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MATERIALES COMPUESTOSEN BASE A AZUFRE

LatinAmerican Journal. 01Melallurgy and Malerials, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)

El Azufre como Material de Construcción: Relación entre las Fases Cristalinas y laResina Mecánica

Adriana Grassi y Sergio Miranda

Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Mérida, Venezuela

Por medio de técnicas dilato métricas y de análisis térmico diferencial se estudia la transición monoclínica a rómbica del azufre y se larelaciona con la variación de la resistencia a la tracción y a la compresión en probetas de ensayo de azufre y mezclas de azufre con:arena, caliza. sulfuros complejos, óxidO'de hierro, arcillas. Las curvas dilato métricas muestran dos etapas de contracción: la primeratérmica y la segunda de transición monoclínica a rómbica. En [ingotes y probetas de ensayo la energía acumulada durante la contraeción actúa como promotora de la transición cristalina; en muestras pequeñas. la acción de las impurezas y del relleno es preponderante.En todos los casos el cambio de fase se produce en las primeras 24 horas. Las resistencias promedio del azufre a la tracción y a lacompre-sión medidas a las 24 horas son de 10 y 196Kg/cm2; con algunos rellenos se logra aumentarlas hasta 50 y 600 Kg/cm2 respectivamente.Con el tiempo la red cristalina se resquebraja debido a las tensiones producidas por la contracción y disminuye la resistencia mecánica,este efecto es más pronunciado en medio acuoso.

Sulphur as Building Material: Mechanical Strength and Crystal Phases

Study of the transition of sulphur from moniclinic to orthorombic phases by means of dilatometric techniques and differencial thermalanalysís, and its relation with the variations in the tensile and compression strengths measured in test specimens made of sulphur andmixtures with sand, lime. complex sulphides, iron oxides and clay. The dilatometric curves show two contraction periods: the first isthermal and the second is the transition from monoclinic to orthorombic. In ingots and test specimens the energy accumulated duringthe contraction acts as promoter of the crystalline contraction; in small samples theaction of impurities and filling are preponderant. Inall the cases, the change in phase occurs in the first 24 hours. Theaverage tensile and compression strength values of sulphur measuredafter 24 hours are 10 and 196Kg/crrr', with some fillings these values increased to 50 and 600 Kg/cm2 respectively. With time, the crysta-lline net cracks because ofthe tensions produced by contraction and the mechanical strength decreases, this effect is more prominent inwater medium.

INTRODUCCION

La desulfuración de crudos pesados de petróleo haconducido a excedentes de azufre que la industria quí-mica no puede absorber [1]. A nivel nacional, la explota-ción de la Faja Bituminosa del Orinoco va a generargigantescas reservas que por razones de seguridad seránecesario enterrar.

El azufre presenta un poder aglomeran te poco esta-ble, sin embargo se ha estudiado su empleo en la indus-tria de la construcción [2-4].Las propiedades mecánicasde los elementos estructurales elaborados con materia-les a base de azufre son función de las fases cristalinaspresentes [5, 6].

En fase líquida, las moléculas de azufre están for-madas por anillos de8 átomos o cadenas lineales de múl-tiplos de 8 átomos. Al enfriar todas las moléculas pasanal estado sólido; las moléculas en anillos de 8 átomos sonestables; las lineales se cierran para formar anillos de 8átomos en períodos de tiempo de hasta 1 año [7, 8].

Al solidificar el azufre cristaliza en sistema monoclí-nico estable entre 95,3 y 119°C; bajo 95,3 °C el azufremonoclínico se transforma a rómbico en lapsos de tiempoque van de 1 minuto a 1 semana. Los cambios de fase sig-nifican variaciones de volumen específico, loque conduceal resquebrajamiento de la estructura cristalina con laconsecuente disminución de las propiedades mecánicas[7,8].

La velocidad de la transformación monoclínica arómbica se puede retardar por acción de sustancias qUÍ-

micas conocidas como modificadores o plastificantes; lamás conocida de ellas es el diciclopentadieno. Los con-cretos a base de azufre modificado resisten bien la acciónde soluciones ácidas, salinas y de algunos solventesorgánicos.

