Electroquímica

M. en C. Elba Rojas Escudero

Ley de Ohm

• i R = V

• En el sistema se impone:

– E (v)

– i (A)

– Pero no ambos

– i = 0 Potenciomería

– i = +/ - E (2 electrodos indicadores) Bipotenciometría

Voltametría

• Grupo de métodos electroanalíticos en los

que la información del analito se

determina mediante i = f ( E ) en

condiciones que favorecen la polarización.

– Tipo de electrodos.

– Técnicas.

– Ventajas de las técnicas.

– Aplicaciones.

Técnicas

• Polarografía

- Usa el electrodo de gota de mercurio (DME,

SMDE)

- Niveles de ppm

• (Redisolución) Voltamperometría.

- Usa un electrodo estacionario (HMDE, RDE).

- Niveles de hasta ppt con deposición.

Polarografía

• Tipo particular de voltametría, utiliza como

Electrodo de trabajo el Electrodo de Gota de

Mercurio (EGM), que se utiliza desde 1920.

• Poco utilizada, solo en aplicaciones

especiales: determinación de O2 en

disoluciones, etc.

Gota de mercurio

............. Polarografía

• Reducción u oxidación directa sobre el

electrodo:

Pb2+ + 2e-

• Sensibilidad limitada.

• Técnica universal.

PbO

• Método descritó en 1922 por Heyrovsky.

• Voltametría = Volt-Am(pero)-Metría

• Rampa de voltaje aplicada a un electrodo.

• Medición de la corriente

i = f(E)

V = RI

Voltamperometría

Voltamperometría de redisolución

– Alta sensibilidad.

– Para análisis de trazas (hasta ppt).

– Principalmente en el análisis de metales.

U U

I I

Pb

Cd

Pb

Cd

Electrolysis

time time

Reduction to metal(amalgam formation)

Reduction to metal(amalgam formation)

Oxidation to ion(determination)

Polarografía Redisolución

Celda

V

ánodo cátodo

electrolito soporte

oxidación reducción

Electrodos• Ánodo: donde se lleva a cabo la oxidación

(i +)

• Cátodo: de transferencia, donde se lleva a

cabo la reducción (i -)

• Electrolito soporte: en C de disoluciones

de sales iónicas para que el efecto de

Migración y la Resistencia eléctrica sean

mínimos, que no modifique el E del par

redox: KNO3, NaNO3, HClO4, KCl, HCl,

AcOH

Propósito del electrolito

– Incrementar la conductividad

– Ajustar el pH

– Complejar el analito

– Incrementar la selectividad

(“enmascarar” elementos que interfieran)

electrode solution

Pb 2+

e -

e -

Pb°diffusion

layer

• Convección, cuando la

solución es agitada o el

electrodo está en

movimiento.

• Migración en el campo

eléctrico.

→ Minimizado por la adición

del electrolito.

• Difusión debida al gradiente

de concentración.

Transporte de los iones a la superficie del electrodo

Teoria de la doble

capa electroquímica

Métodos Electroanalíticos

• Regimen de difusión

- RDC - Convectiva ( constante)

- RDP – Pura ( NO )

• Doble capa eléctrica

- No la involucran

- Conductimetría

- Electroforesis (algunos tipos)

– Si la involucran

• Al equilibrio: Potenciometría iónica selectiva

• Fuera del equilibrio: Voltamperometría

- con electrodos giratorios RDC, i = f (E)

- con EGM: Polarografía clásica y moderna RDC,

i = f (E)

- de barrido lineal de potencial RDP, i = f (E)

- de barrido triangular de potencial (cíclica) RDP,

i = f (E)

- Cronoamperometría RDP, i = f (t)

- Cronopotenciometría RDP, E = f (t)

- Culombimetría RDC, Q = f (t)

• i lim = n kD Co– n - # de electrones

– kD constante de difusión

– Co concentración

• Transporte de masa

– Convección: mecánica x agitación

– Difusión: D C / D X (gradiente de

concentraciones)

– Migración: iónica, movimiento de iones

Instrumentación - celda

Me+ + ne- → Me°

E (v)E(v)

i

ER ET

EA

Diseño de la instrumentación

Instrumentación

Electrodos• Auxiliar (EA)

- conduce la electricidad desde la fuente de la señal a través de la solución hasta el ET

• Trabajo (ET)

- caracterizar la reacción EQ

- donde ocurren los procesos REDOX

- gran superficie

- sigue la ecuación de Nernst: E = f (Eo , n, [Ox] / [Red])

• Referencia (ER)

- adicional

- mide el potencial del ET de manera colateral

- ENH, Ag/AgCl, Hg/HgCl2 potencial conocido y constante al = que su composición

- relativamente de gran superficie

Electrodos

Electrodo auxiliarPlatino (Pt)

Carbón vitreo (GC)

Electrodo de trabajoEMM

EDR

Electrodo de referenciaAg/AgCl/KCl 3 mol/L

→ Proporciona un potencial

de referencia estable.

