Control de los contaminantes en motores diesel: trabajos de investigación

Principales contaminantes provenientes de motores Diesel y su eliminación

NOx (RCS , trampas catalíticas)

Hollín (Filtros regenerables)

EL PROBLEMA DE LOS FILTROS

LIMPIEZA PERIÓDICA:

CALOR (600°C) DESTRUCCIÓN DEL FILTRO

LIMPIEZA MECÁNICA INEFICIENTE

REGENERACIÓN CATALÍTICA (DISMINUYE LA TEMPERATURA NECESARIA PARA LA COMBUSTIÓN)

ADITIVOS EN EL COMBUSTIBLE (CATALIZADOR)

CATALIZADOR FIJADO A LA PARED DEL FILTRO

PROBLEMA : SON NECESARIOS CATALIZADORES ACTIVOS A BAJAS TEMPERATURAS. CONTACTO.

Comparación de combustióncatalítica y no-catalítica.Catalizadores de Co/MgO condiferentes temperaturasde calcinación y con la adición de K.

Mecanismo de la reacción C(hollín) + O2

Importancia de los carbonatos

CoOx Csoot

O2O

K-O-K

CO2

MgO

C(soot) + O2+ K-O-K ---> CO 3 K2---> CO 2+ K-O-K

CoOx

Csoot

O2 CO2

K-O-K

CO2

La 2O 3

C(soot) + O2+ La2O3 La2(CO3)3 La2O3K-O-K CO3K2 K-O-K---> --->CO2+

Csoot

O2 O

K-O-K

CO2

CeO2

C(soot) + O2+ K-O-K ---> CO 3K2---> CO 2+ K-O-K

CeO2

Influence of support on the reaction mechanism

Efecto de la presencia de NO

A

d

c

b

a

200 300 400 500 600 700 800

CO

2 (a.u

.)

Temperatura (°C)200 250 300 350 400 450 500

0,0

0,1

0,2

0,3

Conv

ersi

ón d

e N

O

Figura 1:TPO. A: conversión de hollín en CO2. B:conversión de NO en N

2 y N

2O.

B

N2O

N2

Temperatura (°C)

Eliminación simultánea de hollín y NOx

0 100 200 300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Figura 2:oxidación isotérmica de hollín.

O2 + NO (0.5%)O

2

Tiempo (seg.)

Efecto del NOx

La formación de NO2 es necesaria

0 50 100 150

B

0% O2

3% O2

6% O2

time (sec.)0 50 100 150 200

C

0% NO

0.25% NO

1% NO

0 50 100 1500,0

0,2

0,4

0,6

0,8A

375 °C

350 °C

400 °C

soot

con

vers

ion

Principales contaminantes provenientes de motores Diesel y su eliminación

NOx (RCS , trampas catalíticas)

Hollín (Filtros regenerables)

Estabilidad

OBJECTIVES

To study the interaction of the catalyst with CO2: characterization of the surface by:

High Frequency CO2 Pulses

To study the stability of catalysts in the diesel soot oxidationreaction

Effect of temperature, water and sulfur dioxide

Catalysts: Ba,K/CeO2

High Frequency CO2 Pulses

Inlet Signal

Outlet Signal

No interaction

High Interaction: pseudosteady state is slowly reached

High Interaction: pseudosteady state.

The higher the interaction between the CO2 and the catalyst,the lower the amplitude of the signal

K(4.5)/CeO2

0 100 200 3000

2

4

6

Time, sec

CO2 High Frequency Pulses

CO

2, a.

u.

Injection rate: 0.675 µmol/(sec.g)

Combustion rate at 350°C0.001 µmol/(sec.g)(catalyst/soot = 20)

400ºC30ºC

500ºC

Dynamics of CO2 adsorption and desorption allows surface toequilibrate, no saturation is observed

Influence of Barium content on activity

0 200 400 600 8000

2

4

6

8

10

12

14

Temperature, °C

FID

sig

nal,

a.u.

Ba(10%)/CeO2Ba(16%)/CeO2Ba(22%)/CeO2

%Ba activity soot combustion temperature

Influence of Potasium content on activity

% K activity soot combustion temperature

0 200 400 600 8000

5

10

15

20

25

Temperature, °C

FID

sig

nal,

a.u.

Ba(22)K(7)/CeO2

Ba(22)K(4.5)/CeO2

0 100 200 300 400 500 600 7000

2

4

6

8

10

12

14

Temperature, °CFI

D S

igna

l, a.

u.

Ba(22)/CeO2Ba(22)K(7)/CeO2

0 200 400 600 800Temperature, °C

H2O

0 h8 h

30 h100 h

Stability of Ba(22),K(7)/CeO2: Influence of water and SO2

Treatment at 400 °C

0 200 400 600 800

0 h30 h

90 h

Temperature, °C

FID

sig

nal,

a.u.

