Electron microprobe analysis of portland cement clinkers.pdf

7/29/2019 Electron microprobe analysis of portland cement clinkers.pdf

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CEMENT and CONCRETE RESEARCH. Vo l. 9 , pp. 74 7-7 55 , 19 7g . P rint ed in the U .S.A .0008-8846/79/060747-09502.00/0 Co py righ t (c) 1979 Pergamon Press, Ltd.

E L E C T R O N M I C R O P R O B E A N A L Y S I S O F P O R T L A N D C E M E N T CL I N K E R S

A . G h o s e a n d P. B a r n e sD e p a r t m e n t o f C r y s t a l l o g r a p hy , B i r k b e c k C o l l e g e,

U n i v e r s i t y o f L o n d o n , M a l e t S t r e e t , L o n d o n W C I E 7 H X .

(Communicated by H.F.W. Taylor)(Received Se pt . 5 , 1979)

A B S T R A C TU s i n g m o d e r n e l e c t r o n m i c r o p r o b e t e c h i n qu e s , w e h a v e u n d e r t a k e n ad e t a i l e d c o m p o s i t i o n a n a l y s i s o f a ll t h e m a j o r p h a s e s i n p o r t l a n dc e m en t . A p r e f e r e n t i a l i n c o r p o r a t i o n o f c e r t a i n e l e m e n t s i n t oe i t h e r a l i t e s o r b e l i t e s i s co n f i rm e d , a n d c o m p a r e d t o e x i s t i n gi d e a s o n a l i t e d e c o m p o s i t i o n . I n a d d i t i o n t he c o m p o s i t i o n d a t aa r e d i s c u s s e d i n t e r m s o f s o l i d - s o l u t i o n s e x i s t i n g i n t he v a r i o u sp h a s e s ; i n p a r t i c u l a r t h e r e i s e v i d e n c e o f a f u r t h e r s o l i d s o l u t i o ni n th e i n t e r s t i t i a l p h a s e b e t w e e n C 3 A a n d t h e a l u m i n o - f e r r i t e s .N o u s a v o ns e n t r e pr i s , e n u t i l i s a n t d e s t e c h n i q u e s m o d e r n e s d em i c r o s c o p i e e l e c t r o n i q u e , u n e a n a l y s e d ~ t a i l l ~ e d e l a c o m p o s i t i o nd e t o u t e s l e s p h a s e s m a j e u r e s d u c i m e n t d e P o r t l a n d .L ' i n c o r p o r a t i o n p r ~ f ~ r e n t i e l l e d e c e r t a i n s ~ l ~ m e n t s s o i t d a n s l e sa l i t e s , s o i t d a n s l e s b e l i t e s , e s t c o n f i r m ~ e e t c o m p a r ~ e a u x i d e e sa c t u e l l e s a u s u j e t d e l a d ~ c o m p o s i t i o n d e s a l i t es . O n e x a m 4 n ea u s s i l e s d o n n ~ e s d e l a c o m p o s i t i o n e n t a n t q u e s o l u t i o n s - s o l i d e se x i s t a n t d a n s l e s d i f f ~ r e n t e s p h a s e s ; e n p a r t i c u l i e r o n co n s t a t el ' e x i s t e n c e d ' u n e s o l u t i o n s o l i d e s u p p l ~ m e n t a i r e d a n s l a p h a s ei n t e r s t i c i e l l e e n t r e C 3 A e t l e s a lu m i n o - f e rr i t e s .

I n t r o d u c t i o nT h e u s e of e n e r g y d i s p e r s i v e s y s t e ms ( E D S ) a s a m e a n s o f f a i r l y r a p i dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n a l y s i s o f c e m e n t p h a s e s h a s a l r e a d y b e e n e s t ab l i s h e d.( 1 , 2 , 3 , 4, 5 ) . T h e t e c h n i q u e s c a n h o w e v e r b e f u r t h e r i - T. ro ve d f r o m b o t h t h ep o i n t s o f v i e w o f q u a n t i t a t i v e a c c u r a c y a n d c e r t a i n t y o f p h a s e d e l i n e at i o n .T h i s p r o g r e s s i s r e p o r t e d h e r e a s w e l l a s t h e a p p l i c a t i o n o f t h e s e t e c h n i q u e st o a s t a t i s t i c a l c h e m i c a l s t u d y o f a l l t h e m a j o r p o r t l a n d c e m e n t p h a s e s ,t o g e t h e r w i t h a d i s c u s s i o n o f i t s i m p l i c a t i o ns o n t h e c h e m i s t r y o f c e m e n tf o r m a t i o n .

