Compreendendo as propriedades (estrutural, espectroscópica ... · Para definir a estabilidade...

ISSN 1517-7076 artigo e-11976 2018

Autor Responsaacutevel Fauze Jacoacute Anaissi Data de envio 25102016 Data de aceite 28092017

101590S1517-7076201700010312

Compreendendo as propriedades (estrutural espectroscoacutepica colorimeacutetrica e teacutermica) de sais de niacutequel

Understanding the properties (structural spectroscopic colorimetric and thermal) of nickel salts

Tamara Maria de Andrade1 Felipe Quadros Mariani

1

Ciacutecero Venacircncio Nunes Juacutenior1 Mariane Dalpasquale

1

Marins Danczuk1 Fauze Jacoacute Anaissi

1

1 Laboratoacuterio de Materiais - LabMat ndash UNICENTRO Rua Simeatildeo Varela de Saacute 03 CEP 85040-080 Guarapuava PR

e-mail andradetamaraagmailcom fqmarianigmailcom cicero_labmatgmailcom ane_dalpasqualehotmailcom

marinsdkyahoocombr fjanaissigmailcom

RESUMO

Sais de niacutequel (acetato cloreto e nitrato) satildeo de uso corriqueiro nos laboratoacuterios de siacutentese inorgacircnica e orgacirc-

nica No processo de obtenccedilatildeo de oacutexidos hidroacutexidos e oxi-hidroacutexidos de niacutequel para as mais diversas aplica-

ccedilotildees (baterias pigmentos sensores e eletrocataacutelise por exemplo) se faz necessaacuterio compreender as caracte-

riacutesticas as propriedades estruturais e eletrocircnicas que cada sal precursor pode conferir ao produto final Como

premissa foi realizado uma avaliaccedilatildeo do comportamento estrutural espectroscoacutepico e teacutermico de sais de niacute-

quel O perfil de difraccedilatildeo de raios X (DRX) possibilitou identificar a rede cristalina e seus paracircmetros Dados

espectroscoacutepicos (UV-Vis) mostram a similaridade de absorccedilatildeo em soluccedilatildeo e as bandas atribuiacutedas de acordo

com as transiccedilotildees permitidas e proibidas para o iacuteon hexa(aquo)niacutequel(II) Poreacutem os espectros se diferenciam

quando se avalia os soacutelidos por refletacircncia difusa Fato que possibilita calcular as energias de band gap para

cada sal acetato 285 eV cloreto 246 eV e nitrato 261 eV Dados colorimeacutetricos (Lab) permitem prever

que a intensidade de tom verde diminui na sequecircncia nitrato gt cloreto gt acetato Curvas teacutermicas (TGDTA)

inferem grau de pureza e quantificam o nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua de hidrataccedilatildeo compatiacuteveis com os da-

dos do fornecedor A anaacutelise morfoloacutegica (MEV) e estrutural (DRX) das partiacuteculas geradas nas curvas teacutermi-

cas permitiram determinar a composiccedilatildeo estimada de NiO residual com maior precisatildeo para o derivado do

nitrato de niacutequel (NiO11) com tamanho de partiacutecula da ordem de 01 microm o menor entre os resiacuteduos

Palavras-chave Sais de niacutequel caracterizaccedilatildeo espectroscopia colorimetria

ABSTRACT

Nickel salts (acetate chloride and nitrate) are of everyday use in laboratories of inorganic and organic syn-

theses In the process of obtaining oxides hydroxides and oxy-hydroxides of nickel for the most diverse ap-

plications (batteries pigments sensors and electrocatalysis for example) it is necessary to understand the

characteristics the structural and electronic properties that each precursor salt can confer to the final product

Premised carry out an assessment of the structural spectroscopic and thermal behavior of nickel salts Profile

X-ray diffraction (XRD) enabled the identification of the crystal lattice and its parameters Spectroscopic

data (UV-Vis) show the similarity of solution absorption bands assigned in accordance with the permitted

and prohibited transitions to hexa(aqua)nickel(II) ion However the spectra differ when evaluating the solids

by diffuse reflectance Fact that enables to calculate the band gap energies for each salt value of 285 eV for

acetate 246 eV for chloride and 261 eV for nitrate Color data (Lab) can predict the green ton of intensi-

ty decreases in the sequence nitrategt chloridegt acetate Curves thermal (TG-DTA) infer purity and quantify

the number of hydration water molecules consistent with the supplier information Morphological analysis

(SEM) and structural (XRD) of the particles generated in the thermal curves allow to determine the estimated

residual NiO composition more precisely to the derivative of nickel nitrate (NiO11) whose particle size is of

the order of 01 microm the smaller size from the waste

Keywords Nickel salts Characterization Spectroscopy Colorimetry

_______________________________________________________________________________________

ANDRADE TM MARIANI FQ NUNES JUNIOR CV DALPASQUALE M DANCZUK M ANAISSI

FJ revista Mateacuteria v23 n1 2018

1 INTRODUCcedilAtildeO

A quiacutemica de materiais relaciona de forma direta a visatildeo atocircmicamolecular com as propriedades especiacuteficas

para o desenvolvimento de determinadas funccedilotildees E como afirma ZARBIN [1] ldquotoda mateacuteria eacute um material

em potencialrdquo e o que vai determinar a capacidade dessa mateacuteria em atuar como material satildeo as caracteriacutesti-

cas e as propriedades que proporcionam funccedilotildees especiacuteficas de um material

O processo para o desenvolvimento de novos materiais vem se renovando a cada seacuteculo Isso porque

desde a idade da pedra do bronze e do ferro o homem tem utilizado o que tem a seu dispor para as mais di-

versas finalidades e a cada momento ele fez e ainda faz as devidas adaptaccedilotildees para que os materiais sejam

aperfeiccediloados e contribuam para o desenvolvimento social cultural entre outros Os ldquonovosrdquo materiais satildeo

obtidos atraveacutes de um processo baacutesico constituiacutedo por quatro etapas aplicaccedilatildeo propriedades estrutura e rota

de siacutentese Para aplicaccedilotildees especiacuteficas de um determinado material eacute preciso saber quais as propriedades ne-

cessaacuterias para tal aplicaccedilatildeo e com isso entender qual a estrutura e a composiccedilatildeo do material capaz de confe-

rir as propriedades desejadas e por fim definir qual a melhor rota de siacutentese capaz de produzir o material

com as propriedades e estrutura necessaacuteria para a aplicaccedilatildeo de interesse

Inserido nesse contexto se encontram diversos materiais a base de hidroacutexido de niacutequel e oacutexido de

niacutequel entre outros A presenccedila deste metal na crosta terrestre eacute de aproximadamente 001 sendo encon-

trado sob a forma de sulfito oacutexidos e silicato mineral Sua distribuiccedilatildeo estaacute em niacuteveis moderados em funccedilatildeo

de accedilotildees naturais como intemperismo e atividades vulcacircnicas [2] A sua importacircncia comercial eacute extrema-

mente grande em funccedilatildeo da vasta possibilidade de aplicaccedilotildees como por exemplo na siacutentese de oacutexidos [3-4]

hidroacutexidos e oxi-hidroacutexidos[5-10] e derivados de sais inorgacircnicos de niacutequel ou ainda em aplicaccedilotildees como

baterias [11-13] sensores amperomeacutetricos [14-16] eletrocataacutelise [1718] dispositivos eletrocrocircmicos [19] e

supercapacitores [20]

