prof. Piero Frediani

a.a. 2006/07

1

Testi consigliati Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed., VCH Pub., 1988. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, L'industria dell'azoto, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, L'industria dello zolfo e del clorosoda, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi petroliferi e petrolchimici, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Aspetti teorici e pratici dei processi chimici, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi di carbonilazione, ossidazione, idrogenazione e idratazione, G. D'Anna, Firenze, 1980. L. Berti, M. Calatozzolo, R. di Bartolo, Processi di alchilazione, nitrazione, solfonazione e alogenazione, G. D'Anna, Firenze, 1980. A. Girelli, L. Matteoli, F. Parisi, Trattato di Chimica Industriale ed Applicata, II ed, vol 1 e 2, Zanichelli editore, Bologna, 1969. K. Weissermel, H.-J-Arpe, Chimica Organica Industriale, Piccin Ed., Padova, 1981 W. Buchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Buchel, Industrial Inorganic Chemistry, VCH, Fed. Rep. of Germany, 1989. K. Weissermel, H.-J-Arpe, Industrial Organic Chemistry, VCH, Fed. Rep. of Germany, 1997. G.G. Brown, Le Operazioni Fondamentali dell'Industria Chimica, U. Hoepli ed., Milano 1966.

2

A+BConversione (%) =

C+Dmoli ( A) reagito moli ( A) iniziale *100

moli ( C ) * 100 Selettivit (%) = moli ( C ) + moli ( D)

Resa (%) =

moli ( C) formatesi moli ( A) iniziale

*100

Resa (%) = Conversione (%) * Selettivit (%)

Resa spazio tempo (Kg

l-1

h-1)

resa * 100 = volume * cat. * tempo3

1) Due prodotti liquidi in una soluzione a) Soluzione ideali di due liquidi b) Soluzione non ideale di due liquidi c) Liquidi con lacune di solubilita d) Liquidi non solubili in miscela 2) Due prodotti gassosi 3) Un prodotto solido ed uno gassoso 4) Un prodotto liquido ed uno solido a) Decantazione b) Filtrazione c) Centrifugazione 5) Due prodotti solidi4

1.1) Distillazione e Rettifica Distillazione semplice Distillazione con deflemmatore Distillazione a multiplo effetto Rettifica discontinua Rettifica continua Distillazione in corrente di vapore Distillazione estrattiva Distillazione azeotropica5

Curva del vapore (condensazione)

Curva del liquido (distillazione)

Legge di Dalton: P = pA + pB P = pressione totale; pA = pressione parziale del vapore del composto A; ; pB = pressione parziale del vapore del composto B Legge di Raoult:

Per i gas

yB = 1 y APer i liquidi

pA = y A P

pB = y B P

yA = fraz. molare di A nel vapore; yB = fraz. molare di B nel vapore;

Equazione di Rayleighp A = x A P A

p B = x B P B

xA = fraz. molare di A nella soluzione; xB = fraz. molare di B nella soluzione; 6 PA = Tensione di vapore del liquido A puro; PB = Tensione di vapore del liquido B puro

Sviluppando le relazione sopra riportate:

P = p A + p B = x A P A + x B P B = x A P A +( 1 x A ) P B P = x A P A + P B x A P B = x A ( P A P B ) + P Bpoich

y A P = x A P An consegue che

si ha

P xA = yA P A

P P = yA ( P A P B ) + P B P Ada cui

P A P B P= P A (P A P B ) y Ada cui i grafici sopra riportati7

Ricordando che pA = yAP= xA P pB = yBP= xB P A B dal rapporto tra le due uguaglianze si ha

y A x A P A = y B x B P Bequazione di Brown

da cui

( 1 y ) ( 1 x ) PA A

yA

=

x A P A

B

Ricavando yA dallequazione sopra riportata si ottiene:

yA =Se si definisce:

( P

A

P B ) x A + P Bvolatilit relativa del composto A rispetto al composto B

x A P A

P A = = P B

ed assumendo che = cost. nellintervallo di T della distillazione si ricava lequazione:

x A yA = 1 + ( 1) x A

8

da cui il grafico:

1.0

y

A

0.0

0.0

xA

1.0

xA = Frazione molare del prodotto pi volatile nella fase liquida; yA = Frazione molare del prodotto pi volatile nella fase vapore

9

Influenza della pressione sulla volatilit relativa

1.0P1 P2 P3 P1 110 % Conc. SO2 nei gas 12 15 % 12 14 % < 12 14 % co-prodotto Fe3O4 + FeS Fe3O4 Fe2O3

Forni utilizzati: a) Forno a piatti

136

Fig. 12-1. Forno Herrcshoff

Forno rotativo

Fig. 13-1. Forno rotativo Lurgi per larrostimento della pirite. 1) Forno rotativo, 2) Serbatoio del minerale, 3) Depolverizzatori a secco, 4) Camera delle polveri

137

Forno flash

Fig. 14-1. Forno flash del tipo Nichols-Freeman per larrostimento delle piriti. 1) Deposito pirite; 2) Forno; 3) Caldaia a recupero vapore; 4) Cicloni; Forno a letto fluido

Fig. 15-1. Forno a letto fluido per larrostimento delle piriti. 1) Forno, 2) Serbatoi ceneri, 3) Cicloni, 4) Soffiante

138

2 stadio: Ossidazione SO2 a SO3

SO2 + 1/2 O2

SO3

H

298K

= -23.49 Kcal/mol

G = -23156 + 22.08 T (cal) T 600 < T < 1500 K K G = 0 per T = 1050

Tabella. Valori di Kp a varie temperatureT (K) 600 700 800 900 1000 1100 1200 ln Kp 3.621 2.410 1.505 0.811 0.258 -0.191 -0.559 Kp 4178.3 257.0 32.0 6.47 1.81 0.64 0.28

139

a) Con catalizzatori eterogenei Cat: Pt> V2O5 > Fe2O3 T 450 C Meccanismo: Si formano sali fusi: pirosolfati o solfati alcalini contenenti sali di V+ SO2 + 2 V 5 + O 2 + O2 + V 4 + O2 + V 4 + O + V4 4+ SO3 + 2 V + O2 + V 5

