Couches minces monocristallines de Couches minces monocristallines de fluorures dopfluorures dopéées terres rares es terres rares éélaborlaboréées es

par par éépitaxie en phase liquide pour pitaxie en phase liquide pour applications laserapplications laser

A. A. BenayadBenayad, P. , P. CamyCamy, J.L. , J.L. DoualanDoualan, R. , R. MoncorgMoncorgééCCentre de recherche sur les entre de recherche sur les IIons, les ons, les MMatatéériaux et la riaux et la PPhotonique (hotonique (CIMAPCIMAP))

Groupe Groupe ««

MMatatéériaux et riaux et IInstrumentaionnstrumentaion

LLaseraser

»»

((MIL)MIL)UMR 6252 CEAUMR 6252 CEA--CNRSCNRS--ENSI Caen, UniversitENSI Caen, Universitéé

de Caen, de Caen,

6 Boulevard Mar6 Boulevard Marééchal Juin, 14050 Caen Cedexchal Juin, 14050 Caen Cedexabdelmjid.benayad@ensicaen.frabdelmjid.benayad@ensicaen.fr

Journées CRISTECH, Oléron oct. 2008

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

CIMAP = CIRIL + SIFCOM (depuis janvier 2008)CIMAP = CIRIL + SIFCOM (depuis janvier 2008)

2 sites 3 grandes activités

75 permanents

2

• DYME (Dynamique de la Matière Excitée)

• MADIS (Matériaux, Défauts, Irradiations et Simulations)

• LAMPE (Lasers et Matériaux pourla Photonique et l’Electronique)

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Moyens humains-

4 (+0,5) enseignants et chercheurs: A. Braud

(MCF), P. Camy

(MCF), J.L. Doualan

(CR), J. Margerie (PE), R. Moncorgé

(PR)-

1 ingénieur (croissance cristalline): A. Benayad

-

2/3 technicien (orientation, découpe, polissage): V. Ménard

-

2x1/3 techniciens (électronique: F. Porée), (mécanique: Ph. Leprince) -

Doctorants: S. Renard (MEN, 2005), C. Budasca

(Roumanie, 2005),

S. Khiari

(AUF, 2006), V. Petit (MEN, 2006), L. Bodiou

(CEA, 2007), A. Ferrier

(DGA, 2007), S. Cheffah

(CEA/région, 2010), R. Soulard

(DGA/CNRS, 2010), B. Xu (Chine, 2011)-

Post-doctorants: M. Wojdak

(2004, 1 an), P. Nagtegaele

(2005, 6

mois), O. Eremeykin

(2006, 3 mois), A. Ferrier

(2008, 7 mois)

Equipe Matériaux et Instrumentation Laser

(MIL)http://cimap.ensicaen.fr/

3

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Objectifs

et moyens :

- Fabrication de cristaux massifs et couches minces micro-nano structurés→ fluorures, chlorures ou bromures, donc des matériaux à

très

basses énergies de phonon, dopés par des ions de terres rares ou des ions de transition du groupe du fer

→ Bridgman, Czochralski, LPE- Optique et Spectroscopie expérimentale et Théorique

→ relations entre structures et propriétés optiques des matériaux→ techniques optiques et spectroscopiques diverses:

•

fluorescence résolue en temps suite à

une excitation laser sélective à

l’échelle de la nano-

et de la pico-seconde

•

absorption dans les états excités des ions à

l’aide de techniques pompe-sonde utilisant des lasers continus ou des lasers et lampes flash à

fonctionnement impulsionnel, etc…

- Dispositifs laser et électroluminescents→ tests de nouveaux matériaux, construction de démonstrateurs→ Cavités et systèmes de pompage optiques, miroirs lasers pour

expérimentations de 200 nm à

5 µm4

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Plan dePlan de

ll’’exposexposéé

• Objectifs scientifiques et techniques

• Spécificité

des fluorures

• Description de la technique LPE

• Résultats préliminaires : CaF2

• Conclusion et perspectives

5

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Fluorures dopésYb3+

et Pr3+

pour des applications laser

1.

Matériaux

dopés Yb3+

pour les systèmes laser nouvelle génération (exp

: Laser

thin

disc ….)