E x p e r i m e n t a lS p e c i m e n s w e r e c u t a n d p o l i s h e d u s i n g s t a n d a r d t e c h n i q u e s ( 6 ) , d u e c a r eb e i n g t a k e n r e g a r d i n g t h e p l a n a r l t y o f t h e s u r f a c e u n d e r s t u dy . A na d d i t i o n a l p r e p a r a t i o n f e a t u r e w a s th e us e o f l i g h t i on - e t c h i n g ( d e s cr i b e d i n

747


2/9

748 Vo l . 9, No. 6A. G hose, P. Barnesd e t a i l e l s e w h e r e ( 7)) t o e n h a n c e g r a i n d e l i n i a t i o n i n t h e S c a n n i n g E l e c t r o nM i c r o s c o p e ( SE M) i m a g e a n d t o c l e a n t h e s u r f a c e w i t h o u t a n y e f f e c t i v e l o s so f p l a n a r i t y . I n t h i s s t u d y a C a m b r i d g e S t e r e o s c a n S I I S E M w a s u s e d i nc o n j u n c t i o n w i t h a n E D A X 7 0 7 A e n e r g y d i s p e r s i v e a n a l y s e r . T h e s p e c t r a li n t e n s i t i e s o b t a i n e d w e r e c o m p a r e d w i t h t h o s e o f p u r e s t a n d a r d s u s i n g am o d i f i e d v e r s i o n o f a s i n g l e s t a n d a r d m e t h o d (8) a n d c o n v e r t e d t o w e i g h tp e r c e n t a g e r e s u l t s u s i n g a m o d i f i e d (9) v e r s i o n o f t h e s t a n d a r d Z A F / F R A M Ec o r r e c t i o n r o u t i n e s ( I0 ).B e c a u s e o f i n h e r e n t d i f f i c u l t i e s i n d e f i n i n g (i i) t h e e x a c t e f f e c t i v e X - r a yt a k e o f f a n g l e w i t h E D S - s y s t e m s a n d a l s o u n c e r t a i n t i e s r e g a r d i n g t h ec o r r e c t i o n s f o r X - r a y a b s o r p t i o n b y t h e s p e c i m e n , s y s t e m a t i c e r r o r s o fa n a l y s e s ( p a r t i c u l a r t o a g i v e n c o m p o s i t e m a t e r i a l ) c a n a r i s e u p t o a f e wp e r c e c n t . I n a n a t t e m p t t o q u a n t i f y a n d t h e r e f o r e r e m o v e t h e s e s y s t e m a t i ce r r or s , a c a r e f u l s t u d y w a s f i r s t p e r f o r m e d o n p u r e s y n t h e t i c p r e p a r a t i o n so f s t o i c h i o m e t r i c C 2 S , C 3S , C ~ A , C ~ A F a n d C 6 A 2 F t o c o v e r t h e r a n g e o fc e m e n t m a t e r i a l . T a b l e i s u m m a r i s e s t h e r e s u l t s a n d i n d i c a t e s t h e r e l e v a n tc o r r e c t i o n s a p p l i c a b l e w i t h o u r s y s t em ; a s i t t u r n s o u t t h e l a r g e s tc o r r e c t i o n n e c e s s a r y i s - 2 . 7 % f o r c a l c i u m l e v e l s i n C 3 S p h a s e s .

T A B L E IA n a l y s i s o f S y n t h e t i c P h a s e s

N o . o f R a n d o mT h e o r . E x p t . a v . g r a i n s E r r o r S y s t e m a t i c

P h a s e E l e m e n t w t . % w t . % a n a l y s e d , N ~ O / / N D e v i a t i o nC a 5 2 . 6 6 5 5 . 3 5 0 . 7 2 0 . 0 7 + 2 . 6 9C 3 S S i 1 2 . 3 0 1 3 . 1 6 1 1 5 0 . 2 1 4 0 . 0 2 + 0 . 8 6C a 4 6 . 5 4 4 7 . 4 3 1 . 2 2 0 . 0 9 + 0 . 8 9C 2 S S i 1 6 . 3 1 1 6 . 9 9 1 7 4 0 . 3 7 0 . 0 3 + 0 . 6 8C a 4 4 . 5 0 4 5 . 8 8 0 . 3 9 0 . 0 9 + 1 . 3 8