2 O- + V 5 +O2 + V 5 +

140 Fig. 23-1. Influenza della temperatura sulla resa massima della reazione (concentrazione iniziale di SO2 8%).

Fig. 25-1. Influenza della temperatura sulla conversione in un reattore a 4 strati catalitici. Alimentazione: SO2 10 %, O2 11 %, N2 79 %

141

a) Fig. 29-1. Reattore a 3 stadi catalitici con scambiatori di calore interni

b) Fig. 30-1. Reattore a 3 stadi catalitici con scambiatori di calore interni ed esterni

142

c) Fig. 31-1. Reattore a 3 stadi catalitici con immissione di aria fredda nel reattore

d) Fig. 32-1. Reattore a 4 stadi catalitici con scambiatori di calore esterni. Si ha un doppio passaggio sul catalizzatore e un doppio assorbimento

143

Fig. 33-1. Impianto per la produzione di acido solforico al 100% da zolfo

144

Fig. 34-1. Impianto per la produzione di acido solforico al 100% e di oleum a partire da pirite.

145

b.1) Ossidazione SO2 a SO3 mediante catalisi omogenea in fase gassosa. Processo delle "camere di piombo"

SO2 + NO2 SO3 + H2O NO + 1/2 O2

SO3 + NO H2SO4 NO2

Tabella. Influenza della temperatura sulla costante della velocit di ossidazione del NO a NO2.T (C) 20 40 60 80 100 200 400 K 12.5 9.5 7.5 6.0 4.75 2.2 0.8

b.2) Recupero ossidi di azotoNO + NO2 + 2 H2SO4 2 NO2 + H2O 2 HNO2 3 NO2 + H2O SO2 + H2O H2SO3 + NO

2 (NO)HSO4 + H2O HNO3 + HNO2 NO + NO2 + H2O 2 HNO3 + NO H2SO3 H2SO4 + N2O146

Fig. 35-1. Processo delle camere di piombo per la produzione di acido solforico a partire da zolfo.

147

Sali sodicia) Na2CO3a.1) Processo Leblanc

2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + C Na2S + CaCO3a.2) Processo Solvay Reazione globale

Na2SO4 + HCl Na2S + 4 CO

Na2CO3 + CaS

2 NaCl + CaCO3Stadi di reazione

Na2CO3 + CaCl2

NH4OH + CO2CaCO3

(NH4)HCO3NaHCO3 + NH4ClCaO + CO2

(NH4)HCO3 + NaCl

CaO + H2O

Ca(OH)2

CaCl2 + 2 NH4OH Ca(OH)2 + 2 NH4Cl 148 Na2CO3 + H2O + CO2 NaHCO3

Fig. 9.4-2. Impianto Solvay per la produzione di Na2CO3

149

Fig. 9.3-1. Colonna di carbonatazione e profilo di temperatura all' interno della colonna

150

Fig. [Girelli 9.4] Particolare a) della zona raffreddata di una torre di carbonatazione e b) dei piatti di distribuzione del gas.

151

b) NaOHb.1) Elettrolisi del NaCl

2 NaCl + H2Ob.1.1) Celle a diaframma

NaOH + H2 + Cl2

Figura 9.6-1. Cella a diaframma per l' elettrolisi del NaCl

152

Elettrolisi del NaCl con celle a diaframma Reazioni principali: Cl1/2 Cl2 + eE= 1,3595 Volt

OH

-

1/4 O2 + 1/2 H2O + e E= 0,401 Volt

H + + eNa++ e-

1/2 H2 Na

E= 0,000 Volt E= - 2,714 Volt

Reazioni secondarie: a) in soluzione Cl2 + OHHClO ClO + 2 HClO + 2 OH-

Cl + HClO

H

+

+ ClOClO3 + 2 Cl + 2 H2O

b) sugli elettrodi b.1) all' anodo

C + 4 OH

CO2 + 2 H2O + 4 e 2 ClO3 + 4 Cl + 3 H2O + 3 O2 2Cl + H2O Cl + 3 H2O153

6 ClO + 6 OH-

b.2) al catodo

+ ClO + 2 H + 2 e -

ClO3

+ 6 H+ + 6 e

Allanodo: - Per la scarica dello ione Cl- si ha:

ECl /1/ 2Cl = E Cl / Cl +2 2

RT RT ln p1/ 2 Cl2 ln aCl F F

R = 1.987 cal/mol K; T 348 F = 23060 cal/volt K; pCl2 = 0.5 atm; [NaCl] = 260 g/l;

ECl /1/ 2Cl = 1.3595 +2

1.987 * 348 1.987 * 348 260 1/ 2 ln(0.5) ln 23060 23060 58.5

ECl /1/ 2Cl = 1.3595 0.0104 0.0447 = 1.3044volt2

- Per la scarica dello ione OH- si ha:

E4OH / O + 2 H O2 2

RT RT = E 4OH / O + 2 H O + ln p O 2 4 ln aOH 2 2 F F

1,987 * 348 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 4 * ln 10 14 2 2 23060 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 0,9655 = 1,34582 2

pH=0

R = 1.987 cal/mol K; T 348 F = 23060 cal/volt K; [OH-] = 10-7 ; pO2 = 0.5 atm

(

) ) )

pH=7

E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 4 *2 2

pH=14

E4OH / O

2 + 2 H 2O

1,987 * 348 ln 10 7 23060 = 0,401 0.0208 + 0,4828 = 0,8630

(

1,987 * 348 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 4 * ln 10 0 2 2 23060 154 E4OH / O + 2 H O = 0,401 0,0208 + 0,0000 = 0,38022 2

(

al catodo:

E H + /1/ 2 H = E H + /1/ 2 H +2 2

RT RT ln aH + ln p1/ 2 H 2 F F

pH = 14; pH2 = 0.5 atm, T = 348 K

E H + / 1 / 2 H = 0 0.828 + 0.009 = 0.819volt2

E Na + / Na

RT = E Na + / Na + ln a Na + F

[NaCl] = 198 g/l; [NaOH] 140 g/l

E Na + / Na

1.987 * 298.16 = 2.714 + ln 6.88 = 2.664volt 23060Lavoro chimico (volt) Dissipazione (volt) 0.4 0.3 0.4 0.15 0.2 2.3 1.45 Totale (volt) 1.7 1.3 0.4 0.15 0.2155

Potenziali utilizzati in una cella a diaframma

Potenziale anodico Potenziale catodico Caduta di tensione nella soluzione Caduta di tensione nel diaframma Caduta di tensione sugli elettrodi Totale

1.3 1.0

3.75

Dati di esercizioa) Alimentazione: soluzione NaCl, depurata, satura b) Soluzione scomparto anodico:

NaCl NaClO NaClO3 Cl2 pH

260 0.013 0.445 0.264 34 150 130 tracce tracce 97.12 % 1.5 % 1.1 % 0.15 % 75 3.75 1000 0.15

g/l g/l g/l g/l g/l g/l

c) Soluzione uscente dallo scomparto catodico:

NaCl NaOH NaClO NaClO3

d) Gas uscenti dallo scomparto anodico O2

Cl2 CO2 CO

e) Temperatura f) Tensione g) Densit di corrente h) Velocit di circolazione della soluzione * m2 diaframma

CVolt A/m2 l/min

156

Fig. 9.7-1. Cella a diaframma. Disposizione degli anodi e dei catodi

Fig. 9.8-1. Sezione di una cella a diaframma Hooker, tipo S-3

157

Fig. 9.10-2 Impianto soda-cloro con celle a diaframma

158

Fig. Concentrazione della soluzione mediante distillazione dellacqua

159

Fig. Concentrazione della soluzione mediante distillazione dellacqua con un triplo effetto in equicorrente160

Fig. Concentrazione della soluzione mediante distillazione dellacqua con un distillatore con una turbocompressione161

b.1.2) Celle a catodo di mercurio Oltre alle reazioni riportate per la elettrolisi del NaCl con celle a diaframma si ha:+ Na + e + x Hg -

E Na + / Na ( Hg ) = E Na + / Na ( Hg )

RT RT + ln a Na + ln a Na ( Hg ) F F

Na(Hg)x

E = - 1.868 Volt

[NaCl] = 198 g/l; [NaOH] = 140 g/l; Na(Hg) = 0.2 %

E Na + / Na ( Hg ) = 1.868 +

1.987 * 298.16 1.987 * 298.16 ln 0.35 ln 6.88 23060 23060

E Na + / Na ( Hg ) = 1.791VoltSovratensione dell' idrogeno sul catodo di Hg: Es = 1.12 Volt e quindi la tensione di scarica dell' idrogeno

E c = E H + / 1 / 2 H + E s = (0.8198 + 1.12) = 1.939Volt2

quindi si scarica preferenzialmente il Na+ rispetto al H+.

162

Potenziali utilizzati in una cella a catodo di mercurio

Lavoro chimico (volt) Potenziale anodico Potenziale catodico Caduta di tensione nella soluzione Caduta di tensione nei contatti Caduta di tensione nei conduttori Totale 3.10 1.30 1.80

Dissipazione (volt) 0.30 0.05 0.60 0.10 0.2 1.25

Totale (volt) 1.60 1.85 0.60 0.10 0.2 4.35

163

Dati di esercizioa) Alimentazione T NaCl Na2SO4 NaClO3 pH b) Soluzione uscente dalla cella T NaCl Cl2(disciolt o) c) Gas uscenti dalla cella H2 CO2 aria d) Mercurio in entrata e) Mercurio in uscita f) Soluzione uscita disamalgamatore Na Na NaOH Na2CO3 g) Gas uscita disamalgamatore H2 aria Hg Cl2 55 310 2 - 10 2-5 3 75 280 0.7

Cg/l g/l g/l

Cg/l g/l

96 - 98 % 0.5 % 1.5 % 0.5 - 3 % 0.01 % 0.2 % 48 50 % 0.1 0.5% 99.5 99.8% 0.2 0.5 % 60 - 80 mg/m3 H2164

Fig. 4-1. Cella a catodo di mercurio con elettrolizzatore orizzontale e decompositore verticale

Fig. 6-1. Anodi metallici della cella a catodo di mercurio165

Fig. 9.16-2. Impianto soda-cloro con celle a catodo di mercurio.

166

b.1.3) Celle a membrana semipermeabile

Fig. 7-1. Schema di una cella a membrana semipermeabile

167

b.2) Caustificazione del Na2CO3

Na2CO3 + Ca(OH)2

2 NaOH + CaCO3

[Na ] [OH ] = [OH ] K= [Na ] [CO ] [CO ]+ 2 2 2 2 2 + 2 3 3

168

Na metallico Elettrolisi del NaCl fuso

169

Fig. 10-1. Schema di una cella per elettrolisi del NaCl allo stato fuso

170

171

Ipotesi sulla origine: -Inorganica Via carburi - Organica Vegetale Animale

Abbandonata Biogenesi degli idrocarburi Biogenesi degli idrocarburi

Prove a supporto dellorigine organica: - Presenza di composti contenenti S, P, Ni, V sia negli organismi che nel petrolio -Presenza, nel petrolio, di porfirine come quelle della clorofilla e di emine di piante ed animali Esempio di un giacimento di petrolio Esempi di intrappolamento del petrolio nel terreno [1 - (Fig. 1)]

Esempio di stratificazione di un giacimento di idrocarburi: anticlinale [1 - (Fig 2)] 172

Prospezione per via sismica [1 (Fig. 3)]

Derrick per estrazione del petrolio [1 - (Fig. 4)]

173

174

Pozzo petrolifero175

Piattaforma per lestrazione di petrolio in mare176

Valvola di chiusura di un pozzo (Albero di Natale) [1 - (Fig. 5)]

Pompa per lestrazione del petrolio [1 (Fig. 6)]

177

Produzione mondiale di petrolio (103 barili/giorno) 1 barile = 0,137 ton

178

ESPORTAZIONI DI PETROLIO NEL 1999 Per aree aggregate Petrolio greggio e non convenzionale, liquidi di gas naturale (migliaia di barili/giorno) Fonte: World oil and gas review 2001, Eni.