A nivel mundial se ha desarrollado un gran esfuerzode investigación orientado al empleo' del azufre comomaterial de construcción, incursionándose en áreascomo; sustituto de morteros, pinturas, impermeabiliza-ción de morteros, consolidación de suelos, estabilizaciónde residuos industriales, construcción de estanques[3, 4].

El azufre se mezcl~ con otras sustancias buscando;mejorar las propiedades mecánicas; disminuir ~Icosto,disminuir la densidad, mejorar la apariencia, disminuirla combustibilidad [9-22]. Los agregados deben ser debajo costo para que el material compuesto pueda compe-tir con los tradicionales empleados en la construcción. Elmaterial asociado participa como;

Relleno inerte. No reacciona ni se disuelve en elazufre. El azufre actúa como aglomerante. De acuerdo asu estado físico aumenta o disminuye las propiedadesmecánicas del azufre puro. El término material inertelleva asociada la idea de no alterar las propiedadesfísico-químicas, sin embargo, materiales de alta porosi-dad o de tamaño de grano del orden de las dimensiones

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-.!ler1ililLI'esdeben jugar un papel modificador de las .~1piI:~ades del azufre. Materiales típicamente inertes

. arena silícica, alúmina, fibra de vidrio, fibra de.tIeS1;o, bagazo de caña; las arcillas son materiales de

superficie específica,Belleno activo. Puede mejorar o empeorar las pro-ades de azufre puro. Entre los primeros, se tienen

.ales que pueden reaccionar superficialmente conazufre formando sulfuros o polisulfuros con creaciónuna unión química; se pueden citar sulfuros y posible-

te algunos óxidos. Entre los segundos hay materia-que reaccionan con el azufre produciendo gases o

que cristalizan creando tensiones internas, Ej.s.

Orientador de la cristalización. En baja concen-íón respecto al azufre. Se puede dividir en: soluble ene: por efecto doping puede alterar la estabilidad o

iñcar las fases que se forman durante la solidifica-"n; insoluble en azufre: sales que en alto grado de dis-

ión actúen como gérmenes y/u orientadores de la. talización o de la transición cristalina.

Aglomerante. Sustancias que polimerizan disuel-o mezcladas con azufre fundido. El polímero formado

ede o no incluir átomos de azufre. Las propiedadesmecánicas mejoran debido a la formación de grandesmoléculas poliméricas; también se retarda el cambio

noclínico a rómbico. Así por ejemplo: con diciclopen-tadieno se logra estabilizar la fase monoclínica por años,ependiendo del grado de polimerización y la relación .

azufre-polímero.

ESTUDIO EXPERIMENTALMediante técnicas dilato métricas y de análisis tér-

mico diferencial se estudia la estabilidad del azufremonoclínico y su transición cristalina a azufre rómbicoen muestras de azufre puro y azufre material de relleno.Se mide la resistencia a la compresión y a la tracción enprobetas de ensayo elaboradas en base a azufre y se rela-cionan los valores de las resistencias y su variación en ellempo con los cambios cristalinos que experimenta el

material después de solidificado.Material. 1) Azufre resublimado y de refinería; 2)

Arena silícica normal, mallas ASTM/%: - 8/22, + 8-16/8, + 16-30/20, + 30-50/18, + 50-100/18, - 200/1; fina-200; 3) Polisulfuro: 39% Zn; 14,7%Pb; J1% Fe; 33% S;Mineral de Bailadores, Estado Mérida; 4) Arcilla: Mate-ria prima deIANeA, Mérida, secada a 140"C para elimi-nar el agua de humedad, secada a 500 "C para eliminaragua combinada, calcinada a 1200 "C para que reaccio-nen la sílice y la alúmina; 5) Oxido de hierro con más de96%Fe.;¡Osen base seca, Mineral Loma Hierro, EstadoAragua; 6) Sales insolubles en azufre: alúmina, bromurade potasio, carbonato de potasio, carbonato de sodio,carburo de silicio, cromato de potasio, dicromato de pota-sio, fosfato monoácido de sodio, metasilicato de sodio,nitrato de sodio, óxido de calcio, sulfato de amonio, sul-fato de potasio, sulfato de sodio, tartrato de sodio y pota-sio, tetraborato de sodio.