2. Sources

laser visible "Diode-pumped" pour information quantique et RGGB (Red, Green,

Blue)

pour applications laser

6

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

CaF2

:Yb3+, un système laser combinant les avantages des verres et des monocristaux

Wavelength (nm)

Cro

ss-s

ectio

ns (

x10-2

0cm

2 )

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100

AbsorptionEmission

Wavelength (nm)

Cro

ss-s

ectio

ns (

x10-2

0cm

2 )

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100

AbsorptionEmission

Cro

ss-s

ectio

ns (

x10-2

0cm

2 )

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100

AbsorptionEmission

Cristallogenèse

Spectroscopie

1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060 1070 10800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

X 20

W avelength (nm )

Out

put p

ower

(W)

Laser

Pompage diode Accordabilité,

Impulsions courtes

Laser

femtosecondeLaser «

bifréquence

»

Laser

THz

poursécurité

civileΔτ

= 150

fs, P~1W

d.c. to 2.0

THz

(2 x 70

mW)

POLARIS

50mJ Q-switch; 80 nm tuningseuil dommage

> 60J/cm2 !

7

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Sources lasers

RGGB

pour la

Vidéoprojection

Sur de très grandes dimensions …

… ou en miniature

SONY:

50m x 10m Laser

DreamTheater

at the 2005 exhibition, Aichi, Japan

8

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

«gap vert »

: pas de diodes laser

• Besoin de Laser solides émettant autour de 530 nm530 nm• Lasers solides dopés terres rares : sérieux

candidats

!

upconversionPompage direct

9

ANR : Matériaux fluorés structurés pour sources Laser Rouge/Verte

FLUOLASE

CIMAP (Caen) –

LCMCP (Paris) –

USCR (Rennes)

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Plan de Plan de ll’’exposexposéé

• Objectifs scientifiques et techniques

• Spécificité

des fluorures

• Description de la technique LPE

• Résultats préliminaires : CaF2

• Conclusion et perspectives

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

CaFCaF22

::

croissance sans trop de difficultcroissance sans trop de difficultééss

Cristaux massifs par la méthode Bridgman ( plus de 30 cm de diamètre)

Sous forme de couches minces (MBE a),LPE b)) CaF2

Er:CaF2

CaF22 µm n

a) E.

Daran

et al., J. of

Appl. Phys. 75

(6) 2752 (1994) b) S.

Renard et al.,

Opt. Mat. 28

(11)1289 (2006).

30 cm

(courtesy: Corning)

Croissance cristalline

CaF2

:Ho3+CaF2

:Yb3+

CaF2

:Yb3+,Nd3+

cristaux élaborés au CIMAP-MIL

up to 25%at ! CaF2

:Nd3+

10

Δn

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Transitions dans le visible depuis les niveaux 3P1

-3P0

• Rouge (→ 3F2

)•• Vert (Vert (→→ 33HH55

))• Bleu (→ 3H4

)

Energies de phonons relativement basses

nécessaires

:Fluorures

Fluorures dopés Pr3+ pour applications laser multicouleur

11

3P0

3P23P1

,1I6

1D2

1G4

3

F4

3

F3

3

F2

3H6

3H5

3H4

• Pompage par diode laser émettant dans le bleu• Multiplets excités peuvent émettre de la lumière dans le rouge et vert

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Plan de lPlan de l’’exposexposéé

•

Objectifs scientifiques et techniques

•

Spécificité

des fluorures

•

Description de la technique LPE

•

Résultats préliminaires : CaF2

•

Conclusion et perspectives

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Historique : Couches minces par LPE•

Années 60 : films minces de 1 à

5µm pour l’industrie des semi-

conducteurs

•

Années 70-

80 : Grenats magnétiques (mémoires à

bulles magnétiques)

•

1972 : 1er guide d’onde YAG:Ho3+

[Van der

Ziel

1972]

•

Actuellement : maîtrise de guide d’onde de très bonne qualité optique à

base d’oxydes Y3

Al5

O12

(YAG), Y2

SiO5

(YSO)

•

Très peu d’études

concernant les matrices fluorées YLiF4

: Nd3+

[Rogin

et

Hulliger

1997,

Douysset, Ferrand et al. 1998]CaF2

:Tm3+

[Renard,

Camy

et al. 2006]

12

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

LPE : Description de la technique

Épitaxie en Phase Liquide (LPE)

• Croissance en solution (soluté+solvant) sur un substrat monocristallin orienté (parfaitement poli rugosité de qq Å)

• Homoépitaxie - hétéroépitaxie

• Solvant baisse de la température de croissance (860°C contre 1380°C avec Bridgman)

• Vitesse de croissance élevée (~1µm/min)

