Craqueamento cataltico

REFINO DO PETRÓLEOCRAQUEAMENTO CATALÍTICO

Alunos:Alison CazarinAline de Pauli

Camila Vargas NevesHélida Monique Fagnani

Maryana GongoleskiPatricia Yassue

UNIOESTE – Universidade Estadual do Oeste do Paraná

CECE – Centro de Engenharia e Ciências Exatas

Engenharia Química – 5º ano – Combustíveis

Docente: Leila Fiorentin

OBJETIVO:Quebrar cataliticamente moléculas de gasóleos e resíduos para obtenção de gasolina e GLP

Gasóleo Pesado e Resíduo Atmosférico.

Gás Ácido, Gás Combustível, GLP, Nafta Craqueada, Óleo Leve de Reciclo, Óleo Decantado e Coque.PRODUTOS:

TIPO DE PROCESSO:

Conversão Química

CARGAS PRINCIPAIS:

RENDIMENTOS TÍPICOS:

GC: 4 %; GLP: 20 %; Nafta: 55 %; LCO: 10 %; OD.: 5 %; Coque: 6 %

INVESTIMENTO: Superior a US$ 320.000.000,00

Craqueamento Catalítico


MUNDO: Existem atualmente aproximadamente 370 unidades de Craqueamento Catalítico Fluido produzindo quase 9 milhões de barris de gasolina diariamente.

NACIONAL: Petrobrás com 15 unidades

Processo de quebra das moléculas


A Figura abaixo mostra de que forma o craqueamento está inserido no processo de refino de petróleo.

REGENERADOR

Regeneração do catalisador

Controle de maior importância na Unidade FCC.

Quantidade de coque retida no catalisador após regeneração - (0,2 a 0,3% massa).

Conversor em Balanço de carbono: Taxa de queima do coque é igual à

produzidano reator. A % em massa de carbono, torna-se

constante.

Regeneração do Catalisador

Reações de combustão do coque:

Durante o processo de queima do coque, dois problemas importantes podem acontecer:

• After-Burning (Avanço de queima)

• Behind (Atraso)

After-Burning (Avanço de queima)

Ocorre quando a taxa de queima do coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento.

A reação: Região de fase diluída – Acima do Leito

regenerador. Catalisador absorve o calor e limita a

elevação de temperatura.


Excesso de ar: A combustão prossegue no

segundo estágio dos ciclones e na linha de gás de combustão.

A mesma quantidade de catalisador não está presente para absorver o calor.

Aumento acentuado na temperatura pode ser observado.


Elevadas temperaturas acarretam:1.Maior erosão do material do regenerador;2. Redução da vida útil dos equipamentos;3. Sinterização do catalisador;4.Turbilhonamento dos gases e conseqüente arraste

demasiado de catalisador pela chaminé.

Temperatura máxima permissível no regenerador é de 730 °C.

Esta temperatura é determinada pela construção dos equipamentos.

A redução da vazão de ar resolve este problema.

Behind (Atraso)

Quando a taxa de formação do coque é superior ao coque queimado no regenerador, há um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador;

Diminui a atividade do catalisador; Toda queima realiza-se no leito do

catalisador; Conversão de carga em gás combustível

e coque; Acúmulo de Coque;

Behind (Atraso)

A temperatura da fase densa é maior do que a da fase diluída.

Maior extensão da reação de combustão do coque que ocorre na fase densa em relação a combustão do monóxido de carbono que ocorre na fase diluída.

A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema.

Behind (Atraso)

Seção de fracionamento

Objetivo: Remover calor e recuperar produtos líquidos dos gases craqueados oriundos do reator;

Semelhante à destilação;

Os gases não devem ser aquecidos para entrar no equipamento;

Produtos

Topo: nafta de craqueamento, GLP e gás combustível;

Após resfriamentos são coletados em tambores de acúmulo:Hidrocarbonetos

C<4 + Impurezas

Água

Nafta + GLP

Produtos Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os produtos laterais

da fracionadora; São moléculas médias e pesadas que foram parcialmente

craqueadas;

Produtos

Fundo: São frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador (arrastadas pelo gás);

A mistura de gasóleo de vácuo (carga fresca) e reciclos (LCO, HCO e Borra) é conhecida por carga combinada.

Seção de recuperação de gases

Objetivo: é dar condições para que haja uma eficiente separação entre a nafta de craqueamento, o GLP e o gás combustível, buscando a maior recuperação possível de GLP.

Pode ser dividida em três sistemas: Compressão de gases; Absorção e retificação; Fracionamento (desbutanizadora).

Compressor com dois estágios

• Succiona os gases provenientes do tambor de topo da fracionadora;

• Do primeiro estágio de compressão sai uma corrente de reciclo para o vaso de topo da fracionadora (controla a pressão);

• Depois do segundo os gases passam por um resfriador e seguem para o vaso de alta pressão.

Tambor de alta pressão:• 1ª corrente:hidrocarbonetos

mais leves (em estado gasoso);• 2º corrente: hidrocarbonetos

mais pesados e no estado líquido são bombeada para a torre retificadora, onde são tiradas as frações leves (etano e eteno) presentes na nafta não estabilizada.

Absorvedora Primária• Objetivo: remover

hidrocarbonetos de peso molecular igual ou menor que o propano;

• A nafta não estabilizada que, em fluxo contracorrente com os gases, absorve uma quantidade dos compostos de 3-4 C

Absorvedora Secundária• O óleo leve de reciclo é usado

como fluido de absorção. O gás combustível efluente dessa torre segue para o tratamento DEA.

Retificadora:• Na retificadora a nafta (do vaso de

pressão) é submetida a um aquecimento moderado e libera apenas os gases leves que saem pelo topo e retornam para o vaso de alta pressão.