C 3 A A 1 1 9 . 9 7 2 0 . 0 0 2 0 0 . 2 9 0 . 0 6 + 0 . 0 3C a 3 2 . 9 9 3 4 . 8 9 0 . 8 9 0 . 1 4 + 1 . 9 0

C ~ A F A 1 I I . 1 0 1 1 . 2 5 3 9 0 . 8 7 0 . 1 4 + 0 . 1 5F e 2 2 . 9 8 2 3 . 2 0 1 . 3 5 0 . 2 3 + 0 . 2 2C a 3 4 . 3 5 3 6 . 2 3 0 . 7 6 0 . 1 2 + 1 . 8 8

C 6 A 2 F A 1 1 5 . 4 2 1 5 . 7 3 3 9 0 . 5 5 0 . 0 9 + 0 . 3 1F e 1 5 . 9 5 1 6 . 2 1 0 . 9 1 0 . 1 5 + 0 . 2 6

D i s c u s s i o nI n a p p l y i n g t h e s e r e s u l t s t o r e a l c em e n t s , t h e C 2 S / C 3 S c o r r e c t i o n s p e rT a b l e I w e r e a p p l i e d t o b e l i t e s / a l i t e s r e s p e c t i v e l y a n d l i n e a r i n t e r p o l a t i o n sa p p l i e d b e t w e e n t h e C 3 A / C ~ A F / C 6 A 2 F c o r r e c t i o n s ( a c c o r d i n g t o t h e F - c o n t e nt )f o r t h e i n t e r s t i t i a l p h a s e s . N o c o r r e c t i o n s w e r e a p p l i e d f o r o t h e r ( m in or )e l e m e n ts . A l l g r a i n s s t u d i e d w e r e o f d i m e n s i o n s > 5 ~ m s o a s t o m i n i m i s ee r r o r s o f s a m p l i n g d u e t o e l e c t r o n b e a m - s p r e a d ( 1 2 ) a n d s e c o n d a r yf l u o r e s c e n c e . T h e r e s u l t s a r e d i s c u s s e d i n t w o s e c t i o ns :A l i t e s a n d B e l i t e sT h e r e s u l t s f o r t h e f u l l c o m p o s i t i o n a l a n a l y s e s o f a l i t e a n d b e l i t e g r a i n sa r e g i v e n i n T a b l e I I (b) a n d ( a) , s h o w i n g t h e r a n g e o f w e i g h t p e r c e n t a g e so b t a i n e d i n v a r i o u s t y p e s o f c e m e n t c l i n k e r . W e h a v e o b s e r v e d t h a t c e r t a i nm i n o r e l e m e n t s a r e i n c o r p o r a t e d p r e f e r e n t i a l l y i n t o a l i t e s o r b e l i t e s a n d i t


3/9


4/9

TABLEII(b)

RangeofElementalCompositionofAlitesincommercialclinkers

(thetwovaluesdenotetherangeofpercentagesbyweight)

