This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe Mono- and Binuclear Phosphorinylnickel Complexes

Herbert Lehmkuhl*, Johannes Elsäßer [1], Reinhard Benn**, Barbara Gabor**, Anna Rufińska**, Richard Goddard*** und Carl Krüger*** Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Mülheim a .d .Ruhr Herrn Professor Dr. Dr. h. c. mult. Günther Wilke zum 60. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 40b, 171-181 (1985); eingegangen am 12. Juni 1984 [Bis(2-4?7-phosphorinyl)nickel]-P,P'-(772-alkene)nickel, Valence Isomerization, Alkene Rotation, A5-Phosphorin-l-ylnickel Complexes

The ethylene molecule in the binuclear complex [bis(2-4?7-phosphorinyl)nickel](?72-ethylene)-P,P'-nickel (1) is displaced by 1-alkenes in an equilibration reaction to give the corresponding (rj2-l-alkene)nickel complexes 2—5. The NMR spectra of the octene complex 3 and the propene complex 6 are temperature dependent because of valence isomerization in the phosphorinyl group and rotation of the olefin. The binuclear structure is not maintained upon displacement of the ethylene by butadiene or isoprene. One nickel atom is displaced as the dodecatrienediylnickel complex 9 and the remaining bis(phosphorinyl)nickel fragment B reacts with insertion of the diene into one allyl-Ni bond to give 7 resp. 8. The molecular structure of 7 was determined by X-ray crystallography.

Wir haben kürzlich über Synthese und Strukturen zweikerniger [Bis(l-ethyl-2,4,6-triphenylphosphori-nyl)nickel](?72-ethylen)-P,P'-nickel- und -(//2-alkin)-P,P'-nickel-Komplexe berichtet [2]. Von beiden Komplextypen sind die Molekülstrukturen bekannt. Im (?/2-Ethylen)-Komplex 1 überbrücken zwei 1-A1-kylphosphorinyl-Liganden sandwichartig eine Ni—Ni-Einheit; ein Nickelatom (Ni-1) ist ?73-allylartig an die Phosphorinylringe entsprechend einem trans-Bis(rj3-allyl)-nickel koordiniert. Die P-Atome komplexieren ein weiteres Nickelatom (Ni-2), das als dritten Ligan-den Ethylen, entsprechend einem Bis(triorgano-phosphan)(?/2-ethylen)nickel, trägt. Der (?72-2-Butin)-nickel-Komplex unterscheidet sich von 1 in folgenden Punkten: Das Atom Ni-1 ist analog einem cw-Bis(?;3-allyl)-nickel an die Allylteile der beiden Phosphorinyle gebunden, der Abstand zwischen Ni-1 und Ni-2 ist auf nichtbindende Distanz aufgeweitet, und die Phosphorinylringe sind eingeebnet [2].

Wir waren jetzt an der Frage interessiert, ob sich analoge zweikernige Nickelkomplexe auch mit 1-A1-kenen oder Alkadienen erhalten lassen.

[Bis(l-alkylphosphorinyI)nickel](f72-l-alken)-P,P'-nickel-Komplexe

Ethylen ist aus 1 durch 2-Butin, 3-Hexin, 3,3-Di-methylcyclopropen oder Triorganophosphane ver-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Lehm-kuhl.

** NMR-Untersuchungen. *** Röntgenstrukturanalyse. 0340—5087/85/0200—0171/$ 01.00/0

drängbar [2]. Zur Prüfung der Substituierbarkeit von Ethylen durch 1-Alkene wurde 1 mit jeweils 30—50-fachem Überschuß an 1-Alken (Propen, 1-Octen, Trimethylvinylsilan, Styrol) versetzt. Unter diesen Bedingungen ließ sich nur mit Styrol ein vollständi-ger Umsatz zu 5 erzielen. Mit den anderen Alkenen wurden Gleichgewichtsgemische erhalten, deren Konstanten K mittels 31P-NMR-spektroskopisch be-stimmter Produktverteilung abgeschätzt wurden, s. Schema 1*. Vollständige Umsetzung von 1 zu 4

1 2 - 5 Schema 1.

R K Ausbeute [%]

2 CH3 ~10"2 _ 3 C6H13 6 • 10"2 50 4 SiMe3 4 • 10"1 62 5 Ph n. best. 29

erreicht man durch zweimalige Reaktion mit ca. 30-fachem Überschuß an Trimethylvinylsilan. Zur weitgehenden Verdrängung von Ethylen durch 1-Oc-ten zu 3 war die dreimalige Anwendung dieses Ver-fahrens mit jeweils ca. 50-fachem Überschuß an Oc-

* In diesem und den folgenden Schemata 2 und 3 sowie in den Abbn. 1 und 3 sind die Phenylsubstituenten in 2-, 4-und 6-Stellung der Phosphorinylringe der besseren Über-sichtlichkeit wegen fortgelassen worden.

172 H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 172

ten notwendig. Der Propen-nickel-Komplex 2 ließ sich auf diese Weise nicht rein gewinnen. Mit Ethy-len reagieren die Komplexe 3—5 wieder zu 1 und nichtkomplexiertem 1-Alken.

Als präparative Alternative zur Gewinnung eines (?72-Propen)nickel-Komplexes bietet sich die Reak-tion von Nickel(II)acetylacetonat mit Tripropylalu-minium, 2,4,6-Triphenylphosphabenzol und Propen analog zur Darstellung von 1 an [2], s. Reaktion (2).

2 Nilacach + 2 o 4 A I P r 3

n C 3 H 6

C p P r Ni

CH3

(2)

Es bilden sich hier jedoch mehr nicht-identifizierte Nebenprodukte als bei 1. Daher gelang die Isolie-rung von 6 in nur ca. 80-proz. Reinheit, was jedoch für NMR-Untersuchungen ausreichend war.

Durch ^ - N M R - S t u d i e n an 1 bei verschiedenen Temperaturen wurde eine Valenzisomerisierung durch Links-Rechts-Wechsel der jeweils trans-stän-digen ?73-Allyl-Nickel-Bindungen beobachtet [2], s. Abb. l a . Dieser Prozeß läßt sich z.B. an den Si-

Ni . . \ S > * >Ji-, \ A-J-NL i,

\ \

b)

V a l e n z i s o m e r i e 5 'b

• P @ Ni

V a l e n z i s o m e r i e

Abb. 1. Schema der Strukturdynamik. — a) Beim Ethylen-komplex 1. — b) Bei 1-Alkenkomplexen.

gnalen der Protonen 3-H und 5-H im Phosphorinyl-teil erkennen. Unterhalb —20 °C ist der Wechsel ge-nügend langsam und beide Protonen ergeben zwei ge-trennte Signale, während bei 50 °C ein gemitteltes Resonanzsignal erhalten wird. Durch die Valenziso-merisierung wird ein Enantiomer von 1 in sein Spie-gelbild umgewandelt.

