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Roberto Carlos Garca GmezEspectroscopia Fotoacstica: Una teora antigua con nuevas aplicaciones

Conciencia Tecnolgica, nm. 24, 2004

Instituto Tecnolgico de Aguascalientes

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Espectroscopia Fotoacstica: Una teora antigua con nuevasaplicaciones.

(Nota de divulgacin)

1MC. Roberto Carlos Garca Gmez (robertocarg@hotmail.com), Departamento de Metal Mecnica,

Instituto Tecnolgico de Tuxtla Gutirrez. Carr. Panamericana Km. 1080Tel. 01 961 61 50380. Tuxtla Gutirrez, Chiapas.

Resumen.

En la actualidad se ha revitalizado el concepto defotoacstica, para diferentes aplicaciones y condiferentes modelos. La tcnica fotoacstica se basasimplemente en la reaccin que presenta un cuerpoal ser incidido por un haz de luz con frecuenciavariada. La interaccin de estas variables,proporciona un conocimiento de la composicininterna del material que esta siendo irradiado. Elinstrumento que nos permite monitorear estefenmeno, se denomina celda fotoacsticainstrumentada. En este trabajo pretende remarcarlos puntos anteriores, enfatizando en una propuestaalternativa en fase de experimentacin.

Abstract:

At the present time the concept of photoacoustic hasbeen revitalized, for different applications and withdifferent models. The technical photoacoustic issimply based on the reaction that presents a bodywhen being frequently impacted by a sheaf of lightvaried. The mediation of these variables, provides aknowledge of the internal composition of thematerial that this being irradiated. The instrumentthat allows us to verify this phenomenon, isdenominated "cell photoacoustic." In this work itseeks to remarked the previous points, emphasizingin an alternative proposal in experimentation phase.

Palabras Claves: Fotoacstica, foto trmica,coeficiente de absorcin ptica, coeficiente dedifusin trmica, ptica no enfocante.

1 Introduccin

Un rea muy activa de investigacin en lafsica aplicada en estos das viene bajo el ttulogeneral de fotoacstica (PA) y fenmenosfototrmicos (PT). Estos trminos implican lageneracin de ondas acsticas u otros efectostermoelsticos por cualquier tipo de flujoenergtico incidente que va de la radiacinelectromagntica por rayos X, electrones, protones,ultrasonido, etc. El efecto PA se descubri porAlexander Graham Bell en 1890 y el resurgimientomoderno en el campo experimental y terico, sedebe a los trabajos de Kreuzer [1]y Rosencwaig [2-4]en los inicios de los aos setenta. Hoy da, lafotoacstica se ha extendido para abarcar muchasotras disciplinas, no exclusivamente acsticas, otcnicas de deteccin trmicas, se han aplicado conxito a varios problemas en la fsica, qumica,biologa, medicina e ingeniera. En muchos de lostrabajos relacionados a la caracterizacin deespectroscopia trmica y ptica de materiales, laespectroscopia foto acstica (PAS) ha mostrado lagran adaptabilidad y de alta definicin como unatcnica fcil que produce los resultadossatisfactorios aplicada en los slidos, los lquidos,los geles, los polvos, y materiales biolgicos.

Adems de su versatilidad en los sistemas

de deteccin con el grado variante de sensibilidad,as como su capacidad para el anlisis de

profundidad del perfil, la tcnica fotoacstica yfototrmica se combinan para convertirse en un

importante mtodo de comprobacin depropiedades trmicas no destructivo.

2 Los principios de Fotoacstica y tcnicas dedeteccin.

El principio subyacente de la fotoacsticaes la calefaccin producida en una muestra debida ala absorcin de un flujo energtico incidente. Estaes debida a la absorcin de un flujo energticoincidente y a los procesos de relajacin desexcitadono radiactivos subsecuentes mediante una fuente decalor en la muestra, que puede distribuirse a lolargo de su volumen o puede confinarse a su

superficie. Esta fuente de calor da lugar avariaciones de temperatura y fluctuaciones depresin dentro de las muestras que descubrenentonces las caractersticas trmicas o acsticas oincluso ambas, los cuales se obtienen por losdispositivos o sensores.

En la mayora de los casos, el calordepositado en la muestra, es debido a la absorcinde radiacin ptica y esta es la razn por la que elnombre de fotoacstica y fototrmica se asociencon estas tcnica.