• O líquido de fundo (nafta contendo GLP) é enviado para a torre desbutanizadora

Debutanizadora• Objetivo: promover a máxima

separação entre a nafta craqueada (gasolina) e o GLP.

• A Gasolina é retirada pelo fundo da torre e enviada para tratamento MEROX.

• O GLP, produto de topo da torre desbutanizadora, segue para os tratamentos DEA e MEROX.

Tratamentos• Objetivo: reduzir a concentração de

enxofre e a corrosividade da Nafta, GLP e Gás Combustível;

• DEA (Di-Etanol-Amina): Promover a remoção de H2S do GLP e do gás combustível;

• MEROX -Tratamento Cáustico• Regenerativo: Promover a remoção de

mercaptans do GLP e da Nafta.

Carga para Craqueamento

• Se transformam integralmente em coque na UCCAsfaltenos

• Níquel e VanádioMetais pesados

• Desativam o catalisadorMetais alcalinos e alcalino-terrosos

• Envenena o catalisadorNitrogênio• Sulfeta os metais pesados

depositados no catalisador ativando-os como elementos desidrogenantes

Enxofre• Reativa os metais pesados

passivados naturalmente, depositados na superfície do catalisador.

Cloretos

Características da Carga para Craqueamento

Faixa de destilação: 340°C e 570°C Resíduo de carbono: Deve ser baixo,

geralmente inferior a 1,5% em peso, a fim de minimizar a formação de coque.

Fator de caracterização (KUOP): Determina o teor de parafinas da carga. Recomenda-se que KUOP>11,5

Teor de metais: Afetam a atividade e a seletividade do catalisador.

Fe + V + 10(Ni + Cu) < 5ppm

Produtos de Craqueamento Catalítico

UCCGasóleos de vácuo

Gás combustível

GLP

Nafta

Gasóleo

Coque

Produtos de Craqueamento Catalítico Gás combustível: hidrogênio, metano,

etano e eteno. consumido em fornos e caldeiras das

diversas unidades.

GLP: O gás liquefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4).

Nafta: Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromáticos.

Produtos de Craqueamento Catalítico

Gasóleos: Moléculas não convertidas. Óleo leve de reciclo: utilizado para o acerto da

viscosidade de óleos combustíveis Óleo pesado de reciclo: É reciclado ao conversor Óleo clarificado ou óleo decantado: matéria-

prima para obtenção de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eletrodos de grafite).

Coque: São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono, que se depositam na superfície do catalisador, reduzindo sua eficiência.

Para onde vão as saídas UCC?

UCC

Gás combustível

GLP

Nafta

Óleo leve

Óleo decantado

U-DEA

U-DEA

Tratamento cáustico

HDT

Não é tratado

Característica do catalisador de craqueamento

O catalisador empregado nas reações de “cracking” é: Um pó granular; Finíssimo Alta área superficial; À base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3).


Existem três formas diferentes de catalisador: Baixa alumina (11-13% Al2O3);

Alta alumina (25% Al2O3);

Tipo zeolítico (cristalino);

Característica do catalisador de craqueamento Funções:

Promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico;

Transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador, onde será queimado, gerando calor;

Atuar como agente de transferência de calor, retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reações de craqueamento.


A preferência que o processo de craqueamento apresenta pela produção de nafta e GLP, em relação à formação de coque, é traduzida em termos de seletividade, decorrente basicamente das propriedades de catalisador.


Esse seletividade por ser observada a seguir:


A seletividade, no entanto, para um mesmo tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocorrência de reações secundárias de craqueamento, como conseqüência dos contaminantes metálicos depositados na superfície das partículas do catalisador.

Atividade do Catalisador

Mede a capacidade de promover a reação de craqueamento

Caracterizada por um maior rendimento em produtos comerciais em relação a quantidade utilizada

Uso prolongado diminui a atividade do catalisador


Causas do decaimento IRREVERSÍVEL: Envenenamento por metais nos sítios

catalíticos (Vanádio) – destrói a estrutura da zeólita REVERSÍVEL: Deposição de coque na superfície,

dependendo das condições de pressão e temperatura Correções

Adição de catalisador virgem Queima do coque a 700°C em regenerador Descarte e reposição de 5% do catalisador para

manutenção catalítica Identificação:

Aumento anormal de hidrogênio e metano nas chaminés


Classificação quanto ao uso: Catalisador virgem: ainda não foi

adicionado ao reator. Coloração branca e com atividade máxima;

Catalisador gasto: já tomou parte nas reações, impregnado de coque. Teor de 1 a 1,2% de coque e coloração preta;

Catalisador regenerado: tomou parte nas reações, porém parte do coque agregado já foi queimado. Teor de 0,1 a 0,5% de coque e coloração cinza;


Avaliação do teor de coque Termogravimetria

medida das mudanças de determinadas grandezas de um sistema com a variação da temperatura.

Descarte do catalisador: metais pesados, compostos cancerígenos

corrosivos, podem liberar gases tóxicos e estão sujeitos à combustão espontânea

Remediação eletrocinética Corrente direta baixa de baixa intensidade remove

metais pesados

Conversão

Porcentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves é dada:

Gás combustível, GLP, nafta e coque formado

Unidades operando normalmente tem 70-85% de conversão.

Bibliografia

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CREPLIVE, M. R.; Remoção de Vanádio a partir de catalisadores termodinamicamente estáveis, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Paraná, UFPR, 2008.

MOTA, D. A. P.; TEIXEIRA, A. M. R. F.; GONÇALVES, M. L. A.; CERQUEIRA, W. V.; TEIXEIRA, M. A. G.; Avaliação por análise térmica de resíduo de destilação de petróleo e catalisador usados na unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado, Publicação em 3° Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás, 2005.

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