Bei den 1-Alkenkomplexen analogen Typs sind bei eingeschränkter Olefinrotation und Valenziso-merisierung Diastereomere zu erwarten. In Syste-men mit cis-rj3-Allylanordnung beider Phosphorinyl-teile führen sowohl Valenzisomerisierung als auch Olefinrotation zur Epimerisierung der Diastereome-ren. In Systemen mit fram,-?73-Allylkonfiguration ge-schieht dies nur durch Valenzisomerisierung. Ist die-se eingeschränkt, werden durch Olefinrotation allein die Diastereomeren a und b nicht ineinander über-führt, s. Abb. l b .

Im ^ - N M R - S p e k t r u m (400 MHz) von 6 werden zwischen —80 und —60 °C zwei diastereomere Ver-bindungen a bzw. b im Verhältnis 5 : 1 beobachtbar. Eine Zuordnung beider Diastereomerer zu den Strukturen a oder b wurde wegen der Linienverbrei-terung nicht versucht. Für die vier Phosphorinylpro-tonen findet man jeweils vier Signale mit ähnlichen Verschiebungen und Aufspaltungsmustern: (5 (3-H) = 5,51 bzw. 5,39, <5 (3'-H) = 5,56 bzw. 5,6, <3 (5-H) = 6,21 bzw. 6,36 und <5 (5'-H) = 6,26 bzw. 6,39. Bei Temperaturen oberhalb —60 °C werden für die Phos-phorinylprotonen in beiden Diastereomeren nur noch jeweils zwei Signale beobachtet: ö (3-H, 3'-H) = 5,47 bzw. 5,63 und ö (5-H, 5'-H) = 6,21 bzw. 6,33. Die Komplexierungsverschiebungen der Propenpro-

Tab. I. Komplexierungsverschiebungen A d in den Kom-plexen 2, 3 und 6 gegenüber freiem Alken.

Nr. Komplexierungsverschiebungen3 A ö l -H(Z) b l -H(E) b 2-H CH3

2° - 1 , 0 8 - 1 , 8 6 - 0 , 8 6 0,01 3d - 1 , 1 4 - 1 , 9 5 - 1 , 1 6 -

6: Hauptisomer6 - 0 , 9 0 - 1 , 8 2 - 0 , 7 1 0,15 6: Nebenisomer6 - 1 , 2 9 - 1 , 5 8 - 1 , 2 1 - 0 , 0 4

Interner Standard: d g -THF ( ö s 3 , 5 8 ) , d8-Toluol (6 = 2,08); die Bezeichnungen (Z) und (E) gelten bezüglich des Sub-stituenten höchster Priorität; 400 MHz, d 8-THF, 213 K; Propen [3]: <3 = 4,96 (1-H(Z)) , 4,88 ( l -H(E) ) , 5,73 (2-H), 1.66 (CH3); 80 MHz, d 8 -THF, 308 K; 1-Octen [3]: <5 = 4,94 ( l -H(Z) ) , 4,93 ( l - H ( E ) ) , 5,76 (2-H); 400 MHz, dg-Toluol, 223 K.

H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 173

T - 3 0 0 K

Tab. II. Vergleich der 13C-NMR-Daten der Phosphorinyl-teile in 1 und 3.

T = 2 2 3 K

cf[iH) 5 4 3 Abb. 2. 'H-NMR-Spektren (400 MHz) der Propenproto-nen in 6 bei 223 und 300 K. Infolge Temperaturabhängig-keit von ö und/oder der Population beider Diastereomerer entsprechen die Mittelwertverschiebungen nicht exakt dem gewichteten arithmetischen Mittel.

tonen beider Diastereomerer unterscheiden sich be-trächtlich, s. Tab. I. Deren Signallagen ändern sich zwischen —80 und —50 °C jedoch nur wenig. Erst bei 30 °C sind die Signale der Propenprotonen äquili-briert, s. Abb. 2.

Wir interpretieren die Ergebnisse der 'H-NMR-Untersuchungen so: Bei 30 °C sind Olefinrotation und Valenzisomerisierung schnell; beim Abkühlen wird ab etwa —50 °C die Valenzisomerisierung so weit eingeschränkt, daß zwei Diastereomere beob-achtbar sind. Die Äquivalenz beider Phosphorinyl-gruppen deutet auf bei —50 °C noch schnelle Olefin-rotation hin, die erst bei ca. —80 °C so weit einge-schränkt ist, daß jetzt beide Phosphorinylteile unter-scheidbar werden.

In Übereinstimmung mit dieser Interpretation sind auch die 31P-NMR-Spektren (32,4 MHz). So findet man bei 35 °C nur ein Singulett bei d = —7,9. Bei —55 °C werden zwei Singuletts für 6a bzw. b gerade getrennt ((5 = —7,4 und —7,7 im Intensitätsverhältnis 5 :1) , und bei —75 °C wird für die Hauptkomponente Aufspaltung vom AB-Typ beobachtet (d = —6,8 und - 7 , 8 , 2/p.p = 56 Hz).

Bei 3 sind die Strukturen und deren Dynamik of-fenbar analog. Das Hauptisomer ergibt im 31P-NMR-Spektrum bei —100 °C ein AB-Spinsystem (ö = —2,7

Chemische Verschiebungen ö Atom V 3 (Hauptisomer)

C-2 17,26 (s) _c

C-3 91,94 (d) 90,77 (d) und 89,57 (d) C-4 101,90 (s) 100,25 (s) und 98,72 (s) C-5 139,29 (d) 139,47 (d) und 131,85 (d)d

C-6 117,70 (s) 118,22 (s) und 115,39 (s)

75,5 MHz, dg-THF (TMS=0) , 243 K; wie a, jedoch 183 K; vom P-CH ? CH r Signa l nicht getrennt; Zuordnung nicht eindeutig.

und - 4 , 9 , 2 /P p = 184 Hz. Bei den chemischen Ver-schiebungen, bei denen im 13C-NMR-Spektrum von 1 die Resonanzen der Phosphorinyl-Kohlenstoffato-me C-2 bis C-6 auftreten, sind im Spektrum des Hauptisomers von 3 bei —110 °C jeweils zwei Signale für die entsprechenden C-Atome beider inäquivalen-ten Phosphorinylteile zu beobachten, s. Tab. II. Bei 4 und 5 zeigen 13C- und 3 1P-NMR-Untersuchungen, daß mehr Signale als erwartet auftreten und daher andere Strukturen und weitere Austauschprozesse angenommen werden müssen.