ulo

CementType/Process

Ca

Si

Na

Mg

A1

P

S

K

Ti

V

Cr

Mn

Fe

47.18

9.76

0.12

0.09

0.38

0.03

Nil

0.03

0.02

Nil

Nil

Nil

0.02

OPC/WetProcess

52.63

11.95

0.40

0.85

2.96

0.62

0.09

0.14

0.24

0.09

0.12

0.09

1.16

OPC/WetProcess

47.97

10.67

0.17

0.17

0.55

0.09

Nil

0.03

0.02

Nil

Nil

Nil

0.08

LowFlux

50.79

11.22

0.34

0.67

1.43

0.44

0.04

0.09

0.16

0.09

0.08

0.12

0.44

OPC/WetProcess

49.97

10.25

0.12

0.15

0.48

0.11

Nil

0.03

0.03

Nil

Nil

Nil

0.08

HighFerriticPhase

52.42

11.65

0.42

0.50

0.95

0.29

0.11

0.13

0.15

0.11

0.10

0.05

0.66

49.91

10,37

0.12

0.21

0.62

0.09

Nil

0.02

0.02

Nil

Nil

Nil

0.04

OPC/DryProcess

52.09

11.92

0.48

0.83

1.10

0.26

0.12

0.09

0.10

0.10

0.08

0.11

0.30

OPC/Semi-Dry

47.76

10.07

0.08

0.58

0.66

0.07

0.02

0.03

Nil

Nil

Nil

Nil

0.14

Process

51.34

11.15

0.44

0.89

1.07

0.27

0.15

0.09

0.18

0.I0

0.11

0.09

0.44

OPC/Semi-Dry

50.32

8.31

0.12

0.19

0.53

0.07

Nil

0.03

0.04

0.02

Nil

Nil

0.03

Process,HighFlux

52.94

11.92

0.32

0.58

2.26

0.33

0.09

0.09

0.10

0.08

0.08

0.06

1.85

OPC/3WestGerman

48.01

10.76

0.07

0.10

0.34

0.04

Nil

0.04

0.02

Nil

Nil

Nil

0.04

clinkers

51.83

11.77

0.46

0.98

0.88

0.32

0.0120.39

0.16

0.07

0.14

0.09

0.40

OPC/Libyan

46.40

10.99

0.14

0.64

0.64

0.08

0.01

0.08

0.07

Nil

Nil

Nil

0.17

clinker

49.48

11.78

0.26

0.94

0.86

0.13

0.04

0.37

0.12

0.08

0.09

0.06

0.39

OPC~JetProcess

49.01

9.62

0.22

0.30

0.69

0.18

Nil

0.03

0.06

Nil

Nil

Nil

0.20

PFAndshaleadded

51.38

10.42

0.32

0.37

1.42

0.37

0.04

0.12

0.09

0.08

0.07

0.06

0.79

49.17

10.60

0.16

0.08

0.61

0.07

Nil

0.04

0.02

0.03

0.02

Nil

0.04

WhiteCement

52.51

11.94

0.47

0.22

1.10

0.27

0.06

0.10

0.09

0.08

0.07

0.07

0.06

Sulphate-

47.66

9.96

0.13

0.08

0.36

0.03

Nil

0.03

0.02

Nil

Nil

Nil

0.12

resistingCement

52.04

12.12

0,35

0.61

1.25

0.34

0.08

0.14

0.12

0.11

0.12

0.09

1.73

46.40

8.31

0.07

0.08

0.34

0.03

Nil

0.02

0.02

Nil

Nil

Nil

0.02

Overall

52.94

12.12

0.48

0.98

2.96

0.62

0.12

0.39

0.24

0.11

0.14

0.12

1.85

OL mO ~D

ZO O~


5/9


6/9

752 Vo l . 9, No. 6A. Ghose, P. Barnesi s i n t e r e s t i n g t o d i s c u s s t h e s e p r e f e r e n c e s f r o m t h e p o i n t o f v i e w o f th ed e c o m p o s i t i o n k i n e t i c s o f a l i t e i n t o b e l i t e a n d C a O .K . P o t a s s i u m i s f o u n d t o b e f a r m o r e a b u n d a n t i n b e l i t e s ( 0 .0 4 t o 1 . 5% ,a v e r a g e 0 . 4 2 % ) t h a n a l i t e s ( 0 .0 2 t o 0 . 4 % , a v e r a g e 0 . 0 7% ) i n k e e p i n g w i t h t h ep r o p o s i t i o n ( [ 3 ) t h a t K p r o m o t e s t h e d i s s o c i a t i o n o f a l i t e i n t o b e l i t e a n dC a O .S . S u l p h u r i n m o l t e n f o r m i n t h e e u t e c t i c K 2 S O ~ - C a S O ~ i s t h o u g h t ( 13 )t o b e t h e m a i n c o n t r o l l i n g f a c t o r i n t h e d i s s o c i a t i o n o f a l i te . A l t h o u g hg e n e r a l s u l p h u r l e v e l s d e t e c t e d i n t h e c l i n k e r s i n o u r s t u d y a r e l o w, s o m eh i g h e r l e v e l s w e r e d e t e c t e d i n b e l i t e s ( up t o 1 .2 %) f r o m c e r t a i n c e m e n t su n l i k e a l i t e s ( up t o 0 . 