Fsicamente, el calentamiento de lamuestra que esta en el haz de luz incidente no slo

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depende de la cantidad de calor generada en lamuestra, si no tambin del coeficiente deabsorcin ptica de la muestra para la radiacinincidente as como la eficacia de conversin de luz

en calor, pero tambin en cmo este calor sedifunde a travs de la muestra. Es porconsiguiente intuitivamente legtimo esperar que laseal PA detectada debe ser fuertementedependiente en la interaccin de estos tres factores.La dependencia en estos factores es la raznprincipal que est debajo de la versatilidad de latcnica PA. La dependencia de la seal PA en elcoeficiente de absorcin para la radiacinincidente nos permite realizar el estudioespectroscpico, considerando el hecho que la sealtambin es proporcional a los procesos deconversin de luz en calor. De esta manera, latcnica PA puede usarse tambin para conseguir lainformacin acerca de los procesos no trmicosdesexcitados.

Finalmente, el hecho de que la seal PAdependa tambin de cmo el calor se difunde atravs de las muestras nos permite realizar no solola caracterizacin trmica de la muestra (es decirlas mediciones de las propiedades trmicas, comola difusividad trmica y su conductividad trmica),si no tambin la conductividad trmica imaginariadel material. Este ltimo punto viene del hecho deque la generacin de ondas trmicas por laabsorcin de un pulso enrgico incidente puede

reflejarse y pueden esparcirse si se topan conruidos, defectos, y as sucesivamente, que afectan laseal recibida.

En un arreglo experimental tpico PA, lamuestra se encierra en una cmara hermtica(cmara), la cul se expone a una luz ligera cortadamediante un Chopped o troceador (figura 1). Lacalefaccin peridica resultante de la muestra esfuertemente dependiente de la interaccin de tresfactores antes mencionados, el coeficiente deabsorcin ptico a la longitud de onda de laradiacin incidente, la eficacia de conversin deluz en calor, as como la difusin de calora travsde la muestra. Se ha detectado tambin que la seales sensible al proceso no radiactivo desexcitadodentro de la muestra.

FIGURA 1.- Corte transversal de la cmarafotoacstica cerrada (CPA).

Como resultado de la calefaccin peridicade la muestra la presin en la cmara oscila a lafrecuencia del troceador y puede determinarse

mediante el uso de un micrfono sensible acopladoa la cmara.

Los tipos de Cmaras PA

Hay dos tipos de cmaras para realizar laespectroscopia PA: 1) llamada cerrada, Figura 1 [5]porque la muestra es analizada en la parte internade la cmara; y 2) la llamada abierta, dnde lamuestra est fuera de la cmara, pero es unelemento principal de l. Cada cmara tienealgunos usos especficos:

Figura 2. Corte transversal de la cmarafotoacstica abierta (OPC).

Cmara PA cerrada (CPA).

La muestra absorbe la radiacin de la luz adiferentes frecuencias proveniente de la luzincidente, en la regin ultravioleta-visible-infrarroja, y a la frecuencia de la modulacinconstante.

Las muestras pueden ser pticamenteopacas o transparentes, y trmicamente delgadas oespesas. Variando la temperatura de la cmara PAla muestra sufre cambios en sus propiedades pticas

y trmicas que pueden descubrirse por el efecto PA.La cmara PA abierta (OPC).

La muestra absorbe la radiacin de la luz afrecuencias de 10 a 500 Hz. Esta radiacin pasa porla muestra y produce un flujo de calor modulado.

La variacin de frecuencia limita el tiempo de

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trnsito del flujo de calor en la muestra. Comoconsecuencia el gas dentro de la cmara sufre loscambios en la presin de la misma manera como lamuestra es iluminada con un haz luminoso. Y, de

nuevo, si la muestra est siendo trmicamenteactivada por una fuente de calor externa, laspropiedades trmicas y pticas cambiarn, y estopuede medirse por la OPC.

3 Generacin de la seal PA - Modelo normal

El modelo normal que describe la seal PAcuantitativa de una muestra slida, se propuso porRosencwaig y Gersho[6,7] (RG). Estos autores,mostraron que el flujo de calor peridico entre lamuestra y el gas de la cmara cerrada tiene unmecanismo bsico responsable de la seal acstica.La cmara fotoacstica normal tiene unaconfiguracin que se muestra en Fig. 3.

Figura 3. Configuracin de una celda fotoacstica.

