Cine Tica Eng Rosa Mien To

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA

Cintica de Engrosamiento de Precipitados Coherentes en Aleaciones

Base Hierro

TESIS

PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD

EN METALRGICA Y MATERIALES

PRESENTA:

NICOLS CAYETANO CASTRO

DIRECTORES DE TESIS:

DR. HCTOR J. DORANTES ROSALES Dr. JOS DE J. CRUZ RIVERA

MXICO, D.F. ENERO 2008

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL SECRETARA DE INVESTIGACIN Y POSGRADO

CARTA CESION DE DERECHOS En la Ciudad de _________el da _____del mes_________________del ao ________, el (la)

que suscribe_____________________________________ alumno (a) del Programa

de_________________________________ con nmero de registro __________,

adscrito a ____________________________________________, manifiesta

que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la direccin de

_______________________________________ y cede los derechos del trabajo intitulado

_____________________________________________________________ al Instituto

Politcnico Nacional para su difusin, con fines acadmicos y de investigacin.

DiciembreMxico 19 2007

Nicols Cayetano CastroDoctorado en Ciencias en Metalurgia y Materiales B031277

La seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin de la ESIQIE

Dr. Hctor J. Dorantes Rosales

Cintica de Engrosamiento de precipitados Coherentes en Aleaciones Base Hierro,

Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual, grficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ido

escribiendo a la siguiente direccin __________________________________. Si el permiso

se otorga, el usua r dar el a adecimiento co nte y citar la fue el mismo.

[email protected]

rio debeNicogrls Cayetano CasNombre y firma rrespondietro nte dser obten

ndice

NDICE CONTENIDO

Pgina

LISTA DE FIGURAS

i

LISTA DE TABLAS.

vii

RESUMEN

ABSTRACT

INTRODUCCIN 1

CONSIDERACIONES TEORICAS. 4 2.1 Maduracin de Ostwald o Engrosamiento. 4

2.2 Ecuacin Gibbs-Thomson. 4

2.3 Teora clsica de engrosamiento LSW (Liftshitz - Slyozov - Wagner). 6

2.4 Crecimiento controlado por la difusin. 9

2. 5 Crecimiento Controlado por la Intercara. 15 2.6 Efecto de la Fraccin Volumtrica en el Engrosamiento. 19 2.7 Comparacin de las Teoras VG, MLSW, LSEM y BW. 21

2.8 Efecto de las Interacciones Elsticas sobre el Proceso de la Cintica de Engrosamiento.

22

2.9 Teora de Bifurcacin. 28 2.10 Sistema Fe-Ni-Al.

31

III PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

34

3.1 Fabricacin de las Aleaciones Fe-10Ni-15Al y Fe-10Ni-15Al-X (X= Cr, Cu). 34 3.2 Tratamientos Trmicos 35

3.2 Difraccin de Rayos X. 35

3.4 Medicin de Dureza Vickers. 35

ndice

3.5 Caracterizacin por Microscopia Electrnica de Barrido (MEB). 36

3.6 Caracterizacin por Microscopia Electrnica de Transmisin (MET)

36

IV RESULTADOS

37

4.1 Aleacin Fe-10%Ni-15%Al 37

4.2 Difraccin de Rayos X. 38

4.3 Microscopa Electrnica de Barrido. 39

4.3.1 Aleacin Fe-10%Ni-15%Al 39

4.3.2 Aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr 43

4.3.3 Aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu 47

4.4 Cintica de Engrosamiento de los Precipitados . 51 4.5 Medicin de la Dureza. 62

4.5 Microscopa Electrnica de Transmisin.

64

V. DISCUSIN DE RESULTADOS.

67

5.1 Difraccin de Rayos x 67

5.2 Dureza. 67

5.3 Caracterizacin va MEB. 70

5.4 Evolucin de la morfologa y distribucin de precipitados en las aleaciones Fe-10%Ni-15%Al, Fe-10%Ni- 15%Al-1%Cu y Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr.

71

5.5 Cintica de Crecimiento

77

VI. CONCLUSIONES

86

BIBLIOGRAFA.

88

Lista de figuras

LISTA DE FIGURAS

No figura Descripcin Pgina

1 Las partculas pequeas con mayor energa libre de curvatura se disuelven dentro de la fase (imagen izquierda). Gradiente de concentracin que provoca la disolucin de las partculas pequeas y el crecimiento de las grandes (imagen derecha).

6

2 (a) dos precipitados esfricos de radios r1 y r2, en una matriz .

7

3 Efecto del tipo de intercara sobre el crecimiento y morfologa de un precipitado. (A) baja movilidad, intercara semicoherente, (B) alta movilidad, intercara incoherente.

9

4 a) Arreglo de precipitados alrededor de un precipitado de radio r y b) variacin de la concentracin desde el centro de los precipitados.

10

5 Variacin de la velocidad de crecimiento dr/dt con el radio del precipitado r para el crecimiento controlado por la difusin de dos partculas con diferentes valores de radio medio r , para la curva ms baja r es 50% mayor.

13

6 del tamao de partcula en funcin del radio normalizado controlado por el mecanismo de difusin durante el proceso de engrosamiento [29].

15

7 Efecto de la fraccin volumtrica sobre la distribucin de tamao de las partculas.

22

8 Evolucin del radio promedio del precitado )0(/)( rtr con el tiempo de envejecido para una fv= 0.01 y B=1.

25

9 Evolucin del radio promedio del precipitado )0(/)( rtr con le tiempo de envejecido para fv=0.01 y B= -1.

26

i

Lista de figuras


10 Velocidad de crecimiento isotrpico de la partcula como una

funcin del tamao relativo de la partcula R, de partculas alineadas en la direccin [100], con una distancia entre partcula D=2.5 y una longitud capilar relativa L

R&

C=10-4.

27

11 Velocidad de crecimiento isotrpico de la partcula como una funcin del tamao relativo de la partcula R, de partculas alineadas en la direccin [100]. El radio de la partcula mayor es el triple del radio menor.

R&

28

12 Diagrama de bifurcacin.

31

13 Diagrama ternario Fe-Ni-Al 750C.

33


33


33

16 La micrografa de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al obtenida por MEB presenta una microestructura policristalina homogeneizada. Atacada qumicamente.

37

17 Patrn de difraccin de rayos X de la aleacin Fe75-Ni10-Al15, solubilizada a 1100C y envejecida a 850C por 5 horas.

38

18 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 750C por tiempos de a)25, b)50h, c)75, d)100, e)150, f)200, g)500, y h)750h.

40

19 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-155Al envejecida a 850C por tiempos de a)10, b)25, c)50, d)150, e)200 y f) 500h.

41

20 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 950C por tiempos de a)0.25, b)0.5, c)1, d)10, e)25, f)50, g)75, h)100, i)200 y j)500h.

42

ii

Lista de figuras


21 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a

750C por tiempos de a)50, b)150, c)200, d)500, e)750, f)1000 y yg)1500h.

44

22 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 850C por tiempos de a)75, b)150, c)200 y d)500h.

45

23 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a950C por tiempos de a)25, b)50, c)75, d)100, e)150 y f)200h.

46

24 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 750C por tiempos de a)25, b)50, c)100, d)200, e)500 y f)1500h.

48

25 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 850C por tiempos de a)25, b)50, c)75, d)150, e)500, f)750 y g)1000h.

49

26 Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 950C por tiempos de a)25, b)75 y c)200h.

50

27 Distribucin de tamao de los precipitados de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 750C por diferentes tiempos.

53


54


55

30 Distribucin de tamao de los precipitados de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 750C por diferentes tiempos.

56

31 Distribucin de tamao de los precipitados de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 850C por diferentes tiempos.

57

iii

Lista de figuras


32 Distribucin de tamao de los precipitados de la aleacin Fe-

10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 950C por diferentes tiempos.

58

33 Distribucin de tamao de los precipitados de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 750C por diferentes tiempos.

59


60


61

36 Evolucin de la dureza con el tiempo de envejecido para la aleacin Fe-10%Ni-15%Al a 750, 850 y 950C por diferentes tiempos.

63

37 Evolucin de la dureza con el tiempo de envejecido para la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr a 750, 850 y 950C por diferentes tiempos.

63

38 Evolucin de la dureza con el tiempo de envejecido para la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu a 750, 850 y 950C por diferentes tiempos.

64

39 Micrografas de MET de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 850C por tiempos de a) 5h, b) 25h), c) 100 y d) 150h.

65

40 Patrn de difraccin de MET de la muestra a 850 C por 25 horas.

66

41 Distribucin atmica de la fase (Fe, Ni)Al (B2): Aluminio; Hierro o Nquel.

67

42 Curvas de envejecido que muestran el comportamiento mecnico de las tres aleaciones a 750C de envejecido.

68

43 Curvas de envejecido que muestran el comportamiento mecnico de las tres aleaciones a 850C de envejecido.

69

iv

Lista de figuras


44 Curvas de envejecido que muestran el comportamiento mecnico

de las tres aleaciones a 950C de envejecido.

69

45 Variacin de la morfologa y distribucin de los precipitados en funcin de la temperatura y tiempo de envejecido.

72

46 Formas de equilibrio de un precipitado en un sistema homogneo para (a) L=1, (b) L=3, (c) L=4 y (d) L=8

73

47 Evolucin de los precipitados en la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 750, 850 y 950C por diferentes tiempos.

74

48 Evolucin de los precipitados en la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 750, 850 y 950C por diferentes tiempos.

75

49 Evolucin de los precipitados en la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 750, 850 y 950C por diferentes tiempos.

76

50 Variacin del radio normalizado vs tiempo de envejecido determinado va MEB para la aleacin Fe-10%Ni-15%Al.

78

51 Variacin del radio normalizado vs tiempo de envejecido determinado va MEB para la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr.

78

52 Variacin del radio normalizado vs tiempo de envejecido determinado va MEB para la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu.

79

53 Engrosamiento de los precipitados de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 750, 850 y 950C.

80

54 Engrosamiento de los precipitados de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 750, 850 y 950C.

80

55 Engrosamiento de los precipitados de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 750, 850 y 950C.

81

v

Lista de figuras


56 Grfica de K vs 1/T, para la aleacin Fe-10Ni-15Al-1Cuenvejecida

a 750 850 y 950C.

