ICP-MS de Agilent.

El ICP-MS más manejable y potente para el

laboratorio de rutina.

Amparo VillarResponsable de Ventas de Espectroscopía, Agilent Technologies

Parte 1 Introducción

¿Que es un ICP-MS?

ICP - Inductively Coupled Plasma

• Fuente de iones a alta Tª

• Decompone, atomiza e ioniza la muestra

MS – Espectrómetro de masas

• Diferentes tipos de analizadores de

masas (Qpole, TOF, DF)

• Intervalo de masas de 7 a 250 amu

(Li a U.)

• Detector de modo dual (ppt a ppm)

• Proporciona información isotópica

Técnica de análisis elemental inorgánico

Elementos medidos por ICP-MS

Comparación de técnicas de análisis elemental inorgánico

ICP-OES – para mayoritarios y alto contenido en matriz

Multielemental por tramos, ~4 min/ muestra

10’s ppb a 1000’s ppm

Pocos elementos/muestras

ppt

GFAAS

Mono-elemental ~6min/ muestra

10’s ppt a 100’s ppb

Muchos elementos/muestras

%

ppm

ppb

Hidruros/AFS

Pocos elementos, ~2min/ muestra

Pocas ppt a 10’s ppb

LODEn muchos laboratorios de metales, se emplean varias técnicas analíticas, para cubrir todo el intervalo de analitos, matrices y límites de detección requeridos.

7700 ICP-MS

Multielemental

Desde pocas ppt (incl. hidruros y Hg) a 100’s ppm (1000’s ppm

con HMI)

El Agilent 7700 sustituye a todas estas técnicas, proporcionando altaproductividad, tolerancia a matrices, versatilidad y bajosLODs todo en una sola medida

Desarrollo del ICP-MS Agilent

Agilent 7500 Series~ 3000 units produced

Agilent 4500 Series~1000 units produced

Agilent 7700 SeriesLa nueva cara del ICP-MS

31 unidades vendidas

en España desde

agosto 2009

7700 Series ICP-MS – La nueva cara del ICP-MS

Las características más significativas de este nuevo sistema son:

– Fácil de manejar:

optimizado simple, mayor automatización, más métodos pre-establecidos.

– Mejor rendimiento

– Tamaño reducido

– Tareas de mantenimiento sencillas

– Nuevo SW MassHunter

Parte 2 Agilent ICPMS 7700

Agilent 7700x ICP-MS con Octopole Reaction System (ORS3)

Entrada de gas de dilución del kit HMI

Cámara de nebulización refrigerada por Peltier

Lentes iónicas Off-axis

Sistema de introducción de muestra de bajo flujo

Generador de RF de 27MHz de frecuencia variable

Sistema de vacío de alto rendimiento

Entrada del gas de celda

Cuadrupolo hiperbólico de alta frecuencia (3MHz)

Detector simultáneo dual rápido (109

intervalo dinámico lineal)

Interfase de extracción (alta transmisión, tolerancia a matriz)

3º generación Octopole Reaction System (ORS3)

3 Características únicas del 7700x

Temperatura del plasma más alta que ningún otro ICP-MS

• Sistema de introducción de muestra de bajo flujo (0.15mL/min, frente a 1mL/min en otros sistemas)

• Cámara de spray con temperatura controlada

• Antorcha con mayor ID (2.5mm, comparado con 1.8 – 2.0mm en otros sistemas)

• Generador de RF de estado sólido y alta eficacia (algunos ICP-MS aun emplean sistemas de válvulas).

Unica celda de colisión / reacción capaz de eliminar eficazmentetodas las interferencias en modo He

• Debido a un excepcional control de la energía de los iones proporcionado por el sistema ShieldTorchSystem, combinado con un compacto y bien focalizado haz iónico proporcioando por la celdaoctopolar

Mayor intervalo dinámico lineal que ningún otro ICP-MS

• 9 órdenes de rango dinámico lineal verdaderos.

• Otros sistemas emplean lentes de desenfoque, incremento de resolución, atenuación del detector o interfases alternativas para alcanzar el mismo rango de concentración.

Importancia de la alta temperatura del plasma

Un plasma a alta temperatura proporciona:

• Buena descomposión de la matriz, minimiza operaciones de mantenimiento

• Mejora la ionización de elementos de alta Eion (Be, B, As, Se, Zn, Cd, Hg, etc)

• Reduce los niveles de óxidos y otras interferencias poliatómicas de la matriz

(CeO/Ce ratio – indica el grado de descomposición del CeO

• Un plasma ICP-MS robusto alcanzará una ratio CeO/Ce de <0.8% bajo

condiciones de operación estándar

Zona más caliente del

plasma ~ 8000K

La mayor población de M+ debería

correspondrese con la menor población de

iones poliatómicos

Canal de muestra ~6700K

Tiempo de residencia de

unos pocos milisegundos

+

Introducción de muestra – HMI estándar en el 7700x

Introducción de muestra es:

• Bajo flujo (tipicamente 0.15mL/min)

• Temperatura estabilizada (cámara del aerosol enfriada por Peltier)

Ahora kit HMI (High Matrix Introduction) como estándar en el modelo 7700, permitiendo la configuración automática del plasma y mucha mayor tolerancia a la matriz

High Matrix Introduction Kit (HMI) – Como funciona

HMI es un sistema de dilución del aerosol

Diluye la muestra utilizando un flujo de argon, añadido después de la cámara de nebulización

Aumenta tolerancia a matriz 10x

Sistema Lentes Off-Axis,

Celda de Colisión/Reacción On-Axis

Celda de colisión Octopolar de alta transmisión On-axis

Nuevo sistema de colisión octopolar (ORS3) para la

eliminación de interferencias

El 7700 lleva una nueva celda de colisión/reacción, que es:

• Barras 18% más largas• ID 15% menor

y trabaja a

• 16% mayor presión• 20% mayor frecuencia

Interferencias poliatómicas en matrices complejasIsotope Principal Interfering Species (mixed matrix)45Sc 13C16O2,

12C16O2H, 44CaH, 32S12CH,

32S13C, 33S12C47Ti 31P16O, 46CaH, 35Cl12C, 32S14NH, 33S14N49Ti 31P18O, 48CaH, 35Cl14N, 37Cl12C, 32S16OH, 33S16O50Ti 34S16O, 32S18O, 35Cl14NH, 37Cl12CH51V 35Cl16O, 37Cl14N, 34S16OH52Cr 36Ar16O, 40Ar12C, 35Cl16OH, 37Cl14NH, 34S18O53Cr 36Ar16OH, 40Ar13C, 37Cl16O, 35Cl18O, 40Ar12CH54Fe 40Ar14N, 40Ca14N, 23Na31P55Mn 37Cl18O, 23Na32S, 23Na31PH56Fe 40Ar16O, 40Ca16O57Fe 40Ar16OH, 40Ca16OH58Ni 40Ar18O, 40Ca18O, 23Na35Cl59Co 40Ar18OH, 43Ca16O, 23Na35ClH60Ni 44Ca16O, 23Na37Cl61Ni 44Ca16OH, 38Ar23Na, 23Na37ClH63Cu 40Ar23Na, 12C16O35Cl, 12C14N37Cl, 31P32S, 31P16O2

64Zn 32S16O2, 32S2,

36Ar12C16O, 38Ar12C14N, 48Ca16O

65Cu 32S16O2H, 32S2H, 14N16O35Cl, 48Ca16OH66Zn 34S16O2,

32S34S, 33S2, 48Ca18O

67Zn 32S34SH, 33S2H, 48Ca18OH, 14N16O37Cl, 16O235Cl

68Zn 32S18O2, 34S2

69Ga 32S18O2H, 34S2H, 16O237Cl

70Zn 34S18O2, 35Cl2

71Ga 34S18O2H, 35Cl2H, 40Ar31P72Ge 40Ar32S, 35Cl37Cl, 40Ar16O2

73Ge 40Ar32SH, 40Ar33S, 35Cl37ClH, 40Ar16O2H74Ge 40Ar34S, 37Cl275As 40Ar34SH, 40Ar 35Cl, 40Ca 35Cl, 37Cl2H77Se 40Ar 37Cl, 40Ca 37Cl78Se 40Ar 38Ar80Se 40Ar2,

40Ca2, 40Ar40Ca, 32S2

16O, 32S16O3

“Plasma-based” – derivados de combinaciones de elementos presentesen el plasma y en el agua/nítrico de las muestras.

e.g. – ArO+, ArH+, Ar2+, CO2

+

“Matrix-based” – provienen de la matrizde la muestra – en combinación con elementos presentes en el plasma y en el agua.

e.g. – Derivados de S (S2+, SO2

+), poliatómicos con Cl (ClO+, ArCl+), con P (PO2

+, ArP+), derivados de C (ArC+, C2+)

Pueden ser variables en intensidad (en función de la matriz de la muestra), impredecibles si la matriz de la muestra es desconocida.

pero... Limitaciones:

Un solo gas reactivo no elimina todas las interferencias – Múltiples gases

para múltiples analitos

Se debe identificar la interferencia – no adecuado para matrices

desconocidas (≠gas: ≠matriz)

Debe ser una interferencia sencilla – no adecuado para matrices complejas

La interferencia debe ser constante – no adecuado para matrices variables

El gas reacciona también con la matriz y analitos para crear nuevas e

impredecibles interferencias - no adecuado para matrices complejas

Condiciones de la celda de reacción: seleccionadas para eliminar la

interferencia de interés.

