Diamante y Grafito
Transcript of Diamante y Grafito
Diamante y grafito. Estructura electrónica y enlace
Introducción
Entre las variedades alotrópicas del carbono se encuentran el diamante y el grafito. Ambas son sólidas y presentan propiedades muy diferentes a pesar de estar constituidas exclusivamente por átomos de carbono.
La diferencia de propiedades está determinada por estructuras tanto cristalina como electrónica muy diferentes.
La Teoría de las Bandas permite describir la estructura de estos dos sólidos y a construir modelos que permiten explicar las propiedades fundamentales de ellos. En este epígrafe se desarrolla el asunto de una manera simplificada y cualitativa, pero que será de suficiente utilidad para entender por qué dichos sólidos son tan diferentes.
Diamante. Estructura cristalina
En la figura 1 y 2 se muestra la estructura cristalina del diamante.
Figura 1.
Celda unitaria del diamante
a=b=c , ángulos de 90º
estructura cristalina denominada: tipo diamante
Hay átomos de carbono en cada uno de los vértices del cubo, en el centro de cada cara y otros cuatro dentro del cubo en las posiciones específicas indicadas.
Esta es una estructura singular que se denomina por ello "tipo diamante"
Cada átomo tiene cuatro vecinos, más cercanos señalados con el color azul en las direcciones tetraédricas
La distancia internuclear: 1,54 Å (154 pm)
Estructura electrónica y enlace.
Cada átomo enlazado a otros cuatro en direcciones tetraédricas, por ello se puede asumir que:
los orbitales atómicos que forman el conjunto básico para las CLOAs son los orbitales híbridos sp3
Figura 2.
Porción de la estructura cristalina del diamante.
Para comenzar debe definirse la unidad de enlace que permitirá explicar las relaciones entre los átomos vecinos y que repetida a lo largo del cristal permitirá entonces explicar la estructura electrónica del sólido. La unidad de enlace adecuada se muestra en la figura 3.
De los 8 φ
4 φ* un nivel electrónico de alta
energía
4 φb un nivel electrónico de baja
energía
Los orbitales 4 φb son degenerados y forman un nivel de energía y lo mismo
pasa con los orbitales 4 φ*.
La superposición de los orbitales es muy efectiva: Las energías de todos los orbitales atómicos sp3 es la misma.
La superposición es de tipo s. La distancia internuclear es pequeña por ser pequeños los átomos
Todo ello trae como consecuencia una gran separación energética entre el nivel enlazante y el antienlazante
Suponiendo que en el sólido hay N unidades de enlace, se tienen
4N φ bcrist y 4N φ *
crist
Los primeros forman una banda de baja energía, de carácter enlazante en tanto los segundos forman una banda de alta energía de carácter antienlazante.
Figura 3. Unidad de Enlace:
Un átomo de carbono en el centro y otros cuatro en los vértices adecuados definiendo un tetraedro.
8 orbitales híbridos sp3 en la
unidad de enlace, forman 8 CLOAs y por tanto 8 orbítales de la unidad de enlace φ. Los orbitales son de tipo
El diagrama de bandas se muestra en la figura 4.
Figura 4. Diagrama de Bandas para el diamante
Los orbitales atómicos del carbono se transforman en:
híbridos sp3
orbitales de la unidad de enlace formados a través de las CLOAs
bandas de orbitales cristalinos
Distribución de los electrones
Átomos en una unidad de enlace : 1 + 4 (1/4) = 2
Estructura electrónica del carbono: [Ne] 2s2 2p2
Electrones en la unidad de enlace: 2 x 4 = 8
En el sólido con N unidades de enlace se tienen entonces: 8N electrones.
Estos electrones alcanzan para llenar la banda de baja energía que se denomina Banda de Valencia (BV) y queda la banda de alta energía vacía que se denomina Banda de Conducción (BC).
El tope de la BV se puede identificar con el HOMO en tanto que el fondo de la BC se puede identificar con el LUMO. La diferencia de energía entre el LUMO y el HOMO es coincidente con el llamado "gap".
En el diamante este gap es de 5,5 eV ( aprox 530 kJ/mol).
Enlace en el diamante.
Todos los niveles en la BV están llenos en tanto los de la BC están vacíos. Como resultante de esta distribución de los electrones, hay una fuerte acción enlazante que se extiende de átomo en átomo a través de todo el sólido.