82

57 Grfica de K vs 1/T, para la aleacin Fe-10Ni-15Al-1Cr envejecida a 750 850 y 950C.

82

58 Grfica de K vs 1/T, para la aleacin Fe-10Ni-15Al-1Cu envejecida a 750 850 y 950C.

83

59 Densidad de partcula como funcin del inverso del tiempo, Fe-10%Ni-15%Al.

84

60 Densidad de partcula como funcin del inverso del tiempo, Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr.

85

61 Densidad de partcula como funcin del inverso del tiempo, Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu.

85

vi

Lista de tablas

LISTA DE TABLAS

No Tabla

Descripcin

Pgina

1 Composicin nominal de las aleaciones base Hierro 34 2 Valores de fraccin rea para las tres aleaciones a diferentes

temperaturas. 77

3 Valores m, K y Q para los tres sistemas de aleaciones a diferentes temperaturas.

83

vii

Resumen

RESUMEN

La cintica de engrosamiento y el cambio morfolgico de precipitados coherentes Fe, Ni)Al en una matriz ferrtica se estudi mediante envejecidos isotrmicos en las aleaciones Fe-10%Ni-15%Al y Fe-10%Ni-15%Al-1%X (X =Cr, Cu). Las aleaciones fueron homogeneizadas a 1100C durante 24h y envejecidas isotrmicamente a 750, 850 y 950C por diferentes tiempos. La caracterizacin de los precipitados se realiz va Difraccin de Rayos X (DRX), Microscopia Electrnica de Barrido (MEB), Microscopia Electrnica de Transmisin (MET) y Microdureza Vickers (MV). Los resultados de DRX mostraron la formacin de una solucin slida sobresaturada (sss) posterior al tratamiento de homogeneizado y la precipitacin de la fase durante los tratamientos de envejecido para los tres sistemas aleacin. Las adiciones de 1% de Cu o de Cr no forman fases intermetlicas, es decir, se encuentran en solucin slida ya sea en la matriz o en los precipitados. Por lo que, la reaccin de precipitacin que ocurre en los tres sistemas es, sss + , donde la fase es la fase matriz rica en hierro y es el precipitado con un composicin (Fe, Ni)Al. Ambas fases tienen una estructura cbica centrada en las caras (bcc). La fase precipit dentro de los granos y el cambio morfolgico de los precipitados observada en las tres aleaciones cambia desde partculas esfricas con distribucin aleatoria a partculas cbicas con caras planas y esquinas redondeadas con cierto alineamiento preferencial. Posteriormente, los precipitados se agrupan formando arreglos de placas rectangulares manteniendo un alineamiento de sus caras planas en las direcciones de la matriz. Envejecidos prolongados provocaron el engrosamiento de las partculas con una morfologa de paralepipedo cuyas caras se vuelven irregulares. La cintica de engrosamiento de los precipitados obedece la ley temporal predicha por la teora LSW. La dependencia de crecimiento con respecto al tiempo fue estimada como

, para las aleaciones Fe-10%Ni-15%Al, Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr y Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr, respectivamente. Es decir, la ley temporal t

31.0950

32.0950

28.0950

29.0850

30.0850

27.0850

28.0750

29.0750

32.0750 ,,,,,,,, CCCCCCCCC ttttttttt

1/3 indica que el proceso de engrosamiento est controlado por el mecanismo de difusin. La distribucin de precipitados est cercana a la predicha por la teora LSW en las etapas iniciales de envejecido, mientras que, a tiempos prolongados, la distribucin se vuelve ms anchas y de menor intensidad, lo cual se ha confirmado mediante las modificaciones de la teora LSW propuesta por Ardell, Brailsford y Wynblatt, a pesar de predecir la misma ley temporal de engrosamiento de partculas. La constante de engrosamiento (K) de las partculas se retarda con la adicin del 1% de Cr o Cu al sistema Fe-10%Ni-15%Al. La energa de activacin (Q), para el engrosamiento de las tres aleaciones se determin a partir de una ecuacin de tipo Arrhenius, las cuales fueron de 194.23 kJ mol-1 para la aleacin Fe-10%Ni-15%Al, 212.82 kJmol-1 para Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr y 247.94 kJ mol-1 para Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu. Este valor de la energa de activacin est cercano al determinado para interdifusin Fe-Al, Q=245.8 kJ mol-1 en un intervalo de temperaturas de 920 a 1210C. Por otra parte, las curvas de microdureza muestran un aumento en dureza con la disminucin en la temperatura de envejecido. La aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu alcanz la mayor dureza en las tres diferentes temperaturas. La degradacin de las propiedades del material se atribuye a la formacin de grupos de precipitados, su coalescencia y a la prdida de coherencias de los mismos.

Abstract

ABSTRACT

The coarsening kinetics and the morphology evolution of the coherent (Fe, Ni)Al precipitates embedded in a ferritic matrix were studied in the isothermally aged Fe-10%Ni-15%Al and Fe-10%Ni-15%Al-1%X (X =Cr, Cu) alloys. Samples were solution treated at 1100C for 24 hours and subsequently aged at 750, 850 and 920C for different times. Precipitates characterization was made by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy and Vickers microhardness measurements. XRD results showed the formation of the supersaturated solid solution (sss) and phase after the homogenized and aged treatments, respectively. The Cu or Cr addition does not form intermetallic compounds, it means that the Cu or Cr is in solid solution either with the matrix or the precipitates in the Fe-10%Ni-15%Al alloy. Then, the following decomposition reaction after aging treatment was observed, sss+ ((Fe,Ni)Al). Both and phases have a face centered cubic structure. Intragranular particles distribution changes from a random to an aligned on the elastically soft crystallographic directions of the matrix. Additionally, the morphological evolution of the precipitates was as follows: spheres cuboids parallelepipeds plates. The variation of the cube of mean radius of particles, r3, and the particle density as a function of time followed a linear relationship, as predicted by the Lifshitz, Slyosov and Wagner (LSW) theory for diffusion-controlled coarsening. The time dependence was estimated as

for the Fe-10%Ni-15%Al, Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr and Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr alloys, respectively. Also, it was founded that the particle distribution is closed to the predicted by the LSW theory, for the early stage of aging. For long aging time, the distribution becomes broader and shorter that the LSW theory as suggested by the modifications realized by Ardell, and Brailsford and Wynblatt. However, these modifications also predicted the same growth law during coarsening than the LSW theory. The kinetics constant of coarsening (K) of the phase was retarded with the Cu or Cr additions in the Fe-10%Ni-15%Al alloy. The activation energy (Q) for coarsening process was determined to be about 194.23, 212.82 and 247.94 kJ mol

31.0950

32.0950

28.0950

29.0850

30.0850

27.0850

28.0750

29.0750

32.0750 ,,,,,,,, CCCCCCCCC ttttttttt

-1 for Fe-10%Ni-15%Al, Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr and Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu alloys, respectively. These values are closed to the Fe-Al interdiffusion which is about Q=245.8 kJ mol-1 in the range temperatures of the 920-1210C. On the other hand, the behavior in hardness was increased as the aging temperature decrease. The highest hardness and fastest transformation kinetics occurred at aging temperatures of 750 and 950C, respectively. The highest peak hardness was observed in the Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu alloy. The drop in hardness for prolonged aging seems to be related to the formation of the groups of precipitates, their coalescence and subsequently the loss in coherency between matrix and precipitates.

Introduccin

I. INTRODUCCIN

Las propiedades mecnicas tecnolgicamente ms importantes de las aleaciones endurecibles

por precipitacin estn ntimamente relacionadas con la morfologa, distribucin espacial,

fraccin volumtrica y tamao de las partculas de segunda fase embebidas en la matriz. Los

tratamientos trmicos son un mtodo efectivo e importante para controlar la microestructura y

mejorar las propiedades mecnicas de las aleaciones reforzadas por precipitacin.

Generalmente, los precipitados que provocan el mayor endurecimiento en las aleaciones estn

finamente dispersos en la matriz y son coherentes o semi-coherentes con la matriz [1-13]. Un ejemplo, son las superaleaciones base Ni que presentan excelentes propiedades mecnicas a

altas temperaturas, y su endurecimiento depende de la presencia de precipitados coherentes

(Ni3Al) los cuales son coplanares con la matriz de Ni [14-18]. En estas aleaciones, las

propiedades estn ntimamente relacionadas a la cintica de engrosamiento de dichos

precipitados [19-23], as como a su distribucin, tamao, espaciamiento y fraccin volumtrica [24, 25]. Por su parte, las aleaciones del sistema Fe-Ni-Al pueden ser endurecidas por la presencia de precipitados de la fase ordenados del tipo B2 (CsCl), los cuales tambin son coherentes y coplanares con la matriz. Estos precipitados proporcionan a las aleaciones base

Fe excelentes propiedades de resistencia mecnicas y a la oxidacin, cercanas a los 1000C, lo

que las hace fuertes candidatas para aplicaciones estructurales en ingeniera por su alto punto

de fusin (Tf= 1638C). Adems, poseen una densidad (5.7 g/cm3) menor que las

superaleaciones base Ni (~8 g/cm3) [26-34]. Los aceros 17-7 PH, PH 13-8 Mo y Nitralloy-N son ejemplos de aceros comerciales endurecidos por la precipitacin de la fase (NiAl) y son utilizadas en diferentes dispositivos tales como, componentes de reactores nucleares, partes de

engranes del tren de aterrizaje de aviones, en aplicaciones petroqumicas que requieran

resistencia a la fractura por corrosin bajo esfuerzos [35]. Sin embargo, alrededor de 600C, estos aceros no poseen suficiente resistencia a la termofluencia para aplicaciones estructurales

[23, 36]. Este comportamiento ha sido atribuido a la temperatura de transformacin de (bcc) a (fcc) es relativamente baja, lo que impide su uso a elevadas temperaturas [35,36].

