estdestinee au depot et a la diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche, publies ou non,emanant des etablissements d’enseignement et derecherche francais ou etrangers, des laboratoirespublics ou prives.

LE JOURNAL DE PHYSIQUEET

LE RADIUM *

ESSAI D’UNE MÉTHODE POUR LA MESURE DES GAZ DISSOUS DANS L’EAU

par M. L. DUNOYER

Sommaire. - La méthode étudiée par l’auteur consiste à évaporer dans un bon vide unepetite quantité d’eau, à absorber la vapeur d’eau produite et à mesurer la pression des gazdégagés. On peut ainsi faire une mesure exacte à 1 ou 2 pour 100 près sur une très, petitequantité d’eau; et il est facile de mettre cet échantillon à l’abri de l’atmosphère entre lemoment de sa prise et celui de l’analyse.Le présent article est consacre à une étude critique de la méthode. Elle s’est révélée très

rapide parce qu’il n’est pas nécessaire d’attendre que l’eau introduite (1 à 2 cm3 suffisent) soit complètement évaporée. Les gaz, en effet, se dégagent immédiatement. De plus, lesmesures sont très concordantes. Mais elles fournissant des nombres notablement plus fortsque le procédé classique consistant à chauffer l’eau (au-dessous du point d’ébullition)jusqu’à ce que les gaz se dégagent.

Les deux absorbants essayés ont été l’anhydride phosphorique et le froid produit parune bouillie de neige carbonique et d’acétone. Dans les deux cas, on a rencontré des phéno-mènes d’absorption inattendus qui limiter la quantité d’eau sur laquelle peut être effectuéela mesure. En outre, dans le cas de l’absorption par le froid, on a observé deux pressionsl’équilibre successives, pour une même quantité d’eau introduite.

SERIN ’’’’1. - TOMB IX. JANVIBR 1928 N. 1.

1. Principe de la méthode. - ~~~ sait que l’une des objections faites au projet deMM. G. Claude et P. Bouelierot pour l’utilisation thermodynamique des différences detempérature qui existent dans les Océans à différentes profondeurs repose sur la présencedes gaz dissous dans l’eau. L’importance que présentent ainsi ces gaz nous a conduit, surl’invitation même de M. Claude, à reprendre la question, et nous nous sommes proposéd’essayer une méthode que nous croyons nouvelle pour effectuer leur mesure.

Le procédé employé jusqu’ici consiste à chasser les gaz dissous en chanffant l’eau

(au-dessous du point d’ébullition) jusqu’à ce que les gaz se dégagent visiblement, et àmesurer directement leur volume, ramené à la pression atmosphérique. La faible solubi-lité dans l’eau des gaz sans action chimique sur elle oblige à opérer sur des quantités d’eauassez importantes, de l’ordre d’un litre au moins. Encore la précision de la mesure paraît-elle faible. Rien ne prouve, du reste, que la totalité des gaz dissous soit ainsi obtenue etqu’un autre mode opératoire, consistant par exemple à faire’le vide sur l’eau déjà privéede ses gaz par l’échauffenlent en question, n’en fournirait pas une nouvelle quantité. Cefait serait d’une importance particulière pour l’étude des procédés que nous venons dementionner.

~1 nous a semblé que pour répondre à cette objection la seule méthode sûre consistaità évaporer dans le vide une certaine quantité d’eau, à absorber immédiatement la vapeurd’eau produite, soit par le froid, soit par un desséchant convenable, et à mesurer la pre,§-*ion exercée diîais uu connv par les gaz dégagés autres que la vapeur d’eau., La seiasibilité des manomètres empyés dans la technique du vide permet d’opérersur de faibles quantités de liquide. Cela présente l’avantage que les mesures sont plusrapides et qu’il devient facile de soustraire l’échantillon du liquide à tout contact avecl’atmosphère. Un centiraètre cube d’eau contient, d’après les résultats jusqu’à présent

L~ iovn;xL DL PHYSIQUE M LK RI]DIUM. - r1. s- IX. -- JANVIER 1928. - .. f. i

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01928009010100

2

admis, 0,0? cm ~ environ des gaz de l’atmosphère en diverses proportions. Dans un volumed’un litre, cette quantité de gaz exerce une pression de 760 X 0,02 X 10-3 = 0,01.5’2 mmde mercure, pression très facile à mesurer à 1 ou 2 pour 100 près avec une jauge deMe Leod.