SO2

Ba(22),K(7)/CeO2 display good stability in wet atmosphere, while the SO2 leads to a very fast deactivation

CO2 Pulses on Ba(22),K7)/CeO2: Stability in wet atmosphere.Temperature: 400°C - 100 hours in air + water

Ba(22),K(7)/CeO2

0 100 200 300 4000

1

2

3

4

5

6

Time, sec

CO2 Pulses at 500°C

1st Cycle

2nd Cyclecalc. 700°C

FID

Sig

nal,

a.u.

Ba,K/CeO2 Displays very good stability, as indicated by theCO2 High Frequency Pulses

0Time, sec

100 200 300 4000

1

2

3

4

5

6CO2 Pulses at 400°C

1st Cycle

2nd Cyclecalc. 700°C

FID

Sig

nal,

a.u.

CO2 Pulses on Ba(22),K(7)/CeO2: Stability in SO2

CO2 Pulses at 500°C

SO2 30 hours - 400°C

0 100 200 300 4000

1

2

3

4

5

6

Time, sec

FID

Sig

nal,

a.u.

2nd Cyclecalc. 700°C

1st Cycle

SO2 Strongly Affects the Interaction of Ba,K/CeO2 with CO2

0 100 200 300 4000

1

2

3

4

5

6

Time, sec

Air + SO2

Stability in H2O and SO2

FreshCatalyst

wet air100 h

Stability of Ba(22),K(7)/CeO2: Influence of water and SO2

The treatment in water does notmodify surface composition

catalyst maintains its activity0.00

H2O SO2

08

30100

Time

2.201.60

1.90

0.600.58

0.60

2.20 0.60

2.27 1.00 3.86

S/CeK/Ce Ba/Ce K/Ce Ba/Ce

XPS Results

(h)

XRD patterns do not show new phases...

SO2 changes Ba/Ce ratio andgenerates sulfates

catalyst deactivates...

La actividad y estabilidad de los catalizadores estudiados está fuertemente relacionada con la capacidad de formar carbonatos superficiales.

Tanto el Ba como el K incrementan la actividad.

El agua no posee un efecto negativo sobre la reacción, y no altera la basicidad superficial.

El SO2, en cambio, forma sulfatos disminuyendo notablementela velocidad de combustión de hollín.

La técnica de Pulsos de CO2 es una herramienta de granutilidad para la caracterización de catalizadores a ser usadosen la combustión de partículas carbonosas.

Principales contaminantes provenientes de motores Diesel y su eliminación

NOx (RCS , trampas catalíticas)

Hollín (Filtros)

¿Cómo operan las trampas catalíticas ?

oxidación de NO a NO2

Ba(NO3)2 + HC + O2 → BaO + N2 + CO2 + H2O

regeneración del óxido en atmósfera reductora.

adsorción en forma de nitratoNO2 + ½ O2 + BaO → Ba(NO3)2

NOx Adsorbers, dieselnet.com

Wby Addy Majewski

En motores ciclo Otto que en un futuro operen con mezclas pobres la atmósfera reductora se obtiene mediante modificaciones periódicas de la relación aire - combustible.

En motores Diesel :

.

Eliminación de contaminantes provenientes de motores diesel: adsorción de NOx y

combustión de hollín en Co, Ba y K soportados en CeO2 y La2O3

Objetivos:

Desarrollar sistemas para la eliminación simultánea de NOx y hollín.

Estudiar la adsorción de NOx en catalizadores activos para la combustión de hollín.

Efecto de aditivos (Ba, Co).

Experimental

Preparación de catalizadores: Impregnación húmedaBa, Co,K / CeO2Co, K / La2O3

Se determinó la capacidad de adsorción de NOx(microbalanza). Especies adsorbidas (FTIR). Especiesen fase gas (MS).

Microbalanza: 1) Pretratamiento en He hasta 500°C.2) Calentamiento en NO+O2 desde 70°C hasta 500°C.3) Enfriamiento en NO+O2 . 4) Calentamiento en He desde 70°C hasta 500°C.

Preparación de los catalizadores

Soluciones 0.25 M de Co(NO3)2 y Ba(NO3)2KOH (1 %p)400-1000°C 17 h.