Reaktionen von 1, bei denen die zweikernige Struktur nicht erhalten bleibt

Bei der Umsetzung von 1 mit ca. 30-fachem Buta-dien- bzw. Isopren-Überschuß bleibt die zweikernige Metallstruktur nicht erhalten. Man isoliert die gut kristallisierenden Komplexe 7 und 8 mit einem Ni/P-Verhältnis von 1:2. Da laut 31P-NMR der Reaktions-mischungen 7 bzw. 8 die einzigen Phosphor enthal-tenden Produkte sind, ist die Umsetzung der Hälfte des in 1 gebundenen Nickels zu phosphorfreien Nik-keiverbindungen anzunehmen. Tatsächlich konnte nach weitgehender Abtrennung von 7 Komplex 9 [4] durch Sublimation i .Vak. abgetrennt und mittels 13C-NMR charakterisiert werden [5]. Im Sublimat befand sich neben 9 auch 1(E),5(E),9(E)-Cyclodo-decatrien, das aus Butadien in durch 9 katalysierter Reaktion entsteht. Für die Umsetzung zwischen 1 und Isopren nehmen wir die Bildung der 9 analogen Ni—C12-Kette an [5],

Wir erklären die Bildung von 7 und 9 so, daß auch Butadien bzw. für 8 Isopren im ersten Reaktions-schritt Ethylen verdrängen. Die so entstehenden Komplexe A (L = Butadien, Isopren) scheinen je-doch gegenüber weiterem Angriff von Alkadien

174 H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 174

1 -L

R

7 H

8 CH 3

R JV?

L=

L = 1. 3 - Butadien. I sopren

a Schema 3. S t ruk tu rbesch re ibungen für 7 bzw. 8

nicht stabil zu sein, und das Dien löst das Ni-Atom der formalen Oxidationszahl 0 als Ni(L)„-Komplex ab, der dann nach Verknüpfung dreier Alkadiene als 9 abgefangen werden kann. Aus dem Fragment B würde über C durch Insertion von Alkadien in die Ni—C-4-Bindung eines Phosphorinylteils D und aus diesem nach Umlagerung 7 bzw. 8 entstehen, s. Schema 3.

Nach den Ergebnissen der 'H-NMR-Untersuchun-gen und der Kristallstrukturanalyse ist in 7 ein (1-Ethyl-l,4-dihydro-A3-phosphorin-4-yl)-2-butenyl-Sy-stem über die Atome C18 bis C16 des Butenylteils ?7?-allylartig und über das freie Elektronenpaar des Phosphors an Nickel koordiniert, s. Abb. 3. Weite-rer Ligand am Nickel ist eine 1-Ethylphosphorin-l-yl-Gruppe, die aus dem 7/3-allylartig gebundenen Phosphorinylteil in D durch Valenzisomerisierung entstanden und jetzt über den Phosphor an Nickel gebunden ist. 7 entspricht somit den (/;3-Allyl)(trior-ganophosphan)nickel-X-Verbindungen, mit der Be-

sonderheit, daß Allyl- und Phosphan-Ligand mitein-ander verknüpft sind und X statt Halogenid, Alkoxy, Thioalkoxy oder Alkyl [7] eine (1-Ethylphosphorin-l-yl)-Gruppe ist.

Abb. 3. Molekülstruktur von 7 (ohne Phenylgruppen).

H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 175

In 7 l i egen d a s N i c k e l a t o m , d ie A t o m e P I u n d P 2 sowie das A t o m C 1 8 mi t e i n e r m a x i m a l e n A b w e i -c h u n g v o n 0 ,01 Ä in e i n e r E b e n e . E s h a t d ie q u a d r a -t isch p l a n a r e K o o r d i n a t i o n e ine s (?7 3 -Al ly l ) (R 3 P)NiX-K o m p l e x e s [7]. D u r c h s ta t i s t i sche V e r t e i l u n g v o n zwei O r i e n t i e r u n g e n d e r ?73-Allylgruppe im Kris ta l l e rg ib t sich e i n e F e h l o r d n u n g d e r A t o m e C 1 6 u n d C 1 7 . B i n d u n g s l ä n g e n u n d -winke l in d e r B u t e n y l -g r u p p e s ind d a h e r u n s i c h e r . D i e 1 , 4 - D i h y d r o p h o s -p h o r i n s t r u k t u r ( R i n g : P I , C 6 - C 1 0 ) zeigt sich k la r in d e n A b s t ä n d e n C 9 - C 1 0 u n d C 6 - C 7 , d ie mi t 1 ,33 bzw. 1,32 Ä d e n e n v o n C = C - B i n d u n g e n e n t -s p r e c h e n , s. T a b . I I I . D i e a n d e r e n B i n d u n g e n in d ie-s e m R i n g h a b e n d ie L ä n g e v o n C—C- u n d P — C - E i n -

Winkel am Nickel P I —Ni—C16 92,5(1) P1—Ni —C16* C16*—Ni—C18 70,8(3) C18—Ni —P2

Winkel am Phosphor P I Ni—PI—Cll 127,6(3) C 6 - P 1 - C 1 1 C6—PI —Ni 108,9(3) C 1 0 - P 1 - C 1 1

Winkel am Phosphor P2 Ni—P2—C13 115,2(3) Ni—P2—Cl C 5 - P 2 - C 1 3 103,2(4) C 1 - P 2 - C 5

Winkel im Phosphorinylring P 2 - C 1 - C 4 1 118,4(6) C 2 - C 1 - C 4 1 C 1 - C 2 - C 3 128,8(8) C 2 - C 3 - C 4 C 4 - C 3 - C 2 1 119,7(7) C 3 - C 4 - C 5 C 4 - C 5 - C 3 1 122,6(7) P 2 - C 5 - C 3 1

