(12) 特許協力条約に基づ て公開された国際出願(19) 世界知的所有権機関

I IMII IMIIIII Il ill I国際事務局(10) 国際公開番号

(43) 国際公開日2011 年 2 月 10 日(10.02.2011) WO 2011/016440 Al

PCT

(51) 国際特許分類 (81) 定国 (表示のな Λ限 り、全ての種類の国内保C07D 327/10 (2006.01) 護 ft 可 ) : AE, AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA,

BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, Cの,(21) 国際出願番号 PCT/JP20 10/063062 CR, CU, CZ, DE, DK, DM, Dの, DZ, EC, EE, EG, ES, FI,(22) 国際出願日 2010 年 8 月 3 日(03.08.2010) GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS,

JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, L・K, L・R,(25) 国際出願の言語 日本語 LS, LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW,

MX, MY, MZ, NA, NG, NI, Nの(26) 国際公開の言語 日本語 , NZ, OM, PE, PG, PH,PL, PT, Rの, RS, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST,

(30) 優先権データ SV, SY, TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ,特願 2009-181963 2009 年 8 月 4 日(04.08.2009) JP VC, VN, ZA, ZM, ZW.

(71) 出願人 (米国を除 < 全ての指定国につ Λ て ) : 和 (84) 指定国 (表示のな Λ 限 り、全ての種類の広域保光純薬エ業株式会 (WAKO PURE CHEMICAL 護 ft 可 ) : ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW,INDUSTRIES, LTD.) [JP/JP]; 〒5408605 大阪府大 MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), --L ーラシア阪市中央区道修町三丁目 1 番 2 号 Osaka (JP). (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), ヨーロツパ

(AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR,(72) 発明者 および GB, GR, HR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT,(75) 発明者/出願人 体国につ Λ てのみ) : 蔵本 絢子 NL, NO, PL, PT, RO, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF,

(KURAMOTO Ayako) [JP/JP]; 〒3501 101 埼玉県 JH BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE,越市大宇的場 1 6 3 3 Saitama (JP)・岡本 訓明 SN, TD, TG).(OKAMOTO Kuniaki) [JP/JP]; 〒3501 101 埼玉県 JH越市大宇的場 1 6 3 3 Saitama (JP)・綿引 勉 添付公開書類(WATAHIKI Tsutomu) [JP/JP]; 〒3501 101 埼玉県 J11 国際調査報告 条約第 2 1 条 (3))越市大宇的場 1 6 3 3 Saitama (JP)・角野 元重(SUMINO Motoshige) [JP/JP]; 〒3501 101 埼玉県 JH越市大宇的場 1 6 3 3 S劫血ma (JP).

(54) Title: METHOD FOR PRODUCING CYCLIC SULFONIC ACID ESTER AND INTERMEDIATE THEREOF

(54) 発明の名称 : 環状スルホン酸エステルの製造方法及びその中間体

(57) Abstract: Provided is an efficient production method which makes it possible to obtain a cyclic sulfonic acid ester (sultone)not only at a low cost and with a high yield but also stably on an industrial scale. Specifically disclosed are: a method for produc-ing hydroxysultone, which includes a first step in which a diol having a specific structure is reacted with a thionyl halide to obtaina cyclic sulfite ester having a specific structure, and a second step in which the cyclic sulfite ester is reacted with water and/or al-cohol; a method for producing an unsaturated sultone having a specific structure, which includes a third step in which hydroxysul-t°n e having a specific structure is reacted with an acid halide or acid anhydride to obtain an intermediate, and then the intermedi-ate is treated with a base; and a cyclic sulfite ester having a specific structure.

(57) 要約 : 環状スルホン酸エステル (スル トン) を、安価で収率良 < 得ることができるばか りでな < 、エ業スケールでも安定 して当該環状スルホン酸エステル (スル トン) を得ることが可能な、効率の良 Λ製造方法を提供することを目的とし、本発明は、特定構造のジオールと/ \ ロゲン化チオ—ルとを反応 させて、特定構造の環状亜硫酸エステルを得る第 1 のエ程 と、当該環状亜硫酸エステルを水又は 及びアルコールと反応 させる第 2 のエ程 と、を含んでなることを特徴 とする、ヒ ドロキシスル トンの製造方法、特定構造のヒ ドロキシスル トンを酸 ロゲン化物又は酸無水物と反応 させて中間体 を得、次 で当該中間体を塩基で処理する第 3 のエ程を含んでなることを特徴 とする、特定構造の不飽和スル トンの製造方法、並びに特定構造の環状亜硫酸エステルに関する。

