Diagramas de Diagramas de EllinghamEllingham

Diagramas de Diagramas de EllinghamEllinghamEllinghamEllingham graficó las relaciones graficó las relaciones ∆∆VV--T determinadas T determinadas experimentalmente para la oxidación y experimentalmente para la oxidación y sulfuraciónsulfuración de una serie de de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. cambios de estado.

HTSG

bxmy

Δ+⋅Δ−=Δ

+⋅=

La figura es el diagrama de Ellingham para la reacción de oxidación4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)

ΔHº es la intersección de la línea con el eje T=0 y ΔSº es la pendiente de la línea cambiada de signo. Como ΔSº es una cantidad negativa la línea tiene pendiente positiva.

A la temperatura de 462ºK el ΔGº de la reacción es cero, o sea que a esa temperatura Ag sólida pura y oxígeno gas a 1 atm están en equilibrio óxido de Ag puro y p O2(eq,T) =1.

A T1 el ΔGº para la reacción es negativo y el óxido es más estable, a T2el ΔGº para la oxidación es positivo y por lo tanto son más estables la Ag y el oxígeno.

Para la oxidación del Co: ΔGº = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763ºK)

Para la oxidación del Mn: ΔGº = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500ºK)

Consideremos dos reacciones de oxidación:

2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)

En la figura se puede apreciar que ΔHº (2) es más negativa que ΔHº (1) y que ΔSº (2) es más negativa que ΔSº (1) .

Restando las dos reacciones tenemos:Y + 2XO = 2X + YO2

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la inversa.

Richardson añadió otra escala a los diagramas de Ellingham.

A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar está dada por:

).,(º

2ln TeqOpRTG −=Δ

pero G = Gº + RT ln P

por lo tanto ΔGº puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de oxígeno(g) cuando su presión decrece de 1 atm a P O2 (eq,T)atm a la temperatura T.

Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal ΔG es una función lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto ΔG se volverá más negativo con la temperatura si P<1 y más positivo si P>1. Todas las líneas partiran de ΔG= 0 y T= 0.

).,(º

2ln TeqOpRTG −=Δ

A T1 ΔGº = ab la disminución en energía libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo tanto la presión de oxígeno en el equilibrio será = 10 -20

A T3 ΔGº = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la presión, la presión de oxígeno en el equilibrio sera = 1

2X + O2 = 2XO (1)

Y + O2 = YO2 (2)

A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo

),1.,(),2..,( 1212 TreaceqOTreaceqO pp <

Ambos metales en un sistema cerrado en una atmósfera de O a 1 atm de presión se oxidarán espontáneamente.

EFECTO DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASES

En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los reactantes o productos, la relación ΔGº versus T para la reacción se puede representar aproximadamente por una línea recta.

Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de alta temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del cambio de fase y similar para la entropía que difieren en la entropía de cambio de fase, la línea de Ellinghampresenta una inflexión.

Consideremos la reacción

X (s) + O 2(g) = XO 2(s)

para la cual el cambio en entalpía estándar es ΔHº y el cambio en entropía estándar es ΔSº.

A la temperatura de fusión de X, Tm,x, se produce la reacción

X (sólido) = X (líquido)

El cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es ΔHºm,x y el correspondiente cambio en entropía es ΔSºm,x=ΔHºm,x/Tm,x.

La línea de Ellingham para la oxidación de X líquida a XO2 sólido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido.

A Tm,x la línea presenta una inflexión hacia arriba.

No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gºx(s) = Gºx(l).

La siguiente figura muestra la forma de las líneas de Ellingham(a) Tm,x, < Tm,xO2 y (b) Tm,x, > Tm,xO2

El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su óxido de menor punto de fusión Cu2O. Mediciones de presiones de oxígeno en equilibrio con Cu (s) y Cu2O (s) en el rango de temperaturas de estabilidad del Cu (s) , y en equilibrio con Cu (l) y Cu2O (s) en el rango de estabilidad de Cu (l) se tiene:

ΔGº = -338900-14,2T lnT+247.T (J) (1)

para 4Cu (s) + O 2(g) = 2Cu2O (s) en el rango 298 – Tm,Cu

ΔGº = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J) (2)

para 4Cu (l) + O 2(g) = 2Cu2O (s) en el rango Tm,Cu – 1503ºK

Esas dos líneas se intersectan a 1356ºK que corresponde al punto de fusión del cobre (Tm,Cu).

El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusión del Fe, el diagrama de Ellingham para la cloración de Fe muestra una inflexión hacia abajo a la temperatura de fusión del FeCl2.

OXIDOS DE CARBONO

Existen dos formas gaseosas de óxidos de carbono:

C (gr) +O 2(g) = CO 2(g) (1) ΔGº(1)=-394100-0,84T

2 C(gr)+O 2(g) = 2CO (g) (2) ΔGº(2)=-223400-175,3T

Combinando (1) y (2)

2CO (g) +O 2(g) = 2CO 2(g) (3) ΔGº(3)=-564800+173,62T

1000 2000 T (ºK)

-200

-400

-600

C+O2→CO2

2C+O2→2CO

2CO+O2→2CO2

ΔG º (kJ·mol-1)

Diagramade

Ellingham

0

-200

-400

-600

-800

-1000

273 1000 2000 3000 T/K

ΔG2

2Cu2O+O2==2CuO 2CO+O2→2CO2

2/3Cr2O3

mC+O2→CO2

2C+O2→2COTiO2

2/3Al2O3

2MgOb

●

●●

●

●●

●

m

m

ΔG º (kJ·mol-1) 2Hg+O2==2HgO

ΔG1

Oxidación：un elemento reacciona con el oxígeno para producir un óxido.

Reducción：un óxido se transforma en metal

Zn(g) + ½ O2(g) ZnO(s)

MgO(s) + C (s) Mg(s) + CO(g)

Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando reductores (reactivos químicos) a altas temperaturas y también por electrólisis.

Aspectos termodinámicos de la extracción

ΔG 0= -RT lnK

ΔG 0< 0 y K > 1

(a) C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔG0(C, CO)

(b) ½ C (S) + ½ O2 (g) → ½CO2 (g) ΔG0(C, CO2)

(c) CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ΔG0 (CO, CO2)

(d) xM ( sólido o líquido) + ½ O2 (g) → MxO (s) ΔG0 (M, MxO)

Reacción “ favorable”

(a-d) MxO (s) + C (s) → xM (sólido o líquido) + CO(g)

ΔG0 (C, CO) - ΔG0

(M, MxO)

(b-d) MxO (s) + ½ C (s) → xM (sólido o líquido) + ½ CO2 (g)

ΔG0 (C, CO2) - ΔG0

(M, MxO)

(c-d) MxO (s) + CO (g) → xM (sólido o líquido) + ½ CO2 (g)

ΔG0 (CO, CO2) - ΔG0

(M, MxO)

MxO (s) + C (s) → xM (sólido o líquido) + CO(g)

ΔG0 (C, CO) - ΔG0

(M, MxO) <0 Reacción espontánea