Diffrazione di Elettroni a bassa energia

20-200 eV

(LEED)

Storicamente la tecnica che ha dato vita

alla Surface Science Strutturale

(metà del secolo scorso)

Esperienza di Davisson e Germer

(1927, cristallo di Ni)

Su internet http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/

Capitolo 6.2

Per la determinazione della struttura superficiale

gli elettroni a bassa energia

giocano un ruolo analogo a quello che hanno

i raggi X per la determinazione della struttura dei cristalli

LEED si basa sullo

scattering elastico

Elettrone-atomo

come la XRD

si basa sullo

scattering elastico

Fotone-atomo

LEED

LEED statico LEED dinamico

-Dimensioni e simmetria

del superreticolo superficiale

-pulizia e grado di ordine

del campione

-Posizioni atomiche nella

cella superficiale

Sia R=m a +n b+ p c

un reticolo cristallino che chiameremo diretto o reale.

Un secondo reticolo, definito dai vettori elementari a*, b*, c*,

è detto reciproco del primo se soddisfa le seguenti condizioni:

a*.b = a*.c = b*.a = b*.c = c*.a = c*.b = 0

a*.a = b*.b = c*.c = 2p

La prima riga indica che a* è perpendicolare a b e c,

b* è perpendicolare ad a e c,

c* ad a e b.

La seconda riga fissa in modulo i tre vettori reciproci fondamentali a*, b*, c*.

Definizione assiomatica di reticolo reciproco

(Ewald, 1912)

Potremo quindi scrivere

a* = cost (b x c)

ma essendo a*.a = 2p e (b x c).a = V avremo a*.a = cost (b x c).a = cost V = 2p

Quindi cost = 2p /V (V = volume di cella), e avremo per i tre parametri reciproci

a* = 2p(b x c)/V b* = 2p(a x c)/V c* = 2p(a x b)/V

In termini scalari i moduli saranno

a* = 2p(bc sinα)/V b* = 2p(ac sinβ)/V c* = 2p(ab sinγ)/V

Vedi D9

Si noti che V* = a* . (b* x c*) = 1/V.

Le definizioni suggeriscono che i ruoli dei reticoli diretto e reciproco sono

intercambiabili, nel senso che il reciproco del reticolo reciproco è il reticolo

reale.

Un qualsiasi punto del reticolo reciproco sarà dato da

r* = d*hkl = ha* + kb* + lc* dove h,k ed l sono interi

Questi vettori d* sono vettori del reticolo reciproco, nel senso che i loro

moduli (distanze tra nodi) hanno dimensione di [lunghezza]-1, per esempio

Angstroms reciproci, Å-1, o picometri reciproci, pm-1.

La terna di indici di Miller (hkl), che nello spazio diretto è associata ad una

famiglia di piani paralleli, nello spazio reciproco indica le componenti del

vettore d*hkl ad essi associato e normale ai piani (hkl) e sarà

dhkl* = K / dhkl

dove K è una costante arbitraria e dhkl è la distanza interplanare della famiglia

di piani (hkl).

Un’onda piana eik.r (notazione di Eulero) che si propaga in un reticolo fisico definito dai

vettori R non avrà in generale la stessa periodicità del reticolo e potrà avere valori

arbitrari del vettore k.

Definizione alternativa:

Reticolo reciproco e onde piane

Solo per certi valori del vettore d’onda (indichiamoli con K) vi potrà essere una

coincidenza di periodicità.

L’insieme di tutti i vettori d’onda K che rappresentano onde piane con la stessa

periodicità del reticolo costituisce il reticolo reciproco.

La condizione di periodicità è infatti

e iK.(r+ R) = eiK.r

che comporta

eiK.R = 1 verificata se K. R = 2πn

ovvero essendo R = ma + n b + p c e definendo

K = ha* + kb* + lc*

la condizione diventa

K. R = 2π (m h + n k + p l ) =2π (numero intero), cioè h,k,l interi

che è la definizione matematica di un reticolo

Leggi di Conservazione dell’energia e del momento

per un fenomeno di scattering elastico di un’onda k

(fotone, elettrone,particella…) con un sistema periodico

Come ci aiuta il reticolo reciproco

a descrivere la diffrazione ?

k k’

****

*'

'

cbad

dkk

kk

hkl

hkl

22

lkh

dove

Caso di un sistema

periodico 3D Vettore del reticolo

reciproco 3D legato

al momento del cristalloconservazione dell’energia

conservazione del momento

=C K

Come ci aiuta il reticolo reciproco

a descrivere la diffrazione ?

Avremo interferenza costruttiva per quei valori di k e k’ che

soddisfano la condizione di von Laue,

R . K = 2πm

cioè quando la differenza dei due vettori è pari ad un punto del

reticolo reciproco.

I raggi diffratti sono etichettati con tre indici hkl

k k’

Leggi di Conservazione dell’energia e del momento

per un fenomeno di scattering elastico di un’onda k

(fotone, elettrone,particella…) con un sistema periodico

Il reticolo reciproco serve per etichettare

gli spot di diffrazione

The 2D reciprocal lattice

Given a 2D direct lattice with basis vectors (a1, a2),

the associated 2D reciprocal lattice is defined by:

1,2=ji, 2 ,

*

jiji paa

Vectors satisfying this relationship have the form:

naa

ana

naa

naa

21

1*

2

21

2*

1

2

2

p

p

with n unit vector normal to the surface.

