Diagramas de Pourbaix.pdf

de CádizUniversidad






PTerm

odinamica-02


Pasividad

Laboratorio de Corrosión y Protección


ASPECTOS TERMODINAMICOS DE

LOS PROCESOS DE CORROSION.

-2

-1

0

1

2

0 7 14








Term

odinamica-1

Laboratorio de Corrosión y Protecciónde CádizUniversidad

Pasividad



PROCESOS CORROSIVOS

CRITERIOS DE CLASIFICACION

Medio Agresivo

Sector Industrial

Morfología del Ataque

Mecanismo

Corrosión Seca

Corrosión Húmeda







Term

odinamica-2


Pasividad



CORROSION SECA

Formación de M en toda la superficie

Difusión de M

Generación de O

Difusión de

n+

2-

n+ -

2-

y de e

O hacia el metal

Reacción en la intercara externa

Metal Oxido

Fe+2

O2O2-

e-

Atmósfera







Ter

mod

inam

ica-

3


Pasividad



CORROSION HUMEDA(Electroquímica)

Reacción Anódica

M M + ne

Reacción Catódica

H + ne n/2 H

n/4 O + n/2 H O + ne n OH

n+ -

+ -

- -

2

2 2

Metal

Anodo

Cátodo

M + ne+n -

M(OH)n

H O + ½ O 2 OH2 2-

Disolución







Ter

mod

inam

ica-

4


Pasividad



REACTIVIDAD

ASPECTOS TERMODINÁMICOS

ASPECTOS CINÉTICOS

Espontaneidad de los procesos

Velocidad de los procesos







Ter

mod

inam

ica-

5


Pasividad


Laboratorio de Corrosión y Protección0

-1.0

-0.5

0

2Cu O2

2MgO

2/3 Cr O2

3

2/3 Al O2 3

TiO2

2NiO

2FeO

2MnO

2PbO

� G(M

J/m

olO

)2

T (ºC)

1000 2000

ASPECTOS TERMODINÁMICOS







Term

odinamica-6


Pasividad



DOBLE CAPA ELECTRICA

+ -

Q= CVM++

M++

M++

e-

e-

e-

e-

e-

� �

Fuerza Química

de Disolución

Fuerza Eléctrica

de Atracción







Term

odinamica-7




CONCEPTO DE ELECTRODO

M++

H+

H+

e-

e-

SEPARACION DE CARGAS

M++

M++

M++

e-

e-

e-

e-

e-

H M++

e-

e-

Interfase, entre el metal y la disolución, a travésde la cual tiene lugar un proceso de transferenciade carga como consecuencia de una reacciónelectroquímica

H+

H+

2

M

REACCION DE OXIDACION (ANODICA)M M + 2 e

REACCION DE REDUCCION (CATODICA)2H + 2e H

++ -

-+2

��

��







Term

odinamica-8


Pasividad



REACCIONES DE REDUCCION EN MEDIO ACUOSO

REDUCCION DE PROTONES ( Eº H /H = 0 V)

Medio Básico 2H O + 2 e H + 2OH

Medio Neutro

Medio Básico O + 2H O + 4e 4 OH

Medio Neutro

+

- -

- -

2

2 2

2 2

REDUCCION DE OXIGENO (Eº O /H O= -1.23 V)2 2

Medio Acido: 2H + 2 e H

Medio Acido: O + 4H + 4e 2 H O

+ -

+ -

2

2 2







Term

odinamica-9


Pasividad



Tendencia a laionización en agua

Au/Au+

Cu/Cu++

Fe/Fe++

Zn/Zn++

Na/Na+

2H /H+

2

Noble

Activo

Escala experimental depotenciales de metales en agua

¿Es posible medir el potencial

absoluto de un electrodo?