明 細 書

発明の名称 : 環状スルホン酸エステルの製造方法及びその中間体

技術分野０００ 本発明は、例えばリチウムイオン二次電池に於ける非水系電解液の添加剤

等として有用な環状スルホン酸ェステル (スル トン) の製造方法に関し、更

に詳 しくは、ジ ヒ ドロキシスルホン酸塩を原料とする効率の良い環状スルホ

ン酸ェステル (スル トン) の製造方法に関する。

背景技術

０００ 環状スルホン酸ェステル (スル トン) は、例えばリチウムイオン二次電池

に於ける、種々の電池特性を向上させることができる非水系電解液の添加剤

として有用な化合物であることが知 られている。具体的には、例えば 「， 3

プロペンスル トン等の不飽和スル トンを非水系電解液に添加することで、負

極上での電解液の還元分解反応を抑制する効果が期待できるばかりでな く、

高温保存試験やサイクル試験時の電池の容量低下を抑制でき、また、電解液

の分解に伴 うガス発生を抑制できることが知 られている (例えば特許文献 「

等 ) 。また、例えばヒ ドロキシプロパンスル トン等のヒ ドロキシスル トンを

含有する非水系電解液は、リチウムイオン二次電池に顕著な充放電効率の低

減抑制効果、サイクル寿命の長期化、電池容量の低減抑制効果をもたらすこ

とが知 られている (例えば特許文献 2 等 ) 。

０００3 このような環状スルホン酸ェステル (スル トン) の一種である、 「， 3 プ

ロペンスル トン等の不飽和スル トンの製造方法としては、具体的には、例え

ば ( 「) 臭化ア リルと亜硫酸ナ トリウムを反応 させて得 られるア リルスルホ

ン酸ナ トリウムを臭素化 してジブロモ体とし、続いて酸性条件下による環化

反応を行 う ことによ り 2 ブロモー 「， 3 プロパンスル トンを得た後、脱臭化

水素化反応によって当該 「， 3 プロペンスル トンを得る方法 (例えば非特許

文献 「等 ) 、 ( 2 ) ア リルスルホン酸ナ トリウムとオキシ塩化 リンとを反応

させて得 られるア リルスルホニルク ロ リ ドに、 「， 3 ジブロモー ジメ

チル ヒタン トインを反応 させて 2 ブロモー 「， 3 プロパンスル トンを得た後

、脱臭化水素化反応によって当該 「， 3 プロペンスル トンを得る方法 (例え

ば非特許文献 2 等 ) 、 ( 3 ) 「， 3 プロパンスル トンをラジカル開始剤の存

在下、ハロゲン化剤を反応 させてハロゲン化 「， 3 プロパンスル トンとし

、次いで脱ハロゲン化水素化反応によって 「， 3 プロペンスル トンを得る方

法 (例えば特許文献 3 等 ) 、 ( ) ビニルスルホニルク ロ リ ドとア リルアル

コールから得 られるビニルスルホン酸ア リルェステルを、ルテニウム触媒の

存在下でメ タセシス閉環 させることによ り当該 「， 3 プロペンスル トンを得

る方法 (例えば非特許文献 3 等 ) 等が知 られている。

０００ また、 2 ヒ ドロキシー 「， 3 プロパンスル トン等のヒ ドロキシスル トンの

製造方法としては、具体的には、例えば ( ) メ タ重亜硫酸ナ トリウムと苛

性ソーダから生 じる亜硫酸水素ナ トリウムをェピク ロ ロ ヒ ドリンと反応 させ

て 3 ク ロ ロー 2 ヒ ドロキシプロパン亜硫酸ナ トリウムを得た後、次いでこれ

を加熱条件下による閉環反応を行 う ことによ り当該 2 ヒ ドロキシー 「， 3 プ

ロパンスル トンが得 られることが記載されている (例えば特許文献 等 ) 。

０００ しかしながら、ｱ ( 「) の方法に於いては、 「， 3 プロペンスル トンを

得る際に使用 した臭素が全て廃棄物となるため原子効率が悪 く、また、減圧

下で行 う脱臭化水素化反応のエ程は収率が低いなどの問題点があり、本発明

者らが実際に ( 「) の方法をエ業的スケールで実施 したところ、目的物であ

る 「， 3 プロペンスル トンが全 く得 られなかった。詳細は定かでないが、脱

臭化水素化反応は無溶媒かつ高温で行 うため、エ業 レベルでは閉環反応よ り

も分解やゲル化が起きているものと考えられる。ｱ ( 2 ) の方法に於いて

は、高価な 「， 3 ジブロモー ジメチル ヒタン トインを相当量使用 しな

ければならない上、収率が低い等の問題点がある。また、ｱ ( 3 ) の方法

に於いては、 「， 3 プロパンスル トンのハロゲン化反応の際にハロゲンの置

換位置の異なる 3 ハロゲノ 「， 3 プロパンスル トンが副生 し、当該 3 ハ

ロゲノ ー 3 プロパンスル トンは脱ハロゲン化水素化反応が進行せず、目

的とする 「， 3 プロパンスル トンが生成 しないことから、収率が向上 しない

等の問題点がある。更に、ｱ ( ) の方法では、比較的高価なルテニウム

触媒を用いる必要があり、エ業的製法であるとは言い難い。

０００ また、2 ヒ ドロキシー 「， 3 プロパンスル トンの製造方法として開示され

ているｱ ( ) の方法を本発明者らが追試 したところ、2 ヒ ドロキシー 「

3 プロパンスル トンは全 く得 られず、合成中間体である 3 ク ロ ロー 2 ヒ

ドロキシプロパン亜硫酸ナ トリウムの存在も確認されなかった。本発明者ら

が検討 した結果、合成中間体として、3 ク ロ ロー 2 ヒ ドロキシプロパン亜硫

酸ナ トリウムではな く、3 ク ロ ロー 2 ヒ ドロキシプロパンスルホン酸ナ トリ

ウムが生成 していることが判明した。 このように、何れの方法も、収率が低

い、比較的高価な反応試薬を相当量必要とする、エ業的スケールでは安定 し

て目的とする環状スルホン酸ェステル (スル トン) を得ることが困難である

等といった問題点があり、必ずしも有利な方法ではなかった。

０００ このような状況下、安価な原料や反応試薬を用いることができるばかりで

な く、目的とする環状スルホン酸ェステル (スル トン) をエ業的スケールで

も安定 して合成可能な効率の良い製造方法の開発が望まれている。

先行技術文献

特許文献

０００8 特許文献 : 特開 2 ００2 2 9 2 8号公報

特許文献 :特開 2 ００6 「3号公報

特許文献 :韓国特許公開公報第 「０ ００7０「０「7 「6号

特許文献 :米国特許第 3 「００779 号公報

ヨト特許文献

０００ 非特許文献 : o un

非特許文献 : yn 8

非特許文献 : yn h s 2００ ０

発明が解決 しようとする課題

０００ 本発明が解決 しよう とする課題は、目的とする環状スルホン酸エステル (

スル トン) を、安価で収率良 く得ることができるばかりでな く、工業スケー

ルでも安定 して当該環状スルホン酸エステル (スル トン) を得ることが可能

な、効率の良い製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

００ 本発明は、一般式 2

(式中、 個のR ・、 個のR R 3 、R 。及びR 。は夫々独立して、水素原子

又は炭素数 「～3 のアルキル基を表 し、 はアルカ リ金属原子を表 し、 は

「又は 2 の整数を表す。 ) で示される化合物とハロゲン化チオニルとを反応

させて、一般式 3

(式中、X はハロゲン原子を表 し、 個のR ・、 個のR R 3 、R 。、R 。及

び は上記に同 じ。 ) で示される化合物を得る第 「のエ程 と、上記一般式

3 で示される化合物を水又は 及びアルコールと反応 させる第 2 のエ程 と

、を含んでなることを特徴 とする、一般式 「

(式中、 個のR ・、 個のR R 3 、R 。、R 。及び は上記に同 じ。 ) で示

される化合物の製造方法の発明である。

００ また、本発明は、一般式

[，

]

(式中、」は上記酸ハロゲン化物又は酸無水物に由来する脱離基を表 し、R，

、R，、R 。及び R 。は上記に同 じ。 ) で示される化合物を得、次いで上記一般

式 で示される化合物を塩基で処理する第 3 のエ程を含んでなることを

特徴 とする、一般式 4

(式中、R，、R 3 、R 。及び R 。は上記に同 じ。 ) で示される化合物の製造方

法の発明である。

００ 3 更に、本発明は、上記一般式 3 で示される化合物の発明である。

発明の効果

００ 本発明の製造方法によれば、目的とする一般式 「 で示される ヒ ドロキ

シスル トンや一般式 4 で示される不飽和スル トン等の環状スルホン酸ェ

ステル (スル トン) を高収率で得ることができるばかりでな く、エ業スケー

ルでも安定 した収率で当該環状スルホン酸ェステル (スル トン) を製造する

ことが可能となる。また、上記第 「のエ程及び第 2 のエ程、或いは上記第 「

のエ程、第 2 のエ程及び第 3 のエ程を連続的に 「ポット ( o n po ) で行 う こ

とによっても、上記一般式 で示される ヒ ドロキシスル トンや上記一般

式 で示される不飽和スル トンを高効率で製造することが可能となる。

発明を実施するための形態

００ 般式 「 、 2 及び 3 に於ける R ・、並びに一般式 「 、 「

2 3 及び に於ける R，、R 3 、R 。及びR 。で示

される炭素数 「～3 のアルキル基 としては、直鎖状又は分枝状の何れでもよ

く、具体的には、例えばメチル基、エチル基、 プロ ピル基、イソプロ ピル

基等が挙げられ、中でも炭素数 「のアルキル基であるメチル基が好ましい。

００ 般式 2 に於ける で示されるアルカ リ金属原子としては、例えばリ

チウム原子、ナ トリウム原子、カ リウム原子、ル ビジウム原子、セシウム原

子等が挙げられ、中でも リチウム原子、ナ トリウム原子、カ リウム原子が好

ましく、更にその中でもナ トリウム原子がよ り好ましい。

００ 般式 3 に於ける X で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素

原子、塩素原子、臭素原子、ョウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好

ましい。

００ 8 般式 「 、 2 及び 3 に於ける としては、 「が好ましい。

００ 般式 に於ける」で示される、酸ハロゲン化物又は酸無水物に由来

する脱離基 としては、ハロゲン原子で置換 されていてもよい炭素数 「～6 の

アルキルスルホニル基、炭素数 6 ～「０のア リールスルホニル基、ハロゲン

原子で置換 されていてもよい炭素数 2 ～7 のアルキル力ルボニル基 (アシル

基 ) 、炭素数 7 ～「 「のア リール力ルボニル基等が挙げられ、具体的には、

例えばメ タンスルホニル基、エタンスルホニル基、 プロパンスルホニル基

、イソプロパンスルホニル基、 ブタンスルホニル基、イソブタンスルホニ

ル基、s c ブタンスルホニル基、 rトブタンスルホニル基、シク ロブタンス

ルホニル基、 ペンタンスルホニル基、イソペンタンスルホニル基、s c ペ

ンタンスルホニル基、 rトペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル

基、 2 メチルブタンスルホニル基、 「， 2 ジメチルプロパンスルホニル基

、 「 エチルプロパンスルホニル基、シク ロペンタンスルホニル基、 ヘキ

サンスルホニル基、イソヘキサンスルホニル基、s c ヘキサンスルホニル基

rトヘキサンスルホニル基、ネオヘキサンスルホニル基、 2 メチルペン

タンスルホニル基、 「， 2 ジメチルブタンスルホニル基、 2 ， 3 ジメチル

ブタンスルホニル基、 「 エチルブタンスルホニル基、シク ロヘキサンスルホ

ニル基、 トリフルオ ロメ タンスルホニル基等のハロゲン原子で置換 されてい

てもよい炭素数 「～6 のアルキルスルホニル基、例えばべンゼンスルホニル

基、 トルエンスルホニル基、 トルエンスルホニル基、 P トルエンスル

ホニル基、 2 ， 3 キシレンスルホニル基、 2 ， キシレンスルホニル基、

2 ， キシレンスルホニル基、 2 ， 6 キシレンスルホニル基、 3 ， キシ

レンスルホニル基、 3 ， キシレンスルホニル基、 「 ナフタ レンスルホニ

ル基、 2 ナフタ レンスルホニル基等の炭素数 6 ～「０のア リールスルホニル

基、例えばメチル力ルボニル基 (アセチル基 ) 、エチル力ルボニル基、 プ

ロ ピル力ルボニル基、イソプロ ピル力ルボニル基、 ブチル力ルボニル基、

イソブチル力ルボニル基、s c ブチル力ルボニル基、 rトブチル力ルボニル

基、シク ロブチル力ルボニル基、 ペンチル力ルボニル基、イソペンチル力

ルボニル基、s c ペンチル力ルボニル基、 rトペンチル力ルボニル基、ネオ

ペンチル力ルボニル基、 2 メチルブチル力ルボニル基、 「， 2 ジメチルプ

ロ ピル力ルボニル基、 「 エチルプロ ピル力ルボニル基、シク ロペンチル力ル

ボニル基、 ヘキシル力ルボニル基、イソヘキシル力ルボニル基、s c ヘキ

シル力ルボニル基、 rトヘキシル力ルボニル基、ネオヘキシル力ルボニル基

メチルペンチル力ルボニル基、 「， 2 ジメチルブチル力ルボニル基、

2 ， 3 ジメチルブチル力ルボニル基、 「 エチルブチル力ルボニル基、シク

ロヘキシル力ルボニル基、 トリフルオ ロメチル力ルボニル基 ( トリフルオ ロ

アセチル基 ) 等のハロゲン原子で置換 されていてもよい炭素数 2 ～7 のアル

キル力ルボニル基、例えばフェニル力ルボニル基 (ベンゾイル基 ) 、 トリ

ル力ルボニル基、 トリル力ルボニル基、 P トリル力ルボニル基、 2 ， 3

キシ リル力ルボニル基、 2 ， キシ リル力ルボニル基、 2 ， キシ リル力

ルボニル基、 2 ， 6 キシ リル力ルボニル基、 3 ， キシ リル力ルボニル基

、 3 ， キシリル力ルボニル基、 ナフチル力ルボニル基、 2 ナフチル力

ルボニル基等の炭素数 7 ～「 「のア リール力ルボニル基等が挙げられ、中で

もメ タンスルホニル基、 P トルエンスルホニル基、 トリフルオ ロメ タンスル

ホニル基、メチル力ルボニル基 (アセチル基 ) 、 トリフルオ ロメチル力ルボ

ニル基 ( トリフルオ ロアセチル基 ) 、フェニル力ルボニル基 (ベンゾイル基

) が好ましく、更にその中でもメ タンスルホニル基、メチル力ルボニル基 (

アセチル基 ) がよ り好ましい。

０００ 一般式 「 、 2 及び 3 に於ける R ・、並びに一般式 「 、 「

2 3 及び に於ける R，、R 、R 。及びR 。とし

ては、水素原子が好ましい。

００ ｱ記一般式 「 、 2 及び 3 で示される化合物の好ましい具体例

としては、一般式 「 、 2 及び 3 に於ける R ・が水素原子であって

、かつ が であるものが挙げられ、よ り具体的には、一般式 2 で示さ

れる化合物の好ましい具体例としては、一般式 2

(式 中、R，、R 3 、R 。、R 。及び は上記に同 じ。 で示される化合物、一

支式 3 で示される化合物の好ましい具体例としては、一般式 3

(式中、R，、R 3 、R 。、R 。及びX は上記に同 じ。 ) で示される化合物、一

般式 「 で示される化合物の好ましい具体例としては、上記一般式 「

で示される化合物を挙げることができる。上記一般式 2 で示される化合

物及び上記一般式 3 で示される化合物は、上記一般式 「 で示され

る化合物 ( ヒ ドロキシスル トン) のような飽和スル トンのみならず、上記一

般式 で示される化合物 (不飽和スル トン) をも、高収率かつ高選択的

に得るための中間体として有用なものであり、本発明の製造方法は、上記一

般式 「 で示される化合物 ( ヒ ドロキシスル トン) 及び上記一般式

で示される化合物 (不飽和スル トン) を得る方法として好ましい製造方法で

ある。

ｱ 般式 「 乃至 で示される化合物のよ り好ましい具体例とし

ては、一般式 「 乃至 に於ける R ・、R R 3 、R 。及びR 。がすべて

水素原子であって、一般式 「 、 2 及び 3 に於いては が 1 であ

るものが挙げられ、よ り具体的には、一般式 2 で示される化合物のよ り

好ましい具体例としては、一般式 2

Ho Ho H

H S M [ 2 ]