Muy eficiente – reducción de 9 órdenes de magnitud.

Funciona bien para las interferencias poliatómicas tipo “plasma-based”

Modo Reacción

Gases reactivos no son adecuados para análisis

multielemental en matrices complejas y de alta variabilidad

Un gas reactivo (NH3, H2, CH4, O2 etc) reacciona con la

interferencia y la convierte en otras especies (de ≠ m/z)

eliminando la interferencia.

Modo de Colisión

Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda. Los iones

poliatómicos (puesto que tienen un mayor tamaño) colisionan más,

perdiendo más energía - son entonces eliminados por “Kinetic Energy

Discrimination (KED)”

Se eliminan múltiples interferencias en múltiples masas, bajo las mismas condiciones

No se seleccionan unas condiciones de celda para cada pareja analito/interferencia

No se necesita conocer las especies interferentes a eliminar – ideal para muestras

desconocidas

He es inerte – no reacciona con la matriz de la muestra – no se forman nuevas

interferencias

Limitaciones: Menos eficaz para eliminar interferencias tipo “plasma-based” que

el H2. Ej. ArAr+ en Se 80 (aunque se miden niveles de ppt para Se 78 en modo

colisión)

Energía Energy

Cell

Entrance

Cell

Exit

La pérdida de energía en cada colisión con un átomode He es la misma paraanalito y poliatómico, peropoliatómicos tienen mayor tamaño y sufren máscolisiones.

A la entrada de la celda , analito y poliatómico tienen la misma energía.

La dispersión de energías de ambos grupos de iones esestrecha, debido al sistemaShieldTorch

ionespoliatómicos

ionesanalito

Distribución de energías de analito e ion poliatómicointerferente con la misma masa

VoltajediscriminaciónElimina iones con baja energía(poliatómicos)

A la salida de la celda, energíasde los iones son distintas. Los poliatómicos son eliminadosusando un voltaje de discriminación “barrera”.

Iones analito tienen suficienteenergía residual para superarel “escalón” de potencial; poliatómicos no (discriminación de energías)

Principios del modo colisión con He y KED

*KED = Kinetic Energy Discrimination

ionespoliatómicos

ionesanalito

Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda

2E5

cps

45 50 55 60 65 70 75 80Mass

Blanco de ácidos e IPA en modo No Gas

Modo No Gas

Múltiples poliatómicos afectan a casi todas las masas–

Interferencias son matriz-dependientes

Color del espectro indica que matriz origina cada interferente

Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)

Todos los picos en modo NoGas son debidos a interferencias poliatómicas

45 50 55 60 65 70 75 80Mass

2E5

cps

Modo He

Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)

TODAS las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He (mismas condiciones de celda)

Y la sensibilidad?

Blanco de ácidos e IPA en modo He (Colisión)Color del espectro indica que matriz origina cada interferente

Todas las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He

2E5

cps

45 50 55 60 65 70 75 80Mass

Adición de 10 ppbs en 5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4

Alta sensibilidad para todos los isótopos de todos los elementos en modo He

Mezcla de ácidos adicionada (10ppb) en modo He

Modo He

Buena sensibilidad y “pattern” isotópico perfecto para todos los elementos

Cuadrupolo hiperbólico de alta frecuencia

La serie 7700 Series mantiene el famoso cuadrupolohiperbólico verdadero del 7500. Todavía el único cuadrupolo hiperbólico de cualquier ICP-MS del mercado.

Proporciona excelente separación de masa, para dar la mejor especificación de abundancia en sensibilidad del mercado:

Masa Baja: 5 x 10-7

Masa Alta: 1 X 10-7

Detector de 9 órdenes de IDL

Detector multiplicador de electrones de dínodo discreto (DDEM), que proporciona 9 órdenes de linealidad (6 ordenes en modo pulso, y 3 más en analógico).

También tiene un dwelltime mínimo más pequeño (0.1ms en ambos modos)

Calibración de Na – punto más alto 2360ppm

Elementos mayoritarios a 100’s ppm pueden ser medidos en las mismas condiciones que elementos traza a ppts, ppbs, sin que el usuario tenga que cambiar condiciones o configuración del HW.

7700x – el más amplio intervalo analítico en ICP-MS

Intervalos de calibraciónHg (10 – 200ppt) – He As (10 – 200 ppt) – He Se (10 – 200 ppt) – He Na (0.05 – 1000 ppm) – He

Intervalo de concentraciones de 10ppt (Hg, As, Se) a 1000 ppm (Na) en un único método- sin atenuación de la transmisióniónica para incrementar el rango de trabajo

HgHg LOD en el 7700x is aprox 2ppt –7700x pudiendo CUANTIFICAR 10ppt!

7700x puede medir todos estoselementos en una misma secuencia!

