HAL Id pastel-00004637httpspastelarchives-ouvertesfrpastel-00004637

Submitted on 20 Jul 2009

HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents whether they are pub-lished or not The documents may come fromteaching and research institutions in France orabroad or from public or private research centers

Lrsquoarchive ouverte pluridisciplinaire HAL estdestineacutee au deacutepocirct et agrave la diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche publieacutes ou noneacutemanant des eacutetablissements drsquoenseignement et derecherche franccedilais ou eacutetrangers des laboratoirespublics ou priveacutes

Couches organiques ultra minces greffeacutees sur Si (111)pour la microeacutelectronique

Dorin Dusciac

To cite this versionDorin Dusciac Couches organiques ultra minces greffeacutees sur Si (111) pour la microeacutelectroniqueEngineering Sciences [physics] Ecole Polytechnique X 2008 English pastel-00004637

Thegravese preacutesenteacutee pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LrsquoECOLE POLYTECHNIQUE

Speacutecialiteacute Sciences des Mateacuteriaux

par

Dorin DUSCIAC

Couches organiques ultra minces greffeacutees sur

Si (111) pour la microeacutelectronique

Soutenue le 28 octobre 2008 devant le jury composeacute de

Emmanuel ROSENCHER Ecole Polytechnique Palaiseau Preacutesident du Jury

Jacques JUPILLE Institut des Nano Sciences de Paris Rapporteur

Dominique VUILLAUME IEMN Lille Rapporteur

Serge BLONKOWSKI ST Microelectronics Crolles

Catherine DUBOURDIEU MINATEC ndash INP Grenoble

Catherine HENRY DE VILLENEUVE Ecole Polytechnique Palaiseau

Jean-Noёl CHAZALVIEL Ecole Polytechnique Palaiseau Directeur de Thegravese

Remerciements

La reacutealisation de cette thegravese nrsquoaurait pas eacuteteacute possible sans la preacutesence et lrsquoaide des personnes qui mrsquoont encadreacute et entoureacute durant ces trois anneacutees passeacutees au laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique Je voudrais tout drsquoabord remercier mon Directeur de Thegravese Jean-Noeumll CHAZALVIEL qui srsquoest montreacute toujours precirct agrave discuter et agrave me donner des preacutecieux conseils sur lrsquoavancement de mes travaux Une immense culture scientifique une formidable intuition scientifique une gentillesse extraordinaire ndash ne sont que quelques-unes des qualiteacutes qui font de Jean-Noeumll le meilleur Directeur de Thegravese qursquoun doctorant pourrait souhaiter avoir Toujours agrave lrsquoeacutecoute des doctorants et de ses collegravegues de laboratoire Jean-Noeumll illustre parfaitement lrsquoexpression laquo esprit drsquoeacutequipe raquo et donne ainsi un exemple agrave suivre aux gens autour de soi Pour mrsquoavoir preacutepareacute agrave la vie drsquoapregraves-thegravese et mrsquoavoir communiqueacute le goucirct pour la recherche scientifique encore une fois je remercie Jean-Noeumll Je voudrais eacutegalement remercier le Directeur du Laboratoire PMC Franccedilois OZANAM qui malgreacute son emploi du temps extrecircmement chargeacute nrsquoa jamais heacutesiteacute agrave participer activement agrave toutes nos reacuteunions de travail et agrave me venir en aide avec ses observations et recommandations Les suggestions que Franccedilois mrsquoa faites lors de la correction du manuscrit de thegravese ou des articles mrsquoont permis drsquoameacuteliorer consideacuterablement le contenu scientifique et la mise en forme des documents et ont toujours eacuteteacute apporteacutees avec un grand sens de peacutedagogie Son tregraves haut degreacute de professionnalisme a contribueacute eacutegalement au bon deacuteroulement administratif de ma thegravese au sein du laboratoire Je remercie eacutegalement Philippe ALLONGUE son expeacuterience en matiegravere de chimie des surfaces srsquoest reacuteveacuteleacutee capitale dans la reacutealisation drsquoune partie tregraves importante de la thegravese qui concerne notamment la caracteacuterisation des surfaces par AFM Les discussions que jrsquoai eues avec Philippe mrsquoont beaucoup aideacute agrave mieux comprendre les pheacutenomegravenes physico-chimiques des systegravemes eacutetudieacutes et mrsquoont inciteacute agrave proceacuteder systeacutematiquement agrave une remise en question des reacutesultats obtenus Ses contacts dans la communauteacute scientifique ont permis une collaboration fructueuse avec le laboratoire LMGP de lrsquoINP Grenoble La quatriegraveme personne qui a suivi de tregraves pregraves mon travail de thegravese est Catherine HENRY DE VILLENEUVE Les conseils preacutecieux de Catherine et son aide en matiegravere de caracteacuterisation des surfaces par AFM ont permis lrsquoavancement rapide des eacutetapes cruciales du travail Gracircce agrave Catherine jrsquoai pu reacutealiser une partie tregraves importante des caracteacuterisations par AFM de diffeacuterentes classes de moleacutecules organiques greffeacutees sur le silicium

Je remercie lrsquoensemble de cette eacutequipe de quatre co-encadrants pour leur patience et leur aide agrave la correction du manuscrit de thegravese Je remercie Catherine et Jean-Noeumll pour avoir fait partie de mon jury de soutenance sans pour autant oublier la contribution extrecircmement utile de Franccedilois et Philippe durant les reacutepeacutetitions de la soutenance

Je tiens agrave remercier trois autres membres du Jury de soutenance qui nrsquoont pas encore eacuteteacute mentionneacutes ndash le preacutesident du jury Monsieur Emmanuel ROSENCHER de lrsquoEcole Polytechnique (Palaiseau 91) ainsi que les rapporteurs Messieurs Jacques JUPILLE de lrsquoInstitut de Nano Sciences de Paris (Paris 75) et Dominique VUILLAUME de lrsquoIEMN de lrsquoUniversiteacute de Lille (Villeneuve drsquoAscq 59) Ils mrsquoont fait lrsquohonneur de lire attentivement mon manuscrit de thegravese et drsquoeacutemettre des commentaires tregraves enrichissants

Je remercie tous les membres du jury drsquoavoir fait le deacuteplacement agrave Palaiseau jrsquoai ressenti leur preacutesence agrave ma soutenance comme une mise en valeur de mon travail

Le travail dans le cadre de cette thegravese a deacutepasseacute les limites du laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique certaines parties expeacuterimentales eacutetant reacutealiseacutees dans drsquoautres uniteacutes de recherche Je voudrais donc remercier les personnes qui ont collaboreacute avec notre eacutequipe et qui ont ainsi apporteacute une importante contribution agrave la reacutealisation de la thegravese Je remercie

Catherine DUBOURDIEU du Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique de lrsquoINP Grenoble qui a apporteacute ses compeacutetences dans le domaine de deacutepocirct de couches ultra-minces de mateacuteriaux high-k par la technique MOCVD Les discussions avec Catherine DUBOURDIEU ont eacuteteacute tregraves utiles agrave la compreacutehension des pheacutenomegravenes observeacutes et des structures obtenues Je remercie Catherine de mrsquoavoir accueilli dans le cadre du Workshop drsquoAutrans en mars 2008 et aussi drsquoavoir accepteacute de faire partie de mon jury de soutenance Je remercie eacutegalement Virginie BRIZEacute du LMGP de lrsquoINP Grenoble (38) pour la reacutealisation des deacutepocircts de mateacuteriaux high-k par MOCVD Virginie a fait preuve drsquoun grand professionnalisme en reacutealisant des deacutepocircts de qualiteacute qui ont permis drsquoavancer dans cette direction Merci eacutegalement pour sa contribution agrave la correction du chapitre MOCVD du manuscrit

Je remercie Aomar HALIMAOUI et Serge BLONKOWSKI de la Socieacuteteacute ST Microelectronics (Crolles 38) pour leur soutien au bon deacuteroulement du contrat de collaboration ST Microelectronics ndash CNRS qui a permis le financement de ma thegravese Je remercie Aomar pour lrsquoaccueil chaleureux dans les locaux de ST Microelectronics en juin 2008 et Serge pour son aide dans la caracteacuterisation des deacutepocircts MOCVD et aussi pour avoir accepteacute de faire partie du jury de soutenance de la thegravese

Je remercie Bruno DOMENICHINI de lrsquoInstitut Carnot de Bourgogne (Dijon 21) pour la reacutealisation de mesures XPS sur des eacutechantillons deacuteposeacutes avec une couche high-k par MOCVD Cette contribution a joueacute un rocircle important dans la compreacutehension de la morphologie des couches deacuteposeacutees

Les chercheurs permanents le personnel technico-administratif les doctorants et les

post-docs du laboratoire PMC ont tous contribueacute agrave lrsquoexistence drsquoun espace de travail tregraves agreacuteable propice aux discussions scientifiques et agrave lrsquoenrichissement de lrsquohorizon scientifique et personnel Je remercie particuliegraverement Fouad MAROUN qui contribue eacutenormeacutement agrave la vie scientifique du laboratoire en organisant les traditionnels seacuteminaires du jeudi et qui est en mecircme temps un des piliers du groupe drsquoeacutelectrochimie en mettant son eacutenorme culture scientifique et pluridisciplinaire au service des theacutesards des post-docs et des chercheurs permanents Je remercie eacutegalement les autres membres permanents de lrsquoeacutequipe drsquoeacutelectrochimie notamment Anne MORAILLON Anne-Chantal GOUGET Ionel SOLOMON et Robert CORTEgraveS pour leurs conseils preacutecieux dans lrsquoorganisation des travaux expeacuterimentaux et aussi les eacutechanges que nous avons eus sur des sujets de la vie quotidienne au laboratoire

Je remercie les doctorants du laboratoire PMC pour leur amitieacute leur esprit de solidariteacute et le courage dont ils ont fait preuve dans leur travail durant ces trois anneacutees Je remercie particuliegraverement Damien AUREAU pour mrsquoavoir formeacute au deacutebut de la thegravese aux principales techniques expeacuterimentales et pour mrsquoavoir aideacute et soutenu pendant toute la peacuteriode ulteacuterieure Je lui souhaite beaucoup de succegraves dans ses aspirations professionnelles je suis convaincu que son large horizon scientifique et ses qualiteacutes personnelles lrsquoaideront dans sa vie de chercheur Merci eacutegalement aux autres doctorants et aux post-docs du laboratoire notamment agrave Greacutegory Carine Vincent Hugo Gabriel Filippo Aureacutelien (mon collegravegue de bureau pendant un an) Damien Nicolas Freacutedeacuteric et Mathieu

Je remercie toute lrsquoeacutequipe technico-administrative du laboratoire notamment Eve BRUNSWIC Anne-Marie HERNECQ Anne-Marie JONQUEgraveRES Patrice DELAROQUE Denis COUPVENT-DESGRAVIERS Julien MONGUILLON et Seacutebastien MARON pour leur aide preacutecieuse durant ma thegravese

Je remercie mes collegravegues de bureau Isabelle MAURIN et Pierre LEVITZ pour avoir contribueacute agrave la creacuteation drsquoune ambiance de travail tregraves agreacuteable au quotidien pour nos discussions et nos deacutebats sur des sujets varieacutes

Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees

Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie

Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie

Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille

Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat

Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci

1

Introduction 3

Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7

1 Surfaces SindashH 8

Le substrat de silicium 12

2 Greffage des couches organiques 14

21 Greffage Chimique 14

22 Greffage Photochimique 17

23 Greffage Electrochimique 18

Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21

11 Geacuteneacuteraliteacutes 21

12 Partie expeacuterimentale 24

2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29

21 Geacuteneacuteraliteacutes 29

22 Partie expeacuterimentale 32

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38

Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45

3 Protocole expeacuterimental 49

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49

32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52

2

4 Reacutesultats et Discussion 55

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55

42 Etudes de stabiliteacute thermique 59

5 Conclusions 76

Chapitre IV Chaicircnes courtes79

1 Les acides courts 80

2 Les esters courts 88

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94

4 Conclusions 97

Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99

1 Protocole expeacuterimental 100

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103

21 Images AFM 103

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104

23 Mesures par XPS 108

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111

25 Mesures eacutelectriques 114

3 Conclusions 119

Conclusion122

Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de

greffage 125

Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133

Reacutefeacuterences 137

3

II nnttrr oodduucctt iioonn

Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees

Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees

aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces

couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique

Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu

un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces

couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves

bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques

Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser

ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute

constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la

silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la

reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type

MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du

dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une

forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est

traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les

courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce

qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des

composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave

la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les

performances eacutelectriques des transistors MOSFET

4

Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille

En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la

capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun

condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la

permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la

nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de

grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement

les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k

comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape

obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces

composants eacutelectroniques

Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais

compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude

expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire

de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees

pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire

le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont

lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches

alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de

diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee

Substrat

Oxyde de Grille

Grille

n+n+

p

Source Drain

5

Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres

Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats

concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches

organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales

meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de

silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et

greffage eacutelectrochimique)

Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que

nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les

surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La

microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des

surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous

avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des

photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore

des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension

Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique

mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails

expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite

comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash

OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du

preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent

particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct

fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle

inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de

fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures

assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes

organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent

vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation

numeacuterique

6

Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute

thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser

des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la

structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques

Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types

de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats

sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects

comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium

la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct

Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des

structures ainsi obtenues

7

CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm

Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960

Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de

lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les

composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face

cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa

preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes

crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique

Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les

liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les

liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium

est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un

atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien

controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point

de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le

Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles

preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2

Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette

thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison

covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde

agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course

agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques

Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation

de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis

plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart

existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces

consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches

alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au

chapitre III

8

1 Surfaces SindashH

Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions

de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en

1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de

silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface

est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute

une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface

siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est

caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage

de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et

quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont

montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de

liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee

du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en

surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al

ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash

H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions

attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures

sites de terrasse de bord de marche etc [6]

Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution

de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique

mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes

dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une

solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de

NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics

caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic

fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en

polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees

perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)

9

Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]

Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi

preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches

atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey

ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres

[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par

lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]

Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute

des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que

coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique

Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction

analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]

SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi

favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible

polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet

argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La

10

liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une

forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui

srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute

solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La

rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme

drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui

srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il

est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de

la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes

Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H

qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique

avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute

neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un

second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves

formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction

chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de

lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)

Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

11

La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela

indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun

processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la

reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau

(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la

longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est

consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans

que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans

denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend

lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire

preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction

chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]

dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches

parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus

vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation

dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo

orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation

A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire

est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain

nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses

O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux

Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi

Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est

lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation

cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum

de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide

12

Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]

Le substrat de silicium

Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration

compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a

14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux

ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)

Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)

Reacuteaction chimique

Reacuteaction eacutelectrochimique

13

On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan

(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction

[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses

planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre

deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la

formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un

deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut

Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans

le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ

= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers

lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches

rectilignes [20 21]

Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut

marche

terrasseh

[111] normale

α equiv angle de miscut

θ

[112]

14

2 Greffage des couches organiques

21 Greffage Chimique

Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches

organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme

radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la

chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de

lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de

Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere

deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface

hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en

un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La

spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface

(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests

de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que

la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une

solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)

a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)

Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee

Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la

monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces

reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave

200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme

∆ hν

Z

H

SiH HH H H H

Z Z Z Z

SiH H H

15

un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons

laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite

theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape

drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium

avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce

dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune

moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +

RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une

liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas

de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et

les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage

ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage

en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande

densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec

des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de

lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en

1997 [24]

Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont

proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC

pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses

hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes

de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des

contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison

active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de

carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules

organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches

bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de

ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface

La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre

autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage

(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du

16

meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de

pureteacute [26]

Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3

dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la

substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en

accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des

rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]

Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est

possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux

de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un

acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre

efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de

Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune

quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute

des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de

coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash

carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en

solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape

de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de

greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)

Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction

drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h

sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]

Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et

Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le

chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien

RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La

formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX

rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant

quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)

mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces

17

ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou

non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne

stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation

alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface

(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches

alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]

Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles

denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH

(85degC pendant 16 h) [34]

Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave

partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736

kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux

secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie

drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods

et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en

surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration

de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution

des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps

Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode

drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la

monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps

la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki

22 Greffage Photochimique

La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537

nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont

montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction

radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour

une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre

complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des

longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC

pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute

18

obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave

tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches

preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le

greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des

alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et

5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme

habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase

gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les

observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la

formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement

Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la

premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate

drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une

meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique

fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements

terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules

organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute

photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC

laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]

23 Greffage Electrochimique

Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au

silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution

anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante

reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium

poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair

ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees

lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule

eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard

geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface

19

hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc

essentiellement trois eacutetapes [53]

RMgX rarr R + MgX+ +e

equivSiH + R rarr equivSi + RH

equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e

Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la

surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que

le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci

protegravege efficacement la surface de toute oxydation

Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles

sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et

al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux

aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un

radical silyle Si deacutejagrave existant [56]

XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2

equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH

equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX

Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont

deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et

charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des

multicouches

Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]

20

21

CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess

Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques

couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait

appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force

atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux

techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons

chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la

topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour

comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique

subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la

reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de

mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier

11 Geacuteneacuteraliteacutes

La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform

Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le

mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue

possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique

un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces

radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen

comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)

elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les

vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la

freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera

une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)

de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes

drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence

22

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition

chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption

permettant de lrsquoidentifier

A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux

diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse

simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui

envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur

les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences

contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image

globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le

deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce

gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de

N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]

Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un

interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre

mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la

source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux

parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir

mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents

interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le

faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le

deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute

du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la

superposition de toutes les freacutequences du faisceau

23

Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson

La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une

fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est

utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable

est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est

une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule

Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle

x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite

de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous

conditions) de retrouver f agrave partir du spectre

La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre

cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la

diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme

Eacutechantillon

Miroirmobile

Miroir fixe

Lame seacuteparatrice (45deg)

Laser

Deacutetecteur I(x)TF

I(ν)

F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx

Ff(x) = F(s) eisxds12π

24

Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit

Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de

lrsquointerfeacuterogramme

La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un

spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde

12 Partie expeacuterimentale

Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type

Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)

refroidi agrave lrsquoazote liquide

Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un

dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de

Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux

pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on

appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)

Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs

fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute

sur le deacutetecteur par deux autres miroirs

I(x) = (1 + cos x)I0

2ωc

Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1

2ωc

F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2

I(0)

25

Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR

Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de

reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la

longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du

nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme

optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau

Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de

type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et

preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant

une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash

Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de

Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante

de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium

Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers

abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte

diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de

12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une

hauteur de 18ndash20 mm

Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important

drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes

pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de

Eacutechantillon (prisme Si)

Angle αIR

Deacutetecteur

26

4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons

ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En

dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation

laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large

Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence

qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un

nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface

eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon

consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute

est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui

permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par

uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)

La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant

une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus

intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation

speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee

variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes

caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le

mateacuteriau analyseacute

On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les

moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation

La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la

variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut

distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser

facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les

angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation

qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan

(Figure 12)

27

Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2

La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des

liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un

faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation

eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire

perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une

composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de

deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans

notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation

s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir

une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage

Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme

optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes

avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le

rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics

caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat

Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation

- symeacutetrique

- antisymeacutetrique

- dans le plan - hors du plan

νs = 2850 cm-1

νas = 2925 cm-1

δ = 1465 cm-1

(scissoring)

ρ = 720 cm-1

(rocking)

γ = 1300 cm-1

(wagging)

τ = 1250 cm-1

(twisting)

28

de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance

particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre

Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics

caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous

concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes

1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations

drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO

1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C

2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH

2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3

29

2 La microscopie agrave force atomique (AFM)

21 Geacuteneacuteraliteacutes

La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer

et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette

technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre

la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une

pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de

lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives

agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus

longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme

par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire

Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee

au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la

pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un

photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une

deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du

microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave

lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash

surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface

30

Miroirs

Photodiodes

A

B

Asservissementde position

Balayagepieacutezo - eacutelectrique

Eacutechantillon

PointeLevier

Diode laser

Image topographique

xy

z

Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM

La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance

Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z

de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute

de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces

drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la

pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point

B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de

contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la

force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La

force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k

Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les

forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)

lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une

hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance

plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du

contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)

31

Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon

Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee

au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les

images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux

de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est

mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la

surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation

lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave

Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un

contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces

drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui

permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou

une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de

surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la

deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures

Deacutef

lect

ion

du le

vier

Position en z de lrsquoeacutechantillon

Retrait

Approche

E

A

C

D

FB

E

A

C

D

B

D

EndashF

32

22 Partie expeacuterimentale

Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en

nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de

raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact

en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface

Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et

5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La

dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave

lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en

corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le

deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc

de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de

courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage

(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)

33

E0

W

Ec

hν

EL = hν ndash Ec ndash W

EF

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)

La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)

est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet

dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun

eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun

eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave

compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison

EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron

sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme

surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur

(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de

sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun

agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de

lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de

liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est

mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee

Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision

leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est

caracteacuteristique de latome eacutemetteur

Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission

Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie

caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un

34

traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics

photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes

ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu

peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de

transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement

chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode

spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par

comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la

surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche

analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau

consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV

Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre

obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des

liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de

liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de

distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples

permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de

quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun

atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins

sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes

voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents

atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs

La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle

deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des

analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et

sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique

consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la

composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle

La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide

(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de

lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2

etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes

comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre

35

drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon

ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet

aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ

pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la

source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour

lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions

permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus

modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de

diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire

ou de liaisons chimiques)

Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)

Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser

les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium

(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute

reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot

de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave

celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons

36

pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et

avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par

rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)

Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous

permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur

homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)

La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur

la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ

magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul

Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront

un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans

un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le

moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son

moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave

induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un

laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute

permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques

retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels

(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz

environ)

Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que

dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique

Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere

perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de

transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun

atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de

la structure des moleacutecules

37

La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il

permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives

sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la

plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique

proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser

est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute

ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium

a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement

chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par

exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance

supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun

deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des

massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques

des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer

la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une

analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la

moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet

lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon

La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la

structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la

transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors

du greffage

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)

38

La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique

analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la

reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non

destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes

couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques

nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En

pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et

monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la

surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est

limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de

lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au

delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations

reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres

(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de

diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion

des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la

densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la

rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches

Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des

couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de

lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en

accord avec nos attentes

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage

39

Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons

utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont

repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des

surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de

moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

equivSindashH + 2

rarr equivSi + 2MgBr+ +

+ 2ē +

Eacutelectro-chimique

Aldeacutehyde proteacutegeacute

Bromure de (13-

dioxane

-2-yleacutethyl)-magneacutesium

equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court

Glyco-late de

meacutethyle

equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique

Acide court

Acide Glyco-lique

equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique

CH3MgIOrganomagneacutesien

Iodure de meacutethyl-

magneacutesium

equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide

Acide Undeacutecy-leacutenique

equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene

equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol

equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal

ReacuteactionType de greffage

FormuleClasseNom

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

CH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OCH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OH

OOndashCH2ndashC

OH

OHOndashCH2ndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OndashCH3

OHOndashCH2ndashC

OndashCH3

OOndashCH2ndashC

OndashCH3

O

O

O MgBr

OO MgBr

OO

OO

40

41

CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique

Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des

travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)

avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que

lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la

surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation

drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux

dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par

une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique

(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable

geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de

dihydrures (reacuteaction 2b)

Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]

Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la

participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun

(1)

(2a)

(2b)

42

meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de

meacutethanol

En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un

alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]

En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements

SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une

pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en

deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et

de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash

CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee

qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant

lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de

photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium

poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC

Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de

carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du

silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres

infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute

attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute

sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC

en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]

Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees

1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules

organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la

formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par

ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface

SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC

pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La

surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface

lors de sa chloration (formation de SiCl4)

Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle

atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de

surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si

43

(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque

nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de

trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte

drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses

FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en

preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison

silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un

meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de

meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH

ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par

FTIR

Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques

par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec

la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC

sont denses et bien ordonneacutees

Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par

Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique

(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde

(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films

ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des

morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de

longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de

marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci

peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun

aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un

processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du

greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le

cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du

dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il

est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene

dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la

propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un

44

barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface

SindashH

Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]

La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure

similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif

reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la

surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche

greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ

Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que

lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667

[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en

(a)

(b)

45

conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18

atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de

type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de

couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont

permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers

lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte

Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave

partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation

ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le

solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission

ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles

selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees

par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des

groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool

contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par

un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les

surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal

et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC

est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles

La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune

importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des

diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la

fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical

Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute

thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la

moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures

conditions

46

Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en

tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement

thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les

couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave

377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics

caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par

reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que

lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes

adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave

512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus

dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau

coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes

Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi

lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes

tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere

reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50

degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une

deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des

couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette

deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit

est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une

deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene

srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement

preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature

caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de

lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle

entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la

reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative

minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors

de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements

organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi

drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des

groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV

47

Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus

de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes

voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements

terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle

accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques

appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une

stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait

que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC

Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC

Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]

Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface

SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte

mecircme au-delagrave de 350degC [77]

Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3

et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de

30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue

stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute

infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont

eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la

liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination

du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de

rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par

48

Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais

ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide

Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir

un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison

covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)

serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin

reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le

comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane

(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle

(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane

(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)

Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC

Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage

SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne

~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En

effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave

134 eV [77]

En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de

silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)

Me3Si-OEt+ Hmiddot

Me3Simiddot+ Hmiddot

+ EtOmiddot

Me3Simiddot

+ EtOH

Me3Simiddot+ H2

+CH3CH=O

Me3Simiddot+ 2Hmiddot

+ CH3CH=O

Me3Si-H+ Hmiddot

+CH3CH=O

+ 376 kJmole ndash 436 kJmole

ndash 63 kJmole

+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]

[b]B

ilan

ndash15

2 kJ

mol

e =

ndash1

58 e

V

49

thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la

surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique

drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee

allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution

du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de

deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste

de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis

drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques

3 Protocole expeacuterimental

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces

SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du

silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de

pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)

sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but

drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute

dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute

copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les

reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement

rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces

organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage

abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin

drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant

diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon

ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les

diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation

Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de

fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier

avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre

complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution

50

Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement

soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute

avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas

sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface

atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de

papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le

processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave

une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi

favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas

drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le

reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage

lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut

admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de

lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La

stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un

greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les

reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre

renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium

hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les

images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par

des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance

entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des

terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur

des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la

Figure 21

(a) (b) (c)

Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm

51

Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir

qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les

liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en

polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement

un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation

s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons

SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure

en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en

polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites

de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre

responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus

vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de

lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface

Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)

La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de

lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le

taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se

retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on

observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est

approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple

CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

02

06

1

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

52

pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en

surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un

massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande

large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures

32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique

pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des

reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools

RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99

Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22

atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un

reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette

eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre

(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour

un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave

lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la

substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole

expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de

prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule

thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet

eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux

drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer

les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de

lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave

~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de

lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant

ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit

dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane

sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur

capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser

afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees

Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par

AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu

53

ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux

afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave

cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de

recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le

faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience

minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base

La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre

fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere

controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est

eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule

une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est

fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les

biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements

infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre

lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de

reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La

tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)

Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique

Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui

de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne

54

peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le

positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite

la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit

Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau

spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En

effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du

silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur

au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le

deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est

reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature

de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations

(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en

tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le

positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres

Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique

T(degC)

t

200

150

100

15 min

55

4 Reacutesultats et Discussion

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles

greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le

greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des

marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure

qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord

avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont

irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg

par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par

leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la

surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de

moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene

moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces

radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des

radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons

SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui

initie le processus de formation de piqucircres pyramidales

Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)

(a) (b)

200 nm 200 nm

56

Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les

vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave

la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements

alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des

liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les

incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de

lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces

conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-

dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1

Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H

Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des

groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5

fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont

utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions

correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des

CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration

antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en

reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion

des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une

combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est

-0001

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Nombre drsquoonde (cm-1)

SindashOndashC SiO2

Si - H

CH2 CH

3

57

approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position

28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)

reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et

νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements

CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44

Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P

Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en

utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements

organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace

infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves

greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note

Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface

inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2

perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par

Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss

2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)

00

04

08

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

58

Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est

obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique

greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes

aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire

avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de

consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents

sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur

mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement

appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le

rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H

disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de

Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que

les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1)

Nperp

(1015cmsup2)

Npar

(1015cmsup2)

2Nperp

Npar

Ntotal

(1014cmsup2)

Taux de greffage

1489 1490 048 274 035 358 46

Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle

drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon

LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer

Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est

compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la

normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et

compacte

Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer

qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures

quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools

et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal

consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme

que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2

59

reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur

de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour

chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque

longueur de chaicircne consideacutereacutee

Longueur

de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22

Alcool 337 298 329 345 357 321 353

Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -

Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee

La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une

indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches

provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de

sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches

provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche

de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont

moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les

images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus

42 Etudes de stabiliteacute thermique

421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes

eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien

drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces

qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes

alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la

tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une

croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun

pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du

signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui

est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave

60

400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes

de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de

lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave

ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules

organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique

Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC

Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres

infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature

preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les

domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante

Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature

150degC ndash 400degC

-0004

-0002

0

0002

0004

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

100degC

150degC

200degC

250degC

300degC

350degC

400degC

61

Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un

changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il

semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de

recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui

sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation

progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la

surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des

monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les

chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite

(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere

vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables

au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de

ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la

rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81

82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave

comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des

spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation

numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au

deacutepart complet des chaicircnes de la surface

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

350-400degC

300-350degC

250-300degC

200-250degC

150-200degC

100-150degC

40-100degC

62

Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous

traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous

pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif

qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee

au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de

tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la

perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC

Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC

Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la

monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures

(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche

La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune

augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons

observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements

CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee

avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement

de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est

coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)

-1

-08

-06

-04

-02

0

100 150 200 250 300 350 400

Deacutecanol(Si - O - C

10)

Deacutecanal(Si - O - C

10)

Deacutecegravene(Si - C

10)

Pro

port

ion

de m

oleacutec

ules

per

dues

Tempeacuterature (degC)

63

Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature

(degC) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1)

200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951

350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210

Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres

infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous

montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement

thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics

caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre

croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements

CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence

des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples

homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles

apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne

organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute

des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les

pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce

rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de

fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres

infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute

normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics

correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme

hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la

position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre

drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la

tempeacuterature

64

Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)

Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute

des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce

faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique

la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins

celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des

chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes

organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)

2850 2900 2950 3000

Nombre drsquoonde (cm-1)

0

2

4

Cha

ngem

ent d

rsquoabs

orba

nce

(10-

4 p

ar r

eacutefle

xion

)

65

Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave

proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3

est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1

Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave

un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt

La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des

groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de

chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de

chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements

CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus

pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures

qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la

quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement

trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre

sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement

thermique

2800 2850 2900 2950 3000 3050

Nombre drsquoonde (cm-1)

00

05

10

15

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

10-3

66

Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone

On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la

surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus

prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la

deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements

diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave

200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du

rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34

Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone

0

005

01

015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

2

Temperature (degC)

(a)

0

0005

001

0015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

3

Tempeacuterature (degC)

(b)

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

CH

2 C

H3

Temperature (degC)

67

Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi

que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la

deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en

bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison

Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire

RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR

On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de

diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne

deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80

kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court

Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins

coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus

coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)

Chaicircne greffeacutee

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2

C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244

C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220

C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290

C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230

C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240

C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280

C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540

Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs

Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee

sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH

dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)

68

et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes

probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne

sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre

part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface

est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront

diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle

Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires

1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)

2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)

3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)

4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene

ou daceacutetylegravene)

Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par

quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls

pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la

diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs

speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les

valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en

particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui

paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la

rupture agrave ce niveau

En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de

fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1

X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction

du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous

avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1

ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001

pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables

69

Tableau 5 Paramegravetres Xi

La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de

longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices

pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en

chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on

deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on

reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on

calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de

4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et

on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la

somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle

configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la

proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le

nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)

terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps

0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2

10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1

Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre

OSi

rarr +OSi

OSi +

OSi

rarr

OSi

rarr OSi +

OSi

OSirarr +

OSirarr +

OSi

OSi

rarrO

Si +

70

Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S

Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une

longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi

suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =

0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle

des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport

CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez

rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et

reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des

derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de

moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction

equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr

Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de

reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps

consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi

que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de

groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements

CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs

de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le

deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon

la reacuteaction

equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3

0 S

hellipRupture de laChaicircne No 1

Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort

~ 2n possibiliteacutes

hellip

Tirage au sort0 lt x lt S

pi

eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i

71

Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le

paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)

Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3

Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport

CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de

fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des

groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le

raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les

processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes

insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee

du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons

repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16

atomes de carbone (Figure 37)

0

5000

1 104

15 104

2 104

0

5

10

15

20

10-5 0001 01 10 1000 105

CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

CH

2sat C

H3 C

H v

inyl

CH

2sat CH

3

t (ua)

72

Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)

La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et

linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave

tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par

ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de

15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de

suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de

refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de

100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de

notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce

travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre

dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des

tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner

OSi rarr

+ O

Si rarr

OSi + + rarr

rarrO

Si + ++

O

Si + +++

O

Si + ++++

OHSi + +++++

rarr

rarr

(1)

(2)

(3)

73

Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en

fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens

physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de

rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent

facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des

intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)

calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux

Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un

ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les

courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant

conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la

longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des

paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que

les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et

X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique

initiale

Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7

C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001

C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001

Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement

Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de

notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est

neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement

le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de

74

valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs

de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave

toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux

laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)

Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence

(Fig 38)

C6 101

C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C18 106

C6 201

C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001

C18 206

Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios

La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de

carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2

satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de

donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation

numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2

proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui

reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la

reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption

75

Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone

Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent

raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les

paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas

une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec

une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)

On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des

donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le

traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique

par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest

pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38

est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur

eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Expeacuterience (101) (201)C

H2C

H3

CH2

0

2

4

6

8

10

12

0 2000 4000 6000 8000 1 104

Expeacuterience (103) (203)

CH

2CH

3

CH2

0

5

10

15

20

0 4000 8000 12 104 16 104

Expeacuterience (106) (206)

CH

2CH

3

CH2

(a) (b) (c)

76

5 Conclusions

Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la

surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium

ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes

pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement

par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le

Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH

preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de

calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant

drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en

eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches

monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un

nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen

approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun

meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure

La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche

alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus

fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport

CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation

numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les

CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont

attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules

organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave

partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont

ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de

trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee

La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash

C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere

progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont

77

preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles

plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des

expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des

monocouches alcoxyles sur le silicium

78

79

CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au

chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes

organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La

dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le

silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont

tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les

chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que

les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors

que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans

un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par

analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]

Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si

par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct

ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface

hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves

minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles

COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash

COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH

Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible

par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait

possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH

serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc

effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)

Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment

les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du

greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes

Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de

greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous

preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et

les reacutesultats les plus significatifs

80

1 Les acides courts

Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur

le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide

glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans

ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage

de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes

equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave

proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface

encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait

eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature

ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre

blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide

glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute

de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate

Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission

afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible

quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene

drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute

meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm

drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence

de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin

drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont

seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre

transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave

lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge

(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille

Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant

une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un

spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position

du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette

valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide

81

glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes

des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures

Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique

Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique

et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que

celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La

surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC

pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour

eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au

protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la

reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage

dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)

Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique

montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en

terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de

mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas

de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute

drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se

preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe

lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion C=O

82

Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique

Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont

reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les

spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La

Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec

lrsquoacide glycolique

Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque

le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p

ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

06-0

004

-00

02-0

000

000

20

004

000

6

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

83

uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement

celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois

peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles

contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus

proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave

partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et

s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on

note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en

polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de

liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface

La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de

surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque

liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc

par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour

obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et

Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour

tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour

une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il

est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule

greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond

plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique

des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces

taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons

C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les

couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous

conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant

le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification

selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)

HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)

La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de

type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore

Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss

84

une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O

supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre

de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface

sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de

moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on

laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en

mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces

conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de

deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant

Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage

nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une

technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques

Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire

lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans

le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La

Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure

de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule

85

Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)

A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du

proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees

pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent

varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous

avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans

lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes

pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement

thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)

Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque

un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement

thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires

caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule

O

HO

OH

O

HO

OH

O

HO

O

HO

O

O

HO

O

HO

O

a) Moleacutecule drsquoacide

b) Moleacutecule drsquoester

Spectre du proton 1H

Spectre du proton 1H

Spectre du carbone 13C

Spectre du carbone 13C

447 1760

685

660

722

449

502

1710 1760

86

drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique

nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante

Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)

Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de

travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC

Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie

eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce

qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules

organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil

en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou

glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de

perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau

dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5

heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu

lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de

type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm

4115

ppm 3040506070

4095

4715

4806

4672

4234

87

Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface

totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette

reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans

lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par

spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont

deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support

sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules

organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie

eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux

groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est

observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de

lrsquooxydation de la surface de silicium

Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee

On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des

moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la

surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques

courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le

silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

000

00

002

000

40

006

000

80

010

001

20

014

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi

C=O

88

rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues

pour leur bonne tenue en tempeacuterature

2 Les esters courts

Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats

escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous

y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une

liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle

HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en

mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la

reacuteaction suivante

Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point

drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est

de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de

~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute

dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester

sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont

assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole

expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer

thermiquement les glycolates

Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces

structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles

Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus

important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de

marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images

SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr

89

AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des

eacutechantillons

Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle

Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes

nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres

infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)

Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa

position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas

du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence

de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee

Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC

C=O

SindashH (neacutegatif)

90

Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la

Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la

reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est

constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons

SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des

deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas

(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner

lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux

surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics

caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics

dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile

Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une

oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de

purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une

meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique

Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash

3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues

apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et

CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou

2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les

pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue

le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees

Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave

partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash

1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les

esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des

acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux

calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une

cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees

dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol

VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le

calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave

la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans

91

lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente

nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)

Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais

thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O

avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune

lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux

fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le

Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des

espegraveces greffeacutees

Moleacutecule greffeacutee

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1) Nperp

(1014cmsup2) Npar

(1014cmsup2) Ntotal

(1014cmsup2) Taux de greffage

Glycolate de meacutethyle

1757 2446 145 186 331 423

Glycolate drsquoeacutethyle

2082 2313 092 298 390 498

Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage

Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50

pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55

pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)

Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de

remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en

tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche

une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur

en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ

1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles

Pour le glycolate de meacutethyle

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

Pour le glycolate drsquoeacutethyle

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss

92

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le

solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes

deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une

quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie

eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de

lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon

est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces

conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de

greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage

rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie

infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-

ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe

que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y

sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun

greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est

approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les

deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de

grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes

preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui

dure environ 20 heures)

Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

93

Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables

pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC

pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce

traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus

importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit

lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute

favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde

SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour

ces surfaces

Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des

taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des

micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave

mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation

de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins

indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui

nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur

le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde

proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

94

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute

une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave

hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute

par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le

bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction

drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule

greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison

aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient

favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k

Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute

Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des

eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a

eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium

dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de

Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium

MgBr

O

O

Reacuteaction drsquohydrolyse

H2O+

equiv Si CH2

CH2 CH

CH2

O

O

CH2

CH2

equiv Si CH2

CH2 CO

H

+ HO CH2 CH2 CH2 OH

95

minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le

bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en

dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par

spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont

montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)

Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique

de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements

CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune

chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude

quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des

groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de

concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane

C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes

notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients

suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)

Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour

expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que

lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la

liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique

avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui

seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese

contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme

reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative

pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle

dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface

du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle

nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la

partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere

significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se

trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss

96

dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes

pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)

Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un

milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave

lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic

correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune

intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On

remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui

deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement

constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la

Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus

Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction

drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)

Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions

plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des

moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique

nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

CndashOndashC

CndashOndashC

C=O

97

4 Conclusions

Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques

courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux

caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees

Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons

alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la

meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la

tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable

Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont

montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes

esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des

eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de

rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants

Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave

abandonner cette voie

En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de

chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de

fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver

des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables

En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k

sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des

deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur

des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi

tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des

groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la

mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts

98

99

CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm

ggrr eeff ffeacuteeacute

Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k

~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure

pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a

eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une

couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite

tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]

Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave

lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de

deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement

agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet

une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]

Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher

convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la

surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de

reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau

high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le

deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal

Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les

proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser

des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes

pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-

dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de

couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de

couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au

Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein

de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU

100

1 Protocole expeacuterimental

Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)

de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium

est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la

structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de

greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir

du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de

lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements

meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100

Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous

avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont

drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la

longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome

de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)

hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50

pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes

greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les

chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En

caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons

pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait

dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de

valider ainsi ce protocole expeacuterimental

Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la

MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour

le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par

injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels

avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase

vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute

laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers

essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme

preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)

Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces

amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable

101

pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques

contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de

tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les

caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches

avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave

~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees

par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir

ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51

Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2

Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute

effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et

une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire

pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome

de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du

gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde

[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le

preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de

lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065

g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du

preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique

H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3

CH3

C

O

O

C

CH2

O

CH3

H3C ndash ndash CH3

H3C ndash ndash CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

102

Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche

organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des

prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non

prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons

reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite

couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de

silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere

par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature

du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun

thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est

infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les

tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de

5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est

drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52

montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC

pendant environ 14 minutes

Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ

Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est

un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des

couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu

essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30

Temps (minutes)

Tem

peacutera

ture

(degC

)

Argon pur(1 Torr)

Preacutecurseur organomeacutetallique

+ O2

(077 Torr)

103

agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement

thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le

temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes

environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en

plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution

du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches

organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des

preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la

mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue

en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]

Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm

drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de

croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a

subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees

Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus

et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont

essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute

supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des

caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique

de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons

chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de

la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations

eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)