H H H

(式中、 は上記に同 じ。 ) で示される化合物、一般式 3 で示される化

合物のよ り好ましい具体例としては、一般式 3

(式中、X は上記に同 じ。 ) で示される化合物、一般式 「 及び 「 で

示される化合物のよ り好ましい具体例としては、式 「

で示される化合物、一般式 で示される化合物のよ り好ましい具体例と

しては、一般式

(式中、」は上記に同 じ。 ) で示される化合物、一般式 で示される化

合物のよ り好ましい具体例としては、式

o心s夕

。。二タ

で示される化合物を挙げることができる。上記式 「 で示される化合物

( 2 ヒ ドロキシー 1 ， 3 プロパンスル トン) 及び上記式 で示される

化合物 ( 「， 3 プロペンスル トン) は、リチウムイオン二次電池に於ける非

水系電解液の添加剤として好ましい化合物である。すなわち、本発明は、上

記式 「 で示される化合物 ( 2 ヒ ドロキシー 1 ， 3 プロパンスル トン)

及び上記式 で示される化合物 ( 「， 3 プロペンスル トン) を得る方

法としてよ り好ましい製造方法である。また、上記一般式 2 、 3

及び で示される化合物は、当該スル トンの合成中間体としてよ り好

ましい化合物である。

００ 3 本発明の製造方法に於いて、上記一般式 「 で示される化合物 ( ヒ ドロ

キシスル トン) は、上記一般式 2 で示される化合物 ( ジオール ) を、該

化合物 ( ジオール ) に対 して所定量のハロゲン化チオニルと反応 させて、上

記一般式 3 で示される化合物 (環状亜硫酸ェステル ) を得た後 (第 「の

エ程 ) 、当該環状亜硫酸ェステルを水又は 及びアルコールと反応 させるこ

と (第 2 のエ程 ) によ り合成することができる。更に、上記一般式 で

示される化合物 (不飽和スル トン) は、上記第 「及び第 2 のエ程によって得

られる上記一般式 「 で示される化合物 ( ヒ ドロキシスル トン) を、該化

合物 ( ヒ ドロキシスル トン) に対 して所定量の酸ハロゲン化物又は酸無水物

と反応 させて、上記一般式 で示される化合物を得た後、次いで該化合

物を塩基で処理すること (第 3 のエ程 ) によ り合成することができる。また

、上記第 「のエ程及び第 2 のエ程を連続的に、すなわち、 「ポット ( o n po

) で行 う ことによ り、上記第 「のエ程及び第 2 のエ程を段階的に行 う場合に

比べて、高収率かつ高効率で一般式 「 で示される化合物 ( ヒ ドロキシス

ル トン) を得ることができる。更に、上記第 「のエ程及び第 2 のエ程のみな

らず、第 3 のエ程をも連続的に、すなわち、 「ポット ( o n po ) で行 う こと

によ り、これらを段階的に行 う場合に比べて、更に効率良 く一般式 で

示される化合物 (不飽和スル トン) を得ることができる。

００ 本発明に於いて使用される一般式 2 で示される化合物、すなわち、一

般式 2 で示されるジオールは、市販のものを用いるか常法によ り合成 し

たものを適宜用いればよい。常法としては、ア リルスルホン酸ナ トリウム、

ホモア リルスルホン酸ナ トリウム等のアルケニルスルホン酸のアルカ リ金属

塩をエポキシ化 した後、加水分解反応を行 う方法等が挙げられる。また、木

発明に於いては、特に一般式 2 で示されるジオールとして、一般式 2

に於ける R ・、R R 3 、R 。及びR 。がすべて水素原子であって、かつ が

「であるジオール、すなわち、 2 ， 3 ジ ヒ ドロキシプロパンスルホン酸のア

ルカ リ金属塩がよ り好ましく用いられる。

００ 上記第 「のエ程に於いて、一般式 2 で示されるジオールと反応 させる

ハロゲン化チオニルとしては、市販のものを用いれば足 り、具体的には、例

えば塩化チオニル、臭化チオニル、ヨ ウ化チオニル等が挙げられ、中でも安

価で取 り扱いが容易であるという点から、塩化チオニルが好ましい。また、

ハロゲン化チオニルの使用量としては、一般式 2 で示されるジオールに

対 して、通常 「・ 6 当量～2 ０当量、好ましくは 「・ 8 当量～「０当量であ

る。尚、これらのハロゲン化チオニルは、 「種類を単独で用いてもよいし、

複数種を組み合わせて用いてもよい。

００ 上記第 「のエ程は、無溶媒又は有機溶媒中で行えばよい。当該有機溶媒と

しては、反応原料である一般式 2 で示されるジオールと反応 しない有機

溶媒であれば特に制限はな く、具体的には、例えばへキサン、ベンゼン、 ト

ルエン、ジク ロ ロメ タン、ジク ロ ロエタン、ク ロ ロホルム、四塩化炭素、ジ

エチルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、テ トラ ヒ ドロフラン ( T H )