Winkel im l-Ethyl-l,4-dihydro-phosphorin-4-yl-butenyl-Teil C 9 - C 8 - C 7 112,1(7) C 7 - C 8 - C 6 1 C 9 - C 8 - C 6 1 109,9(7) C 9 - C 8 - C 1 5 C 8 - C 7 - C 6 126,2(8) C 1 0 - C 9 - C 8 P 1 - C 1 1 - C 1 2 114,9(6) C 8 - C 1 5 - C 1 6 122,3(6) C 1 5 - C 1 6 - C 1 7 C 8 - C 1 5 - C 1 6 * 119,3(7) C15 —C16* —C17*

f a c h b i n d u n g e n . D e r 1 , 4 - D i h y d r o p h o s p h o r i n - R i n g liegt in e i n e r B o o t - K o n f o r m a t i o n vo r . M i t d e r E b e n e d u r c h C 6 , Cl, C 9 , C I O b i lde t d ie E b e n e d u r c h Cl, C 8 , C 9 e i n e n W i n k e l v o n 26,9° u n d d ie d u r c h C 6 , P I , C 1 0 e i n e n so lchen v o n 26,8°. D i e A t o m e P 1 u n d P 2 u n t e r s c h e i d e n sich im A b s t a n d z u m Nicke l n icht s ign i f ikan t (2 ,19 bzw. 2 ,21 Ä ) . D i e C bis C - A b s t ä n d e im z w e i t e n , d u r c h P 2 , C 1 bis C 5 g e g e b e n e n R i n g zei-gen k e i n e A l t e r n a n z , d ie B i n d u n g s l ä n g e n P 2 — C l u n d P 2 - C 5 s ind mit 1,799 u n d 1,822 Ä im D u r c h -schni t t u m 0 ,047 Ä g e g e n ü b e r d e r B i n d u n g P 2 — C 1 3 v e r k ü r z t . D i e A t o m e C l —C5 l iegen in e i n e r E b e n e . D i e E b e n e d u r c h P 2 , C l , C 5 s c h n e i d e t d i e se in ei-n e m W i n k e l v o n 15,6°.

Ni—C16* 2,12(1) Ni—C17* 2,01(1)

C 2 - C 3 1,39(1) C 3 - C 4 1,40(1)

C 7 - C 8 1,50(1) C 8 - C 9 1,49(1) C 8 - C 1 5 1,56(1) C 1 7 - C 1 8 1,44(1) C17*—C18 1,37(1)

90,0(1) 95,0(3)

C16—Ni—C18 P2—Ni—PI

68,9(3) 104,3(1)

105,1(4) 104,7(4)

C 6 - P 1 - C 1 0 C10—P1 —Ni

100,6(4) 106,8(3)

115,6(3) 101,3(4)

C 1 - P 2 - C 1 3 Ni—P2—C5

105,5(4) 114,3(3)

122,2(7) 119,0(8) 128,4(8) 117,1(6)

P 2 - C 1 - C 2 C 2 - C 3 - C 2 1 C 4 - C 5 - P 2 P 2 - C 1 3 - C 1 4

119,3(6) 121,3(8) 120,3(6) 113,7(7)

106,9(7) 106,8(7) 127,3(8)

C 6 1 - C 8 - C 1 5 C 7 - C 8 - C 1 5 P I —C10—C9

113,1(7) 108,1(7) 117,5(6)

130,3(3) 145,9(4)

C 1 6 - C 1 7 - C 1 8 C16*—C17*—C18

131,7(4) 147,8(4)

Tab. III. Bindungsabstände [Ä] und Winkel [°] in 7 mit Standardabweichungen*.

Abstände am Nickel Ni—PI 2,187(3) Ni—C16 2,17(1) N i - P 2 2,212(3) N i - C 1 7 2,08(1)

Ni—C18 2,00(1)

Abstände im Phosphorinylring P 2 - C 1 1,799(9) C 1 - C 2 1,38(1) P 2 - C 5 1,822(8) C 4 - C 5 1,35(1) P 2 - C 1 3 1,858(9) C 1 3 - C 1 4 1,47(1)

Abstände im l-Ethyl-l,4-dihydro-phosphorin-4-yl-butenyl-Teil P 1 - C 6 1,831(8) C 6 - C 7 1,32(1) P 1 - C 1 0 1,820(8) C 9 - C 1 0 1,33(1) P l - C l l 1,836(9) C 1 1 - C 1 2 1,51(1) C 1 5 - C 1 6 1,55(1) C 1 6 - C 1 7 1,15(1) C 1 5 - C 1 6 * 1,49(1) C16*—C17* 1,12(1)

* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Ma-thematik, D7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51116, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

176 H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 176

Für die Struktur des Phosphorin-l-yl-Systems in 7 bieten sich drei mögliche Beschreibungen: Entweder als 6jr-Heteroaromat a oder als Moleküle mit La-dungstrennung ß bzw. Y, s. Schema 3. Zu a und ß analoge Strukturen werden für A5-Phosphorine, z.B. l,l-Dimethyl-A5-phosphorin, diskutiert. Aus den 13C-NMR-Verschiebungen der Atome C-2 und C-6 folgert Dimroth [8], daß diese Verbindungen Ylid-struktur ß besitzen. Gegen die aromatische Struktur a in 7 spricht, daß das Phosphorinylsystem nicht

eben ist. Wir ziehen noch eine weitere Strukturbe-schreibung Y mit größerer Entfernung beider La-dungsschwerpunkte in Betracht, da der P—C-Ab-stand im Ring mit einem Mittelwert von 1,812 Ä ge-genüber demjenigen in l,l-Dimethyl-2,4,6-triphe-nyl-A5-phosphorin (Mittelwert 1,749 Ä) [9] und dem aromatischen 2,6-Dimethyl-4-phenyl-/l3-phosphorin (Mittelwert 1,740 Ä) [10] vergrößert ist. Der Ab-stand liegt damit im Bereich einer P-C-Einfachbin-dung, der mit 1,82 Ä angenommen wird [8J, ohne

0 -8 7

14 12

Abb. 4. NMR-Spektren von 7. — (a) Ausschnitt aus dem protonenrauschentkoppelten 1 3C-NMR-Spektrum (75 MHz) bei T = 313 K für die Atome C-16 bis C-18. — Ausschnitte von 8,2 bis 6 ppm (b) und 5,5 bis 0 ppm (c) im 'H-NMR-Spektrum (400 MHz) bei T = 300 K. Infolge Lorentz-Gauss-Transformation sind die Signale auflösungserhöht. — *: Verunreini-gungen, S: Lösungsmittel.

