Département de Biologie Filière Sciences de la...

________________________________________________________________________Université Moulay Ismaïl, Faculté des Sciences

Module de Biochimie StructuralePrs : S. CHAKIR & Z. HALOUI

Département de BiologieFilière Sciences de la Vie

Professeurs : S. CHAKIR ; Z. HALOUI –

___________________________________________________________________________________Université Moulay Ismaïl, Faculté des Sciences


CCOOMMPPOOSSIITTIIOONN CCHHIIMMIIQQUUEEDDEE

LLAA MMAATTIIEERREE VVIIVVAANNTTEE..

A- Les composés minéraux

a- L’eau :Constituant principal de tous être vivant, chez l’homme, sa proportion varie de 58 à

66 % l’organisme d’un adulte à besoin d’environ 2,4 l d’eau par jour.

1- Rôles solvant

- transport des aliments et des déchets- solubilise les formes ionisées des biomolécules

nécessaire à l’activité des enzymes- formation des liaisons d’hydrogène

réactif :- utilisée par l’organisme pour de nombreuses réactions

chimiques : hydrolyse, oxydoréductions, estérifications.- intervient comme agent nucléophile pour de nombreuses

réactions.Conclusion :

L’eau est un solvant remarquable pour les ions et les substances quicontiennent des liaisons polarisées. De telles substances sont dites polaires ouhydrophiles. Au contraire les molécules qui contiennent uniquement des chaîneshydrocarbonées se dissolvent mal dans l’eau. De tels composés sont dits apolairesou hydrophobes.

2- Elimination- par le rein sous forme d’urines jusqu'à 1,2 l /jour- matières fécales (selles)- sueur, vapeur d’eau exhalée par la respiration- vapeur d’eau éliminée par la peau.

Dans l’organisme, l’eau est repartie entre 2 compartiments :- intracellulaire 70%- extracellulaire 30%(liquide interstitiel, plasma sanguin).

b- Les macroéléments (besoin Journalier > 100mg)ou éléments présents en quantité importante

Na, K, Ca, P, S, Cl, Mg : Ce sont des composés structuraux des cellules etdes tissus et sont nécessaires dans l’alimentation de l’ordre du gramme.

c-Les oligoéléments (besoin journalier < 100 mg)

Se sont des éléments présents à l’état de trace Fe, Zn, Mn, Cu, Co, Cr,Mo, Se, I…. Le fluor n’est pas indispensable à la vie, mais un apportquotidien améliore cependant l’état des os et des dents.

2



B) Les composés organiques : l’analyse élémentaire à montrer quel’organisme humain renferme en quantité importante les élémentsorganiques suivants(C, H, O, N) et ceci sous forme de :

- Glucides- Lipides- Protéines- Acides nucléiques

3



LES GLUCIDES

Définition : Les glucides sont des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylés. On lessubdivise en ose et oside selon leur taille.

Rôle des glucides- Energétique- Structural- Participant à la structure de métabolites

I. Les oses : Ils sont classés selon le nombre d’atomes de C et la nature de lafonction réductrice (aldéhyde ou cétone) : aldotriose ou cétotriose …, aldohéxose oucétohexose….

A. Les aldoses : L’ose le plus simple est un aldotriose, leglycéraldehyde

Glucide

Aldose et dérivés

Cétoses et dérivés

Oses

Les oligosaccharides (chaînes courtes de monomères)

Les polysaccharidesHomopolysaccharides

Hétéropolysaccharides

C

*C

O

CH2OH

H

H OH

Osides

4



Le carbone 2 est asymétrique donc il peut exister sous 2 formes : inversesoptiques ou énantiomères.

CH2OH

A- Synthèse de Kiliani et Fischer : a partir du D- glycéraldéhyde, il estpossible de synthétiser par voie chimique des aldotétroses.

CHO

L’allongement de la chaîne hydrocarbonée fait apparaître un nouveau carboneasymétrique d’où l’existence de 2 isomères selon l’orientationde l’hydroxyle porté par ce nouveau C*.

COH

C

HOH2COH

H

COH

C

H

HO

D- GLYCERALDEHYDE L-GLYCERALDEHYDE

HCOH

CH2OH

+ HCN

CN

HCOH

HCOH

CH2OH

HClH2O

NH4Cl

COOH

HCOH

HCOH

CH2OH

H2

H2O

CHO

H*COH

HCOH

CH2OH

D-glycéraldéhyde(3carbones)

nC

AcideCyanhydrique

Cyanhydrine AcideAldonique Aldotetrose

(4 carbones)(n+1)C

5



CHOOHH

CH2OH

CHOOHHOHH

CH2OH

CHOHHOOHH

CH2OH

En continuant cette synthèse, chaque aldotétrose donne 2aldopentoses épimères et chaque aldopentose donne deuxaldohexoses épimères.