1 2 % ) , a g a i n s u p p o r t i n g t h e a b o v e i d e a s o n a l i t ed i s s o c i a t i o n .F e , P . I r o n ( 1 3 ) a n d p h o s p h o r u s ( 1 4, 1 5) ( in a m o u n t s > i%) a r e a l s o b e l i e v e dt o a c c e l e r a t e t h e d i s s o c i a t i o n o f al i t e s , a l t h o u g h o u r r e s u l t s s h o w no cl e a rp r e f e r e n c e f o r th e i r i n c o r p o r a t i o n i n t o b e l i t e s , t h o u g h i n th e c a s e ofp h o s p h o r u s t h i s c o u l d b e b e c a u s e t h e c r i t i c al I % l e v e l h a d n o t b e e n r e a c he d .M g. B y c o m p a r i s o n , m a g n e s i u m i s b e l i e v e d ( 13 ) t o h a v e a s t a b i l i s i n g e f f e c to n a l i t es a n d t h i s a g re e s w i t h o u r o b s e r v a t i o n s o f a s m a l l p r e f e r e n c e f o rM g i n a l i t e s ( 0 .0 8 t o 0 . 9 % , a v e r a g e 0 . 4 2 % ) c o m p a r e d t o b e l i t e s ( 0 .0 4 t o0 . 7 4 % , a v e r a g e 0 . 1 8 % ) .A I, N a . A l u m i n i u m a n d s o d i u m a r e n o t t h o u g h t c a p a b l e o f m a r k e d l y a l t e r i n gt h e a l i t e : b e l i t e r a t i o i n c l i n k e r s (a s l i g h t r e t a r d a t i o n o f a l i ted i s s o c i a t i o n i n th e c a s e o f N a ( 1 3) ) , a n d o u r r e s u l t s a l s o s h o w n o c l e a rp r e f e r e n c e .L a t t i c e s u b s t i t u t i o n s i n t o a l i t e s a n d b e l i t e sT h e p r o p o s e d s u b s t i t u t i o n s c h e m e s f o u n d i n t h e l i t e r a t u r e f o r a l i t e s a r ev a r i e d : M g 2 + i s b e l i e v e d t o r e p l a c e C a 2 + w h i l e b o t h F e 3 + a n d A l- -~ -~ ar ec a p a b l e o f s u b s t i t u t i n g f o r e i t h e r C a 2 + o r S i ~ +, ( 1 6 , 1 7 , 1 8 ) . A n o t h e rp o i n t o f v i e w i s t h a t o f c o u p l e d s u b s t i t u t i o n ( 1 9 ) o f A 1 3 + a n d M g 2 + f orS i ~ +. I n t h e c a s e o f b e l i t e s , t h e g e n e r a l v i e w ( 2 0 , 2 1 , 2 2 , 2 3 ) i s t h a t o fN a , M g 2 + a n d K r e p l a c i n g ~- T + a n d A 1 3 + a n d F e 3+ r e p l a c i n g S i ~ + w h e r e a sd i v a l e n t F e 2 + c a n r e p l a c e C a 2 + i n a r e d u c i n g a t m o s p h e r e ( 20 ). G r o u ps u b s t i t u t i o n s o f ( S iO ~ ) ~- b y ( PO ~) 3 - a n d ( SO ~) 2 - h a v e a l s o b e e n p r o p o s e d( 2 3 , 2 4 ) .A n i n v e s t i g a t i o n o f p r o p o s e d s u b s t i t u t i o n s c h e m e s w as i n i t i a t i e d u s i n g t h ec o m p o s i t i o n d a t a d e s c r i b e d a b o ve . A c o m p u t e r a n a l y s i s w a s m a d e o f a l l t h ea l i t e / b e l i t e r e s u l t s , r e c a s t i n g t h e d a t a ( -i nt o I 0 0 C 3 S / C 2 S g r a m a t o mp r o p o r t i o n s ) a n d c o m p a r i n g t h e f i t s o b t a i n e d u s i n g v a r i o u s s u b s t i t u t i o ns c h e m e s w i t h t h e s t o i c h i o m e t r i c v a l u e . F o r e x a m p l e , a d e v i a t i o n o f 0 . 5g r a m a t o m of C a a n d s u b s t i t u t i n g i o n s f o r th e s t o i c h i o m e t r i c v a l u e o f 2 8 . 5 7i n i 00 g r a m a t o m p u r e C 2 S w o u l d b e c o n s i d e r e d a r e a s o n a b l e f it . B e a r i n g i nm i n d t h e ab o v e d i s c u s s i o n o f th e l i t e r a t u r e a n d t h e a c c e p t e d r u l e s c o n c e r n i n gi o n i c r a d i i a n d c ha r g e, t h e g e n e r a l s u b s t i t u t i o n s c h e m e