、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセ トニ トリル、ジオキサン等が好ましく用

いられる。また、有機溶媒の使用量としては特に制限されないが、例えば一

般式 2 で示されるジオール 「 に対 して、通常０・ 「 」～2 ０」、好ましくは ・ 2 」～「 O 」である。尚、これらの有機溶媒は、

「種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

００ ｱ 第 「のエ程は、反応を促進 しうる触媒の存在下で行ってもよ く、斯か

る触媒としては、例えばN ， N ジメチルホルムア ミ ド、N メチル N フェ

ニルホルムア ミ ド等のN ， N 二置換ア ミ ド、例えば トリエチルア ミ ン、N ，

N ジエチルアニ リン等の 3 級ア ミ ン、例えばピ リジン、 エチル ピ リジン

メチルー エチル ピ リジン、 ( N N ジメチルア ミ ノ ) ピ リジン (

D A ) 等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、触媒の使用量と

しては特に制限されないが、例えば一般式 2 で示されるジオールに対 し

て、通常０・ ００「当量～2 ０当量、好ましくは ・ ０「当量～「０当量、

よ り好ましくは ・ ０「当量～ 当量である。尚、これらの触媒は、 「種類

を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

００ 8 上記第 「のエ程に於ける反応温度は、一般式 2 で示されるジオールと

ハロゲン化チオニルとが反応するような温度に設定すればよいが、当該ジオ

ールとハロゲン化チオニルとが効率的に反応 し、上記一般式 3 で示され

る化合物、すなわち、上記一般式 3 で示される環状亜硫酸エステルを収

率良 く合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常。

2 ０c～ 。００c、好ましくはo 。c～ 。8 ０cである。

００ 上記第 「のエ程に於ける反応時間は、一般式 2 で示されるジオールに

対するハロゲン化チオニルの使用量、有機溶媒の種類及びその使用量、反応

温度等によ り変動する場合があるので一概には言えないが、通常０・ 2 時間

～2 時間、好ましくは ・ 時間～1 2 時間の範囲に設定 される。

０００ 上記第 「のエ程に於いて、反応終了後の溶液から、第 「のエ程の生成物で

ある一般式 3 で示される環状亜硫酸エステルを単離する方法としては、

一般的な後処理操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液を冷水

中に投入 し、次いで トルエン等の適当な有機溶媒で抽出後、得 られた抽出液

を適宜水等で洗浄 し、洗浄後の溶液を濃縮することによ り単離できる。尚、

上記のような単離操作の他に、再結晶、カラムク ロマ トグラフィー等の精製

操作を加えてもよい。また、本発明に於いては、上記第 「のエ程 と後述する

第 2 のエ程を連続的に行 う ことによ り、目的とする一般式 「 で示される

化合物、すなわち、一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンをよ り高収

率かつ高効率で得ることができるため、収率及び効率の向上を更に求める場

合には、上記第 「のエ程終了後の後処理操作を行わずに第 2 のエ程を行 う こ

とが望ましい。

００3 このようにして得 られる一般式 3 で示される環状亜硫酸ェステルは、

上述 したように、一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンや一般式

で示される化合物、すなわち、一般式 で示される不飽和スル トンを

合成する上での合成中間体として重要な化合物である。

００3 ｱ記第 2 のエ程は、一般式 3 で示される環状亜硫酸ェステルと水又は

及びアルコールを反応 させるエ程であり、当該水又は 及びアルコールの

使用量 (複数種を組み合わせて用いる場合にはその合計 ) としては、一般式

3 で示される環状亜硫酸ェステルに対 して、通常０・ 8 当量～2 ０当量

、好ましくは 1 ・ 8 当量～「０当量、よ り好ましくは 1 ・ 8 当量～7 当量で

ある。当該アルコールとしては、市販のものを用いれば足 り、具体的には、

例えばメ タノール、ェタノール、 プロパノール、イソプロパノール、

ブタノール、イソブタノール、s c ブタノール、 rトブタノール、シク ロブ

タノール等が挙げられ、中でもメ タノール、ェタノールが好ましい。尚、こ

れらの水又は 及びアルコールは、 「種類を単独で用いてもよいし、複数種

を組み合わせて用いてもよい。

００3 3 ｱ記第 2 のエ程に於いては、反応を促進させるために、酸を用いることが

好ましい。当該酸としては、具体的には、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸

等の無機酸、例えば炭酸、酢酸、メ タンスルホン酸、 トルェンスルホン酸

等の有機酸が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。また、酸の使用量としては

、一般式 3 で示される環状亜硫酸ェステルに対 して、通常０・ 8 当量～「０当量、好ましくは 「当量～ 当量である。尚、これらの酸は、 「種類を

単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、上記第

「のエ程 と第 2 のエ程を連続的に 「ポット ( o n po ) で行 う場合には、上記

第 「のエ程で使用されるハロゲン化チオニル由来の酸性成分が酸の代わりと

なるので、必ずしも酸を加える必要はない。

００3 ｱ 第 2 のエ程は、水又は 及びアルコールが反応溶媒を兼ねるため、他

の有機溶媒を必須としないが、有機溶媒を併用 して実施 してもよい。当該有

機溶媒としては、反応原料である一般式 3 で示される環状亜硫酸エステ

ルと反応 しない有機溶媒であれば特に制限はな く、具体的には、例えばへキ

サン、ベンゼン、 トルエン、ジク ロ ロメ タン、ジク ロ ロエタン、ク ロ ロホル

ム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、テ トラ ヒ ド

ロフラン ( T H ) 、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセ トニ トリル、ジオキ

サン、N ， N ジメチルホルムア ミ ド、ジメチルスルホキシ ド等が挙げられる

。また、有機溶媒の使用量としては特に制限されないが、例えば一般式 3

で示される環状亜硫酸エステル 「 に対 して、通常０・ ０ 」～「 O 」、好ましくは ・ ０ 」～ 」である。尚、これらの有機溶媒

は、 「種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

００3 ｱ記第 2 のエ程に於ける反応温度は、一般式 3 で示される環状亜硫酸

エステルと水又は 及びアルコールとが反応するような温度に設定すればよ

いが、当該環状亜硫酸エステルと水又は 及びアルコールとが効率的に反応

し、上記一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンを収率良 く合成できる

温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常 。０C～「００。C、好ましく 。はO

。C～6 ０C、よ り好ましくは 「 。０C～ 。3 ０Cである。

００3 上記第 2 のエ程に於ける反応時間は、一般式 3 で示される環状亜硫酸

エステルに対する水又は 及びアルコールの使用量、酸の種類及びその使用

量、反応温度等によ り変動する場合があるので一概には言えないが、通常０

「時間～6 時間、好ましくは ・ 2 時間～3 時間の範囲に設定 される。

００3 ｱ記第 2 のエ程に於いて、反応終了後の溶液から、第 2 のエ程の生成物で

ある一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンを単離、精製する方法とし

ては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の

反応液を濃縮 し、次いで濃縮残漬に酢酸エチル等の適当な有機溶媒と必要で

あれば水を投入 して撹件後、水層を除去 して得 られた有機層を水等で洗浄 し

、洗浄後の溶液を濃縮 した濃縮残漬に トルェン等の適当な有機溶媒を投入す

ることによって生 じた結晶を濾取することによ り効率良 く精製できる。尚、

上記のような精製操作でな く とも、通常のカラムク ロマ トグラフィーによる

精製操作を行ってもよい。また、本発明に於いては、上記第 「のエ程及び第

2 のエ程のみならず、後述する第 3 のエ程をも連続的に行 う ことによ り、目

的とする一般式 で示される不飽和スル トンを更に高効率で得ることが

できるため、効率の更なる向上を求める場合には、上記第 のエ程終了後の

後処理操作を行わずに第 3 のエ程を行 う ことが望ましい。

上記第 3 のエ程に於いて、一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンと

反応 させる酸ハロゲン化物又は酸無水物としては、市販のものを用いれば足

り、具体的な酸ハロゲン化物としては、例えばメ タンスルホニルク ロ リ ド、

メ タンスルホニルブロ ミ ド、メ タンスルホニルョ一ジ ド、ェタンスルホニル

ク ロ リ ド、ェタンスルホニルブロ ミ ド、ェタンスルホニルョ一ジ ド、 プロ

パンスルホニルク ロ リ ド、 プロパンスルホニルブロ ミ ド、 プロパンス

ルホニルョ一ジ ド、イソプロパンスルホニルク ロ リ ド、イソプロパンスルホ

ニルブロ ミ ド、イソプロパンスルホニルョ一ジ ド、 ブタンスルホニルク ロ

リ ド、 ブタンスルホニルブロ ミ ド、 ブタンスルホニルョ一ジ ド、イソ

ブタンスルホニルク ロ リ ド、イソブタンスルホニルブロ ミ ド、イソブタンス

ルホニルョ一ジ ド、s c ブタンスルホニルク ロ リ ド、s c ブタンスルホニル

ブロ ミ ド、s c ブタンスルホニルョ一ジ ド、 「トブタンスルホニルク ロ リ ド

「トブタンスルホニルブロ ミ ド、 「トブタンスルホニルョ一ジ ド、シク

ロブタンスルホニルク ロ リ ド、シク ロブタンスルホニルブロ ミ ド、シク ロブ

タンスルホニルョ一ジ ド、 ペンタンスルホニルク ロ リ ド、 ペンタンス

ルホニルブロ ミ ド、 ペンタンスルホニルョ一ジ ド、イソペンタンスルホニ

ルク ロ リ ド、イソペンタンスルホニルブロ ミ ド、イソペンタンスルホニルョ

一ジ ド、s c ペンタンスルホニルク ロ リ ド、s c ペンタンスルホニルブロ ミ

ド、s c ペンタンスルホニルョ一ジ ド、 「トペンタンスルホニルクロ リ ド、

「トペンタンスルホニルブロ ミ ド、 「トペンタンスルホニルョ一ジ ド、ネ

オペンタンスルホニルク ロ リ ド、ネオペンタンスルホニルブロ ミ ド、ネオペ

ンタンスルホニル ヨ一ジ ド、 2 メチルブタンスルホニルク ロ リ ド、 2 メチ

ルブタンスルホニルブロ ミ ド、 2 メチルブタンスルホニル ヨ一ジ ド、 「， 2

ジメチルプロパンスルホニルク ロ リ ド、 「， 2 ジメチルプロパンスルホニ

ルブロ ミ ド、 「， 2 ジメチルプロパンスルホニル ヨ一ジ ド、 「 エチルプロ

パンスルホニルク ロ リ ド、 「 エチルプロパンスルホニルブロ ミ ド、 「 エチ

ルプロパンスルホニル ヨ一ジ ド、シク ロペンタンスルホニルク ロ リ ド、シク

ロペンタンスルホニルブロ ミ ド、シク ロペンタンスルホニル ヨ一ジ ド、 ヘ