Equipo. Analizador térmico Dupont 990 con celdaDSe; dilatómetros construidos en el laboratorio, Fig. 1;moldes de probetas para ensayos a la tracción y a la com-presión, Figs. 2 y 3; máquina de ensayos mecánicosRiehle.

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Fig. 1. Dilatómetros.

Fig, 2. Moldes para probetas de ensayos a la tracción.

Fig. 3. Moldes para probetas de ensayos a la compresión.

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la transición cristalina de azufre mónoclínico a rómbicode las muestras problema se comparan con las superfi-cies de los picos correspondientes a muestras 100%róm-bicas y se expresan como porcentajes de ellas.

Ensayos mecánicos. El material fundido a 140°Cse vacía en los moldes de probetas deensayo, Los moldesse calientan previamente a 120°C para evitar una solidi-ficación rápida en las superficies de contacto que con-duzca a probetas de textura irregular; para evitar quelas probetas se peguen, se cubren las superficies de losmoldes con aceite lubricante. Cuando la masa vaciadafluye con dificultad las probetas se compactan con unpisón. Después de solidificadas, las probetas se retirande los moldes. Los ensayos a la tracción y a la compresiónse efectúan de acuerdo a una programación previa delenvejecimiento de las muestras. Se mide la dureza deazufre rómbico y monoclínico.

Envejecimiento. Las probetas de ensayo se alma-cenan hasta el momento de someterlas a ensayos mecáni-cos al aire o en agua, de acuerdo al medio ambienteseleccionado. .

LatinAmerican Journol of Metallurgy and Materials, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)

PROCEDIMIENTO

Preparación de las mezclas. El azufre se muele a200 mallas ASTM y se mezcla con el relleno o agregado.Con azufre/material inerte y/o con óxidos y polisulfurosla mezcla se hace agitando los componentes en un reci-piente abierto hasta obtener un todo uniforme a la vista,con sales insolubles se opera de igual forma pero con untamaño de grano de sal de - 400 mallas. Las sales solu-bles se disuelven conuna cantidad de agua para que mojeel azufre y permita una mezcla húmeda de consistenciasemifluida.

Fusión de las mezclas. La mezcla azufre/relleno seintroduce en un reactor cerrado isotérmico a 140°C, sedeja por 8 horas, la masa fundida de consistencia pastosasemifluida ser revuelve con un agitador manual paramantener una composición uniforme.

Dilatometría. Por vaciado de la mezclas fundidasen moldes de papel de aluminio se fabrican lingotes deaproximadamente 1,5 X 1,5 X 12 cm. Se espera que seproduzca la solidificación, se retira el papel de aluminio yse colocan los lingotes en los dilatómeros. Se registra lavariación de longitud por lectura directa del instrumentodel dilatómero. Se trazan curvas de longitud en funciónde tierno. Para diferenciar contracción térmica de con-tracción debido al cambio de fases se determina la veloci-dad de enfriamiento leyendo la temperatura en el centrode los lingotes por medio de una termocupla Fe-Fe/.constantan.

Calorimetría diferencial (DSC). Se registran lascurvas de calorimetría diferencial en muestras someti-das a distintos tiempos de envejecimiento contadosdesde la solidificación. En un registro típico se observa a95,3°Cel pico de la transformación de azufre monoclínicoa rómbico y a 119°C el pico correspondiente a la fusión,Fig. 4. El instrumento se calibra con sustancias quesufren cambios térmicos en el rango de temperaturas deinterés y cuyos calores de transformación son bien cono-cidos; así se determina el calor puesto en juego por uni-dad de superficie de registro de los picos. Se distinguen 2tipos de muestras: 1) las preparadas fundiendo materialen cantidades del orden de 30 mgs, tamaño de las mues-tras ensayadas en el calorímetro, en láminas de aluminiocolocadas sobre una plancha calefactora; 2) las obteni-das quebrando los lingotes dedilatometría o las brique-tas de ensayos mecánicos. Las superficies de los picos de

UJ<1

9,.~ 119fIG.4.-CALORIMETRIA DIFERENCIAL rempercrurc ·C

Fig. 4. Calorimetría diferencial.

fr.:JnsiciOn

srombico - Smonoclinico

fuslon,,,,,

EXPERIENCIAS

Dilatometría. Contracción en función de tiempo:azufre de refinería; mezclas 50%azufre-50% arena paraarena de: - 30 + 50, - 50 + 60, - 60 + 80, - 80 + 120y - 120 mallas; mezclas 50% azufre - 50%caliza paracaliza de: - 30 + 40, - 40 + 50, - 50 + 60 y - 120mallas .

