Kinetics of the Tert-butyl Chloride Solvolysis Reaction

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Bayron A. Labra Labra, Felipe A. Miranda Tafuku and Fernando A. Amaya Inzunza.ABSTRACTBackground: We needed to study, in an empirical way, the kinetics of a first order reaction. We choose this reaction because it occurs by a unimolecular nucleofilic substitution mechanism, and one of their products has acid-base properties that can be measured through an indicator. Materials: Reactives: Water (H2O), tert-butyl chloride, sodium hydroxide, Bromophenol blue.Instruments: Six Erlenmeyer flasks, Two volumetric flasks of ten millimeters, Two graduated pipettes, One chronometer, Thermoregulated bath.Methods: Measurement of time at which the turn of the indicator happens, which indirectly measures the reactions concentration percentage. Conclusion: It is verified that the reaction correspond to a first order one, and that theres a correlation between temperature at which the reaction occurs and the rate of the same.Discussion: The results may defer of the ones obtained in the literature, due to the invasive of the procedure. Adding hydroxide to the system, changes the properties of the solvent and it has been described that the characteristics of the solvent do affect the rate of a reaction. MATERIALES y MTODOS

InstrumentosSe utilizaron dos matraces de aforo de 100 ml, uno para preparar el patrn secundario NaOH y el otro para la solucin de cloruro de T-butilo en acetona. Seis matraces Erlenmeyer de 250 ml para contener las distintas mezclas de reaccin. Dos pipetas graduadas y una volumtrica, las dos primeras para medir y verter los componentes de la mezcla de reaccin y la segunda para adicionar un volumen constante de halogenuro de alquilo a cada matraz. Tambin, se emple un bao de agua termorregulado para mantener una temperatura estable y un cronmetro manual para medir el tiempo.ReactivosSe requiri de una solucin patrn primario de ftalato cido de potasio y otra patrn secundario de NaOH. Dos indicadores cido-base, azul de bromo fenol y fenolftalena. Adems, una solucin de cloruro de T-butilo en acetona y agua destilada. Diseo Experimental y Tratamiento de DatosConociendo que la reaccin de solvlisis obedece una cintica de primer orden, que el cloruro de T-butilo es el reactivo limitante y la cantidad inicial de ste, se estim la cantidad de HCL formado como producto a seis porcentajes de hidrlisis crecientes (6,08%; 12,15%; 18,23%; 24,30%; 30,38% y 36,45%). Debido a las propiedades cido-base de ese producto, para su seguimiento se determin y agreg la cantidad de NaOH necesaria para lograr la neutralizacin en cada caso, de modo que al disminuir la alcalinidad del medio se produjera un cambio, perceptible por observacin, en la coloracin del indicador azul de bromo fenol (desde azul intenso a turquesa). Se midi el tiempo que transcurri hasta alcanzar cada porcentaje de conversin deseado, considerando como partida la adicin de la alcuota del halogenuro de alquilo y trmino, el inicio del viraje del indicador.Durante las mediciones de los seis porcentajes, la temperatura se mantuvo constante. La misma serie de mediciones, sin variacin de los parmetros establecidos, se practic a cinco temperaturas diferentes (21,7C; 26,8C; 31,7C; 36,7C y 41,7C).A partir de cada porcentaje de producto generado y el lapso de tiempo que demora su obtencin, se calcul el porcentaje remanente del reactante principal a cada tiempo, datos que se introdujeron en un ajuste lineal de Ln [RCl] vs t, para verificar el orden de la reaccin y conseguir la velocidad especfica a una cierta temperatura. Al contar con el valor de la constante cintica a distintas temperaturas, aplicando el modelo lineal Ln K vs 1/T, se determin la energa de activacin de la reaccin en base a la pendiente de la recta graficada.