D- Glycéraldéhyde

D- Erythrose D- Thréose

6



La plupart des oses naturels appartiennent à la série D. l’appartenance à unesérie D ou L ne préjuge en rien le sens du pouvoir rotatoire.Pour une molécule à n C* on a 2n isomères.Exemple : un aldohéxose à 4 C* on a 24 = 16 isomères (8D et 8L)

b- Structure cyclique des oses :

Certaines propriétés des héxoses ne sont explicables que par une structurehemiacétalique cyclique, en particulier :

- Le pouvoir rotatoire plus élevé que celui des aldéhydescorrespondants.

- Les aldéhydes donnent des dérivés dialcoylés appelésacétal lors de traitement par un alcool. Cette réactionréalisée avec les hexoses donne des dérivés monoalcoylés (semi-acétal ou hemi-acétal)

Il existe donc un cycle formé par élimination d’une molécule d’eau entre lafonction aldéhydique (sous forme hydratée) et l’une des fonctions alcooliques.

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OH

COHHHHOOHHOHH

CH2OH

OHH

OHC

OHHHHOOHH

HCH2OH

OHH

O

C

H

OCH

OH

OHR CHRR

OCH3

OCH3

H2O

H2O

H2O 2CH3OH

7



Cette cyclisation fait apparaître un nouveau carbone asymétrique, le carbone n°1, d’où l’existence de deux formes isomériques que l’on appelle anomères α ouβ selon l’orientation de l’hydroxyle porté par le C1.

1- Mutarotation et formes amères du D-glucose

Certains oses possèdent 2 formes correspondantes à des pouvoirs rotatoiresinitiaux différents mais dont la transformation progressive en solution conduit àun état d’équilibre stable et identique. Ce phénomène s’appelle mutarotation ets’explique par le passage progressif d’à β ou d’à.

-D-glucopyrannoset=0 [] 20 =112,2°

D

-D-glucopyrannoset=0 [] 20 =18 ,7°

D

A l’équilibre [] 20 = 52,7° (valeur commune)D

O OH

H

CH2OH

CH2OH

CHO

O

CH2OH

OH

H

-D-glucopyrannose64%

-D-glucopyrannose36%

0.02%

8



2- cyclisation et passage de la forme de Tollens à celle de Haworth.

Pour représenter les sucres, on utilise le plus souvent la représentation duHaworth, dans laquelle le cycle est représenté en perspective plane. Lesgroupes OH, qui se trouvaient à droite dans la projection du Tollens, sontsitués en dessous du plan dans la représentation du Haworth et ceux qui étaientà gauche sont maintenant au-dessus

Serie Projection ( Tollens) Perspective (HAWORTH)

D

C

CH2OH

OHH

O

C

CH2OH

HOH

O

O

CH2OH

O

CH2OH

L

C

O

C

HHO

CH2OH

C

O

C

OHH

CH2OH

O O

CH2OHCH2OH

9



3-Conformation spatiale du cycle pyranique

Le cycle pyranique n’a pas une configuration plane. Il peut prendre plusieursconformations dans l’espace : chaise et bateau.

La forme chaise est le plus stable avec 2 représentations 4C1 et 1C4.

4C1 : tous les OH ont une position équatoriale.

B-Les Cétoses

Le triose le plus simple est la dihydroxyacétone. Comme les aldoses, lescétoses de la série D sont les plus importants. Le fait qu’il y ait un carboneasymétrique en moins par rapport aux aldoses correspondants, il y a qu’uneseule cétone à 4 atomes de carbone et 2 cetopentoses et 4 cetohexoses (voirefiliation). A l’état naturel, les cétohexose sont sous la forme furanique.

10



11



C- Propriétés physiques

*Solubilité : -Soluble dans l’eau, par concentration donnent du sirop-Insoluble dans l’alcool et l’éther

*Pouvoir rotatoire : - doué du pouvoir rotatoire à l’exception de ladihydroxyacétone.

D- Propriétés chimiques

a- Oxydation des oses : 4 réactions

1- oxydation par les sels métalliques :En milieu alcalin et à chaud les sucres sont réducteurs par leur fonctionpseudo-aldehydique ou pseudo-cétonique.Ils réduisent les sels de métaux lourds. (Cu+, Ag+,…)

- Sucre réducteur + Cu (OH) 2 sucre oxydé + Cu2O

- [Ag (NH2)2]

A chaud, ces sels sont réduits et on obtient un précipité de métal libre ou d’unoxyde inférieur.

2- oxydation douce en présence d’halogène en milieu alcalin

L’iode en milieu alcalin transforme les aldoses en acides aldoniques.

CHO

C

CH2OH

C

C

C

OH

OH

OH

HO

H

OH

OH

OH

H

H

H

H

H

HH

I2NaOH

COOHGC

C

C

C

CH2OH

HO

D- glucose Acide D- gluconique

12



CRO

H

R COOH

Les cétoses ne donnent pas cette réaction.

3- Oxydation de la seule fonction alcool Iaire :

Cette oxydation permet d’obtenir les acides uroniques.