Potencial E

Corriente i

Electrodo auxiliar

• La corriente fluye entre el electrodo auxiliar y

el electrodo de trabajo

• Disponibles dos tipos:

• Platino (Pt)

• Carbón vitreo (GC)

Selección del electrodo de trabajo

• Consideraciones teóricas:

– Concentración del analito.

– Potencial de media onda del analito.

Electrodos de trabajo

Metálicos

– 1a clase: Me+ + ne- → Me°

• No son muy selectivos

• En presencia de aire se oxidan

• Algunos Me+ no proporcionan E reproducibles

– 2a clase: Electrodo de metal que da respuesta a la

actividad de un A- con el que forme un o X- estable

– 3a clase: Electrodo metálico que responde a un catión

– Indicadores redox: Me°, NO en transferencia de e- lento

e irreversible en la superficie del electrodo

.... electrodos de trabajo

• Membrana o electrodos selectivos de iones(comercial) rápida y selectivo a M+ y A-

repuesta= f (p) [pH, pCa, pNO3......]

- Cristal único LaF3 [pF-]

- Policristalina o mezcla de cristales Ag2S [pS / pAg]

- Na cristalina

- Líquido inmobilizado en un polímero PVC [Ca y NO3-]

- Gases disueltos: CO2 y NH3- Membranas biocatalíticas: glucosa y urea

.... electrodos de trabajo

• Biosensores

Compuestos biológicos y bioquímicos, se utilizan

enzimas, ADN, antígenos, anticuerpos,

bacterias, células y muestras de tejido animal y

vegetal

Selectivos ...... NO estables en ambientes

agresivos al material biológico, x lo que se

utilizan compuestos sintéticos Estabilidad

EMMElectrodo Multi Modo

Electrodos de trabajo

EDRElectrodo de disco rotatorio

746

I

U

Mn+ + ne- → M°

Fuente de voltaje(Potenciostato)

Celda de medición

Registrador

Voltamperometría

Fuente de voltaje

• Potenciostato: sirve para controlar el

potencial (E), pueden hacerse barridos y

medir la i

• Galvanostato: sirve para controlar la

intensidad de corriente ( i ), pueden

hacerse barridos y medir el E

Electrodo

Multi Modo

Mercurio

Aguja

Martillo

Capilar

Gota de Hg

Electrodo Multi Modo

Ventajas

• Recipiente de Hg sellado herméticamente

• Consumo mínimo de Hg: 200,000 gotas por

carga (duración de 6 meses hasta 1 año)

• Capilares y agujas desechables

• Fácil manipulación

• Método bien establecido

SMDE

Superficie estable

HMDE

Una gota

Aguja

Capilar

Martillo

Gota de Hg

DME

Nueva gota

Electrodo Multi Modo

vida de la gota

ppm bajas ppm ppb ppt

DME SMDE HMDE & RDE

Trazas

Concentración del analito

E ( v )

Poder oxidante

Poder reductor

E = Eo (ENH) – Eo (ER)

Eo´

Eo´

E ( v )

i ( A )

OXIDACIÓN

REDUCCIÓN

Dominio de Electroactividad

Cu0 – 2e- Cu2+

Bi3+ + 3e- Bi0

C R O A

/////////////////////////////////////////////////////////////

corriente residual

(i res) = f (carga del electrodo)

E ( v )E (v) / ECS

i ( A )

Barrera Anódica

OXIDACIÓN

Barrera Catódica

REDUCCIÓN

Hg0 – 2e- Hg2+

H2 + 2 OH 2 H2O + 2e- -

C R O A

//////////////////////////////

H2O – 2e- ½ O2 + 2 H

+

H2O2 + 2 H+– 2e- 2 H2O

Potencial de media onda

Glassy Carbon

Gold

Platinum

0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2 0.60.4Potential (V)

Mercury

10.8 1.2

H+ + e- H

Oxidation of electrode

Electrolitos en Voltamperometría

Na tartrate

NH3/NH4Cl

NH4Ac/HAc

Mn

Mn

Zn

Zn

Zn

Co

Co

Co

Ni

Ni

Cd

Cd

Cd

Pb

Pb

Pb Cu

Cu

Cu

Hg

Hg

Hg

0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6 0.60.4

Hg

Hg

Hg

Potential (V)

• Picos de potencial de diferentes metales

dependiendo del electrolito.

LEY DE FARADAY

n = Q/zF = It/zF

Principios de voltamperometría

peakheight

conc

c1 c2 c3

• Voltagramas de losestándares

Curva de calibración

peakheight

conc

c sample

adiciones

muestra

peakheight

conc

Add1 Add2-cS

Adiciones patrón

E cteE (v)

i (A)

i lim

C

Estándar Externo

Adiciones patrón

Análisis Cuantitativo

i lim= n kD Co

U

I

Pb

Cd

time

Reduction to metal(amalgam formation)

• Incremento de potencial.