Dentre os diversos sais inorgacircnicos de niacutequel o acetato cloreto e nitrato de niacutequel satildeo amplamente

utilizados como fonte de iacuteons Ni(II) [5] por serem soluacuteveis em aacutegua baixo custo e de faacutecil manipulaccedilatildeo pois

natildeo requerem condiccedilotildees especiais de trabalho (glove box atmosfera inerte etc) tornando-os importantes em

metodologias que visam preparar materiais eletroativos que atendam aplicaccedilotildees muacuteltiplas [5-7] Sais de niacute-

quel satildeo objetos de estudo na siacutentese de hidroacutexido de niacutequel Em 2015 NUNES et al [21] avaliaram a siacutentese

de α-Ni(OH)2 a partir do sal acetato de niacutequel com NaOH utilizando a argila bentonita como hoacutespede ob-

tendo maior organizaccedilatildeo estrutural e alta densidade de corrente quando os materiais passam por processo de

liofilizaccedilatildeo

Tendo em vista o crescente estudo de siacutentese de hidroacutexido de niacutequel (fases mistas ou puras) este tra-

balho tem como objetivo expandir e reunir informaccedilotildees disponiacuteveis acerca dos sais de niacutequel (acetato cloreto

e nitrato) amplamente utilizados nesses estudos A metodologia utilizada baseou-se na coleta experimental

dos dados e apresentaccedilatildeo do estudo comparativo e sistemaacutetico dos sais de niacutequel selecionados por meio das

teacutecnicas de difratometria de raios X (DRX) espectroscopia eletrocircnica (UV-Vis) anaacutelise teacutermica (TG-DTG-

DTA) e microscopia eletrocircnica de varredura (MEV-EDS) e com isso contribuir durante o processo de escolha

do sal precursor em um processo de siacutentese de materiais

2 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Trecircs sais de niacutequel comerciais foram utilizados sem qualquer tratamento preacutevio de purificaccedilatildeo ou de secagem

(tratamento teacutermico) Satildeo eles acetato de niacutequel tetra-hidratado [Ni(CH3COO)24H2O grau PA Proacute-

Quiacutemica] cloreto de niacutequel hexa-hidratado [NiCl26H2O grau PA Merck] e nitrato de niacutequel hexa-

hidratado [Ni(NO3)26H2O grau PA Vetec] Soluccedilotildees aquosas foram preparadas utilizando aacutegua de grau

ultrapura (18 Mcm) obtida de um sistema de osmose reversa da Quimis modelo Q842 10L

21 Teacutecnicas de Caracterizaccedilatildeo

Com o objetivo de definir o grau de cristalinidade e identificar a fase formada foi realizada a anaacutelise estrutu-

ral por difraccedilatildeo de raios X (DRX) dos sais Os dados foram coletados em um difratocircmetro D2 Phaser da

Bruker com caacutetodo de cobre com emissatildeo kα (λ=15418Aring) potecircncia de 30 kV corrente de 10 mA e varredu-

ra de 005deg 2θmin na regiatildeo 2θ de 5ordm a 80deg Os dados foram tratados no DIFFRACEVA versatildeo Bruker

software universal para avaliaccedilatildeo de dados de difraccedilatildeo de raios X integrado ao Powder Diffraction File

(PDF-2 2009) para indexaccedilatildeo das fases cristalinas a partir das fichas catalograacuteficas do ICDD (International

Centre for Diffraction Data)

Os espectros obtidos por transmissatildeo (regiatildeo do UV-Vis) foram coletados no espectrofotocircmetro Vari-

an modelo 3000 com o objetivo de definir as regiotildees de absorccedilatildeo e identificar as transiccedilotildees eletrocircnicas das



amostras Foram utilizadas soluccedilotildees aquosas dos sais de niacutequel na concentraccedilatildeo de 005 mol L-1

em cubeta

de quartzo com 1 cm de caminho oacuteptico Os espectros eletrocircnicos para os sais na forma soacutelida foram obtidos

em modo reflectacircncia em um espectrofotocircmetro Ocean Optics modelo USB2000 acoplado a uma lacircmpada

de tungstecircnio (regiatildeo de 380 - 1100 nm) e um conjunto de fibra oacuteptica dupla (lacircmpadaamostra - amos-

tradetector) apropriado para amostras soacutelidas Os espectros foram coletados no Spectra Suite Spectrometer

Operating Software e os graacuteficos apresentados conforme obtido no modo espectro visiacutevel (Visible Spectrum)

com espectro de cores no intuito de explicitar as bandas de reflectacircncia dos soacutelidos O espectrofotocircmetro

USB2000 proporcionou a anaacutelises de medidas de colorimetria pelo meacutetodo CIELab sistema utilizado para

descrever matematicamente as percepccedilotildees de cores (Lab)

Para definir a estabilidade teacutermica e verificar o grau de hidrataccedilatildeo dos sais medidas de anaacutelise teacutermi-

ca foram realizadas em um analisador teacutermico simultacircneo (TG-DTG-DTA) SII Nano Technology Inc mode-

lo TGDTA 6300 com de coleta de dados TA Rheo System Software (MUSE Program) Nas condiccedilotildees de

aquecimento na rampa de 15 ordmC min-1

atmosfera dinacircmica de ar comprimido (vazatildeo 200 mL min-1

) em porta

amostra (cadinho) de alumina 1239mg de Ni(CH3COO)24H2O 1933 mg de NiCl26H2O e 475 mg de

Ni(NO3)26H2O Os experimentos foram realizados entre 30 ordmC e 1200 ordmC e os dados analisados MUSE

Standard Analysis Os resiacuteduos ou seja a massa final apoacutes o ensaio da anaacutelise teacutermica foram utilizados para

obter imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) em um microscoacutepio Hitachi TM-3000 com

filamento de tungstecircnio como fonte de eleacutetrons e potecircncia de 10 KV O MEV estaacute acoplado ao detector Swif-

tED-3000 para anaacutelise elementar por energia dispersiva (EDS) As imagens foram analisadas no software

livre Image (v 141) e os dados utilizados para gerar os histogramas de distribuiccedilatildeo de tamanho de partiacuteculas

3 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste trabalho estaacute sendo apresentado um estudo comparativo do comportamento estrutural espectroscoacutepico

e teacutermico dos sais de niacutequel com o propoacutesito de facilitar discussotildees futuras e apresentar aos pesquisadores

uma alternativa de avaliaccedilatildeo de sais inorgacircnicos empregados corriqueiramente sem nenhum tratamento preacute-

vio de purificaccedilatildeo

31 Comportamento Estrutural (DRX)

A Figura 1 mostra o padratildeo de difraccedilatildeo de raios X dos sais de niacutequel que foram indexados de acordo com as

cartas cristalograacuteficas PDF 00-025-0901 para acetato de niacutequel com 793 de cristalinidade PDF 00-025-

1044 para cloreto de niacutequel com 774 de cristalinidade e PDF 00-025-0577 para nitrato de niacutequel com

599 de cristalinidade

Por se tratar de sais hidratados o grau de cristalinidade eacute considerado excelente visto que soacutelidos hi-

dratados sofrem alargamento nos picos de difraccedilatildeo e geralmente satildeo submetidos a tratamento teacutermico Poreacutem

o objetivo da coleta dos dados de DRX para sais inorgacircnicos eacute identificar a rede cristalina e os paracircmetros de

rede assim como os picos de difraccedilatildeo caracteriacutestico de cada fase O tipo de rede cristalina e os respectivos

paracircmetros associados aos picos de difraccedilatildeo [2d(Aring)hkl] caracteriacutestico de cada sal de niacutequel satildeo destacados

a seguir

- Acetato de niacutequel tetra-hidratado apresenta rede monocliacutenica (P21a) e paracircmetros de rede a =

844700 b = 1177800 c = 477800 ab = 071718 e cb = 040567 Picos de difraccedilatildeo em [1287ordm687110

(100 )] [1858ordm477001] [2103ordm422200] [2497ordm356130] [2830ordm315-211] [3111ordm287230]

[3583ordm250041] [3906ordm230330] e [6493ordm144432]

- Cloreto de niacutequel hexa-hidratado apresenta rede monocliacutenica (C2m) e paracircmetros de rede a =

878600 b = 707600 c = 662500 ab = 124166 e cb = 093626 Picos de difraccedilatildeo em [1584ordm559-101]

[1610ordm550110] [1839ordm482011 (100 )] [2512ordm354020] [3052ordm292-112] [3329ordm268310]