H

CHO

OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

COOH

4- Oxydation par l’acide nitrique (HNO3)Oxydation des aldoses en diacides carboxyliques (acides glycariques)

H

CHO

OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OHH

COOH

COOH

+ I2 + NaOH

Aldose Acide aldonique

Pt / O2

HNO3

D- glucose Acide glucarique

13



b- Action de l’acide périodique (HIO4)Il coupe en oxydant les composés possédant des fonctions alcools, aldéhydes,cétones contiguës.

R

O OH

R'C

H

R C

O

H

C

O

R

H

R C

O

R'C R C

O

C

O

ROH HO

C

R

HO

R'C

NH2

R C

O

C R'

R C R'C R C

O

C

O

R'H

C

OH

HHH

OH

H

14



Exemple :

R'R C C R C

O

C

O

R'H

OH

HHH

C

H

HCOOH

Cette réaction est utilisée pour la détermination de la nature du cycle pyranneou furanne.

C-RéductionOn obtient des polyalcools appelés « Itols »

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CH2OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CH2OH

HOH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

+ +

H2

NaBH4LiALH4

H2 H2

15



d- Methylation :

O

CH2OH

O

CH2OH

H

OH

H

OCH3

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Méthylation uniquement du carbone anomérique. Pour une pérmethylation, onutilise le sulfate dimethylique ou l’iodure de méthyle en présence de l’oxyded’argent.

O

CH2OH

O

CH2OCH3

H

OH

H

OCH3

OH

OH

OH

H3CO

OCH3

OCH3

O

CH2OH

H

OH

H3CO

OCH3

OCH3

La methylation est une réaction importante pour la détermination des structuresdes sucres. Elle permet de nous renseigner sur la nature du cycle (pyranne oufuranne) et sur la localisation de la liaison osidique.

e- réaction des fonctions alcooliques

Formation d’esters. Les esters phosphoriques ont une importance biologiqueimportante.

CH3OH

Méthanol

Méthyl- glucoside

(CH3)2SO4

CH3I

HCldilué

2,3,4,6-tétra-o-méthyl1-o-méthyl D-glucopyrannose

2,3,4,6-tétra-o-méthylD-glucopyrannose

16



O

CH2

OH

H

OH

OH

OH

OP

O

OH

HO

H

H

HO H

H OHO

OP

O

OH

HO CH2

H2C O P

O

OH

HO

5- Action des acides :

Cette réaction permet d’obtenir des dérivés du furfural

HOCH CHOH

CH CHO

HO

HCH

OH

OCHO

Glucose –6- phosphate

Fructose –1, 6- diphosphate

3H2O

17



6-Formation d’osazones

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

HC N NH C6H5

N NH C6H5

7- Analyse des oses

- Chromatographie sur couche mince (C.C.M)- Chromatographie en phase gazeuse (C.P.G)- Chromatographie liquide haute performance (C.L.H.P).

E- Etude des oses les plus courants :

Trioses : le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone sont rencontréssous formes d’ester phosphorique dans le métabolisme.

Tetroses : érythrose 4 – Phosphate, cycle des pentoses

CHO

OHH

HHO

OH P

O

OH

OHH

Pentoses et hexoses (voir tableau….).

H2N-NH-C6H5

Phénylhydrazine

PhénylosazoneD - glucose

18



Monosaccharides et disaccharides les plus courants

GGlluucciiddeess LLooccaalliissaattiioonn eett rrôôlleeMonosaccharides

Pentoses

L- Arabinose

DD -- RRiibboossee

2 – Désoxy - D- ribose

Présent sous forme de pentosanes dans lesgommes végétales. Il est fermenté par certainesbactéries. Il existe sous la forme D dans leglycoside du bacille de la tuberculose

Constituant essentiel des ARN, impliqué dans lasynthèse des protéines. Présent également dansde nombreux coenzymes (NAD+ ; FAD, ATP)

Constituant important des ADN, matérielgénétique de tous les organismes vivants.

HHééxxoosseess

DD-- GGlluuccoossee

DD-- FFrruuccttoossee

DD -- GGaallaaccttoossee

Le sucre le plus largement répondu. Le glucoseest transporté dans le sang et oxydé dans lescellules pour produire de l’énergie.

Le glucide le plus sucré. Il est trouvé dans lesfruits, le miel. Il est aussi présent dans le liquideséminal où il sert de source d’énergie pour lesspermatozoïdes.

Constituant des glycolipides du tissu nerveux etdes membranes des chloroplastes. Lagalactosamine est présente dans les substancesà activité de groupe sanguin, dans leurs cartilageset dans les tendons.

DDiissaacccchhaarriiddeess

LLaaccttoossee

MMaallttoossee

SSaacccchhaarroossee

PPrréésseenntt ddaannss llee llaaiitt ddeess mmaammmmiiffèèrreess eett aauussssiiddaannss ll’’uurriinnee aauu ccoouurrss ddee llaa ggeessttaattiioonn..

Produit obtenu pendant la digestion de l ‘amidonpar l’amylase et présent lors de la germinationdes céréales et dans le malt.