EUROPA 1985 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 24.831 111.027 116.279 125.841 130.563 132.379 134.820 140.957 148.709 152.695 147.497

AFRICA 26.816 201.950 206.735 226.180 235.155 238.339 242.740 253.988 267.992 275.048 265.849

Medio Oriente 53.632 394.949 404.707 442.633 459.498 465.817 474.345 496.222 523.607 537.381 519.559

Asia Centrale

Asia e Pacifico 107.264 792.208

Americhe 214.528 1.586.627 3.085.619 3.371.400 3.500.268 3.548.215 3.613.283 3.779.972 3.988.276 4.093.262 3.957.506

729.711 796.646 827.209 838.529 853.900 893.163 942.305 967.122 934.905

1.541.670 1.684.580 1.749.053 1.773.024 1.805.572 1.888.882 1.993.023 2.045.485 1.977.620

179

ESPORTAZIONI DI PETROLIO NEL 2000 Primi venti Paesi del Mondo (migliaia di barili/giorno) Fonte: World oil and gas review 2002, Eni.1985 Arabia Saudita Russia Norvegia Venezuela Iraq Regno Unito Iran Emirati Arabi Uniti Messico Kuwait Canada Nigeria Paesi Bassi Libia Algeria Stati Uniti Indonesia Singapore Oman Corea del Sud Primi 20 paesi Resto del Mondo Mondo 687 1.424 1.519 1.956 1.109 1.408 1.113 1.673 709 925 1.048 894 850 648 489 583 69 980 1.516 1.887 2.283 1.478 1.730 1.573 1.656 1.488 965 822 1.155 1.238 973 844 672 719 74 992 28.057 11.438 39.495 2.777 1990 5.991 1992 7.757 3.714 2.032 1.937 2.646 1.558 2.147 1.659 60 1.610 1.146 987 1.076 1.295 945 915 709 788 258 1.037 34.274 9.518 43.792 1994 7.547 3.422 2.481 2.419 2.574 2.107 2.056 1.757 60 1.524 1.304 1.922 1.083 1.222 945 914 788 919 242 1.098 36.385 9.618 46.003 1996 7.495 3.614 3.016 2.996 2.592 2.105 2.067 1.959 87 1.669 1.531 1.902 1.169 1.195 1.012 991 858 1.011 417 1.037 38.721 10.401 49.122 1997 7.613 3.691 3.051 3.372 2.645 2.123 2.110 2.087 737 1.879 1.642 1.904 1.217 1.183 1.048 1.071 881 942 609 973 40.777 11.191 51.969 1998 7.874 3.761 2.922 3.215 2.645 2.179 2.182 1.973 1.594 1.912 1.765 1.930 1.216 1.229 1.062 1.004 882 940 774 888 41.946 11.430 53.376 1999 7.121 3.659 2.895 2.879 2.537 2.269 1.984 1.789 2.013 1.721 1.677 1.680 1.200 1.174 1.092 993 920 907 777 886 40.171 11.493 51.664 2000 7.686 3.953 3.068 2.939 2.719 2.267 2.114 2.091 2.047 1.927 1.809 1.791 1.270 1.244 1.166 1.104 936 860 797 784 42.572 12.185 54.757

180

181

182

183

Composizione elementare media di un petrolio

Elemento C H S O N

% -> 87.0 11.4 - 11.8 0.05 - 8.0 0.05 - 3 0.02 - 1.3

184

Prodotti costituenti il petrolio

Idrocarburi - Paraffinici

- n. alcani C1 - C36 - iso alcani - alcheni (in tracce)

pm ==> 500R H C C H R' R R' C CH2

- Naftenici

- Aromatici

- cicloparaffine con anelli a 5 o 6 termini - spiro cicloparaffine - cicloparaffine ad anelli condensati - benzene ed alchilbenzeni - aromatici a nuclei condensati

Composti solforati - mercaptani

S R S H

H

S

H

S

H

- solfuri e - tiofeniR S R' S S S S

Composti azotatiN N HN

-- porfirine Composti ossigenati - acidi naftenici, acidi grassi (in tracce) - fenoli - eterocicli ossigenati

piridine, piperidine e

- chinoline

185

186

Composizione petrolio per tipo dei prodotti

ClassificazioneClassificazione dei petroli secondo il Bureau of Mines USA in base alla densit delle frazioni chiaveValutazione delle basso bollenti frazioni alto bollenti Frazione chiave t.eb. 250-275C n. 1 /760 mmHg Frazione chiave t.eb. 275 - 300C n. 2 /40 mmHg

d1515 paraffinico paraffinico intermedio intermedio intermedio naftenico naftenico paraffinico naftenico naftenico paraffinico naftenico intermedio intermedio paraffinico 0.860 >0.825 >0.860

API

d1515 0.934 >0.934 C40

t.eb. (C) --20 - 200 175 - 275 250 - 350 => 350/40 mmHg

192

Impianti di topping a singola colonna [Fig 18.14-2]

G.p.l.

Grezzo

H2O

H2O

H2O

Residuo atmosferico

Gasolio

Cherosene

Benzina pesante

Benzina leggera

Impianti di topping a pi colonne [Fig 18.4-2]

Colonna primaria a pressione

Colonna atmosferica

G.p.l.