1000 ppm Sodium

As

Se

Hg

Na

10 ppt Mercury

4 calibraciones obtenidas bajo las mismas condiciones analíticas en el 7700x

As

10 ppt Arsenic

Se

10 ppt Selenium

Good fit at 0.2ppm

Calibración 75As en HNO3 1% HCl 0.5%

Calibración 202Hg en HNO3 1% HCl 0.5%

Aplicaciones de ICP-MSParte 3

Aplicaciones clave en ICP/MS

Environmental Foods SemiconductorClinicalChemical/PetrochemicalPharmaceuticalConsumer Goods ForensicGeologicalNuclearAcademic/Research

Elemento Certificado,

mg/Kg

Conc. Determinada,

mg/Kg

As 1.18 ± 0.07 1.17 ± 0.06

Cd 1.71 ± 0.06 1.67 ± 0.03

Pb 1.65 ± 0.19 1.56 ± 0.02

Datos: Demo Salud Pública Zaragoza para Agroalimentario de Valencia

Determinación de As, Cd y Pb en Piensos IMEP-27

Elemento Conc. Control

mg/100g

Conc. Determinada

mg/100g

Na 408 425 ± 3

Mg 161 162 ± 2

P 396 371 ± 3

K 887 935 ± 11

Ca 493 500 ± 8

Cr 106 108 ± 3

Mn 5052 4806 ± 74

Fe 18 18.11 ± 0.09

Cu 2058 2095 ± 18

Zn 15 15.82 ± 0.07

Se 87 89 ± 4

Mo 163 169 ± 3

Pb No certificado 1.9

Datos cortesía de Abbott Laboratories Granada

Determinación de metales en Leche en Polvo

Límites de detección en aguas potablesHelium and no gas only

Mass Element MDL

(ppt)

Cell mode Mass Element MDL

(ppt)

Cell mode

9 Be 5.2 No gas 66 Zn 14.0 He

11 B 5.0 No gas 75 As 11.9 He

23 Na 58.5 No gas 78 Se 17.6 He

24 Mg 2.8 No gas 88 Sr 2.1 He

27 Al 7.9 No gas 95 Mo 6.9 He

39 K 76.9 He 107 Ag 2.3 He

42 Ca 57.8 He 111 Cd 2.9 He

51 V 14.3 He 121 Sb 6.1 He

52 Cr 4.3 He 137 Ba 5.7 He

55 Mn 8.5 He 202 Hg 1.2 He

56 Fe 14.8 He 205 Tl 2.4 He

59 Co 4.4 He 208 Pb 1.3 He

60 Ni 14.7 He 232 Th 1.8 He

63 Cu 2.7 He 238 U 1.7 He

3 sigma MDLs based on 7 replicates (ppt)Note: Fe and Se detection limits are less than 20 ppt in helium mode

Page 32

Elemento Certificado,

mg/L

Conc. Determinada,

mg/L

Cu 405 408 ± 17

Zn 925 934 ± 33

As 196 186 ± 5

Cd 70.9 71 ± 2

Datos: Demo Salud Pública Zaragoza para Agroalimentario de Valencia

Determinación de Cu, Zn, As y Cd en Refresco

FAPAS TO783

Analisis de Metales en Agua

Aguas de Mar

- Problemática de las aguas de mar es la gran cantidad de solidosdisueltos que provocan una supresión de la señal

- Soluciones tradicionales consisten en diluir en linea con agua lo que provoca un enfriamiento del plasma y por lo tanto plasma menos robusto y formación de interferencias

- Agilent lo soluciona con el HMI

HMI para Agua de Mar

permite el análisis de manera rutinaria

Aplicaciones Cromatográficas

Conexión simple al Agilent LCControl directo de la secuencia desde el ICP-MS sample log tableConfiguración de los métodos de LC/GC desde el PC del ICP-MS

Paquetes de aplicaciones predefinidas disponibles, como para el 7500Data Analysis SW está integrado en el principal

Ventana del Data Analysis Window (MassHunter)

Tabla “Batch View” con actualización de datos a tiemporeal durante la secuencia, pantalla de outliers/ fallos QCs

Información adicional

• Diagrama

interactivo con

imágenes

animadas de cada

componente

describiendo su

función

http://www.chem.agilent.com/en-US/Products/Instruments/icp-ms/Pages/7700_animation.aspx

Información adicional

Web-based article on He mode ORS3

Resumen ICP-MS 7700X

- Sistema rápido y multielemental, capaz de alcanzar los

límites de detección más bajos que cualquier otra técnica

analítica.

- Alta tolerancia a la matrix con el kit HMI

- Celda de colisión octopolar trabajando en modo Helio

para la eliminación de interferencias espectrales

Un solo método para todo tipo de muestras

Robustez y facilidad de uso

Gracias!!Contacto

Web: www.chem.agilent.com

Mail: amparo_villar@agilent.com

Teléfono: 901.11.68.90