1

Introduccin

La degradacin de las propiedades mecnicas en aleaciones endurecibles por precipitacin

(Fe-Ni-Al, Ni-Al, etc.) est relacionada con la cintica de engrosamiento de precipitados [19-23]. El proceso de engrosamiento o maduracin de Ostwald implica un crecimiento competitivo en el

cual, las partculas grandes crecen por la disolucin de las partculas pequeas; as la cintica

de engrosamiento es controlada por el proceso de transferencia de masa difusional de regiones

de alta curvatura interfacial a regiones de baja curvatura interfacial, a travs de la matriz [37-45]. La teora clsica para el engrosamiento de partculas desarrollada por Lifshitz y Slyozov [46], e independientemente por Wagner [47], teora conocida como LSW, predice que el radio promedio al cubo de las partculas se incrementa linealmente con el tiempo t1/3.

Individualmente, las partculas contenidas en la matriz cambian gradualmente su tamao, forma

y distribucin para disminuir su estado de energa [48-53].

Investigaciones del sistema Fe-Ni-Al endurecidas por precipitados (NiAl), se han enfocado principalmente al estudio de sus propiedades mecnicas bajo diferentes condiciones de

temperatura y tiempo de envejecido [36]. Estos trabajos no muestran la evolucin morfolgica

de la precipitacin con el tiempo de envejecido a diferentes temperaturas. A pesar de ello, sus

resultados muestran que la forma de distribucin del tamao de partcula no cambia

significativamente con el tiempo de envejecido, atribuyndolo a la baja fraccin volumtrica

observada. Por otra parte, existen pocos trabajos de engrosamiento de precipitados (NiAl) del sistema Fe-Ni-Al [28, 54], los cuales muestran que el engrosamiento de precipitados tiene una

dependencia lineal de r3 con el tiempo de envejecido, como lo predice la teora LSW. Sin

embargo, no existe evidencia de la evolucin de los precipitados y su relacin con las

propiedades mecnicas.

Por lo tanto, el presente trabajo tiene como objetivo principal determinar la evolucin

morfolgica, tamao y distribucin de los precipitados (NiAl) en una matriz ferrtica bajo diferentes temperaturas y tiempos de envejecido. Asimismo, los resultados permitirn

determinar la cintica de engrosamiento y la energa de activacin del proceso de

engrosamiento y su relacin con las propiedades mecnicas.

2

Introduccin

Adicionalmente, la adicin de 1% de Cr o Cu al sistema Fe-Ni-Al pretende retardar la cintica de

engrosamiento de precipitados, y por lo tanto, mejorar sus propiedades mecnicas a altas

temperaturas. La energa de activacin para el proceso de engrosamiento con las adiciones

cuaternarias no han sido reportadas en bibliografa. Adems, dichas adiciones no forman fases

intermetlicas, es decir, se encuentran en solucin en la matriz o en los precipitados.

Finalmente, los resultados obtenidos en este trabajo podran guiar futuros desarrollos tericos y

tecnolgicos en el entendimiento de los cambios cinticos y morfolgicos para un adecuado

diseo y control de las propiedades mecnicas a altas temperaturas, en este sistema de

aleacin.

3

Consideraciones tericas

II. CONSIDERACIONES TEORICAS

2.1 Maduracin de Ostwald o Engrosamiento.

Introduccin

Cuando una solucin slida sobresaturada es envejecida a una temperatura dentro de un

campo bifsico en el cual la difusin atmica es lo bastante alta, aparecen las partculas de la

nueva fase en la matriz las cuales incrementan su tamao con el tiempo de envejecido.

Despus de la formacin de la nueva fase. Las partculas individuales continan creciendo

absorbiendo los tomos de soluto alrededor de ellas. Debido a que las partculas crecen y el

grado de sobresaturacin disminuye, la concentracin de soluto en la matriz decrece hasta

alcanzar la concentracin de equilibrio, es decir, alcanza el lmite de solubilidad el cual

corresponde a la concentracin mxima soluble en la matriz. Entonces se dice que la

formacin de la nueva fase ha terminado y su fraccin volumtrica permanece constante porque

las partculas no pueden absorber los tomos de soluto lejanos en la matriz. Es evidente que la

fuerza motriz para los cambios microestructurales es la disminucin de la sobresaturacin. Sin

embargo, despus de que la nueva fase agota el soluto de la matriz no hay ms fuerza

impulsora para la precipitacin durante envejecidos adicionales. Entonces ocurre el proceso de

engrosamiento de las partculas y la estructura bifsica cambia gradualmente [40, 55-58].

2. 2 Ecuacin Gibbs-Thomson. La teora LSW se basa en la ecuacin GibbsThomson (G-T), la cual describe la diferencia de

concentracin en la interfase entre la matriz en equilibrio y el precipitado. Esta concentracin es

sealada como C(r), y estn en funcin de su curvatura interfacial, es decir, la curvatura es

inversamente proporcional al radio r de la partcula. La ecuacin de G-T indica el exceso de

energa interfacial debido a la curvatura interfacial de la interfase [41, 59].

4


El gradiente de concentracin, C, alrededor del precipitado, es provocado por la diferencia de concentracin en la matriz prxima a la interfase c(r) y lejos de la interfase c(), lo cual promueve una transferencia de soluto a travs del gradiente [57]. La ecuacin (1) indica que a

una temperatura T, la concentracin cambia debido al cambio en la forma interfacial de plana a

esfrica la cual es inversamente proporcional al radio, r .

rRTcVcrcrc m 12 )()()()( = (1)

donde, es la energa superficial, es el volumen molar de la partcula, R es la constante de los gases, y

mV

(RTcVm /)( )2 es la longitud capilar. La ecuacin (1) tambin describe el efecto interfacial sobre la estabilidad de las partculas [59].

El comportamiento del soluto de un precipitado esfrico en un matriz diluida infinita es descrito

cuantitativamente por la ecuacin ( G-T ) de la siguiente forma:

RTrV

CrC m

2=)(

)(ln (2)

La concentracin de la superficie se incrementa por encima del valor de equilibrio debido a la

curvatura superficial de las partculas. Y esta concentracin superficial esta dada por la

ecuacin de G-T, la cual puede simplificarse de la siguiente manera:

)(rC

+=RTr

VCrC m 21)()( (3)

donde es la concentracin de equilibrio. La ecuacin anterior indica que el exceso de

concentracin de soluto en las partculas pequeas vara inversamente con el r de las

partculas.

)(C

5


La maduracin de Ostwald indica que las partculas grandes pueden engrosar por absorcin de

las partculas pequeas cuya solubilidad depende sus radios y es descrita por la ecuacin G-T.

Si consideramos que el proceso de engrosamiento esta controlado por la difusin, significa que

la concentracin de soluto en la matriz para cada precipitado podra estar en equilibrio segn la

ecuacin G-T [40, 59]. Entonces, el contenido de soluto en equilibrio del precipitado pequeo

con concentracin C1 podra ser mayor que en el precipitado grande con concentracin C2,

como se muestra en la figura 1 [56].

Composicin, %B

-Partcula grande

-Partcula pequea

Ener

ga

libre

Com

posi

cin

, %B

Distancia

C1

C2

C1 C2

Figura 1. Las partculas pequeas con mayor energa libre de curvatura se disuelven dentro de

la fase (imagen izquierda). Gradiente de concentracin que provoca la disolucin de las partculas pequeas y el crecimiento de las grandes (imagen derecha) [56].

2.3 Teora clsica de engrosamiento LSW (Liftshitz - Slyozov - Wagner) En sistemas polidispersos y en ausencia de esfuerzos elsticos, la energa interfacial total del

sistema debe disminuir con el tiempo hasta que el sistema alcance su equilibrio termodinmico.

La energa interfacial se reduce principalmente va un proceso de transferencia de masa

difusional a travs de la matriz de regiones de alta curvatura interfacial a regiones con baja

6


curvatura interfacial. Esto se puede describir cualitativamente mediante la dependencia de la

curvatura 2/r del potencial qumico , de acuerdo a la siguiente expresin:

rVm /2 = (4) donde es el gradiente de potencial qumico, Vm el volumen molar, la energa interfacial y 2/r la curvatura de una superficie esfrica [59]. Este proceso de transferencia de masa interfacial puede alterar significativamente la morfologa de las fases presentes. Este cambio en la morfologa ocurre como resultado de la disolucin de las partculas pequeas y la transferencia de su masa a las partculas grandes originando as un incremento en el tamao promedio como se muestra en la figura 2. Este proceso de reduccin de rea interfacial es comnmente llamado engrosamiento o maduracin de Ostwald. Tal comportamiento ha sido predicho tericamente por Liftshitz, Slyozov e independientemente por Wagner.

Flujo de tomos de B

N (r1)

N (r2)

Figura 2. (a) dos precipitados esfricos de radios r1 y r2, en una matriz .[57] Liftshitz, Slyozov e independientemente Wagner desarrollaron una teora para analizar el

proceso de maduracin de Ostwald. Donde las partculas grandes crecen a expensas de las

partculas pequeas. De tal modo que el nmero total de partculas disminuye y se incrementa

el tamao promedios de estas [41, 60]. Esta teora considera partculas esfricas de segunda fase con una fraccin volumtrica fv infinitesimal, las cuales engrosan en un sistema libre de

esfuerzos. Es decir, la teora LSW solamente es aplicable a sistemas diluidos y fluidos, donde fv

es muy cercana a cero [46, 47, 61- 63].

7


La cintica de crecimiento se vuelve importante una vez que el embrin ha excedido el tamao

crtico y se convierte en un ncleo estable. Existen bsicamente dos mecanismos mediante los

cuales se lleva acabo el crecimiento de las partculas, uno que indica que el crecimiento de las

partculas puede ser controlado por la difusin y otro que indica que el crecimiento de las

partculas es controlado por una reaccin interfacial [60]. La figura 3 muestra que las intercaras

coherentes o semicoherentes crecen lentamente controladas por la intercara y las intercaras

incoherentes crecen ms rpidamente cuando son controladas por difusin [64]. La teora LSW

considera una ecuacin general donde muestra que despus de un tiempo suficiente el radio

promedio de las partculas se incrementa linealmente con el tiempo de envejecido de acuerdo a

la siguiente ley temporal.