El enlace es muy fuerte y extendido en todas direcciones
El ancho gap existente hace energéticamente poco favorable el paso de electrones de la BV a la BC.
Estas características de la estructura electrónica tiene y trascendental importancia en la determinación de las propiedades del diamante.
Propiedades del diamante
Dureza, estabilidad térmica, conductividad eléctrica y térmica, color, reactividad química.
DUREZA. el diamante es muy duro
DUREZA– capacidad de una sustancia sólida para resistir deformación o abrasión de su superficie.
Una superficie blanda se raya con más facilidad que una dura; de esta forma un mineral duro rayará uno blando.
Cuando se raya o se corta la superficie de un sólido, el resultado es que las partículas del sólido deben ser desplazadas de sus posiciones a lo largo de la linea de corte. Para ello hay que vencer la fuerza de atracción entre ellas.
En términos de energía: debe suministrarse una energía superior a la energía de los enlaces que deban romperse. La energía que esta involucrada es energía mecánica o lo que es lo mismo trabajo
En el diamante, los enlaces son muy fuertes y extendidos de átomo en átomo. No solo se desplazan los átomos de la superficie a lo largo de la linea de corte, sino todos los que están enlazados a estos. Todo ello requiere una gran cantidad de energía para lograr el corte y por eso el diamante es muy duro.
El diamante se emplea para confeccionar puntas de corte y como abrasivo en polvo para trabajar aceros, piedras, cerámicas, vidrios y otros materiales duros.
Estabilidad Térmica.
El diamante tiene una alta estabilidad térmica
Una sustancia tiene alta estabilidad térmica cuando se puede calentar a altas temperaturas sin que experimente cambios. Estas sustancias se llaman también "refractarias".
Al elevar la temperatura los electrones pueden excitarse pasando de la BV a la BC
Con ello aumenta la población antienlazante y se debilita el enlace: los átomos se separan mas unos de otros, vibran en su sitio con mayor amplitud. El material se dilata y disminuye su densidad.
A cierta temperatura, la población antienlazante ha aumentado tanto y el enlace se ha debilitado a tal extremo que el sólido funde.
Estructura electrónica del diamante
Para que en el diamante se exciten electrones de la BV a la BC se necesita una energía mayor que la del gap. En el diamante el gap es muy ancho (5,5 eV o 530 kJ/mol) por lo que para alcanzar una población antienlazante suficiente para causar la fusión se necesita una temperatura muy alta.
Temperatura de fusión Tf > 4000 ºC
a alta presión de 105 atm. ( 108 hPa)
Temperatura de sublimación Tsub 3800 ºC
en alto vacío, presión 10-7 atm ( 10-2 Pa)
Conductividad eléctrica.
El diamante es un buen aislante eléctrico
Como se vio al estudiar los metales, para que exista la conductividad eléctrica se requiere que haya electrones libres en una banda incompleta. De esa manera al aplicar un campo eléctrico al material los electrones se mueven en la banda.
La conductividad eléctrica se puede lograr si se excitan electrones a la banda de
conducción.
Estructura electrónica del diamante
Los electrones están todos inmovilizados para la conducción porque están pareados en la BV.
En el diamante el gap es muy ancho (5,5 eV o 530 kJ/mol) por lo que en condiciones normales no hay electrones en la BC.
Color
El diamante es incoloro.
La luz visible (llamada también luz blanca) está formada por un grupo de radiaciones, cada una con su energía específica y que impresiona al ojo con un color determinado.
Una sustancia es coloreada cuando absorbe parte de la radiación visible . De ese modo se elimina alguno de los colores del espectro visible y el resto de las radiaciones que llega al ojo humano provoca una impresión que se identifica con algún color.
Zona Visible del Espectro Electromagnético
Longitud de Onda (nm)
Relación aproximada entre la longitud de onda de la luz visible absorbida y el color observado.
Longitud de onda absorbida (nm)
Color observado
400 violeta Amarillo-verde
450 azul Amarillo
490 azul-verde Rojo
570 amarillo-verde Violeta
580 amarillo Azul oscuro
600 naranja Azul
650 rojo Verde
La luz absorbida provoca una excitación electrónica desde un nivel energético bajo a un nivel energético alto. La diferencia de energía entre dichos niveles tiene que corresponderse con la energía de la luz absorbida.