H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 177

Chemische Verschiebungen ö und Kopplungskonstanten [Hz] Proton3 l b 2b 3C 6 (Hauptisomer)d 6 (Nebenisomer)d

Tab. IV. ^ - N M R - D a t e n der Komplexe 1—3 und 6.

3-H, 3 ' -H 5-H, 5 ' -H

5,25 5,98

5,2l l 5,94J 5,51, 5,80 5,47

6,21 5,63 6,33

Alkenteil l -H(Z) e

1-H(E) e

2-H

3,48 3,23

3,88 3,02 4,87

3,8 2,96 4,6

4,06 3,06 5,02

3,67 3,30 4,52

1-P-Alkyl 1-H 1-H' 2-H 2-H' 3-H

2,341 2,03]

| 0,59

2,03

0,63

2,09

0,74

2,1

1,44 1,26 0,41

f

g

Kopplungen 16,3 23,8

16,01 23,5J

19,5, 21,5 15,8 23,4

16,2 24,0

3 Es gelten die Bezifferun-gen der Abb. 1;

b Mischung von 1 [2] und 2: 400 MHz, dg-THF, 213 K;

c 80 MHz, dg-THF, 308 K; d Verhältnis 5:1; 400 MHz,

dg-ToluoI, 223 K; e die Bezeichnungen (Z),

(E) bezügl. Substituenten höchster Priorität;

f durch Lösungsmittelsignal (<5 = 2,08) verdeckt;

8 nicht zugeordnet.

jedoch den P—Et-Abstand in 7 mit 1,858 Ä zu errei-chen. Das mag an einer Beteiligung der mesomeren Grenzstrukturen 7 a und ß liegen.

Die 31P-NMR-Spektren von 7 und 8 zeigen jeweils ein AB-Spinsystem bei ähnlichen Resonanzlagen. Die 13C-NMR-Verschiebungen und lJc H-Kopplungs-konstanten der Atome C-15 bis C-18 sind für eine substituierte, an Ni komplexierte ^3-Allylgruppe charakteristisch, s. Abb. 4 und Tab. VIII. Zwei je-weils verschiedene 31P-Kopplungen auf die Atome C-16 und C-18 zeigen, daß selbst bei T = 313 K keine Dissoziation der Ni—P-Bindungen auftritt, s. Tab. VIII. Die vicinale Kopplungskonstante 3/16_H,I7-H ist mit 14,0 Hz für eine in SYRC-Stellung sub-stituierte ?73-Allylgruppe typisch, s. Tab. VI.

Mit Hilfe umfangreicher NOE-Untersuchungen konnten die 34 Protonensignale in 7 eindeutig zuge-ordnet und so ein qualitatives Bild der Molekülstruk-tur in Lösung ermittelt werden, das im wesentlichen dem Ergebnis der Kristallstrukturanalyse entspricht. NOE-Wechselwirkungen des anti-Protons an C-18 (18-H') mit den ortho-Protonen 42-H nur eines Phe-nylrings sowie des meso-Protons an C-17 (17-H) und des syn-Protons an C-18 (18-H) mit den ortho-Proto-nen 32-H eines anderen Phenylrings zeigen eine Vor-zugskonformation bezüglich der Rotation um die Ni—P-2-Bindung an. Eine vollständige Aufzählung der NOE-Wechselwirkungen enthalten Tab. VI und VII.

8 hat sehr ähnliche ^ - N M R - P a r a m e t e r wie 7, s. Tab. VI und VII. Wir schreiben ihm daher eine analoge Struktur zu.

Tab. V. 1 3C-NMR-Daten der Komplexe 1 und 3.

C-Atom a

1 3C-NMR-Daten l b 3C

Z/p , c [Hz] lJc,H [Hz] ö

- 3 1 "3 J

C-2 C-2' C c C-4 C-4' C-5 C-5' C-6 C-6'

Alkenteil C - l C-2

1-P-Ethyl C- l ~ C - l ' | C-2 C-2' I

17,26 (s) 22,1

91,94 (d)

101,90 (s) 13,1

139,29 (d)

117,70 (s) 37,3

53,07 (t)

162

156

20,72 (t)

8,88 (q)

26,8

157

130

127

90,77 (d) 89,57 (d)

100,25 (s) 98,72 (s)

139,47 (d) 131,85 (d)e

118,22 (s) 115,39 (s)

58,55 (t) 73,96 (d)

9,13 (q) 8,72 (q)

Es gelten die Bezifferungen der Abb. 1; 75,5 MHz, dg-THF (TMS: 5 = 0), 243 K; wie b, jedoch 163 K; nicht genügend getrennt; Zuordnung nicht eindeutig.

Schlußfolgerungen

l-Alkyl-2,4,6-triphenylphosphorinyl-Liganden zeigen gegenüber Metallen ein vielfältiges Koordina-tionsverhalten:

178 H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 178

Chemische Kopplungs-Proton3 Verschiebungen <3b NOE-Effekt a Kopplung konstanten [Hz]

T 8 C in 7 7 8

2-H 7,43 7,41 2 —» 42, 22, 15' • ^ 2 - H . P 22 22 4-H 7,34 7,37 • ^ 4 - H . P 22 7-H 6,19 6,18 7 —» 15, 62, 52 • ^ 7 - H . P 22,2 22,0 9-H 6,41 6,39 9 16, 15', 62, 72 • ^ 9 - H . P 22,9 22,0 11-H 2,17 2,14 11 11', 12, 52 J 1 1 - H . 1 2 - H 7,4 11-H' 2,37 2,35 A l - H ' . l l - H 16,8 12-H 0,23 0,20 12 —» 11, 11' • ' 1 2 - H . P 15,0 15,0 13-H 2,58 d

J 1 3 - H , 1 4 - H 7,3 7,4 13-H' 2,45 d 13'—> 13, 18, 32 J 1 3 - H ' , 1 3 - H 14,6 14-H 0,94 0,94 14 13, 13' J 1 4 - H . P 15,9 15,7 15-H 2,35 d

A 5 - H . 1 5 - H ' 12,8 15-H' 2,73 d 15'—» 15, 16, 62, 2 16-H 2,60 d

J 1 6 - H , 1 7 - H 14,0 17-H 4,93 CH,: 1,78 17 —> 18, 15, 32 J 1 7 - H . 1 8 - H ' 12,7 18-H' (anti) 2,78 d 18'-» 18, 42, 13, 16 A 7 - H J 8 - H 7,5 18-H (syn) 3,67 3,61 18 —> 18', 17, 32, 13' • ' 1 8 - H . 1 8 - H ' 3,3 2,8

Tab. VI. 'H-NMR-Daten der Komplexe 7 und 8.

