““Dynamic Light Scattering for Dynamic Light Scattering for the Characterization of the Characterization of

Polydisperse Fractal Polydisperse Fractal Systems: II. Relation between Systems: II. Relation between Structure and DLS Results”Structure and DLS Results”

Uwe Kätzel, Manuel Vorbau, Uwe Kätzel, Manuel Vorbau, Michael Stintz, Torsten Michael Stintz, Torsten

Gottschalk-Gaudig, Herbert Gottschalk-Gaudig, Herbert BarthelBarthel

Objetivos del trabajoObjetivos del trabajo

► Presentar un estudio experimental Presentar un estudio experimental que permita comprender la relación que permita comprender la relación entre la estructura y la hidrodinámica entre la estructura y la hidrodinámica de materiales de sílice pirogénico y de materiales de sílice pirogénico y una consecuente comparación con los una consecuente comparación con los datos de simulación obtenidos en un datos de simulación obtenidos en un trabajo previo. trabajo previo.

► En el presente trabajo, se estudia la caracterización de propiedades En el presente trabajo, se estudia la caracterización de propiedades estructurales de materiales pirogénicos, es decir producidos por estructurales de materiales pirogénicos, es decir producidos por combustión u otros procesos de alta temperatura. Como combustión u otros procesos de alta temperatura. Como consecuencia de la síntesis de dichos materiales, los mismos consecuencia de la síntesis de dichos materiales, los mismos presentan generalmente una estructura compleja. presentan generalmente una estructura compleja.

► En particular se hace hincapié en el análisis de materiales de sílice En particular se hace hincapié en el análisis de materiales de sílice pirogénico. En este caso, unas pequeñas protopartículas pirogénico. En este caso, unas pequeñas protopartículas consistentes de un poco de SiOconsistentes de un poco de SiO22 generan partículas primarias generan partículas primarias cercanas a esferas de 5 a 100nm de tamaño. Estas partículas cercanas a esferas de 5 a 100nm de tamaño. Estas partículas colisionan mientras se solidifican para luego formar agregados de colisionan mientras se solidifican para luego formar agregados de 100 a 500 nm de tamaño. 100 a 500 nm de tamaño.

► La estructura de estos agregados puede modelarse como fractales. La estructura de estos agregados puede modelarse como fractales. De este modo se puede establecer una relación de potencia entre el De este modo se puede establecer una relación de potencia entre el volumen o masa de un agregado y su tamaño:volumen o masa de un agregado y su tamaño:

m≈Rgm≈RgDf Df donde Df es la dimensión de masa del fractal y puede donde Df es la dimensión de masa del fractal y puede tomar valores entre 1 y 3. Rg es el llamado radio de giro que tomar valores entre 1 y 3. Rg es el llamado radio de giro que corresponde al radio del agregado equivalentecorresponde al radio del agregado equivalente

1.1. IntroducciónIntroducción

1.1. IntroducciónIntroducciónEste radio de giro puede definirse comoEste radio de giro puede definirse como

donde mi y ri son la masa y el vector donde mi y ri son la masa y el vector posición de la iésima partícula primaria posición de la iésima partícula primaria

y rcg es el vector posición del centro dey rcg es el vector posición del centro de gravedad del clustergravedad del cluster

Además analizando muestras mediante Transmission ElectronAdemás analizando muestras mediante Transmission ElectronMicroscopy (TEM) se obtuvo que el tamaño de las partículas Microscopy (TEM) se obtuvo que el tamaño de las partículas primarias no varía mucho en un agregado de modo que la primarias no varía mucho en un agregado de modo que la expresión anterior se simplifica:expresión anterior se simplifica:

Finalmente se hallan los coeficientes de difusión que mediante laFinalmente se hallan los coeficientes de difusión que mediante laec. de Einstein-Stokes pueden convertirse a un radio ec. de Einstein-Stokes pueden convertirse a un radio Hidrodinámico del agregadoHidrodinámico del agregado

prim

prim

N

ii

N

icgii

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R

1

2

1

fD

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gfprim R

RkN

2

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primg rr

NR

► Diferentes tipos de agregados pirogénicos son producidos Diferentes tipos de agregados pirogénicos son producidos industrialmente. En éstos no sólo puede diferir el tamaño de las industrialmente. En éstos no sólo puede diferir el tamaño de las partículas primarias sino también su distribución. La estructura de partículas primarias sino también su distribución. La estructura de los agregados fractales puede caracterizarse fácilmente los agregados fractales puede caracterizarse fácilmente empleando técnicas de scattering de luz, rayos X o neutrones.empleando técnicas de scattering de luz, rayos X o neutrones.

► Micrografías electrónicas para muestras de sílice pirogénico de diferente Micrografías electrónicas para muestras de sílice pirogénico de diferente tipo. Los tipos son frecuentemente distinguidos por su tipo. Los tipos son frecuentemente distinguidos por su área de superficie Sm específica que es determinada por la absorción de área de superficie Sm específica que es determinada por la absorción de gasgas

1.1. IntroducciónIntroducción

2.2. Marco TeóricoMarco Teórico► Técnicas de Scattering EstáticoTécnicas de Scattering Estático

Un haz colimado incide sobre la muestra y es dispersado por Un haz colimado incide sobre la muestra y es dispersado por interacciones con las partículas de la muestra, otras partículas interacciones con las partículas de la muestra, otras partículas dispersdas y moléculas del solvente. La intensidad dispersada dispersdas y moléculas del solvente. La intensidad dispersada media Im es registrada media Im es registrada

para distintos ángulos para distintos ángulos θθ. .

La transferencia de momento La transferencia de momento

entre el campo eléctrico entre el campo eléctrico

incidente y el dispersado incidente y el dispersado

queda definido mediante la queda definido mediante la

diferencia vectorial entre losdiferencia vectorial entre los

vectores de onda kvectores de onda kincinc y k y kscasca, ,

que es el denominado vector que es el denominado vector

de scattering s cuya magnitud de scattering s cuya magnitud

puede calcularse como:puede calcularse como:

Esquema del Aparato de Medición de Dispersión de Luz Estática disponible en INTEMA

2

sin4

0

n

ss

► De acuerdo al tipo de haz incidente varía el rango de magnitud De acuerdo al tipo de haz incidente varía el rango de magnitud del vector de scattering:del vector de scattering:

SAXS y SANS: 0.01 – 1 nmSAXS y SANS: 0.01 – 1 nm-1-1

SLS: 0.002 – 0.03 nmSLS: 0.002 – 0.03 nm-1-1

Un sistema tipo fractal de partículasUn sistema tipo fractal de partículas

tiene un patrón de scatteringtiene un patrón de scattering

estático típico que puede estático típico que puede

cualitativamente analizarse por cualitativamente analizarse por

regiones. Sin embargo, en la práctica regiones. Sin embargo, en la práctica

las diferentes regiones no pueden serlas diferentes regiones no pueden ser

distinguidas fácilmente. Por ello, distinguidas fácilmente. Por ello,

Beaucage desarrolló una ecuación unificada que permite ajustar Beaucage desarrolló una ecuación unificada que permite ajustar el patrón de scattering medido para obtener las dimensiones el patrón de scattering medido para obtener las dimensiones fractales y los parámetros de tamaño. También puede hallarse fractales y los parámetros de tamaño. También puede hallarse el área de sup. específica en análisis subsiguientesel área de sup. específica en análisis subsiguientes