2. Description de l’appareil. - La figure 1 représente l’appareil dont nous noussommes servi. Il comprend une pompe à condensation à vapeur de mercure A, reliée parl’intermédiaire du robinet Ri à une jauge de Me Leod munie de quatre chambres decompression de diamètres décroissants et de quatre tubes gradués de mêmes diamètres

respectivement que les cham-.......--

bres de compression. La

même jauge permet ainsi demesurer une pression quel-conque comprise entre 4 mmet 0,00001 mm de mercure(’).Elle est reliée à un tube B de40 mm de diamètre sur a0 cmde longueur environ, parl’intermédiaire d’un piège àfroid P, pouvant être im-

mergé dans un méla,nge réfri-gérant. Dans le tube B, ferméà l’une de ses extrémités parune glace rodée, on peut iritro-duire deux nacelles en porce-laine pleines d’anhydridephosphorique. Au-dessus desnacelles (2) et entre elles vientdéboucher un tube capillaire(2 mm de diamètre intérieurenviron), séparé par un robi-,net R2 ~l’un tube gradué C.

r, ig. 1.

°

pouvant contenir quelques1. centimètres cubes d’eau, et

muni à sa partie supérieured’un trop plein. Le piège P et le tube à anhydride phosphorique B sont destinés àl’absorption de l’eau introduite dans l’appareil préalablement vidé.

L’appareil comporte encore : i 0 un tube G contenant une nacelle d’anhydride phos-phorique servant à protéger la jauge de Me Leod contre l’arrivée d’une trop grande quantitéde vapeur d’eau; 9 ~° un ballon jaugé D fermé par un robinet R3. Ce ballon sert à effectuerla mesure du volume dans lequel se produit l’évaporation de l’eau et l’expansion des gaz.dissous. Pour cela, on fait un certain degré de vide dans l’appareil, le robinet R3 étantouvert. On ferme Ri. On mesure la pression. On ferme alors R,. On rouvre Ri sur lapompe en marche. On le referme de nouveau et on remesure la pression. Puis on rouvre R3et on mesnre encore la pression. L’application de la loi de Mariotte fait connaître le volumede la canalisation en fonction du volume du ballon D. Pour effectuer ces mesures, on asoin d’attendre quelques minutes pour chacune d’elles que l’équilibre des pressions soitatteint entre les différentes parties de l’appareil. Deux lectures de la jauge faites à quelquesminutes d’intervalle doivent être concordantes.

3. Mode opératoire et résultats. - On introduit quelques centimètres cubes del’eau à essayer dans le tube gradué C. Dans le cas où les gaz dissous dans cette eau ne

(’) Voir L. DUNOYBR : La Technique du l’ide, p. 69.(::) Sur la figure, le raccordement du robinet R, et du tube B est au-degaous de ce dernier. On a.

reconnu ultérieurement plus commode de placer le tube C et le robinet R2 au-dessus de B.

3

seraient pas en équilibre avec l’atmosphère, on modifierait ce tube ; Oll bien, si l’on

dispose d’une certaine quantité de cette eau, on la fait constamment arriver par un tube àla partie inférieure du tube C, de manière qu’elle s’écoule par le trop-plein placé en hautde ce tube. L’eau circulant de bas en haut, celle qui est admise dans le vide par lerobinet R3 n’aura eu aucun contact ayec l’atmosphère avant son admission.

Bien entendu, il faut avoir soin d’éliminer toute bulle d’air qui pourrait être restéeemprisonnée dans le capillaire du robinet R3. Il suffit d’entrouvrir ce robinet, le vide étantfait dans l’appareil, pour y faire passer cette bulle et une trace d’eau. On refait ensuite untrès bon vide, puis on admet une quantité d’eau mesurée.

Pour étudier la méthode, nous avons employé de l’eau distillée, aérée par un séjourprolongé dans le laboratoire. Dès qu’elle est introduite par le robinet, elle se transforme englace, qui s’évapore ensuite très lentement. Aussitôt après l’introduction de l’eau, c’est-à-dire en fait au bout de 5 à 15 secondes, nous avions effectué une première mesure de la

pression à la jauge. Cette mesure a été ensuite répétée de 2 en 2 minutes environ jusqu’àce que toute l’eau introduite fut

évaporée et que la pression fût de- 1. ~ ~ t 1

venue constante. Une nouvelle

quantité d’eau mesurée était alorsintroduite et une nouvelle série demesures de pression effectuée.

Nous avons jugé utile de re-produire partiellement ci-dessousle détail de deux de nos séries

d’obsèrvations, correspondant tchacune à l’un des modes d’ab-

sorption de la vapeur d’eau quenous avons employés. On peutainsi se rendre compte du degré )de précision des mesures fourniespar la jauge malgré la présencemomentanée de vapeur d’eau. 0n ’$sait que la présence de vapeurd’eau rend incohérentes les me-sures à la jauge. Ainsi, en suppri-mant les absorbants nous avons

pu lire, pour une même atmo-

sphère de gaz humide, les pres-sions suivantes, en utilisant leschambres de compression au

11100, au ! /1000 et au 1/10 000 :

i5 m 0,01 = O,fDO 31 X 0,001 ~ 0,031 mm,36 X 0,0001= 0,0036 mm.