H2Zn

Zn++

H+

0.0 V

Sig

no

positiv

oS

igno

negativo







Term

odinamica-10


Pasividad



Metal Resistenciaa la

Corrosión

Fecha deUtilización

Indefinida 10.000 AC

Buena 7.000 AC

Escasa 1.300 AC

Muy baja 1.500 DC

Au Au + e+ -

Cu Cu + 2e++ -

Fe Fe + 2e++ -

Zn Zn + 2e++ -

Na Na + e+ -

Explosivo 1.800 DC

Metal

Au Au + e+ -

Cu Cu + 2e++ -

Fe Fe + 2e++ -

Zn Zn + 2e++ -

Na Na + e+ -


Au/Au+

Cu/Cu++

Fe/Fe++

Zn/Zn++

Na/Na+

2H /H+

2

Noble

Activo








Term

odinamica-11


Pasividad




Au/Au+

Cu/Cu++

Fe/Fe++

Zn/Zn++

Na/Na+

2H /H+

2

Noble

Activo


CuZn

Zn++

Cu++

CELDAS ELECTROQUIMICAS

CuZn

Zn++

Cu++

e-

(-) (+)

1 V

Zn + Cu Zn + Cu++ ++







Term

odinamica-12-13




Potenciales estándar de electrodo vs SHE

Au + 2e = Au +1.498

Pt + 2e = Pt +1.200O + 2H O + 2e = 4OH (pH = 7) +0.820

Ag + e = Ag +0.799Hg + 2e = 2Hg +0.788

3+ -

3+ -

- -

+ -

2+ -

Cl + 2e = 2Cl +1.358

Fe + e = Fe +0.711Cu + 2e = Cu +0.337Sn + 2e = Sn +0.1502H + 2e = H 0

Sn + 2e = Sn -0.136Ni + 2e = Ni -0.250Co + 2e = Co -0.277Fe + 2e = Fe -0.440Cr + 3e = Cr -0.744Zn + 2e = Zn -0.763Al + 3e = Al -1.662Mg + 2e = Mg -2.363Na + e = Na -2.714K + e = K -2.925

2

2

- -

3+ - 2

2+ -

4+ - 2+

+ -

2+ -

2+ -

2+ -

2+ -

3+ -

2+ -

3+ -

2+ -

+ -

+ -

2 2

2

Noble

Activo

Reacción e (volts)o

Electrodos de referencia secundarios

Mercurio Sulfato de Mercurio (I) Hg SO + 2e = 2Hg + SO + 0.615

Cobre Sulfato de Cobre Cu SO + 2e = Cu + SO + 0.318

Calomelano Hg Cl + 2e = 2Hg + 2Cl + 0.241

Plata Cloruro de Plata Ag Cl + e = Ag + Cl + 0.222SHE 2H + 2e = H 0.000

2 4 4

4 4

2 2

2

- 2-

- 2-

- -

- -

+ -

Nombre Reacción semicelda e (SHE)







Ter

mod

inam

ica-

14




POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN

CRITERIO DE SIGNOS

� �

� �

� �

� � � � � �

� �

�

�

� �

� �

� � � � � �

� �

�

�

Gº = - nF Eº

Reacción espontánea : Zn + 2 H Zn + H

Potencial experimental: 0.76 V ¿+/-?

Semirreación anódica (1): Zn + 2 e Zn Gº = - 2F Eº (Zn /Zn)

Semirreacción catódica (2): 2 H + 2e H Gº = - 2F Eº (2H /H )

Reacción global: R2 - R1

Gº = Gº - Gº = - nF Eº =- 2F Eº (2H /H ) - (-2F Eº (Zn /Zn))

CONVENIO: Eº (2H /H ) = 0

Gº = 2F Eº (Zn /Zn)) < 0

Eº (Zn /Zn)) < 0

Eº (Zn /Zn)) = - 0.76 V

Reacción espontánea : Cu + H Cu + H

Potencial experimental: 0.34 V ¿+/-?

Semirreación anódica (1): Cu + 2 e Cu Gº = - 2F Eº (Cu /Cu)

Semirreacción catódica (2): 2 H + 2e H Gº = - 2F Eº (2H /H )

Reacción global: R1 - R2

Gº = Gº - Gº = - nF Eº =- 2F Eº (Cu /Cu) - (- 2F Eº (2H /H ))