Es gelten die Bezifferun-gen der Abb. 3. Die C-Atome der Phenylgrup-pen sind ausgehend von den entsprechenden quartären C-Atomen C-21, C-31 . . . bis C-71 in der Reihenfolge ortho, meta, para fortlaufend numeriert , s. Abb. 4; 400 MHz, dg-THF; 300 K; nicht getrennt, Signale im Bereich <5 = 2,7 bis 2,5.

1. Sie komplexieren sich, wie in 1 oder 6 ?73-allyl-artig an Metall, die übrigbleibende C=C-Bindung kann, wie in den Bis[l-alkylphosporinyl]eisen-Kom-plexen [2, 12] zusätzlich mit dem Metall koordi-nieren.

2. Beim l-Isopropyl-2,4,6-triphenylphosphorinyl-magnesiumchlorid-etherat [13], von dem eine Rönt-genstrukturanalyse vorliegt [1, 14], läßt sich der Phosphorinylligand am besten als über die Atome C- l bis C-5 ^-gebundenes Pentadienylsystem be-schreiben.

3. Durch gleichzeitige koordinative Bindung des P-Atoms an ein weiteres Metallatom können, wie bei 1 und 6, zweikernige Metallkomplexe entstehen.

Tab. VII. ^ - N M R - c h e m i s c h e Verschiebungen <3a der Phenylprotonen und deren NOE-Wechselwirkungen in 7.

Protonb <3 Proton <5 Proton ö

H-22 7,16 H-42 7,97d H-62 7,65e

H-23 6,99 H-43 7,27 H-63 7,47 H-24 6,74 H-44 6,99 H-64 7,32 H-32 7,73° H-52 7,23 H-72 7,33 H-33 7,18 H-53 6,63 H-73 6,71 H-34 6,93 H-54 6,93 H-74 6,99

a 400 MHz, dg-THF, 300 K; b bezüglich der Bezifferung s. Anmerkung zu Tab. VI; c NOE-Effek te mit 4-H, 33-H, 18-H, 17-H, 13-H'; d NOE-Ef fek te mit 2-H, 18-H', 13-H, 17-H, 43-H; e NOE-Effek te mit 63-H, 7-H, 9-H, 15-H, 15-H'.

4. Der Ligand kann Strukturen mit Metall-P-Bin-dung, wie in 7, ausbilden, die sich am besten als Phosphorylid-artig beschreiben lassen.

Tab. VIII. 1 3C-NMR-Daten a von 7.

C-Atom b (3 Jp.c [Hz] lJc,u [ H z ]

C - l , C-5 91,56 (s) 48,6; 5,9 _ 90,46 (s) 48,9; 4,1 -

C-2, C-4 136,23 (d) 2,6; 2,6 147 135,51 (d) 2,5; 2,5 147

C-3 114,45 (s) 6,5; 3,5 C-6, C-10 138,07 (s) 31,5 -

132,68 (s) 31,0 -

C-7, C-9 142,71 (d) 3,6 163 141,33 (d) 3,1 162

C-8 48,64 (s) 7,5; 2,0 -

C - l l 15,86 (t) 18,3 132 C-12 9,70 (q) 6,6 128 C-13 22,77 (t) 26,8 130 C-14 8,82 (q) 10,9 129 C-15 34,35 (t) C 132 C-16 86,73 (d) 14,5 4,8 152 C-17 113,40 (d) - 156 C-18 57,96 (t) 14,8 4,6 156 C-21 145,64 (s) 1,3 -

C-31, C-41 143,50 (s) 13,5 -

143,44 (s) 13,1 1,0 -

C-51, C-71 138,74 (s) 138,66 (s)

9,6 9,5

—

C-61 149,27 (s) 0,9 -

a 75,5 MHz, d 8 -THF, TMS (6 = 0), 313 K; b Bezifferung s. Abb . 3; c nicht aufgelöst.

H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 179

Tab. IX. Daten zur Kristallstrukturanalyse von 7.

Formel: C54H50NiP, • C4HgO M r = 891,77 a = 20,444(1) Ä b = 12,471(1) Ä c = 21,635(1) Ä ß = 117,59(1)° V = 4888,45 Ä3

dc = 1,21 gern"3

A - 14,66 c m - 1

Z = 4 Kristallgröße: 0 ,65x0,43x0,04 mm Kristallfarbe: dunkelgrün Raumgruppe: P2,/c (Nr. 14) Gemessene Reflexe: 6103 unabhängig beobachtete Reflexe: 4281 ( I > 2 a ( I ) ) verfeinerte Parameter: 541 Schweratommethode, Fehlordnungsmodell für C16, C17, keine Wasserstoffatome an der Allylgruppe und am T H F lokalisiert R = 0,089 Rw = 0,123

Experimentelles

Darstellung und Handhabung der Phosphorinyl-nickel-Komplexe erfolgte in ausgeheizten Apparatu-ren unter Argon. Bei den besonders empfindlichen Verbindungen 1—6 wurde über Aktivkohle, BTS-Katalysator und Natriumtetraethylaluminat nachge-reinigtes Argon verwendet. Die Lösungsmittel Ether, Pentan und THF destillierte man von LiAlH4 , Toluol von NaAlEt4 ab. Elementaranalysen und Molmassenbestimmung: Mikroanalytisches Labora-torium Dornis und Kolbe, Mülheim a .d . Ruhr. NMR-Untersuchungen erfolgten an folgenden Gerä-ten: Bruker WP 80 und W H 400 ( 'H-NMR); als Standard dienten die Lösungsmittel-Signale: d8-To-luol ((3 = 2,08), d8-THF (6 = 3,58); Bruker WP 80 (32,4 MHz; 31P-NMR); externer Standard 85-proz. Phosphorsäure; Varian XL 100 (25,4 MHz) und Bru-ker WM 300 (75,5 MHz) 13C-NMR: interner Stan-dard: SiMe4 oder Toluolsignal. Die Darstellung von 2,4,6-Triphenyl-A3-phosphorin erfolgte nach Lit. [15], die von 1 entsprechend Lit. [2].