• Medición de la corriente.

• Iones metálicos son

reducidos y disueltos en

Hg.

Métodos de pulsos

•Polarografía de onda cuadrada

•Polarografía de pulso normal

•Polarografía de pulso diferencial

Polarografía de pulso normal (NPP)

Polarografía de pulso diferencial (DPP)

E

E

i

E

t

DC

DP

AC

SW

Formas de determinación

Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría

Barrido lineal Voltametría hidrodinámica

Polarografía

E

t

Diferencial de pulsos

E

t

Voltametría diferencial

de pulsos

n=1

n=2

i

E

i

E

Onda cuadradaE

t

Voltametría de onda

cuadrada

Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría

i

E

TriangularE

t

Voltametría cíclica

(Cinética de reacción)

E

PD vs CD

-1.E-07

0.E+00

1.E-07

2.E-07

3.E-07

4.E-07

5.E-07

6.E-07

7.E-07

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E, V

I, A

-1.E-07

0.E+00

1.E-07

2.E-07

3.E-07

4.E-07

5.E-07

6.E-07

I, A

Cu

Cd

Pb

Zn

• Matrices:

– Agua para tomar, efluentes, agua de mar.

– Plantas, muestras de animales.

– Minerales.

– Productos de las industrias química y

farmacéutica.

• Determinación de componentes a nivel de

trazas:

– Metales pesados tóxicos (As, Cd, Pb, Cr,...)

– Otros componentes: cianuro, formaldehído.

– Vitaminas, ingredientes farmacéuticos.

•En soluciones de platinado

–Tinas ácidas de cobre.

–Tinas de plomo estaño

•Determinación de aditivos orgánicos

–Abrillantadores.

–Supresores.

–etc.

Análisis - ppt

• Sb 500 ppt

• As 100 ppt

• Pb 50 ppt

• Cd 50 ppt

• Cr 25 ppt

• Fe 200 ppt

• Co 50 ppt

• Cu 50 ppt

• Rh 0.1 ppt

• Hg 100 ppt

• Mo 50 ppt

• Ni 50 ppt

• Pt 0.1 ppt

• Tl 50 ppt

• U 25 ppt

• Bi 500 ppt

• Se 300 ppt

• W 200 ppt

Qué debemos saber ……..•VA: Voltam[pero]metría

– i = f(E)

•Electrodos

–EA: Pt, GC

–ER: Ag/AgCl / KCl 3 mol/L

–EW: MME (DME, SMDE, HMDE) o RDE

•Modos de medición

–DC, DP, AC1/AC2, SQW, CV, PSA

•Métodos

–Polarografía: electrodo líquido (DME, SMDE)

–Redisolución (HMDE, RDE)

•Electrolito (buffer)

–Mejora la señal

–Incrementa la selectividad

–Enmascara elementos

•Evaluación de la concentración

–Evaluación del pico

–Calibración

•Adición de estándar

•Curva de calibración

Práctica

I.- ET - EGM, ERef - Ag/AgCl, EAux - Platino

• Electrolito soporte

• (HNO3 + KNO3) 0.5 M

• -1100 mV < E < 600 mV

a) sin N2

b) con burbujeo de N2

Reacción sobre el electrodo

Iones Pb son reducidos y disueltos en Hg

+ -

Pb2+

Pb2+

Pb2+Pb2+

Pb2+Pb2+

Pb2+

Pb2+ Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb0Pb2+ +2e-

Datos:

Eo (ENH)

Cu2+ - 0.26 V

Bi3+ - 0.30 V

Pb2+ - 0.45 V

II.- Efecto del n

Disoluciones de Cu2+, Bi3+ 10-2 M

-300 mV < E < 200 mV

Disolución de Pb2+ 10-2 M

-700 mV < E < 200 mV

III.- Efecto de la [Pb2+]

10-2, 10-3, 10-4 M

i limD a C i limD = kD n C

y = m x

kD = f (T, geometría del electrodo, n, r,

superficie del electrodo)

IV.- Sobreponer los polarogramas de II

V.- que hacer para observar cada catión

a = E??

VI.- ????

(Cu2+, Bi3+, Pb2+) 5 X10-3 M

a) trazar el polarograma de cada catión

b) sobreponer los gráficos

VII.- Diferencial de pulsos con VI

a) tiempo de pulso: pequeño, medio y largo

b) voltaje de pulso: pequeño, medio y largo

c) i pico = f (a,b)

Datos

Cu2+ Cu0 Eo= - 0.26 V

Bi3+ + ne- Bi0 Eo= - 0.30 V

Pb2+ Pb0 Eo= - 0.45 V

E = Eo + 0.06/n log [Ox/Red]

E = Eo + 0.06/n log [Bi3+]L