La excitación electrónica en el diamante requiere de una energía cuando menos igual a la del gap. Como el ancho del gap es muy grande (5,5 eV o 530 kJ/mol) ) la energía de la luz visible no es suficientemente grande para provocar la excitación.
El diamante no absorbe la luz visible y por eso es incoloro., se dice que es transparente en el visible,
Reactividad química.
El diamante es muy poco reactivo.
Una sustancia es muy reactiva cuando reacciona con otras con espontaneidad y rapidez.
Cuando una sustancia reacciona con otra pueden producirse entre otros los fenómenos de:
ruptura de enlacesformación de enlacestransferencia de electrones
Las reacciones de los sólidos ocurren, al menos en su inicio, solo con los átomos de la superficie
El enlace en el diamante es muy fuerte y extendido
por todos los átomos.
Este sería un proceso energéticamente poco
favorable
pareamiento de electrones
donante de par de electrone
s
aceptor de par de
electrones
el diamante no tiene electrones desapareados excepto por excitación
electrónica a la BC
el HOMO es de muy baja
energía
el LUMO es de muy alta energía
proceso poco favorable
estas son características de especies muy estables y poco
reactivas
ganancia de electrones, acción oxidante
el electrón ganado entra al LUMO de alta energía y es un estado poco favorable
pérdida de electrones, acción reductora
el electrón perdido sale del HOMO de baja energía y es un proceso que requiere mucha energía y es poco favorable
La reacción con el F2 que es una de las sustancias más reactivas que existen
C (diam) + F2 (g) = CF4 (g)
ocurre solamente a: altas presiones y temperaturas y con el diamante en polvo
aun en esas condiciones es lenta y superficial
Grafito
Estructura cristalina
Los átomos de carbono están dispuestos en capas paralelas. En la capa cada átomo está enlazado a otros tres con ángulos de 120º formando hexágonos.
Las capas están una sobre otra de manera que en la vertical coinciden en posición los átomos de capas alternas.
distancia internuclear en la capa: 1,42 Å
distancia entre las capas: 3,35 Å
Unidad de enlace del grafito
Orbitales sp2 , CLOAs s seis orbitales sp2 , forman seis CLOAs,y seis orbitales de la unidad de enlace.de ellos: 3 φ b y 3 φ *
orbitales pz , CLOAs son dos orbitales pz [1+3(1/3)], forman 2 CLOAs , dos orbitales de la unidad de enlace.de ellos: 1 φ b y 1 φ *
número de átomos en la unidad de enlace: 1+ 3(1/3) = 2
Supóngase que en el sólido hay N unidades de enlace, se tendrán entonces:
3N φ b y 3N φ*
que forman una banda de baja energía y otra de alta energía.
1N φ b y 1N φ* que forman dos bandas superpuestas.
Diagrama energético que muestra las transformaciones de los orbitales.
orbitales 2s y 2porbitales híbridos sp2
orbitales y en la unidad de enlace
bandas de valencia y de conducción
Distribución de los electrones.
Como hay dos átomos por unidad de enlace, esto significa que hay ocho electrones en cada una de ellas. En el sólido con N unidades de enlace serán 8N electrones. éstos alcanzan para llenar la banda de baja energía que tiene 3N orbitales cristalinos. Los 2N electrones restantes ocupan parcialmente la banda .
Enlace en el grafito.
En las muchas capas superpuestas que forman el sólido, se puede asumir que los orbitales pz de los átomos de carbono de capas adyacentes participan juntos en la formación de la banda .
Delocalización de los electrones en un orbital b del grafito
De esta manera, la fuerza de enlace entre capas es menor que la que existe entre los átomos de una capa, donde se refuerzan los enlaces y .
De ahí la diferencia entre las distancias de enlace en las capas ( 1,42 Å ) y la distancia entre capas ( 3,35 Å )
Esta diferencia en las fuerzas de enlace determina la anisotropía en muchas de las propiedades del grafito.
Propiedades del Grafito
Dureza, estabilidad térmica, conductividad eléctrica y térmica, color, reactividad química.
Dureza del Grafito.
El grafito es blando
la dureza del grafito y la resistencia a la fractura es pequeña en la dirección paralela a las capas. La fuerza de atracción entre las capas es débil porque la interacción es solamente de tipo
En la dirección perpendicular a las capas, el grafito es duro. Esto es así porque en esa dirección se requiere romper los fuertes enlaces y que existen entre los átomos de la capa.