CONVENIO: Eº (2H /H ) = 0

Gº = - 2F Eº (Cu /Cu)) < 0

Eº (Cu /Cu)) > 0

Eº (Cu /Cu)) = 0.34 V

+ +2

+2 - +2

+ - +

+ +2

+

+2

+2

+2

+2 +

+2 - +2

+ - +

+2 +

+

+2

+2

+2

2

1

2 2 2

R 2 1 R 2

2

R

2

1

2 2 2

R 1 2 R 2

2

R

�

�

Corrosión Corrosión


D


D



D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D


D







Term

odinamica-15


Pasividad



Ecuación de Nernst

� �G= Gº + RT ln RedOxi

� �G= - nF

-nF = - nF º + RT ln� � RedOxi

� �= º + lnRed

OxiRTnF

Cu / Cu2 +

� �= º + lnCu 2 +/Cu Cu2 +RT

nF

C.E. Cu = 1M º = +0,34 V2 + �

Cu < 1M º < +0,34 V2 + �

Cu > 1M º > +0,34 V2 + �

0,34 V


D


D


D


E


E


E


E


E


E


E


E


E


E







Term

odinamica-16


Pasividad



0.34

0.0

Cu

Metálico

Cu

Corrosión

++

H

Estable

2

H

Estable

+

0.34

0.0

H

Estable

2

Cu

Corrosión

++

H

Estable

+

Cu

Metálico

- 0.44

0.0

H

Estable

2

H

Estable

+

0.0

-0.44

H

Estable

+

Fe

Corrosión

++

Fe

Metálico

Fe

Corrosión

++

H

Estable

2

Fe

Metálico

0.34

1.23

H O

Estable

2

O

Estable

2Cu

Corrosión

++

Cu

Metálico

1.23

0.34

O

Estable

2

Cu

Corrosión

++

H O

Estable

2

Cu

Metálico

H O

Estable

2

Cu

Corrosión

++

Cu

Metálico

H

Estable

+

H

Estable

2

Fe

Corrosión

++

Emixto

Emixto

Emixto







Term

odinamica-17


Pasividad



Potencial de electrodo en

función de la concentración de Cu++

Cu++

E Cu /Cu++ log Cu++

1

10-2

10-4

10-6

0.340.280.220.16

0- 2- 4- 6

0.34

0.28

0.22

0.16

0- 2

- 4

- 6

Noble

Activo

0.34

0.16

CuMetálico

CuCorrosión

++

CuMetálico

CuCorrosión

++

Cu

Cu++

Cu++

Cu

10-2

10-6







Term

odinamica-18




Efecto de la Concentración en el Potencial de Electrodo

a m n b d

nFe

G G RT

e e

e e

e e

A + H + e = B + H O ,

G = -

Ecuación de Nernst:

- = ln ,

= - ln ,

= + log ,

= + log - 0.059 pH

2H + 2e = H ,

e = e - 0.059 pH,

(H ) = p = 1 atm.

+ -

o o

o

+ -

o

2

2

H / H H / H

2 H

�

� �

o

o

o

(B) (H O)b d

2

(B) (H O)b d

2

RT

nF

nF (A) (H )a + m

(A) (H )a + m

(B) (H O)b d

2

(A) (H )a + m

2.3 RT

nn

m0.059 (A)a

(B)b

++22

2


D



D


D







Term

odinamica-19


Pasividad



DIAGRAMAS DE POURBAIX(Potencial/pH)

REDUCCION DE PROTONES ( Eº H /H = 0 V)

Medio Básico 2H O + 2 e H + 2OH

Medio Neutro

E H /H = Eº H /H -0.059 pH

REDUCCION DE OXIGENO (Eº O /H O= -1.23 V)

Medio Básico O + 2H O + 4e 4 OH

Medio Neutro

E O /H O= Eº O /H O - 0.059 pH

+

-

+ +

- -

2

2 2

2 2

2 2

2 2

2 2 2 2

-

Medio Acido: 2H + 2 e H

Medio Acido: O + 4H + 4e- 2 H O

+ -

+

2

2 2

-2

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 2 4 6 8 10 12 14 16

H2

H O2

O2

Pote

ncia

l(V

)

pH







Term

odinamica-20


Pasividad




Construcción para el Aluminio

Al Al + 3 e

E Al/Al =-1.66 + 0.059 log Al

+3 -

+3 +3

-2

-2.0

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Al = 1 M+3

Al = 10 M+3 -6

Pote

ncia

l(V

)

pH

3

Al

Al+3







Term

odinamica-21


Pasividad





Al + 3 H O Al O + 6 H + 6 e

E Al/Al O = -1.55 - 0.059 log pH

2 2 3

+ -

2 3

-2-2.0

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Pote

ncia

l(V

)