KtRRm

om

t = (5)

donde tR es el radio promedio de la partcula a un tiempo t=, 0R es el radio promedio a un tiempo t=0 y K es la constante cintica de engrosamiento,

cuando t = 0 el radio promedio de la partcula 0R es prcticamente igual a 0, as que la

ecuacin 1 se reduce a:

mtKtR /1)( = (6) cuando el proceso de engrosamiento es controlado por el mecanismo de difusin, m=3 y la

cintica de engrosamiento obedece la ley temporal t1/3. Si la reaccin de engrosamiento de las

partculas es controlada por las intercaras entonces m=2 y el tamao promedio de las partculas

se incrementa con t1/2 [12]. Es decir,

3/1)( tktr = proceso controlado por la difusin 2/1)( tktr = proceso controlado por la intercara

8


Figura 3. Efecto del tipo de intercara sobre el crecimiento y morfologa de un precipitado. (A) baja movilidad, intercara semicoherente, (B) alta movilidad, intercara incoherente [64].

2.4 Crecimiento controlado por la difusin En la teora LSW la fraccin volumtrica (fv) de las partculas influye sobre el proceso de

engrosamiento, porque la cintica est controlada por la difusin del soluto a partir de la

disolucin de unas partculas y el crecimiento de otras. La cintica de engrosamiento de las

partculas precipitadas se incrementa conforme se tiene una mayor fv contenida en la matriz,

debido a que al incrementarse la fv la separacin entre las partculas de un tamao promedio

dado disminuye y la trayectoria para la difusin de soluto entre ellas es ms corta.

Consideremos una partcula de radio R rodeada por una arreglo de precipitados esfricos de

diferente radio ri distribuidos de manera aleatoria y dispersa en la matriz como se muestra en la

figura 4. La distribucin radial de soluto alrededor de esta partcula es (asumida 1) dentro del precipitado, para

C

)(rC rR = , y como se incrementa, para R >> r, la concentracin de soluto )(rC corresponde al radio promedio de las partculas. El valor de es tomado

como la relacin de equilibrio Gibbs-Thomson, el cual se aplica si las dos fases estn en

equilibrio local. Es decir, si no hay una barrera significativa para la transferencia de tomos a

travs de la interfase matriz precipitado.

)(rC

9


10

C (r) C

C (r)

C (r) (b) r R

Figura 4. a) Arreglo de precipitados alrededor de un precipitado de radio r y b) variacin de la concentracin desde el centro de los precipitados [57].

La teora LSW, indica que el crecimiento de los precipitados coherentes est controlado por

difusin. Es decir, que el flujo de los tomos de una partcula esta controlada por la velocidad

de transferencia de masa a travs de la intercara matriz-precipitado o por la difusin desde la

partcula hacia la matriz.

El flujo difusivo, en moles por segundo, a partir de una partcula de radio R es:

[ ] [ ]s

molmmol

smm

dRCDRflujo === 4

2224 (7)

donde D es el coeficiente de difusin de la matriz y (C/dR) es el gradiente de concentracin radial de los tomos del precipitado en la superficie matriz.-precipitado Esto es que:

molarVolumenmolarfraccin

VNC

m

==

[ ] [ ]s

mmolm

smolV

dRdCDRflujo m

3324 ==

=

(8)


este flujo negativo, en la direccin R, dado el flujo positivo que alimenta el crecimiento de los

precipitados, dtdr esto puede ser determinado desde el volumen del precipitado V dado por

3

34 rV = . As, el nmero de moles, n, de soluto dentro del precipitado, est dado por, CC

mm

VCCrVVn 3/)(4 3 ==

por la tanto,

mVCCrdrdn /)(4 2 =

y

dtdrCCVrdtdn

m /))(/4(2

= (9)

Por simplicidad en el anlisis, se consider que los precipitados eran casi de soluto B puro , as y la matriz es casi pura de A, 1C 0C . Sobre esta simplicidad asumimos que

, as que la ecuacin anterior estara dada por, 1 )( CC

dtdrVrdtdn

m /)/4(2= (10)

la ecuacin anterior indica el flujo requerido para el crecimiento del precipitado, as,

comparando las ecuaciones 9 y 10 se obtiene,

(11) mm VdRdCDRdtdrVr )/(/)/(22 44 =

o

)/(// dtdrrDdCRdR 22 = (12)

11


integrando para el radio de los precipitados, r, donde )(rCC = para valores grandes de la distancia radial R, obtenemos,

==

=

)(

)(

)/(//rC

rC

R

rR

dtdrrDdCRdR

22 (12a)

C a R = es tomado como )(rC , la composicin de la solucin en equilibrio de un precipitado de radio promedio r . Integrando la ecuacin anterior y asumiendo que las velocidades de

crecimiento instantnea, , y la del radio r, son constantes, de modo que el perfil de

composicin no cambien durante el tiempo que le toma a un tomo de soluto difundirse hasta el

precipitado. Si se integra la ecuacin 12a se obtiene la siguiente ecuacin,

dtdr /

[ ] )/(/)()(/1 2 dtdrrrCrCDr = (13)

rearreglando la ecuacin anterior se obtiene,

[ ])()()/(/ rCrCrDdtdr = (13a)

y sustituyendo la ecuacin G-T para partculas esfricas en la ecuacin 13a se obtiene la

ecuacin de velocidad de crecimiento dada como,

)/1/1)(/2(/ rrRTrVCDdtdr m = (14)

esto se representa grficamente en la figura 5 para dos valores de r . A partir de esta relacin

se pueden vislumbrarse diferentes situaciones,

12


i) Todas las partculas ms pequeas que r se disolvern, la velocidad de disolucin

se incrementa rpidamente como rr / hasta aproximarse a cero.

ii) Todas las partculas ms grandes que r crecern, pero la velocidad de crecimiento

en trminos de se incrementa desde cero para dtdr / rr = a un valor mximo hasta rr 2= y entonces disminuye.

iii) Como r se incrementa, la velocidad de crecimiento de los precipitados ms grandes

que r disminuye.

Estas situaciones podran provocar una dispersin inicialmente fina con un intervalo de

partculas de diferente tamao, las partculas pequeas se volvern ms pequeas hasta

desaparecer mientras que las grandes crecern. La dispersin de las partculas se har ms

gruesa y su radio medio r se incrementar con el tiempo. As para aquellas partculas que

inicialmente crecern con rr su crecimiento ser ms lento que dtrd / hasta disolverse completamente.

dtdr

r

13


Figura 5. Variacin de la velocidad de crecimiento dr/dt con el radio del precipitado r para el crecimiento controlado por la difusin de dos partculas con diferentes valores de radio medio r , para la curva ms baja r es 50% mayor [57].

Los precipitados mayores a r2 podran crecer, muy lentamente, pero estas partculas

requieren mucho ms soluto para crecer que las partculas con rr 2 .

Una solucin apropiada de la variacin de r con el tiempo puede suponerse que ser igual al

valor mximo de para dtdr / rr 2= esto es,

2

max

3// rRTVCDdtdrdtrd m=

as

RTdtVCDrdr m 2

2=

la integracin de esta ecuacin a partir de 0rr = para un tiempo 0=t , para trr = a un tiempo t, entonces,

RTtVCDrr mt 2/330

3= (15)

Un anlisis muy riguroso de LSW da un resultado muy similar. El anlisis de LSW demostr que

una distribucin Gaussiana inicialmente estrecha del tamao del precipitado relaja a una

distribucin constante de los tamaos del precipitado (ver figura 6). La distribucin de tamao

es usualmente graficada contra el radio normalizado )/( rr . La ecuacin de la velocidad de

engrosamiento LSW despus que se haya alcanzado una distribucin constante, es;

RTtVCDrr mt 9/830

3= (16)

14


Figura 6. Distribucin del tamao de partcula en funcin del radio normalizado controlado por el mecanismo de difusin durante el proceso de engrosamiento [57].

2. 5 Crecimiento Controlado por la Intercara.

Las condiciones bajo las cuales el proceso de engrosamiento es ms lento, es cuando la

transferencia de tomos est controlada a travs de la interfase matriz precipitado. En este

caso, la difusin podra hacer que la concentracin de soluto en la matriz alcance un valor casi

constante cuando r , que es )(rCC = . Entonces, la velocidad local de crecimiento del precipitado ser determinada por la velocidad a la cual los tomos de soluto puedan moverse a

travs de la intercara, proceso conducido por la desviacin local del equilibrio. Esta desviacin

del equilibrio se puede calcular a partir del contenido de soluto en equilibrio en el precipitado de

radio r, , determinado por la ecuacin Gibbs-Thomson. La energa libre molar parcial de

equilibrio (potencial qumico) de tomos de soluto para un precipitado de radio r es,

)(rC

15


)(ln)(ln)(ln)( rRTrCRTGraRTGrG ++=+= (17) La diferencia entre la energa libre molar actual de )(rG y el valor de equilibrio de es por

lo tanto,

)(rG

[ ] [ ] )(/)()(/)(ln)()( rCCrCRTrCrCRTrGrG = (18)

La ecuacin anterior es vlida puesto que 1)(/)( rCrC . La diferencia en el potencial qumico, es la fuerza motriz para la transferencia de tomos a travs de la intercara, y es proporcional a

la diferencia en soluto: )()( rCrC , as, si la velocidad, , es linealmente dependiente de la fuerza motriz entonces la ecuacin empleada ser,

dtdr /

[ )()( rCrCKdtdr

= ] (19)

Donde K es una constante de proporcionalidad que incluye la movilidad de la intercara

desconocida. Esto puede ser comparado con la expresin para el engrosamiento

controlado por difusin.

dtdr /

Para un control interfacial, podemos sustituir los valores de )(rC y de la ecuacin de

Gibbs-Thomson en la ecuacin anterior y obtener lo siguiente,

)(rC

[ ]rrRTVCKdtdr m /1)/1()/2(/ = (20)

Sobre la base de esta relacin y de la sustitucin previa que

dtdrdtrd // para rr 2=

Obtenemos

16


RTdrVCKrdr m /=

La integracin de esta expresin para obtener r como una funcin del tiempo produce la

siguiente relacin,

RTtVCKrr m /220

21 = (21)

Wagner proporcion la siguiente relacin

RTtVCKrr m /)81/64(20

21 = (22)

La teora LSW ha sido ampliamente adoptada para determinar los valores de la energa

interfacial entre la matriz y la fase dispersada. Casi todas las distribuciones de tamao

observados ensanchan las distribucin de tamao de partcula comparada con la predicha por

la teora LSW.

