16/07/53

1

Introduction to

Raman Spectroscopy

Dr. Piched Anuragudom

• IR bands arise from a change in the dipolemoment

• Raman bands arise from a change in thepolarizability

• In many cases, transitions that are allowed inRaman are forbidden in IR, so these techniques areoften complementary

• Exclusion rule:

– If the molecule has a centre of symmetry, thenno modes can be both infrared and Ramanactive

16/07/53

2

Excitation of Raman Spectra

A Raman spectrum can be obtained by irradiating a

sample of carbon tetrachloride with an intense beam

of an argon ion laser having a wavelength of 488.0

nm (20492 cm-1). The emitted radiation is of three

types:

1. Stokes scattering

2. Anti-stokes scattering

3. Rayleigh scattering

หลักการชนกัน (Collision) ม ี2 แบบ

• การชนแบบ Elastic collision

• การชนแบบ Inelastic collision

16/07/53

3

Elastic collision

• เมื่อลําแสงท่ีใชเปน incident light มีความถี่ O และมีพลังงานเทากับ E = hO

• พลังงาน photon ท่ีเกิดการชนกับโมเลกุล

– พลังงานกอนชนและหลังการชนจะไมมีการสูญเสียพลังงานเลย

(แสง photon ยังคงมีพลังงานเทากับ hO)

– ลักษณะการสะทอนแสง (scatter) แบบนี้เรียกวา Rayleigh scattering

Inelastic collision

• กรณีที่ photon อาจมีการไดรับพลังงานจากโมเลกุลหรือสูญเสียพลังงานใหกับโมเลกุล ขบวนการน้ีเรียกวา Inelasticscattering process

***กรณี Raman scattering จะเปนแบบ inelastic colission

16/07/53

4

Energy Scheme for Photon ScatteringE

ner

gy

RayleighScattering

(elastic)

StokesScattering

Anti-StokesScattering

hn0 hn0

hn0

hn0 hn0-hn1

hn0+hn1

E0

E0+hn1

Raman(inelastic)

Virtual State

IRAbsorption

1

2

3 4

n0

n1

Raman Spectrum

A Raman spectrum is a plot of the intensity of Raman scattered radiation asa function of its frequency difference from the incident radiation (usually inunits of wavenumbers, cm-1). This difference is called the Raman shift.

Raman Spectrum of CCl4

Observed in“typical”Raman

experiments

0 = 20492 cm-1

0 = 488.0 nm

O -1 O +1

16/07/53

5

Intensity

การพจิารณาวา O -1 กับ O +1 วาแบบใดจะมี intensity สูงกวากัน โดยใชสมการของ Boltzmann

nupper / nlower = exp(-E / kT)

หรือ n2 / n1= exp(-E2-E1) / kT)

เมื่อ n2 และ n1 คือจํานวนอะตอมหรือโมเลกลุซึ่งดํารงอยูท่ีระดับพลังงานสูง

•Intensity ของ band ท่ีเปน O -1 (Stoke line) > O +1 (anti-Stoke line)

Selection rule

การส่ันสะเทือนตองทําใหเกดิการเปลี่ยนแปลง polarizability เกิดขึ้นภายในโมเลกุล

ถา polarizability ของโมเลกุลถกูเปลี่ยนไประหวางการส่ันของโมเลกุล จะมีผลตอการเกิด raman shifted

ดังนั้น โมเลกุลท่ีทําใหแสง monochromatic เกิดการกระเจิงแลวทําใหเกิด raman shifted lines ได โมเลกุลนั้นจะตองเกิดการส่ัน แลวทําให polarizability ของสารเปลี่ยนไป

16/07/53

6

Polarizability in an electric field

• An electric field will distort the molecular orbital

+ +

E +-

• An electric field can distort the electron cloud of a molecule,thereby creating an “induced” electric dipole moment

• A และ C ไมมีการเปลี่ยนแปลง dipole moment (IR inactive) แตมีการเปลี่ยนแปลง polarizability เกิดขึ้น ดังนัน้การส่ันสะเทือนแบบนี้จึงปรากฏใหเหน็ไดใน Raman spectra

( A ) ( C )

การยืดและหดของพันธะ C- O ใน CO2

16/07/53

7

Sample

I0(n) I(n)

n0

n0 -> Rayleigh

Sample

n0 n1 -> Raman

IR Spectrography - Absorption

Raman Spectrography - Scattering

Laser detector

Laser detector

16/07/53

8

15

A comparison of spectra

Raman Depolarization Ratios

• incident light ฉายไปยังตัวอยางบนแกน y และแสงสะทอนที่ต้ังฉากออกมาเปนแกน x แลวใชเครื่องแยกแสง (analyzer) สามารถแยกแสงสะทอนในแกน x

ออกเปนสวนประกอบ polarised สองสวน สวนหน่ึงจะอยูในทิศทาง y

สวนหน่ึงจะอยูในทิศทาง z

ดังน้ันสวนประกอบของแสง polarised ท่ีอยูในทิศทาง y ก็จะ polarised ขนานไปกันกับทิศทางของ incident light

สวนประกอบของแสง polarised ท่ีอยูในทิศทาง z กจ็ะไป polarised ต้ังฉากกับ incident light