Mais dans toutes les obser- ,

vations que nous avons retenues, Fig. 2.la concordance des lectures de

pression effectuées sur les repères des différentes chambres décompression de notre jauges’est montrée aussi satisfaisante que dans les exemples que nous donnons ci-dessous. Ilest nécessaire pour cela que la canalisation reliant le tube absorbeur à la jauge ne soitpas trop large, La vapeur d’eau s’y diffuse alors assez lentement pour être complètementretenue, soit dans le tube absorbeur proprement dit, soit dans le tube de protection de lajauge, et ne jamais troubler les lectures.

.

4

TABLEAU I.

Ahsorption par P 205 (28 g, étalé sur une surface de 24 cm2 environ).Volume de la canalisation V = 990 cm3. Température moyenne ambiante, 30° C.

5

Dans les tableaux 1 et II, les pressions ont été évaluées en microns de mercure, unitécommode pour ce genre de mesures.

Ces résultats. et ceux d’autres mesures analogues "ont été résumés par les courbesdes figures 2, 3 et 4.

Fig. 3.

Les courbes des figures 2 et 3 ont été construites en prenant en abscisses le tempsécoulé depuis l’introduction d’une quantité d’eau déterminée, quantité inscrite à droitede la courbe; l’instant de l’introduction est marqué par un petit trait vertical. La

figure 2 se rapporte à l’absorption par P,05 et à notre premier tableau d’observations; lafigure 3 est relative à l’absorption par le piège refroidi par l’anhydride carbonique.

Les courbes de la figure 4 ont été construites en prenant en abscisses les quantitéscroissantes d’eau introduites, et en ordonnées les pressions d’équilibre obtenues. Les

points. et + correspondent à deux séries distinctes d’observations faites avec l’anhydridephosphorique comme absorbant, et les points 8 à l’absorption par le froid.

4. Discussion des résultats. - Nous examinerons successivement, d’après les

figures 2 et 3 le processus de l’évaporation et le dégagement des gaz dissous, puit,d’après la figure 4, les pressions d’équilibre, qui conduisent au calcul de la teneur en gazdissous.

6

TABLEAU 1 (suite).

Dégagement des gaz dissous et processus de l’évaporation. - Une première ohser-vation, qui ne laisse pas de surprendre tout d’abord bien qu’elle soit aisément explicable,c’est la lenteur avec laquelle se produit l’évaporation spontanée des, glaçons formes instan-tanément dès l’introduction d’une petite quantité d’eau dans le tube absorbeur. Ainsi, lacourbe de la figure 3 relative à 2,1 cm’ montre qu’il a fallu i heure 14 minutes pour obtenirl;évaporation complète et spontanée (sans chauffer) d’un volume de 1,1 cm3 de glace sousune pression de 50 (J4, l’absorbant étant le piège à froid..De même, en présence de l’anhy-~~lride phosphorique, il a fallu 27 minutes. pour* obtenir l’évaporation spontanée de

0,2 cln3 de glace sous la pression de 15 &#x3E; (courbe de la figure 2 relative à 0,4 cm~). La

7

température ambiante était pourtant dans chaque cas assez élevée (30°C environ"). Mais,d’une part, l’évaporation tend à refroidir constamment la glace et à abaisser tensionde vapeur; et d’autre part, la chaleur ambiante se communique très mal à la glace, carla convection par le gaz est faible, à cause de la basse pression, et la conduction à traversla paroi ne peut sue produire que par un petit nombre de points de contact.

4.

rour accélérer les expériences, on a donc, dans beaucoup de cas, chauffé avec unepetite flamme la paroi du tube absorbeur dans la région où des ;laçons reposait surelle. Le début de ces périodes de chauffage, mentionné sur les tableaux d’observations, aété indiqué sur les courbes des figures 2 et 3 par la lettre C. La disparition dr’ toute trace

de solide ou de liquicle a été indiquée par la lettre E (évaporation complète).Examinons maintenant les analogies et les différences que présentent le~ courbes de Ia

flblll’;, 2, relatives à l’absorption par P;0j , et les courbes de la figure 3, relatives à l’absorp-tion par le piège à neige carbonique.

