06/10/2014

1

NEW AND FUTURISTIC METHODS FOR DECONTAMINATION OF WATER

Sabino A. Bufo

Department of Sciences, University of Basilicata, Potenza, ItalyGRIFA, the Italian Research Group on Pesticides and Environment

AcknowledgmentsThis work was supported by the European Commission in the framework of the Project “Diffusion of nanotechnology baseddevices for water treatment and recycling‐ NANOWAT” (ENPI CBC MED I‐B/2.1/049, Grant No. 7/1997).

8th European Conference on Pesticides and Related Organic Micropollutants in the Environment and 14th Symposium on Chemistry and Fate of Modern Pesticides

Ioannina, Greece, September 18‐21, 2014

2

1. Introduction of the problem – Wastewater purification and re‐use

2. Traditional Sewage Treatment3. Tertiary Treatment4. Advanced Tertiary Treatments5. New Methods:  An attempt to reduce costs using 

natural materials6. New Methods:  Advanced oxidation processes (AOPs)7. Futuristic Methods:  An attempt to introduce green 

chemistry8. Conclusion

List of contents

06/10/2014

2

3

The domestic and industrial use of water generates high quantity of sewage and residual wastewater after sewage light treatments, which direct disposal into natural channels is of considerable impact for the environment. This fact, together with the need to recuperate this water for new uses, makes practically essential the purification of wastewater to achieve the desired degree of quality.

The Problem

Wastewater reuse

Sewage is generated by residential, institutional, commercial and industrial establishments. It includes household waste, liquid from toilets, baths, showers, kitchens, sinks and so forth that is disposed of via sewers. In many areas, sewage also includes liquid waste from industry and commerce.

4

Traditional Sewage treatment

The objective of sewage treatment is to produce 

a disposable effluent without causing harm to 

the surrounding environment, and prevent 

pollution.

Simplified process flow diagram for a typical large‐

scale treatment plant

Pre‐treatment removes all materials that can be easily collected from the raw sewage. The solids are collected and later disposed in a landfill, or incinerated.Primary treatment consists of temporarily holding the sewage in a quiescent basin where heavy solids can settle to the bottom while oil, grease and lighter solids float to the surface. The settled and floating materials are removed and the remaining liquid may be discharged or subjected to secondary treatment.Secondary treatment removes dissolved and suspended biological matter by indigenous, water‐borne micro‐organisms in a managed habitat.

06/10/2014

3

5

Tertiary treatment

If it is sufficiently clean, treated water can be discharged into a stream, river, bay, lagoon or wetland and can also be used for groundwater recharge or agricultural purposes.

Otherwise a Tertiary treatment is necessary. 

• Chlorination; disinfection byproducts (trihalomethanes )+ NH3 = chloramine• Ozonation; ozone cannot persist and water can be contaminated again• Activated carbon adsorption; high cost• Micro‐filtration (MF); microorganisms are not completely removed• UV disinfection; this method alone (as well as chlorination alone) will not 

remove toxins from bacteria, pesticides, heavy metals, etc.

Sludge treatment and disposalThe sludge accumulated in a wastewater treatment process must be treated and disposed of in a safe and effective manner. • Anaerobic digestion• Aerobic digestion• Landfilling• Composting• Incineration (a supplemental fuel is required to burn the low calorific value 

sludge). 

6

Advanced Tertiary Treatments

The European Directive 2013/39 stresses the need to adopt stronger measures against water pollution, especially endocrine disrupting compounds (EDCs), recalcitrant pesticide , pharmaceuticals and personal care products, which are known as emerging micropollutants.

Many of these compounds are not removed or destroyed in the WWTPs, so they can be found in the effluent water in concentrations ranging from nano‐ to micro‐grams/L, either as mother molecules or derivative/transformation by‐products.

Many attempts have been done to integrate or ameliorate the tertiary process in the WWTP with the aim of reducing the concentration of emerging pollutants in the effluent, but the effectiveness of new tools mostly depends by the composition and quality of wastewater, and costs  have been increased dramatically.