Adsorción de NOxen microbalanza

Combustión catalítica de hollín: TGA catalizadores + hollín (20:1)

Caracterización: DRX, FTIR, LRS

400°C, He

RT 70°CNOx

NOx

490°CNOx

70°CHe

He

490°CHe

NO + O2 HeBa

Ba,K

Ba,K,Co

Análisis termogravimétrico

150 300 450

M

asa

rela

tiva

Temperatura (°C)150 300 450

1,05

1,00

gBaCO3

aBa(NO3)2

Ba(16%)/CeO2

g

g

g

a

a

a

a

1500 1000

g

Número de ondas (cm –1)

Fresco

Ads.NO+O2

g BaCO3

* KNO3

aBa(NO3)2

Ba(16%),K(7%)/CeO2

*

+

*

g

g

g

aa

aa

Número de ondas (cm –1)

Ads.NO+O2

Frescog

* KNO3

aNO3-

Ba(16%),K(7%),Co(6%)/CeO2

*

*

a

Número de ondas (cm –1)

Ads.NO+O2

Fresco

Conclusiones parciales

Ba/CeO2 y Ba,K/CeO2 forman nitratos estables Trampas de NO2

La presencia de Co torna inestables los nitratos a menores temperaturas

Favorece la regeneración

El Ba está como carbonato en loscatalizadores frescos, excepto en el que contiene Co.

Experimental

Preparación de catalizadores: Impregnación húmedaBa, Co,K / CeO2Co, K / La2O3

Se determinó la capacidad de adsorción de NOx(microbalanza). Especies adsorbidas (FTIR). Especiesen fase gas (MS).

Microbalanza: 1) Pretratamiento en He hasta 500°C.2) Calentamiento en NO+O2 desde 70°C hasta 500°C.3) Enfriamiento en NO+O2 . 4) Calentamiento en He desde 70°C hasta 500°C.

100 200 300 400

He

K(10)/La2O

K(7.5)/La2O

K(4.5)/La2O

La2O3

100 200 300 4001,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

Adsorción de NOx en K(x)/La2O3

NO+O2

Mas

a re

lativ

a

Temperatura (°C)

100 200 300 400

He

K(7.5)/La2O3NO+O2

K(7.5)/La2O3 NO

La2O3 NO+O2

La2O3 NO

100 200 300 4001,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25Comparación de adsorción de NO y NO+O2

NOx

Mas

a re

lativ

a

Temperatura (°C)

100 200 300 4001,00

1,05

1,10

1,15

1,20 NO+O2

Mas

a re

lativ

a

Temperatura (°C)100 200 300 400

Adsorción de NOx a diferentes concentraciones

0.3% NO

0.1% NO

0.5% NO

4% NOHe

100 200 300 4001,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

HeNOx

Mas

a re

lativ

a

Temperatura (°C)

100 200 300 400

Efecto del Co en la estabilidad de nitratos

K(4.5) NO

Co(12)K(4.5) NO

K(7.5) NO+O2

Co(12)K(4.5) NO+O2

150 300

NO+O2NO+O2

200 400

150 300

H2 H2H2

200 4000,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

Mas

a re

lativ

a

200 400

Ciclos adsorción - regeneración

Temperatura (°C)

250 300 350 400 450 500

H2

m14

m28

m30In

tens

ity (a

.u.)

Temperature (°C)250 300 350 400 450 500

m28

He

m30

m46

Temperature (°C)

Inte

nsity

(a.u

.)Análisis de la fase gas durante la regeneración

Análisis de la fase gas durante la regeneración

100 200 300 400

Co(12)K(4.5) + SOOT

K(4.5) + SOOT

He

100 200 300 4000,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06Adsorción de NOx y combustión de hollín

NO+O2

Mas

a re

lativ

a

Temperatura (°C)

Conclusiones

El NO2 interactúa fuertemente con catalizadores Ba/CeO2 y K/La2O3 formando nitratos que son estables hasta 500°C.

El Co promueve la descomposición térmica de los nitratos a temperaturas menores (efecto similar con los carbonatos?)

El Co cataliza la reducción de los nitratos (hacia N2) en atmósfera reductora.

El catalizador Co,K/ La2O3 es estable luego de varios ciclos de adsorción – regeneración.

El mismo catalizador es capaz de adsorber NO2 y catalizar la combustión de hollín en forma simultánea.