Grezzo

Benzina leggera gasolio

Benzina pesante

grezzo ridotto forno

Impianto di topping a due stadi [Fig. 18.8 - 2]

193

Scopo :

- Aumentare il N.O. di una benzina - Produrre iso-butano da n-butano Reazioni coinvolte: Isomerizzazione di idrocarburi (via carbocationi)

In fase liquida Catalizzatori T p H2AlCl3-HCl (Shell) 40 - 100C 20 - 50 atm

In fase vaporePt/Al2O3 (UOP) 250 - 480C 20 - 70 atm

Numero di ottano di idrocarburi C5 e C6Idrocarbu ri Nome lineari N.O. Research tal quale N.O. Research + 3ml/gal PbEt4 88.7 65.3 iso-pentano 2-metilpentano 3-metilpentano 2,2,-dimetilpentano 2,3-dimetilpentano Nome Idrocarburi ramificati N.O. Research tal quale N.O. Research + 3ml/gal PbEt4 103.5 93.1 93.5 194 104.3 107.8

n-pentano n-esano

61.7 24.8

92.3 73.4 74.5 91.8 102.6

Meccanismo di isomerizzazione di alcuni carbocationii) CH2 R CH CH CH3 H+ R CH2 + CH CH2 CH3

CH2 a) R

+ C HH

CH2 CH3 R

CH2 + C CH3H

CH3

CH2 R

+ CH

CH CH2

CH3 CH2 R CH3 CH2 C + CH2 C + CH3 CH2

R

CH2

CH3

H b) R CH2 C + CH2 R

CH3 CH2 CH3 C CH3 + CH CH2 2

CH3 c) R CH2 C + CH2 CH3 R

CH3 C CH2

CH3 CH2 +

CH3 d) R C CH2 + CH CH3 CH3 R

CH3 C CH2

CH3 + CH3 CH

195

Isomerizzazione butano in fase gassosa [1 - (fig. 17)]Vapore

Reattore

Separazione

Strippergas combustibile

Butano

H2

riciclo H2 Isomerizzato al frazionamento

Isomerizzazione butano in fase gassosa [2 - (fig. 18.10)].196 In maniera analoga funzionano i processi di isomerizzazione delle benzine.

Scopo :

- Trasformare olefine a basso p.m. (C2 - C4) in benzineCH3 CH3 + CH3 CH2 C CH3 H+

CH3 CH3 C CH3 CH2 C

CH2 CH3

CH2

C

Catalizzatori: - H3PO4 - H3PO4 supportato Condizioni operative T 200 - 250C, P 18 - 60 atm Resa 70 % (v/v)Meccanismo della polimerizzazione:CH3 H+ i) CH2 C CH3CH3 CH3 C + CH3 + CH3 CH3 C CH2

CH3 C+ CH3

CH3

CH3 CH3

C

CH2 + C CH3 CH3

CH3

H

+

CH3 CH3

C

CH2 CH3

C CH3

CH2

CH3 CH3

CH C CH3 18 % C CH3

CH3

197

82 %

Stabilizzazione Reazione H2O C3 vapore

Distillazione

H2O C4

Carica

Schema di un impianto di produzione di benzine per polimerizzazione delle olefine [fig. 23 - 1]

vapore

Benzina di polimerizzazione

Schema di un impianto di produzione di benzine per polimerizzazione delle olefine [fig. 18.11-2]

198

Scopo: produzione di benzine da g.p.l. Es:CH3 C CH3 CH2 + CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH CH3 CH3

Catalizzatori: - AlCl3 - HCl (poco usato) - H2SO4 - HF Condizioni operative: T 20 - 45C, 2 - 10 atm, rapporto paraffina/olefina 10/1 Resa (olefina => benzina) 170 - 175 % (v/v)Meccanismo dellalchilazione:CH3 C CH3 CH2

H+CH2 CH3 CH3

R+ CH3 CH CH3 CH3 RHCH3 CH CH3 CH3

CH3 CH3 C+ CH3

CH3 CH3

C CH2 C CH3

+ CH3CH3

H+ CH3 CH3 C CH2 C CH3 CH3 + CH3

CH3 CH3 C CH2 CH CH3

CH3 CH3

CH3

+

CH3

C+ CH3

CH3 CH2

C CH2 C CH3

199 CH 3CH3

Meccanismo di isomerizzazione di unolefina durante il processo di alchilazioneCH3 CH CH2 CH2H+

CH3

CH CH2 CH3

+

H

+

CH3

CH CH+

CH3

CH3 R CH2

+CH3

CH3

+CH R

CH3 H

R

C

CH3 CH2RPropano

CH CH3

+

riciclo iso-butano

Depropanizzatore H2SO4 fresco

Lavaggio causticoDeiso-butanizzatore

SeparatoreH2SO4 esausto

H2SO4 riciclo

Iso-butano e olefine

Reattoreraffreddamento Alchilato e n-butano

Schema del processo di alchilazione in presenza di H2SO200 4 [Fig. 18.12-2]

Schema del processo di alchilazione in presenza di HF [Fig. 18.12-2]SeparatoreH2O

Reattore

H2O

Stripper HF H2O riciclo HF H2O

Propano

vapore

Butano alla neutralizzazione

Olefine Iso-butano HF esausto Isobutano al riciclo

vapore

Alchilato alla neutralizzazione

Schema del processo di alchilazione in presenza di HF [ (Fig. 14-1] 201

Pretrattamento della carica Composizione catalizzatore Ossidi di Mo (promotore idrogenazione) 10% Ossidi di Co (promotore desolforazione) 1% (Supporto) 89 % Al2O3 Reazioni tipiche 1) Eliminazione zolfo Mercaptani RSH + H2 RH + H2S Solfuri RSR + 2 H2 2 RH + H2S Disolfuri RSSR + 3 H2 2 RH + 2 H2S Tiofene C4H4S + 4 H2 C4H10 + H2S 2) Eliminazione azoto Piridina C5H5N + 5 H2 C5H12 + NH3 Chinolina C9H7N + 4 H2 C6H5C3H7 + NH3 Pirrolo C4H4NH + 4 H2 C4H10 + NH3 3) Eliminazione ossigeno Fenolo C6H5OH + H2 C6H6 + H2O 4) Saturazione olefine RCH=CH2 + H2 RCH2CH3 5) Eliminazione metalli Si formano idruri metallici che rimangono adsorbiti sul catalizzatore. Condizioni operative T 250 - 425 C Velocit spaziale 0.5-20 vol/h/vol p 7 - 70 atm Riciclo H2 100-400 Nm3/m3 alim. Consumo H2: alimentazione non olefinica 0.5-25 Nm3/m3 alimentazione olefinica 10-15 Nm3/m3 per ogni unit di Br2 dellalimentazione