[3526ordm254301] [3732ordm240022] [4142deg217400] [4601deg197312] [4887deg186-123] e

[ 5968deg154332]

- Nitrato de niacutequel hexa-hidratado apresenta rede tricliacutenica (P-1) e paracircmetros de rede a = 769900

b = 1167700 c = 579900 ab = 065933 e cb = 049662 Picos de difraccedilatildeo em [808ordm1093010]

[1616ordm548020] [2363deg376-210] [2608ordm3410-31] [2892ordm308-230] [3105ordm288-140]

[3264ordm274040 (100 )] [3945ordm228-2-22] e [5341deg1710-43]

Essas caracteriacutesticas conjuntas auxiliam na interpretaccedilatildeo das fases presentes em novos materiais obti-

dos com os precursores de niacutequel (acetato cloreto e nitrato) como por exemplo excesso de reagente ou fra-

ccedilatildeo que natildeo reagiu durante o preparo



Figura 1 Padratildeo de difraccedilatildeo de raios X para os sais de niacutequel indexados de acordo com suas respectivas cartas cristalo-

graacuteficas PDF (Powder Diffraction File)

32 Comportamento Espectroscoacutepico (UV-Vis)

Espectros eletrocircnicos satildeo de uso constante para interpretar comportamento oacuteptico de sais inorgacircnicos e com-

postos de coordenaccedilatildeo envolvendo metais de transiccedilatildeo Seja na forma de soluccedilotildees coloridas na forma de poacute

ou pastilha [22] o espectro eletrocircnico pode ser obtido nos modos absorbacircncia transmitacircncia refletacircncia ou

irradiaccedilatildeo (contagens por minuto) Na Figura 2A estaacute apresentado o perfil espectral em soluccedilatildeo dos sais de

niacutequel em estudo e na Figura 2B o Diagrama de Tanabe-Sugano usado para a atribuiccedilatildeo das transiccedilotildees ele-

trocircnicas apresentadas

Na Figura 2A estatildeo evidenciadas quatro regiotildees de transiccedilotildees d-d sendo duas permitidas por spin ou

seja aquelas que ocorrem entre o estado fundamental e os estados excitados que apresentem mesma multipli-

cidade [23][24] [3A2g

3T1g (P) em 394 nm] e [

3A2g

3T1g (F) em 735 nm] e duas proibidas por Laporte

(que natildeo apresenta mudanccedila de paridade) [3A2g

1T2g em 500] e por spin [

3A2g

1Eg em 660 nm [23] fun-

ccedilatildeo da limitaccedilatildeo do espectrofotocircmetro utilizado (200 ndash 800 nm) a transiccedilatildeo permitida por spin [3A2g

3T2g

(F)] que ocorre na regiatildeo acima de 950 nm natildeo foi observada [23]Considerando essa banda os espectros

eletrocircnicos de sais de niacutequel podem apresentar ateacute cinco regiotildees de transiccedilotildees eletrocircnicas sendo trecircs permi-

tidas (caracterizadas por serem mais intensas) e duas proibidas

Os espectros eletrocircnicos de sais de niacutequel (Figura 2) apresentam o mesmo perfil de absorccedilatildeo relativo

agraves transiccedilotildees (d-d) atribuiacutedas Este comportamento eacute devido ao fato de que em soluccedilatildeo aquosa sais de Ni2+

sem a presenccedila de agentes complexantes (ligantes π receptores por exemplo) ocorre predominantemente a

formaccedilatildeo do iacuteon [Ni(H2O)6]2+

hexa(aquo)niacutequel(II) de coloraccedilatildeo verde [25]

Na Tabela 1 estatildeo sumarizadas as transiccedilotildees eletrocircnicas e suas atribuiccedilotildees de acordo com a literatura

[23-25] e observado experimentalmente em soluccedilatildeo (absorbacircncia) e na forma de poacute (refletacircncia)



Figura 2 (A) Espectros eletrocircnicos (UV-Visiacutevel) das soluccedilotildees aquosas de sais de niacutequel (B) Diagrama de niacuteveis de

energia Tanabe-Sugano para iacuteon d8 (adaptado ref [23])

321 Calculando Paracircmetros de Racah (B) e as energias de transiccedilotildees

As atribuiccedilotildees dos espectros eletrocircnicos (Tabela 1) para os sais de niacutequel satildeo tiacutepicas de geometria octaeacutedrica

pois agraves transiccedilotildees observadas estatildeo de acordo com as esperadas para o iacuteon d8 em campo octaeacutedrico Deste

modo a partir do diagrama de Tanabe-Sugano (Figura 2B) eacute possiacutevel determinar os paracircmetros devido ao

desdobramento de campo cristalino (10 Dq) e a repulsatildeo intereletrocircnica dos iacuteons ou paracircmetro de Racah (B)

[26-27] A partir dos valores de comprimento de onda de absorccedilatildeo maacuteximo (λmax) das transiccedilotildees (Figura 2A ndash

linha soacutelida) calcula-se os valores de energia (E) para cada transiccedilatildeo partindo da conversatildeo ν (cm-1

) = 107 λ

(nm) tem-se

- A primeira energia envolve a transiccedilatildeo [3A2g

3T1g (P)]

E1 = 107 394 nm = 2538071 cm

-1

- A segunda energia corresponde a transiccedilatildeo [3A2g

3T1g (F)]

E2 = 107 735 nm = 1351351 cm

-1

A razatildeo entre as energias (E1 E2) corresponde a 187 e assim encontra-se o valor de B = 9 E1 B =

28 e E2 B = 15 do diagrama de Tanabe-Sugano para iacuteons d8 (Figura 2B) Partindo desses valores entatildeo o

paracircmetro de Racah eacute calculado para cada energia

B1 = 2538071 28 = 90645 cm-1

B2 = 1351351 15 = 90090 cm-1

Bmeacutedio = 90367 cm

-1

Para calcular o valor de 10 Dq a partir da razatildeo de 10Dq B sendo Bmeacutedio o paracircmetro de Racah Dq =

(90 x 90367 cm-1

) = 813300 cm-1

Os valores do paracircmetro de Racah (B= 90367 cm-1

) e de 10 Dq (813300

cm-1

) determinados experimentalmente estatildeo de acordo com os valores reportados na literatura [2328]



Tabela 1 Transiccedilotildees eletrocircnicas para sais de niacutequel em soluccedilatildeo aquosa (Figura 2) na forma de poacute (Figura 3) e reporta-

das na literatura [2329]

TRANSICcedilAtildeO (d-d)8 Δaquoso nm

(cm-1)

Δsoacutelido nm REGIAtildeO

(nm)

LITERATURA

(nm) ACETATO CLORETO NITRATO 3A2g

3T1g (P)

(permitida por spin)

394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g

(proibida por Laporte)

510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [23]

3A2g1Eg

(proibida por spin)

660

(15151) 590 650 580 625-690 665 [23]

3A2g3T1g (F)


740

(13513) --- --- --- 710-730 724 [23]

3A2g3T2g (F)

(permitida por spin) --- --- --- --- 977-999 1200 [23]

3A2g3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [29]

Obs Regiatildeo de absorccedilatildeo [26]

322 Discutindo espectros no estado soacutelido e calculando energia de ldquoband gaprdquo oacuteptico

Na Figura 3A satildeo mostrados os espectros eletrocircnicos por refletacircncia difusa dos sais de niacutequel na forma de poacute

(soacutelido) os maacuteximos de refletacircncia correspondem aos maacuteximos de absorccedilatildeo sumarizados na Tabela 1

Figura 3 Fotografia digital e espectros eletrocircnicos (UV-Vis) por refletacircncia difusa dos sais de niacutequel e seus respectivos

espectros de energia pelo meacutetodo de WOOD e TAUC [30]



O acetato de niacutequel apresenta uma banda entre 380 e 450 nm (λmax em 430 nm regiatildeo espectral do

azul) e uma banda larga que inicia em 550 nm e se estende ateacute 800 nm (λmax em 590 nm laranja) O cloreto

de niacutequel apresenta uma banda entre 450 e 600 nm (λmax em 515 nm verde) e uma banda entre 600 e 800 nm