キサンスルホニルク ロ リ ド、 ヘキサンスルホニルブロ ミ ド、 ヘキサン

スルホニル ヨ一ジ ド、イソヘキサンスルホニルク ロ リ ド、イソヘキサンスル

ホニルブロ ミ ド、イソヘキサンスルホニル ヨ一ジ ド、s c ヘキサンスルホニ

ルク ロ リ ド、s c ヘキサンスルホニルブロ ミ ド、s c ヘキサンスルホニル ヨ

一ジ ド、 「トヘキサンスルホニルク ロ リ ド、 「トヘキサンスルホニルブロ

ミ ド、 「トヘキサンスルホニル ヨ一ジ ド、ネオヘキサンスルホニルク ロ リ ド

、ネオヘキサンスルホニルブロ ミ ド、ネオヘキサンスルホニル ヨ一ジ ド、 2

メチルペンタンスルホニルク ロ リ ド、 2 メチルペンタンスルホニルブロ ミ ド

メチルペンタンスルホニル ヨ一ジ ド、 「， 2 ジメチルブタンスルホニ

ルク ロ リ ド、 「， 2 ジメチルブタンスルホニルブロ ミ ド、 「， 2 ジメチル

ブタンスルホニル ヨ一ジ ド、 2 ， 3 ジメチルブタンスルホニルク ロ リ ド、 2

3 ジメチルブタンスルホニルブロ ミ ド、 2 ， 3 ジメチルブタンスルホニ

ル ヨ一ジ ド、 「 エチルブタンスルホニルク ロ リ ド、 「 エチルブタンスルホ

ニルブロ ミ ド、 「 エチルブタンスルホニル ヨ一ジ ド、シク ロヘキサンスルホ

ニルク ロ リ ド、シク ロヘキサンスルホニルブロ ミ ド、シク ロヘキサンスルホ

ニル ヨ一ジ ド、 トリフルオ ロメ タンスルホニルク ロ リ ド、 トリフルオ ロメ タ

ンスルホニルブロ ミ ド、 トリフルオ ロメ タンスルホニル ヨ一ジ ド等のハロゲ

ン原子で置換 されていてもよい炭素数 「～6 のアルキルスルホン酸ハロゲン

化物、例えばべンゼンスルホニルク ロ リ ド、ベンゼンスルホニルブロ ミ ド、

ベンゼンスルホニル ヨ一ジ ド、 トルエンスルホニルク ロ リ ド、 トルエ

ンスルホニルブロ ミ ド、 トルエンスルホニル ヨ一ジ ド、 トルエンスル

ホニルク ロ リ ド、 トルエンスルホニルブロ ミ ド、 トルエンスルホニル

ヨ一ジ ド、 P トルエンスルホニルク ロ リ ド、 P トルエンスルホニルブロ ミ

ド、 P トルエンスルホニル ヨ一ジ ド、 2 ， 3 キシレンスルホニルク ロ リ ド

、 2 ， 3 キシレンスルホニルブロ ミ ド、 2 ， 3 キシレンスルホニル ヨ一ジ

ド、 2 ， キシレンスルホニルク ロ リ ド、 2 ， キシレンスルホニルブロ

ミ ド、 ， キシレンスルホニル ヨ一ジ ド、 ， キシレンスルホニルク

ロ リ ド、 2 ， キシレンスルホニルブロ ミ ド、 2 ， 5 キシレンスルホニル

ヨ一ジ ド、 2 ， 6 キシレンスルホニルク ロ リ ド、 2 ， 6 キシレンスルホニ

ルブロ ミ ド、 2 ， 6 キシレンスルホニル ヨ一ジ ド、 3 ， キシレンスルホ

ニルク ロ リ ド、 3 ， キシレンスルホニルブロ ミ ド、 3 ， キシレンスル

ホニル ヨ一ジ ド、 3 ， 5 キシレンスルホニルク ロ リ ド、 3 ， キシレンス

ルホニルブロ ミ ド、 3 ， キシレンスルホニル ヨ一ジ ド、 「 ナフタ レンス

ルホニルク ロ リ ド、 「 ナフタ レンスルホニルブロ ミ ド、 「 ナフタ レンスル

ホニル ヨ一ジ ド、 2 ナフタ レンスルホニルク ロ リ ド、 2 ナフタ レンスルホ

ニルブロ ミ ド、 2 ナフタ レンスルホニル ヨ一ジ ド等の炭素数 6 ～「０のア リ

ールスルホン酸ハロゲン化物、例えばアセチルク ロ リ ド、アセチルブロ ミ ド

、アセチル ヨ一ジ ド、プロ ピオニルク ロ リ ド (プロ ピオン酸ク ロ リ ド) 、プ

ロ ピオニルブロ ミ ド (プロ ピオン酸ブロ ミ ド) 、プロ ピオニル ヨ一ジ ド (プ

ロ ピオン酸 ヨ一ジ ド) 、 ブチ リルク ロ リ ド (酪酸ウ ロ リ ド) 、 ブチ リ

ルブロ ミ ド (酪酸ブロ ミ ド) 、 ブチ リル ヨ一ジ ド (酪酸 ヨ一ジ ド) 、イソ

ブチ リルク ロ リ ド (イソ酪酸ク ロ リ ド) 、イソブチ リルブロ ミ ド (イソ酪酸

ブロ ミ ド) 、イソブチ リル ヨ一ジ ド (イソ酪酸 ヨ一ジ ド) 、 バ レリルク ロ

リ ド (吉草酸ク ロ リ ド) 、 バ レリルブロ ミ ド (吉草酸ブロ ミ ド) 、 バ

レリル ヨ一ジ ド (吉草酸 ヨ一ジ ド) 、イソバ レリルク ロ リ ド (イソ吉草酸ク

ロ リ ド) 、イソバ レリルブロ ミ ド (イソ吉草酸ブロ ミ ド) 、イソバ レリル ヨ

一ジ ド (イソ吉草酸 ヨ一ジ ド) 、s c バレリルクロ リ ド ( ヒ ドロアンゲリカ

酸ク ロ リ ド) 、s c バ レリルブロ ミ ド ( ヒ ドロアンゲリカ酸ブロ ミ ド) 、s c

バ レリル ヨ一ジ ド ( ヒ ドロアンゲリカ酸 ヨ一ジ ド) 、 「トバ レリルク ロ リ

ド ( ピバル酸ク ロ リ ド) 、 「トバ レリルブロ ミ ド ( ピバル酸ブロ ミ ド) 、

「トバ レリル ヨ一ジ ド ( ピバル酸 ヨ一ジ ド) 、シク ロブタンカルボニルク ロ リ

ド、シク ロブタンカルボニルブロ ミ ド、シク ロブタンカルボニル ヨ一ジ ド、

ヘキサノ イルク ロ リ ド (カ プロン酸ク ロ リ ド) 、 ヘキサノ イルブロ ミ

ド (カ プロン酸ブロ ミ ド) 、 ヘキサノ イル ヨ一ジ ド (カ プロン酸 ヨ一ジ ド

、イソヘキサノ イルク ロ リ ド、イソヘキサノ イルブロ ミ ド、イソヘキサノ

イル ヨ一ジ ド、s c ヘキサノ イルク ロ リ ド、s c ヘキサノ イルブロ ミ ド、s c

ヘキサノ イル ヨ一ジ ド、 「トヘキサノ イルク ロ リ ド、 「トヘキサノ イルブ

ロ ミ ド、 「トヘキサノ イル ヨ一ジ ド、ネオヘキサノ イルク ロ リ ド、ネオヘキ

サノ イルブロ ミ ド、ネオヘキサノ イル ヨ一ジ ド、 2 メチルバ レリルク ロ リ ド

メチルバ レリルブロ ミ ド、 2 メチルバ レリル ヨ一ジ ド、 「， 2 ジメチ

ルブチ リルク ロ リ ド、 「， 2 ジメチルブチ リルブロ ミ ド、 「， 2 ジメチル

ブチ リル ヨ一ジ ド、 「 エチルブチ リルク ロ リ ド、 「 エチルブチ リルブロ ミ

ド、 「 エチルブチ リル ヨ一ジ ド、シク ロペンタンカルボニルク ロ リ ド、シク

ロペンタンカルボニルブロ ミ ド、シク ロペンタンカルボニル ヨ一ジ ド、 ヘ

プタノ イルク ロ リ ド ( ナン ト酸ク ロ リ ド) 、 ヘプタノ イルブロ ミ ド (エ

ナン ト酸ブロ ミ ド) 、 n ヘプタノ イル ヨ一ジ ド (エナン ト酸 ヨ一ジ ド) 、イ

ソヘプタノ イルク ロ リ ド、イソヘプタノ イルブロ ミ ド、イソヘプタノ イル ヨ

一ジ ド、s c ヘプタノ イルク ロ リ ド、s c ヘプタノ イルブロ ミ ド、s c ヘプ

タノ イル ヨ一ジ ド、 「トヘプタノ イルク ロ リ ド、 「トヘプタノ イルブロ ミ

ド、 「トヘプタノ イル ヨ一ジ ド、ネオヘプタノ イルク ロ リ ド、ネオヘプタノ

イルブロ ミ ド、ネオヘプタノ イル ヨ一ジ ド、 2 メチルヘキサノ イルク ロ リ ド

メチルヘキサノ イルブロ ミ ド、 2 メチルヘキサノ イル ヨ一ジ ド、 「，

2 ジメチルバ レリルク ロ リ ド、 「， 2 ジメチルバ レリルブロ ミ ド、 「， 2

ジメチルバ レリル ヨ一ジ ド、 2 ， 3 ジメチルバ レリルク ロ リ ド、 2 ， 3 ジ

メチルバ レリルブロ ミ ド、 2 ， 3 ジメチルバ レリルヨ一ジ ド、 エチルバ

レリルク ロ リ ド、 「 エチルバ レリルブロ ミ ド、 「 エチルバ レリル ヨ一ジ ド

、シク ロヘキサンカルボニルク ロ リ ド、シク ロヘキサンカルボニルブロ ミ ド

、シク ロヘキサンカルボニルョ一ジ ド、 トリフルオ ロアセチルク ロ リ ド、 ト

リフルオ ロアセチルブロ ミ ド、 トリフルオ ロアセチルョ一ジ ド等のハロゲン

原子で置換 されていてもよい炭素数 2 ～7 のアルキル力ルボン酸ハロゲン化

物、例えばべンゾイルク ロ リ ド、ベンゾイルブロ ミ ド、ベンゾイルョ一ジ ド

トルイル酸ク ロ リ ド、 トルイル酸ブロ ミ ド、 トルイル酸 ョ一ジ ド

トルイル酸ク ロ リ ド、 トルイル酸ブロ ミ ド、 トルイル酸 ョ一ジ ド

トルイル酸ク ロ リ ド、 トルイル酸ブロ ミ ド、 トルイル酸 ョ一ジ ド

、 2 ， 3 キシ リル酸ク ロ リ ド、 2 ， 3 キシ リル酸ブロ ミ ド、 2 ， 3 キシ リ

ル酸 ョ一ジ ド、 2 ， キシ リル酸ク ロ リ ド、 2 ， キシ リル酸ブロ ミ ド、

2 ， キシ リル酸 ョ一ジ ド、 2 ， キシ リル酸ク ロ リ ド、 2 ， キシ リル

酸ブロ ミ ド、 2 ， キシ リル酸 ョ一ジ ド、 2 ， 6 キシ リル酸ク ロ リ ド、 2

6 キシ リル酸ブロ ミ ド、 2 ， 6 キシ リル酸 ョ一ジ ド、 3 ， キシ リル酸

ク ロ リ ド、 3 ， キシ リル酸ブロ ミ ド、 3 ， キシ リル酸 ョ一ジ ド、 3 ，

キシ リル酸ク ロ リ ド、 3 ， キシ リル酸ブロ ミ ド、 3 ， キシ リル酸 ョ

一ジ ド、 「 ナフ トエ酸ク ロ リ ド ( 「 ナフタ レンカルボン酸ク ロ リ ド) 、 「

ナフ トエ酸ブロ ミ ド ( 「 ナフタ レンカルボン酸ブロ ミ ド) 、 「 ナフ トエ酸

ョ一ジ ド ( 「 ナフタ レンカルボン酸 ョ一ジ ド) 、 2 ナフ トエ酸ク ロ リ ド (

2 ナフタ レンカルボン酸ク ロ リ ド) 、 2 ナフ トエ酸ブロ ミ ド ( 2 ナフタ レ

ンカルボン酸ブロ ミ ド) 、 2 ナフ トエ酸 ョ一ジ ド ( 2 ナフタ レンカルボン

酸 ョ一ジ ド) 等の炭素数 7 ～「 「のア リール力ルボン酸ハロゲン化物等が挙

げられる。

また、上記酸無水物の具体例としては、例えばメ タンスルホン酸無水物、

エタンスルホン酸無水物、 プロパンスルホン酸無水物、イソプロパンスル

ホン酸無水物、 ブタンスルホン酸無水物、イソブタンスルホン酸無水物、

s c ブタンスルホン酸無水物、 rトブタンスルホン酸無水物、シク ロブタン

スルホン酸無水物、 ペンタンスルホン酸無水物、イソペンタンスルホン酸

無水物、s c ペンタンスルホン酸無水物、 rトペンタンスルホン酸無水物、

ネオペンタンスルホン酸無水物、 2 メチルブタンスルホン酸無水物、 「， 2

ジメチルプロパンスルホン酸無水物、 「 エチルプロパンスルホン酸無水物

、シク ロペンタンスルホン酸無水物、 ヘキサンスルホン酸無水物、イソヘ

キサンスルホン酸無水物、s c ヘキサンスルホン酸無水物、 「トヘキサンス

ルホン酸無水物、ネオヘキサンスルホン酸無水物、 2 メチルペンタンスルホ

ン酸無水物、 「， 2 ジメチルブタンスルホン酸無水物、 2 ， 3 ジメチルブ

タンスルホン酸無水物、 1 エチルブタンスルホン酸無水物、シクロヘキサン

スルホン酸無水物、 トリフルオ ロメ タンスルホン酸無水物等のハロゲン原子

で置換 されていてもよい炭素数 2 ～「 2 のアルキルスルホン酸無水物、例え

ばべンゼンスルホン酸無水物、 トルエンスルホン酸無水物、 トルエン

スルホン酸無水物、 P トルエンスルホン酸無水物、 2 ， 3 キシレンスルホ

ン酸無水物、 2 ， キシレンスルホン酸無水物、 2 ， キシレンスルホン

酸無水物、 2 ， 6 キシレンスルホン酸無水物、 3 ， キシレンスルホン酸

無水物、 3 ， キシレンスルホン酸無水物、 「 ナフタ レンスルホン酸無水

物、 2 ナフタ レンスルホン酸無水物等の炭素数 「 2 ～2 ０のア リールスルホ

ン酸無水物、例えば無水酢酸、プロパン酸無水物 (無水プロ ピオン酸 ) 、

ブタン酸無水物 (無水酪酸 ) 、イソブタン酸無水物 (無水イソ酪酸 ) 、 ペ

ンタン酸無水物 (無水吉草酸 ) 、イソペンタン酸無水物 (無水イソ吉草酸 )