De acuerdo a la revisin de la teora clsica LSW (Voorhees) se pueden vislumbrar las

siguientes situaciones:

i) Las partculas de segunda fase son esfricas con radio r.

ii) La distancia entre partculas es infinitamente mayor comparada con sus radios, lo cual significa que no hay interaccin entre ellas, y la fraccin volumtrica fv de la fase dispersada es infinitamente pequea.

iii) Tanto la matriz como las partculas son fluidos.

iv) Las partculas estn formadas de 100% soluto.

v) Los tomos de soluto difunden hacia las partculas esfricas bajo una condicin de

estado estacionario.

17


Sin embargo, en muchos de los trabajos tericos y experimentales realizados recientemente sobre el proceso de engrosamiento de precipitados se ha observado que la distribucin de tamao de los precipitados son ms amplias y simtricas que las predichas por la teora LSW [57]. Por otra parte, la teora LSW no toma en cuenta los eventos que ocurren en los sistemas slidos tales como:

i) Los efectos de los campos de interaccin elstica entre los precipitados. ii) Una fraccin volumtrica finita de los precipitados.

iii) Una distribucin de tamao de los precipitados.

Muchos de los trabajos realizados recientemente sobre engrosamiento consideran sistemas

con fracciones volumtricas infinitamente pequeas. Las teoras de Marqusee y Ross, Brailsford

y Wynblatt, y la simulacin por computadora de Voorhees y Glicksman no toman en cuenta los

efectos de la correlacin espacial entre partculas que podran desarrollarse durante la

maduracin, ya que las teoras de Marder, Tokuyama-Kawasaki, y Enomoto, consideran la

influencia de estas correlaciones espaciales. Adicionalmente, las simulaciones de Beenakker y

Abinandanan y Jonson tambin toman en cuanta los efectos de las correlaciones espaciales.

Todos estos trabajos encontraron que la presencia de una fraccin volumtrica diferente de

cero no altera el exponente temporal predicho por la teora LSW, pero que si altera las

amplitudes de la ley de crecimiento [40, 41].

Adicionalmente, todas estas teoras predicen que existe una funcin de distribuciones de

tamao de las partculas la cual es independientes del tiempo y se vuelven ms anchas y ms

simtricas que las que predice LSW conforme la fraccin volumtrica aumenta [65-70].

18


2.6 Efecto de la Fraccin Volumtrica en el Engrosamiento. La teora de engrosamiento (LSW), trata principalmente casos donde las partculas se

encuentran dispersas en una matriz de fase lquida interactuando escasamente entre ellas y su

fraccin volumtrica fv es prcticamente igual a cero. Sin embargo, muchos investigadores han

modificado la teora LSW con respecto al efecto que provoca la fraccin volumtrica finita de

partculas en sistemas slidos.

La fraccin volumtrica de las partculas influye en el proceso de engrosamiento, ya que la

cintica es controlada por la difusin del soluto a travs de la matriz. Conforme la fv se

incrementa la separacin media entre las partculas disminuye y la trayectoria para la difusin

de los tomos de soluto se hace ms corta. Por consiguiente, la velocidad de engrosamiento

debe incrementar con el incremento de la fraccin volumtrica.[41, 71, 72]

Ardell modific por primera vez la teora LSW con respecto a la fraccin volumtrica de las

partculas. Esta teora fue llamada Teora MLSW. l present la relacin entre r y t de la

siguiente forma:

tfKrtr v )()()( = 33 0 (23)

puede notarse que la constante K est en funcin de la fv y la ley temporal de t1/3 se mantiene.

La cintica de engrosamiento depende por si misma de la fv a travs de K, es decir, el engrosamiento se incrementa cuando se incrementa la fv . La distribucin de tamao de

partcula llega a ser rpidamente ms amplia con el aumento de la fv incluso cuando el valor de

la fv es pequeo.

La teora MLSW con una fv=0 predice que el comportamiento de engrosamiento es igual a la

propuesta por la teora LSW. La teora MLSW sobreestima el efecto de la fraccin volumtrica

19


en el comportamiento del engrosamiento: la cintica de engrosamiento es muy sensible a la fv y

la distribucin de las partculas es mucho ms amplia que la distribucin real.

Brailsford y Wynblantt (BW) [65], tomaron en consideracin el ambiente de crecimiento de las partculas. Ellos aplicaron una teora de carcter qumico para el crecimiento de las partculas.

Tambin propusieron que la velocidad de crecimiento de las partculas de cierto tamao estn

en funcin de la distribucin de tamao de las partculas y de los gradientes de concentracin

que existen alrededor de las partculas. La teora BW predice la relacin ,)( Kttr 3 donde K es una constante en funcin de . Esta teora tambin predice la dependencia de K la cual es

compatible con los resultados de los experimentos actuales: los valores de K son poco

sensibles a que los derivados por la teora MLSW. Cuando la es alta, una partcula al

tocarse con otra crece y coalesce. Tal fenmeno es llamado Encuentro [12].

vf vf

vf vf

Davis, Nash y Stevens (LSEM) [12] consideraron el efecto de encuentro en la maduracin de Ostwald. Su teora es conocida como; la teora Modificada de Encuentro Lifshitz-Slyozov

(LSEM). Los procesos de formacin de crecimiento competitivo fueron estudiados por Marqusse

y Ross: ellos investigaron el efecto de la fraccin volumtrica con base en un sistema

estadstico. En esta teora, la ley temporal se considera buena aunque ocurra el encuentro

entre las partculas engrosadas. Durante el proceso de engrosamiento de una cantidad de

partculas presentes, las interacciones entre los campos de difusin alrededor de dos partculas

puede atraer sus superficies causando as una coalescencia entre ambas partculas. Cuando se

acerca una partcula grande a una pequea, el campo de difusin de la partcula grande es

mayor, como resultado hay una rpida disolucin y coalescencia de la partcula pequea.

Cuando la fraccin volumtrica de las partculas se incrementa, la constante K se incrementa y

por lo tanto la velocidad de engrosamiento es ms rpida. Al analizar la distribucin de tamao

de las partculas, la teora LSEM predice un comportamiento de ensanchamiento y

achatamiento en la distribucin que lo predicho por LSW.

3/1t

Voorhees y Glicksman (VG) [73] consideraron una simulacin por computadora, y tambin estudiaron la difusin de multipartculas para varios valores de . El nmero mximo de las vf

20


partculas en la simulacin fue de 320, lo cual es demasiado pequeo para obtener una

cantidad promedio tal como la funcin de distribucin de tamao de las partculas.

Ellos desarrollaron una teora que describe por simulacin numrica, el crecimiento y

desaparicin de una fase dispersada aleatoriamente en la matriz. Esta teora menciona una

descripcin de las interacciones entre partculas durante el engrosamiento con varias fv.

Las modificaciones a la teora LSW [73-76] han tratado de obtener una teora con las siguientes

caractersticas:

1. Una ley cintica de engrosamiento que no dependa de la fraccin volumtrica.

2. Una constante cintica de engrosamiento, K, que dependa de la fraccin volumtrica fv

de precipitado.

3. Una distribucin universal de tamao de precipitados para tiempos largos. Sin embargo,

la distribucin es ms amplia y simtrica que la predicha por la teora LSW.

2.7 Comparacin de las Teoras VG, MLSW, LSEM y BW

Las teoras MLSW, BW, LSEM [41] predicen las distribuciones en un estado estacionario con

una fraccin volumtrica diferente de cero. Una comparacin precisa entre las teoras LSEM,

BW y VG es posible para una fraccin volumtrica de 0.1. Todas las formas funcionales de la

distribucin son similares (ver figura 7). Las tres predicen una distribucin en estado

estacionario que sea ms amplia, con menos picos y ms simtricas que LSW. Sin embargo,

hay diferencias entre cada una de estas curvas. La teora VG predice una distribucin con una

mayor altura en los picos que los picos de BW o LSW. La teora VG concuerda con la teora BW

sobre la localizacin de la distribucin de probabilidad para una alta (radio normalizado) y no concuerda con la teora LSEM. Las comparaciones entre estas teoras son posiblemente ms

directas cuando se tienen fracciones volumtricas altas; sin embargo, la teora VG predice una

distribucin ms amplia y los picos de mayor tamao son menores a los que predicen LSEM y

21


BW. Generalmente, la teora VG predice picos con distribuciones ms altos a bajas fracciones

volumtricas y ms anchos a altas fracciones volumtricas que lo predicho por LSEM y BW.

Figura 7. Efecto de la fraccin volumtrica sobre la distribucin de tamao de las partculas [41].

2.8 Efecto de las Interacciones Elsticas sobre el Proceso de la Cintica de

Engrosamiento.

En muchos sistemas de aleacin las interacciones elsticas influyen en el desarrollo

microestructural de las partculas. La morfologa de los precipitados es fuertemente influenciada

por la energa elstica inducida por el desajuste reticular entre las partculas y la matriz,

especialmente durante las etapas de crecimiento y engrosamiento en el proceso de

transformacin. Cuando los precipitados alcanzan cierto tamao promueven un traslape entre

los campos de deformacin elstica a su alrededor. Este traslape genera una energa elstica la

cual altera la morfologa de equilibrio de las partculas incluso influye en la cintica de

transformacin. Eshelby, Khachaturyan y Shatalov demostraron como las energas elsticas

juegan un papel esencial en forma y distribucin de las partculas [77].

22


Kelly y Nicholson [1] discutieron los efectos del desajuste reticular sobre las formas de las partculas. Ellos puntualizaron que las formas principales de las partculas que se consideran

son cuatro: esfricas, cbicas, placas y agujas. De acuerdo a sus discusiones, las partculas

esfricas se forman cuando el desajuste reticular es igual o menor al 3%, mientras que las

placas se forman cuando su desajuste es igual o mayor al 5%. Mencionaron que los cubos

estn en un estado intermedio y pueden ser considerados bsicamente iguales a las esferas

modificados levemente por anisotropa elstica.

El engrosamiento de las partculas ocurre realmente en slidos tales como las aleaciones

metlicas las cuales tienden a inducir esfuerzos elsticos. Es natural que una restriccin

elstica afecte el cambio morfolgico de las partculas durante el engrosamiento en los slidos.