Sucre non réducteur, localisé dans les plantes, ilest obtenu principalement de la canne à sucre etde la betterave.

19



Heptose : Sedoheptulose, intervient dans les réactions de laphotosynthèse, et dans le cycle des pentoses.

C

HHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

o

CH2OH

Osamines : Amino-2 desoxy- 2 oseRemplacement d’un OH alcoolique en position 2 par un groupe NH2.

O

CH2OH

H

OH

OH

NH2

O

CH2OH

H

OH

OH

NH C CH3

OConstituant des glycoprotéines et de la chitine des insectes.

N- Acétyl - D- Galactosamine

O

CH2OH

H

OH

OH

NH C CH3

O

OH

Composé toxique qui détruit les cellules hépatiques.

D- Glucosamine N- Acétyl - D- Glucosamine

20



Dérivés des osamines acétyléesAcide neuraminique : 9 atomes de carbone, constituant du lait de femme.

O

H

COOH

OH

H

C

HNH2

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH

CH2

c .O

COOH

OH

HOH

H CH2OH

H

OH

H

NR

Acide uroniqueRésulte de l’oxydation de la fonction alcool primaire des oses.

Exemple : Ac. Glucuronique

O

COOH

H

OH

OH

OH

OH

Il joue un rôle très important dans la détoxification de l’organisme des composésexogènes (glucuronoconjugaison).

Acide pyruvique

D- Mannosamine

Acide neuraminique

R= H2 : Acide NeuraminiqueR= CH3CO : Acide N- Acétyl-Neuraminique(NANA) NANA

21



Acide L Ascorbique ou Vitamine C

C

H

OH

OH

O

OHH

CH2OH

O

C

H

O

O

O

OHH

CH2OH

O

On le trouve dans les tissus dentaires, foie, glandes surrénales.Une déficience en acide ascorbique provoque le scorbut : chute des dents.Il joue un rôle important dans les réactions d’oxydoréduction

Méthodes d’étude des osides

exemple d’un diholoside

- Détermination de la nature des oses- Détermination du mode de liaison- Détermination de la configuration anomèrique

Détermination de la nature des oses

On coupe la liaison par hydrolyse acide (2 cas) :- obtention d’un seul type d’ose diholoside homogène- obtention de 2 oses différents diholoside hétérogène, il fautséparer les 2 oses et les identifier par chromatographie.

Détermination du mode de la liaison

Méthylation

Détermination de la configuration anomèriqueOn fait appel à l’activité spécifique de certains enzymes :

α glucosidaseβ glucosidaseα galactosidaseβ galactosidase

Oxydation

Réduction

Acide L – Ascorbique ouvitamine C

22



II-Les Osides

A- Les oligosaccharides

Sont formés de chaîne courte d’unités monosaccharidiques :( disaccharides,trisaccharides......)

a - Disaccharides

1 – Disaccharides non réducteurs

- Saccharose : α- D – Glucopyranosyl (1→2) β – D -Fructofuranoside

O

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

HO

OHO

CH2OH

O

- Tréhalose : α- D – Glucopyranosyl (1 → 1) D- Glucopyranoside)

Constituant de l’hémolymphe des insectes.

Hydrolyse acide : Glucose + Fructose(Sucre inverti) Enzymes : α – Glucosidase

(Saccharase intestinal)β – Fructosidase (Invertase

de la levure)

23



2- Disaccharides réducteurs-Lactose: -- D galactopyranosyl (1 → 4) D glucopyranose

O

CH2OH

OH

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

HOOH

- lait des mammifères 71 g/l- Enzyme : β galactosidase = lactase.

- Maltose : D- glucopyranosyl (1 → 4) D – glucopyranoseProvient le plus souvent par hydrolyse de l’amidon et du glycogène.

O

CH2OHO

OH

OH

CH2OH

OH

HO

HO

Anomère du lactose

Anomère du maltose

24



- cellobiose : B-D glucopyranosyl (1 → 4) D glucopyranose c’est le produitde dégradation de la cellulose.

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

OH

CH2OH

OH

HO

b-Trisaccharides :

Raffinose: D galactopyranosyl (1 → 6)G saccharose

O

CH2

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

CH2OH

HO

OHO

CH2OH

O

O

Anomère du cellobiose

25



B les polyosides :

ils sont classés en homopolysaccharide et hétéropolysaccharides.

a-Homopolysaccharides : contiennent 1 seul type d’unité monomérique

Unité = D - glucose (amidon, glycogène) → Glucanes

Unité = D-mannose → Mannanes

1-Homopolysaccharides de réserve

Amidon → règne végétal

Glycogène → règne animal

- Amidon (voir figure) : Contient deux types de polymères, l’amylose (15 à 30%) et

l’amylopectine (70 à 85 %)

Très répandu dans le monde végétal, constitue la principale réserveglucidique. Se présente sous forme de graines, blé, mais, riz……

Insoluble dans l’eau froide, dans l’eau chaude → empoisd’amidon

Amidon + I2 → Coloration bleu

.