(λmax em 650 nm vermelho) Enquanto que o nitrato de niacutequel apresenta uma banda entre 400 e 520 nm com

λmax em 450 nm (azul) e uma banda entre 520 e 620 nm com λmax em 580 nm (amarelo)

Percebe-se pela cor apresentada pelos sais que os perfis de refletacircncia tecircm diferenccedilas significativas e

implicaccedilotildees no comportamento semicondutor dos sais (Figura 3B) ou seja nos valores da energia de band-

gap oacuteptico (EBG) Os espectros de energia (Figura 3B) foram obtidos a partir dos espectros eletrocircnicos (Figu-

ra 3A) usando o meacutetodo proposto por WOOD e TAUC [30] Os espectros de energia permitem determinar a

energia de ldquoband-gaprdquo (EBG) oacuteptico de soacutelidos neste caso dos sais de niacutequel Segundo WOOD E TAUC

[30]o coeficiente de absorccedilatildeo micro da energia de band-gap do soacutelido eacute obtido diretamente pela Equaccedilatildeo 1

microhⱱ = A (hv - EBG) (1)

Onde A eacute uma constante distinta para diferentes transiccedilotildees EBG eacute a energia de band-gap a ser deter-

minada hⱱ eacute a energia do foacuteton e n pode assumir valores de 12 32 2 e 3 eacute dependente da natureza de tran-

siccedilatildeo eletrocircnica que eacute responsaacutevel pela reflexatildeo

Os valores de band-gap obtidos a partir dos espectros de energia (Figura 3B) em ordem decrescente

foram de 315eV para acetato 251eV para nitrato e 297eV para cloreto de niacutequel Esses valores estatildeo de

acordo com a faixa de energia esperada (318 - 273 eV) para a faixa de 390 - 455 nm de comprimento de

onda [31]

33 Colorimetria - meacutetodo CIELab

As medidas de CIELab (Figura 4) foram realizadas para enfatizar a diferenccedila de tons entre sais de niacutequel na

forma soacutelida que a olho nu satildeo facilmente distinguiacuteveis O meacutetodo CIELab leva em consideraccedilatildeo o sistema

da Comissatildeo Internacional de Iluminaccedilatildeo (CIE) em termos de coordenadas L a b onde L considera a lu-

minosidade a representa o espaccedilo do vermelho ao verde e b do amarelo ao azul Os valores calculados de

Lab foram 77-22226 para acetato 872-272447 para cloreto e 757-35681 para nitrato de

niacutequel A anaacutelise desses resultados atribui alta luminosidade (valor L) para todos os sais sendo maior para

cloreto de niacutequel Para os sais em soluccedilatildeo aquosa vale ressaltar a discussatildeo da Figura 2 onde evidecircncia a

formaccedilatildeo do iacuteon complexo[Ni(H2O)6]2+

hexa(aquo)niacutequel(II) de coloraccedilatildeo verde para todos os sais

A coordenada a (avalia o conteuacutedo de vermelho a verde) resultou em valores negativos para todos os

sais inferindo uma tendecircncia para a coloraccedilatildeo verde sendo que a menor e a maior tendecircncia referente a essa

coordenada satildeo atribuiacutedas ao acetato e ao nitrato de niacutequel respectivamente A coordenada b (que avalia o

conteuacutedo de amarelo a azul) apresenta valores positivo para todos os sais evidenciando uma tendecircncia para o

amarelo sendo o maior valor desta coordenada atribuiacutedo ao cloreto de niacutequel Resumindo podemos dizer que

em termos de tom verde tecircm-se a seguinte sequecircncia nitrato gt cloreto gt acetato

Figura 4 Espectros de absorccedilatildeo (UV-Vis) e medidas colorimeacutetricas (Lab) para sais de niacutequel na forma soacutelida e com-

parativo em soluccedilatildeo aquosa I) Ni(CH3COO)24H2O II) NiCl26H2O III) Ni(NO3)6H2O



34 Comportamento Teacutermico (TG-DTG-DTA)

A partir de curvas de anaacutelise teacutermica simultacircnea (TG-DTG-DTA) dos sais de niacutequel (Figura 5) foi possiacutevel

determinar a pureza de sais inorgacircnicos aleacutem da sua composiccedilatildeo estequiomeacutetrica quantidade de aacutegua estru-

tural e de hidrataccedilatildeo (Tabela 2)

Figura 5 Curvas teacutermicas (TG-DTG-DTA) obtida dos sais de niacutequel

341 Decomposiccedilatildeo do acetato de niacutequel tetra-hidratado [Ni(CH3COO)2bull4H2O]

Observa-se na Tabela 2 que apoacutes a etapa de desidrataccedilatildeo do acetato de niacutequel (329 pico endoteacutermico em

118 ordmC) ocorre mais dois eventos de perda de massa de 346 (250 a 400ordmC) com pico exoteacutermico em 378

ordmC e outro com 28 perda de massa (650 ndash 850ordmC) com formaccedilatildeo do resiacuteduo (297 de oacutexido de niacutequel) Os

dados experimentais da etapa de desidrataccedilatildeo permitem determinar a quantidade de moleacuteculas de aacutegua pre-

sentes no sal acetato de niacutequel correspondendo ao valor de 481 moleacuteculas Apoacutes a etapa de desidrataccedilatildeo os

dados experimentais apontam um valor de 671 de massa residual divergindo do valor teoacuterico de 710

Segundo JESUS et al [32] esta diferenccedila pode ser um indicativo de que ocorra reaccedilotildees de hidroacutelise

intermediaacuterias na fase gasosa envolvendo os grupos acetatos durante a desidrataccedilatildeo do Ni(CH3COO)2bull4H2O

A recombinaccedilatildeo resultaria na formaccedilatildeo simultacircnea de aacutecido aceacutetico na fase gasosa gerando acetato

baacutesico de niacutequel na fase soacutelida Desta maneira o primeiro evento de decomposiccedilatildeo do acetato de niacutequel se-

guiria a sequecircncia de reaccedilotildees 1 2 3 e 4 (Tabela 2) A formaccedilatildeo de aacutegua em funccedilatildeo da decomposiccedilatildeo justifi-



caria a diferenccedila de moleacuteculas de aacutegua encontradas experimentalmente (481) em relaccedilatildeo agrave quantidade calcu-

lada de quatro moleacuteculas

O segundo evento eacute caracterizado pela decomposiccedilatildeo exoteacutermica do acetato de niacutequel (250a 400 degC)

com perda de massa de 346 e o terceiro evento (650 a 850 degC) eacute atribuiacutedo a perda de massa de 28 refe-

rente agrave decomposiccedilatildeo do hidroacutexido de niacutequel (Ni(OH)2) formado durante o segundo evento O resiacuteduo obtido

ao fim da anaacutelise teacutermica foi de 297 valor proacuteximo do teoacuterico de 300 para oacutexido de niacutequel (NiO) De

acordo com JESUS et al [32] tanto o acetato de niacutequel quanto o hidroacutexido de niacutequel se decompotildeem em

temperaturas distintas sendo que ambos geram como resiacuteduo NiO O acetato de niacutequel decompotildee em tempe-

raturas mais baixas ao passo que hidroacutexido de niacutequel decompotildee em temperaturas mais elevadas de acordo

com as reaccedilotildees 5 e 6 (Tabela 2) Portanto a decomposiccedilatildeo teacutermica do acetato de niacutequel envolve trecircs eventos

gerando como resiacuteduo NiO

Tabela 2 Reaccedilotildees propostas para a desidrataccedilatildeo e decomposiccedilatildeo dos sais

SAL DE NIacuteQUEL EVENTO ΔTdegC DTAdegC PERDA DE

MASSA ()