Procedimiento ExperimentalSe pes una masa de NaOH, que fue solubilizada y aforada con agua destilada a un volumen de 100 ml, tras lo cual se titul con ftalato cido de potasio y fenolftalena como indicador, para as estandarizar la solucin patrn secundario a una concentracin promedio de 0,1215 M.Para cada temperatura, se dispuso de seis matraces Erlenmeyer de 250 ml, a cada uno se incorpor el volumen de base requerido para cada porcentaje de solvlisis anteriormente definido y se completo con agua destilada a un volumen final de 7 ml. Luego de agregar 2 3 gotas del indicador azul de bromo fenol a la mezcla, los matraces se sometieron a calentamiento en un bao de agua termorregulado durante 5 minutos a una temperatura invariable. Ya en equilibrio trmico, se adicion secuencialmente y de manera diferida, a travs de una pipeta volumtrica, 3 ml de solucin de cloruro de T-butilo 0,1 M en acetona a cada contenedor, tal reactivo fue previamente preparado disolviendo 1,10 ml de cloruro de T-butilo puro (=0,842020 g/cm3) en acetona a un volumen final de 100 ml, usando un matraz de aforo. El tiempo se registr con un cronmetro desde el depsito de la alcuota hasta el primer momento en que el color del indicador cambi, revelando la transicin del pH del medio. Cada vez, dicha seal fue percibida por el mismo experimentalista para evitar la existencia de discrepancias entre el criterio de uno u otro.La misma operacin se repiti para cada temperatura hasta finiquitar las cinco rondas.

Figura N1.

1 2 3 4 5 6

NaOH (ml) 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75 0.90 H2O (ml) 6.85 6.70 6.55 6.40 6.25 6.10Figura N1. Composicin de la mezcla de reaccin en cada matraz antes de la incubacin a temperatura fija. No se muestran las 2 3 gotas de indicador que se deben incluir. El mismo conjunto de matraces se prepar para trabajar a cada una de las cinco temperaturas.

RESULTADOS

Tiempo a una misma TemperaturaEl periodo de tiempo que tard la aparicin de cada porcentaje de hidrlisis, medido a igual temperatura, fue progresivamente mayor que el anterior. Comportamiento previsto que se explica ya que para la deteccin de un porcentaje superior, la cantidad de HCl que se debe producir para neutralizar al NaOH presente es mayor, requiriendo de ms tiempo para alcanzar y sobrepasar, ligeramente, la concentracin de equivalencia.Tiempo a Distintas TemperaturasAnte una temperatura estable ms alta, el intervalo de tiempo en que se lograba un cierto porcentaje de conversin, era ms breve en contraste con el tiempo para el mismo porcentaje, pero en rondas pasadas a temperaturas inferiores. Hecho que permiti ratificar preliminarmente la dependencia de la constante cintica con la temperatura. Por otra parte, aun cuando la generacin del producto era ms veloz a una temperatura ms elevada, siempre se conserv la correspondencia de que para cada porcentaje de solvlisis sucesivo, a una misma temperatura, el tiempo implicado era mayor al tiempo de aquellos que le antecedan. Exhibicin de DatosLa Tabla N1 contiene, en bruto, Los datos de tiempo y porcentaje de hidrlisis recopilados a diferentes temperaturas, junto con los valores de porcentaje remanente de reactante calculado para cada tiempo. Mientras que la Tabla N2 expone iguales variables ya corregidas. Slo la ltima tabla est sucedida por los grficos que surgen al representar, con un modelo Ln [RCl] vs t, los datos que rene.

Tabla N1.

%Hidrlisis[RCL] (%)Ln [RCl]T1 = 21,7CT2 = 26,8CT3 = 31,7CT4 = 36,7CT5 = 41,7C

Tiempo (S)Tiempo (S)Tiempo (S)Tiempo (S)Tiempo (S)

6,07593,9254,5424965914122,2511,757,44,29

12,1587,854,47563081515666,5925,1912,128,47

18,22581,7754,403971573353120,9155,0625,9717,13

24,375,74,32677816567258108,9758,2826,93

30,37569,6254,24312369894141799,8460,149,46

36,4563,554,1518269981419629310,4713968

Tabla N1. Los valores destacados con color son aquellos cuya desviacin de la linealidad es muy acentuada, por lo tanto, fueron suprimidos con el respaldo pertinente despus de su anlisis.Tabla N2

%Hidrlisis[RCL] (%)Ln [RCl]T1 = 21,7CT2 = 26,8CT3 = 31,7CT4 = 36,7CT5 = 41,7C

Tiempo (S)Tiempo (S)Tiempo (S)Tiempo (S)Tiempo (S)

6,07593,9254,5424965914111,757,44,29

12,1587,854,47563081515666,5925,1912,128,47

18,22581,7754,403971573353120,9155,0625,9717,13

24,375,74,32677816567258108,9758,2826,93

30,37569,6254,24312369894141749,46

36,4563,554,151826998629310,4713968

Grficos (Tabla N2)