26



Amylose

Enchaînement linéaire non ramifié de D-glucose unis par des liaisons :

α (1→ 4)

Structure hélicoïdale de l’amylose (6 à 7 résidus glucose par tour despire)

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OO

O

CH2OH

O

H

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OO

Amylopectine

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OO

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OO

O

CH2OH

O

H

OH

OH

O

CH2

OH

OH

OO

O

H

27



- Glycogène

Principale polysaccharide de stockage des cellules animales. Sa structure estproche de celle de l’amylopectine, toutefois, il est plus ramifié (lesramifications apparaissent tous les 8 à 12 résidus glucose) et plus compacteque l’amidon.

Existe dans le foie, muscle, cœur…. Poudre blanche, soluble dans l’eau et insoluble dans l’alcool glycogène + I2

Coloration brun acajou

-l’Inuline :

* Glucide de réserve des plantes comme les dahlias et les artichauts.* formée de résidu de fructofuranose liés par des liaisons β (1 2)

2-Homopolysaccharides de structure

- Cellulose

Substance fibreuse, résistante, insoluble dans l’eau, est trouvée dans lesparois cellulaires des végétaux, en particulier dans les tiges, les troncs ettoutes les portions ligneuses des tissus végétaux. le coton, le papier……c’est de la cellulose presque pure. 10 000 à 15 000 unités glucose liés par des liaisons β (1 4).

β Amylase

α Αmylase

28



O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

O

H

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

O O O

- Chitine : Structure linéaire de résidus N-acétyl D-glucosamine lié par desliaisons β (1 – 4)

principal composant de l’exosquelette dur de presque un million d’espèced’arthropodes (insectes, langoustes et crabes).

OCH2OH

OH

HN C

O

CH3

OCH2OH

OH

HN C

O

CH3

O OCH2OH

OH

HN C

O

CH3

OCH2OH

OH

HN C

O

CH3

OO

29



Polysaccharide(unitémonosaccharidique

Chaîne principale Point deramification

Massemoléculaire

Polysaccharidesde réserve

Amylopectine(α – D – Glucose)

Amylose(α – D – Glucose )

Glycogène(α – D – Glucose )

Inuline( β – D – fructose)

α 1 - 4

α 1 - 4

α 1 - 4

β 1 - 2

α 1 - 6

aucune

α 1 - 6

aucune

0,2 – 1x 106

50 000

1 –3 x 106

5000

Polysaccharidesde structure

Cellulose(β - D Glucose)

Chitineβ - D - N – acétyl –glucosamine

β 1 - 4

β 1 - 4

aucune

aucune

Composant majeur de l’amidon, principal glucide de réserve des plantes

Présent dans la plupart des amidons jusqu’à 20%

Sucre majeur de réserve des animaux, principalement localisé dans le foie et les muscles

Glucide de réserve des plantes comme les artichauts et les dahlias

Composant structural majeur des parois cellulaires des plantes, de certaines algues etbactéries

Composant principal de l’exosquelette des insectes et de la carapace descrustacés comme le crabe et le Homard.

30



Hétéropolysaccharides

les glycoaminoglycannes, constituent une famille de polymères linéairesformés d’unités disaccharidiques répétitives

Acide hyaluronique

O

COOH

OH

O

CH2OH

HN C

O

CH3

O

H

O

OH

O

O

COOH

OH

O

CH2OH

HN C

O

CH3

O

H

O

OH

O

HO3SO

kératane sulphate

O

CH2OH

O

CH2OSO3H

HN C

O

CH3

O

OH

H

OHO

OH

O

Chondroïtine sulphate

β 1 – 4

β 1 – 4

β 1 – 3

β 1 – 4β 1 – 4

β 1 – 3

β 1 – 4

β 1 – 3β 1 – 3

31



- les peptidoglycanes

composant rigide des parois des cellules bactériennes il est composé d’unités alternées liées par une liaison β (1 4)

de N-acétylglucosamines et d’acide N- acétylmuramique.

O

O

CH2OH

O

CH2OH

HN C

O

CH3

O

H

OROOH

HN C

O

CH3

CH3

CH

COAla Glu Lys Ala Gly 5

R =

32



Les lipides

Définition : On appelle lipides les substances naturelles qui contiennent dans leurmolécule des acides gras aliphatiques à nombre d’atome de C > 4 généralementpairs, sous forme d’esters ( huile, beurre, cire, graisse…..) . Certaines substancess’en rapprochent par leur caractère de solubilité dans les solvants organiques : cessubstances dites liposolubles ou lipoïdiques sont extraits des tissus en même tempsque les lipidesI Classification

LIPIDES

Acide gras Stéroides

iiiiiiii

iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii

Vitamineliposolubles

Autresterpènes

Icosanoides Triacylglycérols(graisses et huiles)

Cires Sphingolipides

Glycérophospholipides Céramides

Sphingomyélines Cérébrosides

GangliosidesAutresGlycolipides

PhosphatidatesPlasmalogènes

Phosphatidyl-ethanolamines

Phosphatidyl-sérines

Phosphatidyl-cholines

Autresphospholipides

33



A-Acide gras :Ce sont des acides monocarboxyliques de formule R-COOH, où R représente une

queue hydrocarbonée.Ils se distinguent par la longueur de leur queue hydrocarbonée, par leur degréd’insaturation et par la position de ces doubles liaisons au sein de la chaînehydrocarbonée des acides gras.