It follows that:

p2 ; ; *

22

*

11

*

12

*

21 aaaaaaaa

AA

aa

aa

a

aaaa

2*

2

*

1

*

*

2

*

2

11

*

1

*

11

*

11

*

11

4

22

sin

2 ;

sin

2

2cos

2

cos2

cos2

p

pp

p

p

p

p

p

p

aa

aa

Unit cell areaReciprocal unit cell area

Diffrazione da sistema in 2D:

formulazione di von Laue

**

////'

21 aag

gkk

hk

hk

kh

dove

Avremo interferenza costruttiva per quei valori di k e k’ che soddisfano la condizione

di von Laue, cioè quando la differenza dei due vettori è pari ad un punto del

reticolo reciproco 2D.

La periodicità sarà solo nel piano della superficie per cui

è interessata alla relazione di costanza del momento solo

la componente del vettore d’onda parallela

Ausilio grafico: la sfera di Ewald di raggio 1/l

S

Per i cristallografi è consuetudine utilizzare il vettore di scattering, S, inteso

come differenza tra vettore uscente s e vettore incidente s0,

S = (s - s0)

essendo i moduli di questi assunti pari a 1/λ (s0 = e/λ e s = e’/λ)

La sfera di Ewald

Si osservano spot di diffrazione solo

per quelle direzioni

S1 che definiscono un vettore di

Scattering S che coincide con un

punto del reticolo reciproco.

Evento raro !!!!

Per condurre vari punti del reticolo

reciproco in condizione di

diffrazione

viene usualmente ruotato il cristallo

o si guardano delle polveri

S

S1

hkgkkK

kk

//////

22

'

'

La sfera di Ewald in 2D

Sfera di raggio

k=2p/l

Reciprocal lattice rods

(sbarre) ┴ alla superficie

Le condizioni di diffrazioni avvengono ogniqualvolta il rod incontra la sfera:

Ciò avviene per qualunque energia e geometria di scattering.

//K

The LEED experimental set-up

La bassa energia garantisce una sensibilità superficiale.

Si lavora in condizioni di incidenza normale

osservando il back-scattering (esaltato a basse E)

La sfera di Ewald nel caso di incidenza normale

I raggi diffratti sono etichettati con due indici hk ed il

pattern di diffrazione non è altro che l’immagine del

reticolo reciproco 2D

d = a sin q = n.l

Caso della catena 1D

Serie di spot equidistanti

n= ordine della diffrazione

-pattern simmetrico rispetto a sinq=0

-sinq proporzionale a 1/√E essendo

proporzionale a l

-sinq è inversamente proporzionale al

parametro reticolare a

Caso 2D: composizione di due catene 1D

E1

E2= 2 E1

Rettangolo

ruotato di 90°

Si vedono

gli spot del 2°

ordine

LEED pattern dei 5 reticoli di Bravais

Analysis of a LEED image from a superstructure:

Extra spots

2

1

2

1

a

a

b

b

2221

1211

mm

mm

aMb

bj - overlayer; aj - substrate

Direct lattice:

Reciprocal lattice:

*

*

**

**

*

*

2221

1211

2

1

2

1

a

a

b

b

mm

mm ***aMb

mij are obtained from the diffraction pattern*

Matrice inversa

Matrice trasposta

It can be shown that:

1*

1*

~

~

MM

MM

Hence:

*

21

*

12

*

22

*

11

*

*

11*22

*

12*21

*

21*12

*

22*11

det

det

1

det

1

det

1

det

1

mmmm

mmmm

mmmm

M

MM

MM

Matrice trasposta inversa

Si scrive anche con MT

Example: determine the real space superstructure from the given

LEED pattern:

(10)

(11)(01)

(1/2 1/2)

“integral order” or “normal” or “substrate” spots

“fractional order” or “extra” or “overlayer” spots

11

11

2

1det ;

2

1

2

12

1

2

1

**

MMM c(2x2)

√2 x √2-R45°

the elements of M* can be derived from

the LEED pattern

Figure: examples for overlayer structures and the LEED

patterns produced by them. (a) a (4x2) structure, (b) a c(4x2)

structure. In the LEED patterns the open circles are the (1x1)

spots. The (1x1) unit cell in reciprocal space is also given.

Substrate spots

Overlayer

spots

Substrate

reciprocal unit

cell

Overlayer

reciprocal unit

cell

(4x2)

c(4x2)

Presence of symmetry domains:

Example 1: p(3x1)/(100)

No information about the local adsorption site!

and

give the same diffraction pattern at a given KE

To obtain information on local coordination: dynamical LEED,

I-V curves.

Dynamic LEED : I-V curves

The surface is not strictly 2D -

finite electron penetration depth

-> reciprocal lattice rods are not

uniform

-> the intensity of the diffracted

spots changes vs KE

-> studying the variation I vs KE

yields information about

local coordination and bond

distances (±~0.01 Å).

-> Complex simulations needed.

Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED)

In LEED, low energy electrons were used to

- provide large elastic scattering cross sections for back-

scattered electrons

- keep the electron penetration depth small

In RHEED, another solution is used:

- provide large elastic scattering cross sections for

forward-scattered electrons

- keep penetration depth small by using grazing incidence

Can use RHEED to follow

epitaxial growth (MBE, MOCVD)

Intensity oscillations of

diffracted beams for FM growth

1 period corresponds to the

completion

of 1 ML