Ni(CH3COO)2

Ni(CH3COO)24H2O Ni(CH3COO)2 + 4H2O 25 - 250 118 (endo) 329

Ni(CH3COO)24H2O 086Ni(CH3COO)2 +

014Ni(OH)2 + 028CH3COOH + 372H2O

250 - 400 378 (exo) 346 CH3COOH CH2CO + H2O

2CH3COOH CH3CO + 2CO2 + 2H2O

Ni(CH3COO)2NiO + CH3COCH3 + CO2

Ni(OH)2NiO + H2O 650-850 ndash 28

NiCl2

NiCl2603H2O(s) NiCl2213H2O(s) + 390H2O 30 - 130 206 (endo) 295

NiCl2213H2O(s) NiCl2(s) + 213H2O 130 - 375 237 (endo) 161

NiCl2(s) + O2NiO(s) + Cl2(g) 400 - 750 705 (endo) 233

Ni(NO3)2 Ni(NO3)2689H2O(s)Ni(NO3)2(s) + 689H2O 30 - 260 235 (endo) 423

Ni(NO3)2(s)NiO(s) + 2NO2(g) + frac12 O2(g) 260 400 316 (endo) 334

342 Decomposiccedilatildeo do cloreto de niacutequel hexa-hidratado [NiCl2bull6H2O]

Os dados referentes ao cloreto de niacutequel (Tabela 2) destacam de forma geral a presenccedila de trecircs eventos de

perda de massa Onde os dois primeiros correspondem a perdas de moleacuteculas de aacutegua envolvendo processos

endoteacutermicos Ao longo desses dois eventos a temperatura aumenta gradualmente de 30 a 375 degC o que im-

plica na saiacuteda inicial de moleacuteculas de aacutegua fracamente ligadas (superficial) seguida pela saiacuteda de aacutegua for-

temente retida na estrutura do sal

Para a decomposiccedilatildeo da massa inicial de 1933 mg de cloreto de niacutequel determinou-se experimental-

mente a quantidade de 603 moleacuteculas de aacutegua muito proacuteximo do valor teoacuterico que eacute de 6 moleacuteculas de aacutegua

de hidrataccedilatildeo Considerando esta composiccedilatildeo e os valores de perda de massa envolvida em cada evento foi

possiacutevel propor reaccedilotildees de desidrataccedilatildeo e decomposiccedilatildeo do cloreto de niacutequel que resulta em 311 (622

mg) de resiacuteduo final (Tabela 2)

No primeiro evento (295 de perda de massa entre 30 - 130 degC) uma pequena fraccedilatildeo de moleacuteculas

de aacutegua de cristalizaccedilatildeo sofre fusatildeo a baixas temperaturas enquanto que no segundo evento (161 de perda

de massa) ocorre maior perda de aacutegua (entre 130 e 375 degC) referente agrave desidrataccedilatildeo saiacuteda de moleacuteculas de

aacutegua mais fortemente ligadas O terceiro evento caracterizado tambeacutem como um processo endoteacutermico cor-

responde a decomposiccedilatildeo teacutermica do cloreto de niacutequel a oacutexido de niacutequel (NiO) com possiacutevel liberaccedilatildeo de

gaacutes cloro(Cl2)

343 Decomposiccedilatildeo do nitrato de niacutequel hexa-hidratado [Ni(NO3)2bull6H2O]

As curvas teacutermicas para o nitrato de niacutequel hexa-hidratado mostram que a decomposiccedilatildeo envolve duas perdas

de massa principais A primeira (entre 30 e 260 degC) eacute atribuiacuteda ao processo de desidrataccedilatildeo do sal a segunda

perda de massa (entre 260 e 1000 degC) atribui-se agrave formaccedilatildeo do oacutexido de niacutequel (NiO)



Os resultados obtidos a partir da derivada da curva TG (DTG) mostram de forma mais detalhada a

decomposiccedilatildeo teacutermica do Ni(NO3)2bull6H2O Ateacute 220 degC observam-se trecircs eventos endoteacutermicos referentes a

saiacutedas de aacutegua fracamente ligadas agrave estrutura seguida pela saiacuteda de aacutegua estrutural fortemente ligada (pico

em 235 ordmC) O evento endoteacutermico acima de 260degCrefere-se agrave perda de massa (334) para formaccedilatildeo de NiO

com possiacutevel saiacuteda de dioacutexido de nitrogecircnio e oxigecircnio (Tabela 2)

35 Anaacutelise morfoloacutegica (MEV-EDS) e estrutural (DRX) dos resiacuteduos da anaacutelise teacutermica(TG)

Os resiacuteduos das curvas teacutermicas satildeo propostos (Tabela 3) como sendo oacutexidos de niacutequel (NiO) Com intuito de

averiguar essa proposiccedilatildeo foram obtidas imagens de microscopia eletrocircnica (MEV) com respectivos espec-

tros de energia dispersiva (EDS) para os resiacuteduos finais de cada sal de niacutequel

A Figura 6A corresponde ao NiO obtido a partir do acetato de niacutequel apresenta-se na forma de um

ldquopuffrdquo onde as partiacuteculas permanecem agregadas entre si poreacutem natildeo uniformes Por outro lado natildeo se ob-

serva diferenccedila de morfologia quando se compara os resiacuteduos obtidos da queima do cloreto (Figura 6B) e do

nitrato (Figura 6C) Os agregados formados em cada material satildeo significativamente parecidos poreacutem o ta-

manho eacute da ordem de 02 microm para acetato e cloreto (Figura 6A e B) e da ordem de 01 microm para nitrato (Figu-

ra 6C)

Os dados analiacuteticos (Tabela 3) foram obtidos dos graacuteficos de EDS que confirmam a formaccedilatildeo de oxi-

do de niacutequel como produto final de todos os sais Poreacutem a composiccedilatildeo estimada varia em fraccedilotildees que podem

estar relacionadas com a natureza dos caacutetions (acetato cloreto e nitrato) presentes no produto final e de difiacutecil

mensuraccedilatildeo por EDS Tambeacutem pode estar relacionado com o ambiente teacutermico (rampa de aquecimento va-

zatildeo do ar comprimido tipo de porta amostra utilizado) Destaca-se que o resiacuteduo do nitrato de niacutequel (NiO11)

apresenta a composiccedilatildeo mais proacutexima do teoacuterico (NiO)

Tabela 3 Dados analiacuteticos (EDS) e composiccedilatildeo estimada do resiacuteduo de TG

AMOSTRA Ni () O () RAZAtildeO (NiO) COMPOSICcedilAtildeO

ESTIMADA

Teoacuterico 7858 2142 367 NiO ndash oacutexido de niacutequel

Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11

Os difratogramas de raios X (Figura 6) para os oacutexidos de niacutequel obtidos a partir da calcinaccedilatildeo dos sais

apresentam perfil de soacutelidos policristalinos com trecircs picos caracteriacutesticos (entre 30ordm e 70ordm 2θ) indexados (hkl)

como (111) (200) e (220) de acordo com a carta cristalograacutefica PDF 01-073-1519 Ao analisar os dados

sumarizados na Tabela 4 destaca-se que todas as amostras foram identificadas como oacutexido de niacutequel (NiO)

poreacutem ocorre uma variaccedilatildeo na posiccedilatildeo e intensidade dos picos atribuiacutedo como diferenccedila imposta pelo sal

precursor

Avaliando em relaccedilatildeo ao pico principal (200 intensidade 100) o tamanho de cristalito diminui do

NiO-acetato (4479 microm)gtNiO-cloreto (4085 microm)gtNiO-nitrato (3218 microm) enquanto que o grau de cristalini-

dade aumenta NiO-cloreto (857) ltNiO-acetato (956) ltNiO-nitrato (958) sugerindo que na busca por

menor tamanho de partiacutecula com maior cristalinidade deve-se fazer uso do precursor nitrato de niacutequel hexa-

hidratado

Tabela 4 Dados de difraccedilatildeo de raio X posiccedilotildees em acircngulo 2θ e valores de distacircncia (d) para picos indexados (hkl) ta-

manho () e grau de cristalinidade () para pico principal (200)