pH

Al

Al+3

Al O2 3

2 Al + 3 H O Al O + 6 H+3 +

2 2 3 pH = 3.8







Term

odinamica-22


Pasividad





Al + 2 H O AlO + 4 H + 3 e

E Al/AlO = -1.26 - 0.079 log pH + 0.020 log AlO

2 2

2 2

- + -

- -

-2-3.0

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Pote

ncia

l(V

)

pH

Al

Al+3

Al O + H O AlO + 2 H2 3 2 2-

+pH = 8.6

AlO2

-

Al O2 3







Term

odinamica-23


Pasividad





Al + 2 H O AlO + 4 H + 3 e

E Al/AlO = -1.26 - 0.079 log pH + 0.020 log AlO

2 2

2 2

- + -

- -

-2-3.0

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Pote

ncia

l(V

)

pH

Al

Al+3

Al O + H O AlO + 2 H2 3 2 2-

+pH = 8.6

AlO2

-

Al O2 3







Term

odinamica-24


Pasividad



-2

-2.4

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Pote

ncia

l(V

)

pH

Inmunidad

Co

rro

sió

n

Co

rro

sió

n

Pa

siva

sió

n







Term

odinamica-25


Pasividad



-2

-2.4

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Pote

ncia

l(V

)

pH

Inmunidad

Corrosión CorrosiónPasivasión

H2

Al+3

Al O2 3

AlO2

-

H+

2 Al + 6 H 2 Al + 3 H+ +3

2

2 Al + 3 H 0 Al O + 3 H2 2 3 2

2 Al + 4 H 0 2AlO + 3 H + 2 H2 2 2

- +







Term

odinamica-26


Pasividad



-2

-2.4

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Pote

ncia

l(V

)

pH

Inmunidad

Co

rro

sió

n

Co

rro

sió

n

Pa

siva

sió

n

-2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Velo

cid

ad

de

corr

osió

n(m

ils/y

)

pH

Acido acético

Acido fluorhídrico

Acido clorhídrico

Carbonato sódico

Hidróxido sódico

Hidróxido amónico







Term

odinamica-27


Pasividad



-2

-2

-2

-2

-1

-1

-1

-1

0

0

0

0

Oro Iridio Platino Rodio Rutenio Paladio

1

1

1

1

2

2

2

2

0 7 14 0 7 140 7 14

Mercurio Plata PolonioTeluroSelenioOsmio

0 7 14 0 7 14 0 7 14

0 7 14 0 7 14

-2

-1

0

1

2

Zirconio0 7 14

-2

-1

0

1

Aluminio

0 7 14

Hafnio

0 7 14

Magnesio

0 7 14

Berilio

0 7 14

Titanio

0 7 14

-2

-1

0

Galio

1

2

0 7 14

CarbonoArsenicoAntimonioBismutoCobre Tecnecio

NiquelRenioPlomo

2

CadmioTalioCobalto

Cinc

0 7 14

Niobio

0 7 14

0 7 14 0 7 14 0 7 14 0 7 14

Wolframio0 7 14

Molibdeno0 7 14

Indio0 7 14

Germanio0 7 14

Estaño0 7 14

Hierro

0 7 14

Cromo0 7 14

Vanadio0 7 14

Manganeso0 7 14

0 7 140 7 140 7 140 7 140 7 14 0 7 14

0 7 140 7 140 7 140 7 140 7 14 0 7 14

Diagramas de Pourbaix

Pasividad Corrosión Inmunidad







Term

odinamica-28


Pasividad



Iridio Platino Rodio Rutenio Paladio

0 7 14 0 7 14Osmio

0 7 14 0 7 14 0 7 140 7 14

Oro

0 7 14

Plata

0 7 14

Zirconio

0 7 14

Aluminio

0 7 14

Hafnio

0 7 14

Berilio

0 7 14

Titanio

0 7 14

-2

-2

-2

-2

-1

-1

-1

-1

0

0

0

0

1

1

1

1

2

2

2

2

Galio

0 7 14

0 7 14

Niobio

Indio0 7 14

Estaño

0 7 14

Cromo

0 7 14

Metales Resistentes al agua

Pasividad Corrosión Inmunidad

Condiciones: pH 7 25ºC para potenciales

comprendidos entre -0.8 y +0.7 V

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