21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche

apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave

le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble

conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des

grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de

104

contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est

drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure

en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)

Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les

deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie

FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre

des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de

reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans

la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide

undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1

dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium

meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute

de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1

(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des

surfaces greffeacutees

(a) (b)

105

Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage

Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de

nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges

en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette

reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le

deacutepocirct

Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si-CH3

-0015

0015

0005

-0005

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

1000 1500 2000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

pat r

eacutefle

xion

350030002500

0015

-0015

0005

-0005

106

Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de

pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics

neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que

lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas

de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les

groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes

anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules

drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un

processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme

spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif

correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide

greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant

probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif

CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux

aussi du preacutecurseur ou du solvant

Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant

subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme

seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant

lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte

Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation

1500 2000 2500 3000 35001000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

0015

-0015

-0005

0005

107

Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de

SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs

pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans

cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le

cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des

CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du

deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence

pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces

groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit

probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes

organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface

Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium

sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus

faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres

confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash

CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de

la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de

cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement

des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois

autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD

Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)

Nombre drsquoonde (cm -1)

18001400 160012001000800600

0004

0002

0000

0006

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3

108

Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash

1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible

23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS

sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute

un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats

les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche

en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection

rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes

sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et

intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante

de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm

Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons

On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans

chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible

avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne

210220230

Hf4d

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

210220230

Inte

nsiteacute

(u

a)

109

peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez

large

Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le

deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers

5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme

deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium

non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers

5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous

attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave

lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique

990100510201035

Si2p

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

99010051035 1020

110

Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est

attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection

normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement

du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la

couche dans le volume est faible

Hf4sO1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

530532534536

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

530532536 534

111

Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees

au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2

deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit

tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori

lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons

pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape

de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de

reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee

avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm

283284285286287288289290291292

C1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

284286292 288290

112

Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm

Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la

courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une

eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la

couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible

drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2

HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2

devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats

organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide

undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique

HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les

eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire

le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs

physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent

Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche

tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la

silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)

10-2

10-3

10-4

10-5

10-1

Reacutef

lect

iviteacute

1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)

113

La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle

drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des

eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de

deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et

68 nm

Substrat organique

Structure (couches) Epaisseur physique (nm)

EOT calculeacute (nm)

HfO2 67 1

Couche organique 38 64

SiO2 12 12

Deacutecanal

Total 117 86

HfO2 63 09

Couche organique 15 26

SiO2 08 08

Deacutecegravene

Total 86 43

HfO2 66 09

Couche organique 12 21

SiO2 13 13

Acide Undeacutecylegravenique

Total 91 43

Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X

On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le

deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus

eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques

apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait

conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la

preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle

EOT =εmateacuteriau

εSilice tmateacuteriau

114

handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche

organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa

contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas

consideacutereacutes)

En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous

sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales

motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees

Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale

de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion

des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une

eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les

reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de

reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces

substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)

25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute

ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le

contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur

lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par

eacutevaporation au LMGP

La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat

organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un

effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure

(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu

plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees

Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute

par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince

115

Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene

Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes

structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de

rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films

deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-

dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant

des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et

acide undeacutecyleacutenique)

Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de

la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile

la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures

parallegraveles

Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times

70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou

inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)

C = εSiliceε0 S

EOT

116

La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes

couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment

identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute

est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche

de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau

9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de

100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette

capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la

freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm

Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus

drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir

des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence

possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere

organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante

dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle

consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque

vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT

deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement

exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la

couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de

matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les

modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses

(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible

que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des

valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation

des mesures de reacuteflectiviteacute)

117

(a)

C(F

)

Deacutecanal

(b)

Freacutequence = 100 kHz

C(F

)

Deacutecegravene

118

Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)

Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface

de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le

courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la

Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans

ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une

rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de

courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute

(c)

00

50x10-12

10x10-11

15x10-11

20x10-11

25x10-11 C

(F)

Acide Undeacutecyleacutenique

119

Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3

3 Conclusions

Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats

organiques par MOCVD

La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium

deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible

oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses

XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante

Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de

comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De

maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le

deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui

nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de

contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche

drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent

probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

60x10-11C

(F)

120

parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas

des deacutecyles et des deacutecoxyles

La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave

lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais

il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la

couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches

organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide

elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche

meacutethyleacutee

Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la

structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est

essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable

Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement

plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que

la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute

minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le

substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par

reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1

nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)

Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique

HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que

le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des

structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2

eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)

Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees

sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les

caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles

A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on

trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir

des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la

litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere

organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium

121

meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches

responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux

Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues

montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour

preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit

greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles

apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la

croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches

probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour

le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de

HfO2)

Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites

dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre

preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des

couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand

nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce

qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)

Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees

Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une

couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de

nature agrave favoriser la croissance de HfO2

Siicirclots de SiO2

couche organiquehydrophobe HfO2

rugositeacute

possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation

sont trop peu denses

122

CCoonncclluussiioonn

Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute

une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la

preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de

deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun

mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de

HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques

En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface

du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de

stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron

33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun

aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant

une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater

que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de

deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC

Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement

thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus

eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces

processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons

reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes

des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque

la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les

eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales

qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele

La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere

que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En

supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons

exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si

(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques

physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts

123

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais

de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement

oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation

Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas

eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage

Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde

de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique

ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles

accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont

lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne

ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches

organiques greffeacutees

Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de

lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les

couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent

des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition

incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte

partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des

eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en

surface

Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante

Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches

rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde

deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene

et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun

modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du

substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants

seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas

reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois

premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les

capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs

124

des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par

drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de

matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute

In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les

difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et

preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de

couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant

une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste

agrave ce jour un objectif agrave atteindre

125

AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee

ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee

Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est

neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la

correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des

pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel

calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la

calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin

nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage

Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude

drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie

Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant

Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67

nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres

longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en

polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]

z

x

y

vide ou liquidecouchedrsquointerface

silicium

Faisceau infrarouge

n2n1

d

ε

126

Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction

dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute

du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients

se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]

Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1

lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de

la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et

Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p

Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale

nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2

Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la

reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de

la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est

proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme

suit [95]

Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ

Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ

n24

εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2

δ = λ

2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2

Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iz = 4n1

4sinsup2φcossup2φ

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iy = 4n1sup2cossup2φ

n1sup2 ndash n2sup2

127

Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour

lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy

0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface

siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s

et p est donneacutee par

Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere

analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption

correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des

groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide

Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous

notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous

les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le

nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de

groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un

milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp

Nous supposons eacutegalement que

En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette

annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere

suivante

Nperpd εzrsquorsquo 1

C3 radicεzrsquo 2k2

= times

Npar2d εxyrsquorsquo 1

C3 radicεxyrsquo 2k2

= times

radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2

Abss = Iy

2π 1 6n2k2Npar

λ n1cosφ 2C

Abss0 = Iy

02n2k2

2π 1λ n1cosφ

Absp0 = ( Ix

0 + I z0)2n2k2

2π 1λ n1cosφ

δ

2

δ

2

128

En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons

On peut donc exprimer Npar

Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des

hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie

imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie

reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p

Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer

On isole alors Nperp

Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont

transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre

drsquoonde correspondant au centre du pic

Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des

coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont

la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette

moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du

groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss

respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss

0 pour la calibration dans le

liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre

complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)

Abss Iy 3 Npar

Abss0 Iy0 C δ

= times times

Abss Iy0 C

Abss0 Iy 3

Npar = times times times δ

Absp = times Ix times + I z times Nperp

2π 1 Npar 1 6n2k2

λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C

IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp

2π 1 1 6n2k2

λ n1cosφ εzrsquosup2 C

Nperp= times times timesδ Iy

0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss

2 Iy 3Abss0 times

1

εzrsquosup2Iy

129

Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration

Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant

lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons

ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas

particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2

3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en

particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion

voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)

Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est

abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les

spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions

contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des

spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la

seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la

Figure 69

Prisme silicium

10 mm

Flux continu de liquide

Faisceau infrarouge

130

Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur

Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et

1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la

concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire

inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss

0 = f(C) est donc une droite et

nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport

Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues

C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0

2 156 02657

3 234 03554

5 390 05424

10 780 11107

Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol

Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20

Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en

revue les valeurs des autres paramegravetres

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

4-0

02

00

00

02

00

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

2

3

5

10

131

φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1

nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1

Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209

Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm

Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206

Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes

Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations

obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique

Moleacutecule

Solvant

Groupement fonctionnel

calibreacute

Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glycolique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 677 times 1015 times Abss

Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glyoxylique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 712 times 1015 times Abss

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate de meacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 106 times 1016 times Abss

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate drsquoeacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 143 times 1016 times Abss

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Aldeacutehyde proteacutegeacute

EtOH

CndashOndashC

(~1150 cm-1)

Npar = 162 times 1016 times Abss

Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

132

133

AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))

DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)

npts = 1000

REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure

REM nombre de maillons maximum = 30

REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure

CLS

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6

INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7

FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1

x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j

x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0

x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i

FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i

FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i

x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0

PRINT

PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i

REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee

REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)

FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0

134

FOR j = 0 TO i - 1

xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)

xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)

NEXT j NEXT i

REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i

PRINT INPUT longueur de chaicircne n0

INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir

INPUT nom de fichier f$

OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1

PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

REM Initialisation

REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison

REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute

FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0

REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure

REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon

50 xt = 0

FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i

IF xt lt 0001 GOTO 350

REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt

xc = RND(ir) xt

REM deacutetermination du point i ou on va couper

xscan = 0 i = 0

100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350

ist = i

i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100

REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver

sx = 0 m = 0

IF i1 = 1 GOTO 200

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee

150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170

135

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150

m = 0

160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160

PRINT problegraveme 0 GOTO 350

170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee

200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200

m = 0

210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210

PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350

220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

230 n(i) = m id(i) = 1

REM compter les CH2 et les CH3

250 t = t + 1 xt

CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0

FOR i = 1 TO npts

IF n(i) = 0 GOTO 310

CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)

CH3 = CH3 + 1 - id(i)

chvinyl = chvinyl + 2 id(i)

310 NEXT i

IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330

r = CH2sat CH3

330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r

PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r

REM PRINT FOR i = 0 TO 19

REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j

REM PRINT NEXT i

136

REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i

GOTO 50

350 CLOSE 1 STOP

END

137

RReacuteeacuteffeacuteeacuterr eenncceess

1 K H Beckmann Surf Sci 3 314 (1965)

2 BR Weinberger GG Peterson TC Eschrich HA Krasinski J Appl Phys 60 3232

(1986)

3 A Tardella J-N Chazalviel Appl Phys Lett 47 334 (1985)

4 H Ubara T Imura and A Hiraki Solid State Commun 50 673 (1984)

5 E Yablonovich D L Allara C C Chang T Gmitter T B Bright Phys Rev Lett 57

249 (1986)

6 VA Burrows YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari SB Christman Appl Phys

Lett 53 998 (1988)

7 GS Higashi YJ Chabal GW Trucks K Raghavachari Appl Phys Lett 56 656

(1990)

8 P Jakob YJ Chabal J Chem Phys 95 2897 (1991)

9 HE Hessel A Feltz U Memmert RJ Behm Chem Phys Lett 186 275 (1991)

10 G Pietsch U Kohler M Henzler J Appl Phys 73 4797 (1997)

11 CP Wade CED Chidsey Appl Phys Lett 71 1679 (1997)

12 H Fukidome M Matsumura Appl Surf Sci 130-132 146 (1998)

13 P Allongue V Kieling H Gerischer Electrochim Acta 40 1353 (1995)

14 FA Cotton G Wilkinson laquoAdvanced Inorganic Chemistry raquo John WileyampSons Inc

New York (1980)

15 D Barton WD Ollis ldquoComprehensive Organic Chemistryrdquo Pergamon Press Ltd

Oxford (1979)

16 D Graef M Grundner R Schulz J Vac Sci Technol A 7 808 (1989)

17 OJ Glembocki RE Stahlbush M Tomkiewicz J Electrochem Soc 132 145 (1985)

18 G W Trucks K Raghavachari G S Higashi Y J Chabal Phys Rev Lett 65 504

(1990)

19 J Kasparian M Elwenspoek P Allongue Surf Sci 388 50 (1997)

20 J Fu H Zhou J Kramar R Silver S Gonda Appl Phys Lett 82 3014 (2003)

21 DA MacLaren NJ Curson P Atkinson W Allison Surf Sci 490 285 (2001)

22 MR Linford CED Chidsey J Am Chem Soc 115 12631 (1993)

23 MR Linford P Fenter PM Eisenberger CED Chidsey J Am Chem Soc 117 3145

(1995)

138

24 J Terry MR Linford C Wigren R Cao P Pianetta CED Chidsey Appl Phys Lett

71 1056 (1997)

25 AB Sieval AL Demirel JWM Nissink MR Linford JH van der Maas WH de

Jeu H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 14 1759 (1998)

26 AB Sieval V Vleeming H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 15 8288 (1999)

27 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir Lett 16 2987

(2000)

28 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 17 2172 (2001)

29 JM Buriak MJ Allen J Am Chem Soc 120 1339 (1998)

30 JM Holland MP Stewart MJ Allen JM Buriak J Sol State Chem 147 251 (1999)

31 JM Buriak MP Stewart TW Geders MJ Allen HC Choi J Smith D Raftery LT

Canham J Am Chem Soc 121 11491 (2000)

32 K Oertle H Wetter Tetrahedron Lett 26 5511 (1985)

33 K Yamamoto M Takemae Synlett 259 (1990)

34 R Boukherroub S Morin F Bensebaa DDD Wayner Langmuir 15 3831 (1999)

35 A Bansal X Li I Lauermann NS Lewis J Am Chem Soc 118 7225 (1996)

36 A Bansal NS Lewis J Phys Chem B 102 4058 (1998)

37 WJ Royea A Juang NS Lewis Appl Phys Lett 77 1988 (2000)

38 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 120 4516 (1998)

39 MR Kosuri H Gerung Q Li SM Han PE Herrera-Morales JF Weaver Surf Sci

596 21 (2005)

40 M Woods S Carlsson Q Hong SN Patole LH Lie A Houlton BR Horrocks J

Phys Chem B 109 24035 (2005)

41 J Terry R Mo C Wigren R Cao G Mount P Pianetta MR Linford CED Chidsey

Nucl Instr and Meth in Phys Res B 133 94 (1997)

42 RL Cicero MR Linford CED Chidsey Langmuir 16 5688 (2000)

43 F Effenberger G Goumltz B Bidlingmaier M Wezstein Angew Chem Int Ed 37 2462

(1998)

44 LCPM de Smet AV Pukin Q-Y Sun BJ Eves GP Lopinski GM Visser H

Zuilhof EJR Sudhoumllter Appl Surf Sci 252 24 (2005)

45 Q-Y Sun LCPM de Smet B van Lagen M Giesbers PC Thuumlne J van

Engelenburg F A de Wolf H Zuilhof EJR Sudhoumllter J Am Chem Soc 127 2514

(2005)

46 BJ Eves GP Lopinski Langmuir 22 3180 (2006)

139

47 R Boukherroub DDM Wayner J Am Chem Soc 121 11513 (1999)

48 A Faucheux A-C Gouget-Laemmel C Henry de Villeneuve R Boukherroub F

Ozanam P Allongue J-N Chazalviel Langmuir 22 153 (2006)

49 M Warntjes C Vieillard F Ozanam J-N Chazalviel J Electrochem Soc 142 4138

(1995)

50 F Ozanam C Vieillard M Warntjes T Dubois M Pauly J-N Chazalviel Can J

Chem Eng 76 1020 (1998)

51 T Dubois F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 97 296 (1997)

52 C Vieillard M Warntjes F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 95 250

(1996)

53 S Fellah R Boukherroub F Ozanam J-N Chazalviel Langmuir 20 6359 (2004)

54 A Fideacutelis F Ozanam J-N Chazalviel Surf Sci 444 L7 (2000)

55 P Allongue M Delamar B Desbat O Fagebaume R Hitmi J Pinson J-M Saveacuteant J

Am Chem Soc 119 201 (1997)

56 P Allongue C Henry de Villeneuve J Pinson F Ozanam J-N Chazalviel X Wallart

Electrochim Acta 43 2791 (1998)

57 P Allongue C Henry de Villeneuve G Cherouvrier R Cortegraves M-C Bernard J

Electroanal Chem 550-551 161 (2003)

58 YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari VA Burrows J Vac Sci Technol A 7

2104 (1989)

59 RJ Bell laquo Introductory Fourier Transform Spectroscopy raquo Academic Press New York

(1972)

60 J-N Chazalviel J Electroanal Chem 233 37 (1987)

61 K-H Li C Tsai JC Campbell M Kovar JM White J Electron Mater 23 409

(1994)

62 JA Glass Jr EA Wovchko JT Yates Jr Surf Sci 338 125 (1995)

63 EJ Lee JS Ha MJ Sailor J Am Chem Soc 117 8295 (1995)

64 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 119 2297 (1997)

65 JE Bateman RD Eagling BR Horrocks A Houlton J Phys Chem B 104 5557

(2000)

66 X-Y Zhu V Boiadjiev JA Mulder RP Hsung RC Major Langmuir 16 6766

(2000)

67 JA Haber I Lauermann D Michalak TP Vaid NS Lewis J Phys Chem B 104

9947 (2000)

140

68 JA Haber NS Lewis J Phys Chem B 106 3639 (2002)

69 DJ Michalak S Rivillon YJ Chabal A Estegraveve NS Lewis J Phys Chem B 110

20426 (2006)

70 M Zharnikov A Kuumlller A Shaporenko E Schmidt W Eck Langmuir 19 4682 (2003)

71 R Boukherroub S Morin P Sharpe DDM Wayner P Allongue Langmuir 16 7429

(2000)

72 CJ Barrelet DB Robinson J Cheng TP Hunt CF Quate CED Chidsey Langmuir

17 3460 (2001)

73 Y Pei J Ma Y Jiang Langmuir 19 7652 (2003)

74 CA Hacker KA Anderson LJ Richter CA Richter Langmuir 21 882 (2005)

75 A Langner A Panarello S Rivillon O Vassylyev JG Khinast YJ Chabal J Am

Chem Soc 127 12798 (2005)

76 MM Sung GJ Kluth OW Yauw R Maboudian Langmuir 13 6164 (1997)

77 A Faucheux F Yang P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam J-N Chazalviel

Appl Phys Lett 88 193123 (2006)

78 A Faucheux AC Gouget-Laemmel P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam

J-N Chazalviel Langmuir 23 1326 (2007)

79 B Jaeckel R Hunger LJ Webb W Jaegermann NS Lewis J Phys Chem C 111

18204 (2007)

80 GJ Kluth MM Sung R Maboudian Langmuir 13 3775 (1997)

81 J Abbot FN Guerzoni Appl Cat 85 173 (1992)

82 MV Frash VB Kazansky AM Rigby RA van Santen J Phys Chem B 102 2232

(1998)

83 D Lin-Vien N B Colthup WG Fateley JG Grasselli ldquoThe Handbook of Infrared and

Raman Characteristic Frequencies of Organic Moleculesrdquo Academic Press San Diego

1991

84 R Boukherroub A Petit A Loupy J-N Chazalviel F Ozanam J Phys Chem B 107

13459 (2003)

85 GD Wilk RM Wallance JM Anthony J Appl Phys 89 5243 (2001)

86 EP Gusev V Narayanan MM Frank IBM J Res amp Dev 50 387 (2006)

87 C Dubourdieu JP Seacutenateur F Weiss dans M Guilloux-Viry A Perrin (Eds)

laquo Crystal Growth in Thin Solid Films Control of Epitaxy raquo pp 169 (2002) ISBN 81-

7736-095-7

141

88 C Dubourdieu H Roussel C Jimenez M Audier JP Seacutenateur S Lhostis L Auvray

F Ducroquet BJ OrsquoSullivan PK Hurley S Rushworth L Hubert-Pfalzgraf Mat Sci

amp Eng B 118 105 (2005)

89 IY Archakov AN Vorobrsquoev OV Bord SI Shornikov YN Makarov M Reinhold

M Schumacher M Heuken Rev Adv Mat Sci 7 126 (2004)

90 C Dubourdieu E Rauwel C Millon P Chaudouet F Ducroquet N Rochat S

Rushworth V Cosnier Chem Vap Dep 12 187 (2006)

91 AR Teren R Thomas J He P Ehrhart Thin Sol Films 478 206 (2005)

92 X Zhao D Vanderbilt Phys Rev B 65 233106 (2002)

93 Thegravese de Anne Faucheux laquo Nouvelles fonctionnaliteacutes de lrsquointerface silicium dieacutelectrique

pour la microeacutelectronique raquo Ecole Polytechnique ndash Palaiseau Chapitre 2 48 (2005)

94 YJ Chabal Surf Sci Rep 8 211 (1988)

95 NJ Harrick J Opt Soc Am 55 851 (1965)

Remerciements

La reacutealisation de cette thegravese nrsquoaurait pas eacuteteacute possible sans la preacutesence et lrsquoaide des personnes qui mrsquoont encadreacute et entoureacute durant ces trois anneacutees passeacutees au laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique Je voudrais tout drsquoabord remercier mon Directeur de Thegravese Jean-Noeumll CHAZALVIEL qui srsquoest montreacute toujours precirct agrave discuter et agrave me donner des preacutecieux conseils sur lrsquoavancement de mes travaux Une immense culture scientifique une formidable intuition scientifique une gentillesse extraordinaire ndash ne sont que quelques-unes des qualiteacutes qui font de Jean-Noeumll le meilleur Directeur de Thegravese qursquoun doctorant pourrait souhaiter avoir Toujours agrave lrsquoeacutecoute des doctorants et de ses collegravegues de laboratoire Jean-Noeumll illustre parfaitement lrsquoexpression laquo esprit drsquoeacutequipe raquo et donne ainsi un exemple agrave suivre aux gens autour de soi Pour mrsquoavoir preacutepareacute agrave la vie drsquoapregraves-thegravese et mrsquoavoir communiqueacute le goucirct pour la recherche scientifique encore une fois je remercie Jean-Noeumll Je voudrais eacutegalement remercier le Directeur du Laboratoire PMC Franccedilois OZANAM qui malgreacute son emploi du temps extrecircmement chargeacute nrsquoa jamais heacutesiteacute agrave participer activement agrave toutes nos reacuteunions de travail et agrave me venir en aide avec ses observations et recommandations Les suggestions que Franccedilois mrsquoa faites lors de la correction du manuscrit de thegravese ou des articles mrsquoont permis drsquoameacuteliorer consideacuterablement le contenu scientifique et la mise en forme des documents et ont toujours eacuteteacute apporteacutees avec un grand sens de peacutedagogie Son tregraves haut degreacute de professionnalisme a contribueacute eacutegalement au bon deacuteroulement administratif de ma thegravese au sein du laboratoire Je remercie eacutegalement Philippe ALLONGUE son expeacuterience en matiegravere de chimie des surfaces srsquoest reacuteveacuteleacutee capitale dans la reacutealisation drsquoune partie tregraves importante de la thegravese qui concerne notamment la caracteacuterisation des surfaces par AFM Les discussions que jrsquoai eues avec Philippe mrsquoont beaucoup aideacute agrave mieux comprendre les pheacutenomegravenes physico-chimiques des systegravemes eacutetudieacutes et mrsquoont inciteacute agrave proceacuteder systeacutematiquement agrave une remise en question des reacutesultats obtenus Ses contacts dans la communauteacute scientifique ont permis une collaboration fructueuse avec le laboratoire LMGP de lrsquoINP Grenoble La quatriegraveme personne qui a suivi de tregraves pregraves mon travail de thegravese est Catherine HENRY DE VILLENEUVE Les conseils preacutecieux de Catherine et son aide en matiegravere de caracteacuterisation des surfaces par AFM ont permis lrsquoavancement rapide des eacutetapes cruciales du travail Gracircce agrave Catherine jrsquoai pu reacutealiser une partie tregraves importante des caracteacuterisations par AFM de diffeacuterentes classes de moleacutecules organiques greffeacutees sur le silicium

Je remercie lrsquoensemble de cette eacutequipe de quatre co-encadrants pour leur patience et leur aide agrave la correction du manuscrit de thegravese Je remercie Catherine et Jean-Noeumll pour avoir fait partie de mon jury de soutenance sans pour autant oublier la contribution extrecircmement utile de Franccedilois et Philippe durant les reacutepeacutetitions de la soutenance

Je tiens agrave remercier trois autres membres du Jury de soutenance qui nrsquoont pas encore eacuteteacute mentionneacutes ndash le preacutesident du jury Monsieur Emmanuel ROSENCHER de lrsquoEcole Polytechnique (Palaiseau 91) ainsi que les rapporteurs Messieurs Jacques JUPILLE de lrsquoInstitut de Nano Sciences de Paris (Paris 75) et Dominique VUILLAUME de lrsquoIEMN de lrsquoUniversiteacute de Lille (Villeneuve drsquoAscq 59) Ils mrsquoont fait lrsquohonneur de lire attentivement mon manuscrit de thegravese et drsquoeacutemettre des commentaires tregraves enrichissants

Je remercie tous les membres du jury drsquoavoir fait le deacuteplacement agrave Palaiseau jrsquoai ressenti leur preacutesence agrave ma soutenance comme une mise en valeur de mon travail

Le travail dans le cadre de cette thegravese a deacutepasseacute les limites du laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique certaines parties expeacuterimentales eacutetant reacutealiseacutees dans drsquoautres uniteacutes de recherche Je voudrais donc remercier les personnes qui ont collaboreacute avec notre eacutequipe et qui ont ainsi apporteacute une importante contribution agrave la reacutealisation de la thegravese Je remercie

Catherine DUBOURDIEU du Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique de lrsquoINP Grenoble qui a apporteacute ses compeacutetences dans le domaine de deacutepocirct de couches ultra-minces de mateacuteriaux high-k par la technique MOCVD Les discussions avec Catherine DUBOURDIEU ont eacuteteacute tregraves utiles agrave la compreacutehension des pheacutenomegravenes observeacutes et des structures obtenues Je remercie Catherine de mrsquoavoir accueilli dans le cadre du Workshop drsquoAutrans en mars 2008 et aussi drsquoavoir accepteacute de faire partie de mon jury de soutenance Je remercie eacutegalement Virginie BRIZEacute du LMGP de lrsquoINP Grenoble (38) pour la reacutealisation des deacutepocircts de mateacuteriaux high-k par MOCVD Virginie a fait preuve drsquoun grand professionnalisme en reacutealisant des deacutepocircts de qualiteacute qui ont permis drsquoavancer dans cette direction Merci eacutegalement pour sa contribution agrave la correction du chapitre MOCVD du manuscrit

Je remercie Aomar HALIMAOUI et Serge BLONKOWSKI de la Socieacuteteacute ST Microelectronics (Crolles 38) pour leur soutien au bon deacuteroulement du contrat de collaboration ST Microelectronics ndash CNRS qui a permis le financement de ma thegravese Je remercie Aomar pour lrsquoaccueil chaleureux dans les locaux de ST Microelectronics en juin 2008 et Serge pour son aide dans la caracteacuterisation des deacutepocircts MOCVD et aussi pour avoir accepteacute de faire partie du jury de soutenance de la thegravese

Je remercie Bruno DOMENICHINI de lrsquoInstitut Carnot de Bourgogne (Dijon 21) pour la reacutealisation de mesures XPS sur des eacutechantillons deacuteposeacutes avec une couche high-k par MOCVD Cette contribution a joueacute un rocircle important dans la compreacutehension de la morphologie des couches deacuteposeacutees

Les chercheurs permanents le personnel technico-administratif les doctorants et les

post-docs du laboratoire PMC ont tous contribueacute agrave lrsquoexistence drsquoun espace de travail tregraves agreacuteable propice aux discussions scientifiques et agrave lrsquoenrichissement de lrsquohorizon scientifique et personnel Je remercie particuliegraverement Fouad MAROUN qui contribue eacutenormeacutement agrave la vie scientifique du laboratoire en organisant les traditionnels seacuteminaires du jeudi et qui est en mecircme temps un des piliers du groupe drsquoeacutelectrochimie en mettant son eacutenorme culture scientifique et pluridisciplinaire au service des theacutesards des post-docs et des chercheurs permanents Je remercie eacutegalement les autres membres permanents de lrsquoeacutequipe drsquoeacutelectrochimie notamment Anne MORAILLON Anne-Chantal GOUGET Ionel SOLOMON et Robert CORTEgraveS pour leurs conseils preacutecieux dans lrsquoorganisation des travaux expeacuterimentaux et aussi les eacutechanges que nous avons eus sur des sujets de la vie quotidienne au laboratoire

Je remercie les doctorants du laboratoire PMC pour leur amitieacute leur esprit de solidariteacute et le courage dont ils ont fait preuve dans leur travail durant ces trois anneacutees Je remercie particuliegraverement Damien AUREAU pour mrsquoavoir formeacute au deacutebut de la thegravese aux principales techniques expeacuterimentales et pour mrsquoavoir aideacute et soutenu pendant toute la peacuteriode ulteacuterieure Je lui souhaite beaucoup de succegraves dans ses aspirations professionnelles je suis convaincu que son large horizon scientifique et ses qualiteacutes personnelles lrsquoaideront dans sa vie de chercheur Merci eacutegalement aux autres doctorants et aux post-docs du laboratoire notamment agrave Greacutegory Carine Vincent Hugo Gabriel Filippo Aureacutelien (mon collegravegue de bureau pendant un an) Damien Nicolas Freacutedeacuteric et Mathieu

Je remercie toute lrsquoeacutequipe technico-administrative du laboratoire notamment Eve BRUNSWIC Anne-Marie HERNECQ Anne-Marie JONQUEgraveRES Patrice DELAROQUE Denis COUPVENT-DESGRAVIERS Julien MONGUILLON et Seacutebastien MARON pour leur aide preacutecieuse durant ma thegravese

Je remercie mes collegravegues de bureau Isabelle MAURIN et Pierre LEVITZ pour avoir contribueacute agrave la creacuteation drsquoune ambiance de travail tregraves agreacuteable au quotidien pour nos discussions et nos deacutebats sur des sujets varieacutes

Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees

Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie

Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie

Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille

Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat

Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci

1

Introduction 3

Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7

1 Surfaces SindashH 8

Le substrat de silicium 12

2 Greffage des couches organiques 14

21 Greffage Chimique 14

22 Greffage Photochimique 17

23 Greffage Electrochimique 18

Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21

11 Geacuteneacuteraliteacutes 21

12 Partie expeacuterimentale 24

2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29

21 Geacuteneacuteraliteacutes 29

22 Partie expeacuterimentale 32

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38

Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45

3 Protocole expeacuterimental 49

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49

32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52

2

4 Reacutesultats et Discussion 55

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55

42 Etudes de stabiliteacute thermique 59

5 Conclusions 76

Chapitre IV Chaicircnes courtes79

1 Les acides courts 80

2 Les esters courts 88

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94

4 Conclusions 97

Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99

1 Protocole expeacuterimental 100

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103

21 Images AFM 103

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104

23 Mesures par XPS 108

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111

25 Mesures eacutelectriques 114

3 Conclusions 119

Conclusion122

Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de

greffage 125

Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133

Reacutefeacuterences 137

3

II nnttrr oodduucctt iioonn

Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees

Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees

aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces

couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique

Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu

un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces

couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves

bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques

Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser

ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute

constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la

silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la

reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type

MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du

dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une

forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est

traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les

courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce

qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des

composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave

la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les

performances eacutelectriques des transistors MOSFET

4

Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille

En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la

capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun

condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la

permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la

nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de

grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement

les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k

comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape

obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces

composants eacutelectroniques

Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais

compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude

expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire

de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees

pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire

le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont

lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches

alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de

diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee

Substrat

Oxyde de Grille

Grille

n+n+

p

Source Drain

5

Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres

Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats

concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches

organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales

meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de

silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et

greffage eacutelectrochimique)

Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que

nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les

surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La

microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des

surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous

avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des

photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore

des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension

Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique

mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails

expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite

comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash

OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du

preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent

particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct

fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle

inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de

fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures

assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes

organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent

vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation

numeacuterique

6

Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute

thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser

des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la

structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques

Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types

de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats

sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects

comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium

la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct

Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des

structures ainsi obtenues

7

CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm

Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960

Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de

lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les

composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face

cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa

preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes

crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique

Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les

liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les

liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium

est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un

atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien

controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point

de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le

Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles

preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2

Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette

thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison

covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde

agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course

agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques

Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation

de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis

plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart

existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces

consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches

alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au

chapitre III

8

1 Surfaces SindashH

Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions

de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en

1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de

silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface

est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute

une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface

siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est

caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage

de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et

quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont

montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de

liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee

du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en

surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al

ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash

H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions

attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures

sites de terrasse de bord de marche etc [6]

Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution

de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique

mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes

dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une

solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de

NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics

caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic

fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en

polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees

perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)

9

Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]

Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi

preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches

atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey

ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres

[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par

lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]

Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute

des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que

coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique

Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction

analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]

SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi

favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible

polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet

argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La

10

liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une

forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui

srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute

solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La

rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme

drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui

srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il

est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de

la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes

Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H

qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique

avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute

neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un

second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves

formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction

chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de

lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)

Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

11

La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela

indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun

processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la

reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau

(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la

longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est

consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans

que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans

denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend

lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire

preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction

chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]

dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches

parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus

vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation

dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo

orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation

A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire

est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain

nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses

O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux

Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi

Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est

lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation

cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum

de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide

12

Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]

Le substrat de silicium

Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration

compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a

14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux

ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)

Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)

Reacuteaction chimique

Reacuteaction eacutelectrochimique

13

On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan

(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction

[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses

planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre

deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la

formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un

deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut

Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans

le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ

= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers

lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches

rectilignes [20 21]

Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut

marche

terrasseh

[111] normale

α equiv angle de miscut

θ

[112]

14

2 Greffage des couches organiques

21 Greffage Chimique

Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches

organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme

radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la

chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de

lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de

Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere

deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface

hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en

un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La

spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface

(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests

de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que

la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une

solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)

a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)

Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee

Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la

monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces

reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave

200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme

∆ hν

Z

H

SiH HH H H H

Z Z Z Z

SiH H H

15

un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons

laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite

theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape

drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium

avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce

dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune

moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +

RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une

liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas

de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et

les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage

ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage

en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande

densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec

des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de

lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en

1997 [24]

Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont

proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC

pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses

hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes

de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des

contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison

active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de

carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules

organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches

bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de

ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface

La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre

autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage

(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du

16

meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de

pureteacute [26]

Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3

dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la

substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en

accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des

rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]

Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est

possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux

de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un

acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre

efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de

Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune

quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute

des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de

coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash

carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en

solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape

de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de

greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)

Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction

drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h

sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]

Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et

Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le

chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien

RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La

formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX

rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant

quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)

mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces

17

ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou

non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne

stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation

alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface

(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches

alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]

Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles

denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH

(85degC pendant 16 h) [34]

Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave

partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736

kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux

secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie

drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods

et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en

surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration

de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution

des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps

Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode

drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la

monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps

la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki

22 Greffage Photochimique

La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537

nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont

montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction

radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour

une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre

complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des

longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC

pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute

18

obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave

tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches

preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le

greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des

alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et

5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme

habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase

gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les

observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la

formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement

Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la

premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate

drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une

meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique

fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements

terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules

organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute

photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC

laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]

23 Greffage Electrochimique

Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au

silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution

anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante

reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium

poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair

ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees

lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule

eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard

geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface

19

hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc

essentiellement trois eacutetapes [53]

RMgX rarr R + MgX+ +e

equivSiH + R rarr equivSi + RH

equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e

Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la

surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que

le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci

protegravege efficacement la surface de toute oxydation

Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles

sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et

al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux

aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un

radical silyle Si deacutejagrave existant [56]

XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2

equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH

equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX

Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont

deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et

charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des

multicouches

Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]

20

21

CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess

Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques

couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait

appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force

atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux

techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons

chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la

topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour

comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique

subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la

reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de

mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier

11 Geacuteneacuteraliteacutes

La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform

Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le

mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue

possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique

un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces

radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen

comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)

elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les

vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la

freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera

une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)

de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes

drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence

22

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition

chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption

permettant de lrsquoidentifier

A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux

diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse

simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui

envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur

les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences

contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image

globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le

deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce

gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de

N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]

Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un

interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre

mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la

source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux

parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir

mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents

interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le

faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le

deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute

du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la

superposition de toutes les freacutequences du faisceau

23

Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson

La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une

fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est

utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable

est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est

une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule

Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle

x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite

de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous

conditions) de retrouver f agrave partir du spectre

La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre

cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la

diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme

Eacutechantillon

Miroirmobile

Miroir fixe

Lame seacuteparatrice (45deg)

Laser

Deacutetecteur I(x)TF

I(ν)

F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx

Ff(x) = F(s) eisxds12π

24

Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit

Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de

lrsquointerfeacuterogramme

La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un

spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde

12 Partie expeacuterimentale

Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type

Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)

refroidi agrave lrsquoazote liquide

Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un

dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de

Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux

pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on

appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)

Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs

fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute

sur le deacutetecteur par deux autres miroirs

I(x) = (1 + cos x)I0

2ωc

Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1

2ωc

F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2

I(0)

25

Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR

Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de

reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la

longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du

nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme

optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau

Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de

type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et

preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant

une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash

Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de

Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante

de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium

Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers

abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte

diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de

12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une

hauteur de 18ndash20 mm

Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important

drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes

pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de

Eacutechantillon (prisme Si)

Angle αIR

Deacutetecteur

26

4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons

ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En

dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation

laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large

Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence

qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un

nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface

eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon

consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute

est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui

permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par

uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)

La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant

une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus

intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation

speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee

variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes

caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le

mateacuteriau analyseacute

On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les

moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation

La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la

variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut

distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser

facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les

angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation

qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan

(Figure 12)

27

Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2

La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des

liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un

faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation

eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire

perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une

composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de

deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans

notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation

s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir

une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage

Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme

optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes

avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le

rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics

caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat

Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation

- symeacutetrique

- antisymeacutetrique

- dans le plan - hors du plan

νs = 2850 cm-1

νas = 2925 cm-1

δ = 1465 cm-1

(scissoring)

ρ = 720 cm-1

(rocking)

γ = 1300 cm-1

(wagging)

τ = 1250 cm-1

(twisting)

28

de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance

particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre

Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics

caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous

concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes

1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations

drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO

1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C

2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH

2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3

29

2 La microscopie agrave force atomique (AFM)

21 Geacuteneacuteraliteacutes

La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer

et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette

technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre

la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une

pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de

lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives

agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus

longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme

par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire

Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee

au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la

pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un

photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une

deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du

microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave

lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash

surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface

30

Miroirs

Photodiodes

A

B

Asservissementde position

Balayagepieacutezo - eacutelectrique

Eacutechantillon

PointeLevier

Diode laser

Image topographique

xy

z

Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM

La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance

Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z

de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute

de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces

drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la

pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point

B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de

contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la

force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La

force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k

Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les

forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)

lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une

hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance

plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du

contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)

31

Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon

Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee

au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les

images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux

de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est

mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la

surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation

lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave

Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un

contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces

drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui

permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou

une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de

surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la

deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures

Deacutef

lect

ion

du le

vier

Position en z de lrsquoeacutechantillon

Retrait

Approche

E

A

C

D

FB

E

A

C

D

B

D

EndashF

32

22 Partie expeacuterimentale

Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en

nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de

raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact

en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface

Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et

5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La

dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave

lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en

corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le

deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc

de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de

courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage

(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)

33

E0

W

Ec

hν

EL = hν ndash Ec ndash W

EF

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)

La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)

est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet

dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun

eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun

eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave

compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison

EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron

sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme

surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur

(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de

sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun

agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de

lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de

liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est

mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee

Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision

leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est

caracteacuteristique de latome eacutemetteur

Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission

Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie

caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un

34

traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics

photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes

ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu

peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de

transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement

chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode

spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par

comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la

surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche

analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau

consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV

Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre

obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des

liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de

liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de

distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples

permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de

quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun

atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins

sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes

voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents

atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs

La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle

deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des

analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et

sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique

consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la

composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle

La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide

(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de

lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2

etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes

comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre

35

drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon

ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet

aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ

pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la

source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour

lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions

permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus

modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de

diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire

ou de liaisons chimiques)

Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)

Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser

les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium

(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute

reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot

de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave

celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons

36

pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et

avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par

rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)

Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous

permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur

homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)

La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur

la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ

magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul

Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront

un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans

un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le

moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son

moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave

induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un

laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute

permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques

retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels

(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz

environ)

Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que

dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique

Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere

perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de

transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun

atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de

la structure des moleacutecules

37

La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il

permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives

sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la

plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique

proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser

est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute

ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium

a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement

chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par

exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance

supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun

deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des

massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques

des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer

la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une

analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la

moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet

lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon

La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la

structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la

transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors

du greffage

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)

38

La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique

analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la

reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non

destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes

couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques

nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En

pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et

monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la

surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est

limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de

lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au

delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations

reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres

(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de

diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion

des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la

densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la

rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches

Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des

couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de

lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en

accord avec nos attentes

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage

39

Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons

utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont

repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des

surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de

moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

equivSindashH + 2

rarr equivSi + 2MgBr+ +

+ 2ē +

Eacutelectro-chimique

Aldeacutehyde proteacutegeacute

Bromure de (13-

dioxane

-2-yleacutethyl)-magneacutesium

equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court

Glyco-late de

meacutethyle

equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique

Acide court

Acide Glyco-lique

equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique

CH3MgIOrganomagneacutesien

Iodure de meacutethyl-

magneacutesium

equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide

Acide Undeacutecy-leacutenique

equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene

equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol

equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal

ReacuteactionType de greffage

FormuleClasseNom

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

CH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OCH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OH

OOndashCH2ndashC

OH

OHOndashCH2ndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OndashCH3

OHOndashCH2ndashC

OndashCH3

OOndashCH2ndashC

OndashCH3

O

O

O MgBr

OO MgBr

OO

OO

40

41

CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique

Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des

travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)

avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que

lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la

surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation

drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux

dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par

une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique

(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable

geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de

dihydrures (reacuteaction 2b)

Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]

Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la

participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun

(1)

(2a)

(2b)

42

meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de

meacutethanol

En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un

alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]

En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements

SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une

pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en

deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et

de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash

CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee

qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant

lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de

photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium

poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC

Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de

carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du

silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres

infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute

attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute

sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC

en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]

Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees

1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules

organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la

formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par

ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface

SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC

pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La

surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface

lors de sa chloration (formation de SiCl4)

Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle

atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de

surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si

43

(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque

nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de

trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte

drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses

FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en

preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison

silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un

meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de

meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH

ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par

FTIR

Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques

par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec

la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC

sont denses et bien ordonneacutees

Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par

Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique

(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde

(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films

ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des

morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de

longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de

marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci

peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun

aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un

processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du

greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le

cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du

dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il

est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene

dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la

propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un

44

barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface

SindashH

Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]

La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure

similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif

reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la

surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche

greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ

Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que

lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667

[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en

(a)

(b)

45

conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18

atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de

type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de

couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont

permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers

lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte

Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave

partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation

ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le

solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission

ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles

selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees

par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des

groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool

contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par

un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les

surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal

et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC

est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles

La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune

importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des

diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la

fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical

Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute

thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la

moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures

conditions

46

Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en

tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement

thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les

couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave

377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics

caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par

reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que

lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes

adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave

512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus

dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau

coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes

Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi

lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes

tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere

reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50

degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une

deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des

couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette

deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit

est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une

deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene

srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement

preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature

caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de

lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle

entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la

reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative

minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors

de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements

organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi

drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des

groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV

47

Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus

de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes

voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements

terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle

accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques

appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une

stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait

que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC

Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC

Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]

Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface

SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte

mecircme au-delagrave de 350degC [77]

Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3

et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de

30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue

stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute

infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont

eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la

liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination

du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de

rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par

48

Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais

ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide

Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir

un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison

covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)

serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin

reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le

comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane

(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle

(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane

(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)

Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC

Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage

SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne

~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En

effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave

134 eV [77]

En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de

silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)

Me3Si-OEt+ Hmiddot

Me3Simiddot+ Hmiddot

+ EtOmiddot

Me3Simiddot

+ EtOH

Me3Simiddot+ H2

+CH3CH=O

Me3Simiddot+ 2Hmiddot

+ CH3CH=O

Me3Si-H+ Hmiddot

+CH3CH=O

+ 376 kJmole ndash 436 kJmole

ndash 63 kJmole

+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]

[b]B

ilan

ndash15

2 kJ

mol

e =

ndash1

58 e

V

49

thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la

surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique

drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee

allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution

du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de

deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste

de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis

drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques

3 Protocole expeacuterimental

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces

SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du

silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de

pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)

sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but

drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute

dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute

copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les

reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement

rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces

organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage

abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin

drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant

diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon

ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les

diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation

Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de

fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier

avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre

complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution

50

Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement

soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute

avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas

sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface

atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de

papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le

processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave

une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi

favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas

drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le

reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage

lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut

admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de

lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La

stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un

greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les

reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre

renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium

hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les

images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par

des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance

entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des

terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur

des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la

Figure 21

(a) (b) (c)

Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm

51

Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir

qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les

liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en

polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement

un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation

s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons

SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure

en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en

polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites

de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre

responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus

vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de

lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface

Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)

La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de

lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le

taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se

retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on

observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est

approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple

CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

02

06

1

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

52

pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en

surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un

massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande

large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures

32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique

pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des

reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools

RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99

Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22

atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un

reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette

eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre

(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour

un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave

lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la

substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole

expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de

prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule

thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet

eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux

drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer

les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de

lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave

~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de

lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant

ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit

dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane

sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur

capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser

afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees

Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par

AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu

53

ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux

afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave

cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de

recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le

faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience

minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base

La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre

fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere

controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est

eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule

une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est

fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les

biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements

infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre

lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de

reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La

tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)

Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique

Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui

de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne

54

peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le

positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite

la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit

Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau

spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En

effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du

silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur

au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le

deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est

reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature

de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations

(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en

tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le

positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres

Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique

T(degC)

t

200

150

100

15 min

55

4 Reacutesultats et Discussion

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles

greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le

greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des

marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure

qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord

avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont

irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg

par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par

leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la

surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de

moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene

moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces

radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des

radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons

SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui

initie le processus de formation de piqucircres pyramidales

Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)

(a) (b)

200 nm 200 nm

56

Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les

vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave

la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements

alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des

liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les

incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de

lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces

conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-

dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1

Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H

Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des

groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5

fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont

utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions

correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des

CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration

antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en

reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion

des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une

combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est

-0001

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Nombre drsquoonde (cm-1)

SindashOndashC SiO2

Si - H

CH2 CH

3

57

approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position

28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)

reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et

νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements

CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44

Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P

Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en

utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements

organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace

infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves

greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note

Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface

inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2

perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par

Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss

2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)

00

04

08

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

58

Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est

obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique

greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes

aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire

avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de

consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents

sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur

mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement

appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le

rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H

disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de

Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que

les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1)

Nperp

(1015cmsup2)

Npar

(1015cmsup2)

2Nperp

Npar

Ntotal

(1014cmsup2)

Taux de greffage

1489 1490 048 274 035 358 46

Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle

drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon

LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer

Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est

compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la

normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et

compacte

Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer

qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures

quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools

et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal

consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme

que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2

59

reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur

de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour

chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque

longueur de chaicircne consideacutereacutee

Longueur

de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22

Alcool 337 298 329 345 357 321 353

Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -

Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee

La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une

indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches

provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de

sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches

provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche

de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont

moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les

images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus

42 Etudes de stabiliteacute thermique

421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes

eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien

drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces

qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes

alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la

tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une

croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun

pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du

signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui

est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave

60

400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes

de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de

lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave

ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules

organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique

Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC

Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres

infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature

preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les

domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante

Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature

150degC ndash 400degC

-0004

-0002

0

0002

0004

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

100degC

150degC

200degC

250degC

300degC

350degC

400degC

61

Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un

changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il

semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de

recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui

sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation

progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la

surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des

monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les

chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite

(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere

vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables

au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de

ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la

rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81

82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave

comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des

spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation

numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au

deacutepart complet des chaicircnes de la surface

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

350-400degC

300-350degC

250-300degC

200-250degC

150-200degC

100-150degC

40-100degC

62

Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous

traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous

pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif

qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee

au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de

tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la

perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC

Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC

Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la

monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures

(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche

La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune

augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons

observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements

CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee

avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement

de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est

coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)

-1

-08

-06

-04

-02

0

100 150 200 250 300 350 400

Deacutecanol(Si - O - C

10)

Deacutecanal(Si - O - C

10)

Deacutecegravene(Si - C

10)

Pro

port

ion

de m

oleacutec

ules

per

dues

Tempeacuterature (degC)

63

Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature

(degC) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1)

200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951

350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210

Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres

infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous

montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement

thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics

caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre

croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements

CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence

des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples

homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles

apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne

organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute

des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les

pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce

rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de

fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres

infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute

normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics

correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme

hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la

position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre

drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la

tempeacuterature

64

Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)

Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute

des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce

faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique

la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins

celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des

chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes

organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)

2850 2900 2950 3000

Nombre drsquoonde (cm-1)

0

2

4

Cha

ngem

ent d

rsquoabs

orba

nce

(10-

4 p

ar r

eacutefle

xion

)

65

Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave

proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3

est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1

Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave

un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt

La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des

groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de

chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de

chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements

CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus

pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures

qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la

quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement

trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre

sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement

thermique

2800 2850 2900 2950 3000 3050

Nombre drsquoonde (cm-1)

00

05

10

15

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

10-3

66

Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone

On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la

surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus

prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la

deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements

diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave

200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du

rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34

Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone

0

005

01

015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

2

Temperature (degC)

(a)

0

0005

001

0015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

3

Tempeacuterature (degC)

(b)

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

CH

2 C

H3

Temperature (degC)

67

Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi

que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la

deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en

bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison

Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire

RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR

On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de

diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne

deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80

kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court

Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins

coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus

coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)

Chaicircne greffeacutee

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2

C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244

C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220

C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290

C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230

C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240

C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280

C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540

Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs

Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee

sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH

dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)

68

et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes

probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne

sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre

part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface

est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront

diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle

Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires

1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)

2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)

3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)

4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene

ou daceacutetylegravene)

Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par

quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls

pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la

diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs

speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les

valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en

particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui

paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la

rupture agrave ce niveau

En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de

fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1

X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction

du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous

avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1

ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001

pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables

69

Tableau 5 Paramegravetres Xi

La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de

longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices

pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en

chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on

deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on

reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on

calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de

4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et

on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la

somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle

configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la

proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le

nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)

terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps

0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2

10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1

Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre

OSi

rarr +OSi

OSi +

OSi

rarr

OSi

rarr OSi +

OSi

OSirarr +

OSirarr +

OSi

OSi

rarrO

Si +

70

Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S

Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une

longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi

suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =

0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle

des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport

CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez

rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et

reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des

derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de

moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction

equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr

Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de

reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps

consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi

que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de

groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements

CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs

de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le

deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon

la reacuteaction

equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3

0 S

hellipRupture de laChaicircne No 1

Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort

~ 2n possibiliteacutes

hellip

Tirage au sort0 lt x lt S

pi

eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i

71

Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le

paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)

Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3

Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport

CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de

fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des

groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le

raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les

processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes

insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee

du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons

repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16

atomes de carbone (Figure 37)

0

5000

1 104

15 104

2 104

0

5

10

15

20

10-5 0001 01 10 1000 105

CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

CH

2sat C

H3 C

H v

inyl

CH

2sat CH

3

t (ua)

72

Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)

La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et

linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave

tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par

ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de

15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de

suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de

refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de

100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de

notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce

travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre

dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des

tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner

OSi rarr

+ O

Si rarr

OSi + + rarr

rarrO

Si + ++

O

Si + +++

O

Si + ++++

OHSi + +++++

rarr

rarr

(1)

(2)

(3)

73

Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en

fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens

physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de

rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent

facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des

intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)

calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux

Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un

ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les

courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant

conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la

longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des

paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que

les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et

X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique

initiale

Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7

C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001

C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001

Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement

Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de

notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est

neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement

le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de

74

valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs

de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave

toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux

laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)

Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence

(Fig 38)

C6 101

C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C18 106

C6 201

C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001

C18 206

Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios

La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de

carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2

satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de

donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation

numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2

proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui

reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la

reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption

75

Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone

Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent

raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les

paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas

une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec

une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)

On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des

donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le

traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique

par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest

pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38

est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur

eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Expeacuterience (101) (201)C

H2C

H3

CH2

0

2

4

6

8

10

12

0 2000 4000 6000 8000 1 104

Expeacuterience (103) (203)

CH

2CH

3

CH2

0

5

10

15

20

0 4000 8000 12 104 16 104

Expeacuterience (106) (206)

CH

2CH

3

CH2

(a) (b) (c)

76

5 Conclusions

Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la

surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium

ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes

pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement

par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le

Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH

preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de

calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant

drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en

eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches

monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un

nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen

approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun

meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure

La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche

alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus

fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport

CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation

numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les

CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont

attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules

organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave

partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont

ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de

trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee

La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash

C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere

progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont

77

preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles

plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des

expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des

monocouches alcoxyles sur le silicium

78

79

CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au

chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes

organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La

dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le

silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont

tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les

chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que

les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors

que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans

un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par

analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]

Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si

par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct

ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface

hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves

minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles

COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash

COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH

Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible

par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait

possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH

serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc

effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)

Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment

les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du

greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes

Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de

greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous

preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et

les reacutesultats les plus significatifs

80

1 Les acides courts

Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur

le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide

glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans

ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage

de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes

equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave

proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface

encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait

eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature

ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre

blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide

glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute

de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate

Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission

afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible

quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene

drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute

meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm

drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence

de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin

drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont

seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre

transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave

lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge

(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille

Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant

une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un

spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position

du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette

valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide

81

glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes

des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures

Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique

Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique

et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que

celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La

surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC

pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour

eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au

protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la

reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage

dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)

Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique

montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en

terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de

mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas

de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute

drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se

preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe

lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion C=O

82

Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique

Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont

reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les

spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La

Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec

lrsquoacide glycolique

Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque

le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p

ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

06-0

004

-00

02-0

000

000

20

004

000

6

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

83

uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement

celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois

peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles

contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus

proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave

partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et

s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on

note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en

polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de

liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface

La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de

surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque

liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc

par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour

obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et

Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour

tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour

une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il

est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule

greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond

plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique

des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces

taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons

C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les

couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous

conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant

le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification

selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)

HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)

La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de

type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore

Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss

84

une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O

supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre

de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface

sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de

moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on

laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en

mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces

conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de

deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant

Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage

nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une

technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques

Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire

lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans

le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La

Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure

de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule

85

Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)

A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du

proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees

pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent

varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous

avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans

lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes

pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement

thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)

Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque

un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement

thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires

caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule

O

HO

OH

O

HO

OH

O

HO

O

HO

O

O

HO

O

HO

O

a) Moleacutecule drsquoacide

b) Moleacutecule drsquoester

Spectre du proton 1H

Spectre du proton 1H

Spectre du carbone 13C

Spectre du carbone 13C

447 1760

685

660

722

449

502

1710 1760

86

drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique

nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante

Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)

Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de

travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC

Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie

eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce

qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules

organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil

en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou

glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de

perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau

dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5

heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu

lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de

type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm

4115

ppm 3040506070

4095

4715

4806

4672

4234

87

Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface

totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette

reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans

lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par

spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont

deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support

sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules

organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie

eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux

groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est

observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de

lrsquooxydation de la surface de silicium

Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee

On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des

moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la

surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques

courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le

silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

000

00

002

000

40

006

000

80

010

001

20

014

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi

C=O

88

rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues

pour leur bonne tenue en tempeacuterature

2 Les esters courts

Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats

escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous

y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une

liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle

HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en

mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la

reacuteaction suivante

Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point

drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est

de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de

~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute

dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester

sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont

assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole

expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer

thermiquement les glycolates

Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces

structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles

Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus

important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de

marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images

SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr

89

AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des

eacutechantillons

Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle

Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes

nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres

infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)

Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa

position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas

du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence

de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee

Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC

C=O

SindashH (neacutegatif)

90

Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la

Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la

reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est

constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons

SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des

deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas

(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner

lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux

surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics

caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics

dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile

Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une

oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de

purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une

meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique

Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash

3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues

apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et

CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou

2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les

pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue

le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees

Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave

partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash

1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les

esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des

acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux

calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une

cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees

dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol

VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le

calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave

la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans

91

lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente

nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)

Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais

thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O

avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune

lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux

fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le

Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des

espegraveces greffeacutees

Moleacutecule greffeacutee

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1) Nperp

(1014cmsup2) Npar

(1014cmsup2) Ntotal

(1014cmsup2) Taux de greffage

Glycolate de meacutethyle

1757 2446 145 186 331 423

Glycolate drsquoeacutethyle

2082 2313 092 298 390 498

Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage

Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50

pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55

pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)

Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de

remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en

tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche

une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur

en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ

1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles

Pour le glycolate de meacutethyle

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

Pour le glycolate drsquoeacutethyle

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss

92

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le

solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes

deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une

quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie

eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de

lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon

est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces

conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de

greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage

rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie

infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-

ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe

que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y

sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun

greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est

approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les

deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de

grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes

preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui

dure environ 20 heures)

Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

93

Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables

pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC

pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce

traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus

importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit

lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute

favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde

SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour

ces surfaces

Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des

taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des

micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave

mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation

de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins

indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui

nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur

le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde

proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

94

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute

une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave

hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute

par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le

bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction

drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule

greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison

aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient

favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k

Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute

Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des

eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a

eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium

dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de

Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium

MgBr

O

O

Reacuteaction drsquohydrolyse

H2O+

equiv Si CH2

CH2 CH

CH2

O

O

CH2

CH2

equiv Si CH2

CH2 CO

H

+ HO CH2 CH2 CH2 OH

95

minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le

bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en

dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par

spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont

montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)

Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique

de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements

CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune

chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude

quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des

groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de

concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane

C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes

notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients

suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)

Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour

expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que

lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la

liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique

avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui

seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese

contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme

reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative

pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle

dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface

du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle

nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la

partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere

significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se

trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss

96

dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes

pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)

Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un

milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave

lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic

correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune

intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On

remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui

deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement

constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la

Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus

Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction

drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)

Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions

plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des

moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique

nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

CndashOndashC

CndashOndashC

C=O

97

4 Conclusions

Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques

courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux

caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees

Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons

alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la

meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la

tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable

Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont

montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes

esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des

eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de

rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants

Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave

abandonner cette voie

En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de

chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de

fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver

des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables

En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k

sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des

deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur

des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi

tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des

groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la

mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts

98

99

CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm

ggrr eeff ffeacuteeacute

Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k

~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure

pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a

eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une

couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite

tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]

Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave

lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de

deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement

agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet

une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]

Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher

convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la

surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de

reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau

high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le

deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal

Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les

proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser

des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes

pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-

dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de

couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de

couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au

Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein

de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU

100

1 Protocole expeacuterimental

Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)

de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium

est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la

structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de

greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir

du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de

lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements

meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100

Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous

avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont

drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la

longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome

de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)

hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50

pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes

greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les

chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En

caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons

pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait

dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de

valider ainsi ce protocole expeacuterimental

Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la

MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour

le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par

injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels

avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase

vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute

laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers

essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme

preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)

Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces

amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable

101

pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques

contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de

tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les

caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches

avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave

~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees

par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir

ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51

Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2

Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute

effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et

une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire

pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome

de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du

gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde

[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le

preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de

lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065

g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du

preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique

H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3

CH3

C

O

O

C

CH2

O

CH3

H3C ndash ndash CH3

H3C ndash ndash CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

102

Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche

organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des

prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non

prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons

reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite

couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de

silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere

par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature

du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun

thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est

infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les

tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de

5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est

drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52

montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC

pendant environ 14 minutes

Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ

Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est

un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des

couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu

essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30

Temps (minutes)

Tem

peacutera

ture

(degC

)

Argon pur(1 Torr)

Preacutecurseur organomeacutetallique

+ O2

(077 Torr)

103

agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement

thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le

temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes

environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en

plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution

du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches

organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des

preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la

mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue

en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]

Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm

drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de

croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a

subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees

Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus

et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont

essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute

supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des

caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique

de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons

chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de

la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations

eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)

21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche

apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave

le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble

conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des

grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de

104

contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est

drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure

en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)

Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les

deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie

FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre

des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de

reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans

la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide

undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1

dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium

meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute

de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1

(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des

surfaces greffeacutees

(a) (b)

105

Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage

Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de

nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges

en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette

reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le

deacutepocirct

Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si-CH3

-0015

0015

0005

-0005

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

1000 1500 2000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

pat r

eacutefle

xion

350030002500

0015

-0015

0005

-0005

106

Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de

pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics

neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que

lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas

de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les

groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes

anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules

drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un

processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme

spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif

correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide

greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant

probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif

CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux

aussi du preacutecurseur ou du solvant

Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant

subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme

seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant

lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte

Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation

1500 2000 2500 3000 35001000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

0015

-0015

-0005

0005

107

Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de

SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs

pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans

cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le

cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des

CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du

deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence

pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces

groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit

probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes

organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface

Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium

sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus

faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres

confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash

CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de

la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de

cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement

des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois

autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD

Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)

Nombre drsquoonde (cm -1)

18001400 160012001000800600

0004

0002

0000

0006

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3

108

Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash

1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible

23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS

sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute

un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats

les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche

en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection

rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes

sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et

intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante

de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm

Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons

On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans

chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible

avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne

210220230

Hf4d

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

210220230

Inte

nsiteacute

(u

a)

109

peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez

large

Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le

deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers

5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme

deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium

non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers

5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous

attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave

lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique

990100510201035

Si2p

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

99010051035 1020

110

Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est

attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection

normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement

du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la

couche dans le volume est faible

Hf4sO1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

530532534536

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

530532536 534

111

Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees

au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2

deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit

tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori

lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons

pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape

de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de

reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee

avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm

283284285286287288289290291292

C1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

284286292 288290

112

Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm

Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la

courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une

eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la

couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible

drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2

HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2

devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats

organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide

undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique

HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les

eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire

le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs

physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent

Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche

tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la

silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)

10-2

10-3

10-4

10-5

10-1

Reacutef

lect

iviteacute

1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)

113

La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle

drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des

eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de

deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et

68 nm

Substrat organique

Structure (couches) Epaisseur physique (nm)

EOT calculeacute (nm)

HfO2 67 1

Couche organique 38 64

SiO2 12 12

Deacutecanal

Total 117 86

HfO2 63 09

Couche organique 15 26

SiO2 08 08

Deacutecegravene

Total 86 43

HfO2 66 09

Couche organique 12 21

SiO2 13 13

Acide Undeacutecylegravenique

Total 91 43

Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X

On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le

deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus

eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques

apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait

conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la

preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle

EOT =εmateacuteriau

εSilice tmateacuteriau

114

handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche

organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa

contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas

consideacutereacutes)

En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous

sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales

motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees

Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale

de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion

des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une

eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les

reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de

reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces

substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)

25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute

ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le

contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur

lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par

eacutevaporation au LMGP

La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat

organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un

effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure

(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu

plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees

Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute

par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince

115

Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene

Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes

structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de

rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films

deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-

dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant

des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et

acide undeacutecyleacutenique)

Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de

la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile

la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures

parallegraveles

Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times

70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou

inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)

C = εSiliceε0 S

EOT

116

La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes

couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment

identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute

est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche

de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau

9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de

100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette

capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la

freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm

Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus

drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir

des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence

possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere

organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante

dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle

consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque

vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT

deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement

exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la

couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de

matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les

modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses

(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible

que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des

valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation

des mesures de reacuteflectiviteacute)

117

(a)

C(F

)

Deacutecanal

(b)

Freacutequence = 100 kHz

C(F

)

Deacutecegravene

118

Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)

Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface

de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le

courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la

Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans

ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une

rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de

courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute

(c)

00

50x10-12

10x10-11

15x10-11

20x10-11

25x10-11 C

(F)

Acide Undeacutecyleacutenique

119

Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3

3 Conclusions

Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats

organiques par MOCVD

La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium

deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible

oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses

XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante

Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de

comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De

maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le

deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui

nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de

contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche

drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent

probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

60x10-11C

(F)

120

parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas

des deacutecyles et des deacutecoxyles

La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave

lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais

il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la

couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches

organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide

elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche

meacutethyleacutee

Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la

structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est

essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable

Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement

plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que

la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute

minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le

substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par

reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1

nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)

Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique

HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que

le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des

structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2

eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)

Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees

sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les

caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles

A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on

trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir

des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la

litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere

organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium

121

meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches

responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux

Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues

montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour

preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit

greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles

apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la

croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches

probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour

le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de

HfO2)

Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites

dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre

preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des

couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand

nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce

qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)

Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees

Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une

couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de

nature agrave favoriser la croissance de HfO2

Siicirclots de SiO2

couche organiquehydrophobe HfO2

rugositeacute

possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation

sont trop peu denses

122

CCoonncclluussiioonn

Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute

une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la

preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de

deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun

mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de

HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques

En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface

du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de

stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron

33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun

aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant

une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater

que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de

deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC

Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement

thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus

eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces

processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons

reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes

des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque

la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les

eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales

qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele

La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere

que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En

supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons

exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si

(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques

physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts

123

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais

de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement

oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation

Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas

eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage

Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde

de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique

ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles

accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont

lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne

ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches

organiques greffeacutees

Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de

lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les

couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent

des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition

incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte

partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des

eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en

surface

Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante

Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches

rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde

deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene

et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun

modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du

substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants

seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas

reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois

premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les

capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs

124

des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par

drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de

matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute

In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les

difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et

preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de

couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant

une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste

agrave ce jour un objectif agrave atteindre

125

AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee

ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee

Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est

neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la

correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des

pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel

calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la

calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin

nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage

Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude

drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie

Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant

Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67

nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres

longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en

polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]

z

x

y

vide ou liquidecouchedrsquointerface

silicium

Faisceau infrarouge

n2n1

d

ε

126

Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction

dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute

du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients

se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]

Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1

lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de

la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et

Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p

Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale

nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2

Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la

reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de

la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est

proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme

suit [95]

Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ

Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ

n24

εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2

δ = λ

2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2

Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iz = 4n1

4sinsup2φcossup2φ

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iy = 4n1sup2cossup2φ

n1sup2 ndash n2sup2

127

Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour

lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy

0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface

siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s

et p est donneacutee par

Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere

analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption

correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des

groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide

Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous

notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous

les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le

nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de

groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un

milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp

Nous supposons eacutegalement que

En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette

annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere

suivante

Nperpd εzrsquorsquo 1

C3 radicεzrsquo 2k2

= times

Npar2d εxyrsquorsquo 1

C3 radicεxyrsquo 2k2

= times

radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2

Abss = Iy

2π 1 6n2k2Npar

λ n1cosφ 2C

Abss0 = Iy

02n2k2

2π 1λ n1cosφ

Absp0 = ( Ix

0 + I z0)2n2k2

2π 1λ n1cosφ

δ

2

δ

2

128

En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons

On peut donc exprimer Npar

Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des

hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie

imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie

reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p

Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer

On isole alors Nperp

Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont

transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre

drsquoonde correspondant au centre du pic

Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des

coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont

la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette

moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du

groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss

respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss

0 pour la calibration dans le

liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre

complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)

Abss Iy 3 Npar

Abss0 Iy0 C δ

= times times

Abss Iy0 C

Abss0 Iy 3

Npar = times times times δ

Absp = times Ix times + I z times Nperp

2π 1 Npar 1 6n2k2

λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C

IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp

2π 1 1 6n2k2

λ n1cosφ εzrsquosup2 C

Nperp= times times timesδ Iy

0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss

2 Iy 3Abss0 times

1

εzrsquosup2Iy

129

Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration

Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant

lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons

ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas

particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2

3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en

particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion

voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)

Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est

abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les

spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions

contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des

spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la

seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la

Figure 69

Prisme silicium

10 mm

Flux continu de liquide

Faisceau infrarouge

130

Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur

Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et

1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la

concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire

inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss

0 = f(C) est donc une droite et

nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport

Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues

C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0

2 156 02657

3 234 03554

5 390 05424

10 780 11107

Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol

Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20

Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en

revue les valeurs des autres paramegravetres

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

4-0

02

00

00

02

00

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

2

3

5

10

131

φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1

nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1

Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209

Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm

Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206

Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes

Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations

obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique

Moleacutecule

Solvant

Groupement fonctionnel

calibreacute

Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glycolique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 677 times 1015 times Abss

Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glyoxylique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 712 times 1015 times Abss

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate de meacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 106 times 1016 times Abss

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate drsquoeacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 143 times 1016 times Abss

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Aldeacutehyde proteacutegeacute

EtOH

CndashOndashC

(~1150 cm-1)

Npar = 162 times 1016 times Abss

Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

132

133

AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))

DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)

npts = 1000

REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure

REM nombre de maillons maximum = 30

REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure

CLS

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6

INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7

FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1

x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j

x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0

x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i

FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i

FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i

x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0

PRINT

PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i

REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee

REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)

FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0

134

FOR j = 0 TO i - 1

xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)

xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)

NEXT j NEXT i

REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i

PRINT INPUT longueur de chaicircne n0

INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir

INPUT nom de fichier f$

OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1

PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

REM Initialisation

REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison

REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute

FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0

REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure

REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon

50 xt = 0

FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i

IF xt lt 0001 GOTO 350

REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt

xc = RND(ir) xt

REM deacutetermination du point i ou on va couper

xscan = 0 i = 0

100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350

ist = i

i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100

REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver

sx = 0 m = 0

IF i1 = 1 GOTO 200

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee

150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170

135

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150

m = 0

160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160

PRINT problegraveme 0 GOTO 350

170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee

200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200

m = 0

210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210

PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350

220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

230 n(i) = m id(i) = 1

REM compter les CH2 et les CH3

250 t = t + 1 xt

CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0

FOR i = 1 TO npts

IF n(i) = 0 GOTO 310

CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)

CH3 = CH3 + 1 - id(i)

chvinyl = chvinyl + 2 id(i)

310 NEXT i

IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330

r = CH2sat CH3

330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r

PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r

REM PRINT FOR i = 0 TO 19

REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j

REM PRINT NEXT i

136

REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i

GOTO 50

350 CLOSE 1 STOP

END

137

RReacuteeacuteffeacuteeacuterr eenncceess

1 K H Beckmann Surf Sci 3 314 (1965)

2 BR Weinberger GG Peterson TC Eschrich HA Krasinski J Appl Phys 60 3232

(1986)

3 A Tardella J-N Chazalviel Appl Phys Lett 47 334 (1985)

4 H Ubara T Imura and A Hiraki Solid State Commun 50 673 (1984)

5 E Yablonovich D L Allara C C Chang T Gmitter T B Bright Phys Rev Lett 57

249 (1986)

6 VA Burrows YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari SB Christman Appl Phys

Lett 53 998 (1988)

7 GS Higashi YJ Chabal GW Trucks K Raghavachari Appl Phys Lett 56 656

(1990)

8 P Jakob YJ Chabal J Chem Phys 95 2897 (1991)

9 HE Hessel A Feltz U Memmert RJ Behm Chem Phys Lett 186 275 (1991)

10 G Pietsch U Kohler M Henzler J Appl Phys 73 4797 (1997)

11 CP Wade CED Chidsey Appl Phys Lett 71 1679 (1997)

12 H Fukidome M Matsumura Appl Surf Sci 130-132 146 (1998)

13 P Allongue V Kieling H Gerischer Electrochim Acta 40 1353 (1995)

14 FA Cotton G Wilkinson laquoAdvanced Inorganic Chemistry raquo John WileyampSons Inc

New York (1980)

15 D Barton WD Ollis ldquoComprehensive Organic Chemistryrdquo Pergamon Press Ltd

Oxford (1979)

16 D Graef M Grundner R Schulz J Vac Sci Technol A 7 808 (1989)

17 OJ Glembocki RE Stahlbush M Tomkiewicz J Electrochem Soc 132 145 (1985)

18 G W Trucks K Raghavachari G S Higashi Y J Chabal Phys Rev Lett 65 504

(1990)

19 J Kasparian M Elwenspoek P Allongue Surf Sci 388 50 (1997)

20 J Fu H Zhou J Kramar R Silver S Gonda Appl Phys Lett 82 3014 (2003)

21 DA MacLaren NJ Curson P Atkinson W Allison Surf Sci 490 285 (2001)

22 MR Linford CED Chidsey J Am Chem Soc 115 12631 (1993)

23 MR Linford P Fenter PM Eisenberger CED Chidsey J Am Chem Soc 117 3145

(1995)

138

24 J Terry MR Linford C Wigren R Cao P Pianetta CED Chidsey Appl Phys Lett

71 1056 (1997)

25 AB Sieval AL Demirel JWM Nissink MR Linford JH van der Maas WH de

Jeu H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 14 1759 (1998)

26 AB Sieval V Vleeming H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 15 8288 (1999)

27 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir Lett 16 2987

(2000)

28 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 17 2172 (2001)

29 JM Buriak MJ Allen J Am Chem Soc 120 1339 (1998)

30 JM Holland MP Stewart MJ Allen JM Buriak J Sol State Chem 147 251 (1999)

31 JM Buriak MP Stewart TW Geders MJ Allen HC Choi J Smith D Raftery LT

Canham J Am Chem Soc 121 11491 (2000)

32 K Oertle H Wetter Tetrahedron Lett 26 5511 (1985)

33 K Yamamoto M Takemae Synlett 259 (1990)

34 R Boukherroub S Morin F Bensebaa DDD Wayner Langmuir 15 3831 (1999)

35 A Bansal X Li I Lauermann NS Lewis J Am Chem Soc 118 7225 (1996)

36 A Bansal NS Lewis J Phys Chem B 102 4058 (1998)

37 WJ Royea A Juang NS Lewis Appl Phys Lett 77 1988 (2000)

38 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 120 4516 (1998)

39 MR Kosuri H Gerung Q Li SM Han PE Herrera-Morales JF Weaver Surf Sci

596 21 (2005)

40 M Woods S Carlsson Q Hong SN Patole LH Lie A Houlton BR Horrocks J

Phys Chem B 109 24035 (2005)

41 J Terry R Mo C Wigren R Cao G Mount P Pianetta MR Linford CED Chidsey

Nucl Instr and Meth in Phys Res B 133 94 (1997)

42 RL Cicero MR Linford CED Chidsey Langmuir 16 5688 (2000)

43 F Effenberger G Goumltz B Bidlingmaier M Wezstein Angew Chem Int Ed 37 2462

(1998)

44 LCPM de Smet AV Pukin Q-Y Sun BJ Eves GP Lopinski GM Visser H

Zuilhof EJR Sudhoumllter Appl Surf Sci 252 24 (2005)

45 Q-Y Sun LCPM de Smet B van Lagen M Giesbers PC Thuumlne J van

Engelenburg F A de Wolf H Zuilhof EJR Sudhoumllter J Am Chem Soc 127 2514

(2005)

46 BJ Eves GP Lopinski Langmuir 22 3180 (2006)

139

47 R Boukherroub DDM Wayner J Am Chem Soc 121 11513 (1999)

48 A Faucheux A-C Gouget-Laemmel C Henry de Villeneuve R Boukherroub F

Ozanam P Allongue J-N Chazalviel Langmuir 22 153 (2006)

49 M Warntjes C Vieillard F Ozanam J-N Chazalviel J Electrochem Soc 142 4138

(1995)

50 F Ozanam C Vieillard M Warntjes T Dubois M Pauly J-N Chazalviel Can J

Chem Eng 76 1020 (1998)

51 T Dubois F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 97 296 (1997)

52 C Vieillard M Warntjes F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 95 250

(1996)

53 S Fellah R Boukherroub F Ozanam J-N Chazalviel Langmuir 20 6359 (2004)

54 A Fideacutelis F Ozanam J-N Chazalviel Surf Sci 444 L7 (2000)

55 P Allongue M Delamar B Desbat O Fagebaume R Hitmi J Pinson J-M Saveacuteant J

Am Chem Soc 119 201 (1997)

56 P Allongue C Henry de Villeneuve J Pinson F Ozanam J-N Chazalviel X Wallart

Electrochim Acta 43 2791 (1998)

57 P Allongue C Henry de Villeneuve G Cherouvrier R Cortegraves M-C Bernard J

Electroanal Chem 550-551 161 (2003)

58 YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari VA Burrows J Vac Sci Technol A 7

2104 (1989)

59 RJ Bell laquo Introductory Fourier Transform Spectroscopy raquo Academic Press New York

(1972)

60 J-N Chazalviel J Electroanal Chem 233 37 (1987)

61 K-H Li C Tsai JC Campbell M Kovar JM White J Electron Mater 23 409

(1994)

62 JA Glass Jr EA Wovchko JT Yates Jr Surf Sci 338 125 (1995)

63 EJ Lee JS Ha MJ Sailor J Am Chem Soc 117 8295 (1995)

64 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 119 2297 (1997)

65 JE Bateman RD Eagling BR Horrocks A Houlton J Phys Chem B 104 5557

(2000)

66 X-Y Zhu V Boiadjiev JA Mulder RP Hsung RC Major Langmuir 16 6766

(2000)

67 JA Haber I Lauermann D Michalak TP Vaid NS Lewis J Phys Chem B 104

9947 (2000)

140

68 JA Haber NS Lewis J Phys Chem B 106 3639 (2002)

69 DJ Michalak S Rivillon YJ Chabal A Estegraveve NS Lewis J Phys Chem B 110

20426 (2006)

70 M Zharnikov A Kuumlller A Shaporenko E Schmidt W Eck Langmuir 19 4682 (2003)

71 R Boukherroub S Morin P Sharpe DDM Wayner P Allongue Langmuir 16 7429

(2000)

72 CJ Barrelet DB Robinson J Cheng TP Hunt CF Quate CED Chidsey Langmuir

17 3460 (2001)

73 Y Pei J Ma Y Jiang Langmuir 19 7652 (2003)

74 CA Hacker KA Anderson LJ Richter CA Richter Langmuir 21 882 (2005)

75 A Langner A Panarello S Rivillon O Vassylyev JG Khinast YJ Chabal J Am

Chem Soc 127 12798 (2005)

76 MM Sung GJ Kluth OW Yauw R Maboudian Langmuir 13 6164 (1997)

77 A Faucheux F Yang P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam J-N Chazalviel

Appl Phys Lett 88 193123 (2006)

78 A Faucheux AC Gouget-Laemmel P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam

J-N Chazalviel Langmuir 23 1326 (2007)

79 B Jaeckel R Hunger LJ Webb W Jaegermann NS Lewis J Phys Chem C 111

18204 (2007)

80 GJ Kluth MM Sung R Maboudian Langmuir 13 3775 (1997)

81 J Abbot FN Guerzoni Appl Cat 85 173 (1992)

82 MV Frash VB Kazansky AM Rigby RA van Santen J Phys Chem B 102 2232

(1998)

83 D Lin-Vien N B Colthup WG Fateley JG Grasselli ldquoThe Handbook of Infrared and

Raman Characteristic Frequencies of Organic Moleculesrdquo Academic Press San Diego

1991

84 R Boukherroub A Petit A Loupy J-N Chazalviel F Ozanam J Phys Chem B 107

13459 (2003)

85 GD Wilk RM Wallance JM Anthony J Appl Phys 89 5243 (2001)

86 EP Gusev V Narayanan MM Frank IBM J Res amp Dev 50 387 (2006)

87 C Dubourdieu JP Seacutenateur F Weiss dans M Guilloux-Viry A Perrin (Eds)

laquo Crystal Growth in Thin Solid Films Control of Epitaxy raquo pp 169 (2002) ISBN 81-

7736-095-7

141

88 C Dubourdieu H Roussel C Jimenez M Audier JP Seacutenateur S Lhostis L Auvray

F Ducroquet BJ OrsquoSullivan PK Hurley S Rushworth L Hubert-Pfalzgraf Mat Sci

amp Eng B 118 105 (2005)

89 IY Archakov AN Vorobrsquoev OV Bord SI Shornikov YN Makarov M Reinhold

M Schumacher M Heuken Rev Adv Mat Sci 7 126 (2004)

90 C Dubourdieu E Rauwel C Millon P Chaudouet F Ducroquet N Rochat S

Rushworth V Cosnier Chem Vap Dep 12 187 (2006)

91 AR Teren R Thomas J He P Ehrhart Thin Sol Films 478 206 (2005)

92 X Zhao D Vanderbilt Phys Rev B 65 233106 (2002)

93 Thegravese de Anne Faucheux laquo Nouvelles fonctionnaliteacutes de lrsquointerface silicium dieacutelectrique

pour la microeacutelectronique raquo Ecole Polytechnique ndash Palaiseau Chapitre 2 48 (2005)

94 YJ Chabal Surf Sci Rep 8 211 (1988)

95 NJ Harrick J Opt Soc Am 55 851 (1965)

Catherine DUBOURDIEU du Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique de lrsquoINP Grenoble qui a apporteacute ses compeacutetences dans le domaine de deacutepocirct de couches ultra-minces de mateacuteriaux high-k par la technique MOCVD Les discussions avec Catherine DUBOURDIEU ont eacuteteacute tregraves utiles agrave la compreacutehension des pheacutenomegravenes observeacutes et des structures obtenues Je remercie Catherine de mrsquoavoir accueilli dans le cadre du Workshop drsquoAutrans en mars 2008 et aussi drsquoavoir accepteacute de faire partie de mon jury de soutenance Je remercie eacutegalement Virginie BRIZEacute du LMGP de lrsquoINP Grenoble (38) pour la reacutealisation des deacutepocircts de mateacuteriaux high-k par MOCVD Virginie a fait preuve drsquoun grand professionnalisme en reacutealisant des deacutepocircts de qualiteacute qui ont permis drsquoavancer dans cette direction Merci eacutegalement pour sa contribution agrave la correction du chapitre MOCVD du manuscrit

Je remercie Aomar HALIMAOUI et Serge BLONKOWSKI de la Socieacuteteacute ST Microelectronics (Crolles 38) pour leur soutien au bon deacuteroulement du contrat de collaboration ST Microelectronics ndash CNRS qui a permis le financement de ma thegravese Je remercie Aomar pour lrsquoaccueil chaleureux dans les locaux de ST Microelectronics en juin 2008 et Serge pour son aide dans la caracteacuterisation des deacutepocircts MOCVD et aussi pour avoir accepteacute de faire partie du jury de soutenance de la thegravese

Je remercie Bruno DOMENICHINI de lrsquoInstitut Carnot de Bourgogne (Dijon 21) pour la reacutealisation de mesures XPS sur des eacutechantillons deacuteposeacutes avec une couche high-k par MOCVD Cette contribution a joueacute un rocircle important dans la compreacutehension de la morphologie des couches deacuteposeacutees

Les chercheurs permanents le personnel technico-administratif les doctorants et les

post-docs du laboratoire PMC ont tous contribueacute agrave lrsquoexistence drsquoun espace de travail tregraves agreacuteable propice aux discussions scientifiques et agrave lrsquoenrichissement de lrsquohorizon scientifique et personnel Je remercie particuliegraverement Fouad MAROUN qui contribue eacutenormeacutement agrave la vie scientifique du laboratoire en organisant les traditionnels seacuteminaires du jeudi et qui est en mecircme temps un des piliers du groupe drsquoeacutelectrochimie en mettant son eacutenorme culture scientifique et pluridisciplinaire au service des theacutesards des post-docs et des chercheurs permanents Je remercie eacutegalement les autres membres permanents de lrsquoeacutequipe drsquoeacutelectrochimie notamment Anne MORAILLON Anne-Chantal GOUGET Ionel SOLOMON et Robert CORTEgraveS pour leurs conseils preacutecieux dans lrsquoorganisation des travaux expeacuterimentaux et aussi les eacutechanges que nous avons eus sur des sujets de la vie quotidienne au laboratoire