Eliminación de contaminantes provenientes de motores diesel: adsorción de NOx y combustión de hollín en la perovskita

BaCoO3

Ba Trampa para NOxCo Propiedades redox, oxidante del hollínK Mejora contacto hollín – catalizador

Distintas funciones en un único catalizador:

BaCoO3 + K

Objetivo: eliminación simultánea de NOx y hollín

3 BaCoO3 + 6 NO2 + ½ O2 → 3 Ba(NO3)2 + Co3O4

Ba(NO3)2 + 2C(hollín) → Ba(CO3)2 + N2

Ba(NO3)2 + 5 H2 → BaO + N2 + 5 H2O

Co3O4 + 3Ba(CO3)2 → 3BaCoO3 + 6CO2 + ½ O2 a alta temperatura

Fases cristalinas y capacidad de adsorción- absorción de NOx

20.7BaCoO2.74, BaCoO2.94, [BaCoO3]Ba,Co,O + K (1000)

22.9BaCoO2.74, [BaCoO3, BaCoO2.94]Ba,Co,O(1000)

12.9BaCoO3, [Co3O4, BaCoO2.74]Ba,Co,O + K (700)

12.6BaCoO3, [Co3O4, BaCoO2.74]Ba,Co,O(700)

ndBa(NO3)2, Co3O4Ba,Co,O(400)

NSC, %bFases cristalinas (DRX)aSistema (T. Calc. °C)

a Las fases entre paréntesis aparecen a nivel de trazas.b NSC: NOx Storage Capacity. Estequiométrica: 100%

(a)

(b)

(c)

1600 1400 1200 1000 800

Tran

smitt

ance

(a.u

.)

Wavenumber (cm-1)10

%

NO+O2 treated andthen mixed withsoot and burnt

Fresh solid

NO+O2 treated

Ba,Co,O,K (700).Espectro FTIR de Ba,Co,O (1000).

1600 1400 1200 1000 800

In

tens

ity (a

.u.)

Wavenumber (cm-1)

Tran

smitt

ance

(a.u

.) 10%

Fresh solid

NO+O2 treated

Ba,Co,O (400)

482612 524

716

688

732

1049

607

X 2

1000 900 800 700 600 500

x 2

600°C

500°C

400°C

Inte

nsity

(a.u

.)

Raman shift (cm-1)

1000°C

700°C

Efecto de la temperatura de calcinación Especros de Laser Raman.

1000 900 800 700 600 500

Ba,Co,O (1000)NO+O2 treated

Ba,Co,O (700) NO+O2 treated

Ba,Co,O (1000)

Ba,Co,O (700)

Inte

nsity

(a.u

.)

Raman shift (cm-1)

716

607 482524

6881049

Después de NO+O2.

100 200 300 400 500 600 7008,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

10,0

Ba,Co,O,K (1000)NO+O2 treated

Ba,Co,O (1000)NO+O2 treated

Ba,Co,O,K (1000)

Ba,Co,O (1000)

Mas

s, m

(mg)

Temperature, T (°C)

Ba,Co,O,K (1000)

300 400 500 600

Ba,Co,O (1000)

dm/d

T (a

.u.)

Ba,Co,O,K (1000)NO+O2 treated

Ba,Co,O (1000)NO+O2 treated

Temperature (°C)

TGA y sus derivadas para los sólidos mezclados con soot: influencia de la presencia de nitratos en la combustión de soot.

Los solidos tratados con NOx son más activos para la combustiónde soot. La adición de K también favorece la combustión.

100 200 300 400 500 600 7008,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

10,0

Ba,Co,O,K (700)

Ba,Co,O (700)*

Ba,Co,O,K (700)*

Ba,Co,O (700)

Mas

s, m

(mg)

Temperature, T (°C)300 400 500 600

Ba,Co,O (700)

Ba,Co,O,K (700)

Ba,Co,O (700)*

Ba,Co,O,K (700)*

Temperature (°C)

dm/d

T (a

.u.)

TGA y sus derivadas para los sólidos mezclados con soot: influencia de la presencia de nitratos en la combustión de soot. Sólidos

calcinados a 700°C.

NO2

O2

BaCoO3-y

BaCoO3-y

H2 N2 + H2OTrap regeneration

Co3O4 (s) + 4 H2 (g) Co° (s) + 4 H2O (g)

Ba(NO3)2 (s) + 5 H2 (g) BaO(s) + N2 (g) + 5 H2O (g)

3 BaCoO3-y (s) + 6 NO2 (g) + ½ (1+3y) O2 (g) 3 Ba(NO3)2 (s) + Co3O4 (s)

NO2 Trapping

Ba(NO3)2

Co3O4

BaO

Co°

Scheme for the NOx trapping-regeneration process with the BaCoO3-y perovskite.

Conclusiones

Con tratamientos térmicos entre 600°C y 1000°C se formandiferentes fases cristalinas. Mayores temperaturas favorecen la formaciónde vacancias de oxígeno y la capacidad de almacenamiento de NOx.

La combustión de soot ocurre a temperaturas menores cuandohay presentes especies de NOx adsorbidas, lo que sugiere que ocurre la reacción C(soot) + NOx (adsorbido) además de la combustión con oxigenode la fase gas.

El sistema BaCoO3-y resulta promisorio para ser aplicado en la eliminación simultánea de los contaminantes presentes en escapes de motores diesel.