El desajuste del parmetro reticular sobre la forma de las partculas coherentes en una matriz esta expresado por:

m

mp

aaa (24)

Donde y son los parmetros reticulares de la partcula y de la matriz respectivamente [1]. pa ma

Los resultados experimentales ms importantes sobre el engrosamiento de partculas cuando

un sistema es fuertemente influenciado por las interacciones elsticas son los siguientes:

1) m no es igual a 3, es decir, la ley t1/3 no se cumple.

2) La desviacin estndar de la distribucin del tamao de partculas f(r, t) gradualmente disminuye con el tiempo de envejecido.

3) La desaceleracin del engrosamiento y la disminucin de ocurre simultneamente, lo cual sugiere que el tamao de las partculas se dispersen menos (es decir,

uniformemente) y la microestructura converja en un estado particular.

23


Estos resultados no concuerdan por lo predicho por las teoras convencionales LSW y LSW-

VFM sobre la maduracin de Ostwald en las cuales la fuerza motriz para el engrosamiento de

los precipitados es la energa superficial.

Enomoto y Kawasaki [78] introducen un mtodo dinmico para simular la ecuacin de engrosamiento que incluye el efecto de los campos elsticos a bajas fracciones volumtricas de

precipitados, bajo las siguientes consideraciones: i) los precipitados son esfricos e inmviles,

ii)precipitado y matriz son isotrpicos elsticamente, iii) la interfase entre la matriz y el

precipitado es coherente, iv) los efectos elsticos no son grandes, lo cual permite que las

interacciones elsticas se puedan expresar como una superposicin de interacciones entre

pares de partculas. Los siguientes parmetros se utilizan en esta formulacin.

B representa la resistencia en forma adimensional del desajuste elstico entre el precipitado y la

matriz expresada por:

83=B (25)

donde es la longitud capilar definida por la teora LSW, es la tensin interfacial y es una medida del desajuste reticular matriz-precipitado, y se define por:

+= 2

2

11

818

vv (26)

donde es la diferencia entre los mdulos de corte de la matriz y el precipitado, es el desajuste reticular matriz-partcula, v es la relacin de Poisson. Dos casos extremos se pueden

presentar en funcin del valor del parmetro B.

24


i) Interacciones atractivas entre precipitados cuando se tiene un parmetro B positivo,

es decir, es negativo.

ii) Interacciones repulsivas entre precipitados cuando se tiene un parmetro B negativo,

es decir, es positivo.

Los autores mostraron que cuando las interacciones elsticas entre los precipitados son

atractivas (B>0) el engrosamiento disminuye lentamente hasta detenerse y cambia el

comportamiento cintico en funcin del tiempo de a , donde los precipitados pequeos

crecen a expensas de los grandes como se muestra en la figura 8. Por otra parte, cuando las

interacciones elsticas entre los precipitados son repulsivas (B


1/2

1/3

)0()(

rtr102

104

1

Figura 9. Evolucin del radio promedio del precipitado )0(/)( rtr con el tiempo de envejecido para fv=0.01 y B= -1[78].

tiempo 104 1081

Johnson y colaboradores [79] realizaron un estudio de la influencia de los esfuerzos elsticos sobre el engrosamiento de dos partculas desajustadas que interactan elstica y

difusionalmente en un medio anisotrpico. Dichos autores calcularon las concentraciones de

equilibrio en la interfase mediante la termodinmica de slidos bajo esfuerzos[], con las cuales resuelven el problema de difusin alrededor de dos partculas coherentes con desajuste

reticular metriz-precipitado en un medio elsticamente anisotrpico, para posteriormente

determinar las velocidades de la interfase. Ellos demostraron en su trabajo que:

i) Las partculas de menor tamao pueden crecer a expensas de las de mayor tamao

cuando ambas estn orientadas a lo largo de la direccin [100] y su tamao relativo esta entre 0 y 0.78. La figura 10 muestra la velocidad de crecimiento isotrpico contra

el tamao relativo de partcula para D=2.5 y Lc=10-4 en donde D es la distancia entre

partculas y Lc es la longitud capilar relativa. Las lneas punteadas y continuas

corresponden al engrosamiento sin esfuerzos elsticos y con esfuerzos elsticos,

respectivamente.

26


ii) Las partculas de menor tamao pueden crecer a expensas de las de mayor tamao

cuando ambas estn orientadas a lo largo de la direccin [100] y su distancia entre partculas D


Distancia entre centros, D

Figura 11. Velocidad de crecimiento isotrpico de la partcula como una funcin del tamao relativo de la partcula R, de partculas alineadas en la direccin [100]. El radio de la partcula mayor es el triple del radio menor [79].

R&

2.9 Teora de Bifurcacin

Existen varios factores que afectan el desarrollo de engrosamiento de las partculas, tales

como; la fraccin volumtrica, esfuerzo elstico debido al desajuste del parmetro de red, las

interacciones elsticas entre las partculas, tamao, morfologa, orientacin y distancia entre

partculas, etc [80-91]. Las aleaciones usualmente contienen un gran nmero de partculas precipitadas provocadas por la separacin de fases. Estas partculas son clasificadas en ms

de una fase. De acuerdo a su microestructura y composicin [1].

28


Johnson y Cahn fueron los primeros en introducir el concepto de bifurcacin para la estabilidad

microestructural o morfologa de los precipitados. Johnson calcul la energa ET para un

sistema que contena dos partculas esfrica; (de radio r y volumen V) y (de radio r y volumen V). Las cuales estn separadas por una distancia L. Asumiendo que el volumen total

es constante entonces:

VVV += (27)

383 r=

)(0 cteV

El parmetro R definido por Jonson y Cahn es usado para describir las relaciones de tamao,

como:

)/()( rrrrR + (28)

1R . Cuando , y son partculas del mismo tamao, cundo R se incrementa de 0 a 1, crece y desaparece, mientras que cuando R disminuye desaparece y crece. Cuando

0=R

1=R , cualquiera de las dos partculas o pueden existir y adquieren el radio mximo 3 2r . Una distancia normalizada entre dos centros, d, est definida como:

rL

VLd

2)/3( 3/1= (29)

donde es el dimetro de una partcula cuando los precipitados son del mismo tamao,

L es la distancia entre los centros de las partculas [21]. 3/1)/3( V

La naturaleza que el esfuerzo elstico induce al cambio de forma de los precipitados ha sido

investigada por Johnson y Cahn [84] (1984) empleando una teora de Bifurcacin. En dos dimensiones ellos encontraron que para un tamao crtico la forma de una partcula circular

cambiar a una forma de elipse lentamente conforme el tamao de la partcula se incremente.

29


En tres dimensiones, cada bifurcacin implica que los cambios discontinuos en la forma de las

partculas podran ocurrir al aumentar el tamao de las partculas. Los resultados obtenidos

empleando un modelo tridimensional se calcularon usando los mismos parmetros como se

usaron en el sistema de dos dimensiones. Khachaturyan y colaboradores [81] realizaron el estudio sobre los cambio en la forma de un

precipitado cbico coherente durante el engrosamiento. El modelo terico considera un

precipitado de fase cbica con un valor de anisotropa elstica negativa y desprecia cualquier

diferencia entre las constantes elsticas del precipitado y la matriz. El factor de anisotropa

elstica se expresa como 441211 ccc = , donde son las constantes elsticas. La energa elstica del precipitado se calcula como una funcin de su morfologa e incluye e incluye la

posibilidad de su descomposicin en dobletes u octetos. Los autores demuestran que los

precipitados cbicos grandes son metaestables con respecto a los arreglos de subpartculas,

an cuando las constantes elsticas de los precipitados y de la matriz no presenten diferencias

significativas. Los trabajos de Johnson y Cahn muestran claramente la importancia de las

bifurcaciones en la morfologa de las partculas para entender la evolucin microestructural en

sistemas con partculas desajustadas, pero su estudio se baso solo en partculas con forma

elipsoidal. Sin embargo, Thompson y Voorhees (1999) en su trabajo consideraron el efecto de

los esfuerzos elsticos sobre la morfologa de las partculas y determinaron numricamente la

energa interfacial. Los resultados estn expresados en trminos del parmetro dimensional L,

definido como . Donde C

ijc

/442 lCL = 44 es una constante elstica, es una componente del tensor de deformacin provocado por el desajuste reticular y es la energa interfacial, l es el tamao de la partcula y es igual a , donde V es el volumen de la partcula. Cuando

la partcula es pequea, la energa interfacial es el factor dominante y L se incrementa,

entonces el efecto de los esfuerzos elsticos se vuelven importantes. Cuando L es pequea la

forma de equilibrio que resultar es un cubo con una morfologa de esquinas redondeadas y

lados redondeados. El parmetro L puede ser interpretado como la relacin entre la energa

elstica y la interfacial, que puede ser visto como una medida del tamao del precipitado (ver

figura 12). En esta figura se observan los cambios de forma cuando se incrementa L, desde una

4/3 3/1Vl =

30


forma circular hasta una cbica, lo cual refleja la anisotropa de las constantes elsticas.

Adems los autores presentan un diagrama de bifurcacin donde se grafica aR2 como una

funcin de L, donde aR2 es un componente de los coeficientes de Fourier que definen la forma

de la partcula. Este diagrama de bifurcacin indica los cambios de forma de la partcula cuando

aR2 = 0 desde esfrica a cbica. Conforme se incrementa el valor de L y aR2 se observa que los

precipitados adquieren una morfologa en forma de placa alineadas a lo largo de las direcciones

ms suaves [81].

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

10 15 20 50

Ra2

Figura 12. Diagrama de bifurcacin [81]. L

2.10 Sistema Fe-Ni-Al. Las superaleaciones base Ni dependen de la presencia de partculas intermetlicas

precipitadas de forma ordenada (Ni3Al) con estructura L12 embebidas en la matriz, por sus excelentes propiedades mecnicas a elevadas temperaturas. Los precipitados son coherentes con la matriz, as como termodinmicamente estables. Por analoga, nuevas

aleaciones base Fe pueden ser desarrolladas para aplicaciones a elevadas temperaturas con

caractersticas similares debido a los precipitados tipo (Fe, Ni)Al los cuales tienen una estructura ordenada B2 (CsCl) satisfacen estos requerimientos en las aleaciones ferriticas bcc.