202

Reattoregas di reforming

Stripper

forno gas di recupero

gas di raffineria

distillato liquido leggero

vapore

Prodotto desolforato

Alimentazione

Schema di un impianto di pretrattamento della carica (idrodesolforazione catalitica) [Fig 18.16-2]203

Scopo: Migliorare le caratteristiche delle benzine Reazioni coinvolte: - DeidrogenazioneC8H8 C8H6 + H2

Reforming

+ 3 H2

- DeidroisomerizzazioneCH3 + 3 H2

- DeidrociclizzazioneCH3 n. C7H16 + 3 H2

- IsomerizzazioneCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

204

- IdroisomerizzazioneH2

- Idrodealchilazione

CH3H2

+ CH4- Idrocracking

C10H22 + H2 RCH(CH3)2 - Idrodesolforazione

C4H10 + C6H14 RCH2CH3 + CH4

+ 4 H2 S - Eliminazione composti azotati

C4H10 + H2S

+ 4 H2 NH- Eliminazione composti ossigenati

C4H10 + NH3

OH + H2 + H2O205

Variazione della composizione di una benzina mediante reforming

Componenti n- Paraffine iso-Paraffine Nafteni Aromatici Totale 25 25 40 10 100

% in volume Prima del reforming Dopo il reforming 18 28 4 50 100

206

Processo Nome

Reform ing termico Platfor ming

Con

catalizza

tori

di

Platino

Con altri

Con altri

Catformi ng

Houdryf orming

Houd ryfor ming IsoPlus Houd ry -Fisso Pt/Al2 O3 acida

Rexformi ng

Powerforming

Ultraformi ng

Cycloconversion

Thermofor Catalytic Ref.

Ditta Catalizzatore Letto Composizione Nessun o

U.O.P. Cilindr etti Fisso 0.3-0.7 % Pt/Al2 O3 + Cl2

Atlantic Cilindrett i Fisso 0.5 % Pt/SiO2Al2O3

Houdry Cilindrett i Fisso 0.5 % Pt/Al2O3 acida

U.O.P. Cilindrett i Fisso Pt/Al2O3 + Cl2

Esso Cilindretti Fisso 0.5-0.6 % Pt/Al2O3 + Cl

Standard Ind. Cilindretti Fisso 0.5-0.6 % Pt/Al2O3 + Cl

Phillips Cilindretti Fisso

Mobil

Mobile 1) Cr2O3/Al2 O3 36 %, 2) MoO3/Cr2 O3+Al2O3 10 %

T di reazione (C) P di reazione (atm) Velocit spaziale Tempo contatto di

500565 20-70 -10-20

455527 14-42 1-4

455-535 14-25 1-4 -

470-525 17-42 1.5-5 3-10 80-97

< 470 < 17 < 1.5

410-480 35-42 >3

480-540 22-32 1-4

485-510 14-21 1-5

510-538 3.5-5.0 1-2

510-540 13 0.7

Rapporto molare H2/HC Gas di riciclo %H2 Tipo di rigenerazione T di rigenerazione P di rigenerazione Composizione gas Intervallo tra le rigenerazioni

6-10 80-95 Rigene rativo 400550 < 20 Aria con N2 2-6 mesi

2.5-10/1 80-95

4-8

700-1000 in volume a C.N.

3-10

6

Occas ionale 400-550 1 Aria + vapore 2-6 mesi 400-550 < 20 Aria con N2 2-6 mesi

Nessuna

Rigenerativo 400-550 400-550 400-550 1-2 Aria + vapore 18-36 ore

Rigenerati vo 510-570 1

Continuo

207

Reattore

Reattore

Reattore

Assorbimento H2S gas di spurgo

Frazionamento

H2 O

gas

H2 O

Benzina

CaricaH2O

vapore

Residuo Forno Forno Forno

Impianto di Platforming [Fig 5-1]frazionamento reattore forno forno reattore forno reattore gas al recupero

H2 al pretratt.

H2 riciclo

vapore

Alimentazione Benzina di reforming

Impianto di Platforming [Fig 18.16-2]

208

Scopo: Pirolisi di idrocarburi con formazione di prodotti a peso molecolare pi basso e pi alto di quello iniziale

Reazioni coinvolte - Rottura di una catenaRCH2CH2CH2CH2R

Cracking termico2 RCH2CH2 H RCH2CH3 RCH=CH2 + H

- DeidrogenazioneRCH2CH2

RCH=CH2 + H

R + CH2=CH2 - IsomerizzazioneRCH2CH2CH2 RCH2CHCH3 RCHCH2CH3

- Polimerizzazione RCH2 + R'CH=CH2R' + R" R'CH3 CH3

RCH2CH2CH(R') R"CH3

- TransferRCHCH3 + R'CH

RCH2CH3 + R'C

209

CH3

Cracking termico del n-cetano (n-C16H34)C 8H17 CH2 CH2 CH2 CH2 C 4H9

C 8H17

CH2

CH2

CH2

CH

C 4H9

n-C16H34C 8H17 RH C 6H13 CH2 CH2 CH2 CH2

(100 moli)

+

CH2

CH

C 4H9

H2 CH4 C2

17 moli 53 moli 130 moli 60 moli 23 moli 9 moli 24 moli 16 moli 13 moli 10 moli 40 moli

+

CH2

CH2

C3 C4 C5

C 4H9 C 16H34

CH2

CH2

+

CH2

CH2

C6 C7 C8 C9

C 2H5

CH2

CH2

+

CH2

CH2

C10 - C14

C 2H5

+

CH2

CH2

210

Fase gas

Cracking termico - condizioni operative- Alimentazione: Qualsiasi tipo di idrocarburo - T ca. 550C - Tempo di contatto 1 sec. - Resa in benzina 30 - 50% - Fornisce benzine con N.O. pi elevato - Impianto meno costoso - Maggiore flessibilit (si possono usare anche frazioni a basso p.eb.)