Je remercie les doctorants du laboratoire PMC pour leur amitieacute leur esprit de solidariteacute et le courage dont ils ont fait preuve dans leur travail durant ces trois anneacutees Je remercie particuliegraverement Damien AUREAU pour mrsquoavoir formeacute au deacutebut de la thegravese aux principales techniques expeacuterimentales et pour mrsquoavoir aideacute et soutenu pendant toute la peacuteriode ulteacuterieure Je lui souhaite beaucoup de succegraves dans ses aspirations professionnelles je suis convaincu que son large horizon scientifique et ses qualiteacutes personnelles lrsquoaideront dans sa vie de chercheur Merci eacutegalement aux autres doctorants et aux post-docs du laboratoire notamment agrave Greacutegory Carine Vincent Hugo Gabriel Filippo Aureacutelien (mon collegravegue de bureau pendant un an) Damien Nicolas Freacutedeacuteric et Mathieu

Je remercie toute lrsquoeacutequipe technico-administrative du laboratoire notamment Eve BRUNSWIC Anne-Marie HERNECQ Anne-Marie JONQUEgraveRES Patrice DELAROQUE Denis COUPVENT-DESGRAVIERS Julien MONGUILLON et Seacutebastien MARON pour leur aide preacutecieuse durant ma thegravese

Je remercie mes collegravegues de bureau Isabelle MAURIN et Pierre LEVITZ pour avoir contribueacute agrave la creacuteation drsquoune ambiance de travail tregraves agreacuteable au quotidien pour nos discussions et nos deacutebats sur des sujets varieacutes

Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees

Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie

Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie

Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille

Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat

Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci

1

Introduction 3

Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7

1 Surfaces SindashH 8

Le substrat de silicium 12

2 Greffage des couches organiques 14

21 Greffage Chimique 14

22 Greffage Photochimique 17

23 Greffage Electrochimique 18

Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21

11 Geacuteneacuteraliteacutes 21

12 Partie expeacuterimentale 24

2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29

21 Geacuteneacuteraliteacutes 29

22 Partie expeacuterimentale 32

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38

Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45

3 Protocole expeacuterimental 49

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49

32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52

2

4 Reacutesultats et Discussion 55

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55

42 Etudes de stabiliteacute thermique 59

5 Conclusions 76

Chapitre IV Chaicircnes courtes79

1 Les acides courts 80

2 Les esters courts 88

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94

4 Conclusions 97

Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99

1 Protocole expeacuterimental 100

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103

21 Images AFM 103

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104

23 Mesures par XPS 108

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111

25 Mesures eacutelectriques 114

3 Conclusions 119

Conclusion122

Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de

greffage 125

Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133

Reacutefeacuterences 137

3

II nnttrr oodduucctt iioonn

Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees

Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees

aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces

couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique

Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu

un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces

couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves

bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques

Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser

ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute

constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la

silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la

reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type

MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du

dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une

forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est

traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les

courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce

qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des

composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave

la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les

performances eacutelectriques des transistors MOSFET

4

Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille

En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la

capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun

condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la

permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la

nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de

grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement

les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k

comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape

obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces

composants eacutelectroniques

Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais

compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude

expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire

de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees

pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire

le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont

lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches

alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de

diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee

Substrat

Oxyde de Grille

Grille

n+n+

p

Source Drain

5

Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres

Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats

concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches

organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales

meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de

silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et

greffage eacutelectrochimique)

Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que

nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les

surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La

microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des

surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous

avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des

photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore

des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension

Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique

mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails

expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite

comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash

OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du

preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent

particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct

fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle

inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de

fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures

assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes

organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent

vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation

numeacuterique

6

Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute

thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser

des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la

structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques

Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types

de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats

sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects

comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium

la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct

Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des

structures ainsi obtenues

7

CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm

Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960

Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de

lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les

composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face

cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa

preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes

crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique

Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les

liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les

liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium

est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un

atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien

controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point

de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le

Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles

preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2

Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette

thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison

covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde

agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course

agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques

Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation

de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis

plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart

existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces

consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches

alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au

chapitre III

8

1 Surfaces SindashH

Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions

de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en

1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de

silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface

est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute

une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface

siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est

caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage

de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et

quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont

montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de

liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee

du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en

surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al

ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash

H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions

attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures

sites de terrasse de bord de marche etc [6]

Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution

de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique

mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes

dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une

solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de

NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics

caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic

fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en

polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees

perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)

9

Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]

Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi

preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches

atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey

ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres

[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par

lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]

Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute

des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que

coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique

Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction

analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]

SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi

favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible

polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet

argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La

10

liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une

forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui

srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute

solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La

rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme

drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui

srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il

est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de

la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes

Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H

qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique

avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute

neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un

second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves

formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction

chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de

lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)

Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

11

La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela

indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun

processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la

reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau

(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la

longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est

consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans

que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans

denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend

lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire

preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction

chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]

dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches

parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus

vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation

dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo

orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation

A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire

est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain

nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses

O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux

Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi

Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est

lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation

cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum

de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide

12

Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]

Le substrat de silicium

Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration

compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a

14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux

ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)

Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)

Reacuteaction chimique

Reacuteaction eacutelectrochimique

13

On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan

(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction

[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses

planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre

deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la

formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un

deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut

Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans

le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ

= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers

lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches

rectilignes [20 21]

Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut

marche

terrasseh

[111] normale

α equiv angle de miscut

θ

[112]

14

2 Greffage des couches organiques

21 Greffage Chimique

Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches

organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme

radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la

chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de

lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de

Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere

deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface

hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en

un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La

spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface

(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests

de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que

la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une

solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)

a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)

Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee

Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la

monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces

reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave

200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme

∆ hν

Z

H

SiH HH H H H

Z Z Z Z

SiH H H

15

un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons

laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite

theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape

drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium

avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce

dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune

moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +

RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une

liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas

de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et

les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage

ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage

en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande

densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec

des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de

lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en

1997 [24]

Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont

proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC

pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses

hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes

de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des

contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison

active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de

carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules

organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches

bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de

ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface

La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre

autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage

(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du

16

meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de

pureteacute [26]

Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3

dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la

substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en

accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des

rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]

Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est

possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux

de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un

acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre

efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de

Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune

quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute

des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de

coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash

carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en

solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape

de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de

greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)

Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction

drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h

sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]

Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et

Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le

chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien

RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La

formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX

rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant

quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)

mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces

17

ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou

non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne

stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation

alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface

(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches

alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]

Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles

denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH

(85degC pendant 16 h) [34]

Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave

partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736

kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux

secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie

drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods

et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en

surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration

de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution

des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps

Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode

drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la

monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps

la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki

22 Greffage Photochimique

La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537

nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont

montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction

radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour

une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre

complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des

longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC

pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute

18

obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave

tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches

preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le

greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des

alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et

5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme

habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase

gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les

observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la

formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement

Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la

premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate

drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une

meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique

fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements

terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules

organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute

photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC

laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]

23 Greffage Electrochimique

Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au

silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution

anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante

reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium

poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair

ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees

lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule

eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard

geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface

19

hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc

essentiellement trois eacutetapes [53]

RMgX rarr R + MgX+ +e

equivSiH + R rarr equivSi + RH

equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e

Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la

surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que

le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci

protegravege efficacement la surface de toute oxydation

Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles

sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et

al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux

aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un

radical silyle Si deacutejagrave existant [56]

XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2

equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH

equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX

Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont

deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et

charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des

multicouches

Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]

20

21

CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess

Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques

couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait

appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force

atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux

techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons

chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la

topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour

comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique

subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la

reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de

mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier

11 Geacuteneacuteraliteacutes

La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform

Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le

mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue

possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique

un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces

radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen

comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)

elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les

vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la

freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera

une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)

de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes

drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence

22

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition

chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption

permettant de lrsquoidentifier

A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux

diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse

simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui

envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur

les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences

contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image

globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le

deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce

gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de

N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]

Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un

interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre

mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la

source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux

parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir

mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents

interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le

faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le

deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute

du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la

superposition de toutes les freacutequences du faisceau

23

Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson

La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une

fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est

utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable

est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est

une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule

Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle

x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite

de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous

conditions) de retrouver f agrave partir du spectre

La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre

cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la

diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme

Eacutechantillon

Miroirmobile

Miroir fixe

Lame seacuteparatrice (45deg)

Laser

Deacutetecteur I(x)TF

I(ν)

F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx

Ff(x) = F(s) eisxds12π

24

Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit

Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de

lrsquointerfeacuterogramme

La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un

spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde

12 Partie expeacuterimentale

Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type

Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)

refroidi agrave lrsquoazote liquide

Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un

dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de

Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux

pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on

appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)

Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs

fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute

sur le deacutetecteur par deux autres miroirs

I(x) = (1 + cos x)I0

2ωc

Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1

2ωc

F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2

I(0)

25

Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR

Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de

reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la

longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du

nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme

optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau

Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de

type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et

preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant

une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash

Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de

Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante

de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium

Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers

abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte

diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de

12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une

hauteur de 18ndash20 mm

Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important

drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes

pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de

Eacutechantillon (prisme Si)

Angle αIR

Deacutetecteur

26

4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons

ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En

dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation

laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large

Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence

qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un

nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface

eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon

consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute

est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui

permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par

uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)

La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant

une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus

intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation

speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee

variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes

caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le

mateacuteriau analyseacute

On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les

moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation

La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la

variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut

distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser

facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les

angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation

qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan

(Figure 12)

27

Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2

La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des

liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un

faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation

eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire

perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une

composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de

deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans

notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation

s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir

une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage

Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme

optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes

avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le

rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics

caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat

Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation

- symeacutetrique

- antisymeacutetrique

- dans le plan - hors du plan

νs = 2850 cm-1

νas = 2925 cm-1

δ = 1465 cm-1

(scissoring)

ρ = 720 cm-1

(rocking)

γ = 1300 cm-1

(wagging)

τ = 1250 cm-1

(twisting)

28

de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance

particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre

Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics

caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous

concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes

1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations

drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO

1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C

2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH

2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3

29

2 La microscopie agrave force atomique (AFM)

21 Geacuteneacuteraliteacutes

La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer

et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette

technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre

la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une

pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de

lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives

agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus

longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme

par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire

Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee

au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la

pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un

photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une

deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du

microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave

lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash

surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface

30

Miroirs

Photodiodes

A

B

Asservissementde position

Balayagepieacutezo - eacutelectrique

Eacutechantillon

PointeLevier

Diode laser

Image topographique

xy

z

Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM

La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance

Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z

de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute

de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces

drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la

pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point

B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de

contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la

force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La

force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k

Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les

forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)

lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une

hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance

plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du

contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)

31

Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon

Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee

au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les

images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux

de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est

mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la

surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation

lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave

Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un

contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces

drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui

permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou

une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de

surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la

deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures

Deacutef

lect

ion

du le

vier

Position en z de lrsquoeacutechantillon

Retrait

Approche

E

A

C

D

FB

E

A

C

D

B

D

EndashF

32

22 Partie expeacuterimentale

Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en

nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de

raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact

en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface

Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et

5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La

dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave

lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en

corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le

deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc

de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de

courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage

(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)

33

E0

W

Ec

hν

EL = hν ndash Ec ndash W

EF

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)

La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)

est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet

dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun

eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun

eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave

compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison

EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron

sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme

surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur

(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de

sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun

agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de

lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de

liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est

mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee

Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision

leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est

caracteacuteristique de latome eacutemetteur

Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission

Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie

caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un

34

traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics

photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes

ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu

peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de

transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement

chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode

spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par

comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la

surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche

analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau

consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV

Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre

obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des

liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de

liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de

distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples

permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de

quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun

atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins

sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes

voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents

atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs

La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle

deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des

analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et

sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique

consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la

composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle

La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide

(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de

lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2

etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes

comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre

35

drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon

ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet

aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ

pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la

source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour

lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions

permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus

modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de

diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire

ou de liaisons chimiques)

Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)

Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser

les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium

(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute

reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot

de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave

celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons

36

pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et

avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par

rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)

Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous

permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur

homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)

La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur

la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ

magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul

Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront

un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans

un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le

moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son

moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave

induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un

laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute

permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques

retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels

(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz

environ)

Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que

dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique

Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere

perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de

transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun

atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de

la structure des moleacutecules

37

La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il

permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives

sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la

plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique

proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser

est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute

ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium

a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement

chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par

exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance

supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun

deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des

massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques

des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer

la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une

analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la

moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet

lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon

La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la

structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la

transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors

du greffage

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)

38

La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique

analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la

reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non

destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes

couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques

nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En

pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et

monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la

surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est

limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de

lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au

delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations

reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres

(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de

diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion

des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la

densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la

rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches

Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des

couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de

lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en

accord avec nos attentes

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage

39

Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons

utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont

repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des

surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de

moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

equivSindashH + 2

rarr equivSi + 2MgBr+ +

+ 2ē +

Eacutelectro-chimique

Aldeacutehyde proteacutegeacute

Bromure de (13-

dioxane

-2-yleacutethyl)-magneacutesium

equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court

Glyco-late de

meacutethyle

equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique

Acide court

Acide Glyco-lique

equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique

CH3MgIOrganomagneacutesien

Iodure de meacutethyl-

magneacutesium

equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide

Acide Undeacutecy-leacutenique

equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene

equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol

equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal

ReacuteactionType de greffage

FormuleClasseNom

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

CH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OCH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OH

OOndashCH2ndashC

OH

OHOndashCH2ndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OndashCH3

OHOndashCH2ndashC

OndashCH3

OOndashCH2ndashC

OndashCH3

O

O

O MgBr

OO MgBr

OO

OO

40

41

CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique

Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des

travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)

avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que

lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la

surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation

drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux

dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par

une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique

(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable

geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de

dihydrures (reacuteaction 2b)

Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]

Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la

participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun

(1)

(2a)

(2b)

42

meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de

meacutethanol

En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un

alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]

En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements

SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une

pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en

deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et

de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash

CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee

qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant

lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de

photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium

poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC

Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de

carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du

silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres

infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute

attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute

sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC

en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]

Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees

1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules

organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la

formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par

ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface

SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC

pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La

surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface

lors de sa chloration (formation de SiCl4)

Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle

atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de

surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si

43

(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque

nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de

trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte

drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses

FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en

preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison

silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un

meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de

meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH

ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par

FTIR

Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques

par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec

la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC

sont denses et bien ordonneacutees

Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par

Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique

(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde

(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films

ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des

morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de

longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de

marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci

peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun

aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un

processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du

greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le

cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du

dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il

est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene

dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la

propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un

44

barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface

SindashH

Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]

La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure

similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif

reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la

surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche

greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ

Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que

lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667

[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en

(a)

(b)

45

conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18

atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de

type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de

couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont

permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers

lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte

Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave

partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation

ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le

solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission

ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles

selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees

par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des

groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool

contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par

un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les

surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal

et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC

est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles

La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune

importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des

diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la

fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical

Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute

thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la

moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures

conditions

46

Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en

tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement

thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les

couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave

377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics

caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par

reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que

lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes

adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave

512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus

dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau

coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes

Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi

lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes

tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere

reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50

degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une

deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des

couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette

deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit

est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une

deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene

srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement

preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature

caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de

lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle

entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la

reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative

minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors

de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements

organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi

drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des

groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV

47

Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus

de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes

voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements

terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle

accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques

appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une

stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait

que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC

Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC

Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]

Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface

SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte

mecircme au-delagrave de 350degC [77]

Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3

et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de

30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue

stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute

infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont

eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la

liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination

du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de

rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par

48

Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais

ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide

Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir

un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison

covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)

serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin

reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le

comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane

(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle

(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane

(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)

Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC

Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage

SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne

~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En

effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave

134 eV [77]

En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de

silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)

Me3Si-OEt+ Hmiddot

Me3Simiddot+ Hmiddot

+ EtOmiddot

Me3Simiddot

+ EtOH

Me3Simiddot+ H2

+CH3CH=O

Me3Simiddot+ 2Hmiddot

+ CH3CH=O

Me3Si-H+ Hmiddot

+CH3CH=O

+ 376 kJmole ndash 436 kJmole

ndash 63 kJmole

+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]

[b]B

ilan

ndash15

2 kJ

mol

e =

ndash1

58 e

V

49

thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la

surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique

drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee

allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution

du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de

deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste

de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis

drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques

3 Protocole expeacuterimental

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces

SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du

silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de

pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)

sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but

drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute

dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute

copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les

reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement

rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces

organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage

abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin

drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant

diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon

ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les

diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation

Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de

fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier

avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre

complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution

50

Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement

soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute

avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas

sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface

atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de

papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le

processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave

une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi

favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas

drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le

reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage

lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut

admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de

lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La

stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un

greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les

reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre

renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium

hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les

images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par

des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance

entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des

terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur

des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la

Figure 21

(a) (b) (c)

Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm

51

Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir

qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les

liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en

polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement

un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation

s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons

SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure

en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en

polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites

de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre

responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus

vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de

lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface

Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)

La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de

lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le

taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se

retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on

observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est

approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple

CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

02

06

1

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

52

pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en

surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un

massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande

large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures

32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique

pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des

reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools

RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99

Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22

atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un

reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette

eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre

(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour

un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave

lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la

substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole

expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de

prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule

thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet

eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux

drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer

les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de

lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave

~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de

lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant

ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit

dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane

sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur

capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser

afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees

Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par

AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu

53

ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux

afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave

cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de

recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le

faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience

minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base

La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre

fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere

controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est

eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule

une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est

fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les

biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements

infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre

lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de

reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La

tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)

Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique

Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui

de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne

54

peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le

positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite

la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit

Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau

spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En

effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du

silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur

au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le

deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est

reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature

de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations

(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en

tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le

positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres

Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique

T(degC)

t

200

150

100

15 min

55

4 Reacutesultats et Discussion

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles

greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le

greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des

marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure

qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord

avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont

irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg

par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par

leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la

surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de

moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene

moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces

radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des

radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons

SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui

initie le processus de formation de piqucircres pyramidales

Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)

(a) (b)

200 nm 200 nm

56

Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les

vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave

la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements

alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des

liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les

incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de

lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces

conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-

dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1

Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H

Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des

groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5

fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont

utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions

correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des

CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration

antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en

reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion

des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une

combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est

-0001

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Nombre drsquoonde (cm-1)

SindashOndashC SiO2

Si - H

CH2 CH

3

57

approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position

28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)

reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et

νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements

CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44

Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P

Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en

utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements

organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace

infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves

greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note

Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface

inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2

perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par

Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss

2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)

00

04

08

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

58

Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est

obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique

greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes

aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire

avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de

consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents

sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur

mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement

appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le

rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H

disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de

Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que

les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1)

Nperp

(1015cmsup2)

Npar

(1015cmsup2)

2Nperp

Npar

Ntotal

(1014cmsup2)

Taux de greffage

1489 1490 048 274 035 358 46

Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle

drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon

LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer

Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est

compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la

normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et

compacte

Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer

qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures

quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools

et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal

consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme

que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2

59

reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur

de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour

chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque

longueur de chaicircne consideacutereacutee

Longueur

de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22

Alcool 337 298 329 345 357 321 353

Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -

Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee

La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une

indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches

provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de

sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches

provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche

de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont

moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les

images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus

42 Etudes de stabiliteacute thermique

421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes

eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien

drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces

qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes

alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la

tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une

croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun

pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du

signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui

est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave

60

400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes

de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de

lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave

ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules

organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique

Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC

Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres

infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature

preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les

domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante

Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature

150degC ndash 400degC

-0004

-0002

0

0002

0004

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

100degC

150degC

200degC

250degC

300degC

350degC

400degC

61

Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un

changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il

semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de

recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui

sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation

progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la

surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des

monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les

chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite

(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere

vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables

au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de

ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la

rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81

82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave

comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des

spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation

numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au

deacutepart complet des chaicircnes de la surface

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

350-400degC

300-350degC

250-300degC

200-250degC

150-200degC

100-150degC

40-100degC

62

Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous

traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous

pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif

qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee

au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de

tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la

perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC

Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC

Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la

monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures

(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche

La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune

augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons

observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements

CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee

avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement

de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est

coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)

-1

-08

-06

-04

-02

0

100 150 200 250 300 350 400

Deacutecanol(Si - O - C

10)

Deacutecanal(Si - O - C

10)

Deacutecegravene(Si - C

10)

Pro

port

ion

de m

oleacutec

ules

per

dues

Tempeacuterature (degC)

63

Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature

(degC) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1)

200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951

350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210

Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres

infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous

montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement

thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics

caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre

croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements

CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence

des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples

homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles

apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne

organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute

des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les

pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce

rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de

fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres

infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute

normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics

correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme

hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la

position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre

drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la

tempeacuterature

64

Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)

Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute

des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce

faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique

la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins

celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des

chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes

organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)

2850 2900 2950 3000

Nombre drsquoonde (cm-1)

0

2

4

Cha

ngem

ent d

rsquoabs

orba

nce

(10-

4 p

ar r

eacutefle

xion

)

65

Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave

proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3

est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1

Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave

un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt

La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des

groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de

chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de

chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements

CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus

pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures

qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la

quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement

trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre

sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement

thermique

2800 2850 2900 2950 3000 3050

Nombre drsquoonde (cm-1)

00

05

10

15

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

10-3

66

Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone

On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la

surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus

prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la

deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements

diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave

200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du

rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34

Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone

0

005

01

015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

2

Temperature (degC)

(a)

0

0005

001

0015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

3

Tempeacuterature (degC)

(b)

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

CH

2 C

H3

Temperature (degC)

67

Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi

que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la

deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en

bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison

Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire

RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR

On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de

diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne

deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80

kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court

Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins

coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus

coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)

Chaicircne greffeacutee

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2

C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244

C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220

C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290

C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230

C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240

C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280

C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540

Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs

Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee

sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH

dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)

68

et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes

probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne

sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre

part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface

est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront

diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle

Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires

1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)

2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)

3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)

4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene

ou daceacutetylegravene)

Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par

quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls

pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la

diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs

speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les

valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en

particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui

paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la

rupture agrave ce niveau

En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de

fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1

X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction

du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous

avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1

ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001

pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables

69

Tableau 5 Paramegravetres Xi

La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de

longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices

pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en

chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on

deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on

reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on

calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de

4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et

on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la

somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle

configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la

proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le

nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)

terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps

0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2

10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1

Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre

OSi

rarr +OSi

OSi +

OSi

rarr

OSi

rarr OSi +

OSi

OSirarr +

OSirarr +

OSi

OSi

rarrO

Si +

70

Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S

Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une

longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi

suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =

0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle

des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport

CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez

rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et

reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des

derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de

moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction

equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr

Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de

reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps

consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi

que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de

groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements

CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs

de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le

deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon

la reacuteaction

equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3

0 S

hellipRupture de laChaicircne No 1

Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort

~ 2n possibiliteacutes

hellip

Tirage au sort0 lt x lt S

pi

eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i

71

Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le

paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)

Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3

Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport

CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de

fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des

groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le

raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les

processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes

insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee

du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons

repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16

atomes de carbone (Figure 37)

0

5000

1 104

15 104

2 104

0

5

10

15

20

10-5 0001 01 10 1000 105

CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

CH

2sat C

H3 C

H v

inyl

CH

2sat CH

3

t (ua)

72

Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)

La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et

linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave

tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par

ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de

15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de

suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de

refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de

100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de

notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce

travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre

dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des

tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner

OSi rarr

+ O

Si rarr

OSi + + rarr

rarrO

Si + ++

O

Si + +++

O

Si + ++++

OHSi + +++++

rarr

rarr

(1)

(2)

(3)

73

Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en

fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens

physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de

rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent

facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des

intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)

calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux

Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un

ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les

courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant

conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la

longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des

paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que

les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et

X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique

initiale

Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7

C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001

C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001

Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement

Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de

notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est

neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement

le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de

74

valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs

de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave

toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux

laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)

Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence

(Fig 38)

C6 101

C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C18 106

C6 201

C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001

C18 206

Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios

La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de

carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2

satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de

donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation

numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2

proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui

reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la

reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption

75

Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone

Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent

raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les

paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas

une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec

une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)

On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des

donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le

traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique

par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest

pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38

est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur

eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Expeacuterience (101) (201)C

H2C

H3

CH2

0

2

4

6

8

10

12

0 2000 4000 6000 8000 1 104

Expeacuterience (103) (203)

CH

2CH

3

CH2

0

5

10

15

20

0 4000 8000 12 104 16 104

Expeacuterience (106) (206)

CH

2CH

3

CH2

(a) (b) (c)

76

5 Conclusions

Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la

surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium

ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes

pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement

par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le

Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH

preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de

calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant

drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en

eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches

monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un

nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen

approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun

meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure

La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche

alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus

fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport

CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation

numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les

CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont

attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules

organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave

partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont

ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de

trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee

La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash

C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere

progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont

77

preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles

plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des

expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des

monocouches alcoxyles sur le silicium

78

79

CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au

chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes

organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La

dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le

silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont

tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les

chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que

les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors

que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans

un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par

analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]

Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si

par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct

ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface

hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves

minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles

COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash

COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH

Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible

par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait

possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH

serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc

effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)

Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment

les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du

greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes

Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de

greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous

preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et

les reacutesultats les plus significatifs

80

1 Les acides courts

Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur

le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide

glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans

ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage

de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes

equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave

proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface

encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait

eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature

ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre

blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide

glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute

de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate

Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission

afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible

quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene

drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute

meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm

drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence

de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin

drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont

seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre

transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave

lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge

(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille

Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant

une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un

spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position

du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette

valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide

81

glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes

des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures

Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique

Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique

et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que

celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La

surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC

pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour

eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au

protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la

reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage

dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)

Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique

montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en

terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de

mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas

de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute

drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se

preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe

lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion C=O

82

Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique

Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont

reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les

spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La

Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec

lrsquoacide glycolique

Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque

le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p

ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

06-0

004

-00

02-0

000

000

20

004

000

6

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

83

uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement

celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois

peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles

contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus

proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave

partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et

s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on

note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en

polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de

liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface

La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de

surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque

liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc

par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour

obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et

Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour

tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour

une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il

est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule

greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond

plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique

des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces

taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons

C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les

couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous

conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant

le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification

selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)

HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)

La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de

type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore

Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss

84

une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O

supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre

de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface

sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de

moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on

laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en

mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces

conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de

deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant

Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage

nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une

technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques

Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire

lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans

le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La

Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure

de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule

85

Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)

A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du

proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees

pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent

varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous

avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans

lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes

pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement

thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)

Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque

un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement

thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires

caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule

O

HO

OH

O

HO

OH

O

HO

O

HO

O

O

HO

O

HO

O

a) Moleacutecule drsquoacide

b) Moleacutecule drsquoester

Spectre du proton 1H

Spectre du proton 1H

Spectre du carbone 13C

Spectre du carbone 13C

447 1760

685

660

722

449

502

1710 1760

86

drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique

nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante

Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)

Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de

travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC

Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie

eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce

qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules

organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil

en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou

glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de

perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau

dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5

heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu

lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de

type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm

4115

ppm 3040506070

4095

4715

4806

4672

4234

87

Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface

totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette

reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans

lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par

spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont

deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support

sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules

organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie

eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux

groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est

observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de

lrsquooxydation de la surface de silicium

Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee

On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des

moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la

surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques

courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le

silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

000

00

002

000

40

006

000

80

010

001

20

014

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi

C=O

88

rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues

pour leur bonne tenue en tempeacuterature

2 Les esters courts

Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats

escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous

y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une

liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle

HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en

mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la

reacuteaction suivante

Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point

drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est

de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de

~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute

dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester

sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont

assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole

expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer

thermiquement les glycolates

Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces

structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles

Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus

important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de

marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images

SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr

89

AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des

eacutechantillons

Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle

Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes

nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres

infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)

Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa

position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas

du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence

de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee

Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC

C=O

SindashH (neacutegatif)

90

Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la

Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la

reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est

constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons

SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des

deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas

(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner

lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux

surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics

caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics

dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile

Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une

oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de

purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une

meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique

Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash

3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues

apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et

CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou

2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les

pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue

le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees

Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave

partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash

1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les

esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des

acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux

calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une

cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees

dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol

VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le

calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave

la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans

91

lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente

nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)

Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais

thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O

avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune

lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux

fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le

Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des

espegraveces greffeacutees

Moleacutecule greffeacutee

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1) Nperp

(1014cmsup2) Npar

(1014cmsup2) Ntotal

(1014cmsup2) Taux de greffage

Glycolate de meacutethyle

1757 2446 145 186 331 423

Glycolate drsquoeacutethyle

2082 2313 092 298 390 498

Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage

Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50

pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55

pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)

Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de

remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en

tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche

une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur

en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ

1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles

Pour le glycolate de meacutethyle

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

Pour le glycolate drsquoeacutethyle

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss

92

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le

solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes

deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une

quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie

eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de

lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon

est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces

conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de

greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage

rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie

infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-

ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe

que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y

sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun

greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est

approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les

deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de

grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes

preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui

dure environ 20 heures)

Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

93

Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables

pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC

pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce

traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus

importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit

lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute

favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde

SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour

ces surfaces

Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des

taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des

micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave

mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation

de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins

indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui

nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur

le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde

proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

94

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute

une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave

hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute

par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le

bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction

drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule

greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison

aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient

favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k

Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute

Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des

eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a

eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium

dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de

Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium

MgBr

O

O

Reacuteaction drsquohydrolyse

H2O+

equiv Si CH2

CH2 CH

CH2

O

O

CH2

CH2

equiv Si CH2

CH2 CO

H

+ HO CH2 CH2 CH2 OH

95

minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le

bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en

dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par

spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont

montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)

Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique

de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements

CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune

chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude

quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des

groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de

concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane

C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes

notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients

suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)

Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour

expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que

lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la

liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique

avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui

seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese

contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme

reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative

pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle

dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface

du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle

nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la

partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere

significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se

trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss

96

dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes

pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)

Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un

milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave

lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic

correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune

intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On

remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui

deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement

constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la

Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus

Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction

drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)

Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions

plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des

moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique

nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

CndashOndashC

CndashOndashC

C=O

97

4 Conclusions

Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques

courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux

caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees

Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons

alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la

meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la

tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable

Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont

montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes

esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des

eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de

rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants

Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave

abandonner cette voie

En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de

chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de

fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver

des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables

En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k

sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des

deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur

des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi

tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des

groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la

mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts

98

99

CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm

ggrr eeff ffeacuteeacute

Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k

~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure

pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a

eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une

couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite

tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]

Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave

lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de

deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement

agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet

une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]

Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher

convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la

surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de

reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau

high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le

deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal

Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les

proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser

des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes

pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-

dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de

couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de

couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au

Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein

de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU

100

1 Protocole expeacuterimental

Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)

de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium

est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la

structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de

greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir

du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de

lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements

meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100

Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous

avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont

drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la

longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome

de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)

hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50

pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes

greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les

chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En

caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons

pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait

dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de

valider ainsi ce protocole expeacuterimental

Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la

MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour

le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par

injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels

avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase

vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute

laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers

essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme

preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)

Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces

amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable

101

pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques

contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de

tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les

caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches

avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave

~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees

par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir

ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51

Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2

Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute

effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et

une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire

pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome

de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du

gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde

[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le

preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de

lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065

g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du

preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique

H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3

CH3

C

O

O

C

CH2

O

CH3

H3C ndash ndash CH3

H3C ndash ndash CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

102

Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche

organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des

prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non

prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons

reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite

couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de

silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere

par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature

du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun

thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est

infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les

tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de

5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est

drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52

montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC

pendant environ 14 minutes

Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ

Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est

un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des

couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu

essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30

Temps (minutes)

Tem

peacutera

ture

(degC

)

Argon pur(1 Torr)

Preacutecurseur organomeacutetallique

+ O2

(077 Torr)

103

agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement

thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le

temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes

environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en

plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution

du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches

organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des

preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la

mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue

en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]

Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm

drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de

croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a

subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees

Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus

et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont

essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute

supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des

caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique

de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons

chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de

la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations

eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)

21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche

apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave

le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble

conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des

grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de

104

contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est

drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure

en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)

Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les

deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie

FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre

des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de

reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans

la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide

undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1

dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium

meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute

de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1

(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des

surfaces greffeacutees

(a) (b)

105

Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage

Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de

nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges

en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette

reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le

deacutepocirct

Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si-CH3

-0015

0015

0005

-0005

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

1000 1500 2000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

pat r

eacutefle

xion

350030002500

0015

-0015

0005

-0005

106

Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de

pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics

neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que

lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas

de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les

groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes

anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules

drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un

processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme

spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif

correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide

greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant

probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif

CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux

aussi du preacutecurseur ou du solvant

Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant

subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme

seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant

lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte

Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation

1500 2000 2500 3000 35001000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

0015

-0015

-0005

0005

107

Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de

SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs

pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans

cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le

cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des

CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du

deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence

pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces

groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit

probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes

organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface

Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium

sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus

faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres

confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash

CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de

la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de

cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement

des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois

autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD

Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)

Nombre drsquoonde (cm -1)

18001400 160012001000800600

0004

0002

0000

0006

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3

108

Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash

1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible

23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS

sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute

un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats

les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche

en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection

rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes

sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et

intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante

de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm

Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons

On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans

chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible

avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne

210220230

Hf4d

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

210220230

Inte

nsiteacute

(u

a)

109

peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez

large

Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le

deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers

5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme

deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium

non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers

5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous

attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave

lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique

990100510201035

Si2p

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

99010051035 1020

110

Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est

attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection

normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement

du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la

couche dans le volume est faible

Hf4sO1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

530532534536

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

530532536 534

111

Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees

au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2

deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit

tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori

lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons

pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape

de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de

reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee

avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm

283284285286287288289290291292

C1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

284286292 288290

112

Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm

Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la

courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une

eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la

couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible

drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2

HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2

devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats

organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide

undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique

HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les

eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire

le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs

physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent

Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche

tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la

silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)

10-2

10-3

10-4

10-5

10-1

Reacutef

lect

iviteacute

1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)

113

La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle

drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des

eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de

deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et

68 nm

Substrat organique

Structure (couches) Epaisseur physique (nm)

EOT calculeacute (nm)

HfO2 67 1

Couche organique 38 64

SiO2 12 12

Deacutecanal

Total 117 86

HfO2 63 09

Couche organique 15 26

SiO2 08 08

Deacutecegravene

Total 86 43

HfO2 66 09

Couche organique 12 21

SiO2 13 13

Acide Undeacutecylegravenique

Total 91 43

Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X

On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le

deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus

eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques

apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait

conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la

preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle

EOT =εmateacuteriau

εSilice tmateacuteriau

114

handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche

organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa

contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas

consideacutereacutes)

En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous

sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales

motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees

Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale

de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion

des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une

eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les

reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de

reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces

substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)

25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute

ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le

contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur

lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par

eacutevaporation au LMGP

La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat

organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un

effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure

(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu

plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees

Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute

par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince

115

Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene

Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes

structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de

rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films

deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-

dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant

des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et

acide undeacutecyleacutenique)

Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de

la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile

la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures

parallegraveles

Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times

70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou

inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)

C = εSiliceε0 S

EOT

116

La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes

couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment

identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute

est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche

de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau

9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de

100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette

capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la

freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm

Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus

drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir

des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence

possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere

organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante

dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle

consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque

vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT

deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement

exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la

couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de

matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les

modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses

(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible

que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des

valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation

des mesures de reacuteflectiviteacute)

117

(a)

C(F

)

Deacutecanal

(b)

Freacutequence = 100 kHz

C(F

)

Deacutecegravene

118

Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)

Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface

de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le

courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la

Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans

ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une

rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de

courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute

(c)

00

50x10-12

10x10-11

15x10-11

20x10-11

25x10-11 C

(F)

Acide Undeacutecyleacutenique

119

Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3

3 Conclusions

Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats

organiques par MOCVD

La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium

deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible

oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses

XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante

Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de

comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De

maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le

deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui

nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de

contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche

drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent

probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

60x10-11C

(F)

120

parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas

des deacutecyles et des deacutecoxyles

La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave

lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais

il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la

couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches

organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide

elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche

meacutethyleacutee

Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la

structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est

essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable

Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement

plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que

la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute

minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le

substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par

reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1

nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)

Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique

HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que

le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des

structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2

eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)

Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees

sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les

caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles

A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on

trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir

des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la

litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere

organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium

121

meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches

responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux

Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues

montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour

preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit

greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles

apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la

croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches

probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour

le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de

HfO2)

Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites

dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre

preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des

couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand

nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce

qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)

Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees

Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une

couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de

nature agrave favoriser la croissance de HfO2

Siicirclots de SiO2

couche organiquehydrophobe HfO2

rugositeacute

possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation

sont trop peu denses

122

CCoonncclluussiioonn

Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute

une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la

preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de

deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun

mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de

HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques

En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface

du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de

stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron

33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun

aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant

une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater

que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de

deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC

Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement

thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus

eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces

processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons

reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes

des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque

la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les

eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales

qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele

La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere

que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En

supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons

exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si

(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques

physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts

123

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais

de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement

oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation

Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas

eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage

Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde

de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique

ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles

accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont

lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne

ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches

organiques greffeacutees

Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de

lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les

couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent

des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition

incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte

partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des

eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en

surface

Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante

Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches

rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde

deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene

et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun

modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du

substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants

seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas

reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois

premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les

capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs

124

des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par

drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de

matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute

In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les

difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et

preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de

couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant

une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste

agrave ce jour un objectif agrave atteindre

125

AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee

ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee

Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est

neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la

correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des

pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel

calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la

calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin

nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage

Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude

drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie

Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant

Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67

nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres

longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en

polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]

z

x

y

vide ou liquidecouchedrsquointerface

silicium

Faisceau infrarouge

n2n1

d

ε

126

Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction

dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute

du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients

se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]

Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1

lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de

la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et

Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p

Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale

nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2

Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la

reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de

la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est

proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme

suit [95]

Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ

Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ

n24

εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2

δ = λ

2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2

Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iz = 4n1

4sinsup2φcossup2φ

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iy = 4n1sup2cossup2φ

n1sup2 ndash n2sup2

127

Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour

lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy

0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface

siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s

et p est donneacutee par

Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere

analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption

correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des

groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide

Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous

notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous

les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le

nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de

groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un

milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp

Nous supposons eacutegalement que

En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette

annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere

suivante

Nperpd εzrsquorsquo 1

C3 radicεzrsquo 2k2

= times

Npar2d εxyrsquorsquo 1

C3 radicεxyrsquo 2k2

= times

radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2

Abss = Iy

2π 1 6n2k2Npar

λ n1cosφ 2C

Abss0 = Iy

02n2k2

2π 1λ n1cosφ

Absp0 = ( Ix

0 + I z0)2n2k2

2π 1λ n1cosφ

δ

2

δ

2

128

En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons

On peut donc exprimer Npar

Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des

hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie

imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie

reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p

Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer

On isole alors Nperp

Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont

transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre

drsquoonde correspondant au centre du pic

Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des

coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont

la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette

moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du

groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss

respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss

0 pour la calibration dans le

liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre

complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)

Abss Iy 3 Npar

Abss0 Iy0 C δ

= times times

Abss Iy0 C

Abss0 Iy 3

Npar = times times times δ

Absp = times Ix times + I z times Nperp

2π 1 Npar 1 6n2k2

λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C

IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp

2π 1 1 6n2k2

λ n1cosφ εzrsquosup2 C

Nperp= times times timesδ Iy

0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss

2 Iy 3Abss0 times

1

εzrsquosup2Iy

129

Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration

Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant

lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons

ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas

particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2

3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en

particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion

voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)

Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est

abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les

spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions

contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des

spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la

seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la

Figure 69

Prisme silicium

10 mm

Flux continu de liquide

Faisceau infrarouge

130

Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur

Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et

1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la

concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire

inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss

0 = f(C) est donc une droite et

nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport

Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues

C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0

2 156 02657

3 234 03554

5 390 05424

10 780 11107

Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol

Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20

Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en

revue les valeurs des autres paramegravetres

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

4-0

02

00

00

02

00

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

2

3

5

10

131

φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1

nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1

Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209

Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm

Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206

Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes

Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations

obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique

Moleacutecule

Solvant

Groupement fonctionnel

calibreacute

Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glycolique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 677 times 1015 times Abss

Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glyoxylique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 712 times 1015 times Abss

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate de meacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 106 times 1016 times Abss

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate drsquoeacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 143 times 1016 times Abss

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Aldeacutehyde proteacutegeacute

EtOH

CndashOndashC

(~1150 cm-1)

Npar = 162 times 1016 times Abss

Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

132

133

AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))

DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)

npts = 1000

REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure

REM nombre de maillons maximum = 30

REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure

CLS

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6

INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7

FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1

x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j

x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0

x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i

FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i

FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i

x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0

PRINT

PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i

REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee

REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)

FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0

134

FOR j = 0 TO i - 1

xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)

xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)