Calorimetría diferencial. Transición de azufremonoclínico a rómbico en función del tiempo. Muestrasindividuales: azufre resublimado, azufre refinería, mez-clas: 50% azufre-50% arena y 50% azufre-50% caliza.Muestras de azufre de refinería obtenidas de fraccionesde probetas de ensayo.

Ensayos mecánicos. Medidas de resistencias a latracción y. a la compresión. Morteros de azufre con:arena, polisulfuros, óxidos de hiero, arcillas, sales inor-gánicas; para diversas proporciones y tamaños de granodel relleno. Resistencia en función del tiempo de enveje-cimiento al aire y en agua en morteros de azufre conarena, polisulfuros y arcillas.

RESULTADOSDilatometría. Contracción total tabla 1. Contrac-

ción en función del tiempo, Figs. 5, 6 y 7.

TABLA 1

CONTRACCION TOTAL

Material % Contracción

S-refineríaS-arena-30 + 50S-aren a-50 + 60S-arena-60 + 80S-arena-80 + 120S-arena-120S-caliza-30 + 40S-caliza-40 + 50S-caliza-50 + 60

0,830,170,180,200,180,240,180,180,23 \

\

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tiempo (minutos)10 ID10 10.

10 lO 10tiempo (segundos)

g. 5. Curva de contracción. Azufre de refinería.

10 lO

lO 10 10 ID lOtiempo (segundos)

Curva de contracción. 50% ¡lzufre-50% arena - 120 mallas ..

65

80

1oor-----+-------~------_r~----_4~----~r,

60

10

ID lO lO lO lOtiempo (segundos)

Fig. 8. Tr8.nsición monoenniea a rómbica. Azufre resublimado y azu-fre de refinería,

tiempo (minutos)100.-----+-------~IO~----~r_------~IO~----~I~0

80

60

10

20

Fig. 9.

100

tiempo (minutos) 80lO ID lO lO X

60

1010

se 20

40O

20

Fig. 10.o lO lOlO lO lO

tiempo (segundos)

7. Curva de contracción: 50% azufre-50% "caliza - 00 + 40'mallas.

Calorimetría diferencial: Transición de azufreoclínico a rómbico en azufre resublimado y de refine-Fig. 8; mezcla 50% azufre-50% arena, Fig. 9; mezclaázufre-50% caliza, Fig. 10; azufre de refinería mues-

~ de fracciones de lingotes, Figs. 11 Y 12.Ensayos mecánicos: Resistencia a la tracción y a

compresión tabla 2; Dureza tabla 3; variación de latencia a la tracción con el tiempo, Figs. 13, 14 Y

-60+80 mallas

ID lO

lO lO lO lO lOtiempo (segundos)

Transición monoclínica a rémbiea, 50% azufre-5()% caliza.

80

lOO.-----+--------I0r-----~r_------~------~,

60

10

20

OL-----~L-------L-------L-----~~----~lO lO ID ID lO

tiempo (segundos)Transición monoelínica a 'rómbica. Azufre de refinería, frac-ciones de lingotes.

Fig. 11.

56 LatinAmerican Journai of Metallurgy q,nd Materials, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)

TABLA2

ENSAYOS MECANICOS DE MORTEROS

Resistencia Kg/cmB Evejecim. ObservacionesComposición % peso Tracción Compresión Horas

Azufre-arenaS Arena normal CO

) Arena fina COO)

100 10,3 196,4 2425 50 25 43,7 419,8 2435 65 340,5 4830 70 43.0 313,9 2430 70 48,2 4830 70 30,7 7230 70 29,8 24

Azufre-polifulfuro-arenaS polisulfuro arena normal50 50 23,7 343,4 2490 10 5,6 2425 25 50 44.6 385.7 2425 25 50 47,2 9625 25 50 42,3 12025 25 50 49.7 33630 1,5 68.5 67.0 2430 3 67 75,2 406,3 24 textura lisa30 5 65 28,6 305,2 24 textura áspera30 10 60 40,5 500,5 24 muy fluida30 20 50 48,6 621,2 24 muy fluida