Nachweis von [Bis(2-4?/-l-ethyl-2,4,6-triphenyl-phosphorinyl)nickel]P,P'-(?72-propen)nickel (2): 0,189 g (0,22 mmol) 1 wurden bei 0 °C in 10,0 ml 1,25 M Lösung von 12,5 mmol Propen in T H F gelöst und mehrere Tage bei 20 °C im geschlossenen Gefäß gehalten. Von Zeit zu Zeit wurden Proben von je-weils 2,5 ml gezogen, im Vak. vom Flüchtigen be-freit und in d8-THF gelöst. Laut 31P-NMR war späte-stens nach 7 Tagen die Gleichgewichtseinstellung er-reicht. - 31P-NMR (d8-THF; 308 K): c5 = - 4 , 4 (s); 173 K: öA = - 2 , 7 , <5B = - 4 , 9 , 7P,P = 182,8 Hz.

Die 'H-NMR-Daten von 2 und den nachfolgenden Komplexen 3 und 6 enthält Tab. IV.

[Bis (2-4 T]-l-ethy 1-2,4,6-triphenylphosphorinyl)-nickel/ (rj2-octen)P,P'-nickel (3)

0,560 g (0,658 mmol) 1 und 3,48 g (31,1 mmol) 1-Octen wurden in 10 ml THF 2d bei 20 °C gehalten. Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile i .Vak. löste man den Rückstand in 4,32 g (38,6 mmol) 1-Oc-ten und 10 ml THF, zog nach 2d trocken und wieder-holte diese Operation nochmals. Der Rückstand wurde in 2 ml Toluol aufgenommen, mit 10 ml Pen-tan versetzt und 2d bei —30 °C gehalten. Die dunkel-blauen Kristalle trennte man bei —30 °C von der Mutterlauge und wusch mit 8 ml kaltem Pentan. Nach dem Trocknen erhielt man 0,309 g (0,33 mmol; 50%) 3. - 31P-NMR (dg-THF; 308 K): <5 = - 4 , 3 (s). Bei 173 K: öA = - 2 , 7 , <5B = - 4 , 9 , JP P = 184,3 Hz.

C58H60Ni2P2 (936,5) Ber. Ni 12,54 P 6,61, Gef. Ni 12,68 P 6,67.

[Bis(2-4r)-l -ethyl-2,4,6-triphenylphosphorinyl)-nickelJP, P'-(rj2-trimethylvinylsilan) nickel (4)

Man hielt eine Lösung von 0,414 g (0,486 mmol) 1 und 1,9 ml Trimethylvinylsilan in 4 ml T H F 24 h bei 20 °C, zog die flüchtigen Bestandteile i.Vak. ab und hielt den Rückstand in 4 ml T H F nach Zugabe von 2,1 ml Trimethylvinylsilan weitere 38 h bei 20 °C. Nach dem Trocknen i.Vak. wurde der Rückstand in 12 ml Pentan suspendiert und 7 d bei —30 °C gehal-ten. Der braune, feinkristalline Feststoff wurde bei dieser Temp, von der Lösung getrennt, mit 3,0 ml Pentan gewaschen und bei 20 °C i.Vak. getrocknet; Ausb. 0.279 g (0,30 mmol; 62%) 4. - 31P-NMR (dg-THF; 223 K): Es sind 2 AB-Spinsysteme im Ver-hältnis 1:1,5 beobachtbar. Nebenkomponente: <$A = —2,9, (5b = - 4 , 5 , 2 / P P = 32,3 Hz; Hauptkompo-nente: öA = - 4 , 4 , öB = - 5 , 0 , 2/p.P = 32,0 Hz.

C55H56Ni2P2Si (924,5) Ber. Ni 12,70 P 6,70 Si 3.04, Gef. Ni 12,60 P 6,68 Si 3,11.

[ B is (2-4 r]-1 -ethyl-2,4,6-triphenylphosphorinyl)-nickel]P,P'-(rj2-styrol)nickel (5)

Eine Lösung von 0,585 g (0,687 mmol) 1 und 3,73 g (35,9 mmol) Styrol in 7,5 ml T H F wurde 42 h bei 20 °C gehalten. Anschließend zog man bei 20 °C i .Vak. alles Flüchtige ab, nahm den Rückstand in 2 ml Toluol auf, versetzte mit 10 ml Pentan und hielt die Lösung 2 d bei - 3 0 °C. Der braune, feinkristalline Niederschlag wurde getrennt, mit 6 ml kaltem Pen-

180 H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 180

tan gewaschen und bei 20 °C i.Vak. getrocknet; Ausb. 0,188 g (0,202 mmol; 29%) 5. - 31P-NMR (d8-THF, 213 K): Es sind 3 AB-Spinsysteme im Ver-hältnis 1:1,5:1,1 beobachtbar. 1. Komponente: = - 0 , 2 , (3b = - 9 , 4 , 2/p.p = 164,2 Hz; 2. Komponente: <5A = - 0 , 8 , <3b = - 8 , 1 , 2Jp.p = 34,8 Hz; 3. Kompo-nente: (5A = - 3 , 9 , öB = - 5 , 2 , 2/p.p = 34,5 Hz.

C58H52Ni2P2 (928,4) Ber. Ni 12,65 P 6,67, Gef. Ni 12,64 P 6,75.

Umsetzungen von 3, 4 bzw. 5 mit Ethylen zu 1

Man sättigte die ca. 0,05 M Lösungen der Kom-plexe in d8-THF bei 20 °C mit Ethylen und hielt die Proben 24 h bei 20 °C. Laut 31P-NMR waren 3 bzw. 4 vollständig zu 1 umgesetzt, 5 lag zu ca. 5% neben 95% 1 vor. Die durch Ethylen verdrängten Alkene wurden neben 1 durch 'H-NMR nachgewiesen.

[Bis(2-4rj-2,4,6-triphenyl-l-propylphosphorinyl)-nickelJP,P'-(rj2-propen)nickel (6)

Zu 1,50 g (5,84 mmol) Nickel(II)acetylacetonat, 1,89 g (5,83 mmol) 2,4,6-Triphenyl-A3-phosphorin und 5 ml flüssigem Propen in 50 ml Ether ließ man zwischen —14 und —5 °C innerhalb 1,5 h 1,93 g (12,4 mmol) Tripropylaluminium in 20 ml Ether tropfen. Nach einer weiteren Stunde bei 0 °C wurde die rotbraune Reaktionslösung 25 h bei —25 °C ge-halten, filtriert und das Filtrat i.Vak. auf die Hälfte eingeengt. Nach 4 d bei —30 °C konnten 0,139 g graues Pulver (Al-acetylacetonat) abfiltriert werden. Nach Abziehen des Ethers vom Filtrat nahm man den Rückstand in 100 ml Pentan bei 20 °C auf, fil-trierte und engte das Filtrat i.Vak. wiederum zur Trockne ein. Diese Operation wiederholte man drei-mal. Der Rückstand wurde in 50 ml Pentan aufge-nommen und filtriert. Das Filtrat hielt man 27 d bei —35 °C und trennte den dunkelblauen, kristallinen Niederschlag bei —35 °C ab. Nach Trocknen bei 20 °C i.Vak. wurden 0,590 g erhalten, die laut 31P-NMR zu 80% aus 6 neben mehreren nicht identifi-zierten P-enthaltenden Verbindungen bestanden. — 31P-NMR (d8-Toluol, 308 K): ö = - 7 , 9 (s).