( i) N a , M g , K s u b s t i t u t i n g f o r C a( i i) A I , P , S, F e s u b s t i t u t i n g f o r S i

w a s w r i t t e n i n t o t h e a n a l y s i s , t l ~ u g h o f c o u r s e i n p r a c t i c e s o m e i n t e r s t i t i a ls u b s t i t u t i o n w o u l d a l s o t a k e p l a c e t o m i n i m i s e t h e c ha r g e i m b a l a b c e o f t h eo x y g e n n e t w o r k . T h e r e s u l t s s h o w e d a g e n e r a l l y a c c e p t a b l e f i t ( a t l e a s t 7 0t o 8 0 % w i t h i n 0 . 5 g r a m a t o m s o f t h e s t o i c h i o m e t r i c v a l u e ) w i t h N a , K , M gs u b s t i t u t i n g f o r Ca t h o u g h i n a n u m b e r o f c a s e s t h e f i t c o u l d b e i m p r o v e d b ya l t e r n a t i v e l y s u b s t i t u t i n g M g f o r S i . A I , P , S , F e s u b s t i t u t i n g f o r S ia l s o y i e l d e d a c c e p t a b l e f i t s t h o u g h o c c a s i o n a l l y w i t h a n i m p r o v e m e n t


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Vol. 9, No. 6 753MICROPROBE AN AL YSIS, CLINKER S, SO LID SOLUTIONS

C

A

& F C

A

b F

F I G . 1P h a s e d i a g r a m s d e t e r m i n e d f o r t h ei n t e r s t i t i a l m a t r i x ( p oi n t s) u s i n g t w od i f f e r e n t s u b s t i t u t i o n s c h e m e s (1 (a)a n d (b ) - s e e t e x t a b o v e ) a n d a l s ow i t h o u t an y s u b s ti t u t i on a s s ~ e d( I ( c) ) . T h e o p e n c i r c l e s i n d i c a t et h e p o s i t i o n o f p a r t i c u l a r s y n t h e t i cp r e p a r a t i o n s a s i n d i c a t e d i n ( c ).

C

A

o F

( p a r t i c u l ar l y w i t h a l it e s ) b y d i v i d i n g t h e A 1 s u b s t i t u t i o n b e t w e e n S i a n dC a . W e f e e l , h o w e v e r , t h a t i n s p i t e o f t h e e x t e n s i v e p r e c a u t i o n s t a k e n i no u r o w n c o m p o s i t i o n a n a l y s e s ( d e s cr i b e d ea r l i e r) , w e c a n n o t s e r i o u s l y a t t e m p tt o d r a w a n y f u r t h e r d e f i n i t e c o n c l u s i o n s t h a n t h o se s t a t e d a b o v e u s i n gp r e s e n t S E M m i c r o a n a l y s i s m e t h o d s .I n t e r s t i t i a l ~ L 1 t r i xT h e c o m p o s i t i o n d a t a f o r t h e i n t e r s t i t i a l p h a s e s h a v e b e e n p l o t t e d ( inp r o p o r t i o n s o f C , A a n d F ) o n p h a s e d i a g r a m s a s i n F i g u r e I . F i g u r e I (c )s h o w s t h e d e n s i t y o f p h a s e s o b t a i n e d u s i n g j u s t t h e c o r r e c t i o n l e v e l so b t a i n e d f r o m a c o m p a r i s o n w i t h t h e s y n t h e t i c p r e p a r a t i o n s ( T ab l e I ).P h a s e d i a g r a m s 1 (a) a n d i (b) h a v e b e e n o b t a i n e d w i t h t h e f o l l o w i n gs u b s t i t u t i o n s c h e m e s :

(1) as (i) above(2) P, S s u b s t i t u t i n g f o r A 1(3 ) T i , ~h~ s u b s t i t u t i n g f o r F e( 4) ( a) S i s u b s t i t u t i n g f o r A 1 ( r e f e r t o F i g u r e l ( a ) )( 5) ( b) S i s u b s t i t u t i n g f o r F e ( r e f e r t o F i g u r e I ( b) )

C o m p a r i s o n s o f f i g u r e s I (a) a n d i (b) s u g g e s t t h a t t h e 2 - 3 % S i c o n s i s t e n t l yf o u n d p r e f e r e n t i a l l y s u b s t i t u t e s f o r A I , a l t h o u g h e v e n t h e n a c o m p l e t e m a t c h