El grafito se rompe fácilmente formando láminas que se deslizan una sobre otra con poca fricción. Este efecto se aprovecha para utilizar el grafito como lubricante en circunstancias en que otros lubricantes fallan, por ejemplo a altas o bajas temperaturas.
Estabilidad térmica.
El grafito es muy estable
En el grafito, todos los electrones ocupan niveles enlazantes. Es un sólido muy estable y muy refractario que se puede calentar a alta temperatura sin que sufra cambios.
Desde el punto de vista termodinámico el grafito es mas estable que el diamante.
C(diam) = C(graf) G < 0
Sin embargo esta transformación esta limitada por razones cinéticas y es tan lenta que en la práctica se puede decir que no ocurre. Para lograr esta transformación se necesitan altas temperaturas, altas presiones y la presencia de catalizadores.
En este hecho, tanto la mayor estabilidad termodinámica del grafito como las limitaciones cinéticas, juegan un importante papel los cambios de entropía asociados con las diferentes estructuras cristalinas del diamante y el grafito.
Conductividad eléctrica.
El grafito es buen conductor eléctrico.
El grafito es un buen conductor cuando el campo eléctrico se aplica en la dirección paralela a las capas.
Es en esta dirección en la que se extiende la banda incompleta que le da al grafito su naturaleza conductora.
Estructura electrónica del grafito. La BC incompleta permite la conducción eléctrica en la dirección de la banda , es decir en paralelo a las capas.
La conductividad en la dirección paralela a las capas es de 3x104 Scm-1 y disminuye cuando aumenta la temperatura. La magnitud de este valor y su comportamiento en relación con la temperatura es característico de los conductores metálicos.
En la dirección perpendicular a las capas la conductividad es mucho menor, tan solo 5 Scm-1 y aumenta cuando aumenta la temperatura, como es el caso de los semiconductores. La conducción en esta dirección implica el traspaso de electrones desde la banda a la * a través del gap existente entre ellas, que por demás es pequeño y permite tal comportamiento.
El grafito se emplea como electrodo en diversos sistemas eléctricos tales como pilas y celdas electrolíticas de alta temperatura.
Color.
El grafito es negro.
Los procesos de excitación electrónica dentro de la banda del grafito requieren de muy poca energía. Es por eso que el grafito absorbe todas las radiaciones que componen en espectro visible. Por esa razón es un sólido negro.
Reactividad Química.
El grafito es moderadamente reactivo
Muchos átomos, iones y moléculas pueden penetrar entre las capas de átomos de carbono del grafito. Los compuestos así formados se han llamado compuestos de intercalación.
Como la interacción entre las capas es pequeña, es posible que algunas especies penetren y formen enlaces fuertes. Por ejemplo, los metales alcalinos Cs , Rb y K reaccionan directa y rápidamente en caliente y forman sólidos de composición MC8 o MC16 . El Br2 reacciona con el grafito a temperatura ambiente y se forma el C8Br.
Estructura cristalina de los compuestos de intercalación del Cs con el grafito.
a) vista perpendicular a las capas
b) vista paralela a las capas
Estructura electrónica del CsC8
Resumen de propiedades del Diamante y el Grafito
Propiedad Diamante Grafito
Estructura cristalina
estructura tipo diamante, cada átomo tiene cuatro
vecinos en posiciones tetraédricas, distancia
internuclear 1,54 Å
Estructura en capas, cada átomo en la capa tiene tres vecinos, formando
hexágonos, dist. internuclear en la
capa: 1,42 Å
distancia entre las capas: 3,35 Å
Estructura electrónica
banda de valencia , de caracter enlazante y
separada por un ancho gap de la banda de
conducción, de caracter entienlazante
Banda de valencia de caracter enlazante, banda
de conducción parcialmente llena.
Dureza Muy duroBlando en la dirección paralela a las capas
Estabilidad térmica Muy estableMuy estable, algo más
que el diamante
Conductividad eléctrica y térmica
aislante
conductor en la dirección paralela a las capas, semiconductor en la
dirección perpendicular a las capas
Colortransparente en el visible
e incoloronegro
Reactividad química muy inerte moderadamente reactivo