Algunas aleaciones base hierro comnmente ms comerciales tales como: 17-7 PH (17Cr-7Ni-

31


1.2Al-0.07C, en % peso) y nitraloy-N (4.8Ni-1.9Al-0.5Cr-0.4Mn-0.2Mo-0.2C, en % peso) limitan

sus aplicaciones a temperaturas moderadas. Estas aleaciones son solamente ferriticas

relativamente a bajas temperaturas. Su baja temperatura de transformacin de a impide su uso a elevadas temperaturas. El sistema Fe-Ni-Al ha tenido una importancia prctica y

tecnolgica para el desarrollo de aleaciones magnticas y aceros inoxidables PH. Estas

aleaciones tienen buenas propiedades mecnicas y excelentes niveles de resistencia a la

corrosin cercana a los 1000C. Adems poseen buena ductilidad y dureza, ofrecen mejores

condiciones de operacin bajo ambientes severos superiores a los aceros PH-17, a las

aleaciones base Ni y a los nitraloy-N y se han usado como materiales estructurales por sus

aplicaciones a altas temperaturas, tales como componentes para reactores nucleares y

aplicaciones petroqumicas que requieren resistencia a la corrosin bajo esfuerzos. Estas

aleaciones basan sus buenas propiedades principalmente a la presencia de un componente

intermetlico ordenado (Fe-Ni)Al. Bradley y Taylor [92,93] e independientemente Kiuti [94], determinaron mediante difraccin de Rayos-X dos campos de fase ordenados, (Ni3Al) y (Fe-Ni)Al. El sistema Fe-Ni-Al posee una regin bifsica dentro de la cual coexisten las fases desordenada, que corresponde a la fase matriz con una estructura cbica centrada en el cuerpo (bcc) y la fase ordenada que corresponde a los precipitados. Estos autores mencionan que la fase precipita en un intervalo de temperaturas de 750 a 950C. En las figuras 13-15 se muestran algunos cortes isotrmicos del diagrama de fases a 750, 850 y

950C. En estas imgenes se puede ver que esta regin se incrementa rpidamente conforme

disminuye la temperatura.

32


AlFe

Ni

Fe Al

Ni

Ni

Fe Al

Figura 13. Diagrama ternario Fe-Ni-Al 750C [93]. Figura 14. Diagrama ternario Fe-Ni-Al 850C [93]. Aluminio % at Aluminio % at

Aluminio % at

Figura 15. Diagrama ternario Fe-Ni-Al 950C [93].

33

Procedimiento Experimental

34

III PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1 Fabricacin de las Aleaciones Fe-10Ni-15Al y Fe-10Ni-15Al-X (X= Cr, Cu).

Las aleaciones 10Ni-15Al y Fe-10Ni-15Al-X (X= Cr, Cu) en porciento atmico, se prepararon a partir de la fusin de elementos de alta pureza (Fe 99.88%, Ni 99.95%, Al 99.9%, Cu 99.99% y

Cr %99.95) empleando un mini horno de arco elctrico bajo una atmsfera inerte de gas argn.

Se obtuvieron muestras en forma de pequeos lingotes con dimensiones de 3cm de longitud

por 0.8cm de dimetro. La preparacin gravimtrica se realiz empleando una balanza digital

marca SARTORIUS B12OS. La tabla 1 indica las composiciones nominales de cada una de las

aleaciones.

Tabla 1. Composicin nominal de las aleaciones base Hierro

Aleacin Elemento % atmico % peso

Fe-10%Ni-15% Al Fe 75 80.86

Ni 10 11.34

Al 15 7.8

Fe-10%Ni- 15%Al-1%Cr Fe 74 79.84

Ni 10 7.81

Al 15 11.34

Cu 1 1.01

Fe-10%Ni- 15%Al-1%Cu Fe 74 79.84

Ni 10 7.81

Al 15 11.34

Cr 1 1.01


35

3.2 Tratamientos Trmicos

Los pequeos lingotes se sometieron a un tratamiento trmico de solubilizado con el propsito

de destruir la microestructura de solidificacin a una temperatura de 1100C durante 24 horas

en un tubo de cuarzo con una atmsfera controlada de gas argn para evitar la oxidacin de las

aleaciones. Se cortaron muestras en forma de rebanadas empleando una cortadora marca kkkk

con un disco de diamante y aceite hhhhh como lubricante. Posteriormente las muestras se

envejecieron a 750C, 850C y 950C por tiempos de 0.5 horas hasta 1500 horas. Finalmente

las muestras se prepararon metalogrficamente hasta el pulido empleando papel abrasivo de

carburo de silicio y un pao de pelo corto con una solucin de almina y jabn lquido como

lubricante, para su posterior caracterizacin por Difraccin de Rayos X (DRX), Microscopa

Electrnica de Barrido (MEB) y Microscopia Electrnica de Transmisin (MET). Para revelar la

microestructura de las aleaciones se emple una solucin de alcohol metlico con cido ntrico

al 2%.

3.3 Difraccin de Rayos X.

Posterior a cada tiempo de envejecido, las muestras se caracterizaron por difraccin de rayos X

(DRX) en un difractmetro con radiacin K de Cu monocromada. Dicha caracterizacin se

realiz empleando un difractmetro marca Bruker D8 Focus. Las condiciones de operacin

fueron las siguientes: velocidad de barrido 2/min, incrementos de 0.02 cps, intervalo de ngulo

2 de 20 a 120 a 35 kV y 25 mA. 3.4 Medicin de Dureza Vickers.

La medicin de la dureza se realiz posterior a cada tiempo de tratamiento trmico. Las

muestras fueron previamente pulidas a espejo con el propsito de medir dureza Vickers

empleando un microdurmetro marca Future Tech, serie FM7249. Se tomaron 15 indentaciones

por muestra utilizando una carga de penetracin de 100 g.


36

3.5 Caracterizacin por Microscopia Electrnica de Barrido (MEB). Para la caracterizacin por MEB se utiliz un Microscopio Electrnico de Barrido marca JEOL-

6300 equipado con un espectrmetro de energa dispersa (EDS) usando una distancia de

trabajo de 15 mm. Las muestras se analizaron empleando una seal de electrones secundarios

y retrodispersados para obtener un contraste superficial y composicional a un voltaje de 20 kV.

3.6 Caracterizacin por Microscopia Electrnica de Transmisin (MET)

Las muestras empleadas para su caracterizacin por MET se prepararon a partir de placas con

un tamao de 8 mm de dimetro por 1 mm de espesor. Dichas placas fueron desbastadas

manualmente de manera gradual empleando lijas de carburo de silicio hasta obtener un

espesor de 200 m. Posteriormente, se obtuvieron muestras de 3 mm de dimetro por electroerosin. Estas muestras se pulieron electrolticamente mediante la tcnica de doble

chorro con un aparato Fishione de dos jets, empleando un reactivo con 75% metanol y 25%

cido ntrico a una temperatura de 60 C en bao con alcohol y CO2 slido. Las observaciones

se realizaron en un microscopio JEOL-2000FXII equipado con un espectrmetro de energa

dispersa (EDS) con un voltaje de 200 kV, empleando las tcnicas convencionales de campo

claro, campo oscuro y difraccin de rea selecta.

Resultados

IV RESULTADOS

4.1 Aleacin Fe-10%Ni-15%Al

La figura 16 muestra la microestructura de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al despus de un

tratamiento trmico de solubilizado a 1100C durante 24 horas y enfriada al aire. Esta imagen

muestra una microestructura policristalina de grano grueso con una tamao promedio de

400m. Asimismo, se puede observar una fase homognea en toda la muestra, tal como se esperaba despus de llevar a cabo el tratamiento trmico de solubilizado. Los cambios en el

contraste son debido a la diferencia en la orientacin cristalina entre los granos.

100m

Figura 16. La micrografa de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al obtenida por MEB presenta una microestructura policristalina homogeneizada.

37

Resultados

4.2 Difraccin de Rayos X.

En la figura 17 se muestran los resultados de difraccin de rayos X de una muestra solubilizada

y una envejecida a 850C por 5 horas. En el caso de la muestra solubilizada solamente se

observan los picos correspondientes a la solucin slida sobresaturada, sss, con una estructura cbica centrada en el cuerpo (bcc). En contraste, despus de envejecer la muestra por 5 horas

a 850C, esta presenta los picos caractersticos de la fase ordenada (NiAl) tambin con una estructura bcc, pero con un pico de difraccin adicional (100) que indica que corresponde a una fase ordenada. Sin embargo, los picos de difraccin correspondientes a los planos (110),

(200), (211) y (220) de la fase ordenada se traslapan con los de la matriz (rica en hierro). Por lo tanto, se puede establecer que la descomposicin de fases se lleva a cabo de la

siguiente manera; sss + .

40 60 80 100

(220)(211)

(200)(110)

NiAl

Solubilizada

Matriz

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2 (grados)

5 H

(100)

850C

sss

Figura 17. Patrn de difraccin de rayos X de la aleacin Fe75-Ni10-Al15, solubilizada a 1100C y envejecida a 850C por 5 horas.

38

Resultados

4.3 Microscopa Electrnica de Barrido. 4.3.1 Aleacin Fe-10%Ni-15%Al Las micrografas de MEB de las figuras 18-20 muestran la evolucin morfolgica de las

partculas precipitadas (NiAl) despus de envejecerlas trmicamente a 750, 850 y 920C por diferentes tiempos. La fase blanca corresponde a las partculas precipitadas y la zona oscura

corresponde a la fase matriz (). En general, se puede observar que al incrementar la temperatura y el tiempo de envejecido, los precipitados crecen en tamao y disminuyen en

cantidad. A 750C, se observa que en los primeros tiempos de tratamiento la distribucin de las

partculas en la matriz es aleatoria y uniforme, con una morfologa casi esfrica (figura 18a-d).

En las figuras 18e-f se observa que despus de 150 horas de envejecido, la forma de los

precipitados es cbica con las esquinas redondeadas sin orientacin preferencial, sin embargo,

algunos precipitados comienzan alinearse entre si, predominando la distribucin al azar.