06/10/2014

4

7

Spiral Wound module Cross section showing Hollow Fibre module

• Advanced Membrane Filtration

Including Ultra‐filtration (UF) and nano‐filtration (NF)  manufactured  both as Spiral Wound and Hollow Fibres, using different polymeric materials .

• Reverse Osmosis (RO)

The objective of RO is to remove particle size range between 0.1 to 15nm. It require high costs for management. 

Kuwait‐Sulaibiya reverse osmosis‐ultrafiltration membrane‐based 

wastewater purification facility.

New methods: Filtration using clay‐composite materials (1)An attempt to reduce costs using natural materials

Micelle‐Clay Composites (MCC)

                                          micelle mixed micelleAnionic Pollutant

Pollutant incorporated in (alkylammonium)cation micelles [1, 2]

[1] Polubesova, T., Nir, S., Zadaka, D., Rabinovitz, O., Serban, C., Groisman, L., Rubin, B. (2005) Environmental Science & Technology, 39 , 2343‐48. [2] Polubesova, T., Zadaka, D., Groisman, L., Nir, S. (2006) Water. Res., 40, 2369‐74.

8

Surfactants form micelles in water where the Critical Micelle Concentration is exceeded.

06/10/2014

5

Filtration using clay‐composite materials (2)

Vesicle‐Clay Composites (VCC)

                                        Anionic Pollutant

Pollutant incorporated in (alkylammonium)cation vesicles [1]

[1] Undabeytia T, Nir S, Sánchez‐Verdejo T, Villaverde J, Maqueda C, Morillo E. (2008) Water Res. 42(4‐5): 1211‐19.[2] Mandavi R ( 2011) Kinetic studies of some esters and amides in presence of micelles: Chapter II, Ravishankar Shukla University  a thesis work, pp 56‐74.

The shape and the size of the surfactant aggregate can be determined by using the surfactant packing parameter, which is the ratio of the hydrophobic group area to the hydrophilic head area.

Spherical micelles are formed, where the value of surfactant packing parameter is less than 1/3.

Cylindrical micelles are formed where the surfactant packing parameter is between 1/3 and 1/2.

Vesicles, liposomes and flexible bilayers are formed where the surfactant packing parameter is between 1/2 and 1. [2]

9

Filtration using clay‐composite materials (3)

10

Polymer‐Clay Composites (PCC)

Polycation adsorbed into the clay interlayers to obtain the polymer-clay composite [1]

En-Gibton plant for recharging a perchlorate polluted well in Israel.engibt.atiwater@bezeqint.net Dec. 2010

The PCC are generally prepared by adsorption to a clay suspension of montmorillonite of several kind of polymers such as poly 4‐vinylpyridine‐co‐styrene (PVPcoS), chitosan, polydiallyldimethylammonium‐chloride (PDADMAC), polycaprolactone, and so on.

[1] Carrado KA and Komadel P (2009) ELEMENTS, 5(2): 111‐116.

06/10/2014

6

11

Treatment of household and garden irrigation water, or water used for cleaning of pesticide sprayers, tanks, treatment equipment, stables for animal breeding, agro‐food equipment and spaces. Well recharging. Car washing shops.

Filtration using clay‐composite materials (4)Where can easily be used?

12

Pilot equipment designed for filtration of water containing organic and 

inorganic contaminants using clay‐composite materials

(project NANOWAT)

06/10/2014

7

New methods: Advanced oxidation processes (AOPs)

Are treatment procedures designed to remove mostly organic contaminants, including microorganisms, in water and waste water by oxidation through reactions with hydroxyl radicals (∙OH).[1]

They generally employ ozone (O3), and/or hydrogen peroxide (H2O2) with or without UV light irradiation.[2]  But also TiO2/UV photocatalysis, Fenton, photo‐Fenton, electro‐Fenton, and Oxone Fenton‐like reactions (Generation of sulfateradicals from peroxymonosulfate, as primary oxidizing via electron transfer by transition metal (Fe2+)).[3,4]

The contaminant materials are converted to a large extent into stable inorganic compounds such as water, carbon dioxide and salts, i.e. they undergo mineralization. 