Esta consiste en una muestra slida alojadaen una cmara pequea, llena de gas a una distancialgde una ventana transparente, en la cual incide unhaz de radiacin modulada. Un micrfonocondensado est montado en una de las paredeslaterales de la cmara para detectar la seal acsticaproducida en la cmara de gas. Segn planteanRosencwaig y Gersho (modelo RG) [7] lafluctuacin de presin es solamente determinadapor la distribucin de temperatura en el sistemagas-muestra-material de retroceso, como elpresentado en la figura 3. Asumiendo lamodulacin senoidal de la luz, su frecuencia ser

f 2= , con una intensidad( )tjeII += 12

10 (1)

incidente en la muestra, y denotando con y , elcoeficiente de absorcin ptico de la muestray laeficacia de conversin de luz en calor,respectivamente, RG resuelven la ecuacin dedifusin trmica del sistema de los tres medios quese ve en la fig. 3. El resultado que ellosconsiguieron para la fluctuacin de temperatura enel gas Tg puede escribirse como

tjx

g eeT g

= (2)

donde:

( )( )( ) ( )( ) ( )

( )( ) ( )( ) sssssssss

II

III

ss ebgebg

erbebrebr

K

I

++

+++

=

1111

21111

2 220

(3)

En las eqs. (2) y (3).( )

ss

gg

ss

bb

si

iii k

kg

kk

braaj

====+= ,,,

2,1

.Aqu el ndice i denota el apoyo (i = b), muestra (i

= s), y el gas (i = g), y ki es la conductividadtrmica, i la densidad, Ci el calor especifico, y

ii

ii

c

k

=

la difusividad trmica en el medio i.

Como puede verse en la ec. (2), lafluctuacin de temperatura en el gas se atena acero tan rpidamente como con el incremento de la

distancia de la superficie, a una distancia g2 ,

donde1

= gg a es la longitud de la difusintrmica en el gas, la fluctuacin de temperatura seestabiliza totalmente en la zona de afuera de lacmara.

RG mantienen ste argumento, entoncessolo una capa limite de gas con un espesor de

g2 de la superficie de la muestra es capaz deresponder trmicamente a la fluctuacin peridicade la temperatura en la superficie de la muestra,

esto es como si estuviera actuando un pistnacstico al resto de la columna de gas. Asumiendoque esta columna de gas responde a la accin deeste pistn adiabtico, la presin acstica en lacmara es calculada de la ley de gas adiabticocomo

tj

gg

eTl

PP

0

0=

(4)

Aunque la expresin anterior para la sealPA es bastante complicada, hay algunos casos conlimites importantes dnde es simple el anlisis.

Estos casos se agrupan segn la opacidad ptica ytrmica de la muestra. Una muestra ptica delgada(o espesa) corresponde al caso donde

( )11>>

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marcada dependencia de la modulacin de lafrecuencia de tal manera que la seal disminuyacon el incremento de la modulacin de lafrecuencia. Estos dos hechos pasan por un punto

que lleva a una nica capacidad de espectroscopiafotoacstica, al saber esto, se obtiene un perfil deprofundidad de absorcin ptica dentro de lamuestra. Es decir, empezando a una frecuencia dela modulacin alta, la longitud de difusin trmica

en la muestra,

21

=

fs

s

, es pequea para que

el calentamiento de la superficie de la muestra seabsicamente debido a la absorcin ptica por unacapa de material cerca de la superficie de lamuestra.

Entonces, disminuyendo la frecuencia de

la modulacin, aumentamos la longitud de difusintermal y obtenemos los datos de absorcin pticosprofundos en la muestra. Esta capacidad de anlisisdel perfil de profundidad es nica en las tcnicasfototrmica y ha abierto una gama amplia deaplicaciones para la espectroscopia fotoacstica(PAS).

La teora anterior para la seal PA seprob extensivamente con muestras slidas ylquidas en una gama amplia de frecuencias de lamodulacin e intensidades de potencia. Porejemplo, la dependencia de frecuencia demodulacin de la seal PA por el modelo de RG

fue verificada por diversos investigadores condistintos medios de prueba por ejemplo: pelculadelgada de polmero, solucin de fenol lquido y salroja de sodio.

La saturacin de la seal PA se penspodra ocurrir en una muestra pticamente opacacuando la longitud de difusin trmica es mayorque la profundidad de penetracin ptica, loanterior se ha investigado por McClelland yKniseley [8] usando la variable de la muestra,trabajando con las soluciones acuosas del azul demetileno. La posibilidad de conseguir medidasabsolutas del coeficiente de absorcin ptico queusa la espectroscopia PA se verific por Wetsel yMcDonald [9], por Cesar[10] para el caso de MnO2impregnado de polietileno y por varios otrosautores. Finalmente, el rango para el coeficiente deabsorcin puede medirse por la espectroscopiaPA lo cul fue investigado por varios autores.

Para pulverizados amorfos As2S3[8], es

mayor que 105cm-1 con una modulacin defrecuencia de 5 kHz. En la parte ms baja, elcoeficiente de absorcin es tan bajo como 10-5cm-1ha sido medidos en los cristales del fluoruroalcalinos por Hordvik y Schlossberg [9]usando una

deteccin piezoelctrica.