AMOSTRA PARAcircMETROS INDEXACcedilOtildeES (hkl) TAMANHO DE-

CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)

NiO-acetato Posiccedilatildeo 2θ 3717 4321 6281

4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto

Posiccedilatildeo 2θ 3652 4259 6226 4085 857

d (Aring) 2458 2120 1490

NiO-nitrato Posiccedilatildeo 2θ 3701 4302 6266

3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481



Figura 6 Imagem de MEV histogramas de tamanho de partiacutecula e difratogramas de raio X dos resiacuteduos (NiO) obtidos

na anaacutelise teacutermica dos sais de niacutequel (A) acetato - NiOAc (B) cloreto - NiOCl e (C) nitrato - NiONit

4 CONCLUSOtildeES

Avaliaccedilatildeo de sais inorgacircnicos se torna importante do ponto de vista analiacutetico espectroscoacutepico estrutural

teacutermico e morfoloacutegico para compreensatildeo das teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo e propoacutesitos de comparaccedilatildeo com os

derivados preparados a partir destes como oacutexidos hidroacutexidos e oxi-hidroacutexidos Difratometria de raios X pos-

sibilitou identificar a rede cristalina e correlacionar os paracircmetros de rede para indexar os picos de difraccedilatildeo

caracteriacutesticos de cada sal utilizado

Os espectros eletrocircnicos em soluccedilatildeo (absorbacircncia) e soacutelidos (refletacircncia) possibilitaram identificar as

transiccedilotildees eletrocircnicas envolvidas embora sejam as mesmas ocorrem em regiotildees de comprimento de onda

distintos Dados de Lab proporcionam concluir que a intensidade da tonalidade verde diminui na sequecircn-

cia nitrato gt cloreto gt acetato

As curvas de analise teacutermica possibilitaram determinar a quantidade de moleacuteculas de aacutegua de hidrata-

ccedilatildeo e sua compatibilidade conforme previsto pelo fornecedor Possibilitou ainda a partir do resiacuteduo final

gerar informaccedilotildees morfoloacutegicas e estruturais como tamanho de partiacuteculas e identificaccedilatildeo da fase formada

com estimativa de composiccedilatildeo para oacutexido de niacutequel (NiO)

5 AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem as agecircncias de fomento CNPq (4479022014-8 e 3054472013-0) Capes (0282009 e

0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA

[1] ZARBIN A J G ldquoQuiacutemica de (nano)materiaisrdquo Quiacutemica Nova v 30 n 6 pp 1469-1479 2007

[2] SCHAUMLOumlFFEL D J ldquoNickel species analysis and toxic effectsrdquo Journal of Trace Elements in

Medicine and Biology v 26 pp 1-6 2012

[3] ISMAIL R A GHAFORI S KADHIM G A ldquoPreparation and characterization of nanostructured

nickel oxide thin films by spray pyrolysisrdquo Applied Nanoscience v3 pp 509-514 2013

[4] CHENG M Y HWANG B J ldquoTransformation of β-Ni(OH)2 to NiO nano-sheets via surface

nanocrystalline zirconia coating Shape and size retentionrdquo Nanoscale Research Letters v2 pp 2-28 2006



[5] ERTAŞ F S KAŞ R UumlNAL U et al ldquoSonochemical synthesis and electrochemical characterization

of α-nickel hydroxide precursor effectsrdquo Journal Solid State Electrochemistry v 17 n 5 pp 1455-1462

2013

[6] DANCZUK M NUNES Jr C V ARAKI K et al ldquoInfluence of alkaline cation on the

electrochemical behavior of stabilized alpha-Ni(OH)2rdquo Journal Solid State Electrochemistry v 18 pp

2279-2287 2014

[7] ROCHA M A WINNISCHOFER H ARAKI K et al ldquoA New Insight on the Preparation of

Stabilized Alpha-Nickel Hydroxide Nanoparticlesrdquo Journal of Nanoscience and Nanotechnology v 11 n 5

pp 3985-3996 2011

[8] GIAROLA D A SILVA P R C URBANO A et al ldquoSurfactant effect on electrochemical-induced

synthesis of α-Ni(OH)2rdquo Journal Solid State Electrochemistry v 18 n 2 pp 497-504 2014

[9] BODE H DELMELT K WITTE JldquoZurkenntnis der nickel hydroxide electrode I Uumlber das nickel

(II)-hydroxidhydratrdquo Electrochimica Acta v 11 n 8 pp 1079-1087 1966

[10] TOWER O F ldquoNote on Colloidal Nickel Hydroxiderdquo The Journal of Physical Chemistry v 28 n 2

pp 176-178 1924

[11] SAKAI G MIYAZAKI M KIJIMA T ldquoSynthesis of β - Ni(OH)2 Hexagonal Plates and

Electrochemical Behavior as a Positive Electrode Materialrdquo Journal of The Electrochemical Society v 157

n 8 pp A932-A939 2010

[12] KIANI M A MOUSAVIS M F GHASEMI S ldquoSize effect investigation on battery performance

Comparison between micro-as nickel battery cathode material and nano-particles of β-Ni(OH)2rdquo Journal of

Power Sources v 195 n 17 pp 5794-5800 2010

[13] ZHANG W JIANG W YU L et al ldquoEffect of nickel hydroxide composition on the

electrochemical performance of spherical Ni(OH)2 positive materials for Ni-MH batteriesrdquo International

Journal of Hydrogen Energy v 34 n 1 pp 473-480 2009

[14] MARTINS PR ANGNES L ROCHA M A et al ldquoHighly Sensitive Amperometric Glucose

Sensors Based on Nanostructured α-Ni(OH)2 Electrodesrdquo Electroanalysis v 23 n 11 pp 2541-2548 2011

[15] CISZEWSKI A STEPNIAK I ldquoNanoparticles of Ni(OH)2 embedded in chitosan membrane as

electrocatalyst for non-enzymatic oxidation of glucoserdquo Electrochimica Acta v 111 pp 185-191 2013

[16] MARTINS P R FERREIRA L M C ARAKI K et al ldquoInfluence of cobalt content on

nanostructured alpha-phase-nickel hydroxide modified electrodes for electrocatalytic oxidation of isoniazidrdquo

Sensors and Actuators B Chemical v 192 pp 601-606 2014

[17] MODOLO M L DANCZUK M ANAISSI F J et al ldquoCarbon Ceramic Electrodes Modified with

Alpha-Nickel Hydroxide Applied to the Electro-Oxidation of Methanol in Alkaline Mediumrdquo ECS

Transactions v 61 n 1 pp 319-330 2014

[18] YAN W WANG D DIAZ L et al ldquoNickel nanowires as effective catalysts for urea electro-

oxidationrdquo Electrochimica Acta v 134 pp 266-271 2014

[19] INAMDAR A I SONAVANE C A PAWAR S M et al ldquoElectrochromic and electrochemical

properties of amorphous porous nickel hydroxide thin filmsrdquo Applied Surface Science v 257 pp 9606-9611

2011

[20] HU C CHEN J-C CHANG K-H ldquoCathodic deposition of Ni(OH)2 and Co(OH)2 for asymmetric

supercapacitors Importance of the electrochemical reversibility of redox couplesrdquo Journal of Power Sources

v 221 pp 128-133 2013

[21] NUNES JUNIOR C V DANCZUK M BORTOTI A A et al ldquoUnexpected effect of drying

method on the microstructure and electrocatalytic properties of bentonitealphandashnickel hydroxide

nanocompositerdquo Journal of Power Sources n 297 p 408-412 2015

[22] TOMA H E BONIFAacuteCIO L S ANAISSI F J ldquoDa cor agrave cor inexistente uma reflexatildeo sobre

espectros eletrocircnicos e efeitos cromaacuteticosrdquo Quiacutemica Nova v 28 n 5 pp 897-900 2005

[23] GUSHIKEM Y ldquoEspectros Eletrocircnicos de Alguns Complexos de Geometria Octaeacutedrica de Ni2+