Anlisis de Resultados Los datos recabados a cada temperatura se graficaron, de acuerdo a la expresin cintica para una reaccin de primer orden (). Con esto, adems de comprobar la validez de la ecuacin de velocidad predeterminada para la hidrlisis, se logr advertir aquellos datos que se apartaban ampliamente de la tendencia lineal manifestada por los restantes. Como los valores dudosos de las dos primeras series (ver Tabla N1 para T1 y T2) no presentan ninguna relacin de orden ni magnitud relativa, su existencia se puede atribuir a errores aleatorios inherentes al procedimiento, por lo tanto, se eliminaron para descontar la perturbacin que su permaneca ocasionaba. Por otro lado, se descarta la influencia de un error sistemtico, pues en ambas rondas la desviacin de los otros puntos medidos no est orientada mayoritariamente hacia el exceso ni el defecto.Las mediciones cuestionables de las dos series posteriores (ver Tabla N1. Para T3 y T4) si cuentan con una correlacin de orden y probablemente una causa comn, ya que en ambos casos hay una disminucin del patrn separacin entre el dato dubitativo y el registrado inmediatamente antes. En la ronda T3, la anomala es tan pronuncia que el valor dudoso es incluso menor al que le precede, cuando el comportamiento esperado debera ser justamente el contrario, ya que no es factible que un mayor porcentaje de producto se forme en un menor tiempo, si no se vara la temperatura ni existen interferencias externas. Las pendientes de las grficas ya rectificadas comunican el inverso aditivo de la constante cintica, como cada constante se obtuvo a partir de una recta generada a una temperatura distinta, es posible evaluar mediante la linealizacin del modelo (), el efecto de la temperatura sobre la velocidad especfica y estimar la energa de activacin de la reaccin, en base a la pendiente de la funcin de Ln K (1/T). La Tabla N3 ensea todos los valores de K y la temperatura a la cual fueron conseguidos, mientras que el grfico respectivo consta de un espacio en que se seala la energa de activacin.Tabla N3.

Temperatura (K)1/T (1/K)K (1/S)Ln K

294,850,0033915553,00E-04-8,111728083

299,950,0033338896,00E-04-7,418580903

304,850,0032803021,20E-03-6,725433722

309,850,0032273682,70E-03-5,914503506

314,850,0031761165,70E-03-5,167289104

Tabla N3. Se muestra la equivalencia, en la escala Kelvin (K), de la temperatura en que se desarroll cada ronda de medicin.

Grfico (Tabla N3.)

"-Ea/R"R (Cal/molK)Ea (Kcal/mol)

-137431,98727,307341

CONCLUSON y DISCUSINCorolariosLa evidencia recabada comprueba que: La hidrlisis de cloruro de T-butilo es una reaccin de regida por una cintica de primer orden, lo que implica que una nica molcula participa de la etapa limitante en el mecanismo y que la velocidad slo depende de la concentracin de esta, particularmente, de la concentracin del halogenuro de alquilo.La constante cintica es fuertemente susceptible a la temperatura del medio en que ocurre la reaccin. Para el caso puntual de la solvlisis de cloruro de T-butilo, la velocidad especfica se incrementa linealmente al elevarse la temperatura, duplicando su valor por cada 5C de ascenso en la temperatura, aproximadamente.ObjecionesEn una reaccin de solvlisis unimolecular, la velocidad depende preponderantemente de la capacidad de solvatacin del disolvente, la cual vara segn la composicin de este. As, se debe destacar que la proporcin de componentes del solvente (tambin el pH), no permaneci constante durante cada una de las rondas experimentales, pues la concentracin de NaOH inicial disminua en la medida que era neutralizada por el HCl originado como producto.Por otra parte, la constancia de temperatura slo se control en el depsito de agua del bao termorregulado, y no en el seno de cada mezcla de reaccin. Adems, el reconocimiento de cada porcentaje de conversin, se realiz utilizando un indicador cido-base cuyo rango de viraje es 3,0 a 4,6 unidades de pH, por lo cual para advertir un cambio en su coloracin se requera que la cantidad de HCl excediera a la de NaOH agregado, constatando una concentracin de producto mayor al porcentaje que se pretenda estudiar.REFERENCIAS

1. John A. Landgrebe. A Simple Kinetic lnvestigation of an Organic Reaction Mechanism. Journal of chemical education. Volume (41), number 10, October 1964.