Pregi:

Frazionamento Flash Reattore

Gas + benzina

Forno vaporizzazione

Forno surriscaldamento

Carica

Residuo

Cracking termico in fase gas [Fig. 21-1]211

Fase mista Alimentazione: Residui del topping, gasolio, cherosene T 400 - 485C P 20 - 30 atm Resa in benzina 30 - 50% Pregi: - Minor produzione di CH4 e C2H6 - Minor produzione di idrocarburi insaturi - Minor consumo energeticoFlash Frazionamento Gas + benzina

Reattore

Forno

Carica

Residuo

Cracking termico in fase mista [ Fig. 22-1]

212

Visbreaking

E un cracking termico effettuato su particolari frazioni del petrolio. Scopo : Ridurre la viscosit di olii pesanti. Alimentazione: Olii pesanti aventi viscosit ca. 15.000 cst a 50C Condizioni operative: T 450 - 480C P 3 - 17 atm Prodotti: - idrocarburi gassosi 2% rispetto alla carica - benzine 4 % rispetto alla carica - Olio residuo ha una viscosit di 600 cst a 50C

Reattore

Flash

Separazione

Benzina Gasolio leggero Gasolio pesante

Carica

Residuo

Impianto di visbreaking [Fig. 23-1]213

Scopo: Produzione coke di petrolio Si hanno due tipi di processo Coking ritardato (Delayed coking) Alimentazione: - Petrolio grezzo ad elevata viscosit - Petrolio grezzo con elevati tenori di prodotti solforati - Olii pesanti Condizioni operative: - T 480 - 510C - P 2 - 6 atm - tempi di reazione elevati Prodotti: - Coke di petrolio, benzina, gasolio, gas

Coking

Camera di coking

Carica

Residuo sotto vuoto

Coke

Gasolio

Benzina non stabilizzata

Gas umido

214

Impianto di coking ritardato [Fig. 18.14-2]

Coking fluido Alimentazione: - Olii pesanti Condizioni operative: - reattore: T 495C - P 1.3 - 1.6 atm Prodotti: - Coke di petrolio - benzina - gasolio - - gas ricchi di olefine

forno T 570 - 600C

Impianto di Coking fluido [ Fig. 24-1]

215

Reazioni coinvolte: - Rottura legami C-C - Isomerizzazione - Ciclizzazione - Deidrogenazione - Aromatizzazione Intermedi : ioni carbonio Si formano in genere da olefine formatesi per pirolisi termica

Cracking catalitico

RCH=CH2 + H

+

RCH CH3

+

I carbocationi isomerizzano per dare il carbocatione pi stabile. Stabilit degli ioni carbonio: Terziari > Secondari > Primari

216

Cracking catalitico del n-cetano (n-C16H34)

217

Composizione dei gas provenienti dal craking catalitico del ncetano (n-C16H34) (moli prodotte*100/moli reagite)

Cata

litico conv. 40% 14 4 9 7 85 27 1 28 40 32 15 20.8

Termico conv. 31.5% 17 53 77 53 47 13 2 2 16 1 2 11.9

Totalegas *100 PesocaricaH2 CH4 C 2 H4 C 2 H6 C 3 H6 C 3 H8 C 4 H6 i-C4H8 n-C4H8 i-C4H10 n-C4H10

conv. 22% 12 5 7 5 76 21 0 26 39 25 12 11.1

218

- Catalizzatori per cracking catalitico prodotti di origine naturale: (argille, bentoniti, caolino): trattati con acidi, macinati e seccati prodotti sintetici (silico-alluminati): contenenti tracce di metalli, con una struttura cristallina modificata.

- Condizioni operative del cracking catalitico Letto fluido T reattore P Vel. spaziale %C nel catalizzatore rigenerato %C nel catalizzatore esausto T rigenerazione 475 - 540 C 1.6 - 2.0 atm 0.5 - 3.0 (Kg/Kg cat.) h 0.3 -0.8 % 0.5 - 2.0 % 600C 675 C Letto mobile 455 - 495 C 1.3 - 2.0 atm 1.0 - 4.0 (Kg/Kg cat.) h 0.1 %

219

in esercizio

Reattore

in stripping

Reattore

in rigenerazione

Reattore

Flash

FrazionamentoGas

Carica

vapore

aria Benzina Gasolio pesante Gasolio leggero

Cracking catalitico a letto fisso [Fig. 25-1]

220

Cracking catalitico a letto mobile (processo Thermofor) [Fig. 26-1]

Cracking catalitico a letto fluido: (a) - Impianto Orthoflow con rigeneratore sopra il reattore [Fig. 18.18-2] (b) - Impianto UOP con rigeneratore sotto il reattore [Fig. 18.18-2]

221

Cracking catalitico a letto fluido (Impianto Model IV della Esso) con rigeneratore separato dal reattore [Fig. 18.18-2]

Cracking in presenza di idrogeno, da impiegare su alimentazioni refrattarie al cracking o su petroli contenenti elevate quantit di zolfo o di catrame. Benefici: Produce meno incondensabili, pi benzina ed assenza di coke rispetto al cracking catalitico Condizioni operativeT P consumo H2 CatalizzatoriRisultati 200 - 450 C

35 - 150 atm 250-450Nm3/m3 di alimentazione Solfuri di Mo e W oppure di Fe, Sn, Ni, Co, Pt supportati su SiO2-Al2O3, trattati con acidi : Cracking di paraffine Idrogenazione di olefine Dealchilazione nafteni ed aromaticiStabilizzazione Frazionamentog.p.l.