’

Elles présentent cette analogie que la pression n’augmente nullement proportionnel-lement au temps, ni par conséquent à la quantité de glace qui s’évapore. vont illstantanérnent dégagés, et la glace formée n’en coitéiejît I)Iits couibe; des

figures 2 et 3 relatives à 0,2 et à 0,47 cm3 commencent, il est vrai, par monter légèrement

8

TABLEAU Il.

paî, uît piè_qe dans rie la neige ca rbonique nlouillée d’acétone.Volume de la canalisation 990 t’m:). Température moyenne pendant les mesures 30°C.

9

pendant les trois ou quatre premières minutes. Mais cela tient à ce que la surface dudesséchant étant vierge (dans le cas de la vapeur d’eau est absorbée au fur et àmesure due sa formation sans se répandre dans la canalisation, et aussi à ce que la pressionmotrice produite par les gaz dégagés étant faible, ces gaz diffusent lentement. S’il yavait dégagement graduel de gaz dissous pendant les premières minutes, pendant les-quelles une très faible partie seulement de la glace s’évapore, ce dégagement continueraitet la pressiorl croitrait jusqu’à la fin de l’évaporation.

Pour àppliquer notre appareil à la détermination pratique du volume total des gazdissous il n’est donc nullement nécessaire d’attendre que toute l’eau introduite se soit

évaporée. Il suffit qu’elle soit introduite brusquement dans un bon vide, en présence dudesséchant, et en assez petite quantité pour qu’elle se solidifie aussitôt. La mesure de lapression exercée par les gaz dégagés peut être faite au bout des quelques minutes néces-

pour que la vapeur d’eau formée au moment de l’introduction soit absorbée et queles aient diffusé dans la canalisation de manière à produire une pression uniforme.

Quant aux différences entre les courbes des figures 2 et 3, elles consistent surtoutdans les deux particularités suivantes : -.

1°.Au début des courbes, surtout quand les quantités d’eau déjà admises augmentent,on observe une diminution rapide de la pression avec P2Û5, et non avec le piège refroidi.D’autre part, lorsqu’on chauffe, dans le premier cas, il se produit une augmentationmomentanée de la pression, qui redevient ensuite constante jusqu’à la fin de l’évapora-tioit et au delà. Ces deux particularités proviennent de ce que la vapeur d’eau formée nepeut diffuser vers la jauge sans traverser la chicane du piège à neige carbonique, où elleest immédiatement condensée, tandis qu’une partie peut évidemment commencer paréchapper au contact avec l’anhydride phosphorique.

~° Après la fin de l’évaporation, la pression ne subit plus aucune variation avec P,0j .Au contraire, avec le piège à neige carbonique, les courbes présentent deux paliers, l’unpendant et l’autre après l’évaporation. Sur les courbes de la figure 3, le premier palier aété, dans la plupart des cas, déformé par le chauffage, mais il est très net sur les courbesobtenues sans chauffage, en particulier la courbe III.

Nous nous réservons de revenir sur ce phénomène. Quelle qu’en soit la cause, l’emploide l’anhydride phosphorique comme absorbant paraît préférable à celui du piège à neigecarbonique, comme donnant des résultats d’une interprétation plus sûre; du moins, commenous allons le voir, si l’on ne fait porter l’analyse que sur une très petite quantité d’eau,soit 1 à 2 cm3.

Teneur de l’eau en gaz dissous. - Considérons en effet la figure 4. La courbe 1

correspond à l’absorption par les points (e) et les points (+) étant relatifs à deuxséries de mesures. Les courbes II et III correspondent l’une et l’autre à l’absorption parle piège à neige carbonique ; mais la courbe III a été construite avec les valeurs moyennesde la pression qui correspondent aux paliers terminaux des mêmes courbes. Ces diffé-rentes courbes donnent lieu aux remarques suivantes :

Il Toutes ces courbes sont formées de deux parties rectilignes, parallèles, raccordées

par une partie avec point d’inflexion. Les parties rectilignes mettent en évidence la

production d’une quantité de gaz proportionnelle à la quantité d’eau introduite. Maisle décalage des deux droites parallèles appartenant à une même courbe montre quele gaz dégagé subit une adsorption partielle quand sa pression atteint une certainevaleur.

2° La première partie rectiligne de la courbe 1 (absorption par coïncide avec la

première partie de la courbe II (absorption par le froid). Les deux procédés de fixation dela vapeur d’eau donnent donc les mêmes résultats à condition de n’opérer que sur unefaible quantité d’eau et, dans le cas de la fixation de la vapeur d’eau par le piège àfroid, de prendre le premier palier de la courbe reliant la pression à la durée d’évapo-ration.