Uma

Introduccedilatildeo Praacutetica agrave Teoria do Campo Cristalino no Curso de Graduaccedilatildeordquo Quiacutemica Nova v 28 n 1 pp

153-156 2005

[24] LEAL B C LUZA L BAIBICH I et al ldquoAbordagem Teoacuterico-Experimental da Teoria do Campo

Cristalino na disciplina de Siacutentese inorgacircnicardquo Quiacutemica Nova v 34 n 10 pp 1830-1835 2011



[25] COTTON F A WILKINSON G MURILLO C A et al Advanced Inorganic Chemistry 6th ed

New York Wiley 1999

[26] TOMA H E ldquoTeoria do Campo Liganterdquo In Toma H E Quiacutemica de Coordenaccedilatildeo Organometaacutelica

e Cataacutelise Blucher 1 ed Capitulo 4 Satildeo Paulo Blucher 2013

[27] Li WL ZHOU GD WAK TCW Advanced Structural Inorganic Chemistry Oxford University

Press2008

[28] LOW W ldquoParamagnetic and Optical Spectra of Divalent Nickel in Cubic Crystalline Fieldsrdquo Physical

Review v 109 pp 247-255 1958

[29] YANG F TU C ldquoGrowth and Spectroscopy of Ni2+

in ZnWO4 Crystalrdquo Materials Letters v61

pp3056-3058 2007

[30] WOOD D L TAUC J ldquoWeak Absorption tails in Amorphous Semiconductorsrdquo Physical Review B

v5 n8 pp 3144-3151 1972

[31] SOLEacute J G BAUSAacute L E JAQUE D AnIntroduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids

1a ed Wiley 2005

[32] JESUS J C GONZAacuteLEZ I QUEVEDO A et al ldquoThermal Decomposition of Nickel Acetate

Tetrahydratean Integrated Study by TGA QMS and XPS Techniquesrdquo Journal of Molecular Catalysis A

Chemical v 228 pp 283-291 2005



1 INTRODUCcedilAtildeO

A quiacutemica de materiais relaciona de forma direta a visatildeo atocircmicamolecular com as propriedades especiacuteficas

para o desenvolvimento de determinadas funccedilotildees E como afirma ZARBIN [1] ldquotoda mateacuteria eacute um material

em potencialrdquo e o que vai determinar a capacidade dessa mateacuteria em atuar como material satildeo as caracteriacutesti-

cas e as propriedades que proporcionam funccedilotildees especiacuteficas de um material

O processo para o desenvolvimento de novos materiais vem se renovando a cada seacuteculo Isso porque

desde a idade da pedra do bronze e do ferro o homem tem utilizado o que tem a seu dispor para as mais di-

versas finalidades e a cada momento ele fez e ainda faz as devidas adaptaccedilotildees para que os materiais sejam

aperfeiccediloados e contribuam para o desenvolvimento social cultural entre outros Os ldquonovosrdquo materiais satildeo

obtidos atraveacutes de um processo baacutesico constituiacutedo por quatro etapas aplicaccedilatildeo propriedades estrutura e rota

de siacutentese Para aplicaccedilotildees especiacuteficas de um determinado material eacute preciso saber quais as propriedades ne-

cessaacuterias para tal aplicaccedilatildeo e com isso entender qual a estrutura e a composiccedilatildeo do material capaz de confe-

rir as propriedades desejadas e por fim definir qual a melhor rota de siacutentese capaz de produzir o material

com as propriedades e estrutura necessaacuteria para a aplicaccedilatildeo de interesse

Inserido nesse contexto se encontram diversos materiais a base de hidroacutexido de niacutequel e oacutexido de

niacutequel entre outros A presenccedila deste metal na crosta terrestre eacute de aproximadamente 001 sendo encon-

trado sob a forma de sulfito oacutexidos e silicato mineral Sua distribuiccedilatildeo estaacute em niacuteveis moderados em funccedilatildeo

de accedilotildees naturais como intemperismo e atividades vulcacircnicas [2] A sua importacircncia comercial eacute extrema-

mente grande em funccedilatildeo da vasta possibilidade de aplicaccedilotildees como por exemplo na siacutentese de oacutexidos [3-4]

hidroacutexidos e oxi-hidroacutexidos[5-10] e derivados de sais inorgacircnicos de niacutequel ou ainda em aplicaccedilotildees como

baterias [11-13] sensores amperomeacutetricos [14-16] eletrocataacutelise [1718] dispositivos eletrocrocircmicos [19] e

supercapacitores [20]

Dentre os diversos sais inorgacircnicos de niacutequel o acetato cloreto e nitrato de niacutequel satildeo amplamente

utilizados como fonte de iacuteons Ni(II) [5] por serem soluacuteveis em aacutegua baixo custo e de faacutecil manipulaccedilatildeo pois

natildeo requerem condiccedilotildees especiais de trabalho (glove box atmosfera inerte etc) tornando-os importantes em

metodologias que visam preparar materiais eletroativos que atendam aplicaccedilotildees muacuteltiplas [5-7] Sais de niacute-

quel satildeo objetos de estudo na siacutentese de hidroacutexido de niacutequel Em 2015 NUNES et al [21] avaliaram a siacutentese

de α-Ni(OH)2 a partir do sal acetato de niacutequel com NaOH utilizando a argila bentonita como hoacutespede ob-

tendo maior organizaccedilatildeo estrutural e alta densidade de corrente quando os materiais passam por processo de

liofilizaccedilatildeo

Tendo em vista o crescente estudo de siacutentese de hidroacutexido de niacutequel (fases mistas ou puras) este tra-

balho tem como objetivo expandir e reunir informaccedilotildees disponiacuteveis acerca dos sais de niacutequel (acetato cloreto

e nitrato) amplamente utilizados nesses estudos A metodologia utilizada baseou-se na coleta experimental

dos dados e apresentaccedilatildeo do estudo comparativo e sistemaacutetico dos sais de niacutequel selecionados por meio das

teacutecnicas de difratometria de raios X (DRX) espectroscopia eletrocircnica (UV-Vis) anaacutelise teacutermica (TG-DTG-

DTA) e microscopia eletrocircnica de varredura (MEV-EDS) e com isso contribuir durante o processo de escolha

do sal precursor em um processo de siacutentese de materiais

2 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Trecircs sais de niacutequel comerciais foram utilizados sem qualquer tratamento preacutevio de purificaccedilatildeo ou de secagem

(tratamento teacutermico) Satildeo eles acetato de niacutequel tetra-hidratado [Ni(CH3COO)24H2O grau PA Proacute-

Quiacutemica] cloreto de niacutequel hexa-hidratado [NiCl26H2O grau PA Merck] e nitrato de niacutequel hexa-

hidratado [Ni(NO3)26H2O grau PA Vetec] Soluccedilotildees aquosas foram preparadas utilizando aacutegua de grau

ultrapura (18 Mcm) obtida de um sistema de osmose reversa da Quimis modelo Q842 10L

21 Teacutecnicas de Caracterizaccedilatildeo

Com o objetivo de definir o grau de cristalinidade e identificar a fase formada foi realizada a anaacutelise estrutu-

ral por difraccedilatildeo de raios X (DRX) dos sais Os dados foram coletados em um difratocircmetro D2 Phaser da

Bruker com caacutetodo de cobre com emissatildeo kα (λ=15418Aring) potecircncia de 30 kV corrente de 10 mA e varredu-

ra de 005deg 2θmin na regiatildeo 2θ de 5ordm a 80deg Os dados foram tratados no DIFFRACEVA versatildeo Bruker

software universal para avaliaccedilatildeo de dados de difraccedilatildeo de raios X integrado ao Powder Diffraction File

(PDF-2 2009) para indexaccedilatildeo das fases cristalinas a partir das fichas catalograacuteficas do ICDD (International

Centre for Diffraction Data)