2.2. Marco TeóricoMarco Teórico

2.2. Marco TeóricoMarco Teórico

►Técnicas de Scattering DinámicoTécnicas de Scattering DinámicoLas partículas en líquidos se encuentran en permanente Las partículas en líquidos se encuentran en permanente movimiento debido a los impactos de moléculas de solvente. Si un movimiento debido a los impactos de moléculas de solvente. Si un haz de luz incide en dichas partículas la intensidad de luz haz de luz incide en dichas partículas la intensidad de luz dispersada muestra variaciones temporales. Luego las mediciones dispersada muestra variaciones temporales. Luego las mediciones de DLS calculan funciones relacionadas con estas variaciones, en de DLS calculan funciones relacionadas con estas variaciones, en particular lo que se conoce como función de auto-correlación (ACF)particular lo que se conoce como función de auto-correlación (ACF)

que se relaciona con la función correlación de que se relaciona con la función correlación de campo eléctrico a través de campo eléctrico a través de

la relación de Siegertla relación de Siegert

► donde donde ττ es el tiempo de espera del correlador y b es el factor de es el tiempo de espera del correlador y b es el factor de coherencia del instrumento de medición.coherencia del instrumento de medición.

22)(

)()()(

tI

tIIg

212 )(1)( bgg

2.2. Marco TeóricoMarco Teórico

►Técnicas de Scattering DinámicoTécnicas de Scattering DinámicoLa expresión de la FCF puede simplificarse usando la solución de la La expresión de la FCF puede simplificarse usando la solución de la segunda ley de Fick en el dominio del vector de scattering. Así, segunda ley de Fick en el dominio del vector de scattering. Así, considerando partículas monodispersas de tamaño x y difusión D:considerando partículas monodispersas de tamaño x y difusión D:

Para sistemas polidispersos, la contribución de cada partícula es Para sistemas polidispersos, la contribución de cada partícula es pesada por su eficiencia de scattering y en este caso, la FCF resulta:pesada por su eficiencia de scattering y en este caso, la FCF resulta:

La determinación de qLa determinación de qintint(D) de la expresión anterior puede en (D) de la expresión anterior puede en principio realizarse por inversión del sistema discretizado. Sin principio realizarse por inversión del sistema discretizado. Sin embargo, debido a ciertas dificultades matemáticas y errores en embargo, debido a ciertas dificultades matemáticas y errores en las mediciones existen un número infinito de posibles soluciones.las mediciones existen un número infinito de posibles soluciones.

2

)(1Dseg

dDeDqg Ds

0

int1

2

)()(

2.2. Marco TeóricoMarco Teórico►Técnicas de Scattering Dinámico Técnicas de Scattering Dinámico El El

análisis de datos puede llevarse a cabo de dos formas principales: análisis de datos puede llevarse a cabo de dos formas principales: con métodos que hallan algunos valores medios y momentos de qcon métodos que hallan algunos valores medios y momentos de q intint (D), o con esquemas de inversión de Laplace que incorporan (D), o con esquemas de inversión de Laplace que incorporan información a priori. En este trabajo, se emplea el llamado información a priori. En este trabajo, se emplea el llamado second second cumulants analysis cumulants analysis desarrollado por Koppel. Primero, se define la desarrollado por Koppel. Primero, se define la CGF que es simplemente el logaritmo de la FCF:CGF que es simplemente el logaritmo de la FCF:

donde los acumuladores Kdonde los acumuladores Kii(s) son los(s) son los

coeficientes de expansión de K en una serie de MacLaurin:coeficientes de expansión de K en una serie de MacLaurin:

y generalmente sólo los dos y generalmente sólo los dos primeros valores pueden hallarse primeros valores pueden hallarse experimentalmente con bajo error: experimentalmente con bajo error:

donde Kdonde K1 1 describe undescribe un coeficiente coeficiente de de

difusión media difusión media

efectivo y Kefectivo y K2 2 es el peso relativo de la distribución al ser normalizada por es el peso relativo de la distribución al ser normalizada por KK11