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754 Vol. 9, No. 6A. Ghose, P. Barnesw i t h t he s ~/ n th e ti c s e r i e s i s n o t o b t a i n e d . ~ e t h e r t h i s i s a r e a l e f f e c to r j u s t r e p r e s e n t s t he l i m i t a t i o n s o f o ur c o r r e c t i o n p r o c e e d u r e i s n o t c l e ar .A n o t h e r a l t e r n a t i v e e x p l a n a t i o n c o n c e r n s t h e p o s s i b i l i t I, o f i n t e r g r o w t h o fv e r y f i n e g r a i n s o f C 2 S w i t h t h e C 3 A a n d a l u m i n o - f e r r i t e s ( 2 5 ) t h o u q h t h ec o n s i s t e n c y of t h e r e s u l t s a r g u e a g a i n s t t hi s. R e g a r d l e s s of t h e p r e c i s er e a s o n t h e w e l l d e f i n e d r a n g e o f e x p e r i m e n t a l r e s u l t s p a r a l l e l t h o s e f o r th es y n t h e t i c a l u m i n o - f e r r i t e s e r ie s , a n d s o i t w o u l d a p p e a r r e a s o n a b l e t od i s c u s s t h e s o l i d - s o l u t i o n r a n g e s o b t a i n e d i n a c t u a l c e m e nt s .I n w h i t e c e m e n t s t h e i n t e r s t i t i a l m a t r i x i s e a s i l y i d e n t i f i a b l e w i t h t h eC 3 A t e r m i n us o f t h e r e s u l t s r a n ge , a n d a l t e r n a t i v e l y f o r s u l p h a t e - r e s i s t i n gc l i n k e r s w i t h t h e " C 6 A 2 F - C 6 A F 2 " p a r t o f t h e r a n g e . I n t h e o t h e r c e m e n t st h e r e a p p e a r s t o b e e v i d e n c e f o r a f u r t h e r s o l i d s o l u t i o n b e t w e e n C 3 A a n d t h ea l u m i n o - f e r r i t e s . A c a u t i o n s h o u ld b e a d d e d h e r e t h a t t h e i n t e r g r o w t he f f e c t s m e n t i o n e d a b o v e a n d t h a t o f f i n i t e e l e c t r o n b e a m s p r e a d ( 12 ,2 5) i nt h e S E M c o u l d d e t r a c t f r o m t h i s v i e w p o i n t . H o w e v e r o u r a t t e n t i o n t o l a r g er(> 5 ~m ) g r a i n s a n d e x p e r i e n c e i n p h a s e d e l i n e a t i o n b y i o n - e t c h i n g (7) w o u l ds u g g e s t t h i s f u r t h e r s o l i d s o l u t i o n t o b e r e a l , a n d t h e r e i s o t h e r e v i d e n c eo f s uc h s o l i d s o l u t i o n s i n s y n t h e t i c p r e p a r a t i o n s ( 2 6 ) a n d i n d u s t r i a lc l i n k e r s ( 5) .

C o n c l u s i o n sT h e p r e s e n t s t u d y s h o w s t h a t w i t h s p e c i a l c a r e t h e a c c u r a c y o f S E M -m i c r o a n a l y s i s c a n b e m a d e s u f f i c i e n t l y g o o d t o m e r i t a s t u d y o f t h e a m o u n t so f m i n o r e l e m e n t s i n a l i t e s a n d b e l i t e s w i t h a v i e w t o m a k i n g c o m p a r i s o n sb e t w e e n v a r i o u s p o s s i b l e l a t t i c e s u b s t i t u t i o n s c h e m es o n t he b a s i s o fd i v e r g e n c e f r o m s to i c n i o m e t r y . T h e s am e s tu d y c a n b e m a d e a ls o w i t h t hei n t e r s t i t i a l m a t r i x b u t t h e p r o b l e m s o f i n h o m o g e n e i t y a n d c r y s t a l i n t e r g r o w t hm a k e t h e r e s u l t s a l i t t l e l e s s c e r t a i n h e r e .

A _ _ c k n o w l e d g e m e n t sA G t h a n k s t h e C e m e n t M a k e r s F e d e r a t i o n o f t h e U n i t e d K i n g d o m f o r f i n a n c i a la s s i s t a n c e . W e a l s o t h a n k Dr I . S m i t h a n d D r J. B y e o f A s s o c i a t e dP o r t l a n d C e m e n t M a n u f a c t u r e r s L t d. , M r H . W e r m o u t h o f T u n n e l C e m e n t L t d.a n d D r D . F. B a r l o w o f R u g b y P o r t l a n d C e m e n t C o m p a n y L t d . , f o r t h e s a m p l e sa n d P r o f e s s o r J. W . J e f f e r y f o r h e l p f u l s u g g e s t i o n s .