Os espectros obtidos por transmissatildeo (regiatildeo do UV-Vis) foram coletados no espectrofotocircmetro Vari-

an modelo 3000 com o objetivo de definir as regiotildees de absorccedilatildeo e identificar as transiccedilotildees eletrocircnicas das




em cubeta














) em porta























a seguir




[3583ordm250041] [3906ordm230330] e [6493ordm144432]





[ 5968deg154332]




[3264ordm274040 (100 )] [3945ordm228-2-22] e [5341deg1710-43]

















cidade [23][24] [3A2g

3T1g (P) em 394 nm] e [

3A2g




3A2g

1Eg em 660 nm [23] fun-


3T2g






















) = 107 λ

(nm) tem-se


3T1g (P)]

E1 = 107 394 nm = 2538071 cm

-1


3T1g (F)]

E2 = 107 735 nm = 1351351 cm

-1




B1 = 2538071 28 = 90645 cm-1

B2 = 1351351 15 = 90090 cm-1


-1


(90 x 90367 cm-1

) = 813300 cm-1


) e de 10 Dq (813300

cm-1







(cm-1)


(nm)

LITERATURA


3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [23]

3A2g1Eg

(proibida por spin)

660

(15151) 590 650 580 625-690 665 [23]

3A2g3T1g (F)


740

(13513) --- --- --- 710-730 724 [23]

3A2g3T2g (F)


3A2g3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [29]



























onda [31]





















































MASSA ()

Ni(CH3COO)2



014Ni(OH)2 + 028CH3COOH + 372H2O





NiCl2






















gaacutes cloro(Cl2)





















ra 6C)









ESTIMADA


Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11






precursor





hidratado




CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)


4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto


d (Aring) 2458 2120 1490


3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005




em cubeta














) em porta























a seguir




[3583ordm250041] [3906ordm230330] e [6493ordm144432]





[ 5968deg154332]




[3264ordm274040 (100 )] [3945ordm228-2-22] e [5341deg1710-43]

















cidade [23][24] [3A2g

3T1g (P) em 394 nm] e [

3A2g




3A2g

1Eg em 660 nm [23] fun-


3T2g






















) = 107 λ

(nm) tem-se


3T1g (P)]

E1 = 107 394 nm = 2538071 cm

-1


3T1g (F)]

E2 = 107 735 nm = 1351351 cm

-1




B1 = 2538071 28 = 90645 cm-1

B2 = 1351351 15 = 90090 cm-1


-1


(90 x 90367 cm-1

) = 813300 cm-1


) e de 10 Dq (813300

cm-1







(cm-1)


(nm)

LITERATURA


3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [23]

3A2g1Eg

(proibida por spin)

660

(15151) 590 650 580 625-690 665 [23]

3A2g3T1g (F)


740

(13513) --- --- --- 710-730 724 [23]

3A2g3T2g (F)


3A2g3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [29]



























onda [31]





















































MASSA ()

Ni(CH3COO)2



014Ni(OH)2 + 028CH3COOH + 372H2O





NiCl2






















gaacutes cloro(Cl2)





















ra 6C)









ESTIMADA


Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11






precursor





hidratado




CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)


4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto


d (Aring) 2458 2120 1490


3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005














cidade [23][24] [3A2g

3T1g (P) em 394 nm] e [

3A2g




3A2g

1Eg em 660 nm [23] fun-


3T2g






















) = 107 λ

(nm) tem-se


3T1g (P)]

E1 = 107 394 nm = 2538071 cm

-1


3T1g (F)]

E2 = 107 735 nm = 1351351 cm

-1




B1 = 2538071 28 = 90645 cm-1

B2 = 1351351 15 = 90090 cm-1


-1


(90 x 90367 cm-1

) = 813300 cm-1


) e de 10 Dq (813300

cm-1







(cm-1)


(nm)

LITERATURA


3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [23]

3A2g1Eg

(proibida por spin)

660

(15151) 590 650 580 625-690 665 [23]

3A2g3T1g (F)


740

(13513) --- --- --- 710-730 724 [23]

3A2g3T2g (F)


3A2g3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [29]



























onda [31]





















































MASSA ()

Ni(CH3COO)2



014Ni(OH)2 + 028CH3COOH + 372H2O





NiCl2






















gaacutes cloro(Cl2)





















ra 6C)









ESTIMADA


Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11






precursor





hidratado




CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)


4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto


d (Aring) 2458 2120 1490


3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005












) = 107 λ

(nm) tem-se


3T1g (P)]

E1 = 107 394 nm = 2538071 cm

-1


3T1g (F)]

E2 = 107 735 nm = 1351351 cm

-1




B1 = 2538071 28 = 90645 cm-1

B2 = 1351351 15 = 90090 cm-1


-1


(90 x 90367 cm-1

) = 813300 cm-1


) e de 10 Dq (813300

cm-1







(cm-1)


(nm)

LITERATURA


3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [23]

3A2g1Eg

(proibida por spin)

660

(15151) 590 650 580 625-690 665 [23]

3A2g3T1g (F)


740

(13513) --- --- --- 710-730 724 [23]

3A2g3T2g (F)


3A2g3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [29]



























onda [31]





















































MASSA ()

Ni(CH3COO)2



014Ni(OH)2 + 028CH3COOH + 372H2O





NiCl2






















gaacutes cloro(Cl2)





















ra 6C)









ESTIMADA


Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11






precursor





hidratado




CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)


4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto


d (Aring) 2458 2120 1490


3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005






(cm-1)


(nm)

LITERATURA


3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [23]

3A2g1Eg

(proibida por spin)

660

(15151) 590 650 580 625-690 665 [23]

3A2g3T1g (F)


740

(13513) --- --- --- 710-730 724 [23]

3A2g3T2g (F)


3A2g3T1g (P)


394

(25380) --- --- --- 364-423 394 [23]

3A2g1T2g


510

(19600) 430 515 450 450-550 457 [29]



























onda [31]





















































MASSA ()

Ni(CH3COO)2



014Ni(OH)2 + 028CH3COOH + 372H2O





NiCl2






















gaacutes cloro(Cl2)





















ra 6C)









ESTIMADA


Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11






precursor





hidratado




CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)


4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto


d (Aring) 2458 2120 1490


3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005





















onda [31]





















































MASSA ()

Ni(CH3COO)2



014Ni(OH)2 + 028CH3COOH + 372H2O





NiCl2






















gaacutes cloro(Cl2)





















ra 6C)









ESTIMADA


Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11






precursor





hidratado




CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)


4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto


d (Aring) 2458 2120 1490


3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005



































MASSA ()

Ni(CH3COO)2



014Ni(OH)2 + 028CH3COOH + 372H2O





NiCl2






















gaacutes cloro(Cl2)





















ra 6C)









ESTIMADA


Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11






precursor





hidratado




CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)


4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto


d (Aring) 2458 2120 1490


3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005

















ra 6C)









ESTIMADA


Acetato 7407 2593 285 NiO13

Cloreto 8629 1371 629 NiO06

Nitrato 7706 2294 335 NiO11






precursor





hidratado




CRISTALITO (μm)

CRISTALINIDADE

() (111) (200) (220)


4479 956 d (Aring) 2416 2092 1478

NiO-cloreto


d (Aring) 2458 2120 1490


3218 958 d (Aring) 2427 2100 1481





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005





4 CONCLUSOtildeES














5 AGRADECIMENTOS


0632010) Finep (0109039300 e 0112047100)

6 BIBLIOGRAFIA












2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005





2013



2279-2287 2014



pp 3985-3996 2011






pp 176-178 1924



n 8 pp A932-A939 2010





















2011



v 221 pp 128-133 2013







Uma


153-156 2005






New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005




New York Wiley 1999




Press2008


Review v 109 pp 247-255 1958



pp3056-3058 2007


v5 n8 pp 3144-3151 1972


1a ed Wiley 2005



Chemical v 228 pp 283-291 2005

Compreendendo as propriedades (estrutural, espectroscópica ... · Para definir a estabilidade...

Documents

Transcript of Compreendendo as propriedades (estrutural, espectroscópica ... · Para definir a estabilidade...