10

TABLEAU II

Dans toutes nos séries de mesures, nous avons trouvé une bonne proportionnalité dela pression obtenue à la quantité d’eau introduite quand cette quantité était inférieure à3 ou 4 cm’. Il nous paraît donc recommandable de ne faire la mesure que sur 1 ou 2 cm3d’eau, ce.qui ne présente aucun inconvénient, la sensibilité de la jauge étant largementsuffisante, comme l’indique la figure 3. ,

.

,

3° D’après le coefficient angulaire de la première partie rectiligne des courbe-s 1 et lI,

11

la quantité de gaz dégagés par 1 cm3 de l’eau sur laquelle nous avons opéré exerçait dansnotre canalisation, de volume V, une pression de 29 à la température de 300 C. Cettemême quantité de gaz, ramenée aux conditions normales, occuperait donc un volumeégal à :

’

Le volume de la canalisation, mesuré comme il a été dit au moyen du ballon jaugé D, étaitde 990 cm3. Un centimètre cube d’eau contenait donc

de gaz dissous. °

La courbe III donne de même un volume de gaz dissous par centimètre cube d’eau égal à

Si l’on admettait que le passage de la courbe II à la courbe III correspond à la fixationde C02 dans le piège à froid, le volume de COI contenu dans 1 cm3 de l’eau employée seraitdonc 0,0135 cm~, soit 39 pour 100 des gaz dissous.

Ces résultats sont très différents de ceux qu’on indique pour la teneur des eaux natu-relles (non gazeuses) en gaz atmosphériques. Un centimètre cube d’eau de pluie, parexemple, contient; d’après Péligot (Recueil des Constantes physiques), cm3 de gazdont 2,5 pour 100 seulement de C0, . Pourtant, les nombreuses expériences que nous avonsfaites, en vérifiant chaque fois la parfaite étanchéité de la canalisation, nous ont donné desrésultats très concordants. Il est vrai qu’elles ont porté exclusivement (et à dessein, en vuede vérifier la fidélité de la méthode) sur de l’eau distillée du commerce, ayant séjournélongtemps dans le laboratoire. Il serait possible que l’acide carbonique provenant des carbo-nates contenus dans l’eau naturelle soumise à la distillation se soit redissous dans l’eau aufur et à mesure de sa condensation. D’ailleurs, la teneur que nous avons trouvée en gazautres que CO,, soit 0,0?06 cm3, est un peu plus faible que celle qu’indique Péligot pourl’eau de pluie, soit 0,023 ( l -- 0,()~5) - 0,0224. Nous sommes ainsi amenés à conclureque tévapor’ation dans le vide donne une quantité de gaz dissous plus grande que le procédéclassique consistant à chauffer l’eau ait-dessous dit hoirit d’ébullition.

5. Résumé et conclusions. - Il Nous avons mis au point un appareil permettantde déterminer la teneur d’une eau en gaz dissous ; la méthode consiste à introduire dans unbon vide une petite quantité d’eau; la vapeur d’eau est absorbée soit par l’anhydridephosphorique, soit par un piège immergé dans un mélange de neige carbonique et d’acétone.

L’eau se congèle immédiatement en dégagent la totalité des gaz dissous, dont lapression est mesurée au moyen d’une jauge de ~Ic Leod. Elle s’évapore ensuite avec uneextrême lenteur.

2° Lorsque la quantité d’eau introduite croît progressivement, ainsi que la quantité degaz dégagés, il arrive un moment où une partie de ces gaz sont absorbés, probablement enmême temps que la vapeur d’eau. Il convient donc de ne procéder à la détermination de lateneur en gaz dissous que sur une très petite quantité d’eau, soit i ou 2 cm3. La détermi-nation de la pression produite par les gaz dégagés peut cependant être faite avec une préci-sion de l’ordre de 1 à 2 pour 100.

3° L’absorption dans un piège à neige carbonique de la vapeur d’eau produite nous a

12

donné des résultats complexes sur lesquels nous nous proposons de revenir. Ils indiquenten tout cas que l’emploi de l’anhydride phosphorique est préférable.

, 4° La vitesse d’absorption de la vapeur d’eau par l’anhydride phosphorique diminue

rapidement avec l’hydratation de ce corps. Pourtant, même lorsque son aspect indique uneforte hydratation, la tension de la vapeur d’eau qui reste en équilibre est faible. Ce fait estd’ailleurs en accord avec la pratique courante des techniciens du vide. Pour obtenir unedessiccation rapide, il convient de renouveler l’anhydride phosphorique, étalé en couched’à peu près 1 g par centimètre carré, quand il a absorbé environ 0,04 g d’eau.

Manuscrit reçu le 5 septembre 1927.