Azufre-arcilla calco100(j2-arenaS arcilla arena normal30 70 22,3 184,2 72 mezcla muy espesa30 70 32,8 319,7 24 mezcla en molino bolas40 60 36,7 601,6 24 mezcla espesa50 50 37,7 563,8 4830 20 50 41,4 329,6 9630 25· 45 53,0 418,3 2430 25 45 5'3.0 48 mezcla molin bolas40 30 30 45,6 456,9 24

Azufre-arcilla cruda-arenaS arcilla arena normal30 70 30,2 241,8 24 mezcla molino bolas30 70 34,0 254,6 24 arcilla seca 110°C35 65 6.5 173,2 240 arcilla seca 500°C50 50 15,3 43,0 240 arcilla seca 500 °C30 25 45 43,5 96 mezcla molino bolas30 25 45 38,9 96 arcilla seca 110°C

• Análisis granulométrico: mallas ASTM/%: - 8%22; + 8-16/8; + 16-30/20; + 30-50/18; + 50-100/18; - 200/14.00 - 200 mallas ASTM.

34,9

TABLA3100,-----+-------~------~-------T~----~~

OL-----~------~L-------L-----~------~10 10 lO 10 10

tiempo (segundos)

Comparación entre la transición cristalina y la contracciónen la segunda etapa. Azufre de refinería. fracciones de lingo-teso

Fig. 12.

80

60

10

20

DUREZA

Material Durez Vickercontracciónsegunda etapa

S transparentemonoclínico 9,5

S opacomonoclínico 22,1

S opacorómbico

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Pig. 13. Resistencia en función del tiempo. 30% azufre-70% arena.

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O I I I I I I I I I I Io 10 20 30 10 50 60 70 80 90 100 110 120

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J'ig. 14. Resistencia en función del tiempo. 25% azufre-25% polisul-furo-45% arena.

60E"'-el 50:.:

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~g. 15. Resistencia en función del tiempo. 30% azufre-25% arcillacalc.-45% arena. •

DISCUSION

Dilatometría. Calorimetría diferencial

La:.representación gráfica del porcentaje de con-tracción de los lingotes en función del tiempo conduce a

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curvas del tipo doble ese o de dos etapas de contracción.Para azufre re sublimado y azufre de refinería la primeraetapa corresponde aproximadamente al 50% de la con-tracción total, Fig. 5. Para mezclas 50%azufre 50%arenao caliza la primera etapa de contracción representa entreun 70 y un 80% de la contracción total, Figs. 6 y 7. Lasoscilaciones en los porcentajes de contracción de cadaetapa se deben a la fijación del tiempo cero al colocar loslingotes en el dilató metro, debido a que la contraccióninicial es pronunciada. La contracción total de los lingo-tes de azufre es de 0,83% y la de los lingotes de 50%azufre-50% arena o caliza del orden de 0,20%,tabla 1.Entodos los casos, coinciden los períodos de tiempo en quese desarrollan la primera y segunda etapa de contrac-ción.

La primera etapa de contracción corresponde a latérmica y la segunda a la variación de densidad por pesodel azufre monoclínico a rómbico, corno lo demuestranlos siguientes hechos: a) Al representar gráficamente latransformación del azufre monoclínico a rómbico en basea puntos determinados de las curvas de calorimetríadiferencial de muestras de trozos de lingotes sometidos adistintos tiempos de envejecimiento, Fig. 11,el cambio defase se inicia después de 30 minutos contados desde lasolidificación, b) La curva de enfriamiento de la seccióncentral del lingote muestra que aproximadamente a los30 minutos, contados desde la solidificación, la tempera-tura desciende hasta la ambiente. c) Al representar lasegunda etapa de contracción de azufre de refinería,ampliada al 100% de la escala, conjuntamente con lacurva de transformación de monoclínico a rómbico seencuentra buena coincidencia, Fig. 12.