S c ペンタン酸無水物 (無水 ヒ ドロアンゲリカ酸 ) 、 「トペンタン酸無水

物 (無水 ピバル酸 ) 、シク ロブタンカルボン酸無水物、 ヘキサン酸無水物

(無水カ プロン酸 ) 、イソヘキサン酸無水物、s c ヘキサン酸無水物、 「トヘキサン酸無水物、ネオヘキサン酸無水物、 2 メチルペンタン酸無水物、 「

ジメチルブタン酸無水物、 「 エチルブタン酸無水物、シク ロペンタン

カルボン酸無水物、 ヘプタン酸無水物 (無水エナン ト酸 ) 、イソヘプタン

酸無水物、s c ヘプタン酸無水物、 「トヘプタン酸無水物、ネオヘプタン酸

無水物、 2 メチルヘキサン酸無水物、 「， 2 ジメチルペンタン酸無水物、

， 3 ジメチルペンタン酸無水物、 1 エチルペンタン酸無水物、シクロヘ

キサンカルボン酸無水物、無水 トリフルオ ロ酢酸等のハロゲン原子で置換 さ

れていてもよい炭素数 ～「 のアルキル力ルボン酸無水物、例えば安息香

酸無水物 (無水安息香酸 ) 、 メチル安息香酸無水物、 メチル安息香酸

無水物、 P メチル安息香酸無水物、 2 ， 3 ジメチル安息香酸無水物、 2 ，

ジメチル安息香酸無水物、 2 ， ジメチル安息香酸無水物、 2 ， 6 ジメ

チル安息香酸無水物、 3 ， ジメチル安息香酸無水物、 3 ， ジメチル安

息香酸無水物、 「 ナフ トエ酸無水物 ( 「 ナフタ レンカルボン酸無水物 ) 、

2 ナフ トエ酸無水物 ( 2 ナフタ レンカルボン酸無水物 ) 等の炭素数 「 ～2 のア リール力ルボン酸無水物等が挙げられる。

０００ これらの酸ハロゲン化物又は酸無水物の中でも、メ タンスルホニルク ロ リ

ド、メ タンスルホニルブロ ミ ド、 トリフルオ ロメ タンスルホニルク ロ リ ド、

トリフルオ ロメ タンスルホニルブロ ミ ド、 トルエンスルホニルク ロ リ ド、

トルエンスルホニルブロ ミ ド、アセチルク ロ リ ド、アセチルブロ ミ ド、 ト

リフルオ ロアセチルク ロ リ ド、 トリフルオ ロアセチルブロ ミ ド、ベンゾイル

ク ロ リ ド、ベンゾイルブロ ミ ド等の酸ハロゲン化物、メ タンスルホン酸無水

物、 トリフルオ ロメ タンスルホン酸無水物、 トルエンスルホン酸無水物、

無水酢酸、無水 トリフルオ ロ酢酸、安息香酸無水物 (無水安息香酸 ) 等の酸

無水物が好ましく、更にその中でもメ タンスルホニルク ロ リ ド、無水酢酸が

よ り好ましい。

００ ｱ 酸ハロゲン化物又は酸無水物の使用量としては、一般式 「 で示さ

れる ヒ ドロキシスル トンに対 して、通常０・ 8 当量～「０当量、好ましくは

「当量～ 当量である。尚、これらの酸ハロゲン化物又は酸無水物は、 「種

類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

００ ｱ 第 3 のエ程の一般式 で示される化合物を塩基で処理 し、一般式

で示される不飽和スル トンを得る反応に於いて、該反応に用いられる

塩基 としては、市販のものを用いれば足 り、具体的には、例えば トリエチル

ア ミ ン、ピ リジン、 「， 8 ジアザ ビシク ロ ・ ・ ０ ウンデカー 7 エン

( D U ) 、 「， ジアザ ビシク ロ ・ 3 ・ ０ ノナー エン ( D N )

等の 3 級ア ミ ン、例えば炭酸ナ トリウム、炭酸カ リウム、炭酸セシウム等の

炭酸のアルカ リ金属塩、例えば水素化ナ トリウム、水素化カ リウム等のアル

カ リ金属水素化物、例えば水酸化ナ トリウム、水酸化カ リウム等のアルカ リ

金属水酸化物、例えばナ トリウムメ トキシ ド、カ リウムメ トキシ ド、ナ トリ

ウムエ トキシ ド、カ リウムエ トキシ ド、リチウム rトブ トキシ ド、ナ トリウ

ム rトブ トキシ ド、カ リウム rトブ トキシ ド等のアルカ リ金属アルコキシ

ド、例えば ブチル リチウム、s c ブチル リチウム、 rトブチル リチウム

ヘキシル リチウム等のアルキル リチウム、例えばリチウムジイソプロ ピ

ルア ミ ド ( 」D A ) 、リチウムヘキサメチルジシラザン ( 」H D S ) 、ナ

トリウムヘキサメチルジシラザン ( N a H D S ) 、カ リウムヘキサメチル

ジシラザン ( K H D S ) 等の金属ア ミ ド等が挙げられ、中でも反応条件を

制御 し易いことから、例えば トリエチルア ミ ン、ピ リジン、 「， 8 ジアザ ビ

シク ロ ・ ・ ０ ウンデカー 7 エン ( D U ) 、 「， ジアザ ビシク ロ

・ 3 ・ ０ ノナー エン ( D N ) 等の 3 級ア ミ ン、例えば炭酸ナ トリ

ウム、炭酸カ リウム、炭酸セシウム等の炭酸のアルカ リ金属塩等の比較的穏

和な塩基が好ましく、その中でも トリエチルア ミ ン、炭酸カ リウムがよ り好

ましい。また、塩基の使用量としては、一般式 に於ける」 基の脱

離反応、すなわち、一般式 で示される化合物の二重結合形成反応が円

滑に進行する量以上を用いればよ く、具体的には、一般式 で示される

化合物に対 して、通常０・ 8 当量～2 ０当量、好ましくは 「当量～「０当量

である。尚、これらの塩基は、 「種類を単独で用いてもよいし、複数種を組

み合わせて用いてもよい。

また、上記第 3 のエ程の一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンと酸

ハロゲン化物又は酸無水物との反応に於いて、酸ハロゲン化物を用いる場合

には、ハロゲン化水素が副生するため、該反応の時点で塩基を用いることが

望ましい。すなわち、上述 した塩基は、上記二重結合形成反応を進行させる

目的のみならず、該ハロゲン化水素を トラップする目的でも使用することが

できる。尚、上記酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応の時点で塩基を用い

る場合にも、上記の具体的な塩基を用いることができ、その使用量も上記 し

た当量であればよい。また、一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンと

酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応の時点で塩基を用いた場合には、塩基

の使用量にもよるが、一般式 で示される化合物の二重結合形成反応が

連続的に進行 し、一般式 で示される不飽和スル トンが得 られる場合が

ある。

ｱ 第 3 のエ程に於いて、一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンと

酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応の時点で塩基を用い、かつ該塩基が液

体である場合には、塩基が反応溶媒を兼ねるため有機溶媒を必須としないが

、塩基が固体である場合、或いは一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル ト

ンと酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応の時点で塩基を用いない場合等に

於いては、有機溶媒中で反応を実施することが望ましい。当該有機溶媒とし

ては、反応原料である一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トン、一般式

で示される化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物等と反応 しない有機溶

媒であれば特に制限はな く、具体的には、例えばへキサン、ベンゼン、 トル

エン、ジク ロ ロメ タン、ジク ロ ロエタン、ク ロ ロホルム、四塩化炭素、ジエ

チルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、テ トラ ヒ ドロフラン ( T H )

酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセ トニ トリル、ジオキサン、N ， N ジメチル

ホルムア ミ ド、ジメチルスルホキシ ド等が挙げられ、中でもへキサン、ベン

ゼン、 トルエン、ジク ロ ロメ タン、ジク ロ ロエタン、ク ロ ロホルム、四塩化

炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、テ トラ ヒ ドロフラン (

T H ) 、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセ トニ トリルが好ましく、更にそ

の中でも酢酸エチルがよ り好ましい。また、有機溶媒の使用量としては特に

制限されないが、例えば一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トン 「

又は一般式 で示される化合物 「 に対 して、通常０・ 「

」～2 ０ 」、好ましくは ・ 2 」～「 O 」である。尚、これらの有機

溶媒は、 「種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよ

く、塩基が固体であって上記有機溶媒に溶解 し難い場合には、水を併用 して

もよい。

００ ｱ 第 3 のエ程に於ける反応温度は、一般式 「 で示される ヒ ドロキシ

スル トンと酸ハロゲン化物又は酸無水物とが反応 し、かつ一般式 で示

される化合物の二重結合形成反応が進行するような温度に設定すればよいが

、上記反応が効率的に進行 し、一般式 で示される不飽和スル トンを収

率良 く合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常。 。０c～7 ０c、好ましくは 。

3 ０c～ 。０cである。

００ ｱ記第 3 のエ程に於ける反応時間は、一般式 「 で示される ヒ ドロキシ

スル トンに対する酸ハロゲン化物又は酸無水物の使用量、一般式 で示

される化合物に対する塩基の使用量、有機溶媒の有無、その種類及び使用量

、反応温度等によ り変動する場合があるので一概には言えないが、通常０・

「時間～ 8 時間、好ましくは ・ 2 時間～3 6 時間の範囲に設定 される。

尚、上記反応時間は、一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンから一般

式 で示される不飽和スル トンを合成する際の総反応時間を表 し、この

うち、一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トンから一般式 で示さ

れる化合物を合成する際の反応時間は、通常０・ ０ 時間～1 6 時間、好ま

しくは ・ 1 時間～1 2 時間の範囲に設定 され、一般式 で示される化

合物から一般式 で示される不飽和スル トンを合成する際の反応時間は

、通常０・ ０ 時間～3 時間、好ましくは ・ 1 時間～2 時間の範囲に

設定 される。

００ ｱ 第 3 のエ程に於いて、一般式 で示される化合物を、反応終了後

の溶液から単離する方法としては、一般的な後処理操作でよい。具体的には

、例えば反応終了後の反応液に水を投入 し、次いで有機層を分取後、得 られ

た有機層を飽和炭酸水素ナ トリウム水溶液及び水で順次洗浄 し、洗浄後の溶

液を濃縮することによ り単離できる。尚、上記のような単離操作の他に、カ

ラムク ロマ トグラフィーによる精製操作を加えてもよい。また、一般式

で示される不飽和スル トンを反応終了後の溶液から単離する方法としては

、一般的な後処理操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液に必

要であれば水を投入 し、次いで有機層を分取後、得 られた有機層を水で洗浄

し、洗浄後の溶液を濃縮することによ り単離できる。また、単離 した後に精

製操作を行 う場合には、例えば上記洗浄後の溶液又は上記濃縮後の濃縮残漬

に トルェン等の適当な有機溶媒を投入 し、そこで生 じた結晶を濾取すること

によって精製することができる。尚、上記のような精製操作でな く とも、通

常のカラムク ロマ トグラフィーによる精製操作を行ってもよい。

００ 8 このように、本発明者らは、人手又は合成が容易な、一般式 2 で示さ

れるジオールを原料として、合成中間体として一般式 3 で示される環状

亜硫酸ェステルを経る、一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トン及び一

般式 で示される不飽和スル トンを製造できる方法を初めて見出した。

本方法では、従来法に比べて、収率良 く 目的とする化合物を得ることができ

、特に、これらのエ程を連続的に 「ポット ( o n po ) で行 う ことによって、

目的とする化合物をよ り効率良 く得ることが可能な優れた製造方法である。

また、これらのエ程はいずれも穏和な条件で実施できるので、分解やゲル化

といった問題が生 じる可能性が少な く、エ業的スケールでも安定 して目的と

する化合物を得ることできる。

００ 以下、実施例に基づいて木発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの

例によって何 ら限定 されるものではない。

０００ 合成例 「 2 ， 3 ジ ヒ ドロキシプロパンスルホン酸ナ トリウムの合成 (反

応式 )