NEXT j NEXT i

REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i

PRINT INPUT longueur de chaicircne n0

INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir

INPUT nom de fichier f$

OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1

PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

REM Initialisation

REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison

REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute

FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0

REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure

REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon

50 xt = 0

FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i

IF xt lt 0001 GOTO 350

REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt

xc = RND(ir) xt

REM deacutetermination du point i ou on va couper

xscan = 0 i = 0

100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350

ist = i

i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100

REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver

sx = 0 m = 0

IF i1 = 1 GOTO 200

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee

150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170

135

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150

m = 0

160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160

PRINT problegraveme 0 GOTO 350

170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee

200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200

m = 0

210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210

PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350

220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

230 n(i) = m id(i) = 1

REM compter les CH2 et les CH3

250 t = t + 1 xt

CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0

FOR i = 1 TO npts

IF n(i) = 0 GOTO 310

CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)

CH3 = CH3 + 1 - id(i)

chvinyl = chvinyl + 2 id(i)

310 NEXT i

IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330

r = CH2sat CH3

330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r

PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r

REM PRINT FOR i = 0 TO 19

REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j

REM PRINT NEXT i

136

REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i

GOTO 50

350 CLOSE 1 STOP

END

137

RReacuteeacuteffeacuteeacuterr eenncceess

1 K H Beckmann Surf Sci 3 314 (1965)

2 BR Weinberger GG Peterson TC Eschrich HA Krasinski J Appl Phys 60 3232

(1986)

3 A Tardella J-N Chazalviel Appl Phys Lett 47 334 (1985)

4 H Ubara T Imura and A Hiraki Solid State Commun 50 673 (1984)

5 E Yablonovich D L Allara C C Chang T Gmitter T B Bright Phys Rev Lett 57

249 (1986)

6 VA Burrows YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari SB Christman Appl Phys

Lett 53 998 (1988)

7 GS Higashi YJ Chabal GW Trucks K Raghavachari Appl Phys Lett 56 656

(1990)

8 P Jakob YJ Chabal J Chem Phys 95 2897 (1991)

9 HE Hessel A Feltz U Memmert RJ Behm Chem Phys Lett 186 275 (1991)

10 G Pietsch U Kohler M Henzler J Appl Phys 73 4797 (1997)

11 CP Wade CED Chidsey Appl Phys Lett 71 1679 (1997)

12 H Fukidome M Matsumura Appl Surf Sci 130-132 146 (1998)

13 P Allongue V Kieling H Gerischer Electrochim Acta 40 1353 (1995)

14 FA Cotton G Wilkinson laquoAdvanced Inorganic Chemistry raquo John WileyampSons Inc

New York (1980)

15 D Barton WD Ollis ldquoComprehensive Organic Chemistryrdquo Pergamon Press Ltd

Oxford (1979)

16 D Graef M Grundner R Schulz J Vac Sci Technol A 7 808 (1989)

17 OJ Glembocki RE Stahlbush M Tomkiewicz J Electrochem Soc 132 145 (1985)

18 G W Trucks K Raghavachari G S Higashi Y J Chabal Phys Rev Lett 65 504

(1990)

19 J Kasparian M Elwenspoek P Allongue Surf Sci 388 50 (1997)

20 J Fu H Zhou J Kramar R Silver S Gonda Appl Phys Lett 82 3014 (2003)

21 DA MacLaren NJ Curson P Atkinson W Allison Surf Sci 490 285 (2001)

22 MR Linford CED Chidsey J Am Chem Soc 115 12631 (1993)

23 MR Linford P Fenter PM Eisenberger CED Chidsey J Am Chem Soc 117 3145

(1995)

138

24 J Terry MR Linford C Wigren R Cao P Pianetta CED Chidsey Appl Phys Lett

71 1056 (1997)

25 AB Sieval AL Demirel JWM Nissink MR Linford JH van der Maas WH de

Jeu H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 14 1759 (1998)

26 AB Sieval V Vleeming H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 15 8288 (1999)

27 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir Lett 16 2987

(2000)

28 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 17 2172 (2001)

29 JM Buriak MJ Allen J Am Chem Soc 120 1339 (1998)

30 JM Holland MP Stewart MJ Allen JM Buriak J Sol State Chem 147 251 (1999)

31 JM Buriak MP Stewart TW Geders MJ Allen HC Choi J Smith D Raftery LT

Canham J Am Chem Soc 121 11491 (2000)

32 K Oertle H Wetter Tetrahedron Lett 26 5511 (1985)

33 K Yamamoto M Takemae Synlett 259 (1990)

34 R Boukherroub S Morin F Bensebaa DDD Wayner Langmuir 15 3831 (1999)

35 A Bansal X Li I Lauermann NS Lewis J Am Chem Soc 118 7225 (1996)

36 A Bansal NS Lewis J Phys Chem B 102 4058 (1998)

37 WJ Royea A Juang NS Lewis Appl Phys Lett 77 1988 (2000)

38 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 120 4516 (1998)

39 MR Kosuri H Gerung Q Li SM Han PE Herrera-Morales JF Weaver Surf Sci

596 21 (2005)

40 M Woods S Carlsson Q Hong SN Patole LH Lie A Houlton BR Horrocks J

Phys Chem B 109 24035 (2005)

41 J Terry R Mo C Wigren R Cao G Mount P Pianetta MR Linford CED Chidsey

Nucl Instr and Meth in Phys Res B 133 94 (1997)

42 RL Cicero MR Linford CED Chidsey Langmuir 16 5688 (2000)

43 F Effenberger G Goumltz B Bidlingmaier M Wezstein Angew Chem Int Ed 37 2462

(1998)

44 LCPM de Smet AV Pukin Q-Y Sun BJ Eves GP Lopinski GM Visser H

Zuilhof EJR Sudhoumllter Appl Surf Sci 252 24 (2005)

45 Q-Y Sun LCPM de Smet B van Lagen M Giesbers PC Thuumlne J van

Engelenburg F A de Wolf H Zuilhof EJR Sudhoumllter J Am Chem Soc 127 2514

(2005)

46 BJ Eves GP Lopinski Langmuir 22 3180 (2006)

139

47 R Boukherroub DDM Wayner J Am Chem Soc 121 11513 (1999)

48 A Faucheux A-C Gouget-Laemmel C Henry de Villeneuve R Boukherroub F

Ozanam P Allongue J-N Chazalviel Langmuir 22 153 (2006)

49 M Warntjes C Vieillard F Ozanam J-N Chazalviel J Electrochem Soc 142 4138

(1995)

50 F Ozanam C Vieillard M Warntjes T Dubois M Pauly J-N Chazalviel Can J

Chem Eng 76 1020 (1998)

51 T Dubois F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 97 296 (1997)

52 C Vieillard M Warntjes F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 95 250

(1996)

53 S Fellah R Boukherroub F Ozanam J-N Chazalviel Langmuir 20 6359 (2004)

54 A Fideacutelis F Ozanam J-N Chazalviel Surf Sci 444 L7 (2000)

55 P Allongue M Delamar B Desbat O Fagebaume R Hitmi J Pinson J-M Saveacuteant J

Am Chem Soc 119 201 (1997)

56 P Allongue C Henry de Villeneuve J Pinson F Ozanam J-N Chazalviel X Wallart

Electrochim Acta 43 2791 (1998)

57 P Allongue C Henry de Villeneuve G Cherouvrier R Cortegraves M-C Bernard J

Electroanal Chem 550-551 161 (2003)

58 YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari VA Burrows J Vac Sci Technol A 7

2104 (1989)

59 RJ Bell laquo Introductory Fourier Transform Spectroscopy raquo Academic Press New York

(1972)

60 J-N Chazalviel J Electroanal Chem 233 37 (1987)

61 K-H Li C Tsai JC Campbell M Kovar JM White J Electron Mater 23 409

(1994)

62 JA Glass Jr EA Wovchko JT Yates Jr Surf Sci 338 125 (1995)

63 EJ Lee JS Ha MJ Sailor J Am Chem Soc 117 8295 (1995)

64 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 119 2297 (1997)

65 JE Bateman RD Eagling BR Horrocks A Houlton J Phys Chem B 104 5557

(2000)

66 X-Y Zhu V Boiadjiev JA Mulder RP Hsung RC Major Langmuir 16 6766

(2000)

67 JA Haber I Lauermann D Michalak TP Vaid NS Lewis J Phys Chem B 104

9947 (2000)

140

68 JA Haber NS Lewis J Phys Chem B 106 3639 (2002)

69 DJ Michalak S Rivillon YJ Chabal A Estegraveve NS Lewis J Phys Chem B 110

20426 (2006)

70 M Zharnikov A Kuumlller A Shaporenko E Schmidt W Eck Langmuir 19 4682 (2003)

71 R Boukherroub S Morin P Sharpe DDM Wayner P Allongue Langmuir 16 7429

(2000)

72 CJ Barrelet DB Robinson J Cheng TP Hunt CF Quate CED Chidsey Langmuir

17 3460 (2001)

73 Y Pei J Ma Y Jiang Langmuir 19 7652 (2003)

74 CA Hacker KA Anderson LJ Richter CA Richter Langmuir 21 882 (2005)

75 A Langner A Panarello S Rivillon O Vassylyev JG Khinast YJ Chabal J Am

Chem Soc 127 12798 (2005)

76 MM Sung GJ Kluth OW Yauw R Maboudian Langmuir 13 6164 (1997)

77 A Faucheux F Yang P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam J-N Chazalviel

Appl Phys Lett 88 193123 (2006)

78 A Faucheux AC Gouget-Laemmel P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam

J-N Chazalviel Langmuir 23 1326 (2007)

79 B Jaeckel R Hunger LJ Webb W Jaegermann NS Lewis J Phys Chem C 111

18204 (2007)

80 GJ Kluth MM Sung R Maboudian Langmuir 13 3775 (1997)

81 J Abbot FN Guerzoni Appl Cat 85 173 (1992)

82 MV Frash VB Kazansky AM Rigby RA van Santen J Phys Chem B 102 2232

(1998)

83 D Lin-Vien N B Colthup WG Fateley JG Grasselli ldquoThe Handbook of Infrared and

Raman Characteristic Frequencies of Organic Moleculesrdquo Academic Press San Diego

1991

84 R Boukherroub A Petit A Loupy J-N Chazalviel F Ozanam J Phys Chem B 107

13459 (2003)

85 GD Wilk RM Wallance JM Anthony J Appl Phys 89 5243 (2001)

86 EP Gusev V Narayanan MM Frank IBM J Res amp Dev 50 387 (2006)

87 C Dubourdieu JP Seacutenateur F Weiss dans M Guilloux-Viry A Perrin (Eds)

laquo Crystal Growth in Thin Solid Films Control of Epitaxy raquo pp 169 (2002) ISBN 81-

7736-095-7

141

88 C Dubourdieu H Roussel C Jimenez M Audier JP Seacutenateur S Lhostis L Auvray

F Ducroquet BJ OrsquoSullivan PK Hurley S Rushworth L Hubert-Pfalzgraf Mat Sci

amp Eng B 118 105 (2005)

89 IY Archakov AN Vorobrsquoev OV Bord SI Shornikov YN Makarov M Reinhold

M Schumacher M Heuken Rev Adv Mat Sci 7 126 (2004)

90 C Dubourdieu E Rauwel C Millon P Chaudouet F Ducroquet N Rochat S

Rushworth V Cosnier Chem Vap Dep 12 187 (2006)

91 AR Teren R Thomas J He P Ehrhart Thin Sol Films 478 206 (2005)

92 X Zhao D Vanderbilt Phys Rev B 65 233106 (2002)

93 Thegravese de Anne Faucheux laquo Nouvelles fonctionnaliteacutes de lrsquointerface silicium dieacutelectrique

pour la microeacutelectronique raquo Ecole Polytechnique ndash Palaiseau Chapitre 2 48 (2005)

94 YJ Chabal Surf Sci Rep 8 211 (1988)

95 NJ Harrick J Opt Soc Am 55 851 (1965)

Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees

Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie

Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie

Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille

Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat

Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci

1

Introduction 3

Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7

1 Surfaces SindashH 8

Le substrat de silicium 12

2 Greffage des couches organiques 14

21 Greffage Chimique 14

22 Greffage Photochimique 17

23 Greffage Electrochimique 18

Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21

11 Geacuteneacuteraliteacutes 21

12 Partie expeacuterimentale 24

2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29

21 Geacuteneacuteraliteacutes 29

22 Partie expeacuterimentale 32

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38

Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45

3 Protocole expeacuterimental 49

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49

32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52

2

4 Reacutesultats et Discussion 55

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55

42 Etudes de stabiliteacute thermique 59

5 Conclusions 76

Chapitre IV Chaicircnes courtes79

1 Les acides courts 80

2 Les esters courts 88

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94

4 Conclusions 97

Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99

1 Protocole expeacuterimental 100

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103

21 Images AFM 103

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104

23 Mesures par XPS 108

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111

25 Mesures eacutelectriques 114

3 Conclusions 119

Conclusion122

Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de

greffage 125

Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133

Reacutefeacuterences 137

3

II nnttrr oodduucctt iioonn

Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees

Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees

aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces

couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique

Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu

un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces

couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves

bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques

Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser

ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute

constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la

silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la

reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type

MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du

dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une

forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est

traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les

courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce

qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des

composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave

la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les

performances eacutelectriques des transistors MOSFET

4

Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille

En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la

capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun

condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la

permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la

nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de

grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement

les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k

comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape

obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces

composants eacutelectroniques

Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais

compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude

expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire

de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees

pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire

le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont

lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches

alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de

diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee

Substrat

Oxyde de Grille

Grille

n+n+

p

Source Drain

5

Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres

Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats

concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches

organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales

meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de

silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et

greffage eacutelectrochimique)

Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que

nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les

surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La

microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des

surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous

avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des

photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore

des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension

Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique

mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails

expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite

comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash

OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du

preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent

particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct

fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle

inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de

fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures

assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes

organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent

vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation

numeacuterique

6

Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute

thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser

des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la

structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques

Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types

de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats

sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects

comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium

la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct

Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des

structures ainsi obtenues

7

CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm

Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960

Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de

lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les

composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face

cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa

preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes

crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique

Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les

liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les

liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium

est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un

atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien

controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point

de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le

Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles

preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2

Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette

thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison

covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde

agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course

agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques

Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation

de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis

plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart

existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces

consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches

alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au

chapitre III

8

1 Surfaces SindashH

Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions

de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en

1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de

silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface

est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute

une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface

siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est

caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage

de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et

quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont

montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de

liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee

du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en

surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al

ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash

H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions

attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures

sites de terrasse de bord de marche etc [6]

Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution

de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique

mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes

dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une

solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de

NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics

caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic

fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en

polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees

perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)

9

Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]

Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi

preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches

atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey

ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres

[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par

lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]

Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute

des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que

coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique

Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction

analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]

SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi

favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible

polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet

argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La

10

liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une

forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui

srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute

solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La

rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme

drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui

srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il

est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de

la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes

Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H

qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique

avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute

neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un

second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves

formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction

chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de

lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)

Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

11

La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela

indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun

processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la

reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau

(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la

longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est

consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans

que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans

denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend

lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire

preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction

chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]

dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches

parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus

vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation

dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo

orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation

A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire

est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain

nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses

O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux

Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi

Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est

lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation

cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum

de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide

12

Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]

Le substrat de silicium

Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration

compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a

14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux

ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)

Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)

Reacuteaction chimique

Reacuteaction eacutelectrochimique

13

On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan

(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction

[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses

planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre

deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la

formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un

deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut

Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans

le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ

= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers

lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches

rectilignes [20 21]

Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut

marche

terrasseh

[111] normale

α equiv angle de miscut

θ

[112]

14

2 Greffage des couches organiques

21 Greffage Chimique

Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches

organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme

radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la

chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de

lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de

Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere

deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface

hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en

un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La

spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface

(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests

de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que

la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une

solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)

a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)

Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee

Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la

monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces

reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave

200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme

∆ hν

Z

H

SiH HH H H H

Z Z Z Z

SiH H H

15

un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons

laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite

theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape

drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium

avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce

dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune

moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +

RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une

liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas

de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et

les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage

ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage

en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande

densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec

des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de

lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en

1997 [24]

Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont

proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC

pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses

hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes

de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des

contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison

active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de

carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules

organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches

bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de

ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface

La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre

autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage

(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du

16

meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de

pureteacute [26]

Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3

dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la

substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en

accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des

rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]

Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est

possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux

de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un

acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre

efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de

Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune

quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute

des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de

coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash

carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en

solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape

de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de

greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)

Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction

drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h

sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]

Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et

Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le

chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien

RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La

formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX

rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant

quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)

mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces

17

ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou

non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne

stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation

alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface

(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches

alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]

Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles

denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH

(85degC pendant 16 h) [34]

Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave

partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736

kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux

secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie

drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods

et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en

surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration

de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution

des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps

Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode

drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la

monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps

la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki

22 Greffage Photochimique

La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537

nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont

montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction

radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour

une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre

complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des

longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC

pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute

18

obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave

tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches

preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le

greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des

alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et

5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme

habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase

gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les

observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la

formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement

Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la

premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate

drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une

meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique

fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements

terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules

organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute

photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC

laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]

23 Greffage Electrochimique

Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au

silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution

anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante

reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium

poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair

ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees

lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule

eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard

geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface

19

hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc

essentiellement trois eacutetapes [53]

RMgX rarr R + MgX+ +e

equivSiH + R rarr equivSi + RH

equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e

Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la

surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que

le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci

protegravege efficacement la surface de toute oxydation

Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles

sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et

al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux

aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un

radical silyle Si deacutejagrave existant [56]

XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2

equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH

equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX

Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont

deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et

charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des

multicouches

Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]

20

21

CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess

Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques

couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait

appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force

atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux

techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons

chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la

topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour

comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique

subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la

reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de

mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier

11 Geacuteneacuteraliteacutes

La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform

Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le

mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue

possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique

un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces

radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen

comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)

elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les

vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la

freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera

une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)

de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes

drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence

22

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition

chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption

permettant de lrsquoidentifier

A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux

diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse

simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui

envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur

les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences

contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image

globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le

deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce

gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de

N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]

Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un

interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre

mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la

source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux

parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir

mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents

interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le

faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le

deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute

du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la

superposition de toutes les freacutequences du faisceau

23

Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson

La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une

fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est

utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable

est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est

une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule

Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle

x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite

de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous

conditions) de retrouver f agrave partir du spectre

La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre

cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la

diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme

Eacutechantillon

Miroirmobile

Miroir fixe

Lame seacuteparatrice (45deg)

Laser

Deacutetecteur I(x)TF

I(ν)

F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx

Ff(x) = F(s) eisxds12π

24

Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit

Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de

lrsquointerfeacuterogramme

La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un

spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde

12 Partie expeacuterimentale

Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type

Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)

refroidi agrave lrsquoazote liquide

Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un

dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de

Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux

pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on

appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)

Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs

fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute

sur le deacutetecteur par deux autres miroirs

I(x) = (1 + cos x)I0

2ωc

Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1

2ωc

F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2

I(0)

25

Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR

Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de

reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la

longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du

nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme

optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau

Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de

type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et

preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant

une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash

Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de

Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante

de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium

Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers

abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte

diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de

12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une

hauteur de 18ndash20 mm

Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important

drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes

pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de

Eacutechantillon (prisme Si)

Angle αIR

Deacutetecteur

26

4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons

ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En

dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation

laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large

Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence

qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un

nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface

eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon

consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute

est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui

permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par

uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)

La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant

une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus

intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation

speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee

variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes

caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le

mateacuteriau analyseacute

On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les

moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation

La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la

variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut

distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser

facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les

angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation

qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan

(Figure 12)

27

Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2

La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des

liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un

faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation

eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire

perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une

composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de

deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans

notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation

s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir

une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage

Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme

optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes

avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le

rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics

caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat

Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation

- symeacutetrique

- antisymeacutetrique

- dans le plan - hors du plan

νs = 2850 cm-1

νas = 2925 cm-1

δ = 1465 cm-1

(scissoring)

ρ = 720 cm-1

(rocking)

γ = 1300 cm-1

(wagging)

τ = 1250 cm-1

(twisting)

28

de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance

particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre

Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics

caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous

concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes

1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations

drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO

1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C

2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH

2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3

29

2 La microscopie agrave force atomique (AFM)

21 Geacuteneacuteraliteacutes

La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer

et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette

technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre

la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une

pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de

lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives

agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus

longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme

par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire

Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee

au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la

pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un

photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une

deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du

microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave

lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash

surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface

30

Miroirs

Photodiodes

A

B

Asservissementde position

Balayagepieacutezo - eacutelectrique

Eacutechantillon

PointeLevier

Diode laser

Image topographique

xy

z

Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM

La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance

Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z

de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute

de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces

drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la

pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point

B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de

contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la

force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La

force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k

Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les

forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)

lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une

hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance

plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du

contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)

31

Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon

Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee

au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les

images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux

de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est

mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la

surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation

lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave

Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un

contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces

drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui

permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou

une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de

surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la

deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures

Deacutef

lect

ion

du le

vier

Position en z de lrsquoeacutechantillon

Retrait

Approche

E

A

C

D

FB

E

A

C

D

B

D

EndashF

32

22 Partie expeacuterimentale

Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en

nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de

raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact

en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface

Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et

5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La

dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave

lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en

corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le

deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc

de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de

courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage

(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)

33

E0

W

Ec

hν

EL = hν ndash Ec ndash W

EF

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)

La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)

est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet

dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun

eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun

eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave

compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison

EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron

sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme

surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur

(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de

sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun

agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de

lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de

liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est

mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee

Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision

leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est

caracteacuteristique de latome eacutemetteur

Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission

Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie

caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un

34

traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics

photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes

ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu

peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de

transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement

chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode

spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par

comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la

surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche

analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau

consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV

Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre

obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des

liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de

liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de

distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples

permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de

quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun

atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins

sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes

voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents

atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs

La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle

deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des

analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et

sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique

consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la

composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle

La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide

(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de

lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2

etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes

comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre

35

drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon

ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet

aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ

pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la

source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour

lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions

permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus

modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de

diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire

ou de liaisons chimiques)

Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)

Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser

les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium

(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute

reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot

de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave

celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons

36

pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et

avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par

rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)

Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous

permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur

homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)

La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur

la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ

magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul

Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront

un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans

un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le

moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son

moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave

induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un

laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute

permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques

retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels

(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz

environ)

Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que

dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique

Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere

perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de

transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun

atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de

la structure des moleacutecules

37

La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il

permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives

sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la

plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique

proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser

est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute

ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium

a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement

chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par

exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance

supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun

deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des

massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques

des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer

la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une

analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la

moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet

lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon

La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la

structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la

transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors

du greffage

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)

38

La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique

analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la

reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non

destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes

couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques

nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En

pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et

monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la

surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est

limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de

lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au

delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations

reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres

(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de

diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion

des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la

densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la

rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches

Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des

couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de

lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en

accord avec nos attentes

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage

39

Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons

utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont

repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des

surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de

moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

equivSindashH + 2

rarr equivSi + 2MgBr+ +

+ 2ē +

Eacutelectro-chimique

Aldeacutehyde proteacutegeacute

Bromure de (13-

dioxane

-2-yleacutethyl)-magneacutesium

equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court

Glyco-late de

meacutethyle

equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique

Acide court

Acide Glyco-lique

equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique

CH3MgIOrganomagneacutesien

Iodure de meacutethyl-

magneacutesium

equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide

Acide Undeacutecy-leacutenique

equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene

equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol

equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal

ReacuteactionType de greffage

FormuleClasseNom

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

CH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OCH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OH

OOndashCH2ndashC

OH

OHOndashCH2ndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OndashCH3

OHOndashCH2ndashC

OndashCH3

OOndashCH2ndashC

OndashCH3

O

O

O MgBr

OO MgBr

OO

OO

40

41

CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique

Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des

travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)

avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que

lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la

surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation

drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux

dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par

une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique

(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable

geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de

dihydrures (reacuteaction 2b)

Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]

Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la

participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun

(1)

(2a)

(2b)

42

meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de

meacutethanol

En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un

alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]

En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements

SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une

pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en

deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et

de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash

CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee

qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant

lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de

photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium

poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC

Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de

carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du

silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres

infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute

attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute

sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC

en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]

Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees

1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules

organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la

formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par

ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface

SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC

pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La

surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface

lors de sa chloration (formation de SiCl4)

Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle

atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de

surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si

43

(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque

nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de

trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte

drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses

FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en

preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison

silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un

meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de

meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH

ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par

FTIR

Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques

par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec

la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC

sont denses et bien ordonneacutees

Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par

Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique

(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde

(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films

ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des

morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de

longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de

marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci

peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun

aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un

processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du

greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le

cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du

dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il

est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene

dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la

propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un

44

barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface

SindashH

Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]

La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure

similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif

reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la

surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche

greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ

Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que

lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667

[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en

(a)

(b)

45

conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18

atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de

type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de

couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont

permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers

lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte

Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave

partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation

ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le

solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission

ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles

selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees

par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des

groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool

contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par

un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les

surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal

et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC

est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles

La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune

importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des

diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la

fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical

Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute

thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la

moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures

conditions

46

Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en

tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement

thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les

couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave

377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics

caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par

reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que

lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes

adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave

512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus

dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau

coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes

Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi

lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes

tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere

reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50

degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une

deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des

couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette

deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit

est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une

deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene

srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement

preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature

caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de

lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle

entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la

reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative

minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors

de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements

organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi

drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des

groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV

47

Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus

de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes

voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements

terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle

accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques

appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une

stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait

que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC

Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC

Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]

Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface

SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte

mecircme au-delagrave de 350degC [77]

Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3

et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de

30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue

stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute

infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont

eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la

liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination

du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de

rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par

48

Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais

ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide

Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir

un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison

covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)

serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin

reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le

comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane

(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle

(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane

(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)

Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC

Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage

SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne

~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En

effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave

134 eV [77]

En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de

silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)

Me3Si-OEt+ Hmiddot

Me3Simiddot+ Hmiddot

+ EtOmiddot

Me3Simiddot

+ EtOH

Me3Simiddot+ H2

+CH3CH=O

Me3Simiddot+ 2Hmiddot

+ CH3CH=O

Me3Si-H+ Hmiddot

+CH3CH=O

+ 376 kJmole ndash 436 kJmole

ndash 63 kJmole

+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]

[b]B

ilan

ndash15

2 kJ

mol

e =

ndash1

58 e

V

49

thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la

surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique

drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee

allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution

du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de

deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste

de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis

drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques

3 Protocole expeacuterimental

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces

SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du

silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de

pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)

sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but

drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute

dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute

copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les

reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement

rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces

organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage

abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin

drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant

diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon

ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les

diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation

Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de

fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier

avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre

complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution

50

Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement

soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute

avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas

sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface

atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de

papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le

processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave

une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi

favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas

drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le

reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage

lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut

admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de

lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La

stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un

greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les

reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre

renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium

hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les

images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par

des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance

entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des

terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur

des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la

Figure 21

(a) (b) (c)

Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm

51

Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir

qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les

liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en

polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement

un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation

s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons

SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure

en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en

polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites

de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre

responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus

vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de

lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface

Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)

La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de

lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le

taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se

retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on

observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est

approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple

CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

02

06

1

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

52

pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en

surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un

massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande

large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures

32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique

pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des

reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools

RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99

Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22

atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un

reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette

eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre

(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour

un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave

lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la

substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole

expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de

prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule

thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet

eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux

drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer

les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de

lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave

~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de

lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant

ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit

dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane

sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur

capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser

afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees

Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par

AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu

53

ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux

afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave

cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de

recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le

faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience

minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base

La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre

fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere

controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est

eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule

une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est

fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les

biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements

infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre

lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de

reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La

tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)

Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique

Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui

de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne

54

peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le

positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite

la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit

Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau

spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En

effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du

silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur

au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le

deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est

reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature

de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations

(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en

tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le

positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres

Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique

T(degC)

t

200

150

100

15 min

55

4 Reacutesultats et Discussion

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles

greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le

greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des

marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure

qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord

avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont

irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg

par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par

leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la

surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de

moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene

moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces

radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des

radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons

SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui

initie le processus de formation de piqucircres pyramidales

Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)

(a) (b)

200 nm 200 nm

56

Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les

vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave

la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements

alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des

liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les

incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de

lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces

conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-

dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1

Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H

Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des

groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5

fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont

utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions

correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des

CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration

antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en

reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion

des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une

combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est

-0001

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Nombre drsquoonde (cm-1)

SindashOndashC SiO2

Si - H

CH2 CH

3

57

approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position

28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)

reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et

νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements

CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44

Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P

Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en

utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements

organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace

infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves

greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note

Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface

inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2

perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par

Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss

2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)

00

04

08

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

58

Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est

obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique

greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes

aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire

avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de

consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents

sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur

mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement

appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le

rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H

disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de

Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que

les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1)

Nperp

(1015cmsup2)

Npar

(1015cmsup2)

2Nperp

Npar

Ntotal

(1014cmsup2)

Taux de greffage

1489 1490 048 274 035 358 46

Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle

drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon

LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer

Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est

compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la

normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et

compacte

Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer

qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures

quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools

et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal

consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme

que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2

59

reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur

de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour

chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque

longueur de chaicircne consideacutereacutee

Longueur

de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22

Alcool 337 298 329 345 357 321 353

Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -

Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee

La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une

indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches

provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de

sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches

provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche

de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont

moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les

images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus

42 Etudes de stabiliteacute thermique

421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes

eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien

drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces

qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes

alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la

tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une

croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun

pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du

signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui

est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave

60

400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes

de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de

lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave

ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules

organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique

Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC

Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres

infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature

preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les

domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante

Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature

150degC ndash 400degC

-0004

-0002

0

0002

0004

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

100degC

150degC

200degC

250degC

300degC

350degC

400degC

61

Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un

changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il

semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de

recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui

sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation

progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la

surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des

monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les

chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite

(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere

vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables

au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de

ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la

rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81

82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave

comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des

spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation

numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au

deacutepart complet des chaicircnes de la surface

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

350-400degC

300-350degC

250-300degC

200-250degC

150-200degC

100-150degC

40-100degC

62

Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous

traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous

pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif

qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee

au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de

tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la

perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC

Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC

Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la

monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures

(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche

La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune

augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons

observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements

CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee

avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement

de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est

coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)

-1

-08

-06

-04

-02

0

100 150 200 250 300 350 400

Deacutecanol(Si - O - C

10)

Deacutecanal(Si - O - C

10)

Deacutecegravene(Si - C

10)

Pro

port

ion

de m

oleacutec

ules

per

dues

Tempeacuterature (degC)

63

Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature

(degC) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1)

200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951

350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210

Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres

infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous

montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement

thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics

caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre

croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements

CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence

des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples

homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles

apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne

organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute

des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les

pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce

rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de

fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres

infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute

normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics

correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme

hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la

position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre

drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la

tempeacuterature

64

Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)

Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute

des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce

faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique

la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins

celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des

chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes

organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)

2850 2900 2950 3000

Nombre drsquoonde (cm-1)

0

2

4

Cha

ngem

ent d

rsquoabs

orba

nce

(10-

4 p

ar r

eacutefle

xion

)

65

Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave

proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3

est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1

Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave

un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt

La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des

groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de

chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de

chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements

CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus

pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures

qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la

quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement

trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre

sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement

thermique

2800 2850 2900 2950 3000 3050

Nombre drsquoonde (cm-1)

00

05

10

15

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

10-3

66

Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone

On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la

surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus

prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la

deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements

diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave

200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du

rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34

Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone

0

005

01

015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

2

Temperature (degC)

(a)

0

0005

001

0015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

3

Tempeacuterature (degC)

(b)

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

CH

2 C

H3

Temperature (degC)

67

Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi

que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la

deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en

bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison

Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire

RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR

On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de

diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne

deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80

kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court

Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins

coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus

coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)

Chaicircne greffeacutee

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2

C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244

C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220

C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290

C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230

C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240

C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280

C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540

Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs

Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee

sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH

dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)

68

et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes

probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne

sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre

part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface

est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront

diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle

Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires

1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)

2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)

3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)

4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene

ou daceacutetylegravene)

Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par

quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls

pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la

diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs

speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les

valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en

particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui

paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la

rupture agrave ce niveau

En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de

fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1

X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction

du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous

avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1

ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001

pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables

69

Tableau 5 Paramegravetres Xi

La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de

longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices

pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en

chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on

deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on

reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on

calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de

4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et

on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la

somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle

configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la

proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le

nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)

terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps

0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2

10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1

Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre

OSi

rarr +OSi

OSi +

OSi

rarr

OSi

rarr OSi +

OSi

OSirarr +

OSirarr +

OSi

OSi

rarrO

Si +

70

Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S

Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une

longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi

suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =

0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle

des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport

CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez

rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et

reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des

derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de

moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction

equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr

Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de

reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps

consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi

que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de

groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements

CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs

de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le

deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon

la reacuteaction

equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3

0 S

hellipRupture de laChaicircne No 1

Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort

~ 2n possibiliteacutes

hellip

Tirage au sort0 lt x lt S

pi

eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i

71

Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le

paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)

Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3

Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport

CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de

fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des

groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le

raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les

processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes

insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee

du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons

repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16

atomes de carbone (Figure 37)

0

5000

1 104

15 104

2 104

0

5

10

15

20

10-5 0001 01 10 1000 105

CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

CH

2sat C

H3 C

H v

inyl

CH

2sat CH

3

t (ua)

72

Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)

La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et

linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave

tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par

ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de

15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de

suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de

refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de

100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de

notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce

travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre

dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des

tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner

OSi rarr

+ O

Si rarr

OSi + + rarr

rarrO

Si + ++

O

Si + +++

O

Si + ++++

OHSi + +++++

rarr

rarr

(1)

(2)

(3)

73

Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en

fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens

physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de

rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent

facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des

intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)

calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux

Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un

ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les

courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant

conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la

longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des

paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que

les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et

X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique

initiale

Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7

C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001

C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001

Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement

Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de

notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est

neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement

le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de

74

valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs

de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave

toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux

laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)

Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence

(Fig 38)

C6 101

C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C18 106

C6 201

C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001

C18 206

Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios

La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de

carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2

satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de

donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation

numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2

proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui

reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la

reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption

75

Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone

Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent

raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les

paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas

une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec

une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)

On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des

donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le

traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique

par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest

pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38

est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur

eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Expeacuterience (101) (201)C

H2C

H3

CH2

0

2

4

6

8

10

12

0 2000 4000 6000 8000 1 104

Expeacuterience (103) (203)

CH

2CH

3

CH2

0

5

10

15

20

0 4000 8000 12 104 16 104

Expeacuterience (106) (206)

CH

2CH

3

CH2

(a) (b) (c)

76

5 Conclusions

Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la

surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium

ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes

pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement

par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le

Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH

preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de

calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant

drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en

eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches

monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un

nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen

approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun

meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure

La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche

alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus

fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport

CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation

numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les

CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont

attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules

organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave

partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont

ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de

trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee

La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash

C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere

progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont

77

preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles

plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des

expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des

monocouches alcoxyles sur le silicium

78

79

CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au

chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes

organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La

dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le

silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont

tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les

chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que

les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors

que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans

un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par

analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]

Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si

par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct

ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface

hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves

minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles

COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash

COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH

Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible

par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait

possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH

serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc

effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)

Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment

les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du

greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes

Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de

greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous

preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et

les reacutesultats les plus significatifs

80

1 Les acides courts

Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur

le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide

glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans

ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage

de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes

equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave

proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface

encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait

eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature

ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre

blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide

glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute

de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate

Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission

afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible

quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene

drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute

meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm

drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence

de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin

drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont

seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre

transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave

lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge

(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille

Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant

une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un

spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position

du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette

valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide

81

glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes

des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures

Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique

Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique

et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que

celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La

surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC

pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour

eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au

protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la

reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage

dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)

Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique

montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en

terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de

mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas

de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute

drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se

preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe

lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion C=O

82

Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique

Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont

reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les

spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La

Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec

lrsquoacide glycolique

Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque

le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p

ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

06-0

004

-00

02-0

000

000

20

004

000

6

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

83

uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement

celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois

peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles

contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus

proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave

partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et

s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on

note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en

polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de

liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface

La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de

surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque

liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc

par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour

obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et

Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour

tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour

une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il

est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule

greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond

plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique

des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces

taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons

C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les

couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous

conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant

le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification

selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)

HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)

La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de

type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore

Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss

84

une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O

supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre

de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface

sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de

moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on

laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en

mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces

conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de

deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant

Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage

nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une

technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques

Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire

lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans

le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La

Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure

de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule

85

Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)

A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du

proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees

pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent

varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous

avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans

lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes

pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement

thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)

Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque

un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement

thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires

caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule

O

HO

OH

O

HO

OH

O

HO

O

HO

O

O

HO

O

HO

O

a) Moleacutecule drsquoacide

b) Moleacutecule drsquoester

Spectre du proton 1H

Spectre du proton 1H

Spectre du carbone 13C

Spectre du carbone 13C

447 1760

685

660

722

449

502

1710 1760

86

drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique

nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante

Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)

Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de

travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC

Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie

eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce

qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules

organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil

en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou

glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de

perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau

dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5

heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu

lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de

type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm

4115

ppm 3040506070

4095

4715

4806

4672

4234

87

Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface

totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette

reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans

lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par

spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont

deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support

sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules

organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie

eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux

groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est

observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de

lrsquooxydation de la surface de silicium

Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee

On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des

moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la

surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques

courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le

silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

000

00

002

000

40

006

000

80

010

001

20

014

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi

C=O

88

rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues

pour leur bonne tenue en tempeacuterature

2 Les esters courts

Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats

escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous

y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une

liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle

HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en

mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la

reacuteaction suivante

Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point

drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est

de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de

~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute

dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester

sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont

assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole

expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer

thermiquement les glycolates

Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces

structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles

Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus

important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de

marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images

SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr

89

AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des

eacutechantillons

Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle

Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes

nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres

infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)

Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa

position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas

du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence

de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee

Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC

C=O

SindashH (neacutegatif)

90

Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la

Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la

reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est

constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons

SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des

deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas

(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner

lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux

surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics

caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics

dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile

Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une

oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de

purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une

meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique

Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash

3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues

apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et

CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou

2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les

pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue

le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees

Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave

partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash

1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les

esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des

acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux

calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une

cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees

dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol

VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le

calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave

la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans

91

lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente

nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)

Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais

thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O

avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune

lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux

fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le

Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des

espegraveces greffeacutees

Moleacutecule greffeacutee

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1) Nperp

(1014cmsup2) Npar

(1014cmsup2) Ntotal

(1014cmsup2) Taux de greffage

Glycolate de meacutethyle

1757 2446 145 186 331 423

Glycolate drsquoeacutethyle

2082 2313 092 298 390 498

Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage

Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50

pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55

pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)

Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de

remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en

tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche

une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur

en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ

1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles

Pour le glycolate de meacutethyle

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

Pour le glycolate drsquoeacutethyle

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss

92

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le

solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes

deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une

quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie

eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de

lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon

est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces

conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de

greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage

rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie

infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-

ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe

que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y

sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun

greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est

approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les

deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de

grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes

preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui

dure environ 20 heures)

Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

93

Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables

pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC

pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce

traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus

importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit

lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute

favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde

SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour

ces surfaces

Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des

taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des

micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave

mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation

de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins

indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui

nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur

le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde

proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

94

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute

une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave

hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute

par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le

bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction

drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule

greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison

aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient

favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k

Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute

Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des

eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a

eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium

dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de

Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium

MgBr

O

O

Reacuteaction drsquohydrolyse

H2O+

equiv Si CH2

CH2 CH

CH2

O

O

CH2

CH2

equiv Si CH2

CH2 CO

H

+ HO CH2 CH2 CH2 OH

95

minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le

bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en

dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par

spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont

montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)

Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique

de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements

CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune

chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude

quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des

groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de

concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane

C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes

notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients

suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)

Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour

expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que

lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la

liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique

avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui

seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese

contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme

reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative

pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle

dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface

du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle

nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la

partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere

significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se

trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss

96

dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes

pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)

Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un

milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave

lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic

correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune

intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On

remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui

deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement

constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la

Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus

Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction

drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)

Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions

plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des

moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique

nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

CndashOndashC

CndashOndashC

C=O

97

4 Conclusions

Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques

courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux

caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees

Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons

alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la

meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la

tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable

Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont

montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes

esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des

eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de

rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants

Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave

abandonner cette voie

En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de

chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de

fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver

des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables

En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k

sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des

deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur

des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi

tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des

groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la

mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts

98

99

CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm

ggrr eeff ffeacuteeacute

Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k

~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure

pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a

eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une

couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite

tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]

Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave

lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de

deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement

agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet

une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]

Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher

convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la

surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de

reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau

high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le

deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal

Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les

proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser

des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes

pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-

dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de

couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de

couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au

Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein

de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU

100

1 Protocole expeacuterimental

Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)

de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium

est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la

structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de

greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir

du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de

lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements

meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100

Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous

avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont

drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la

longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome

de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)

hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50

pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes

greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les

chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En

caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons

pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait

dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de

valider ainsi ce protocole expeacuterimental

Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la

MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour

le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par

injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels

avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase

vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute

laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers

essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme

preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)

Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces

amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable

101

pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques

contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de

tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les

caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches

avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave

~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees

par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir

ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51

Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2

Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute

effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et

une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire

pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome

de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du

gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde

[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le

preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de

lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065

g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du

preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique

H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3

CH3

C

O

O

C

CH2

O

CH3

H3C ndash ndash CH3

H3C ndash ndash CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

102

Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche

organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des

prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non

prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons

reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite

couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de

silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere

par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature

du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun

thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est

infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les

tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de

5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est

drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52

montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC

pendant environ 14 minutes

Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ

Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est

un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des

couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu

essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30

Temps (minutes)