Recent trends are the development of new, modified AOPs that are efficient and low cost. In fact, there has been some studies that offer constructive solutions. For instance, doping TiO2 with metallic and/or non‐metallic elements could possibly enhance the photocatalytic activity;[5] and implementation of ultrasonic treatment could promote the production of hydroxyl radicals.[6] [1] Glaze, W; Kang, J‐W; Chapin, DH. (1987). The Journal of the International Ozone Association 9 (4): 335–352.[2] National Water Research Institute (2000). Treatment Technologies for Removal of Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE) from Drinking Water: Chapter III Advanced Oxidation Processes.[3] Wang Y.R., Chu W. (2012) Appl. Catal. B: Environ. 123– 124: 151– 161.[4] Brillasa E, Mur E, Sauleda R, Sànchez L, Peral J, Domènech X ,Casado J (1998). Applied Catalysis B: Environmental 16 (1): 31–42.[5] Thompson, TL; Yates, JT (2006). Chemical Reviews 106 (10): 4428–4453.[6] Berberidou, C; Poulios I.; Xekoukoulotakis, N.P.; Mantzavinos, D. (2007) Applied Catalysis B Environmental 74 (1‐2): 63–72.

13

Photolysis TiO2/solar light PMS/Fe2+/solar light

Inox tank 50LVolume : 14 L(E2):1.51 ± 0.04 mgl‐1

UV sensor

Pyranometer

Volumetric pump

Flow: 13 L min‐1

Flat solar “panel” 30 x 100 x 2 cm

Planar Solar ReactorRealized at Promes‐CNRS Perpignan

14

06/10/2014

8

Active TM Blue Glass (Pilkington), TiO2 coated and activated with iron oxides and Co /used to cover the surface of the solar reactor  (flat panel)                        

Pesticides and pharmaceuticals’ removal from aqueous environments by photocatalysis using TiO2 powder dispersion or TiO2 immobilized on blue glass slabs.

15

Tubular Solar ReactorRealized at Promes‐CNRS Perpignan

16New tubes coated with fine particles of TiO2

06/10/2014

9

17

Futuristic methods: SuperCritical Water Oxidation (SCWO) (1)An attempt to introduce green chemistry

For over twenty years industry experts and researchers propose the oxidation process with supercritical water as alternative to incineration and wet oxidation for the treatment of toxic and dangerous organic residues [1, 2]. The process uses water at a pressure of 200‐220 atm and temperatures of 370‐500 °C. In addition to high efficiency in the destruction of organic materials and to the transformation of the inorganic  ones, the process does not cause the formation of unwanted reaction products (dioxins and NOx). With the development of technology, the problems identified in the past have been overcome [3] and these plants begin to spread and to be proposed as decisive for the complete mineralization of municipal and industrial organic waste. Recently, a further step forward has been made with the introduction of air or oxygen (even liquid) to greatly increase the oxidative capacity of the process [4].

[1] A. Servida e C. Farina La Termotecnica, 1994, 6, 93‐101. [2] P. Kritzer and E. Dinjus Chem. Eng. J., 2001, 83, 207‐214.[3] V. Bambang and K. Jae‐Duck J. Environ. Sci., 2007, 19, 513–522. [4] V. Vadillo, J. Sanchez‐Oneto, J.R. Portela and E.J. Martínez de la Ossa Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 7617−7629.

18

Futuristic methods: SuperCritical Water Oxidation (SCWO) (2)From NASA Science webpage

"When we push a wet waste stream above the critical point, supercritical water breaks the bonds of the hydrocarbons. Then, they can react with oxygen.“ In other words, the slurry ignites. Sometimes, hotspots in the slurry produce visible flame, but usually not.  "This is a relatively clean form of burning that produces pure water and carbon dioxide, but none of the toxic products of ordinary fire.“This really comes in handy when you want to get rid of certain unpleasant materials‐‐like sewage.  Cities, corporate farms, ships at sea and manned spacecraft accumulate waste materials that could benefit from this kind of treatment.One of the problems with supercritical water has to do with salt.  Above the critical point, any salts dissolved in water quickly precipitate out.  If this happens in a reactor vessel, the metallic components of the vessel become coated with salt and they begin to corrode.https://www.youtube.com/watch?feature=player_embedded&v=TysrIYJOlpkhttp://science.nasa.gov/science‐news/science‐at‐nasa/2014/10jan_firewater/http://www.nasa.gov/mission_pages/station/research/news/SCWM/#.VBdEWvl2v0Q

This is the rack onboard the  International Space Station (ISS) where the Super Critical Water Mixture experiment takes place.