22. El índice de polidispersidad PDI se define como K. El índice de polidispersidad PDI se define como K2 2 /K/K1122

),(ln),( 1 sgsK

1

)()(),(

i

i

i isKsK

0

1 )( dDDDqDK eff

0

22 )()( dDDqDDK eff

► El resultado más importante de las simulaciones fue la El resultado más importante de las simulaciones fue la relación encontrada entre el radio hidrodinámico de traslación relación encontrada entre el radio hidrodinámico de traslación y el radio de giro para diferentes tamaños y dimensiones y el radio de giro para diferentes tamaños y dimensiones fractales de los agregados. Sin embargo, para sílice pirogénico fractales de los agregados. Sin embargo, para sílice pirogénico se propuso el uso del método de agregación de clusters de se propuso el uso del método de agregación de clusters de difusión limitada (DLCA) por considerarse el escenario más difusión limitada (DLCA) por considerarse el escenario más realista para representar el proceso. Empleando este método, realista para representar el proceso. Empleando este método, en conjunto con el rango de número de partículas primarias en conjunto con el rango de número de partículas primarias por agregado (entre 10 y 1000), la relación varía de:por agregado (entre 10 y 1000), la relación varía de:

RRh,th,t= 0.7 R= 0.7 Rg g a R a Rh,th,t = R = Rgg

Además, es necesario considerar la rotación de los agregados Además, es necesario considerar la rotación de los agregados que afectan las mediciones de DLS por lo que el verdadero que afectan las mediciones de DLS por lo que el verdadero radio hidrodinámico de traslación puede determinarse sólo radio hidrodinámico de traslación puede determinarse sólo mediante mediciones a distintos ángulos de scattering.mediante mediciones a distintos ángulos de scattering.Otro resultado importante es que los radios hidrodinámicos Otro resultado importante es que los radios hidrodinámicos muestran también un escalado fractal que puede escribirse muestran también un escalado fractal que puede escribirse como una relación de potenciacomo una relación de potencia

Nprim=KNprim=Kffh,t h,t (R(Rh,th,t /Rprim) /Rprim)DD

ffh,t h,t = K= Kff

h,rot h,rot (R(Rh,roth,rot /Rprim)/Rprim)DD

ffh,roth,rot

Mientras que para agregados obtenidos por DLCA se obtuvo:Mientras que para agregados obtenidos por DLCA se obtuvo:

Nprim=1.57Nprim=1.57 (R(Rgg /Rprim) /Rprim)1.71 1.71 = 1.09= 1.09 (R(Rh,th,t /Rprim) /Rprim)1.961.96=1.07(R=1.07(Rh,roth,rot/Rprim)/Rprim)1.911.91

3.3. Resultados de Resultados de Simulaciones Simulaciones

► SAXS SAXS Dada la magnitud de las incertezas en la Dada la magnitud de las incertezas en la región de scattering de superficie, la región de scattering de superficie, la determinación de la dimensión fractal de determinación de la dimensión fractal de superficie y del tamaño de las partículas superficie y del tamaño de las partículas primarias queda distorsionada. Los datos primarias queda distorsionada. Los datos obtenidos en la tabla 1 no se corresponden obtenidos en la tabla 1 no se corresponden con los esperados y el mayor error es el que con los esperados y el mayor error es el que se observa en la dimensión fractal medida y se observa en la dimensión fractal medida y el valor esperado de acuerdo a DLCA. Una el valor esperado de acuerdo a DLCA. Una segunda observación es que los radios de segunda observación es que los radios de giro hallados no se asemejan a los giro hallados no se asemejan a los obtenidos por TEM. Se puede suponer que el obtenidos por TEM. Se puede suponer que el rango de valores de s no es suficiente para rango de valores de s no es suficiente para la caracterización del material.la caracterización del material.

