Cinética de Reação Da Esterificação Catalítica Do Ácido Acrílico Com Propilenoglicol -...

Michelle CarminatiRodrigo Mendes

Tiago Mendes

Reaction kinetics of the catalytic esterification of acrylic acid with propylene glycol

Cinética de reação da esterificação catalítica do ácido acrílico com propileno glicol

Mehmet R. AltiokkaElif Ödeş

1. INTRODUÇÃO1. Introduction

CH

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.

► Ésteres acrílicos;► Esterificação do ácido acrílico com o álcool - catalisadores homogêneos;► Catalisadores ácidos sólidos.

CÁ

LCU

LO D

E R

EATO

RES

II

1.1. Objetivo1.1. Objective

► Análise de catalisadores;► Seletividade do produto;► Estudo cinético.

1.2. Reação química e aplicações1. 2. Chemical reaction and applicatios

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ES II

1. INTRODUÇÃO

Ácido acrílico

A

Propileno glicol

P

Hidroxipropil acrilato

T

Água

W

► Vernizes para automóveis de cura-quente;► Adesivos para plásticos e substratos flexíveis;► Polímeros em emulsão;► Resinas de troca iônica;► Resinas para revestimentos de cura por radiação.

2.1. Materiais2.1. Materials

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2. EXPERIMENTAL

► Ácido acrílico (< 99,5%)► Propileno glicol (< 99,0%)

► Tolueno

► Fenotiazina

► Amberlyst 15► Amberlyst 36► CsHPA

2.2. Equipamento e procedimento experimental2.2. Equipment and experimental procedure

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2. EXPERIMENTAL

► Balão esférico de vidro (250 mL)

2 aberturas laterais

► Condensador

► Dispositivo de amostragem

► Temperatura controla ± 0,1 K

► Agitação 600 rpm

1º - Tolueno + Reagente A

2º - Catalisador + Inibidor

3º - Agitação

4º - Temperatura constante

5º - Reagente P = Tempo zero

6º - Amostra (1 mL)

7º - Banho de gelo

2.3. Análises2.3. Analysis

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2. EXPERIMENTAL

► Amostras - Cromatógrafo de gás (HP 5890 Series II);► Concentração de água na mistura de reação - Karl Fischer (KF-784 Metrohm).

Figura 01 - Gás cromatógrafo Figura 02 - Karl Fischer

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO3. Results and discussion

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► Seleção do catalisador

► Modelo Reator Batelada

Modelagem proposta pelos autores

Modelagem proposta pela equipe

► Modelo Reator de Leito Fixo - PBR


► Modelo Reator de Leito Fluidizado - CSTR


3.1. Seleção do catalisador3.1. Catalyst selection

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3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

► Amberlyst 15;► Amberlyst 36;► Sal de Césio de ácido fosforoso tungstico;► 353 K (80° C) e proporção molar de reagentes 1/1;► Fenotiazina - 0,1 - 0,3 - 0,5%.

CatalisadorCatalisador Tempo de Conversão

Conversão- ra

Seletividade(%) (min) (mol/L.min x 10³)

CsHPA 4,73 180 0,04 0,736 1,000

Amb-36 5,57 240 0,45 5,047 0,494

Amb-15 5,54 420 0,45 3,003 0,736

Tabela 01 - Seleção do catalisador

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- BATELADA -- Batch -

3.2. Modelagem cinética3.2. Kinetic modeling

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ES II 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

- ra = k (CA.CP - ( CT.CW KΤ ))

(1 + KA.CA + KP.CP + KT.CT + KW.CW)2

A P T W


dCA

dt = - k1.CA.CP + k2.CT.CW - k3.CA

2

dCP

dt = - k1.CA.CP + k2.CT.CW

dCT

dt = k1.CA.CP + k2.CT.CW - k4.CT

2

dCW

dt = k1.CA.CP + k2.CT.CW


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A + P T + W

2A dímero

2T dímero



k1

k2

k3

k4


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Gráfico 01 - Pontos experimentais e curva calculada para T = 60° C (Artigo)

Gráfico 02 - Pontos experimentais e curva calculada para T = 60° C (Equipe)




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dCA

dt = - k1.CA.CP + k2.CT.CW - k3.CA

2

dCP

dt = - k1.CA.CP + k2.CT.CW

dCT

dt = k1.CA.CP + k2.CT.CW - k4.CT

2

dCW

dt = k1.CA.CP + k2.CT.CW

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dCA

dt = ra - k3.CA

2

dCP

dt = ra

dCT

dt = - ra - k4.CT

2

dCW

dt = - ra




A + P T + W

2A dímero

2T dímero

k1

k2

k3

k4

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A + P ⇌ T + W

A + S ⇌ A.S

P + S ⇌ P.S

A.S + P.S ⇌ T.S + W.S

T.S ⇌ T + S

W.S ⇌ W + S

rad1 = kA ቆCACV - CA.S

KAቇ

rad2 = kP ቆCPCV - CP.S

KPቇ

rs = kS ቆCA.SCP.S - CT.SCW.S

KSቇ

rd1 = kTሺCP.S - KTCTCVሻ

rd2 = kWሺCW.S - KWCWCVሻ

CV =Ct

ሺ1 + KACA + KPCP + KTCT + KWCWሻ

rs=Ct

2kSkAkP ൬CACP - kTkWCTCWkS

൰

ሺ1 + KACA + KPCP + KTCT + KWCWሻ2

K =kAkSkP

kTkW k=Ct

2kSkAkP

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rad1

kA≅ 0 CA.S = CACVKA

rad2

kP≅ 0 CP.S = CPCVKP

rd1

kT≅ 0 CT.S = KTCTCV

rd2

kW≅ 0 CW.S = KWCWCV

rs = - ra = k (CA.CP - ( CT.CW KΤ ))