13

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

Choix du solvant

Exemple de diagramme de phase : CaF2

-CaCl2

• Dissoudre une quantité

non négligeable du soluté• Pas de solution solide avec le soluté• Peu volatile : Rapport soluté/solvant constant• Se dissoudre facilement après croissance

14

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

DDéétermination du point de saturationtermination du point de saturation

860 865 870 875 880 885

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

TS

Epai

sseu

r ( µ

m )

Température ( °C )

( )o

oo

mmmEpEp

×−×

=2

• Ep

: épaisseur de la couche• Epo

: épaisseur du substrat• m : masse du substrat + couche• mo

: masse du substrat

15

Approximations :• Même densité• Même épaisseur déposée des 2 faces• dépôt négligeable sur les côtés

Exp

: cas du CaF2

Temps de trempe10min

• Déterminer la quantité

de matière déposée (ou dissoute) pour différentes températures• Ts

: température pour laquelle

Ep

=0

Zone de sursaturation

Cristallisation critique

Liquidus

(saturation)

TsTcTcc

Soluté/solvant

T

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

DDéétermination du point de saturationtermination du point de saturation

15

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

DDéésaccord paramsaccord paraméétriquetrique

couchesubstrat aaa −=Δ

( )( )

( )( ) θ

μμ

θθλ d

daa

+−

−=Δ11

sin2cos

2 2

µ

: coefficient de poisson du matériauxd : distance

interréticulairedθ: écart entre les 2 angles de diffraction

94,17 94,18 94,19 94,20 94,21 94,22 94,23 94,24 94,25 94,260

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Couche: θ = 94,188 °

Substrat CaF2: θ = 94.219 °u.

a

Angle de rotation de l'échantillon (2 θ − ω ) en degré

Couche CaF2: 2 % Tm3+

Réflexion (333)

Exemple d’une coucheCaF2

dopée Tm3+

16

Δa

= -1.7702.10-3

Å

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Plan de l’exposé

•

Objectifs scientifiques et techniquesObjectifs scientifiques et techniques

••

SpSpéécificitcificitéé

des fluoruresdes fluorures

••

Description de la technique LPEDescription de la technique LPE

••

Résultats préliminaires : CaF2

•

Conclusion et perspectives

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

RRéésultats sur couche: CaFsultats sur couche: CaF22

: Tm: Tm3+, 3+, ErEr3+3+

•

Lumière bien guidée, mais diffuse qualité

de la couche??? De la gravure???

Propagation du faisceau de pompe Sa-Ti

Observation à

l’AFM de la qualité

de la gravure

• bonne qualité

de la gravure• amélioration à

apporter sur la qualité

des flancs de gravure

17

• Couche CaF2

: 2%Tm3+

de 5µm d’épaisseur (LETI Grenoble)• Tracé

de guides (GREYC Caen)

dimension 10, 5 et 3 µm espacés de 75 µm

• Caractérisation optique (CIMAP Caen)

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Journées CRISTECH, Oléron, octobre 2008

LPE au CIMAPLPE au CIMAP

18

• Début de manips sous

atmosphère contrôlée (Nov

2008)

Elaboration

de couches de CaF2

: Yb3+

et Er3+

( premiers essais sous air)

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Fluorescence : comparaison couche et massif CaF2

:Er3+

1400 1450 1500 15500,00000

0,00002

0,00004

0,00006

0,00008

0,00010

0,00012

0,00014

0,00016 massif couche

longueur d'onde (nm)

U.A

.

Fluo excitée à

800nm

Le spectre de la couche

épitaxiéea une allure comparable au spectre obtenu sur massif

19

Couche réalisée sous air

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Plan de l’exposé

•

Objectifs scientifiques et techniques

•

Spécificité

des fluorures

•

Description de la technique LPE

•

Résultats préliminaires: CaF2

•

Conclusion et perspectives

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Conclusion et perspectives•

Transfert de technologie LETI –

CIMAP réalisé

•

Premières couches faites au laboratoire•

Collaborations dans le cadre d’une ANR (FLUOLASE)

•

Amélioration de la qualité

des couches CaF2

•

Recherche et étude de nouveaux matériaux

dopés Pr3+

ou Er3+

pour émission dans le vert.

•

Microlaser

guides d’onde

pompés par diodes

20

Cen

tre d

e R

eche

rche

sur

les

Ions

, les

Mat

éria

ux e

t la

Phot

oniq

ue

Abde

lmjid

BEN

AYA

D

Merci pour votre attention