4.4. Propiedades EstructuralesPropiedades Estructurales

Tabla 1. Propiedades determinadas por SAXS para sílice pirogénico

► SLS SLS emplea valores menores de s que SAXS y emplea valores menores de s que SAXS y puede servir para una mejor caracterización puede servir para una mejor caracterización del material. En la fig. de los perfiles de del material. En la fig. de los perfiles de intensidad medidos se distinguen tres intensidad medidos se distinguen tres regiones; para valores bajos de s el gráfico regiones; para valores bajos de s el gráfico sugiere transición a scattering de volumen, sugiere transición a scattering de volumen, luego aparece un régimen de Guinier luego aparece un régimen de Guinier asociado al radio de giro y finalmente para asociado al radio de giro y finalmente para mayores valores de s se observa un mayores valores de s se observa un comportamiento correspondiente a la comportamiento correspondiente a la escala fractal. La dimensión fractal escala fractal. La dimensión fractal determinada de la pendiente de caída en el determinada de la pendiente de caída en el gráfico log-log muestra resultados gráfico log-log muestra resultados aceptables hasta Sm=150maceptables hasta Sm=150m22/g. Para /g. Para valores mayores de Sm sólo hay 4 o 5 valores mayores de Sm sólo hay 4 o 5 puntos para usarse en este régimen por lo puntos para usarse en este régimen por lo que existe alta grado de incerteza. Lo más que existe alta grado de incerteza. Lo más sorprendente es la marcada diferencia en sorprendente es la marcada diferencia en los valores de Df y Rg obtenidos respecto los valores de Df y Rg obtenidos respecto de SAXS y las dimensiones fractales de SAXS y las dimensiones fractales halladas se corresponden a los valores halladas se corresponden a los valores esperados por DLCA.esperados por DLCA.

4.4. Propiedades Propiedades EstructuralesEstructurales

► Se obtuvieron los siguientes gráficos donde se ve una clara Se obtuvieron los siguientes gráficos donde se ve una clara variación de Dmean al cambiar el ángulo de scattering.variación de Dmean al cambiar el ángulo de scattering.

► Y tras emplear una ecuación empírica se calcula el Y tras emplear una ecuación empírica se calcula el coeficiente de difusión traslacional del agregado, a partir del coeficiente de difusión traslacional del agregado, a partir del cual, el radio hidrodinámico de traslación puede ser calculado cual, el radio hidrodinámico de traslación puede ser calculado a través de la ec. de Stokes-Einstein. a través de la ec. de Stokes-Einstein.

► Puede deducirse de los cálculos que este Rh,t es siempre Puede deducirse de los cálculos que este Rh,t es siempre inferior pero comparable al radio de giro Rg. Este resultado inferior pero comparable al radio de giro Rg. Este resultado apoya las conjeturas de que el tamaño de radio del agregado apoya las conjeturas de que el tamaño de radio del agregado medido mediante SLS es el verdaderomedido mediante SLS es el verdadero

5.5. Mediciones de DifusiónMediciones de Difusión

► El cociente Rh,t/Rg obtiene valores experimentales entre El cociente Rh,t/Rg obtiene valores experimentales entre 0,787 y 0,987, rango dentro de los resultados de las 0,787 y 0,987, rango dentro de los resultados de las simulaciones. simulaciones.

► Se usaron estos cocientes para la estimación del número Se usaron estos cocientes para la estimación del número medio de partículas primarias por agregado y se supuso una medio de partículas primarias por agregado y se supuso una dimensión fractal de 1.8 para todas las muestras tanto en dimensión fractal de 1.8 para todas las muestras tanto en simulaciones como en SLS. Los números obtenidos van entre simulaciones como en SLS. Los números obtenidos van entre 90 y 1000 acorde a las observaciones hechas en TEM.90 y 1000 acorde a las observaciones hechas en TEM.

► Usando la ecuación obtenida de las simulaciones de DLCA Usando la ecuación obtenida de las simulaciones de DLCA para el cálculo del radio de partículas primarias Rprim se para el cálculo del radio de partículas primarias Rprim se obtienen valores en concordancia con los determinados por obtienen valores en concordancia con los determinados por absorción de gasabsorción de gas

6. Comparación de Resultados 6. Comparación de Resultados Experimentales y de Experimentales y de

SimulacionesSimulaciones

► En el gráfico de los coeficientes de difusión En el gráfico de los coeficientes de difusión

media normalizados respecto del coeficiente media normalizados respecto del coeficiente

de difusión traslacional Do en función de sRg, de difusión traslacional Do en función de sRg,

los datos (salvo los de Sm=400m2/g) forman los datos (salvo los de Sm=400m2/g) forman

lo que se llama una curva maestra con un lo que se llama una curva maestra con un

máximo de entre 1,55 y 1,65.máximo de entre 1,55 y 1,65.