亜硫酸ナ トリウム 「 2 ０ ( 9 4 、含量 : 9 7 ０ ; 和光純

薬エ業株式会社製 ) を7 ００ 」に溶解させた溶液に、 3 ク ロ ロー 「， 2

プロパンジオール 「０7 ( O l ; 和光純薬エ業株式会社製

) を加え、 「時間加熱還流 した。反応終了後、反応液を濃縮、次いで濃縮残

漬にメ タノール 7 ０ 」を投入 し、そこで生 じた結晶を濾取 した後、得 ら

れた結晶を乾燥することによ り、白色結晶の上記一般式 2 に係る 2 ， 3

ジ ヒ ドロキシプロパンスルホン酸ナ トリウム 2 ０ 6 (含量 : 6 7 ・ 2

、収率 : 8 7 を得た。尚、 2 ， 3 ジヒ ドロキシプロパンスルホン

酸ナ トリウムの含量は、・H N R を用いた内部標準法によ り求めた。また

、上記白色結晶中には、副生成物である塩化ナ トリウムの結晶が混在 してい

ることが確認された。以下に・H N Rの測定結果を示す。

H N R ( ００ H D ) 6 ( ) : 9 7 ( 2 H ) 3

( 2 H ) ０ ( H )

O3Na

実施例 「 「， 3 ， 2 ジオキサチオラン 2 オキシ ドー イルーメ タンス

ルホニルク ロ リ ドの合成 (第 「のエ程 ; 反応式 )

合成例 「で得 られた 2 ， 3 ジ ヒ ドロキシプロパンスルホン酸ナ トリウムの

全量のうち、 8 ０ ０ ( 3 ０「 、含量 : 6 7 ) をN ， N ジ

メチルホルムア ミ ド ( D ) 「 「０・ 3 ( 「 ０ l ; 和光純薬

エ業株式会社製 ) に懸濁させ、 。０C～「。０Cに冷却 した。冷却 した懸濁

液に、塩化チオニル 「０7 7 ( 9 ０ l ; 和光純薬エ業株式会社

製 ) を少 しずつ滴下 した後、室温で 3 時間撹押して反応 させた。反応終了後

、反応液を 。2 ０C～「

。０Cに冷却 した7K ００ 」に加え、次いでこの混

合液に トルェン 2 ００ 」を加えて撹押し、有機層を分取 した。分取 した有

機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮することによ り、黄色油状の上記一般

式 3 に係る 「， 3 ， 2 ジオキサチオラン 2 オキシ ドー イルーメ タン

スルホニルク ロ リ ド6 ・ 「 (収率 : 9 8 ) を得た。尚、 「， 3 ， 2 ジ

オキサチオラン 2 オキシ ドー イルーメ タンスルホニルク ロ リ ドは 2 種類の

異性体混合物 (異性体 A及び異性体 ) として得 られた。以下に・ N R

の測定結果を示す。

く異性体 A ノ

H N R ( ００ H C D C ) 8 ( P ) : 3 9 8 ( H

d d C H ) 1 ( H d d C H ) ( H d d

C H ) 9 6 ( d d O C H ) H C H

く異性体 日ノ

H N R ( H C D C I 3 ) 8 ( ) : ( 1 H

d d C H 2 ) 3 ( 1 H d d C H 2 ) 7 ( 1 H d d

O C H 2 ) 8 ( 1 H d d O C H 2 ) 6 ( 1 H C H

)

００ 実施例 2 ヒ ドロキシー 「， 3 プロパンスル トンの合成 (第 2 のエ程 ;

反応式 )

実施例 「で得 られた 「， 3 ， 2 ジオキサチオラン 2 オキシ ドー イルー

メ タンスルホニルク ロ リ ドの全量のうち、 ・ 2 「 ( 「 9 ・ 「 l )

に対 して氷冷下で 「 2 N塩酸 「・ 7 (塩化水素 ; 「・ ０ 、水

; 6 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加え、室温で 3 ０分撹押

して反応 させた。反応終了後、反応液に酢酸ェチル ０ 」を加えて撹押し

、次いで有機層を分取 した。分取 した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃

縮、次いで濃縮残漬に トルェンを投入 し、そこで生 じた結晶を濾取 した後、

得 られた結晶を乾燥することによ り、白色結晶の上記一般式 「 に係る 2

ヒ ドロキシー 「， 3 プロパンスル トン 2 ・ 「 (収率 : 9 ) を得た。

以下に・ N R の測定結果を示す。

N R ( ００ H ac on ) 6 ( ) : 3 6 ( H

) ， 3 6 ( H ) 3 3 ( H ) 6 ０ ( H ) 9 9 (

「H )

００ 3 実施例 3 ヒ ドロキシー 「， 3 プロパンスル トンの合成 (第 「及び第 2

のエ程を連続的に 「ポット (o n po ) で行 う方法 ; 反応式

合成例 「に準 じて得 られた 2 ， 3 ジ ヒ ドロキシプロパンスルホン酸ナ トリ

ウム ・ ０ ( 「 6 ・ 、含量 : 7 3 3 ) を トルェン 「 O 」に懸濁させ、次いで N ， N ジメチルホルムア ミ ド ( D ) ０ ０6 ( ０

8 3 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加えた後、塩化チオニル

8 ( 9 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を少 しずつ滴下 し

6 。Cで 7 時間加熱撹押して反応 させた。

次いで反応液を室温まで冷却 し、冷却 した溶液にメ タノール 2 ・ 6 3 (

8 O l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加えて室温で 2 時間撹押し

て反応 させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮 し、得 られた濃縮残漬に

酢酸ェチル ０ 」及び7 3 ０ 」を加えて撹絆、次いで有機層を分取 した

。分取 した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮、次いで濃縮残漬に トル

ェンを投入 し、そこで生 じた結晶を濾取 した後、得 られた結晶を乾燥するこ

とによ り、白色結晶の上記一般式 「 に係る 2 ヒ ドロキシー 「， 3 プロパ

ンスル トン 2 ・ 2 ０ (収率 : 9 7 ) を得た。

V

H

００ 実施例 「， 3 プロペンスル トンの合成 (第 3 エ程 ; 反応式 )

実施例 3 に準 じて得 られた 2 ヒ ドロキシー 「， 3 プロパンスル トン 「・ 7

０ ( 「 2 ・ 3 l ) を酢酸ェチル 「 2 」に溶解させ、次いで氷冷下

で トリェチルア ミ ン ( 三 N ) 9 9 ( 2 9 l ; 和光純薬エ

業株式会社製 ) 及びメ タンスルホニルク ロ リ ド ( C l ) 「・ 6 9 ( 「

・ 7 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加え、 。 。2 ０C～「０Cで

時間撹押して反応 させた。反応終了後、水 「 2 」を加えて撹押し、次いで

有機層を分取 した。分取 した有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮、次い

で濃縮残漬に トルェンを投入 し、そこで生 じた結晶を濾取 した後、得 られた

結晶を乾燥することによ り、白色結晶の上記一般式 に係る 「， 3 プロ

ペンスル トン 「・ 3 9 (収率 : 9 4 ) を得た。以下に・ N Rの測定

結果を示す。

H N R ( ００ H C D C ) 8 ( ) : 「 2 ( H)

， 6 8 ( H) 7 ００ ( H) ，。 ，

００ 実施例 アセ トキシー 「， 3 プロパンスル トンの合成 (第 3 のエ程の

うちの一般式 「 で示される化合物から一般式 で示される化合物を

得るエ程 ; 反応式 )

実施例 3 に準 じて得 られた 2 ヒ ドロキシー 「， 3 プロパンスル トン 「・

( 「０・ 8 l ) を酢酸ェチル 「 」に溶解させ、次いで無水酢

酸 ( A c ) 「・ 6 6 ( 「 6 ・ 2 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を

加え、室温で 「時間撹押して反応 させた。反応終了後、水 「 O 」を加えて

撹押し、次いで有機層を分取 した。分取 した有機層を飽和炭酸水素ナ トリウ

ム水溶液及び水で順次洗浄後、当該有機層を濃縮することによ り、褐色油状

の上記一般式 に係る 2 アセ トキシー 「， 3 プロパンスル トン 「・ 9 「

(収率 : 9 8 ) を得た。以下に H N Rの測定結果を示す。

H N R ( ００ H C D C ) 8 ( ) : 2 「 ( 3 H)

， 3 3 ( H) 3 6 ( H) 7 ( H)

H ) 6 ( H)

。ヰ 。ゥOご セ０ = O;こ [V ]

OAc

００ 実施例 6 「， 3 プロペンスル トンの合成 (第 3 のエ程のうちの一般式

で示される化合物から一般式 で示される化合物を得るエ程 ; 反応

式 )

実施例 で得 られた 2 アセ トキシー 「， 3 プロパンスル トンの全量のうち

、 ・ ０ ( 2 7 8 l ) を酢酸ェチル 」に溶解させ、次いで

7 」に溶解させた炭酸カ リウム ・ 2 3 ( 「・ 6 6 l ; 和光純

薬エ業株式会社製 ) を加え、 。０C で 「 2 時間撹押して反応 させた。反応終

了後、反応液を水で洗浄 し、有機層を分取、次いで分取 した有機層を濃縮す

ることによ り、白色結晶の上記一般式 に係る 「， 3 プロペンスル トン

・ 2 (収率 : 6 6 ) を得た。

００ 実施例 7 「， 3 プロペンスル トンの合成 (第 「、第 2 及び第 3 のエ程を

連続的に 「ポット ( o n po ) で行 う方法 ; 反応式 )

合成例 「に準 じて得 られた 2 ， 3 ジ ヒ ドロキシプロパンスルホン酸ナ トリ

ウム ・ ０ ( 「 6 ・ 、含量 : 7 3 3 ) を トルェン 「 O 」に懸濁させ、次いで N ， N ジメチルホルムア ミ ド ( D ) ０ ０6 ０

8 3 O l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加えた後、塩化チオニル

8 ( 9 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を少 しずつ滴下 し

6 。C で 7 時間加熱撹押して反応 させた。

次いで反応液を室温まで冷却 し、冷却 した溶液にメ タノール 「・ 7 (

9 O l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加えて室温で 2 時間撹押し

て反応 させた。

引き続き、反応液に無水酢酸 ( A c ) 3 3 ( 3 2 8 ;