{(l—3)rj-[4-(l-Ethyl-l,4-dihydro-2,4,6-triphenyl-X3 -phosphorin-4-yl)butenyl]-P }(1 -ethyl-2,4,6-triphenyl-X5-phosphorin-1 -yl)nickel (7)

0,268 g (0,315 mmol) 1 in 3,7 ml einer 2,67 M THF-Lösung von 9,9 mmol Butadien wurden 6 h bei

20 °C gehalten. Anschließend zog man die flüchtigen Bestandteile bei 20 °C i.Vak. ab, nahm den Rück-stand in 2 ml THF auf, versetzte mit 10 ml Pentan und hielt die Lösung 3 d bei 20 °C. Abfiltrieren der dunkelgrünen, metallisch glänzenden Kristalle ergab nach Waschen mit 2 ml Pentan und Trocknen i.Vak. 0,198 g (0,224 mmol; 71%) 7. - 31P-NMR (d8-THF, 308 K): AB-Spinsystem: <5A = 5,5, <5B = 0,8, 2/P,P = 5,5 Hz.

C54H50NiP2 (819,6) Ber. Ni 7,16 P 7,56, Gef. Ni 6,64 P 6,95. Molmasse 906 (kryoskop. in Benzol).

Die abweichenden Werte für die Elementarana-lyse ergeben sich durch in den Kristallen eingeschlos-senes THF CH-NMR).

Die Mutterlauge der Kristallisation von 7 wurde bei 0 °C i.Vak. trockengezogen, in 15 ml butadien-haltigem Pentan aufgenommen. Nach Filtration wur-de das Filtrat trockengezogen und der Rückstand bei 20 °C/0,0001 Torr sublimiert. Das Sublimat enthielt neben 1,5,9-Cyclododecatrien zwei Isomere von 9. -13C-NMR (25,2 MHz, d8-Toluol ((5 = 20,48) 253 K); Hauptisomer von 9: Ö = 106,28 (C-2), 104,32 (C-6), 69,04 (C-3), 45,47 (C-l), 40,11 (C-4) und 31,59 (C-5); Nebenisomer von 9: Ö = 105,39 (C-2), 73,71 (C-3), 46,44 (C-l), 34,13 (C-4) und 29,41 (C-5) [5]. Das Sublimat enthielt 5,70 mg Ni, entsprechend 0.097 mmol 9 (31%).

{(1 —3)r]-[4-(l-Ethyl-l,4-dihydro-2,4,6-triphenyl-X3-phosphorin-4-yl)-2-methylbutenyl]-P}(l-ethyl-2,4,6-triphenyl-X5-phosphorin-1 -yl)nickel (8)

0,329 g (0,386 mmol) 1 in 5,0 ml einer 4,62 M THF-Lösung von 23,1 mmol Isopren wurden 90 h bei 20 °C gehalten. Anschließend zog man i.Vak. alles Flüchtige ab, nahm den Rückstand in 2,3 ml THF auf und versetzte mit 10 ml Pentan. Nach 24 h wurden die dunkelgrünen Kristalle von der Mutter-lauge getrennt, mit 3 ml Pentan gewaschen und 1.Vak. getrocknet; Ausb. 0,243 g (0,274 mmol; 71%) 8. - 31P-NMR (d8-THF, 308 K): AB-Spin-system: öA = 2,9, (5b = 0,3, 2/P P = 5,5 Hz.

C55H52NiP2 (833,7) Ber. Ni 7,04 P 7,43, Gef. Ni 6,62 P 7-,08.

Die abweichenden Werte für die Elementarana-lyse ergeben sich durch in den Kristallen eingeschlos-senes THF ( 'H-NMR).

[1] Die Arbeit enthält Teile der Dissertation J. Elsäßer, [2] H. Lehmkuhl , R. Paul, C. Krüger, Y.-H. Tsay, R. Universität Essen, 1984. Benn und R. Mynott , Liebigs Ann. Chem. 1981, 1147.

H. Lehmkuhl et al. • Ein- und zweikernige Phosphorinylnickel-Komplexe 181

[3] H. Suhr, Anwendungen der kernmagnetischen Reso-nanz in der organischen Chemie, S. 143, Springer Ver-lag, Berlin, Heidelberg, New York, 1965.

[4] B. Bogdanovic, P. Heimbach, M. Kröner, G. Wilke, E. G. Hoffmann und J. Brandt, Liebigs Ann. Chem. 727, 143 (1969).

[5] B. Henc, P. W. Jolly, R. Salz, G. Wilke, R. Benn, E . G. Hoffmann, R. Mynott , G. Schroth, K. Seevogel, J. C. Sekutowski und C. Krüger, J. Organomet. Chem. 191, 425 (1980).

[6] P. W. Jolly und G. Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Vol. II, S. 133, Academic Press, New York, San Francisco, London, 1975.

[7] P. W. Jolly und G. Wilke, The Organic Chemistry of

Nickel, Vol. I, S. 208 und 354, Academic Press, New York, San Francisco, London, 1974.

[8] K. Dimroth, S. Berger und H. Kaletsch, Phosphorus and Sulfur 10, 305 (1981).

[9] J. J. Daly, J. Chem. Soc. A 1970, 1832. [10] J. C. Bart und J. J. Daly, Angew. Chem. 80, 843

(1968); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 7, 811 (1968). [11] H. Lehmkuhl, A. Rufinska, K. Mehler, R. Benn und

G. Schroth, Liebigs Ann. Chem. 1980, 744. [12] G. Märkl und C. Martin, Angew. Chem. 86, 445

(1974); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 13, 408 (1974). [13] R. Paul, Dissertation, Universität Essen, 1980. [14] C. Krüger, unveröffentlicht. [15] C. Martin, Dissertation, Universität Regensburg,

1975.