La interpretación de los resultados de SAXS abre varias posiblesLa interpretación de los resultados de SAXS abre varias posibles

explicaciones. Una de éstas puede hallarse en el proceso de explicaciones. Una de éstas puede hallarse en el proceso de generación.generación.

Finalmente, la idea de resolver este problema apunta a unificar el Finalmente, la idea de resolver este problema apunta a unificar el análisis del patrón completo de scattering tanto estático como análisis del patrón completo de scattering tanto estático como dinámico así como también hallar un valor exacto para los dinámico así como también hallar un valor exacto para los límites superior e inferior del coeficiente de difusión media.límites superior e inferior del coeficiente de difusión media.

6. Comparación de Resultados 6. Comparación de Resultados Experimentales y de Experimentales y de

SimulacionesSimulaciones

► La interpretación de los datos obtenidos para materiales de La interpretación de los datos obtenidos para materiales de sílice pirogénico mediante DLS es de gran importancia en sílice pirogénico mediante DLS es de gran importancia en aplicaciones técnicas pero existen dificultades provenientes aplicaciones técnicas pero existen dificultades provenientes de la estructura fractal de los agregados. de la estructura fractal de los agregados.

► Después de haber investigado mediante simulaciones las Después de haber investigado mediante simulaciones las relaciones entre parámetros estructurales (radio de giro, relaciones entre parámetros estructurales (radio de giro, dimensión de masa fractal) y el comportamiento dimensión de masa fractal) y el comportamiento hidrodinámico del sistema, se han validado los resultados hidrodinámico del sistema, se han validado los resultados obtenidos mediante datos experimentales.obtenidos mediante datos experimentales.

► Los radios de giro y la dimensión fractal fueron obtenidos Los radios de giro y la dimensión fractal fueron obtenidos mediante SLS y SAXS y los radios hidrodinámicos de los mediante SLS y SAXS y los radios hidrodinámicos de los agregados se hallaron mediante DLS multi-angular.agregados se hallaron mediante DLS multi-angular.

► Los radios medidos en SLS y DLS del mismo modo que en las Los radios medidos en SLS y DLS del mismo modo que en las simulaciones con DLCA mantienen una proporción(Rhs/Rg simulaciones con DLCA mantienen una proporción(Rhs/Rg entre 0.787 y 0987)entre 0.787 y 0987)

► Las propiedades estructurales determinadas mediante SAXS Las propiedades estructurales determinadas mediante SAXS difieren notablemente de los resultados de SLS. La diferencia difieren notablemente de los resultados de SLS. La diferencia en el rango de s en dichos métodos sugiere que se obtienen en el rango de s en dichos métodos sugiere que se obtienen distintos detalles de la estructura del agregado. distintos detalles de la estructura del agregado.

7.7. Resumen y ConclusionesResumen y Conclusiones

► Los resultados de DLS muestran una Los resultados de DLS muestran una fuerte dependencia angular debida a la difusión fuerte dependencia angular debida a la difusión rotacional. En un gráfico normalizado se rotacional. En un gráfico normalizado se observa que los tipos de sílice no-poroso observa que los tipos de sílice no-poroso forman una curva maestra. Este forman una curva maestra. Este comportamiento había sido predicho en las comportamiento había sido predicho en las simulaciones.simulaciones.

► Para obtener información directamente sobre la Para obtener información directamente sobre la difusión rotacional en los agregados, se difusión rotacional en los agregados, se comprobó que DLS constituye una herramienta comprobó que DLS constituye una herramienta valiosa que va a ser examinada en futuras valiosa que va a ser examinada en futuras investigacionesinvestigaciones

7.7. Resumen y ConclusionesResumen y Conclusiones