Tem

peacutera

ture

(degC

)

Argon pur(1 Torr)

Preacutecurseur organomeacutetallique

+ O2

(077 Torr)

103

agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement

thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le

temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes

environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en

plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution

du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches

organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des

preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la

mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue

en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]

Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm

drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de

croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a

subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees

Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus

et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont

essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute

supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des

caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique

de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons

chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de

la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations

eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)

21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche

apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave

le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble

conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des

grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de

104

contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est

drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure

en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)

Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les

deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie

FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre

des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de

reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans

la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide

undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1

dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium

meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute

de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1

(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des

surfaces greffeacutees

(a) (b)

105

Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage

Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de

nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges

en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette

reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le

deacutepocirct

Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si-CH3

-0015

0015

0005

-0005

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

1000 1500 2000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

pat r

eacutefle

xion

350030002500

0015

-0015

0005

-0005

106

Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de

pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics

neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que

lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas

de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les

groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes

anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules

drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un

processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme

spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif

correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide

greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant

probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif

CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux

aussi du preacutecurseur ou du solvant

Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant

subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme

seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant

lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte

Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation

1500 2000 2500 3000 35001000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

0015

-0015

-0005

0005

107

Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de

SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs

pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans

cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le

cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des

CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du

deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence

pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces

groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit

probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes

organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface

Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium

sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus

faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres

confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash

CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de

la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de

cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement

des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois

autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD

Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)

Nombre drsquoonde (cm -1)

18001400 160012001000800600

0004

0002

0000

0006

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3

108

Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash

1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible

23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS

sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute

un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats

les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche

en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection

rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes

sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et

intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante

de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm

Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons

On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans

chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible

avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne

210220230

Hf4d

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

210220230

Inte

nsiteacute

(u

a)

109

peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez

large

Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le

deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers

5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme

deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium

non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers

5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous

attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave

lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique

990100510201035

Si2p

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

99010051035 1020

110

Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est

attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection

normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement

du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la

couche dans le volume est faible

Hf4sO1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

530532534536

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

530532536 534

111

Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees

au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2

deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit

tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori

lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons

pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape

de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de

reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee

avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm

283284285286287288289290291292

C1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

284286292 288290

112

Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm

Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la

courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une

eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la

couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible

drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2

HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2

devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats

organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide

undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique

HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les

eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire

le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs

physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent

Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche

tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la

silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)

10-2

10-3

10-4

10-5

10-1

Reacutef

lect

iviteacute

1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)

113

La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle

drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des

eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de

deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et

68 nm

Substrat organique

Structure (couches) Epaisseur physique (nm)

EOT calculeacute (nm)

HfO2 67 1

Couche organique 38 64

SiO2 12 12

Deacutecanal

Total 117 86

HfO2 63 09

Couche organique 15 26

SiO2 08 08

Deacutecegravene

Total 86 43

HfO2 66 09

Couche organique 12 21

SiO2 13 13

Acide Undeacutecylegravenique

Total 91 43

Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X

On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le

deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus

eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques

apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait

conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la

preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle

EOT =εmateacuteriau

εSilice tmateacuteriau

114

handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche

organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa

contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas

consideacutereacutes)

En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous

sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales

motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees

Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale

de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion

des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une

eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les

reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de

reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces

substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)

25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute

ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le

contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur

lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par

eacutevaporation au LMGP

La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat

organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un

effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure

(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu

plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees

Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute

par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince

115

Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene

Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes

structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de

rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films

deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-

dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant

des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et

acide undeacutecyleacutenique)

Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de

la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile

la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures

parallegraveles

Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times

70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou

inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)

C = εSiliceε0 S

EOT

116

La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes

couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment

identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute

est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche

de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau

9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de

100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette

capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la

freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm

Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus

drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir

des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence

possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere

organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante

dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle

consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque

vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT

deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement

exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la

couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de

matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les

modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses

(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible

que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des

valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation

des mesures de reacuteflectiviteacute)

117

(a)

C(F

)

Deacutecanal

(b)

Freacutequence = 100 kHz

C(F

)

Deacutecegravene

118

Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)

Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface

de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le

courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la

Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans

ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une

rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de

courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute

(c)

00

50x10-12

10x10-11

15x10-11

20x10-11

25x10-11 C

(F)

Acide Undeacutecyleacutenique

119

Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3

3 Conclusions

Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats

organiques par MOCVD

La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium

deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible

oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses

XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante

Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de

comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De

maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le

deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui

nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de

contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche

drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent

probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

60x10-11C

(F)

120

parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas

des deacutecyles et des deacutecoxyles

La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave

lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais

il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la

couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches

organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide

elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche

meacutethyleacutee

Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la

structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est

essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable

Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement

plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que

la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute

minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le

substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par

reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1

nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)

Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique

HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que

le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des

structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2

eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)

Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees

sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les

caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles

A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on

trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir

des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la

litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere

organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium

121

meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches

responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux

Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues

montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour

preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit

greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles

apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la

croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches

probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour

le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de

HfO2)

Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites

dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre

preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des

couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand

nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce

qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)

Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees

Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une

couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de

nature agrave favoriser la croissance de HfO2

Siicirclots de SiO2

couche organiquehydrophobe HfO2

rugositeacute

possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation

sont trop peu denses

122

CCoonncclluussiioonn

Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute

une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la

preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de

deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun

mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de

HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques

En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface

du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de

stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron

33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun

aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant

une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater

que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de

deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC

Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement

thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus

eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces

processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons

reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes

des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque

la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les

eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales

qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele

La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere

que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En

supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons

exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si

(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques

physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts

123

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais

de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement

oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation

Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas

eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage

Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde

de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique

ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles

accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont

lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne

ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches

organiques greffeacutees

Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de

lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les

couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent

des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition

incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte

partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des

eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en

surface

Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante

Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches

rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde

deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene

et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun

modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du

substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants

seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas

reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois

premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les

capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs

124

des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par

drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de

matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute

In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les

difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et

preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de

couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant

une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste

agrave ce jour un objectif agrave atteindre

125

AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee

ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee

Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est

neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la

correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des

pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel

calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la

calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin

nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage

Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude

drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie

Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant

Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67

nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres

longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en

polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]

z

x

y

vide ou liquidecouchedrsquointerface

silicium

Faisceau infrarouge

n2n1

d

ε

126

Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction

dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute

du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients

se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]

Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1

lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de

la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et

Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p

Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale

nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2

Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la

reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de

la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est

proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme

suit [95]

Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ

Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ

n24

εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2

δ = λ

2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2

Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iz = 4n1

4sinsup2φcossup2φ

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iy = 4n1sup2cossup2φ

n1sup2 ndash n2sup2

127

Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour

lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy

0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface

siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s

et p est donneacutee par

Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere

analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption

correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des

groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide

Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous

notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous

les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le

nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de

groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un

milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp

Nous supposons eacutegalement que

En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette

annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere

suivante

Nperpd εzrsquorsquo 1

C3 radicεzrsquo 2k2

= times

Npar2d εxyrsquorsquo 1

C3 radicεxyrsquo 2k2

= times

radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2

Abss = Iy

2π 1 6n2k2Npar

λ n1cosφ 2C

Abss0 = Iy

02n2k2

2π 1λ n1cosφ

Absp0 = ( Ix

0 + I z0)2n2k2

2π 1λ n1cosφ

δ

2

δ

2

128

En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons

On peut donc exprimer Npar

Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des

hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie

imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie

reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p

Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer

On isole alors Nperp

Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont

transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre

drsquoonde correspondant au centre du pic

Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des

coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont

la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette

moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du

groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss

respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss

0 pour la calibration dans le

liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre

complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)

Abss Iy 3 Npar

Abss0 Iy0 C δ

= times times

Abss Iy0 C

Abss0 Iy 3

Npar = times times times δ

Absp = times Ix times + I z times Nperp

2π 1 Npar 1 6n2k2

λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C

IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp

2π 1 1 6n2k2

λ n1cosφ εzrsquosup2 C

Nperp= times times timesδ Iy

0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss

2 Iy 3Abss0 times

1

εzrsquosup2Iy

129

Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration

Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant

lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons

ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas

particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2

3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en

particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion

voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)

Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est

abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les

spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions

contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des

spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la

seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la

Figure 69

Prisme silicium

10 mm

Flux continu de liquide

Faisceau infrarouge

130

Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur

Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et

1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la

concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire

inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss

0 = f(C) est donc une droite et

nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport

Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues

C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0

2 156 02657

3 234 03554

5 390 05424

10 780 11107

Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol

Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20

Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en

revue les valeurs des autres paramegravetres

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

4-0

02

00

00

02

00

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

2

3

5

10

131

φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1

nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1

Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209

Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm

Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206

Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes

Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations

obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique

Moleacutecule

Solvant

Groupement fonctionnel

calibreacute

Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glycolique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 677 times 1015 times Abss

Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glyoxylique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 712 times 1015 times Abss

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate de meacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 106 times 1016 times Abss

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate drsquoeacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 143 times 1016 times Abss

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Aldeacutehyde proteacutegeacute

EtOH

CndashOndashC

(~1150 cm-1)

Npar = 162 times 1016 times Abss

Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

132

133

AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))

DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)

npts = 1000

REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure

REM nombre de maillons maximum = 30

REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure

CLS

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6

INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7

FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1

x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j

x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0

x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i

FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i

FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i

x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0

PRINT

PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i

REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee

REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)

FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0

134

FOR j = 0 TO i - 1

xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)

xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)

NEXT j NEXT i

REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i

PRINT INPUT longueur de chaicircne n0

INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir

INPUT nom de fichier f$

OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1

PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

REM Initialisation

REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison

REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute

FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0

REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure

REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon

50 xt = 0

FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i

IF xt lt 0001 GOTO 350

REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt

xc = RND(ir) xt

REM deacutetermination du point i ou on va couper

xscan = 0 i = 0

100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350

ist = i

i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100

REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver

sx = 0 m = 0

IF i1 = 1 GOTO 200

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee

150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170

135

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150

m = 0

160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160

PRINT problegraveme 0 GOTO 350

170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee

200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200

m = 0

210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210

PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350

220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

230 n(i) = m id(i) = 1

REM compter les CH2 et les CH3

250 t = t + 1 xt

CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0

FOR i = 1 TO npts

IF n(i) = 0 GOTO 310

CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)

CH3 = CH3 + 1 - id(i)

chvinyl = chvinyl + 2 id(i)

310 NEXT i

IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330

r = CH2sat CH3

330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r

PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r

REM PRINT FOR i = 0 TO 19

REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j

REM PRINT NEXT i

136

REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i

GOTO 50

350 CLOSE 1 STOP

END

137

RReacuteeacuteffeacuteeacuterr eenncceess

1 K H Beckmann Surf Sci 3 314 (1965)

2 BR Weinberger GG Peterson TC Eschrich HA Krasinski J Appl Phys 60 3232

(1986)

3 A Tardella J-N Chazalviel Appl Phys Lett 47 334 (1985)

4 H Ubara T Imura and A Hiraki Solid State Commun 50 673 (1984)

5 E Yablonovich D L Allara C C Chang T Gmitter T B Bright Phys Rev Lett 57

249 (1986)

6 VA Burrows YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari SB Christman Appl Phys

Lett 53 998 (1988)

7 GS Higashi YJ Chabal GW Trucks K Raghavachari Appl Phys Lett 56 656

(1990)

8 P Jakob YJ Chabal J Chem Phys 95 2897 (1991)

9 HE Hessel A Feltz U Memmert RJ Behm Chem Phys Lett 186 275 (1991)

10 G Pietsch U Kohler M Henzler J Appl Phys 73 4797 (1997)

11 CP Wade CED Chidsey Appl Phys Lett 71 1679 (1997)

12 H Fukidome M Matsumura Appl Surf Sci 130-132 146 (1998)

13 P Allongue V Kieling H Gerischer Electrochim Acta 40 1353 (1995)

14 FA Cotton G Wilkinson laquoAdvanced Inorganic Chemistry raquo John WileyampSons Inc

New York (1980)

15 D Barton WD Ollis ldquoComprehensive Organic Chemistryrdquo Pergamon Press Ltd

Oxford (1979)

16 D Graef M Grundner R Schulz J Vac Sci Technol A 7 808 (1989)

17 OJ Glembocki RE Stahlbush M Tomkiewicz J Electrochem Soc 132 145 (1985)

18 G W Trucks K Raghavachari G S Higashi Y J Chabal Phys Rev Lett 65 504

(1990)

19 J Kasparian M Elwenspoek P Allongue Surf Sci 388 50 (1997)

20 J Fu H Zhou J Kramar R Silver S Gonda Appl Phys Lett 82 3014 (2003)

21 DA MacLaren NJ Curson P Atkinson W Allison Surf Sci 490 285 (2001)

22 MR Linford CED Chidsey J Am Chem Soc 115 12631 (1993)

23 MR Linford P Fenter PM Eisenberger CED Chidsey J Am Chem Soc 117 3145

(1995)

138

24 J Terry MR Linford C Wigren R Cao P Pianetta CED Chidsey Appl Phys Lett

71 1056 (1997)

25 AB Sieval AL Demirel JWM Nissink MR Linford JH van der Maas WH de

Jeu H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 14 1759 (1998)

26 AB Sieval V Vleeming H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 15 8288 (1999)

27 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir Lett 16 2987

(2000)

28 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 17 2172 (2001)

29 JM Buriak MJ Allen J Am Chem Soc 120 1339 (1998)

30 JM Holland MP Stewart MJ Allen JM Buriak J Sol State Chem 147 251 (1999)

31 JM Buriak MP Stewart TW Geders MJ Allen HC Choi J Smith D Raftery LT

Canham J Am Chem Soc 121 11491 (2000)

32 K Oertle H Wetter Tetrahedron Lett 26 5511 (1985)

33 K Yamamoto M Takemae Synlett 259 (1990)

34 R Boukherroub S Morin F Bensebaa DDD Wayner Langmuir 15 3831 (1999)

35 A Bansal X Li I Lauermann NS Lewis J Am Chem Soc 118 7225 (1996)

36 A Bansal NS Lewis J Phys Chem B 102 4058 (1998)

37 WJ Royea A Juang NS Lewis Appl Phys Lett 77 1988 (2000)

38 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 120 4516 (1998)

39 MR Kosuri H Gerung Q Li SM Han PE Herrera-Morales JF Weaver Surf Sci

596 21 (2005)

40 M Woods S Carlsson Q Hong SN Patole LH Lie A Houlton BR Horrocks J

Phys Chem B 109 24035 (2005)

41 J Terry R Mo C Wigren R Cao G Mount P Pianetta MR Linford CED Chidsey

Nucl Instr and Meth in Phys Res B 133 94 (1997)

42 RL Cicero MR Linford CED Chidsey Langmuir 16 5688 (2000)

43 F Effenberger G Goumltz B Bidlingmaier M Wezstein Angew Chem Int Ed 37 2462

(1998)

44 LCPM de Smet AV Pukin Q-Y Sun BJ Eves GP Lopinski GM Visser H

Zuilhof EJR Sudhoumllter Appl Surf Sci 252 24 (2005)

45 Q-Y Sun LCPM de Smet B van Lagen M Giesbers PC Thuumlne J van

Engelenburg F A de Wolf H Zuilhof EJR Sudhoumllter J Am Chem Soc 127 2514

(2005)

46 BJ Eves GP Lopinski Langmuir 22 3180 (2006)

139

47 R Boukherroub DDM Wayner J Am Chem Soc 121 11513 (1999)

48 A Faucheux A-C Gouget-Laemmel C Henry de Villeneuve R Boukherroub F

Ozanam P Allongue J-N Chazalviel Langmuir 22 153 (2006)

49 M Warntjes C Vieillard F Ozanam J-N Chazalviel J Electrochem Soc 142 4138

(1995)

50 F Ozanam C Vieillard M Warntjes T Dubois M Pauly J-N Chazalviel Can J

Chem Eng 76 1020 (1998)

51 T Dubois F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 97 296 (1997)

52 C Vieillard M Warntjes F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 95 250

(1996)

53 S Fellah R Boukherroub F Ozanam J-N Chazalviel Langmuir 20 6359 (2004)

54 A Fideacutelis F Ozanam J-N Chazalviel Surf Sci 444 L7 (2000)

55 P Allongue M Delamar B Desbat O Fagebaume R Hitmi J Pinson J-M Saveacuteant J

Am Chem Soc 119 201 (1997)

56 P Allongue C Henry de Villeneuve J Pinson F Ozanam J-N Chazalviel X Wallart

Electrochim Acta 43 2791 (1998)

57 P Allongue C Henry de Villeneuve G Cherouvrier R Cortegraves M-C Bernard J

Electroanal Chem 550-551 161 (2003)

58 YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari VA Burrows J Vac Sci Technol A 7

2104 (1989)

59 RJ Bell laquo Introductory Fourier Transform Spectroscopy raquo Academic Press New York

(1972)

60 J-N Chazalviel J Electroanal Chem 233 37 (1987)

61 K-H Li C Tsai JC Campbell M Kovar JM White J Electron Mater 23 409

(1994)

62 JA Glass Jr EA Wovchko JT Yates Jr Surf Sci 338 125 (1995)

63 EJ Lee JS Ha MJ Sailor J Am Chem Soc 117 8295 (1995)

64 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 119 2297 (1997)

65 JE Bateman RD Eagling BR Horrocks A Houlton J Phys Chem B 104 5557

(2000)

66 X-Y Zhu V Boiadjiev JA Mulder RP Hsung RC Major Langmuir 16 6766

(2000)

67 JA Haber I Lauermann D Michalak TP Vaid NS Lewis J Phys Chem B 104

9947 (2000)

140

68 JA Haber NS Lewis J Phys Chem B 106 3639 (2002)

69 DJ Michalak S Rivillon YJ Chabal A Estegraveve NS Lewis J Phys Chem B 110

20426 (2006)

70 M Zharnikov A Kuumlller A Shaporenko E Schmidt W Eck Langmuir 19 4682 (2003)

71 R Boukherroub S Morin P Sharpe DDM Wayner P Allongue Langmuir 16 7429

(2000)

72 CJ Barrelet DB Robinson J Cheng TP Hunt CF Quate CED Chidsey Langmuir

17 3460 (2001)

73 Y Pei J Ma Y Jiang Langmuir 19 7652 (2003)

74 CA Hacker KA Anderson LJ Richter CA Richter Langmuir 21 882 (2005)

75 A Langner A Panarello S Rivillon O Vassylyev JG Khinast YJ Chabal J Am

Chem Soc 127 12798 (2005)

76 MM Sung GJ Kluth OW Yauw R Maboudian Langmuir 13 6164 (1997)

77 A Faucheux F Yang P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam J-N Chazalviel

Appl Phys Lett 88 193123 (2006)

78 A Faucheux AC Gouget-Laemmel P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam

J-N Chazalviel Langmuir 23 1326 (2007)

79 B Jaeckel R Hunger LJ Webb W Jaegermann NS Lewis J Phys Chem C 111

18204 (2007)

80 GJ Kluth MM Sung R Maboudian Langmuir 13 3775 (1997)

81 J Abbot FN Guerzoni Appl Cat 85 173 (1992)

82 MV Frash VB Kazansky AM Rigby RA van Santen J Phys Chem B 102 2232

(1998)

83 D Lin-Vien N B Colthup WG Fateley JG Grasselli ldquoThe Handbook of Infrared and

Raman Characteristic Frequencies of Organic Moleculesrdquo Academic Press San Diego

1991

84 R Boukherroub A Petit A Loupy J-N Chazalviel F Ozanam J Phys Chem B 107

13459 (2003)

85 GD Wilk RM Wallance JM Anthony J Appl Phys 89 5243 (2001)

86 EP Gusev V Narayanan MM Frank IBM J Res amp Dev 50 387 (2006)

87 C Dubourdieu JP Seacutenateur F Weiss dans M Guilloux-Viry A Perrin (Eds)

laquo Crystal Growth in Thin Solid Films Control of Epitaxy raquo pp 169 (2002) ISBN 81-

7736-095-7

141

88 C Dubourdieu H Roussel C Jimenez M Audier JP Seacutenateur S Lhostis L Auvray

F Ducroquet BJ OrsquoSullivan PK Hurley S Rushworth L Hubert-Pfalzgraf Mat Sci

amp Eng B 118 105 (2005)

89 IY Archakov AN Vorobrsquoev OV Bord SI Shornikov YN Makarov M Reinhold

M Schumacher M Heuken Rev Adv Mat Sci 7 126 (2004)

90 C Dubourdieu E Rauwel C Millon P Chaudouet F Ducroquet N Rochat S

Rushworth V Cosnier Chem Vap Dep 12 187 (2006)

91 AR Teren R Thomas J He P Ehrhart Thin Sol Films 478 206 (2005)

92 X Zhao D Vanderbilt Phys Rev B 65 233106 (2002)

93 Thegravese de Anne Faucheux laquo Nouvelles fonctionnaliteacutes de lrsquointerface silicium dieacutelectrique

pour la microeacutelectronique raquo Ecole Polytechnique ndash Palaiseau Chapitre 2 48 (2005)

94 YJ Chabal Surf Sci Rep 8 211 (1988)

95 NJ Harrick J Opt Soc Am 55 851 (1965)

1

Introduction 3

Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7

1 Surfaces SindashH 8

Le substrat de silicium 12

2 Greffage des couches organiques 14

21 Greffage Chimique 14

22 Greffage Photochimique 17

23 Greffage Electrochimique 18

Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21

11 Geacuteneacuteraliteacutes 21

12 Partie expeacuterimentale 24

2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29

21 Geacuteneacuteraliteacutes 29

22 Partie expeacuterimentale 32

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38

Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45

3 Protocole expeacuterimental 49

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49

32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52

2

4 Reacutesultats et Discussion 55

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55

42 Etudes de stabiliteacute thermique 59

5 Conclusions 76

Chapitre IV Chaicircnes courtes79

1 Les acides courts 80

2 Les esters courts 88

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94

4 Conclusions 97

Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99

1 Protocole expeacuterimental 100

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103

21 Images AFM 103

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104

23 Mesures par XPS 108

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111

25 Mesures eacutelectriques 114

3 Conclusions 119

Conclusion122

Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de

greffage 125

Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133

Reacutefeacuterences 137

3

II nnttrr oodduucctt iioonn

Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees

Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees

aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces

couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique

Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu

un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces

couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves

bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques

Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser

ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute

constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la

silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la

reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type

MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du

dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une

forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est

traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les

courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce

qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des

composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave

la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les

performances eacutelectriques des transistors MOSFET

4

Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille

En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la

capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun

condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la

permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la

nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de

grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement

les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k

comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape

obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces

composants eacutelectroniques

Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais

compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude

expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire

de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees

pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire

le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont

lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches

alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de

diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee

Substrat

Oxyde de Grille

Grille

n+n+

p

Source Drain

5

Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres

Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats

concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches

organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales

meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de

silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et

greffage eacutelectrochimique)

Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que

nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les

surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La

microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des

surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous

avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des

photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore

des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension

Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique

mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails

expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite

comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash

OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du

preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent

particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct

fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle

inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de

fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures

assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes

organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent

vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation

numeacuterique

6

Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute

thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser

des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la

structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques

Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types

de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats

sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects

comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium

la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct

Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des

structures ainsi obtenues

7

CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm

Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960

Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de

lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les

composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face

cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa

preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes

crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique

Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les

liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les

liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium

est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un

atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien

controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point

de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le

Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles

preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2

Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette

thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison

covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde

agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course

agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques

Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation

de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis

plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart

existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces

consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches

alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au

chapitre III

8

1 Surfaces SindashH

Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions

de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en

1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de

silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface

est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute

une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface

siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est

caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage

de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et

quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont

montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de

liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee

du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en

surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al

ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash

H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions

attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures

sites de terrasse de bord de marche etc [6]

Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution

de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique

mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes

dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une

solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de

NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics

caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic

fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en

polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees

perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)

9

Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]

Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi

preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches

atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey

ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres

[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par

lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]

Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute

des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que

coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique

Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction

analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]

SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi

favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible

polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet

argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La

10

liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une

forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui

srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute

solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La

rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme

drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui

srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il

est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de

la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes

Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H

qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique

avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute

neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un

second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves

formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction

chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de

lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)

Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

11

La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela

indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun

processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la

reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau

(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la

longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est

consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans

que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans

denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend

lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire

preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction

chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]

dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches

parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus

vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation

dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo

orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation

A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire

est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain

nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses

O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux

Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi

Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est

lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation

cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum

de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide

12

Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]

Le substrat de silicium

Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration

compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a

14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux

ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)

Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)

Reacuteaction chimique

Reacuteaction eacutelectrochimique

13

On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan

(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction

[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses

planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre

deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la

formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un

deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut

Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans

le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ

= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers

lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches

rectilignes [20 21]

Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut

marche

terrasseh

[111] normale

α equiv angle de miscut

θ

[112]

14

2 Greffage des couches organiques

21 Greffage Chimique

Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches

organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme

radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la

chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de

lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de

Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere

deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface

hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en

un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La

spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface

(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests

de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que

la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une

solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)

a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)

Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee

Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la

monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces

reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave

200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme

∆ hν

Z

H

SiH HH H H H

Z Z Z Z

SiH H H

15

un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons

laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite

theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape

drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium

avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce

dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune

moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +

RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une

liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas

de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et

les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage

ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage

en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande

densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec

des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de

lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en

1997 [24]

Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont

proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC

pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses

hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes

de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des

contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison

active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de

carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules

organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches

bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de

ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface

La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre

autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage

(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du

16

meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de

pureteacute [26]

Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3

dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la

substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en

accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des

rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]

Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est

possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux

de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un

acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre

efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de

Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune

quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute

des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de

coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash

carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en

solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape

de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de

greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)

Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction

drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h

sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]

Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et

Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le

chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien

RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La

formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX

rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant

quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)

mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces

17

ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou

non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne

stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation

alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface

(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches

alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]

Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles

denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH

(85degC pendant 16 h) [34]

Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave

partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736

kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux

secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie

drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods

et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en

surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration

de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution

des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps

Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode

drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la

monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps

la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki

22 Greffage Photochimique

La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537

nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont

montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction

radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour

une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre

complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des

longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC

pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute

18

obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave

tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches

preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le

greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des

alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et

5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme

habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase

gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les

observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la

formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement

Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la

premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate

drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une

meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique

fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements

terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules

organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute

photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC

laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]

23 Greffage Electrochimique

Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au

silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution

anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante

reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium

poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair

ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees

lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule

eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard

geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface

19

hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc

essentiellement trois eacutetapes [53]

RMgX rarr R + MgX+ +e

equivSiH + R rarr equivSi + RH

equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e

Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la

surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que

le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci

protegravege efficacement la surface de toute oxydation

Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles

sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et

al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux

aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un

radical silyle Si deacutejagrave existant [56]

XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2

equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH

equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX

Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont

deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et

charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des

multicouches

Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]

20

21

CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess

Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques

couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait

appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force

atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux

techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons

chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la

topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour

comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique

subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la

reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de

mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier

11 Geacuteneacuteraliteacutes

La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform

Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le

mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue

possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique

un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces

radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen

comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)

elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les

vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la

freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera

une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)

de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes

drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence

22

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition

chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption

permettant de lrsquoidentifier

A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux

diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse

simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui

envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur

les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences

contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image

globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le

deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce

gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de

N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]

Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un

interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre

mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la

source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux

parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir

mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents

interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le

faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le

deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute

du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la

superposition de toutes les freacutequences du faisceau

23

Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson

La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une

fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est

utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable

est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est

une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule

Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle

x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite

de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous

conditions) de retrouver f agrave partir du spectre

La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre

cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la

diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme

Eacutechantillon

Miroirmobile

Miroir fixe

Lame seacuteparatrice (45deg)

Laser

Deacutetecteur I(x)TF

I(ν)

F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx

Ff(x) = F(s) eisxds12π

24

Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit

Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de

lrsquointerfeacuterogramme

La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un

spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde

12 Partie expeacuterimentale

Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type

Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)

refroidi agrave lrsquoazote liquide

Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un

dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de

Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux

pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on

appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)

Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs

fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute

sur le deacutetecteur par deux autres miroirs

I(x) = (1 + cos x)I0

2ωc

Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1

2ωc

F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2

I(0)

25

Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR

Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de

reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la

longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du

nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme

optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau

Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de

type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et

preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant

une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash

Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de

Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante

de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium

Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers

abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte

diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de

12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une

hauteur de 18ndash20 mm

Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important

drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes

pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de

Eacutechantillon (prisme Si)

Angle αIR

Deacutetecteur

26

4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons

ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En

dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation

laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large

Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence

qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un

nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface

eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon

consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute

est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui

permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par

uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)

La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant

une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus

intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation

speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee

variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes

caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le

mateacuteriau analyseacute

On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les

moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation

La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la

variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut

distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser

facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les

angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation

qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan

(Figure 12)

27

Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2

La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des

liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un

faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation

eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire

perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une

composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de

deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans

notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation

s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir

une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage

Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme

optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes

avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le

rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics

caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat

Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation

- symeacutetrique

- antisymeacutetrique

- dans le plan - hors du plan

νs = 2850 cm-1

νas = 2925 cm-1

δ = 1465 cm-1

(scissoring)

ρ = 720 cm-1

(rocking)

γ = 1300 cm-1

(wagging)

τ = 1250 cm-1

(twisting)

28

de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance

particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre

Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics

caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous

concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes

1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations

drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO

1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C

2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH

2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3

29

2 La microscopie agrave force atomique (AFM)

21 Geacuteneacuteraliteacutes

La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer

et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette

technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre

la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une

pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de

lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives

agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus

longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme

par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire

Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee

au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la

pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un

photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une

deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du

microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave

lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash

surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface

30

Miroirs

Photodiodes

A

B

Asservissementde position

Balayagepieacutezo - eacutelectrique

Eacutechantillon

PointeLevier

Diode laser

Image topographique

xy

z

Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM

La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance

Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z

de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute

de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces

drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la

pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point

B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de

contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la

force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La

force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k

Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les

forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)

lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une

hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance

plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du

contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)

31

Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon

Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee

au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les

images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux

de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est

mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la

surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation

lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave

Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un

contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces

drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui

permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou

une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de

surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la

deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures

Deacutef

lect

ion

du le

vier

Position en z de lrsquoeacutechantillon

Retrait

Approche

E

A

C

D

FB

E

A

C

D

B

D

EndashF

32

22 Partie expeacuterimentale

Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en

nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de

raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact

en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface

Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et

5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La

dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave

lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en

corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le

deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc

de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de

courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage

(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)

33

E0

W

Ec

hν

EL = hν ndash Ec ndash W

EF

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)

La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)

est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet

dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun

eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun

eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave

compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison

EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron

sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme

surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur

(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de

sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun

agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de

lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de

liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est

mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee

Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision

leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est

caracteacuteristique de latome eacutemetteur

Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission

Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie

caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un

34

traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics

photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes

ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu

peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de

transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement

chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode

spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par

comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la

surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche

analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau

consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV

Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre

obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des

liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de

liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de

distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples

permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de

quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun

atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins

sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes

voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents

atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs

La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle

deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des

analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et

sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique

consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la

composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle

La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide

(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de

lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2

etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes

comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre

35

drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon

ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet

aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ

pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la

source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour

lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions

permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus

modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de

diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire

ou de liaisons chimiques)

Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)

Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser

les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium

(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute

reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot

de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave

celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons

36

pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et

avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par

rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)

Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous

permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur

homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)

La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur

la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ

magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul

Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront

un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans

un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le

moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son

moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave

induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un

laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute

permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques

retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels

(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz

environ)

Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que

dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique

Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere

perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de

transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun

atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de

la structure des moleacutecules

37

La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il

permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives

sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la

plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique

proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser

est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute

ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium

a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement

chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par

exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance

supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun

deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des

massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques

des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer

la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une

analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la

moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet

lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon

La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la

structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la

transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors

du greffage

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)

38

La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique

analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la

reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non

destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes

couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques

nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En

pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et

monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la

surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est

limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de

lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au

delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations

reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres

(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de

diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion

des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la

densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la

rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches

Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des

couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de

lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en

accord avec nos attentes

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage

39

Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons

utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont

repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des

surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de

moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

equivSindashH + 2

rarr equivSi + 2MgBr+ +

+ 2ē +

Eacutelectro-chimique

Aldeacutehyde proteacutegeacute

Bromure de (13-

dioxane

-2-yleacutethyl)-magneacutesium

equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court

Glyco-late de

meacutethyle

equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique

Acide court

Acide Glyco-lique

equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique

CH3MgIOrganomagneacutesien

Iodure de meacutethyl-

magneacutesium

equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide

Acide Undeacutecy-leacutenique

equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene

equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol

equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal

ReacuteactionType de greffage

FormuleClasseNom

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

CH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OCH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OH

OOndashCH2ndashC

OH

OHOndashCH2ndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OndashCH3

OHOndashCH2ndashC

OndashCH3

OOndashCH2ndashC

OndashCH3

O

O

O MgBr

OO MgBr

OO

OO

40

41

CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique

Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des

travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)

avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que

lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la

surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation

drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux

dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par

une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique

(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable

geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de

dihydrures (reacuteaction 2b)

Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]

Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la

participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun

(1)

(2a)

(2b)

42

meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de

meacutethanol

En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un

alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]

En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements

SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une

pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en

deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et

de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash

CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee

qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant

lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de

photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium

poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC

Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de

carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du

silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres

infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute

attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute

sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC

en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]

Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees

1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules

organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la

formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par

ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface

SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC

pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La

surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface

lors de sa chloration (formation de SiCl4)

Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle

atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de

surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si

43

(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque

nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de

trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte

drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses

FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en

preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison

silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un

meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de

meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH

ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par

FTIR

Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques

par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec

la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC

sont denses et bien ordonneacutees

Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par

Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique

(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde

(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films

ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des

morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de

longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de

marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci

peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun

aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un

processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du

greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le

cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du

dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il

est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene

dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la

propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un

44

barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface

SindashH

Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]

La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure

similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif

reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la

surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche

greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ

Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que

lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667

[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en

(a)

(b)

45

conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18

atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de

type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de

couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont

permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers

lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte

Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave

partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation

ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le

solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission

ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles

selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees

par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des

groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool

contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par

un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les

surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal

et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC

est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles

La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune

importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des

diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la

fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical

Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute

thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la

moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures

conditions

46

Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en

tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement

thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les

couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave

377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics

caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par

reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que

lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes

adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave

512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus

dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau

coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes

Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi

lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes

tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere

reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50

degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une

deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des

couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette

deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit

est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une

deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene

srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement

preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature

caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de

lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle

entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la

reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative

minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors

de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements

organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi

drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des

groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV

47

Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus

de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes

voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements

terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle

accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques

appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une

stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait

que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC

Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC

Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]

Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface

SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte

mecircme au-delagrave de 350degC [77]

Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3

et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de

30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue

stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute

infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont

eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la

liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination

du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de

rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par

48

Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais

ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide

Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir

un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison

covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)

serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin

reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le

comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane

(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle

(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane

(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)

Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC

Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage

SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne

~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En

effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave

134 eV [77]

En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de

silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)

Me3Si-OEt+ Hmiddot

Me3Simiddot+ Hmiddot

+ EtOmiddot

Me3Simiddot

+ EtOH

Me3Simiddot+ H2

+CH3CH=O

Me3Simiddot+ 2Hmiddot

+ CH3CH=O

Me3Si-H+ Hmiddot

+CH3CH=O

+ 376 kJmole ndash 436 kJmole

ndash 63 kJmole

+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]

[b]B

ilan

ndash15

2 kJ

mol

e =

ndash1

58 e

V

49

thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la

surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique

drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee

allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution

du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de

deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste

de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis

drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques

3 Protocole expeacuterimental

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces

SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du

silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de

pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)

sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but

drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute

dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute

copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les

reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement

rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces

organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage

abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin

drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant

diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon

ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les

diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation

Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de

fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier

avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre

complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution

50

Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement

soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute

avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas

sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface

atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de

papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le

processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave

une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi

favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas

drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le

reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage

lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut

admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de

lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La

stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un

greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les

reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre

renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium

hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les

images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par

des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance

entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des

terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur

des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la

Figure 21

(a) (b) (c)

Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm

51

Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir

qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les

liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en

polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement

un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation

s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons

SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure

en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en

polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites

de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre

responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus

vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de

lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface

Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)

La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de

lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le

taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se

retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on

observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est

approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple

CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

02

06

1

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

52

pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en

surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un

massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande

large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures

32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique

pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des

reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools

RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99

Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22

atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un

reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette

eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre

(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour

un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave

lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la

substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole

expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de

prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule

thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet

eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux

drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer

les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de

lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave

~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de

lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant

ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit

dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane

sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur

capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser

afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees

Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par

AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu

53

ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux

afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave

cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de

recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le

faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience

minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base

La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre

fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere

controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est

eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule

une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est

fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les

biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements

infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre

lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de

reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La

tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)

Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique

Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui

de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne

54

peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le

positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite

la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit

Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau

spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En

effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du

silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur

au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le

deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est

reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature

de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations

(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en

tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le

positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres

Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique

T(degC)

t

200

150

100

15 min

55

4 Reacutesultats et Discussion

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles

greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le

greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des

marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure

qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord

avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont

irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg

par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par

leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la

surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de

moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene

moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces

radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des

radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons

SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui

initie le processus de formation de piqucircres pyramidales

Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)

(a) (b)

200 nm 200 nm

56

Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les

vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave

la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements

alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des

liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les

incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de

lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces

conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-

dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1

Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H

Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des

groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5

fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont

utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions

correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des

CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration

antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en

reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion

des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une

combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est

-0001

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Nombre drsquoonde (cm-1)

SindashOndashC SiO2

Si - H

CH2 CH

3

57

approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position

28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)

reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et

νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements

CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44

Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P

Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en

utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements

organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace

infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves

greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note

Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface

inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2

perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par

Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss

2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)

00

04

08

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

58

Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est

obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique

greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes

aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire

avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de

consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents

sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur

mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement

appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le

rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H

disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de

Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que

les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1)

Nperp

(1015cmsup2)

Npar

(1015cmsup2)

2Nperp

Npar

Ntotal

(1014cmsup2)

Taux de greffage

1489 1490 048 274 035 358 46

Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle

drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon

LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer

Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est

compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la

normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et

compacte

Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer

qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures

quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools

et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal

consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme

que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2

59

reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur

de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour

chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque

longueur de chaicircne consideacutereacutee

Longueur

de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22

Alcool 337 298 329 345 357 321 353

Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -

Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee

La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une

indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches

provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de

sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches

provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche

de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont

moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les

images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus

42 Etudes de stabiliteacute thermique

421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes

eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien

drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces

qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes

alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la

tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une

croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun

pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du

signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui

est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave

60

400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes

de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de

lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave

ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules

organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique

Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC

Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres

infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature

preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les

domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante

Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature

150degC ndash 400degC

-0004

-0002

0

0002

0004

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

100degC

150degC

200degC

250degC

300degC

350degC

400degC

61

Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un

changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il

semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de

recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui

sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation

progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la

surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des

monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les

chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite

(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere

vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables

au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de

ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la

rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81

82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave

comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des

spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation

numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au

deacutepart complet des chaicircnes de la surface

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

350-400degC

300-350degC

250-300degC

200-250degC

150-200degC

100-150degC

40-100degC

62

Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous

traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous

pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif

qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee

au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de

tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la

perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC

Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC

Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la

monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures

(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche

La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune

augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons

observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements

CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee

avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement

de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est

coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)

-1

-08

-06

-04

-02

0

100 150 200 250 300 350 400

Deacutecanol(Si - O - C

10)

Deacutecanal(Si - O - C

10)

Deacutecegravene(Si - C

10)

Pro

port

ion

de m

oleacutec

ules

per

dues

Tempeacuterature (degC)

63

Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature

(degC) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1)

200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951

350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210

Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres

infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous

montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement

thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics

caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre

croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements

CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence

des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples

homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles

apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne

organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute

des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les

pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce

rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de

fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres

infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute

normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics

correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme

hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la

position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre

drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la

tempeacuterature

64

Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)

Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute

des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce

faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique

la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins

celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des

chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes

organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)

2850 2900 2950 3000

Nombre drsquoonde (cm-1)

0

2

4

Cha

ngem

ent d

rsquoabs

orba

nce

(10-

4 p

ar r

eacutefle

xion

)

65

Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave

proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3

est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1

Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave

un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt

La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des

groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de

chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de

chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements

CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus

pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures

qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la

quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement

trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre

sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement

thermique

2800 2850 2900 2950 3000 3050

Nombre drsquoonde (cm-1)

00

05

10

15

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

10-3

66

Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone

On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la

surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus

prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la

deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements

diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave

200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du

rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34

Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone

0

005

01

015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

2

Temperature (degC)

(a)

0

0005

001

0015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

3

Tempeacuterature (degC)

(b)

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

CH

2 C

H3

Temperature (degC)

67

Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi

que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la

deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en

bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison

Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire

RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR

On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de

diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne

deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80

kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court

Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins

coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus

coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)

Chaicircne greffeacutee

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2

C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244

C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220

C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290

C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230

C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240

C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280

C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540

Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs

Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee

sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH

dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)

68

et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes

probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne

sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre

part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface

est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront

diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle

Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires

1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)

2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)

3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)

4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene

ou daceacutetylegravene)

Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par

quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls

pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la

diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs

speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les

valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en

particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui

paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la

rupture agrave ce niveau

En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de

fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1

X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction

du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous

avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1

ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001

pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables

69

Tableau 5 Paramegravetres Xi

La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de

longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices

pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en

chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on

deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on

reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on

calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de

4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et

on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la

somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle

configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la

proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le

nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)

terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps

0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2

10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1

Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre

OSi

rarr +OSi

OSi +

OSi

rarr

OSi

rarr OSi +

OSi

OSirarr +

OSirarr +

OSi

OSi

rarrO

Si +

70

Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S

Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une

longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi

suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =

0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle

des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport

CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez

rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et

reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des

derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de

moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction

equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr

Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de

reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps

consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi

que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de

groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements

CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs

de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le

deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon

la reacuteaction

equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3

0 S

hellipRupture de laChaicircne No 1

Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort

~ 2n possibiliteacutes

hellip

Tirage au sort0 lt x lt S

pi

eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i

71

Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le

paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)

Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3

Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport

CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de

fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des

groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le

raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les

processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes

insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee

du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons

repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16

atomes de carbone (Figure 37)

0

5000

1 104

15 104

2 104

0

5

10

15

20

10-5 0001 01 10 1000 105

CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

CH

2sat C

H3 C

H v

inyl

CH

2sat CH

3

t (ua)

72

Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)

La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et

linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave

tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par

ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de

15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de

suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de

refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de

100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de

notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce

travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre

dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des

tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner

OSi rarr

+ O

Si rarr

OSi + + rarr

rarrO

Si + ++

O

Si + +++

O

Si + ++++

OHSi + +++++

rarr

rarr

(1)

(2)

(3)

73

Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en

fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens

physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de

rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent

facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des

intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)

calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux

Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un

ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les

courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant

conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la

longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des

paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que

les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et

X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique

initiale

Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7

C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001

C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001

Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement

Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de

notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est

neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement

le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de

74

valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs

de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave

toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux

laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)

Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence

(Fig 38)

C6 101

C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C18 106

C6 201

C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001

C18 206

Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios

La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de

carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2

satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de

donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation

numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2

proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui

reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la

reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption

75

Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone

Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent

raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les

paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas

une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec

une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)

On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des

donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le

traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique

par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest

pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38

est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur

eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Expeacuterience (101) (201)C

H2C

H3

CH2

0

2

4

6

8

10

12

0 2000 4000 6000 8000 1 104

Expeacuterience (103) (203)

CH

2CH

3

CH2

0

5

10

15

20

0 4000 8000 12 104 16 104

Expeacuterience (106) (206)

CH

2CH

3

CH2

(a) (b) (c)

76

5 Conclusions

Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la

surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium

ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes

pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement

par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le

Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH

preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de

calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant

drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en

eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches

monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un

nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen

approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun

meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure

La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche

alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus

fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport

CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation

numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les

CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont

attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules

organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave

partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont

ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de

trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee

La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash

C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere

progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont

77

preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles

plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des

expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des

monocouches alcoxyles sur le silicium

78

79

CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au

chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes

organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La

dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le

silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont

tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les

chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que

les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors

que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans

un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par

analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]

Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si

par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct

ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface

hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves

minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles

COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash

COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH

Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible

par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait

possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH

serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc

effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)

Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment

les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du

greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes

Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de

greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous

preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et

les reacutesultats les plus significatifs

80

1 Les acides courts

Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur

le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide

glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans

ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage

de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes

equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave

proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface

encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait

eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature

ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre

blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide

glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute

de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate

Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission

afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible

quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene

drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute

meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm

drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence

de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin

drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont

seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre

transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave

lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge

(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille

Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant

une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un

spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position

du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette

valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide

81

glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes

des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures

Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique

Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique

et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que

celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La

surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC

pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour

eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au

protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la

reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage

dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)

Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique

montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en

terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de

mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas

de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute

drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se

preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe

lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion C=O

82

Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique

Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont

reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les

spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La

Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec

lrsquoacide glycolique

Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque

le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p

ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

06-0

004

-00

02-0

000

000

20

004

000

6

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

83

uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement

celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois

peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles

contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus

proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave

partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et

s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on

note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en

polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de

liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface

La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de

surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque

liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc

par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour

obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et

Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour

tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour

une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il

est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule

greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond

plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique

des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces

taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons

C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les

couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous

conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant

le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification

selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)

HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)

La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de

type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore

Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss

84

une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O

supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre

de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface

sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de

moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on

laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en

mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces

conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de

deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant

Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage

nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une

technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques

Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire

lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans

le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La

Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure

de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule

85

Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)

A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du

proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees

pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent

varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous

avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans

lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes

pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement

thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)

Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque

un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement

thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires

caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule

O

HO

OH

O

HO

OH

O

HO

O

HO

O

O

HO

O

HO

O

a) Moleacutecule drsquoacide

b) Moleacutecule drsquoester

Spectre du proton 1H

Spectre du proton 1H

Spectre du carbone 13C

Spectre du carbone 13C

447 1760

685

660

722

449

502

1710 1760

86

drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique

nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante

Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)

Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de

travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC

Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie

eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce

qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules

organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil

en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou

glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de

perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau

dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5

heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu

lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de

type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm

4115

ppm 3040506070

4095

4715

4806

4672

4234

87

Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface

totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette

reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans

lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par

spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont

deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support

sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules

organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie

eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux

groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est

observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de

lrsquooxydation de la surface de silicium

Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee

On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des

moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la

surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques

courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le

silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

000

00

002

000

40

006

000

80

010

001

20

014

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi

C=O

88

rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues

pour leur bonne tenue en tempeacuterature

2 Les esters courts

Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats

escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous

y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une

liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle

HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en

mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la

reacuteaction suivante

Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point

drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est

de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de

~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute

dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester

sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont

assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole

expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer

thermiquement les glycolates

Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces

structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles

Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus

important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de

marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images

SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr

89

AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des

eacutechantillons

Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle

Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes

nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres

infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)

Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa

position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas

du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence

de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee

Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC

C=O

SindashH (neacutegatif)

90

Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la

Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la

reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est

constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons

SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des

deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas

(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner

lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux

surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics

caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics

dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile

Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une

oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de

purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une

meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique

Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash

3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues

apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et

CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou

2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les

pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue

le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees

Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave

partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash

1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les

esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des

acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux

calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une

cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees

dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol

VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le

calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave

la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans

91

lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente

nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)

Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais

thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O

avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune

lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux

fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le

Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des

espegraveces greffeacutees

Moleacutecule greffeacutee

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1) Nperp

(1014cmsup2) Npar

(1014cmsup2) Ntotal

(1014cmsup2) Taux de greffage

Glycolate de meacutethyle

1757 2446 145 186 331 423

Glycolate drsquoeacutethyle

2082 2313 092 298 390 498

Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage

Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50

pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55

pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)

Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de

remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en

tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche

une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur

en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ

1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles

Pour le glycolate de meacutethyle

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

Pour le glycolate drsquoeacutethyle

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss

92

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le

solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes

deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une

quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie

eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de

lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon

est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces

conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de

greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage

rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie

infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-

ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe

que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y

sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun

greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est

approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les

deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de

grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes

preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui

dure environ 20 heures)

Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

93

Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables

pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC

pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce

traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus

importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit

lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute

favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde

SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour

ces surfaces

Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des

taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des

micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave

mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation

de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins

indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui

nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur

le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde

proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

94

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute

une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave

hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute

par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le

bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction

drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule

greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison

aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient

favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k

Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute

Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des

eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a

eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium

dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de

Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium

MgBr

O

O

Reacuteaction drsquohydrolyse

H2O+

equiv Si CH2

CH2 CH

CH2

O

O

CH2

CH2

equiv Si CH2

CH2 CO

H

+ HO CH2 CH2 CH2 OH

95

minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le

bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en

dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par

spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont

montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)

Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique

de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements

CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune

chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude

quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des

groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de

concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane

C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes

notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients

suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)

Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour

expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que

lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la

liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique

avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui

seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese

contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme

reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative

pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle

dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface

du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle

nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la

partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere

significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se

trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss

96

dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes

pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)

Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un

milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave

lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic

correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune

intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On

remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui

deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement

constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la

Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus

Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction

drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)

Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions

plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des

moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique

nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

CndashOndashC

CndashOndashC

C=O

97

4 Conclusions

Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques

courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux

caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees

Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons

alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la

meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la

tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable

Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont

montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes

esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des

eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de

rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants

Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave

abandonner cette voie

En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de

chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de

fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver

des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables

En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k

sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des

deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur

des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi

tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des

groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la

mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts

98

99

CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm

ggrr eeff ffeacuteeacute

Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k

~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure

pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a

eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une

couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite

tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]

Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave

lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de

deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement

agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet

une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]

Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher

convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la

surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de

reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau

high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le

deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal

Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les

proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser

des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes

pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-

dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de

couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de

couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au

Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein

de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU

100

1 Protocole expeacuterimental

Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)

de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium

est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la

structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de

greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir

du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de

lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements

meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100

Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous

avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont

drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la

longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome

de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)

hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50

pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes

greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les

chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En

caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons

pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait

dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de

valider ainsi ce protocole expeacuterimental

Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la

MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour

le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par

injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels

avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase

vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute

laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers

essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme

preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)

Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces

amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable

101

pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques

contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de

tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les

caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches

avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave

~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees

par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir

ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51

Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2

Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute

effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et

une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire

pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome

de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du

gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde

[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le

preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de

lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065

g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du

preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique

H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3

CH3

C

O

O

C

CH2

O

CH3

H3C ndash ndash CH3

H3C ndash ndash CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

102

Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche

organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des

prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non

prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons

reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite

couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de

silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere

par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature

du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun

thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est

infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les

tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de

5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est

drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52

montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC

pendant environ 14 minutes

Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ

Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est

un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des

couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu

essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30

Temps (minutes)

Tem

peacutera

ture

(degC

)

Argon pur(1 Torr)

Preacutecurseur organomeacutetallique

+ O2

(077 Torr)

103

agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement

thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le

temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes

environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en

plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution

du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches

organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des

preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la

mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue

en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]

Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm

drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de

croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a

subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees

Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus

et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont

essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute

supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des

caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique

de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons

chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de

la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations

eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)

21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche

apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave

le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble

conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des

grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de

104

contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est

drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure

en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)

Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les

deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie

FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre

des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de

reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans

la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide

undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1

dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium

meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute

de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1

(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des

surfaces greffeacutees

(a) (b)

105

Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage

Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de

nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges

en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette

reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le

deacutepocirct

Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si-CH3

-0015

0015

0005

-0005

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

1000 1500 2000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

pat r

eacutefle

xion

350030002500

0015

-0015

0005

-0005

106

Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de

pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics

neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que

lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas

de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les

groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes

anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules

drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un

processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme

spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif

correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide

greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant

probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif

CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux

aussi du preacutecurseur ou du solvant

Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant

subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme

seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant

lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte

Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation

1500 2000 2500 3000 35001000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

0015

-0015

-0005

0005

107

Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de

SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs

pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans

cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le

cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des

CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du

deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence

pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces

groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit

probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes

organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface

Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium

sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus

faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres

confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash

CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de

la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de

cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement

des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois

autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD

Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)

Nombre drsquoonde (cm -1)

18001400 160012001000800600

0004

0002

0000

0006

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3

108

Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash

1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible

23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS

sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute

un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats

les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche

en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection

rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes

sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et

intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante

de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm

Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons

On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans

chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible

avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne

210220230

Hf4d

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

210220230

Inte

nsiteacute

(u

a)

109

peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez

large

Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le

deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers

5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme

deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium

non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers

5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous

attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave

lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique

990100510201035

Si2p

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

99010051035 1020

110

Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est

attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection

normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement

du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la

couche dans le volume est faible

Hf4sO1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

530532534536

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

530532536 534

111

Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees

au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2

deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit

tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori

lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons

pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape

de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de

reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee

avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm

283284285286287288289290291292

C1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

284286292 288290

112

Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm

Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la

courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une

eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la

couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible

drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2

HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2

devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats

organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide

undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique

HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les

eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire

le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs

physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent

Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche

tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la

silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)

10-2

10-3

10-4

10-5

10-1

Reacutef

lect

iviteacute

1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)

113

La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle

drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des

eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de

deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et

68 nm

Substrat organique

Structure (couches) Epaisseur physique (nm)

EOT calculeacute (nm)

HfO2 67 1

Couche organique 38 64

SiO2 12 12

Deacutecanal

Total 117 86

HfO2 63 09

Couche organique 15 26

SiO2 08 08

Deacutecegravene

Total 86 43

HfO2 66 09

Couche organique 12 21

SiO2 13 13

Acide Undeacutecylegravenique

Total 91 43

Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X

On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le

deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus

eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques

apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait

conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la

preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle

EOT =εmateacuteriau

εSilice tmateacuteriau

114

handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche

organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa

contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas

consideacutereacutes)

En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous

sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales

motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees

Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale

de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion

des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une

eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les

reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de

reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces

substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)

25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute

ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le

contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur

lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par

eacutevaporation au LMGP

La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat

organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un

effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure

(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu

plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees

Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute

par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince

115

Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene

Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes

structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de

rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films

deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-

dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant

des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et

acide undeacutecyleacutenique)

Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de

la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile

la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures

parallegraveles

Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times

70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou

inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)

C = εSiliceε0 S

EOT

116

La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes

couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment

identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute

est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche

de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau

9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de

100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette

capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la

freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm

Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus

drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir

des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence

possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere

organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante

dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle

consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque

vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT

deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement

exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la

couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de

matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les

modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses

(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible

que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des

valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation

des mesures de reacuteflectiviteacute)

117

(a)

C(F

)

Deacutecanal

(b)

Freacutequence = 100 kHz

C(F

)

Deacutecegravene

118

Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)

Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface

de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le

courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la

Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans

ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une

rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de

courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute

(c)

00

50x10-12

10x10-11

15x10-11

20x10-11

25x10-11 C

(F)

Acide Undeacutecyleacutenique

119

Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3

3 Conclusions

Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats

organiques par MOCVD

La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium

deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible

oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses

XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante

Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de

comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De

maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le

deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui

nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de

contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche

drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent

probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

60x10-11C

(F)

120

parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas

des deacutecyles et des deacutecoxyles

La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave

lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais

il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la

couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches

organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide

elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche

meacutethyleacutee

Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la

structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est

essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable

Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement

plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que

la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute

minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le

substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par

reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1

nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)

Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique

HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que

le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des

structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2

eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)

Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees

sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les

caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles

A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on

trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir

des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la

litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere

organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium

121

meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches

responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux

Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues

montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour

preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit

greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles

apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la

croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches

probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour

le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de

HfO2)

Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites

dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre

preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des

couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand

nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce

qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)

Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees

Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une

couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de

nature agrave favoriser la croissance de HfO2

Siicirclots de SiO2

couche organiquehydrophobe HfO2

rugositeacute

possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation

sont trop peu denses

122

CCoonncclluussiioonn

Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute

une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la

preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de

deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun

mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de

HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques

En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface

du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de

stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron

33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun

aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant

une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater

que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de

deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC

Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement

thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus

eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces

processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons

reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes

des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque

la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les

eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales

qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele

La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere

que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En

supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons

exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si

(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques

physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts

123

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais

de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement

oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation

Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas

eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage

Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde

de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique

ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles

accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont

lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne

ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches

organiques greffeacutees

Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de

lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les

couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent

des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition

incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte

partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des

eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en

surface

Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante

Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches

rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde

deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene

et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun

modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du

substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants

seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas

reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois

premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les

capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs

124

des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par

drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de

matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute

In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les

difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et

preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de

couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant

une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste

agrave ce jour un objectif agrave atteindre

125

AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee

ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee

Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est

neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la

correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des

pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel

calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la

calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin

nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage

Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude

drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie

Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant

Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67

nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres

longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en

polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]

z

x

y

vide ou liquidecouchedrsquointerface

silicium

Faisceau infrarouge

n2n1

d

ε

126

Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction

dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute

du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients

se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]

Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1

lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de

la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et

Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p

Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale

nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2

Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la

reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de

la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est

proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme

suit [95]

Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ

Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ

n24

εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2

δ = λ

2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2

Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iz = 4n1

4sinsup2φcossup2φ

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iy = 4n1sup2cossup2φ

n1sup2 ndash n2sup2

127

Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour

lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy

0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface

siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s

et p est donneacutee par

Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere

analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption

correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des

groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide

Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous

notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous

les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le

nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de

groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un

milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp

Nous supposons eacutegalement que

En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette

annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere

suivante

Nperpd εzrsquorsquo 1

C3 radicεzrsquo 2k2

= times

Npar2d εxyrsquorsquo 1

C3 radicεxyrsquo 2k2

= times

radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2

Abss = Iy

2π 1 6n2k2Npar

λ n1cosφ 2C

Abss0 = Iy

02n2k2

2π 1λ n1cosφ

Absp0 = ( Ix

0 + I z0)2n2k2

2π 1λ n1cosφ

δ

2

δ

2

128

En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons

On peut donc exprimer Npar

Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des

hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie

imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie

reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p

Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer

On isole alors Nperp

Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont

transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre

drsquoonde correspondant au centre du pic

Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des

coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont

la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette

moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du

groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss

respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss

0 pour la calibration dans le

liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre

complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)

Abss Iy 3 Npar

Abss0 Iy0 C δ

= times times

Abss Iy0 C

Abss0 Iy 3

Npar = times times times δ

Absp = times Ix times + I z times Nperp

2π 1 Npar 1 6n2k2

λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C

IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp

2π 1 1 6n2k2

λ n1cosφ εzrsquosup2 C

Nperp= times times timesδ Iy

0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss

2 Iy 3Abss0 times

1

εzrsquosup2Iy

129

Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration

Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant

lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons

ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas

particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2

3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en

particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion

voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)

Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est

abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les

spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions

contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des

spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la

seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la

Figure 69

Prisme silicium

10 mm

Flux continu de liquide

Faisceau infrarouge

130

Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur

Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et

1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la

concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire

inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss

0 = f(C) est donc une droite et

nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport

Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues

C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0

2 156 02657

3 234 03554

5 390 05424

10 780 11107

Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol

Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20

Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en

revue les valeurs des autres paramegravetres

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

4-0

02

00

00

02

00

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

2

3

5

10

131

φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1

nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1

Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209

Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm

Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206

Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes

Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations

obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique

Moleacutecule

Solvant

Groupement fonctionnel

calibreacute

Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glycolique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 677 times 1015 times Abss

Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glyoxylique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 712 times 1015 times Abss

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate de meacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 106 times 1016 times Abss

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate drsquoeacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 143 times 1016 times Abss

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Aldeacutehyde proteacutegeacute

EtOH

CndashOndashC

(~1150 cm-1)

Npar = 162 times 1016 times Abss

Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

132

133

AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))

DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)

npts = 1000

REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure

REM nombre de maillons maximum = 30

REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure

CLS

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6

INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7

FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1

x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j

x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0

x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i

FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i

FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i

x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0

PRINT

PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i

REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee

REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)

FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0

134

FOR j = 0 TO i - 1

xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)

xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)

NEXT j NEXT i

REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i

PRINT INPUT longueur de chaicircne n0

INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir

INPUT nom de fichier f$

OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1

PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

REM Initialisation

REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison

REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute

FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0

REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure

REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon

50 xt = 0

FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i

IF xt lt 0001 GOTO 350

REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt

xc = RND(ir) xt

REM deacutetermination du point i ou on va couper

xscan = 0 i = 0

100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350

ist = i

i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100

REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver

sx = 0 m = 0

IF i1 = 1 GOTO 200

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee

150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170

135

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150

m = 0

160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160

PRINT problegraveme 0 GOTO 350

170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee

200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200

m = 0

210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210

PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350

220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

230 n(i) = m id(i) = 1

REM compter les CH2 et les CH3

250 t = t + 1 xt

CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0

FOR i = 1 TO npts

IF n(i) = 0 GOTO 310

CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)

CH3 = CH3 + 1 - id(i)

chvinyl = chvinyl + 2 id(i)

310 NEXT i

IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330

r = CH2sat CH3

330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r

PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r

REM PRINT FOR i = 0 TO 19

REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j

REM PRINT NEXT i

136

REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i

GOTO 50

350 CLOSE 1 STOP

END

137

RReacuteeacuteffeacuteeacuterr eenncceess

1 K H Beckmann Surf Sci 3 314 (1965)

2 BR Weinberger GG Peterson TC Eschrich HA Krasinski J Appl Phys 60 3232

(1986)

3 A Tardella J-N Chazalviel Appl Phys Lett 47 334 (1985)

4 H Ubara T Imura and A Hiraki Solid State Commun 50 673 (1984)

5 E Yablonovich D L Allara C C Chang T Gmitter T B Bright Phys Rev Lett 57

249 (1986)

6 VA Burrows YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari SB Christman Appl Phys

Lett 53 998 (1988)

7 GS Higashi YJ Chabal GW Trucks K Raghavachari Appl Phys Lett 56 656

(1990)

8 P Jakob YJ Chabal J Chem Phys 95 2897 (1991)

9 HE Hessel A Feltz U Memmert RJ Behm Chem Phys Lett 186 275 (1991)

10 G Pietsch U Kohler M Henzler J Appl Phys 73 4797 (1997)

11 CP Wade CED Chidsey Appl Phys Lett 71 1679 (1997)

12 H Fukidome M Matsumura Appl Surf Sci 130-132 146 (1998)

13 P Allongue V Kieling H Gerischer Electrochim Acta 40 1353 (1995)

14 FA Cotton G Wilkinson laquoAdvanced Inorganic Chemistry raquo John WileyampSons Inc

New York (1980)

15 D Barton WD Ollis ldquoComprehensive Organic Chemistryrdquo Pergamon Press Ltd

Oxford (1979)

16 D Graef M Grundner R Schulz J Vac Sci Technol A 7 808 (1989)

17 OJ Glembocki RE Stahlbush M Tomkiewicz J Electrochem Soc 132 145 (1985)

18 G W Trucks K Raghavachari G S Higashi Y J Chabal Phys Rev Lett 65 504

(1990)

19 J Kasparian M Elwenspoek P Allongue Surf Sci 388 50 (1997)

20 J Fu H Zhou J Kramar R Silver S Gonda Appl Phys Lett 82 3014 (2003)

21 DA MacLaren NJ Curson P Atkinson W Allison Surf Sci 490 285 (2001)

22 MR Linford CED Chidsey J Am Chem Soc 115 12631 (1993)

23 MR Linford P Fenter PM Eisenberger CED Chidsey J Am Chem Soc 117 3145

(1995)

138

24 J Terry MR Linford C Wigren R Cao P Pianetta CED Chidsey Appl Phys Lett

71 1056 (1997)

25 AB Sieval AL Demirel JWM Nissink MR Linford JH van der Maas WH de

Jeu H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 14 1759 (1998)

26 AB Sieval V Vleeming H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 15 8288 (1999)

27 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir Lett 16 2987

(2000)

28 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 17 2172 (2001)

29 JM Buriak MJ Allen J Am Chem Soc 120 1339 (1998)

30 JM Holland MP Stewart MJ Allen JM Buriak J Sol State Chem 147 251 (1999)

31 JM Buriak MP Stewart TW Geders MJ Allen HC Choi J Smith D Raftery LT

Canham J Am Chem Soc 121 11491 (2000)

32 K Oertle H Wetter Tetrahedron Lett 26 5511 (1985)

33 K Yamamoto M Takemae Synlett 259 (1990)

34 R Boukherroub S Morin F Bensebaa DDD Wayner Langmuir 15 3831 (1999)

35 A Bansal X Li I Lauermann NS Lewis J Am Chem Soc 118 7225 (1996)

36 A Bansal NS Lewis J Phys Chem B 102 4058 (1998)

37 WJ Royea A Juang NS Lewis Appl Phys Lett 77 1988 (2000)

38 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 120 4516 (1998)

39 MR Kosuri H Gerung Q Li SM Han PE Herrera-Morales JF Weaver Surf Sci

596 21 (2005)

40 M Woods S Carlsson Q Hong SN Patole LH Lie A Houlton BR Horrocks J

Phys Chem B 109 24035 (2005)

41 J Terry R Mo C Wigren R Cao G Mount P Pianetta MR Linford CED Chidsey

Nucl Instr and Meth in Phys Res B 133 94 (1997)

42 RL Cicero MR Linford CED Chidsey Langmuir 16 5688 (2000)

43 F Effenberger G Goumltz B Bidlingmaier M Wezstein Angew Chem Int Ed 37 2462

(1998)

44 LCPM de Smet AV Pukin Q-Y Sun BJ Eves GP Lopinski GM Visser H

Zuilhof EJR Sudhoumllter Appl Surf Sci 252 24 (2005)

45 Q-Y Sun LCPM de Smet B van Lagen M Giesbers PC Thuumlne J van

Engelenburg F A de Wolf H Zuilhof EJR Sudhoumllter J Am Chem Soc 127 2514

(2005)

46 BJ Eves GP Lopinski Langmuir 22 3180 (2006)

139

47 R Boukherroub DDM Wayner J Am Chem Soc 121 11513 (1999)

48 A Faucheux A-C Gouget-Laemmel C Henry de Villeneuve R Boukherroub F

Ozanam P Allongue J-N Chazalviel Langmuir 22 153 (2006)

49 M Warntjes C Vieillard F Ozanam J-N Chazalviel J Electrochem Soc 142 4138

(1995)

50 F Ozanam C Vieillard M Warntjes T Dubois M Pauly J-N Chazalviel Can J

Chem Eng 76 1020 (1998)

51 T Dubois F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 97 296 (1997)

52 C Vieillard M Warntjes F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 95 250

(1996)

53 S Fellah R Boukherroub F Ozanam J-N Chazalviel Langmuir 20 6359 (2004)

54 A Fideacutelis F Ozanam J-N Chazalviel Surf Sci 444 L7 (2000)

55 P Allongue M Delamar B Desbat O Fagebaume R Hitmi J Pinson J-M Saveacuteant J

Am Chem Soc 119 201 (1997)

56 P Allongue C Henry de Villeneuve J Pinson F Ozanam J-N Chazalviel X Wallart

Electrochim Acta 43 2791 (1998)

57 P Allongue C Henry de Villeneuve G Cherouvrier R Cortegraves M-C Bernard J

Electroanal Chem 550-551 161 (2003)

58 YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari VA Burrows J Vac Sci Technol A 7

2104 (1989)

59 RJ Bell laquo Introductory Fourier Transform Spectroscopy raquo Academic Press New York

(1972)

60 J-N Chazalviel J Electroanal Chem 233 37 (1987)

61 K-H Li C Tsai JC Campbell M Kovar JM White J Electron Mater 23 409

(1994)

62 JA Glass Jr EA Wovchko JT Yates Jr Surf Sci 338 125 (1995)

63 EJ Lee JS Ha MJ Sailor J Am Chem Soc 117 8295 (1995)

64 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 119 2297 (1997)

65 JE Bateman RD Eagling BR Horrocks A Houlton J Phys Chem B 104 5557

(2000)

66 X-Y Zhu V Boiadjiev JA Mulder RP Hsung RC Major Langmuir 16 6766

(2000)

67 JA Haber I Lauermann D Michalak TP Vaid NS Lewis J Phys Chem B 104

9947 (2000)

140

68 JA Haber NS Lewis J Phys Chem B 106 3639 (2002)

69 DJ Michalak S Rivillon YJ Chabal A Estegraveve NS Lewis J Phys Chem B 110

20426 (2006)

70 M Zharnikov A Kuumlller A Shaporenko E Schmidt W Eck Langmuir 19 4682 (2003)

71 R Boukherroub S Morin P Sharpe DDM Wayner P Allongue Langmuir 16 7429

(2000)

72 CJ Barrelet DB Robinson J Cheng TP Hunt CF Quate CED Chidsey Langmuir

17 3460 (2001)

73 Y Pei J Ma Y Jiang Langmuir 19 7652 (2003)

74 CA Hacker KA Anderson LJ Richter CA Richter Langmuir 21 882 (2005)

75 A Langner A Panarello S Rivillon O Vassylyev JG Khinast YJ Chabal J Am

Chem Soc 127 12798 (2005)

76 MM Sung GJ Kluth OW Yauw R Maboudian Langmuir 13 6164 (1997)

77 A Faucheux F Yang P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam J-N Chazalviel

Appl Phys Lett 88 193123 (2006)

78 A Faucheux AC Gouget-Laemmel P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam

J-N Chazalviel Langmuir 23 1326 (2007)

79 B Jaeckel R Hunger LJ Webb W Jaegermann NS Lewis J Phys Chem C 111

18204 (2007)

80 GJ Kluth MM Sung R Maboudian Langmuir 13 3775 (1997)

81 J Abbot FN Guerzoni Appl Cat 85 173 (1992)

82 MV Frash VB Kazansky AM Rigby RA van Santen J Phys Chem B 102 2232

(1998)

83 D Lin-Vien N B Colthup WG Fateley JG Grasselli ldquoThe Handbook of Infrared and

Raman Characteristic Frequencies of Organic Moleculesrdquo Academic Press San Diego

1991

84 R Boukherroub A Petit A Loupy J-N Chazalviel F Ozanam J Phys Chem B 107

13459 (2003)

85 GD Wilk RM Wallance JM Anthony J Appl Phys 89 5243 (2001)

86 EP Gusev V Narayanan MM Frank IBM J Res amp Dev 50 387 (2006)

87 C Dubourdieu JP Seacutenateur F Weiss dans M Guilloux-Viry A Perrin (Eds)

laquo Crystal Growth in Thin Solid Films Control of Epitaxy raquo pp 169 (2002) ISBN 81-

7736-095-7

141

88 C Dubourdieu H Roussel C Jimenez M Audier JP Seacutenateur S Lhostis L Auvray

F Ducroquet BJ OrsquoSullivan PK Hurley S Rushworth L Hubert-Pfalzgraf Mat Sci

amp Eng B 118 105 (2005)

89 IY Archakov AN Vorobrsquoev OV Bord SI Shornikov YN Makarov M Reinhold

M Schumacher M Heuken Rev Adv Mat Sci 7 126 (2004)

90 C Dubourdieu E Rauwel C Millon P Chaudouet F Ducroquet N Rochat S

Rushworth V Cosnier Chem Vap Dep 12 187 (2006)

91 AR Teren R Thomas J He P Ehrhart Thin Sol Films 478 206 (2005)

92 X Zhao D Vanderbilt Phys Rev B 65 233106 (2002)

93 Thegravese de Anne Faucheux laquo Nouvelles fonctionnaliteacutes de lrsquointerface silicium dieacutelectrique

pour la microeacutelectronique raquo Ecole Polytechnique ndash Palaiseau Chapitre 2 48 (2005)

94 YJ Chabal Surf Sci Rep 8 211 (1988)

95 NJ Harrick J Opt Soc Am 55 851 (1965)

2

4 Reacutesultats et Discussion 55

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55

42 Etudes de stabiliteacute thermique 59

5 Conclusions 76

Chapitre IV Chaicircnes courtes79

1 Les acides courts 80

2 Les esters courts 88

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94

4 Conclusions 97

Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99

1 Protocole expeacuterimental 100

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103

21 Images AFM 103

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104

23 Mesures par XPS 108

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111

25 Mesures eacutelectriques 114

3 Conclusions 119

Conclusion122

Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de

greffage 125

Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133

Reacutefeacuterences 137

3

II nnttrr oodduucctt iioonn

Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees

Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees

aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces

couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique

Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu

un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces

couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves

bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques

Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser

ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute

constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la

silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la

reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type

MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du

dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une

forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est

traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les

courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce

qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des

composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave

la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les

performances eacutelectriques des transistors MOSFET

4

Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille

En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la

capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun

condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la

permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la

nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de

grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement

les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k

comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape

obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces

composants eacutelectroniques

Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais

compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude

expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire

de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees

pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire

le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont

lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches

alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de

diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee

Substrat

Oxyde de Grille

Grille

n+n+

p

Source Drain

5

Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres

Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats

concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches

organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales

meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de

silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et

greffage eacutelectrochimique)

Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que

nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les

surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La

microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des

surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous

avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des

photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore

des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension

Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique

mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails

expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite

comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash

OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du

preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent

particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct

fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle

inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de

fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures

assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes

organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent

vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation

numeacuterique

6

Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute

thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser

des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la

structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques

Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types

de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats

sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects

comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium

la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct

Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des

structures ainsi obtenues

7

CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm

Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960

Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de

lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les

composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face

cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa

preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes

crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique

Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les

liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les

liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium

est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un

atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien

controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point

de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le

Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles

preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2

Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette

thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison

covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde

agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course

agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques

Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation

de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis

plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart

existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces

consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches

alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au

chapitre III

8

1 Surfaces SindashH

Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions

de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en

1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de

silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface

est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute

une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface

siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est

caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage

de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et

quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont

montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de

liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee

du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en

surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al

ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash

H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions

attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures

sites de terrasse de bord de marche etc [6]

Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave

transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution

de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique

mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes

dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une

solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de

NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics

caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic

fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en

polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees

perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)

9

Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]

Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi

preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches

atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey

ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres

[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par

lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]

Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute

des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que

coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique

Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction

analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]

SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi

favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible

polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet

argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La

10

liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une

forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui

srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute

solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La

rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme

drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui

srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il

est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de

la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes

Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H

qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique

avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute

neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un

second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves

formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction

chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de

lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)

Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]

11

La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela

indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun

processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la

reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau

(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la

longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est

consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans

que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans

denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend

lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire

preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction

chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]

dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches

parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus

vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation

dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo

orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation

A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire

est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain

nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses

O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux

Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi

Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est

lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation

cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum

de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide

12

Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]

Le substrat de silicium

Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration

compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a

14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux

ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)

Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)

Reacuteaction chimique

Reacuteaction eacutelectrochimique

13

On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan

(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction

[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses

planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre

deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la

formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un

deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut

Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans

le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ

= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers

lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches

rectilignes [20 21]

Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut

marche

terrasseh

[111] normale

α equiv angle de miscut

θ

[112]

14

2 Greffage des couches organiques

21 Greffage Chimique

Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches

organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme

radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la

chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de

lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de

Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere

deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface

hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en

un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La

spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface

(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests

de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que

la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une

solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)

a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)

Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee

Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la

monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces

reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave

200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme

∆ hν

Z

H

SiH HH H H H

Z Z Z Z

SiH H H

15

un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons

laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite

theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape

drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium

avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce

dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune

moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +

RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une

liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas

de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et

les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage

ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage

en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande

densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec

des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de

lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en

1997 [24]

Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont

proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC

pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses

hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes

de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des

contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison

active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de

carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules

organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches

bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de

ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface

La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre

autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage

(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du

16

meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de

pureteacute [26]

Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3

dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la

substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en

accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des

rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]

Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est

possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux

de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un

acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre

efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de

Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune

quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute

des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de

coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash

carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en

solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape

de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de

greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)

Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction

drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h

sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]

Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et

Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le

chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien

RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La

formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX

rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant

quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)

mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces

17

ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou

non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne

stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation

alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface

(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches

alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]

Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles

denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH

(85degC pendant 16 h) [34]

Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave

partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736

kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux

secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie

drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods

et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en

surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration

de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution

des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps

Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode

drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la

monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps

la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki

22 Greffage Photochimique

La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537

nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont

montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction

radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour

une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre

complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des

longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC

pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute

18

obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave

tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches

preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le

greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des

alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et

5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme

habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase

gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les

observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la

formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement

Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la

premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate

drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une

meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique

fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements

terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules

organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute

photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge

que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC

laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]

23 Greffage Electrochimique

Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au

silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution

anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante

reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium

poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair

ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees

lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule

eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard

geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface

19

hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc

essentiellement trois eacutetapes [53]

RMgX rarr R + MgX+ +e

equivSiH + R rarr equivSi + RH

equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e

Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la

surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que

le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci

protegravege efficacement la surface de toute oxydation

Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles

sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et

al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux

aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un

radical silyle Si deacutejagrave existant [56]

XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2

equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH

equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX

Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont

deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et

charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des

multicouches

Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]

20

21

CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess

Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques

couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait

appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force

atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux

techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons

chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la

topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour

comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique

subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la

reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de

mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes

1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier

11 Geacuteneacuteraliteacutes

La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform

Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le

mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue

possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique

un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces

radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen

comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)

elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les

vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la

freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera

une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)

de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes

drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence

22

drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition

chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption

permettant de lrsquoidentifier

A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux

diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse

simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui

envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur

les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences

contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image

globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le

deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce

gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de

N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]

Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un

interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre

mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la

source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux

parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir

mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents

interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le

faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le

deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute

du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la

superposition de toutes les freacutequences du faisceau

23

Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson

La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une

fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est

utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable

est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est

une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule

Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle

x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite

de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous

conditions) de retrouver f agrave partir du spectre

La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre

cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la

diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme

Eacutechantillon

Miroirmobile

Miroir fixe

Lame seacuteparatrice (45deg)

Laser

Deacutetecteur I(x)TF

I(ν)

F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx

Ff(x) = F(s) eisxds12π

24

Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit

Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de

lrsquointerfeacuterogramme

La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un

spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde

12 Partie expeacuterimentale

Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type

Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)

refroidi agrave lrsquoazote liquide

Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un

dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de

Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux

pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on

appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)

Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs

fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute

sur le deacutetecteur par deux autres miroirs

I(x) = (1 + cos x)I0

2ωc

Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1

2ωc

F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2

I(0)

25

Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR

Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de

reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la

longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du

nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme

optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau

Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de

type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et

preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces

hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant

une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash

Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de

Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante

de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium

Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers

abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte

diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de

12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une

hauteur de 18ndash20 mm

Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important

drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes

pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de

Eacutechantillon (prisme Si)

Angle αIR

Deacutetecteur

26

4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons

ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En

dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation

laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large

Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence

qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un

nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface

eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon

consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute

est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui

permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par

uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)

La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant

une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus

intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation

speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee

variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes

caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le

mateacuteriau analyseacute

On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les

moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation

La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la

variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut

distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser

facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les

angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation

qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan

(Figure 12)

27

Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2

La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des

liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un

faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation

eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire

perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une

composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de

deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans

notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation

s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir

une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage

Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme

optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes

avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le

rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics

caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat

Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation

- symeacutetrique

- antisymeacutetrique

- dans le plan - hors du plan

νs = 2850 cm-1

νas = 2925 cm-1

δ = 1465 cm-1

(scissoring)

ρ = 720 cm-1

(rocking)

γ = 1300 cm-1

(wagging)

τ = 1250 cm-1

(twisting)

28

de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance

particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre

Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics

caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous

concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes

1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations

drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO

1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C

2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH

2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3

29

2 La microscopie agrave force atomique (AFM)

21 Geacuteneacuteraliteacutes

La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer

et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette

technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre

la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une

pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de

lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives

agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus

longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme

par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire

Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee

au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la

pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un

photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une

deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du

microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave

lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash

surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface

30

Miroirs

Photodiodes

A

B

Asservissementde position

Balayagepieacutezo - eacutelectrique

Eacutechantillon

PointeLevier

Diode laser

Image topographique

xy

z

Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM

La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance

Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z

de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute

de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces

drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la

pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point

B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de

contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la

force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La

force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k

Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les

forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)

lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une

hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance

plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du

contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)

31

Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon

Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee

au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les

images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux

de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est

mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la

surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation

lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave

Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un

contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces

drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui

permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou

une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de

surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la

deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures

Deacutef

lect

ion

du le

vier

Position en z de lrsquoeacutechantillon

Retrait

Approche

E

A

C

D

FB

E

A

C

D

B

D

EndashF

32

22 Partie expeacuterimentale

Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en

nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de

raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact

en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface

Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et

5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La

dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave

lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en

corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le

deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc

de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de

courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage

(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)

33

E0

W

Ec

hν

EL = hν ndash Ec ndash W

EF

3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)

La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)

est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet

dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun

eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun

eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave

compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison

EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron

sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme

surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur

(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de

sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun

agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de

lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de

liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est

mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee

Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision

leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est

caracteacuteristique de latome eacutemetteur

Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission

Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie

caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un

34

traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics

photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes

ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu

peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de

transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement

chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode

spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par

comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la

surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche

analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau

consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV

Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre

obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des

liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de

liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de

distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples

permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de

quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun

atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins

sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes

voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents

atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs

La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle

deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des

analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et

sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique

consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la

composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle

La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide

(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de

lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2

etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes

comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre

35

drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon

ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet

aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ

pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la

source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour

lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions

permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus

modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de

diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire

ou de liaisons chimiques)

Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)

Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser

les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium

(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute

reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot

de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave

celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons

36

pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et

avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par

rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)

Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous

permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur

homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute

4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)

La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur

la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ

magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul

Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront

un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans

un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le

moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son

moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave

induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un

laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute

permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques

retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels

(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz

environ)

Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que

dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique

Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere

perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de

transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun

atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de

la structure des moleacutecules

37

La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il

permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives

sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la

plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique

proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser

est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute

ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium

a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement

chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par

exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance

supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun

deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des

massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques

des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer

la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une

analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la

moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet

lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon

La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la

structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la

transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors

du greffage

5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)