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0 1 2 3 4 50.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

Ca (mol/L)

-ra

(mol

/L.m

in)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

-0.001

-0.000

0.001

0.002

0.003

Cp (mol/L)

-ra

(mo/

L.m

in)

Gráfico 07 - Concentração de Ácido Acrílico Gráfico 08 - Concentração de Ácido Acrílico (T = 75° C)

Gráfico 09 - Concentração de PPG Gráfico 10 - Concentração de PPG (T = 75° C)




0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.00.000

0.001

0.002

0.003

Ct (mol/L)

-ra

(mol

/L.m

in)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.000

0.001

0.002

0.003

Cw (mol/L)

-ra

(mol

/L.m

in)

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Gráfico 11 - Concentração de HPA Gráfico 12 - Concentração de HPA (T = 75° C)

Gráfico 13 - Concentração de Água Gráfico 14 - Concentração de Água (T = 75° C)




Experimento CA CP CT CW - ra

1 0,0000 0,8300 0,0000 0,0000 0,0000

2 1,0579 0,8300 0,0000 0,0000 0,0025

3 2,0562 0,8300 0,0000 0,0000 0,0032

4 3,8942 0,8300 0,0000 0,0000 0,0043

5 0,9600 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

6 0,9600 0,8542 0,0000 0,0000 0,0019

7 0,9600 1,6354 0,0000 0,0000 0,0020

8 0,9600 2,2604 0,0000 0,0000 0,0019

9 1,0600 0,8400 0,0000 0,0000 0,0021

10 1,0600 0,8400 0,5803 0,0000 0,0014

11 1,0600 0,8400 1,1380 0,0000 0,0011

12 1,0600 0,8400 1,6831 0,0000 0,0008

13 0,9600 0,9600 0,0000 0,0000 0,0021

14 0,9600 0,7100 0,0000 0,5466 0,0008

15 0,9600 0,7100 0,0000 1,0847 0,0008

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Tabela 02 - Efeito das concentrações com a velocidade de reação






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Onde:

k1 = k = 0,01214 mol/L.min

k2 = KA = 0,28669 L/mol

k3 = KP = 1,09300 L/mol

k4 = KT = 0,84737 L/mol

k5 = KW = 1,66590 L/mol

R² = 0,988




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Gráfico 15 - Efeito das concentrações com o tempo

T = 75° C (modelagem equipe)

Gráfico 16 - Efeito das concentrações com o tempo

T = 75° C (modelagem artigo)



Concentrações modelo equipe vs. modelo autores

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- PBR -- Packed Bed Reactor -

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- PBR -

CT0 = 2,0 mol/L

v0 = 5,0 L/min

v0 = v

► Condições iniciais:

CA0 = 1,1089 mol/L

CP0 = 0,8911 mol/L

A + P T + W2A dímero

2T dímero

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Gráfico 17 - Efeito das concentrações com a massa de catalisador

T = 75° C (modelagem equipe - PBR)



WÓTIMO = 1460 kg de catalisador

CA = 0,6465 mol/L

CP = 0,4854 mol/L

CT = 0,2804 mol/L

CW = 0,4057 mol/L

- PBR -

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Gráfico 18 - Efeito das vazões molares com a massa de catalisador

T = 75° C (modelagem equipe - PBR)



WÓTIMO = 1460 kg de catalisador

FA = 3,232 mol/min

FP = 2,427 mol/min

FT = 1,402 mol/min

FW = 2,028 mol/min

- PBR -

CH

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- CSTR -- Continuously Stirred Tank Reactor -

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- CSTR -

Balanços Molares

v0 = v

Reagentes

FA0 - FA = - ra .V

CA0 v0 - CA v0 = - ra (τ.v0)

CA0 - CA = - ra . τ

- CA = - ra . τ - CA0

CA = ra . τ + CA0

CA - CA0 - ra . τ = 0

CP - CP0 - rp . τ = 0

Produtos

FT = - rt .V

CT .v0 = - rt . (τ.v0)

CT = - rt . τ

CT + rt . τ = 0

CW + rw . τ = 0

A + P T + W

2A dímero

2T dímero

k1

k2

k3

k4

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Gráfico 19 - Concentrações em função do tempo espacial

T = 75° C (modelagem equipe - CSTR)



τótimo = 82 minutos

CA = 0,5109 mol/L

CP = 0,3641 mol/L

CT = 0,3788 mol/L

CW = 0,5270 mol/L

- CSTR -

4. Conclusões4. Conclusions

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► Cinética de esterificação do ácido acrílico, com o propileno glicol - Amberlyst-15;► A reação foi realizada num reator batelada - temperaturas e razões molares dos reagentes

iniciais;► Reação de esterificação reversível e a dimerização simultânea;► Equações cinéticas correspondentes ao mecanismo de reação também foram desenvolvidas e

sugeridos novos modelos;► Modelagem reatores;► A seleção de um sistema de reação que opere da maneira mais segura e mais eficiente pode

ser a chave para o sucesso ou o fracasso econômico de uma indústria química.

Michelle CarminatiRodrigo Mendes

Tiago Mendes

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