El coeficiente de contracción lineal del azufre es 7,210-5, al enfriar de 110 a 25°C la contracción debe ser de0,61%en azufrepuroyO,305% en mezclas 50%azufre-50%arena, despreciando en esta última la contracción de laarena; ambos valores superiores a la mitad de la contrac-ción total, tabla 1.Al cambiar el azufre de monoclínico arómbico, la densidad pasa de 1,96 a 2,07gr/cm3, corres-pondiendo una disminución de longitud de 1,83%,valorno comparable con el 0,83%determinado experimental-mente por efecto combinado de contracción térmica ycambio de fases.

La diferencia entre la contracción medida y la calcu-lada se explica por el hecho de que la contracción conducea un aumento de la energía interna, parte de la cual sedisipa por ruptura de la continuidad de la masa cristalinay parte se acumula, como se refleja en el aumento de ladureza, tabla 3. El resquebrajamiento produce grietasinternas que cambian el color del azufre de amarillooscuro transparente a amarillo claro opaco. Las grietasdel azufre conducen a una densidad aparente más bajaque la real calculada en base a las densidades de las dosfases del azufre.

En un estudio de avance de la transformación mono-clínica a rómbica de muestras del orden de 3 mgrs. prepa-

"radas individualmente por fusión sobre una planchacalefactora para minimizar las tensiones mecánicas quese observan en lingotes y probetas de ensayo mecánico,se observa una diferencia notoria entre los tiempos deinicio de la transformación cristalina del azufre resubli-mado y del azufre de refinería o de mezclas de azufre-material de relleno, Fig. 8. El cambio cristalino se ini- _

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Variación de la resistencia con el tiempo

LatinAmerican Journai 01 Metallurgy and Materials, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)

cia primero en el azufre de refinería y en las mezclasdebido a que las impurezas del azufre y el material derelleno actúan como centros de nucleación. Con rellenomás fino el cambio se inicia antes debido a una mayorsuperficie de nucleación, Figs. 9 y 10. En el estudio de latransición cristalina efectuado con trozos de lingotes, elalto nivel de energía acumulada por la contracción espreponderantemente sobre la nucleación heterogénea yel inicio de la transición cristalina no es afectado por lapureza del azufre ni por el material de relleno. La dismi-nución de las tensiones mecánicas en muestras pequeñaspreparadas individualmente se confirma por la mayorestabilidad del color amarillo transparente oscuro.

Con la adición al azufre de sales ínorgánicas en altogrado dispersión no se ha logrado modificar las fasescristalinas ni sus cambios de fases.

Ensayos mecánicos

En las mezclas empleadas en la fabricación de pro-betas para ensayos mecánicos. el azufre se mantuvo cer-cano al 30%. cantidad necesaria para llenar los huecosdejados por la arena de relleno y permitir un buen aca-bado superficial. La adición de una fracción de arena finareduce la fracción de huecos y mejora el apilanamiento.Los polisulfuros y las arcillas varían la fluidez de lasmezclas fundidas disminuyendo su fluidez y reduciendosu tendencia a escindir.

La resistencia mecánica de las probetas de ensayomedidas 24 horas después de la solidificación depende de

. los materiales y de su proporción en las mezclas. Conazufre puro se tiene como valores medio: 10,3 Kg/cm" a latracción y 196.4 Kg/cm2 a la compresión, este últimosuperior al exigido por las normas en bloques de paredfabricados con morteros pobres de arena cemento, tabla2. Se alzanza un máximo a la tracción de 75,2 Kg/cnf enmorteros de 30% azufre-3% polisulfuro-67% arena. y unmáximo a la compresión de 621.2 Kg/ cm' en morteros de30% azufre-20% polisulfuro-50% arena, tabla 2.

Con óxido de hierro y con sales dispersas los valoresde las resistencias fueron inferiores a los correspondien-tes al azufre puro. El óxido de hierro no reacciona super-ficialmente y presenta poca adherencia con el azufre,como las sales dispersas produce discontinuidad en lamasa cristalina.

Se observan resistencias a la compresión más altasen mezclas azufre-arena normal-arena fina con respectoa mezclas azufre-arena normal debido al mejor apila-miento de los inertes. Lo mismo sucede conpolisulfurosde grano fino que actúan enferma similar a la arena fina.Los rellenos finos conducen también a cristales de azufremás pequeños por efecto de una mayor superficie denucleación.