38

La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique

analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la

reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non

destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes

couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques

nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En

pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et

monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la

surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est

limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de

lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au

delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations

reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres

(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de

diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion

des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la

densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la

rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches

Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des

couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de

lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en

accord avec nos attentes

6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage

39

Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons

utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont

repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des

surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de

moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

equivSindashH + 2

rarr equivSi + 2MgBr+ +

+ 2ē +

Eacutelectro-chimique

Aldeacutehyde proteacutegeacute

Bromure de (13-

dioxane

-2-yleacutethyl)-magneacutesium

equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court

Glyco-late de

meacutethyle

equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique

Acide court

Acide Glyco-lique

equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique

CH3MgIOrganomagneacutesien

Iodure de meacutethyl-

magneacutesium

equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide

Acide Undeacutecy-leacutenique

equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene

equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol

equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal

ReacuteactionType de greffage

FormuleClasseNom

CH3ndash(CH2)8ndashC

H

O

CH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OCH2=CHndash(CH2)8ndashC

OH

OndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OH

OOndashCH2ndashC

OH

OHOndashCH2ndashC

OH

O

HOndashCH2ndashC

OndashCH3

OHOndashCH2ndashC

OndashCH3

OOndashCH2ndashC

OndashCH3

O

O

O MgBr

OO MgBr

OO

OO

40

41

CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess

1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique

Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des

travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)

avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que

lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la

surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation

drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux

dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par

une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique

(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable

geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de

dihydrures (reacuteaction 2b)

Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]

Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la

participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun

(1)

(2a)

(2b)

42

meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de

meacutethanol

En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un

alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]

En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements

SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une

pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en

deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et

de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash

CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee

qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant

lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de

photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium

poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC

Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de

carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du

silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres

infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute

attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute

sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC

en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]

Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees

1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules

organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la

formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par

ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface

SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC

pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La

surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface

lors de sa chloration (formation de SiCl4)

Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle

atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de

surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si

43

(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque

nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de

trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte

drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses

FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en

preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison

silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un

meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de

meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH

ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par

FTIR

Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques

par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec

la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC

sont denses et bien ordonneacutees

Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par

Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique

(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde

(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films

ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des

morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de

longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de

marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci

peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun

aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un

processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du

greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le

cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du

dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il

est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene

dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la

propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un

44

barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface

SindashH

Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]

La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure

similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif

reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la

surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche

greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ

Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que

lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667

[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en

(a)

(b)

45

conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18

atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de

type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de

couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont

permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers

lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte

Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave

partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation

ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le

solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission

ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles

selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees

par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des

groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool

contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par

un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les

surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal

et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC

est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]

2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles

La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune

importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des

diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la

fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical

Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute

thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la

moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures

conditions

46

Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en

tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement

thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les

couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave

377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics

caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par

reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que

lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes

adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave

512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus

dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau

coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes

Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi

lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes

tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere

reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50

degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une

deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des

couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette

deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit

est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une

deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene

srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement

preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature

caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de

lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle

entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la

reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative

minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors

de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements

organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi

drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des

groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV

47

Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus

de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes

voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements

terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle

accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques

appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une

stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait

que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC

Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC

Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]

Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface

SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte

mecircme au-delagrave de 350degC [77]

Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3

et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de

30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue

stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute

infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont

eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la

liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination

du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de

rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par

48

Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais

ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide

Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir

un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison

covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)

serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin

reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le

comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane

(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle

(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane

(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)

Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC

Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage

SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne

~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En

effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave

134 eV [77]

En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de

silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)

Me3Si-OEt+ Hmiddot

Me3Simiddot+ Hmiddot

+ EtOmiddot

Me3Simiddot

+ EtOH

Me3Simiddot+ H2

+CH3CH=O

Me3Simiddot+ 2Hmiddot

+ CH3CH=O

Me3Si-H+ Hmiddot

+CH3CH=O

+ 376 kJmole ndash 436 kJmole

ndash 63 kJmole

+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]

[b]B

ilan

ndash15

2 kJ

mol

e =

ndash1

58 e

V

49

thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la

surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique

drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee

allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution

du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de

deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste

de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis

drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques

3 Protocole expeacuterimental

31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces

SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du

silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de

pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)

sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but

drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute

dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute

copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les

reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement

rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces

organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage

abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin

drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant

diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon

ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les

diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation

Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de

fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier

avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre

complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution

50

Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement

soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute

avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas

sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface

atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de

papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le

processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave

une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi

favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas

drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le

reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage

lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut

admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de

lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La

stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un

greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les

reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre

renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium

hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les

images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par

des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance

entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des

terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur

des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la

Figure 21

(a) (b) (c)

Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm

51

Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir

qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les

liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en

polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement

un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation

s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons

SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure

en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en

polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites

de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre

responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus

vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de

lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface

Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)

La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de

lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le

taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se

retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on

observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est

approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple

CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

02

06

1

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

52

pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en

surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un

massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande

large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures

32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique

pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des

reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools

RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99

Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22

atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un

reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette

eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre

(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour

un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave

lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la

substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole

expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de

prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule

thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet

eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux

drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer

les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de

lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave

~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de

lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant

ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit

dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane

sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur

capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser

afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees

Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par

AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu

53

ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux

afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave

cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de

recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le

faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience

minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base

La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre

fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere

controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est

eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule

une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est

fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les

biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements

infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre

lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de

reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La

tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)

Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique

Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui

de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne

54

peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le

positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite

la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit

Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau

spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En

effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du

silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur

au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le

deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est

reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature

de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations

(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en

tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le

positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres

Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique

T(degC)

t

200

150

100

15 min

55

4 Reacutesultats et Discussion

41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles

greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le

greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des

marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure

qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord

avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont

irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg

par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par

leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la

surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de

moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene

moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces

radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des

radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons

SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui

initie le processus de formation de piqucircres pyramidales

Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)

(a) (b)

200 nm 200 nm

56

Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les

vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave

la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements

alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des

liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les

incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de

lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces

conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-

dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1

Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H

Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des

groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5

fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont

utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions

correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des

CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration

antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en

reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion

des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une

combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est

-0001

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Nombre drsquoonde (cm-1)

SindashOndashC SiO2

Si - H

CH2 CH

3

57

approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position

28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)

reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et

νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements

CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2

par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44

Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P

Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en

utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements

organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace

infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves

greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note

Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface

inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2

perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par

Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss

2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)

00

04

08

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

times10

-3

58

Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est

obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique

greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes

aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire

avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de

consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents

sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur

mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement

appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le

rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H

disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de

Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que

les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1)

Nperp

(1015cmsup2)

Npar

(1015cmsup2)

2Nperp

Npar

Ntotal

(1014cmsup2)

Taux de greffage

1489 1490 048 274 035 358 46

Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle

drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon

LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer

Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est

compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la

normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et

compacte

Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer

qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures

quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools

et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal

consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme

que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2

59

reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur

de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour

chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque

longueur de chaicircne consideacutereacutee

Longueur

de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22

Alcool 337 298 329 345 357 321 353

Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -

Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee

La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une

indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches

provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de

sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches

provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche

de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont

moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les

images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus

42 Etudes de stabiliteacute thermique

421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes

eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien

drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces

qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes

alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la

tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une

croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun

pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du

signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui

est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave

60

400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes

de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de

lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave

ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules

organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique

Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC

Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres

infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature

preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les

domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante

Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature

150degC ndash 400degC

-0004

-0002

0

0002

0004

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

100degC

150degC

200degC

250degC

300degC

350degC

400degC

61

Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal

Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un

changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il

semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de

recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui

sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation

progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la

surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des

monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les

chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite

(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere

vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables

au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de

ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la

rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81

82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave

comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des

spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation

numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au

deacutepart complet des chaicircnes de la surface

0

0001

0002

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Cha

ngem

ent d

abs

orba

nce

(par

reacutef

lexi

on)

Nombre donde (cm-1)

350-400degC

300-350degC

250-300degC

200-250degC

150-200degC

100-150degC

40-100degC

62

Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous

traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous

pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif

qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee

au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de

tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la

perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC

Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC

Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la

monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures

(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche

La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune

augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons

observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements

CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee

avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement

de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est

coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)

-1

-08

-06

-04

-02

0

100 150 200 250 300 350 400

Deacutecanol(Si - O - C

10)

Deacutecanal(Si - O - C

10)

Deacutecegravene(Si - C

10)

Pro

port

ion

de m

oleacutec

ules

per

dues

Tempeacuterature (degC)

63

Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature

(degC) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique

CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique

CH2 (cm-1)

200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951

350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210

Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres

infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous

montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement

thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics

caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre

croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements

CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence

des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples

homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles

apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne

organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute

des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les

pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce

rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de

fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres

infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute

normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics

correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme

hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la

position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre

drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la

tempeacuterature

64

Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)

Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute

des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce

faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique

la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins

celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des

chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes

organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)

2850 2900 2950 3000

Nombre drsquoonde (cm-1)

0

2

4

Cha

ngem

ent d

rsquoabs

orba

nce

(10-

4 p

ar r

eacutefle

xion

)

65

Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave

proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3

est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1

Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave

un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt

La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des

groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de

chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de

chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements

CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus

pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures

qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la

quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement

trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre

sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement

thermique

2800 2850 2900 2950 3000 3050

Nombre drsquoonde (cm-1)

00

05

10

15

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

10-3

66

Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone

On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la

surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus

prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la

deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements

diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave

200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du

rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34

Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone

0

005

01

015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

2

Temperature (degC)

(a)

0

0005

001

0015

0 100 200 300 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

C22

CH

3

Tempeacuterature (degC)

(b)

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 250 300 350 400

C6

C7

C10

C12

C16

C18

CH

2 C

H3

Temperature (degC)

67

Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi

que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la

deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en

bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison

Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire

RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR

On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de

diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne

deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80

kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court

Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins

coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus

coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)

Chaicircne greffeacutee

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4

Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6

Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2

C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244

C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220

C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290

C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230

C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240

C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280

C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540

Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs

Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee

sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH

dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)

68

et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes

probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne

sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre

part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface

est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront

diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle

Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires

1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)

2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)

3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)

4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene

ou daceacutetylegravene)

Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par

quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls

pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la

diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs

speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les

valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en

particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui

paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la

rupture agrave ce niveau

En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de

fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1

X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction

du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous

avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1

ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001

pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables

69

Tableau 5 Paramegravetres Xi

La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de

longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices

pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en

chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on

deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on

reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on

calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de

4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et

on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la

somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle

configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la

proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le

nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)

terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps

0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5

00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3

1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2

10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1

Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre

OSi

rarr +OSi

OSi +

OSi

rarr

OSi

rarr OSi +

OSi

OSirarr +

OSirarr +

OSi

OSi

rarrO

Si +

70

Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S

Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une

longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi

suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =

0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle

des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport

CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez

rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et

reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des

derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de

moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction

equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr

Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de

reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps

consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi

que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de

groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements

CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs

de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le

deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon

la reacuteaction

equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3

0 S

hellipRupture de laChaicircne No 1

Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort

~ 2n possibiliteacutes

hellip

Tirage au sort0 lt x lt S

pi

eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i

71

Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le

paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)

Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3

Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport

CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de

fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des

groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le

raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les

processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes

insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee

du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons

repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16

atomes de carbone (Figure 37)

0

5000

1 104

15 104

2 104

0

5

10

15

20

10-5 0001 01 10 1000 105

CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

CH

2sat C

H3 C

H v

inyl

CH

2sat CH

3

t (ua)

72

Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)

La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et

linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave

tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des

probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par

ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de

15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de

suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de

refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de

100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de

notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce

travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre

dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des

tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner

OSi rarr

+ O

Si rarr

OSi + + rarr

rarrO

Si + ++

O

Si + +++

O

Si + ++++

OHSi + +++++

rarr

rarr

(1)

(2)

(3)

73

Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en

fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens

physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de

rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent

facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des

intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)

calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux

Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un

ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les

courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant

conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la

longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des

paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que

les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et

X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique

initiale

Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7

C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001

C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001

C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001

C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001

Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement

Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de

notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est

neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement

le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de

74

valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs

de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave

toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux

laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)

Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence

(Fig 38)

C6 101

C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001

C18 106

C6 201

C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001

C18 206

Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios

La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de

carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2

satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de

donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation

numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2

proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui

reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la

reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption

75

Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone

Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent

raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les

paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas

une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec

une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)

On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des

donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le

traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique

par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest

pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38

est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur

eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Expeacuterience (101) (201)C

H2C

H3

CH2

0

2

4

6

8

10

12

0 2000 4000 6000 8000 1 104

Expeacuterience (103) (203)

CH

2CH

3

CH2

0

5

10

15

20

0 4000 8000 12 104 16 104

Expeacuterience (106) (206)

CH

2CH

3

CH2

(a) (b) (c)

76

5 Conclusions

Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la

surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium

ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes

pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement

par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le

Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH

preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de

calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant

drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en

eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches

monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un

nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen

approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun

meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure

La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche

alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus

fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport

CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation

numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les

CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont

attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules

organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave

partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont

ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de

trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee

La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash

C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere

progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont

77

preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles

plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des

expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des

monocouches alcoxyles sur le silicium

78

79

CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au

chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes

organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La

dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le

silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont

tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les

chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que

les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors

que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans

un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par

analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]

Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si

par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct

ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface

hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves

minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles

COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash

COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH

Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible

par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait

possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH

serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc

effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)

Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment

les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du

greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes

Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de

greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous

preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et

les reacutesultats les plus significatifs

80

1 Les acides courts

Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur

le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide

glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans

ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage

de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes

equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave

proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface

encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait

eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature

ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre

blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide

glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute

de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate

Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission

afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible

quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene

drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute

meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm

drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence

de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin

drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont

seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre

transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave

lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge

(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille

Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant

une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un

spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position

du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette

valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide

81

glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes

des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures

Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique

Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique

et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que

celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La

surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC

pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour

eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au

protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la

reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage

dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)

Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique

montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en

terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de

mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas

de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute

drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se

preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe

lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion C=O

82

Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique

Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont

reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les

spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La

Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec

lrsquoacide glycolique

Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee

Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque

le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p

ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

06-0

004

-00

02-0

000

000

20

004

000

6

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

83

uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement

celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois

peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles

contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus

proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave

partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et

s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on

note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en

polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de

liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface

La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de

surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque

liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc

par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour

obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et

Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour

tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour

une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il

est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule

greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond

plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique

des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces

taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons

C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les

couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous

conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant

le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification

selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)

HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)

La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de

type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore

Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss

84

une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O

supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre

de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface

sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de

moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on

laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en

mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces

conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de

deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant

Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage

nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une

technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques

Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire

lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans

le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La

Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure

de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule

85

Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)

A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du

proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees

pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent

varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous

avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans

lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes

pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement

thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)

Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque

un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement

thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires

caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule

O

HO

OH

O

HO

OH

O

HO

O

HO

O

O

HO

O

HO

O

a) Moleacutecule drsquoacide

b) Moleacutecule drsquoester

Spectre du proton 1H

Spectre du proton 1H

Spectre du carbone 13C

Spectre du carbone 13C

447 1760

685

660

722

449

502

1710 1760

86

drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique

nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante

Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)

Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de

travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC

Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie

eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce

qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules

organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la

surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil

en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou

glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de

perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau

dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5

heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu

lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de

type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm

4115

ppm 3040506070

4095

4715

4806

4672

4234

87

Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface

totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette

reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans

lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par

spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont

deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support

sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules

organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie

eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux

groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est

observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de

lrsquooxydation de la surface de silicium

Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee

On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des

moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la

surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques

courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le

silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

000

00

002

000

40

006

000

80

010

001

20

014

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi

C=O

88

rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues

pour leur bonne tenue en tempeacuterature

2 Les esters courts

Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats

escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous

y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une

liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle

HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en

mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la

reacuteaction suivante

Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point

drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est

de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de

~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute

dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester

sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de

lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium

hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont

assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole

expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer

thermiquement les glycolates

Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces

structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles

Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus

important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de

marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images

SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr

89

AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des

eacutechantillons

Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle

Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes

nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres

infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)

Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa

position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas

du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence

de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee

Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

(a) (b)

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC

C=O

SindashH (neacutegatif)

90

Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la

Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la

reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est

constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons

SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des

deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas

(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner

lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux

surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics

caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics

dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile

Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une

oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de

purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une

meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique

Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash

3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues

apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et

CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou

2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les

pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue

le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees

Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave

partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash

1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les

esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des

acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux

calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une

cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees

dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol

VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le

calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave

la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans

91

lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente

nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)

Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais

thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O

avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune

lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux

fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le

Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des

espegraveces greffeacutees

Moleacutecule greffeacutee

Abss

(10-3 cm-1)

Absp

(10-3 cm-1) Nperp

(1014cmsup2) Npar

(1014cmsup2) Ntotal

(1014cmsup2) Taux de greffage

Glycolate de meacutethyle

1757 2446 145 186 331 423

Glycolate drsquoeacutethyle

2082 2313 092 298 390 498

Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage

Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50

pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55

pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)

Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de

remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en

tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche

une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur

en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ

1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles

Pour le glycolate de meacutethyle

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

Pour le glycolate drsquoeacutethyle

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss

92

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

02-0

001

000

00

001

000

2

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le

solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes

deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une

quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie

eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de

lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon

est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces

conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de

greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage

rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie

infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-

ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe

que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y

sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun

greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est

approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les

deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de

grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes

preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui

dure environ 20 heures)

Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

93

Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables

pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC

pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce

traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus

importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit

lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute

favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde

SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour

ces surfaces

Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee

En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des

taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des

micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave

mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation

de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins

indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui

nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur

le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde

proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

94

3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute

une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave

hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute

par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le

bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction

drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule

greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison

aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient

favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k

Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute

Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des

eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a

eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium

dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de

Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium

MgBr

O

O

Reacuteaction drsquohydrolyse

H2O+

equiv Si CH2

CH2 CH

CH2

O

O

CH2

CH2

equiv Si CH2

CH2 CO

H

+ HO CH2 CH2 CH2 OH

95

minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le

bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en

dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par

spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont

montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)

Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique

de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements

CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune

chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude

quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des

groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de

concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane

C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes

notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients

suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)

Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour

expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que

lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la

liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique

avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui

seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese

contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme

reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative

pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle

dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface

du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle

nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la

partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere

significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se

trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss

96

dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes

pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute

Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)

Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un

milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave

lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic

correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune

intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On

remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui

deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement

constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la

Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus

Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction

drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)

Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions

plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des

moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique

nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

04-0

002

000

00

002

000

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

CndashOndashC

CndashOndashC

C=O

97

4 Conclusions

Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques

courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux

caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees

Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons

alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la

meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la

tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la

surface ineacutevitable

Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont

montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes

esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des

eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de

rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants

Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave

abandonner cette voie

En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de

chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de

fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver

des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables

En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k

sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des

deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur

des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi

tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des

groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la

mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts

98

99

CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm

ggrr eeff ffeacuteeacute

Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k

~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure

pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a

eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une

couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite

tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]

Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave

lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de

deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement

agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet

une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]

Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher

convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la

surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de

reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau

high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le

deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal

Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les

proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser

des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes

pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-

dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de

couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de

couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au

Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein

de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU

100

1 Protocole expeacuterimental

Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)

de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium

est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la

structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de

greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir

du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de

lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements

meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100

Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous

avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont

drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la

longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome

de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)

hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50

pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes

greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les

chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En

caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons

pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait

dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de

valider ainsi ce protocole expeacuterimental

Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la

MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour

le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par

injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels

avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase

vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute

laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers

essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme

preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)

Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces

amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable

101

pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques

contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de

tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les

caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches

avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave

~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees

par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir

ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51

Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2

Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute

effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et

une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire

pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome

de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du

gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde

[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le

preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de

lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065

g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du

preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique

H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3

CH3

C

O

O

C

CH2

O

CH3

H3C ndash ndash CH3

H3C ndash ndash CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

102

Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche

organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des

prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non

prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons

reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite

couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de

silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere

par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature

du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun

thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est

infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les

tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de

5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est

drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52

montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC

pendant environ 14 minutes

Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ

Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est

un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des

couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu

essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30

Temps (minutes)

Tem

peacutera

ture

(degC

)

Argon pur(1 Torr)

Preacutecurseur organomeacutetallique

+ O2

(077 Torr)

103

agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement

thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le

temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes

environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en

plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution

du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches

organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des

preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la

mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue

en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]

Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm

drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de

croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a

subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2

2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees

Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus

et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont

essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute

supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des

caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique

de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons

chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de

la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations

eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)

21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche

apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave

le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble

conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des

grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de

104

contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est

drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure

en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)

Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3

22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les

deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie

FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre

des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de

reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans

la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide

undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1

dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium

meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute

de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1

(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des

surfaces greffeacutees

(a) (b)

105

Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage

Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de

nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges

en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette

reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le

deacutepocirct

Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si-CH3

-0015

0015

0005

-0005

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

1000 1500 2000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

pat r

eacutefle

xion

350030002500

0015

-0015

0005

-0005

106

Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de

pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics

neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que

lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas

de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les

groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes

anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules

drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un

processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme

spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif

correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide

greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant

probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif

CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux

aussi du preacutecurseur ou du solvant

Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant

subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme

seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant

lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte

Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation

1500 2000 2500 3000 35001000

Nombre drsquoonde (cm-1)

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

SindashCH3

0015

-0015

-0005

0005

107

Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de

SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs

pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans

cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le

cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des

CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du

deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence

pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces

groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit

probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes

organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface

Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium

sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus

faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres

confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash

CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de

la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de

cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement

des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois

autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD

Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)

Nombre drsquoonde (cm -1)

18001400 160012001000800600

0004

0002

0000

0006

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3

108

Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash

1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible

23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS

sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute

un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats

les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche

en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection

rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes

sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et

intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante

de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm

Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons

On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans

chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible

avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne

210220230

Hf4d

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

210220230

Inte

nsiteacute

(u

a)

109

peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez

large

Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le

deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers

5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme

deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium

non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers

5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous

attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave

lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique

990100510201035

Si2p

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

99010051035 1020

110

Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est

attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection

normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement

du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la

couche dans le volume est faible

Hf4sO1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

530532534536

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

530532536 534

111

Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)

24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees

au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2

deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit

tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori

lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons

pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape

de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de

reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee

avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm

283284285286287288289290291292

C1s

binding energy (eV)

inte

nsity

(a

u)

vb160

vb161

vb162

vb163

Deacutecanal

Deacutecegravene

Acide

Si ndash CH3

Eacutenergie de liaison (eV)

Inte

nsiteacute

(u

a)

284286292 288290

112

Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm

Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la

courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une

eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la

couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible

drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2

HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2

devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats

organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide

undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique

HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les

eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire

le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs

physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent

Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche

tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la

silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)

10-2

10-3

10-4

10-5

10-1

Reacutef

lect

iviteacute

1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)

113

La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle

drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des

eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de

deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et

68 nm

Substrat organique

Structure (couches) Epaisseur physique (nm)

EOT calculeacute (nm)

HfO2 67 1

Couche organique 38 64

SiO2 12 12

Deacutecanal

Total 117 86

HfO2 63 09

Couche organique 15 26

SiO2 08 08

Deacutecegravene

Total 86 43

HfO2 66 09

Couche organique 12 21

SiO2 13 13

Acide Undeacutecylegravenique

Total 91 43

Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X

On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le

deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus

eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques

apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait

conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la

preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle

EOT =εmateacuteriau

εSilice tmateacuteriau

114

handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche

organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa

contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas

consideacutereacutes)

En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous

sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales

motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees

Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale

de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion

des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une

eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les

reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de

reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces

substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)

25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute

ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le

contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur

lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par

eacutevaporation au LMGP

La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat

organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un

effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure

(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu

plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees

Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute

par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince

115

Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene

Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes

structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de

rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films

deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-

dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant

des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et

acide undeacutecyleacutenique)

Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de

la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile

la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures

parallegraveles

Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times

70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou

inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)

C = εSiliceε0 S

EOT

116

La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes

couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment

identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute

est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche

de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau

9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de

100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette

capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la

freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm

Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus

drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir

des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence

possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere

organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante

dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle

consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque

vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT

deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement

exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la

couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de

matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les

modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses

(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible

que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des

valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation

des mesures de reacuteflectiviteacute)

117

(a)

C(F

)

Deacutecanal

(b)

Freacutequence = 100 kHz

C(F

)

Deacutecegravene

118

Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)

Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface

de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le

courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la

Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans

ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une

rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de

courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute

(c)

00

50x10-12

10x10-11

15x10-11

20x10-11

25x10-11 C

(F)

Acide Undeacutecyleacutenique

119

Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3

3 Conclusions

Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats

organiques par MOCVD

La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium

deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible

oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses

XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante

Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de

comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De

maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le

deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui

nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de

contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche

drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent

probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en

00

10x10-11

20x10-11

30x10-11

40x10-11

50x10-11

60x10-11C

(F)

120

parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas

des deacutecyles et des deacutecoxyles

La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave

lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais

il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la

couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches

organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide

elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche

meacutethyleacutee

Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la

structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est

essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable

Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement

plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que

la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute

minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le

substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par

reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1

nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)

Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique

HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que

le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des

structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2

eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)

Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees

sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les

caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles

A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on

trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir

des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la

litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere

organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium

121

meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches

responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux

Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues

montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour

preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit

greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles

apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la

croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches

probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour

le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de

HfO2)

Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites

dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre

preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des

couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand

nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce

qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)

Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees

Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une

couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de

nature agrave favoriser la croissance de HfO2

Siicirclots de SiO2

couche organiquehydrophobe HfO2

rugositeacute

possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation

sont trop peu denses

122

CCoonncclluussiioonn

Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute

une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la

preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de

deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun

mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de

HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques

En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface

du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de

stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres

infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron

33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun

aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant

une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes

Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater

que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de

deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC

Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement

thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus

eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces

processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons

reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes

des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque

la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les

eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales

qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele

La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere

que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En

supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons

exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si

(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques

physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts

123

polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais

de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement

oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation

Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas

eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais

lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres

moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage

Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde

de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique

ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles

accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont

lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne

ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches

organiques greffeacutees

Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de

lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les

couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent

des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition

incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte

partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des

eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en

surface

Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante

Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches

rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde

deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene

et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun

modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du

substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants

seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas

reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois

premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les

capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs

124

des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par

drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de

matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime

drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute

In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les

difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et

preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de

couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant

une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste

agrave ce jour un objectif agrave atteindre

125

AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee

ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee

Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est

neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la

correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des

pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel

calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la

calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin

nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage

Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude

drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie

Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant

Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67

nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres

longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en

polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]

z

x

y

vide ou liquidecouchedrsquointerface

silicium

Faisceau infrarouge

n2n1

d

ε

126

Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction

dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute

du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients

se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]

Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1

lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de

la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et

Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p

Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale

nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2

Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la

reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de

la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est

proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme

suit [95]

Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ

Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ

n24

εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2

δ = λ

2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2

Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iz = 4n1

4sinsup2φcossup2φ

n24cossup2φ + n1

4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2

Iy = 4n1sup2cossup2φ

n1sup2 ndash n2sup2

127

Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour

lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy

0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface

siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s

et p est donneacutee par

Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere

analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption

correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des

groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide

Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous

notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous

les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le

nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de

groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un

milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp

Nous supposons eacutegalement que

En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette

annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere

suivante

Nperpd εzrsquorsquo 1

C3 radicεzrsquo 2k2

= times

Npar2d εxyrsquorsquo 1

C3 radicεxyrsquo 2k2

= times

radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2

Abss = Iy

2π 1 6n2k2Npar

λ n1cosφ 2C

Abss0 = Iy

02n2k2

2π 1λ n1cosφ

Absp0 = ( Ix

0 + I z0)2n2k2

2π 1λ n1cosφ

δ

2

δ

2

128

En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons

On peut donc exprimer Npar

Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des

hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie

imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie

reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p

Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer

On isole alors Nperp

Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont

transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre

drsquoonde correspondant au centre du pic

Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des

coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont

la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette

moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du

groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss

respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss

0 pour la calibration dans le

liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre

complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)

Abss Iy 3 Npar

Abss0 Iy0 C δ

= times times

Abss Iy0 C

Abss0 Iy 3

Npar = times times times δ

Absp = times Ix times + I z times Nperp

2π 1 Npar 1 6n2k2

λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C

IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp

2π 1 1 6n2k2

λ n1cosφ εzrsquosup2 C

Nperp= times times timesδ Iy

0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss

2 Iy 3Abss0 times

1

εzrsquosup2Iy

129

Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration

Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant

lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons

ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas

particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2

3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en

particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion

voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)

Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est

abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les

spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions

contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des

spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la

seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la

Figure 69

Prisme silicium

10 mm

Flux continu de liquide

Faisceau infrarouge

130

Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur

Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et

1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la

concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire

inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss

0 = f(C) est donc une droite et

nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport

Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues

C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0

2 156 02657

3 234 03554

5 390 05424

10 780 11107

Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol

Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20

Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en

revue les valeurs des autres paramegravetres

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre drsquoonde (cm-1)

-00

4-0

02

00

00

02

00

4

Abs

orba

nce

par

reacutefle

xion

2

3

5

10

131

φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1

nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1

Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209

Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm

Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206

Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes

Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations

obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique

Moleacutecule

Solvant

Groupement fonctionnel

calibreacute

Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glycolique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 677 times 1015 times Abss

Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Acide Glyoxylique

EtOH

C=O

(~1740 cm-1)

Npar = 712 times 1015 times Abss

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate de meacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 106 times 1016 times Abss

Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Glycolate drsquoeacutethyle

EtOH

C=O

(~1749 cm-1)

Npar = 143 times 1016 times Abss

Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)

Aldeacutehyde proteacutegeacute

EtOH

CndashOndashC

(~1150 cm-1)

Npar = 162 times 1016 times Abss

Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV

Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss

132

133

AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))

DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)

npts = 1000

REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure

REM nombre de maillons maximum = 30

REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure

CLS

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1

INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5

INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6

INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7

FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1

x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j

x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0

x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i

FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i

FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i

x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0

PRINT

PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i

PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i

REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee

REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)

FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0

134

FOR j = 0 TO i - 1

xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)

xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)

NEXT j NEXT i

REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i

PRINT INPUT longueur de chaicircne n0

INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir

INPUT nom de fichier f$

OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1

PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3

REM Initialisation

REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison

REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute

FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0

REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure

REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon

50 xt = 0

FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i

IF xt lt 0001 GOTO 350

REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt

xc = RND(ir) xt

REM deacutetermination du point i ou on va couper

xscan = 0 i = 0

100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350

ist = i

i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100

REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver

sx = 0 m = 0

IF i1 = 1 GOTO 200

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee

150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170

135

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150

m = 0

160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160

PRINT problegraveme 0 GOTO 350

170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250

REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee

200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200

m = 0

210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230

m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210

PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350

220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250

230 n(i) = m id(i) = 1

REM compter les CH2 et les CH3

250 t = t + 1 xt

CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0

FOR i = 1 TO npts

IF n(i) = 0 GOTO 310

CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)

CH3 = CH3 + 1 - id(i)

chvinyl = chvinyl + 2 id(i)

310 NEXT i

IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330

r = CH2sat CH3

330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r

PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r

REM PRINT FOR i = 0 TO 19

REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j

REM PRINT NEXT i

136

REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i

GOTO 50

350 CLOSE 1 STOP

END

137

RReacuteeacuteffeacuteeacuterr eenncceess

1 K H Beckmann Surf Sci 3 314 (1965)

2 BR Weinberger GG Peterson TC Eschrich HA Krasinski J Appl Phys 60 3232

(1986)

3 A Tardella J-N Chazalviel Appl Phys Lett 47 334 (1985)

4 H Ubara T Imura and A Hiraki Solid State Commun 50 673 (1984)

5 E Yablonovich D L Allara C C Chang T Gmitter T B Bright Phys Rev Lett 57

249 (1986)

6 VA Burrows YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari SB Christman Appl Phys

Lett 53 998 (1988)

7 GS Higashi YJ Chabal GW Trucks K Raghavachari Appl Phys Lett 56 656

(1990)

8 P Jakob YJ Chabal J Chem Phys 95 2897 (1991)

9 HE Hessel A Feltz U Memmert RJ Behm Chem Phys Lett 186 275 (1991)

10 G Pietsch U Kohler M Henzler J Appl Phys 73 4797 (1997)

11 CP Wade CED Chidsey Appl Phys Lett 71 1679 (1997)

12 H Fukidome M Matsumura Appl Surf Sci 130-132 146 (1998)

13 P Allongue V Kieling H Gerischer Electrochim Acta 40 1353 (1995)

14 FA Cotton G Wilkinson laquoAdvanced Inorganic Chemistry raquo John WileyampSons Inc

New York (1980)

15 D Barton WD Ollis ldquoComprehensive Organic Chemistryrdquo Pergamon Press Ltd

Oxford (1979)

16 D Graef M Grundner R Schulz J Vac Sci Technol A 7 808 (1989)

17 OJ Glembocki RE Stahlbush M Tomkiewicz J Electrochem Soc 132 145 (1985)

18 G W Trucks K Raghavachari G S Higashi Y J Chabal Phys Rev Lett 65 504

(1990)

19 J Kasparian M Elwenspoek P Allongue Surf Sci 388 50 (1997)

20 J Fu H Zhou J Kramar R Silver S Gonda Appl Phys Lett 82 3014 (2003)

21 DA MacLaren NJ Curson P Atkinson W Allison Surf Sci 490 285 (2001)

22 MR Linford CED Chidsey J Am Chem Soc 115 12631 (1993)

23 MR Linford P Fenter PM Eisenberger CED Chidsey J Am Chem Soc 117 3145

(1995)

138

24 J Terry MR Linford C Wigren R Cao P Pianetta CED Chidsey Appl Phys Lett

71 1056 (1997)

25 AB Sieval AL Demirel JWM Nissink MR Linford JH van der Maas WH de

Jeu H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 14 1759 (1998)

26 AB Sieval V Vleeming H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 15 8288 (1999)

27 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir Lett 16 2987

(2000)

28 AB Sieval B van den Hout H Zuilhof EJR Sudhoumllter Langmuir 17 2172 (2001)

29 JM Buriak MJ Allen J Am Chem Soc 120 1339 (1998)

30 JM Holland MP Stewart MJ Allen JM Buriak J Sol State Chem 147 251 (1999)

31 JM Buriak MP Stewart TW Geders MJ Allen HC Choi J Smith D Raftery LT

Canham J Am Chem Soc 121 11491 (2000)

32 K Oertle H Wetter Tetrahedron Lett 26 5511 (1985)

33 K Yamamoto M Takemae Synlett 259 (1990)

34 R Boukherroub S Morin F Bensebaa DDD Wayner Langmuir 15 3831 (1999)

35 A Bansal X Li I Lauermann NS Lewis J Am Chem Soc 118 7225 (1996)

36 A Bansal NS Lewis J Phys Chem B 102 4058 (1998)

37 WJ Royea A Juang NS Lewis Appl Phys Lett 77 1988 (2000)

38 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 120 4516 (1998)

39 MR Kosuri H Gerung Q Li SM Han PE Herrera-Morales JF Weaver Surf Sci

596 21 (2005)

40 M Woods S Carlsson Q Hong SN Patole LH Lie A Houlton BR Horrocks J

Phys Chem B 109 24035 (2005)

41 J Terry R Mo C Wigren R Cao G Mount P Pianetta MR Linford CED Chidsey

Nucl Instr and Meth in Phys Res B 133 94 (1997)

42 RL Cicero MR Linford CED Chidsey Langmuir 16 5688 (2000)

43 F Effenberger G Goumltz B Bidlingmaier M Wezstein Angew Chem Int Ed 37 2462

(1998)

44 LCPM de Smet AV Pukin Q-Y Sun BJ Eves GP Lopinski GM Visser H

Zuilhof EJR Sudhoumllter Appl Surf Sci 252 24 (2005)

45 Q-Y Sun LCPM de Smet B van Lagen M Giesbers PC Thuumlne J van

Engelenburg F A de Wolf H Zuilhof EJR Sudhoumllter J Am Chem Soc 127 2514

(2005)

46 BJ Eves GP Lopinski Langmuir 22 3180 (2006)

139

47 R Boukherroub DDM Wayner J Am Chem Soc 121 11513 (1999)

48 A Faucheux A-C Gouget-Laemmel C Henry de Villeneuve R Boukherroub F

Ozanam P Allongue J-N Chazalviel Langmuir 22 153 (2006)

49 M Warntjes C Vieillard F Ozanam J-N Chazalviel J Electrochem Soc 142 4138

(1995)

50 F Ozanam C Vieillard M Warntjes T Dubois M Pauly J-N Chazalviel Can J

Chem Eng 76 1020 (1998)

51 T Dubois F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 97 296 (1997)

52 C Vieillard M Warntjes F Ozanam J-N Chazalviel Electrochem Soc Proc 95 250

(1996)

53 S Fellah R Boukherroub F Ozanam J-N Chazalviel Langmuir 20 6359 (2004)

54 A Fideacutelis F Ozanam J-N Chazalviel Surf Sci 444 L7 (2000)

55 P Allongue M Delamar B Desbat O Fagebaume R Hitmi J Pinson J-M Saveacuteant J

Am Chem Soc 119 201 (1997)

56 P Allongue C Henry de Villeneuve J Pinson F Ozanam J-N Chazalviel X Wallart

Electrochim Acta 43 2791 (1998)

57 P Allongue C Henry de Villeneuve G Cherouvrier R Cortegraves M-C Bernard J

Electroanal Chem 550-551 161 (2003)

58 YJ Chabal GS Higashi K Raghavachari VA Burrows J Vac Sci Technol A 7

2104 (1989)

59 RJ Bell laquo Introductory Fourier Transform Spectroscopy raquo Academic Press New York

(1972)

60 J-N Chazalviel J Electroanal Chem 233 37 (1987)

61 K-H Li C Tsai JC Campbell M Kovar JM White J Electron Mater 23 409

(1994)

62 JA Glass Jr EA Wovchko JT Yates Jr Surf Sci 338 125 (1995)

63 EJ Lee JS Ha MJ Sailor J Am Chem Soc 117 8295 (1995)

64 NY Kim PE Laibinis J Am Chem Soc 119 2297 (1997)

65 JE Bateman RD Eagling BR Horrocks A Houlton J Phys Chem B 104 5557

(2000)

66 X-Y Zhu V Boiadjiev JA Mulder RP Hsung RC Major Langmuir 16 6766

(2000)

67 JA Haber I Lauermann D Michalak TP Vaid NS Lewis J Phys Chem B 104

9947 (2000)

140

68 JA Haber NS Lewis J Phys Chem B 106 3639 (2002)

69 DJ Michalak S Rivillon YJ Chabal A Estegraveve NS Lewis J Phys Chem B 110

20426 (2006)

70 M Zharnikov A Kuumlller A Shaporenko E Schmidt W Eck Langmuir 19 4682 (2003)

71 R Boukherroub S Morin P Sharpe DDM Wayner P Allongue Langmuir 16 7429

(2000)

72 CJ Barrelet DB Robinson J Cheng TP Hunt CF Quate CED Chidsey Langmuir

17 3460 (2001)

73 Y Pei J Ma Y Jiang Langmuir 19 7652 (2003)

74 CA Hacker KA Anderson LJ Richter CA Richter Langmuir 21 882 (2005)

75 A Langner A Panarello S Rivillon O Vassylyev JG Khinast YJ Chabal J Am

Chem Soc 127 12798 (2005)

76 MM Sung GJ Kluth OW Yauw R Maboudian Langmuir 13 6164 (1997)

77 A Faucheux F Yang P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam J-N Chazalviel

Appl Phys Lett 88 193123 (2006)

78 A Faucheux AC Gouget-Laemmel P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam

J-N Chazalviel Langmuir 23 1326 (2007)

79 B Jaeckel R Hunger LJ Webb W Jaegermann NS Lewis J Phys Chem C 111

18204 (2007)

80 GJ Kluth MM Sung R Maboudian Langmuir 13 3775 (1997)

81 J Abbot FN Guerzoni Appl Cat 85 173 (1992)

82 MV Frash VB Kazansky AM Rigby RA van Santen J Phys Chem B 102 2232

(1998)

83 D Lin-Vien N B Colthup WG Fateley JG Grasselli ldquoThe Handbook of Infrared and

Raman Characteristic Frequencies of Organic Moleculesrdquo Academic Press San Diego

1991

84 R Boukherroub A Petit A Loupy J-N Chazalviel F Ozanam J Phys Chem B 107

13459 (2003)

85 GD Wilk RM Wallance JM Anthony J Appl Phys 89 5243 (2001)

86 EP Gusev V Narayanan MM Frank IBM J Res amp Dev 50 387 (2006)

87 C Dubourdieu JP Seacutenateur F Weiss dans M Guilloux-Viry A Perrin (Eds)

laquo Crystal Growth in Thin Solid Films Control of Epitaxy raquo pp 169 (2002) ISBN 81-

7736-095-7

141

88 C Dubourdieu H Roussel C Jimenez M Audier JP Seacutenateur S Lhostis L Auvray

F Ducroquet BJ OrsquoSullivan PK Hurley S Rushworth L Hubert-Pfalzgraf Mat Sci

amp Eng B 118 105 (2005)

89 IY Archakov AN Vorobrsquoev OV Bord SI Shornikov YN Makarov M Reinhold

M Schumacher M Heuken Rev Adv Mat Sci 7 126 (2004)

90 C Dubourdieu E Rauwel C Millon P Chaudouet F Ducroquet N Rochat S

Rushworth V Cosnier Chem Vap Dep 12 187 (2006)

91 AR Teren R Thomas J He P Ehrhart Thin Sol Films 478 206 (2005)

92 X Zhao D Vanderbilt Phys Rev B 65 233106 (2002)

93 Thegravese de Anne Faucheux laquo Nouvelles fonctionnaliteacutes de lrsquointerface silicium dieacutelectrique

pour la microeacutelectronique raquo Ecole Polytechnique ndash Palaiseau Chapitre 2 48 (2005)

94 YJ Chabal Surf Sci Rep 8 211 (1988)

95 NJ Harrick J Opt Soc Am 55 851 (1965)