Hydrolysis + oxidation (oxygen is reduced)

06/10/2014

10

19

Futuristic methods: SuperCritical Water Oxidation (SCWO) (3)In San Diego ‐ California

General Atomics Advanced Chemical Processes has been developing Supercritical Water Oxidation (SCWO) technology since 1992 for treatment of a variety of military and industrial wastes – successfully utilized for both government and commercial customers worldwide.Through thousands of hours of testing on a wide variety of hazardous materials, under the expertise of GA‐Advanced Chemical Processes (APS), SCWO has been consistently proven to be extremely efficient at the complete destruction of organic compounds.

http://www.ga.com/supercritical‐water‐oxidation

20

MS3 ltd (http://hwww.ms3ltd.com/)

Futuristic methods: SuperCritical Water Oxidation (SCWO) (4)In UK and Italy

http://www.acquasupercritica.it/

06/10/2014

11

21

Futuristic methods: SuperCritical Water Oxidation (SCWO) (5)In Ireland and Italy the process Aqua Critox ®TM

The oxidation process of sludge in supercritical water (SCWO) :SAVING & ENERGY RECOVERY IN THE TREATMENT OF WASTEWATER Rome, 29‐30/11/2012 ‐ Dr Riccardo Calviwww.siad.comhttp://www.scfi.eu/http://www.chematur.se/HISTORY OF THE PROCESS ‐ Beginning and development in the 1980s ‐ 1994 first plant built by Huntsman Chemicals Texas ‐ 2004 Johnson Matthey (UK) produces the largest plant in the world ‐ 2007 SCFI ‐Super Critical Fluid International‐ (Ireland) acquires from Chematur Engineering (Sweden) the technology Aqua Critox® ‐ The process Aqua Critox® is further developed.

‐ Today there are 4 plants: 600 – 20,000 L/h  in Europe.‐ 2008 strategic alliance of SCFI with the SIAD group (Italy) ‐ 2010 strategic alliance with Parsons (USA) ‐ 2010 strategic alliance with ProsCon ‐Rockwell Automation ‐ In the world there are about 12 active industrial and "military“ plants

View the SIAD installation of Wet Oxidation plant with Oxygen flowing (patent Galpro®)

22

Futuristic methods: SuperCritical Water Oxidation (SCWO) (6)The process

‐ Supercritical H2O (T=374 °C, P = 22.1 MPa) solvent capable of solubilizing organic compounds‐ There is no distinction between liquid and vapour phases (single phase reaction); ‐ supercritical H2O is perfectly miscible with O2; ‐ supercritical H2O + organic compounds (sludge) + O2 → t <60s for their complete oxida on →> 99.99%; ‐ No formation of harmful by‐products (dioxins, furans, NOx, SOx).

06/10/2014

12

23

Futuristic methods: SuperCritical Water Oxidation (SCWO) (7)The cost

‐ The SCWO technology (Aqua Critox®) is thermically "self‐sustaining" in case the concentrations of organic compounds (sludge) are SSV ≥ 4%; ‐ The concentration of the sludge fed is typically in the range 12‐18% ‐ The system allows to recover thermal energy and produce electricity (SST sludge> 4,000 Tdry/Y and / or equivalent organic loads)

Conclusion

New and futuristic methods seem good promising ways for the complete solution of problems arising from sewage and wastewater treatment

SCWO can be an environmentally and economically sustainable mean to overcome the problem of waste (municipal and industrial) recycling,  producing energy and secondary marketable products

Many efforts should be made to obtain diffused in the world green and safe processes for the scope; research and researchers must contribute effectively to reduce the needed time, we cannot wait more.

24

06/10/2014

13

Thank you all for your kind attention !

Questions?

25