Nombre de

carbones

Nombre

de

liaisons

double

nom

commun

Nom IUPAC Point de

fusion

℃

Formule

moléculaires

12

14

16

18

20

22

24

16

18

18

18

20

0

0

0

0

0

0

0

1

1

2

3

4

Laurate

Myristate

Palmitate

Stéarate

Arachidate

Béhénate

Lignocérate

Palmitoléate

Oléate

Linoléate

Linolénate

Arachidonate

Dodécanoate

Tétradécanoate

Héxadécanoate

Octadécanoate

Icosanoate

Docosanoate

Tétracosanoate

cis-∆9-Héxadécénoate

cis-∆9-Octadécénoate

cis-cis-∆9,12-Octadécadiénoate

tout cis-∆9,12,15Octadécatriénoate

tout cis-∆5,8,11,14Icosatétraénoate

44

52

63

70

75

81

84

-0,5

13

-9

-17

-49

CH3(CH2)10COO-

CH3(CH2)12COO-

CH3(CH2)14COO-

CH3(CH2)16COO-

CH3(CH2)18COO-

CH3 (CH2) 20COO-

CH3 (CH2) 22COO-

CH3 CH CH(CH2)5 (CH2)7COO-

CH3 CH CH(CH2)7 (CH2)7COO-

34



Le tableau donne la liste des acides gras communs trouvés chez les Mammifères.IUPAC (International Union of pure and applied chemistry).Dans la nomenclature commune, on utilise les lettres grecques pour identifier lescarbones(α β,у,…etc.).

H3C CO

OH

Queue hydrocarbonée

* Acides gras saturés: CnH2nO2 (n : nombre d’atomes de C)* Acides gras insaturés CnH2n-2pO2 (p : nombre de doubles liaisons)

- Acide palmitique (16 : 0) ou C16- Acide stéarique (18 : 0) ou C18- Acide oléique (18 :1) ou C18 Δ9

La longueur de la chaîne hydrocarbonée d’un acide gras de même que son degréd’insaturation influencent le point de fusion : le point fusion augmente avec le nombred’atomes de carbone et diminue avec l’introduction d’une double liaison

* Acide oléique Acide Stéarique.*Acide oléique (cis) Acide élaidique (trans)

La plupart des acides gras sont liés sous forme d’esters dans les moléculeslipidiques plus complexes. Les acides gras les plus abondants chez les animaux sontl’oléate( 18 :1), le palmitate ( 16 : 0) et le stéarate ( 18 : 0 ), mais on y rencontre aussi desacides gras poly-insaturés. Les Mammifères exigent certains acides gras poly-insaturés dans leur alimentation : acides gras essentiels.

Tête polaire

α

β

у

35



Acides gras spéciaux- Acide ricinoléique : se trouve dans l’huile de ricin C18 Δ9 ol 12.

H3c-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

H3CCO

OH

OH- Acide cérébronique : C24 ol 2 : on le trouve dans les cérébrosides du

cerveau.H3C – (CH2)21- CHOH-COOH

CO

OHH3C

OH- Acide tuberculostéarique : se trouve dans les cires du bacille tuberculeux :méthyle 10 stéarique (C18).

CO

OHH3C

H3C

- Acide phtiénoique : C24

H3C (CH2)17 COOHH3C

H3C

H3C

L’injection d’une petite quantité de cet acide provoque chez l’animal la formationdes tubercules typiques.

36



Acides gras cycliques :- Acide chaulmogrique : extrait de l’huile chaulmogra (12C)

COOH

- Acide hydrocaprique (10C)

COOH

Ces acides sont utilisés dans le traitement de la lèpre.

1 - Propriétés physiques :a - Solubilité

-insoluble dans l’eau-soluble dans les solvants organiques

b - Point de fusionIl augmente avec le nombre d’atomes de carbones et il diminue

avec l’introduction de double liaison.

c - Formation des sels : sel de Na+ de K+ de NH+4……..

RCOOH + NaOH RCOO Na+ + H2O

On les dit amphipathiques car ont un pôle hydrophile et un pôlehydrophobes. A la surface de l’eau les molécules s’orientent pour tournerleur pôles hydrophiles vers l’eau et la chaîne grasse vers l’extérieure.Ils abaissent la tension superficielle : ils sont dits tensioactif.

37



- En présence d’un liquide non miscible à l’eau comme l’huile, le savon s’orienteen plongeant son pôle hydrophile dans l’eau et le pôle hydrophobe dansl’huile. Les gouttelettes d’huile sont stabilisées. Les savons sont ditsémulsionnants pour les lipides inversement ils stabilisent l’émulsion desgouttelettes d’eau dans l’huile.