R e f e r e n c e si. S . D i a m o n d , C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s . , 2 , 6 1 7 ( 1 9 7 2 ) .2. J . S k a l n y , J . E . M a n d e r a n d M . H. M e y e r h o f f , C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s . ,

5 , 1 1 9 ( 1 9 7 5 ) .3 . G . Y a m a g u c h i a n d S . T a k a g i , P r o c . 6 t h In t . S y m p . C h e m . C e m e n t ,M o s c o w , S e p t e m b e r ( 1 9 7 4 ).4 . P . B a r n e s , J . W . J e f f e r y a n d S . L . S a r k a r , C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s . ,

8 , 5 5 9 ( 1 9 7 8 ) .5 . M . K r i s t m a n n , C e m e n t a n d C o n c r e t e R es . , 8, 9 3 ( 1 97 8 ) .6 . P . B a r n e s , N . T . M o o r e a n d S . L . S a r k a r , I n d i a n C o n c r e t e J o u r n a l ,

5 1 , 2 5 1 ( 1 9 7 7 ) .7 . P . B a r n e s , G . M . F o n s e k a , A . G h o s e a n d N . T. M o o r e ; T o b e p u b l i s h e d

i n J. M a t l . S c i .


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Vol. 9, No. 6 755MICROPROBE ANALYSIS, CLINKERS, SOLID SOLUTIONS

8 . N . T . M o o r e , S . L . S a r k a r a n d J . W . J e f f e r y , W o r l d C e m e n t T e c h n o l . ,8 ( 6 ) , 2 4 0 , 2 4 5 - 7 ( 1 9 7 7 ) .

9. J . C. Russ, E DAX Edit or, ~, I (1975).I 0. K . F . J . H e i n r i c h a n d H . Y a k o w i t z , M i c r o c h . A c t a , 1 8 2, 9 0 5 ( 1 9 7 2 ) .1 1. D . R . B e a m a n a n d L . F . S o l o s k y , A n a l y t i c a l C h e m . , 4 4 , 1 5 9 8 ( 1 9 7 2 ) .1 2. G . Y a m a g u c h i a n d S . T ~ k a g i , P r o c . 5 t h In t . S y m p . C h e m . C e m e n t ,

V o l . I , p . 1 8 1 . T o k y o ( 1 9 6 8 ).1 3. K . M o h a n a n d F . P . G l a s s e r , C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s . , ~ , 1 - 8, 2 6 9 - 2 7 6 ,

3 7 9 - 3 8 4 ( 1 9 7 7 ) .1 4. W . G u t t a n d M . A . S m i t h , P r o c . 6 t h I n t. S y m p . C h e m . C e m e n t , M o s c o w ,

S e p t e m b e r ( 1 9 7 4 ) .15. R. W. Nurs e, J . App. Chem ., 2, 708 (1952 ).1 6. E . W o e r m a n n , T . H a h n a n d W . E y s e l , Z e m e n t K a l k G i p s , 1 6 , 3 7 0 ( 1 9 6 3 ) .1 7. T . H a h n , W. E y s e l a n d E . W o e r m a n n , P r o c . 5 t h I n t . S y m p . C h e m . C e m e n t s ,

T o k y o ( 1 9 6 8 ) .1 8. H . G . ~ d g l e y a n d K . E . F l e t c h e r , T r a n s . B r i t . C e r . S o c . 6 2 , 9 1 7 ( 1 9 6 3 ) .1 9. J . W . J e f f e r y , P r o c . 3 r d I n t . S y m p . C h e m . C e m e n t s p . 3 0 . ( 1 9 5 2) .2 0. K . E . F l e t c h e r , M a g . C o n c r e t e R e s . , 2 0 , 16 7 ( 1 9 68 ) .2 1 . H . G . M i d g l e y a n d M . B e n n e t t , C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s . , I , 4 1 3 ( 1 9 7 1 ) .2 2. M . R e g o u r d a n d A . G u i m i e r , P r o c . 6 t h I n t . S y m p . C h e m . C e m e n t s , M o s c o w ,

S e p t e m b e r ( 1 9 7 4 ) .2 3 . J . F o r e s t , S i l i c a t e s I n d u s t r i e s , 3 2 , 3 7 3 ( 1 96 7 ).2 4. R . W . N u r s e , P r o c . 3 r d I n t. S y m p . C h e m . C e m e n t s , p 5 6 . ( 1 9 5 2 ).2 5 . T . K n u d s e n a n d N . T h a u l o w , E D A X E d i t o r , 5 , 2 1 ( 1 9 7 5 ).

2 6. P . T a r t e , N a t u r e , 2 0 7 , N o . 5 0 0 0 , 9 7 3 ( 1 9 6 5 ) .

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