• การหาคา Degree of depolarization; หาไดจากการ run spectrum 2 ครั้ง

ให scattered light / / กับ electric vector

ให scattered light กับ electric vector

16/07/53

9

Raman Depolarization Ratios

• อัตราสวนของความเขม I ของสวนประกอบท่ีตั้งฉาก y () ตอสวนประกอบท่ีขนาน z ของ Stokes line (หมายเหตุ ขนานและตั้งฉากในท่ีนี้หมายถึงขนานและตั้งฉากกับ incident light ท่ีฉายไปยังตัวอยาง) สามารถเขียนไดดังนี้

= Iy ()

Iz (//)

16/07/53

10

Raman Depolarization Ratios

Polarized band: p = < 0.76 for totally symmetric

modes (A1g)

Depolarized band: p = 0.76 for B1g and B2g

nonsymmetrical vibrational modes

Anomalously polarized band: p = > 0.76 for A2g

vibrational modes

A Typical Raman System

16/07/53

11

APPLICATIONS OF RAMAN SPECTROSCOPY

Raman Spectra of Inorganic Species

สามารถใชกับตัวอยางท่ีเปน solution

The vibrational energies ของ metal-ligand bonds ปกติจะอยูในชวง

100- 700 cm-1 ซึ่งยากที่จะศึกษาดวย IR เพราะเปน vibrations ของ

Raman active

การศึกษา Raman ใชศึกษาและใหขอมูลเกี่ยวกับ composition, structure,

and stability of coordination compounds.

Raman Spectra of Organic Species

Raman spectra คลายกับ infrared spectra คือมันมีชวงที่สามารถบอก functional

group และ fingerprint regions ที่สามารถบงบอกคุณลักษณะของสาร

Biological Applications of Raman Spectroscopy

Raman spectroscopy มีขอดีคือใช sample นอย

ไมมีผลของน้ํามารบกวน และ conformational and environmental sensitivity.

16/07/53

12

• Group assignments identify characteristic vibrational energy

Raman Spectroscopy: General

ประโยชนของการประยุกตใชรามานสเปกโตรสโคปในทางเคมี

รูปราง (shape) ของสารที่จะศึกษาไมจําเปนจะตองโปรงใส (transparent) ตอแสง Raman ใชปริมาณสารนอย และไมตองผสม mulling agent หรือทําเปนแผน KBr (KBr disc) นอกจากนี้แลวแกวยังโปรงใสตอแสง Raman จึงอาจจะเก็บสารที่ศกึษาไวในหลอดแกวที่ปดไวไดนานอีกดวยการบันทึก Raman Spectra ใช spectrometer เพียงเครื่องเดียวและบันทกึไดโดยการทดลองเพียงครั้งเดียวตั้งแตความถี่ 4000 – 40 cm-1 ซึ่งประหยัดเวลา กรณีของ IR นั้นหากจะทําตั้งแตความถี่ 400 – 40 cm-1 จะตองบันทึกสเปกตราเปนชวง ๆ คือ ตั้งแต 400 – 250 cm-1 และที่ความถี่ 250-40cm-1 ซ่ึงในชวงความถี่หลังนี้จะตองใช interferometer และ gaph plotter มาชวยน้ําจัดไดวาเปนตัวทําละลายที่ดีสําหรับ Raman spectroscopy จึงสามารถศึกษาคุณสมบัติตาง ๆ ของสารที่ละลายอยูในน้ําไดดวยเทคนิค Raman ซ่ึงตางจาก IR ที่ไมสามารถศึกษาไดเพราะน้ําอาจจะละลาย cell IR และแทบจะไมใหแสง IR ผานไดเลยความกวางของ Raman line มักจะต่ํากวา band ของ IR ดังนั้นในการศึกษาสารละลายดวยRaman technique พบวาเสนตาง ๆ ที่เกิดจากตัวทาํละลายอินทรียจะไปรบกวนนอยกวา เมื่อเทยีบกับการศึกษาดวย IR

16/07/53

13

ประโยชนของการประยุกตใชรามานสเปกโตรสโคปในทางเคมี

การสั่นสะเทือนชนิด Totally symmetric จะศกึษาดวย Raman เทานั้นการสั่นสะเทือน fundamental ของโมเลกุลที่มีจุดศนูยกลางของสมมาตร หากเกิดไดที่ความถี่หน่ึงของเทคนิคใดจะไมเกิดซํ้าที่ความถี่นั้นในอีกเทคนิคหนึ่งการสั่นสะเทือนชนิด symmetric หรือ pseudo-symmetric จะมีความเขมสูงใน Raman แตจะมีความเขมต่ําใน IR เชน การสั่นสะเทือนของ C = C, C = C, S – S หรือ N = N เปนตนความถี่ของการยืดของ CN , (C = N) จะมีความเขมสูงใน Raman แตใน IR นั้นความเขมของมนัจะตางไป ขึ้นอยูวาจะจับกลุมอะตอมชนิดใด เชน ถาหากกลุมอะตอมที่อยูติดกับ CN มี EN สูง ก็จะมีผลทําให (CN) ใน IR มีความเขมต่ํามากRaman นั้น (OH) มกัจะมีความเขมต่ําเมื่อเปรียบเทยีบกับ (NH) หรือ (CH) ดังนั้นRaman technique จึงมีความเหมาะสมที่จะใชศึกษาโมเลกุลที่มีเปน N-H, C-H, O-H group อยูดวยกัน สามารถศึกษา (NH) , (CH) ไดโดยไมมีการรบกวนมากนักจาก (OH) ซ่ึงเปนขอดีเพราะ (OH) จะมีความเขมมากใน IR