2 - Propriétés chimiques :

a - Isomérisation : par chauffage, les liaisons en position cis deviennent Trans.Ceci modifie les propriétés physiques.

b - Saponifications : formation des savons : sels de Na ou de K.

c - Estérification : En présence d’un alcool formation d’un ester.

d - Hydrogénation : les acides non saturés peuvent fixer de l’hydrogène enprésence de catalyseurs. (Réaction utilisé pour stabiliser les graisses).

e - Fixation des halogènes (I2, Br2) : les acides gras insaturés peuvent fixer leshalogènes. Ceci permet de déterminer l’indice d’iode (voir TP).

f- Oxydation:-KMNO4

R R'CH CH OR COOH R'HOOC+KMnO4alcalin

Cette réaction permet de localiser la double liaison.

38



-Ozone ( O3).

R R'CH CH R R'CH CH

O

O O

R R'CH OHC OR COOH R'HOOC

H2O

H2O2+ + +

O3O

g- Oxydation à l’airOn obtient des péroxydes,hydroxyacides .les graisses non saturées s’oxydent àl’air et cette auto oxydation est catalysée par les péroxydes,par les porphyrinesou par une enzyme(lipooxydase) ,irradiation.On explique l’auto-oxydation également par la formation des peroxydes d’acidesgras et des radicaux libres qui catalysent eux même la peroxydation des chaînesvoisines

R R'CH CH R R'CH CH O

O O

R R'CH OHCO2

+

Peroxyde

R CH CH CHCHCH2 R' R CH CH CHCHCH R'

O OHLipooxydase

B - Les triacylglycérols (triglycérides).

Ce sont des réserves d’énergie métabolique dans la cellule.Leur oxydation fournit plus d’énergie (9 Kcal/g) quel’oxydation des protéines et des glucides (4 kcal/g).

- Trois acides gras estérifient la molécule du glycérol (triglycéride)- Deux acides gras estérifient la molécule du glycérol (diglycéride)- Un acide gras estérifie la molécule du glycérol (monoglycéride).

Aldéhydes malodorants

39



H2C

HC

O

O

O

O

O

OH2C

R2

R2R3

R1

H2C

HC

O

O

H2C

R1

OH

OH

-Les triacylglycérols sont des lipides neutres (sans groupes ionisable) non polaires(donc hydrophobe)Les graisses (solide) et les huiles (liquide) sont des mélanges de triglycérides.Graisse tissus adipeux adipocytes. (Sous la peau et dans lacavité abdominale) : réservoir d’énergie et couche d’isolant thermique.

Les triacylglycérols libèrent leurs acides gras sous l’action catalytique d’une catégoried’hydrolases appelés lipases.

C- Les glycérophospholipides :Ce sont les lipides prépondérants des membranes biologiques ( phosphoglycérides)

a - Phosphatides : les plus simple de phosphoglycérolipides, ce sont desintermédiaires métaboliques de la biosynthèse de glycérophospholipides pluscomplexes.

Triglycéride

Monoglycéride

40



H2C

HC

H2C

O

OH

OH

O P

OH

OH

H2C

HC

H2C

O

O P

OH

OH

O

O

O

O R1

R2

b- Glycerophospholipides complexes : le phosphate est estérifié à la fois auglycérol est à un autre alcool (voir tableau : Quelques substituant liés au groupephosphate des glycérophospholipides)

A- Glycérol 3 -phosphate

A-Phosphatide

41



Eau H

Choline

Ethanolamine

Sérine

Glycérol

Phosphatidyl-glycérol

myo-Inositol

NCH2

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2CH

OH

CH2OH

CH2CH

OH

CH2 CH2

CH2

O-

O P

O CH

OCR3

OCR4

O

O

OH

OH

OH

OH OH

H

H

H

H H

H

CH2 HC

NH3+

COO-

CH2CH2NH3+

Phosphatidate

Phosphatidylcholine(Lécitine)

Phosphatidylsérine

Phosphatidyléthanolamine

Phosphatidylglycérol

Diphosphatidylglycérol(Cardiolipine)

Phosphatidylinositol

42



Les glycérophospholipides sont des molécules amphipathiques : tête polaire(Phosphate anionique et souvent un ou plusieurs autres groupes chargés) et delongues queues non polaires.

Queues non polaires

HC

O

O

R1

P

O

O

O

CH2

CR2O

CH2H2C CH2 NH3+O

O-

Tête polaire hydrophile

La dipalmitylphosphatidyl choline représente 50% de la sécrétion connue sous lenom de surfactant pulmonaire. Cette substance réduit la tension superficielle del’interface air-eau des alvéoles pulmonaires, la barrière qui assure le transfert rapided’oxygène entre les voies respiratoires et les cellules.