和光純薬エ業株式会社製 ) を加え、室温で 「時間撹押して反応 させた。

反応終了後、反応液に水 「 」を加えて撹押し、次いで有機層を分取 し

た。更に分取 した有機層に対 して水 「 」に溶解させた炭酸カ リウム 3 ・

０ ( 2 6 l ; 和光純薬エ業株式会社製 ) を加え、 。０C で 「

2 時間撹押して反応 させた。反応終了後、反応液を水で洗浄 し、有機層を分

取、次いで分取 した有機層を濃縮することによ り、白色結晶の上記一般式

に係る 「， 3 プロペンスル トン 「・ 「 8 (収率 : 6 ０ ) を得た。

v

ゆ０ "CO 臥刀一 o

００ 8 実施例 「～7 の結果から、一般式 2 で示されるジオールを原料に、合

成中間体として、一般式 3 で示される環状亜硫酸エステルを経ることに

よ り、目的とする一般式 「 で示される ヒ ドロキシスル トン及び一般式

で示される不飽和スル トンが高収率で得 られることが判った。また、反

応を連続的に 「ポット ( o n po ) で行えることも判 り、連続的に行 う ことで

、よ り効率良 く 目的とする化合物が得 られるので、本発明の製造方法が、効

率の面でも非常に効果的な方法であることが判った。

産業上の利用可能性

００ 本発明の製造方法は、例えばリチウムイオン二次電池に於ける非水系電解

液の添加剤等として有用な環状スルホン酸エステル (スル トン) のエ業的ス

ケールでの安定的、かつ効率の良い生産等を可能にするものである。

請求の範囲

請求項 一般式 2

(式中、 個のR ・、 個のR R 3 、R 。及びR 。は夫々独立して、

水素原子又は炭素数 「～3 のアルキル基を表 し、 はアルカ リ金属原

子を表 し、 は 「又は 2 の整数を表す。 ) で示される化合物とハロゲ

ン化チオニルとを反応 させて、一般式 3

(式中、X はハロゲン原子を表 し、 個のR ・、 個のR R 3 、R

。、R 。及び は前記に同 じ。 ) で示される化合物を得る第 「のエ程

と、前記一般式 3 で示される化合物を水又は 及びアルコールと

反応 させる第 2 のエ程 と、を含んでなることを特徴 とする、一般式

(式中、 個のR ・、 個のR R R R 及び は前記に同 じ

。 ) で示される化合物の製造方法。

請求項 前記第 「及び第 2 のエ程が、連続的に行われるものである請求項 「に

記載の製造方法。

請求項3 前記一般式 「 乃至 3 に於ける R ・が水素原子であって、かつ

が 「である請求項 「に記載の製造方法。

請求項 請求項 3 で得 られた一般式 「

(式中、R，、R 3 、R 。及びR 。は夫々独立して、水素原子又は炭素

数 「～3 のアルキル基を表す。 ) で示される化合物を酸ハロゲン化物

又は酸無水物と反応 させて、一般式

[，

]

(式中、」は前記酸ハロゲン化物又は酸無水物に由来する脱離基を表

し、R，、R 3 、R 。及びR 。は前記に同 じ。 ) で示される化合物を得

、次いで前記一般式 で示される化合物を塩基で処理する第 3 の

エ程を含んでなることを特徴 とする、一般式

、

R

ｰ WRR

(式中、R，、R 3 、R 。及びR 。は前記に同 じ。 ) で示される化合物

の製造方法。

請求項 一般式 「 で示される化合物を得るための前記第 「及び第 2 のエ

程、並びに第 3 のエ程が、連続的に行われるものである請求項 に記

載の製造方法。

請求項 前記酸ハロゲン化物が、スルホン酸ハロゲン化物又は力ルボン酸ハロ

ゲン化物である請求項 に記載の製造方法。

請求項 前記酸無水物が、スルホン酸無水物又は力ルボン酸無水物である請求

項 に記載の製造方法。

請求項8 前記酸ハロゲン化物又は酸無水物が、メ タンスルホニルク ロ リ ド又は

無水酢酸である請求項 に記載の製造方法。

請求項 又式 3

(式中、 個のR ・、 個のR R 3 、R 。及びR 。は夫々独立して、

水素原子又は炭素数 「～3 のアルキル基を表 し、X はハロゲン原子を

表 し、 は 「又は 2 の整数を表す。 ) で示される化合物。

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A BONINI, B . . , et al., Synthesis of 1-al ene- 1-91,3-sultones from 2,3-epoxy-alkanesulf onylchlorides, Synlett, (12), pp. 1411-1413 (1998)

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to be of particular relevance the principle or theory underlying the invention

"E" earlier application or patent but published on or after the international "X" document of particular relevance; the claimed invention cannot befiling date considered novel or cannot be considered to involve an inventive

"L" document which may throw doubts on priority claim(s) or which is step when the document is taken alonecited to establish the publication date of another citation or other "Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot bespecial reason (as specified) considered to involve an inventive step when the document is

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A JP 2006-4813 A (NEC Corp.), 1-905 January 2006 (05.01.2006),(Family: none)

A JP 2002-329528 A (Mitsui Chemicals, Inc.), 1-915 November 2002 (15.11.2002),6 J P 4 1 90162 B2

Form PCT/ISA/2 10 (continuation of second sheet) (July 2009)

INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.

PCT/JP2010/063062

With respect to claim 4

The claim describes a method for obtaining a compound having a structurerepresentedby general formula [4] through a third step", while includinga statement to the effect that the compound having a structure representedby general formula [1'] is one obtained in claim 3 .

However, it is not obvious, from such statements, whether the compoundhaving a structure represented by general formula [1'] is obtained bythe process of claim 3 . Namely, it is unclear whether the steps describedin claim 3 are involved in some of the steps described in claim 4 orwhether that compound may be one obtained by a process other than theprocess of claim 3 . Consequently, the statements make the invention setforce in claim 4 unclear.

Incidentally, for making an international search report, a searchthrough prior-art documents was made on the assumption that claim 4involves the steps described in claim 3 , and a determination was madeon the basis of the results.

Form PCT/ISA/2 10 (extra sh㏄t) (July 2009)

国際調査報告 国際出願番号- ノ ノ

A ・ 発明の属する分野の分類 (国際特許分類 ( I P C ) )

IntCl C07D327/10(2006. 01) i

B ・ 調査を行 た分野査を行 た最小限資料 国際特許分類 ( I P C ) )

IntCl C07D327/10

最小限資料以外の資料て調査を行 た分野に含まれるもの

日本国実用新案公報 1 9 2 2 1 9 9 6 午日本国公開実用新案公報 1 9 7 1 2 0 1 0 午日本国実用新案登録公報 1 9 9 6 - 2 0 1 0 午日本国登録実用新案公報 1 9 9 4 - 2 0 1 0 午

国際調査て使用した電子テ タ ス テ タ ス の名称、調査に使用した用譜

CAplus (STN) , REGISTRY (STN)

C ・ 関連する 認められる文献引用文献の 関連するカテ ホ 引用文献名 及ひ 部の箇所か関連する きは、 その関連する箇所の表示 請求項の番号

A BONINI, B・F., et al. , Synthesis of 1-alkene-l, 3-sultones from 1 - 92 , 3-epoxy-alkanesulfonyl chlorides, Synlett, (12),

pp. 1411-1413 (1998)

A 森 JII 藤凰 ら, Alkyl Eth。xy SuIf at。中に爽雑する Suit 。n。 合物の 1 - 9接触感作原性な らびにその抗原 機構 ア j ギ 27 (7) ,

pp. 648-661 (1978)

洋 c欄の続きにも文献か J挙 されて る。 ヴ テ ト 7 ア に関する別紙を参 。

ホ 引用文献の力テ の日の役に公表 された文献ΓA 特に関連のある文献てはな < 、 般的技術水準を示す ΓT 国際出願 日又は優先 日後に公表 された文献てあ て

もの 出願 矛盾するものてはな 、発明の原理又は理論ΓE 国際出願 日前の出願または特許てあるか、国際出願 日 の理解のために引用するもの

以後に公表 されたもの X J 特に関連のある文献てあ て、 当該文献のみて発明ΓL 優先権主張に疑義を提起する文献又は他の文献の発行 の新規性又は進歩性かな 考えられるもの

日若し は他の特別な理 由を確立するために引用す Y J 特に関連のある文献てあ て、 当該文献 他の 1 以る文献 理由を付す 上の文献 の、当業者に て自明てある組合 に

ΓO 口頭によ る開示、使用、展示等に言及する文献 よ て進歩性かな h 考えられるものrp 国際出願 日前て、か 優先権の主張の基礎 なる出願 r& j 同 テ ト7 ア 文献

国際調査を完了した日 国際調査報告の発送 日1 0 . 0 9 . 2 0 1 0 2 1 . 0 9 . 2 0 1 0

国際調査機関の名称及ひあて先 特許庁審査官 権限のある職員 4 P 9 7 3 6

日本国特許庁 ( I S Aノ J P ) 荒 木 英 則郵便番号 1 0 0 - 8 9 1 5

東京都千代田区霞か関三T 4 番 号 電話番号 0 3 - 3 5 8 1 - 1 1 0 1 内線 3 4 9 2

様式 P C T ノ I S Aノ2 1 0 (第 2 ) ( 2 0 0 9 午 7 月 )

国際洞査報告 国際出悼番号 ノ

C (続き) ・ 関連する と沼められる文献引用文献の 関連するテ ホ 引用文献名 及ひ 部の箇所か関連する ときは、その関連する箇所の表示 請大項の番号

A CREARY, X . , Reactions of pivaloin derivatives with lithium 1-9

tetraraethylpiperidine, J . Org. Chera. , 45(12), pp. 2419-2425

(1980)

A ROBERTS, D . W . , et al. , Electrophilic reactions of 1-9

skin-sensitizing sultones, Chera. Res. Toxicol., 20(1), pp. 61-71

(2007)

A KAZ' MINA, N . B . , et al. , Reaction of hexafluorobutadiene with 1-9

sulfur trioxide, Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khira. , (l), pp. 118-126

(1979)

A JP 2006-4813 A ( 2006.01.05 1-9

A JP 2002-329528 A ( ) 2002. 11. 15 1-9

& JP 4190162 B2

様式 PCT ノ ISA ノ210 (第 2 の続き) (2 0 0 9 午 7 月)

国際調査報告 - -

O請求項 4 に て同項では一般式 [I ' ]で表 される構造を有する化合物に関し、請求項 で得 られたもの 記

載し 、r第 3 の工程 j によ り一般式 [4] で表 される構造を有する化合物を得る方法が記載さ

し し、 このよ な記載では、一般式 [I ' ]で表 される構造を有する化合物が請求項 に係る発明である製造方法で得 られるこ 、すなわち請求項 に記載の工程が請求項 4 におけるエ程の一部に含まれるの 、ある は、上記化合物が請求項 3 に記載の方法以外で得 られたものを含むものであるの が明ら ではな 。そのため、当該記載によ ては、請求項 に係 る発明が不明確なもの

なお、国際調査報告の作成に際しては、請求項 4 は請求項 3 に記載の工程を含んだものと解して先行技術調査を行 、その結果に基 5 て判断を行 た。

式 P C T ノ I S A ノ2 1 0 (特別 ) ( 2 0 0 9 午 7 月 )