Despus de 500 horas de envejecido, la forma de los precipitados es cbica y la alineacin

preferencial entre los precipitados se hace ms evidente (figuras 18g-h). A 850C (figura 19a-c)

se observa que despus de envejecer la muestra por ms de 10 horas y hasta 50 horas la

mayora de los precipitados tienen forma cbica con esquinas redondeadas y presentan un

alineamiento preferencial. Las figuras 19d-f muestran la formacin de grupos de precipitados

que mantienen la misma morfologa cbica con esquinas redondeadas y una orientacin

preferencial entre s con respecto a sus caras planas (sealados por ). Posterior al tratamiento a 950C, los precipitados tienen una distribucin uniforme en los primeros tiempos

de envejecido (figuras 20a-b), y se alinean de manera preferencial (figuras 20c-d), para

subsecuentes tratamientos se observa claramente la formacin de grupos de precipitados, los

cuales aumentan su distancia con el tiempo de envejecido (figura 20e-j). Adicionalmente, se

puede observar que el alineamiento de precipitados, as como, los grupos de precipitados

tienden a coalescer para formar paraleleppedos alargados (sealado por ) y placas

(sealado por *), respectivamente. Los resultados indican que ocurre una secuencia de

cambios de forma durante los tratamientos de envejecido de la siguiente forma:

esfricocbico paraleleppedos placas. Finalmente, la fraccin de rea transformada (fa) de las partculas precipitadas en la matriz fue aproximadamente del 28, 27 y 26% a 750, 850 y 950C, respectivamente.

39

Resultados

1m

h)g)

f)e)

d)c)

b)a)

Figura 18. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 750C por tiempos de

a)25, b)50, c)75, d)100, e)150, f)200, g)500 y h)750h.

40

Resultados

Figura 19. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 850C por tiempos de

d)

f)

1m

e)

c)

b)a)

a)10, b)25, c)50, d)150, e)200 y f) 500h.

41

Resultados

a) c)b)

* i)

*

*

*

g) h)

d) f)e)

1m

*

j)

Figura 20. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al envejecida a 950C por tiempos de a)0.25, b)0.5, c)1, d)10, e)25, f)50, g)75, h)100, i)200 y j)500h

42

Resultados

4.3.2 Aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr Las micrografas de la figura 21-23 muestran los cambios microestructurales despus de

envejecer trmicamente la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr por tiempos de 50 a 1500 horas a

una temperatura de 750C. En las imgenes se observa que la morfologa de las partculas

precipitadas obtenidas despus de 50 horas de envejecidos es semiesfrica y esta distribuida

de manera aleatoria en toda la superficie de la matriz (figura 21a). Para tiempos posteriores de

150 horas de envejecido, la morfologa de las partculas se vuelve cbica con caras

redondeadas y muestran un alineamiento preferencial (figura 21b), para tiempos de 200-750

horas de envejecido, la morfologa no cambia, sin embargo, hay un incremento notable en el

tamao de las partculas (figuras 21c-e). A tiempos de 1000 y 1500 horas hay un cambio total

en la forma y tamao de las partculas, dichas partculas coalesen y adquieren una morfologa

incoherente e irregular, incrementando considerablemente su tamao (figuras 21f-g). Para

850C de tratamiento, las muestras envejecidas de 75-500 horas presentan una morfologa

cbica con una orientacin preferencial (figuras 22a-). A 950C de envejecido por 25 horas, la

aleacin presenta una morfologa cbica con un alineamiento preferencial formando grupos de

partculas (figura 23a). Para posteriores tratamientos de 50 a 150 la morfologa de las partculas

cambia de partculas alargadas a partculas en forma de placa con un alineamiento preferencial

las cuales se agrupan y conservan su alineamiento (figuras 23b-e). Finalmente, a 200 horas de

envejecido se muestran dos tipos de partculas unas alargadas y otras en forma de placas

alineadas de manera preferencial con respecto a sus caras planas (figura 23g).

43

Resultados

1m

e)

g)

f)

a) b)

d)c)

Figura 21. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 750C por tiempos de a)50, b)150, c)200, d)500, e)750, f)1000 y g)1500h.

44

Resultados

1m

d)

a)

c)

b)

Figura 22. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 850C por tiempos de a)75, b)150, c)200 y d)500h.

45

Resultados

d)

f)

1m

e)

a)

c)

b)

Figura 23. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cr envejecida a 950C por tiempos de a)25, b)50, c)75, d)100, e)150 y f)200h.

46

Resultados

4.3.3 Aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu Las figuras 24-26 muestran las microgrficas obtenidas por MEB de la aleacin

Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 750, 850 y 950C por diferentes tiempos. Las micrografas de figura 24 presentan la evolucin microestructural de esta aleacin despus de

envejecerla trmicamente por tiempos de 25 horas hasta 1500 horas a 750C. Las imgenes

muestran que a 25 y 50 horas de envejecido las partculas estn aleatoriamente distribuidas en

la matriz (figuras 24a y b). Para 100 horas de envejecido, las partculas comienzan alinearse

entre s (figura 24c). Posteriormente, a 200 y 500 horas de tratamiento se observa una

alineacin entre las partculas con respecto a sus caras planas, as como la formacin de de

grupos de partculas (figuras 24d-e). Para tiempos de envejecido de 1500 horas la morfologa

de las partculas es irregular y redondeada, lo cual se atribuye a una posible perdida de

coherencia entre la matriz y los precipitados y coalescencia de los mismos. Puede apreciarse

claramente que al incrementarse el tamao de las partculas la distancia entre ellas aumenta y

la densidad en nmero de partculas disminuye. A 850C para 25 y 50 horas de envejecido las

partculas aparecen aleatoriamente distribuidas en la matriz con una morfologa semiesfrica

(figuras 25a y b). Posteriormente, a 75 y 150 horas de envejecido la mayora de las partculas

adquiere una morfologa cbica con caras planas y esquinas redondeadas, puede notarse que

existe un alineamiento preferencial con respecto a dichas caras (figuras 25c y d). Para

tratamientos de 500, 750 y 1000 horas de tratamiento la morfologa de las partculas es cbica

con caras redondeadas (figuras 25c-g). A 950C y 25 horas de envejecido las partculas

adquieren una morfologa alargada en forma de agujas las cuales presentan un alineamiento

preferencial (figura 26a). Estas agujas alargadas incrementan rpidamente su tamao sin

perder su alineamiento durante los tratamientos trmicos subsecuentes (figuras 26b-c).

47

Resultados

1m

d)

f)e)

a)

c)

b)

Figura 24. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 750C por tiempos

de a)25, b)50, c)100, d)200, e)500 y f)1500h.

48

Resultados

g)

1m

e)

d)

f)

a)

c)

b) Figura 25. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 850C por tiempos

de a)25, b)50, c)75, d)150, e)200, f)500 y g)750h.

49

Resultados

1m

c)

b)a)

Figura 26. Micrografas de la aleacin Fe-10%Ni-15%Al-1%Cu envejecida a 950C por tiempos

de a)25, b)75 y c)200h.

50

Resultados

4.4 Cintica de Engrosamiento de los Precipitados .

La distribucin de tamao de las partculas se determin experimentalmente a partir de las

micrografas de Microscopia Electrnica de Barrido. En las imgenes digitalizadas se midi el

rea de los precipitados mediante el software SIGMASCAN PRO. A partir de estas mediciones

se obtuvo un radio equivalente que se us como parmetro de tamao. El nmero de

precipitados medidos en cada tiempo de envejecido fue de varios cientos de partculas. La

distribucin de tamaos f() por MEB se determin contando el nmero de precipitados con

radio equivalente r en intervalos consecutivos (r, r + r) alrededor del radio promedio r , la normalizacin se realiz usando la siguiente expresin:

( ) ( )( ) rr

rrrNrrrNf

i

i

++= ,

,2 (30),

donde: es la densidad de probabilidad, r es el radio promedio de la partcula y N( ) f2 i(r, r + r) es el nmero de partculas en un intervalo dado [95]. La curva LSW se obtuvo a partir de la relacin de la densidad de probabilidad contra el radio normalizado empleando la siguiente

ecuacin:

+=

2/3exp

)3(1

)2/3(281)( 3/73/11

2

3/5h (31)

Las figuras 27-29 ilustran los resultados en las graficas de densidad de probabilidad contra el

radio normalizado, en estas imgenes se representa la curva de la teora de engrosamiento de

Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) para la aleacin Fe-10%Ni-15%Al. En la figura 27 se observa

que despus de 50 horas de envejecido a 750C, la curva presenta una tendencia similar a la

curva LSW y presenta un tamao de radio promedio de partcula r* igual a 87.69 nm. A tiempos

posteriores de 75, 100, 150, 200 y 300 horas de envejecido la distribucin de tamao de las

partculas se mantiene dentro de la curva terica, sin embargo, el radio promedio de las

partculas r* se incrementa continuamente hasta 153.70 nm. A 850C (figura 28) despus de 10

y 25 horas de envejecido se observa una distribucin de tamao simtrico y la tendencia de la

curva es similar a la predicha por LSW.

51

Resultados

A tiempos de envejecido subsecuentes de 50, 100, 150 y 200 horas se observa que la

distribucin de tamao tiende a ensanchar la curva, y el tamao de radio promedio de partcula

se incrementa desde 184.26 hasta 279.24 nm. A 950C (figura 29), la distribucin de tamao de

los precipitados cae dentro de la curva terica, cuando la aleacin es envejecida entre 1 10

horas, sin embargo, a tiempos ms prolongados de 25 a 150 horas las barras que indican la

distribucin de tamao de las partculas se ensanchan y disminuyen de tamao, y el radio

promedio de las partculas se incrementa con respecto al tiempo de envejecido hasta alcanzar

un tamao r* de 350.93 nm a 150 horas de envejecido.

La distribucin de tamao de las partculas precipitadas de segunda fase se ha reportado

frecuentemente durante el proceso de engrosamiento de las partculas en sistemas de aleacin

binaria con una fraccin volumtrica considerable [68-70]. A partir de las figuras 27-29 se puede observar que al aumentar el tiempo de envejecido, se reduce la densidad de probabilidad y se

aumenta el radio promedio de los precipitados. Estos eventos se han asociado al efecto de la

fraccin volumtrica en el proceso de engrosamiento de los precipitados durante el

envejecimiento [61-63, 65-67].

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0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50.0

0.5

1.0

1.5

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