Plasmalogénes : la chaîne hydrocarbonée liée au C1 du glycérol 3-phosphate par une liaison vinyl éther au lieu d’une liaison ester .ilsreprésentent environs 23% des glycérophospholipides du système nerveuxcentral de l’homme.

43



HC

O

O

R1

P

O

O CH2

CR2

OCH2H2C CH2 NH3

+O

O-

CHCH

D- Les sphingolipides : les membranes animales et végétales contiennent encoreune autre classe de lipides amphipathiques, appelés sphingolipides ( surtout auniveau du système nerveux central.

Sphingosine ( alcool à 18 atomes de carbone porteur d’une double liaison,d’un groupe aminé et de groupes hydroxyle)

HO OH

H2C

NH3+

CHCHCH

HC

CH3

Liaison vinylether

44



a- Céramide : Sphingosine + acide gras : ce sont les précurseurs métaboliquesde tous les sphingolipides ( sphingomyélines, cérébrosides, gangliosides). (structure)

HO OH

H2C

NH

CHCHCH

HC

CH3

CO

R

b-Sphingomyélines : ils représentent le composant majeur de la myélineenrobant les axones de certaines neurones.

O H

H 2C

N H

C HC HC H

H C

C H 3

CO

R

O

P

C H 2

C H 2

C H 3

C H 3

+NH 3C

O O -

45



c- cérébrosides : glycolipides formés d’un résidu glucidique attaché au carbone C1d’une céramide par une liaison B-glucosidique. On les trouve surtout dans le tissusnerveux

OH

H2C

NH

CHCHCH

HC

CH3

CO

R

O O

CH2OH

OH

OH

HO

H

E- Un galactocérébrosided- Gangliosides : sont des glycolipides plus complexes ou les chaînesoligosaccharidiques liée à la céramide portent de l’acide N-acetylneuraminique(NANA).

46



E- Les stéroïdesConstituent une troisième classe de lipides membranaires, ce sont des composés

polyprényle, synthétisés à partir d’une molécule à cinq atomes de carbone,l’isoprène.

H2C

H3C CH2

H

CC

Le Cholestérol est un stéroïde très bien représenté dans les membranes plasmiquesde Mammifères. Les différents stérides se distinguent par la longueur de la chaînelatérale attachée au C17 et se par le nombre et la position des groupes méthyle,liaisons doubles, groupes hydroxyle et par fois, groupes cétoniques ( fiqure).

D

A B

C

HOCholestérol

Testostérone

OH

O

D

A B

C

47



OH

OH COO-

A B

C D

Na+

Cholate de sodium (sel biliaire)

D

A B

C

HO

Stigmastérol (un stéroïde végétal)

L’estérification du groupe hydroxyle C3 du Cholestérol par des acides gras produitdes esters de cholestérol, molécules encore plus hydrophobes que le cholestérol lui-même

48



D

A B

C

OC

OR

Les cires : Esters non polaires formés d’alcools monohydroxyliques à longuechaîne et d’acide gras à longue chaîne.

Exemple : Le palmitate de myricyle : ester de palmitate (16 :0) et d’un alcool à 30atomes de carbones, l’alcool myricylique. (Cire d’abeille) imperméabilité dansl’eau.

3

49



Cire : palmitate de myricyle, ester d’acide gras et d’alcool à longue chaîne.

Icosanoides (prostaglandines et thromboxanes) : proviennent de l’oxydationet de la cyclisation de l’acide arachidonique (20 :4)

O

HOOH

COOH

CH3

ProstaglandineE 2 (PGE2 )

Vitamines A,D,E, K : sont des vitamines liposolubles

50



51



Limonène : Composé lipidique principal qui confère au citron son parfumcaractéristique.Bactoprénol : lipide bactérien impliqué dans la synthèse des parois cellulaires ;Hormone Juvénile I : molécule qui gouverne le développement larvaire. les lipoprotéines

Les lipoprotéines sont des ensembles macromoléculaires à cœurhydrophobe et à surface hydrophile. Le cœur est constitué de triacylglycérols etd’esters de cholestérol, la surface, de molécules amphipathiques, cholestérol etsurtout les phospholipides et les apoprotéines.On groupe Les lipoprotéines d’après leur densité relative. Les lipoprotéines

humaines se repartissent comme suit : les chylomicrons : véhiculent des triacylglycérols entre l’intestin grêle et les

tissus. Les lipoprotéines de très faible densité (VLDL) : transportent des

triacylglycérols endogénes, du cholestérol et des esters de cholestérol Lipoprotéines de haute densité (HDL) : ramènent le cholestérol et les esters

de cholestérol endogènes au foie (voir tableau)

Chylomicrons VLDL LDL HDL

Poidsmoléculaire(106)

>400 5-6 2,3 0,18-0,36

Densité(g /cm 3 ) < 1, 006 0, 95-1,006 1,006-1,063 1,063- 1,210

Triacylglycérols 85 50 10 4

Cholestérol libre 1 7 8 2

Esters de cholestérol 3 12 37 15Phospholipides 9 18 20 24

Protéine 2 10 23 55

52

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