4.Los modelos extendidos

Siguiendo el xito del modelo del pistntrmico de RG descrito anteriormente, diversos

investigadores han considerado efectos diferentesque mejoran la comprensin de la generacin de laseal PA. La teora de RG est basada en doshiptesis centrales, estos son, que la cmara de gasde longitud lg es mayor que la longitud de la

difusin trmica en el gas, es decir 1>>ggal , ymucho menor que la longitud de la onda acstica

f

ss

=

, donde s es la velocidad del sonido en

el gas. Diferentes referencias[12,13,14] apuntan haciauna discrepancia, ste es un aspecto dbil delmodelo de RG en el sentido de que no puede

responder al efecto de apagado en la seal PA, laamplitud cuando la columna de gas esttrmicamente delgada o cuando el lg se acerca a unfragmento considerable de la longitud de ondaacstica. En particular, McDonald y Wetsel [10]hanpropuesto que una descripcin ms adecuada de laseal PA debe ser basada en la solucin deecuaciones termoelsticas acopladas para latemperatura y la presin, es decir,

t

p

B

cS

t

TcTk

T

p

p

+=

+

12

(5)

t

TB

t

TpB T

=

+

2

22

(6)

donde cpes el calor especfico a presin constante, es la proporcin de calor especfico, B es elmdulo general, T es el coeficiente de dilatacintrmica volumtrica, y S es fuente de calor que es elresultado de la absorcin del haz de radiacin. Lasecuaciones 5 y 6 acoplaron el sistema para latemperatura y la presin, se aplica entonces a lastres regiones (retroceso-muestra-gas) de la celda

fotoacstica . En el caso de slidos 1, con lo culel trmino acstico en el eq. (5) tiene el efectodespreciable en la ecuacin de temperatura. Ladistribucin de temperatura en la muestra se obtienepor consiguiente rpidamente de la solucin deecuacin de difusin trmica, es aqu donde acta eltrmino de la fuente para la ecuacin de presin. Elefecto principal a tener en cuenta en elacoplamiento acstico para la descripcin de laseal PA es la expansin trmica inducida, sinembargo la reduccin de la superficie de la muestratambin contribuyen a la seal PA. sta es la basedel modelo del "pistn compuesto, de McDonald yWetsel [10] en que el efecto del pistn trmico de

RG y el efecto de vibracin de la muestra, amboscontribuyen a la seal PA. Sin embargo, este efecto

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de vibracin de superficie es frecuentementepequeo comparado al efecto del pistn trmico,excepto en el caso de absorcin dbil(transparencia) a las frecuencias altas de la

modulacin.

En la fig. 4 observamos la dependencia terica de laseal PA en un tinte acuoso como el dado porMcDonald y Wetsel [10]. Las lneas slidascorresponden a los resultados del modelocompuesto del pistn mientras que las lneaspunteadas son los resultados del modelo de pistntrmico de RG. Est claro desde la figura 4, que,cuando el coeficiente de absorcin disminuye, elefecto de vibracin de la muestra se convierte enimportante, sobre todo a las frecuencias de lamodulacin altas. McDonald y Wetsel no slo hanverificado experimentalmente esta prediccin, enlas soluciones acuosas de fenol de sales de sodiorojas, pero tambin podra explicar el proceso deapagado de la seal PA a la longitud de columna degas pequea.

Fig. 4. dependencia terica de la amplitud de laseal acstica con el coeficiente de absorcin pticaen una solucin acuosa.

El modelo RG, de pistn compuesto hasido criticado recientemente por Korpiun y Bchner[11]estaba interesado en explicar el efecto PA, pordebajo de las frecuencias arbitrariamente bajas y la

longitud de gas pequea, 1

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y gss lAV = es el volumen de la columna de gascon una seccin transversal igual a la regincaliente de la muestra, As, y longitud lg. En el eq.

(9), Tg(x, t) es toda la solucin a la ecuacin dedifusin termal en el gas, como se descritopreviamente en el modelo de RG, incluyendo, sinembargo, la ventana de entrada. Combinando lasec. (7), (8) and (9), y recordando que para un gas

ideal1

0= TT y B =P0 donde T0 (P0) es la

temperatura ambiente a una presin, se obtiene

( ) ( )tTT

PtP

0

0= (10)

Los clculos de (10) como una funcin de lg hansido desarrollados por Korpiun y Bchner, quienes

mostraron que para 0gl , la fluctuaciones depresiones se desvanecen. Cuando se incrementa lg,la seal pasa por un mximo cuando el lg esaproximadamente igual a la longitud de la difusintrmica ag

-1, y para un incremento mayor de lg, yuna disminucin de lg-1, como en el modelo RG. En

el limite trmico en el gas ( 1