Sealcanzan altos valores de la resistencia a la trac-ción con arcillas calcinadas y con polisulfuros. En lasarcillas calcinadas su mayor superficie específica con-fiere una mejor adherencia con el azufre y en los polisul-furos se produce una reacción superficial con unionesazufre-azufre de tipo químico.

La resistencia mecánica de los morteros en base aazufre disminuye con el tiempo de envejecimiento a unavelocidad que depende de la composición de la mezcla ydel medio ambiente.

En morteros azufre-arena al aire la resistencia a latracción disminuye en forma pronunciada durante losprimeros 10 días y después tiende a estabilizarse; enagua la disminución es más marcada siempre con unatendencia a estabilizarse a tiempos largos, Fig. 13. Enmorteros con polisulfuros las resistencias iniciales soncomparables a las de azufre-arena pero la disminuciónde las resistencias en el tiempo, en aire yagua, es menosmarcada, Fig. 14. Con arcilla calcinada la resistencia ini-cial es más alta, en aire disminuye en forma lenta y seestabiliza con el tiempo; en agua disminuye, aumenta yfinalmente se estabiliza, Fig. 15.

La contracción por enfriamiento y el cambio de faseen el azufre se producen antes de las medidas iniciales delas resistencias. Con posterioridad una pequeña fracciónde moléculas de azufre lineales amorfas se cierra y cris-taliza en sistema rómbico; la variación de volumen aso-ciada a esta transformación es despreciable con respectoa la transición cristalina, sin embargo, dado que el azufreamorfo proveniente de la solidificación manifiesta pro-piedades plásticas debe afectar en algo la resistenciamecánica sin ser un factor determinante. La contracciónaumenta la energía interna produciendo tensiones quemejoren inicialmente las propiedades mecánicas. Laliberación de energía acumulada se desarrolla en formagradual en el tiempo, se favorece con un contacto íntimodel medio y con su capacidad conductora; lo que explicauna mayor acción del agua. Hay que agregar la reaccióndel agua con impurezas ácidas del azufre de refinería queconduce a bajar el pH generando un medio conductor quejunto a las heterogeneidades de estructura y de energíaforman un medio propicio para la corrosión electroquí-mica; las reacciones de corrosión generan productos deoxidación y de reducción que por cristalización aumen-tan las tensiones internas y mantienen el proceso dedeterioro estructural.

El mejor comportamiento con polisulfuros se ex-plica por la reacción química que conduce a unionessuperficiales entre el azufre y el polisulfuro. generán-dose un conjunto cristalino con mayor capacidad de acu-mulación cleemel'gfa y m-en'Üstendencia al agrietamiento.Con arei'UacaileállU:a.<d.lil'h..ay una mayor superficie de adhe-rencia y presumiblemente iQS poros más pequeños de laarcilla no se Boom de azufre, creando una especie de col-chón amortiguador a las tensiones producidas por la con-tracción; no se ha encontrado una explicación lógica a ladisminución inicial brusca y aumento posterior de la'resistencia a la tracción al trabajar en medio acuoso.

CONCLUSIONES

Después de solidificado el azufre experimenta 2 eta-pas de contracción: la primera térmica y la segundadebida a la transicion cristalina de monoclínieo a róm-bico.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)

En muestras grandes el tiempo necesario para quese inicie la transición cristalina no depende de la pureza

1azufre y es poco afectado por el material de relleno.energía acumulada por contracción térmica es el fac-

r preponderante en promoción del cambio de fase.En muestras pequeñas el tiempo necesario para que

- inicie el cambio de fase depende de la pureza del azufre_ del material de relleno, que actúan comosuperñcies dencleación heterogénea.

La resistencia mecánica del azufre aumenta nota-lemente al mezclarlo con materiales de relleno como

arena. polisulfuros y arcillas; y disminuye con el tiempoe envejecimiento de las muestras.

La energía acumulada se libera por resquebraja-lento de la masa cristalina explicando la disminución

e la resistencia mecánica con el tiempo de envejeci-miento. La liberación de energía se favorece en medioacuoso.

El polisulfuro que reacciona superficialmente con elazufre y las arcillas calcinadas cuya porosidad no col-matada actúa como amortiguadora de las tensiones,mejoran la estabilidad de los elementos estructurales.

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