Forno

ReattoreH2 riciclo

Stripper H2H2O H2O

benzina leggera

H2O

Carica H2

H2O H2O

benzina pesante

Olio dieselvapore

riciclo carica

222

Processo di idrocracking [Fig. 29-1]

Processi di trattamento chimico e di estrazione per lallontanamento dei mercaptani

Denominazione Doctor Addolcimento in presenza di inibitore Addolcimento con ipoclorito Bender (Petrolite Co.) Merox (UOP)

Tipo di processo Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Trattamento chimico Estrazione

Prodotto trattato Benzina Benzina Benzina Solventi Benzina

Reattivo impiegato Na2PbO2 + NaOH NaOH e rigen. con aria Ca(OCl)2 o NaOCl NaOH e rigenerazione con aria su cat. fisso NaOH e rig. con aria in presenza di sali di Co CuCl2 supportato su terra attiva, rig. con aria NaOH e cresoli

Benzina Kerosene Benzina Kerosene Solventi GPL Benzina Nafta Benzina Benzina Benzina

Addolcimento con sali di Cu Duolayer (Mobiloil)

Mercapsol (Union Oil) Solutizer (Shell) Tannin solutizer (Shell) Unisol (Atlantic Refining Co.)

Estrazione Estrazione Estrazione

NaOH ed acidi naftenici e fenoli KOH e isobutirrato di K KOH, tannini e rigenerazione con aria Soluzione acquosa 223 alcalina di MeOH

Estrazione

Benzina Solventi

Processi di trattamento chimico per lallontanamento dei mercaptani Doctor

PbO + 2 NaOH RSH + Na2PbO2 (RS)2Pb + S PbS + 2 O2 + 2 NaOH H2S + Na2PbO2Addolcimento con soda

Na2PbO2 + H2O (RS)2Pb + 2 NaOH PbS + RS SR Na2PbO2 + Na2SO4 + 2 H2O

PbS + 2 NaOH

RSH + NaOH 4 RSNa + O2 + 2 H2OAddolcimento con sali di Cu 2 RSH + 2 CuCl2

RSNa + H2O RS SR + 4 NaOH

RS

SR + Cu2Cl2 + 2 HCl

2 Cu2Cl2 + 4 HCl + O2Addolcimento con ipoclorito

4 CuCl2 + 2 H2O

2 RSH + NaClO

RS

SR + 2 NaCl + H2O

224

Processo Unifining Hydrofining

Societ Union Oil of California Esso

Alimentazione Ogni tipo GPL Benzina Kerosene Nafta Benzina Kerosene Residui combustibili Kerosene Gasolio Ogni tipoSeparazione H2

Temp. (C) 200-400 200-400

Pressione (atm) 30-60 30-60

Ultrafining Autofining Gulf HDS Hydrodesulf urization TrickleH2

Standard Oil of Indiana B.P. Gulf Oil Kellogg ShellReattorericiclo H2

200-400 350-400 400-450 350-400 310-400Stabilizzazione

30-120 10-20 30-200 20-70 10-110

H2O H2O

Forno

Carica

225

Schema del processo di HDS con catalizzatore a letto fisso [ Fig. 14-1]

prodotto trattato

Serve per eliminare i componenti ad alto indice di viscosit. 1) Con H2SO4 (metodo in gran parte abbandonato) 2) Con propano liquido 3) Con fenolo 4) Con furfuroloOriciclo solvente

Deasfaltazione

CH2OHevaporazione solvente strippervapore

estrazione

H2O

carica

solvente

olio raffinato riciclo solventevapore

H2O H2O

Stripper espansione

Forno

226estratto

Processo di eliminazione degli asfalteni [Fig. 15-1]

Eliminazione aromatici

Serve per eliminare i componenti aromatici a basso indice di viscosit Si effettua con una estrazione in controcorrente impiegando come solvente:

OH

CHO furfurale

CH2OH furfurolo

N

O fenolo

CH3 N-metilpirrolidone

Colonna estrazione

Colonna flash

Colonna flash

Colonna distillazione

Colonna distillazione

Colonna distillazione

Colonna distillazione

furfurolo

olio raffinato

furfurolo + acqua

Azeotropo furfurolo/acqua

smiscelatore

Vapore Olio da estrarre riciclo solvente furfurolo + aromatici Aromatici Estratti Acqua smiscelatore Olio raffinato

Vapore

Processo di deasfaltazione aromatici con furfurale (Ullmanns vol B3 6-39 fig. 46)

227

Serve per eliminare le paraffine che solidificano a T relativamente elevata, impedendo allolio di scorrere liberamente fino a quella T - Si impiega metiletilchetone (MEK) contenente toluolo o benzene. Si scioglie lolio in MEK, si raffredda e si elimina per filtrazione a bassa temperatura il prodotto solido che si forma. - Si pu usare, come solvente, anche il propano liquido.

Deparaffinazione

Cristallizzazione

Filtrazionericiclo solvente

Strippers

Miscelazione

H2O

olio deparaffinatovapore

paraffina fusa

solvente Olio paraffinoso solvente freddo liquido refrigerante

Processo di deparaffinazione di un olio lubrificante [Fig. 16-1].

228

Scopo : Produzione di olefine C2 - C4 Materie prime: Idrocarburi alifatici in genere (da idrocarburi gassosi a gasolio) Tipo di processo: Cracking termico in presenza di vapor dacqua (come diluente e trasportatore di calore). Condizioni operative: - Alimentazione riscaldata a 600 - 700 C - Aggiunta di vapor dacqua in modo da ridurre la pressione parziale (Pi) dellidrocarburo: Pi = P (100-x)/100 x: moli vapore - Durata della reazione di pochi secondi - Quenching dei prodotti di reazione Risultati: La produzione di olefine gassose dipende dal tipo di carica impiegata e dalle condizioni operative adottate. Elementi caratteristici sono: 1) Conversione (%) a prodotti gassosi 2) Composizione della frazione gassosa 3) Conversione (%) a prodotti liquidi e loro e composizione 4) Conversione (%) in residui solidi (coke) 229

Energie di dissociazione omolitica , in fase vapore, di legami C-H e C-C in idrocarburi

C-C idroc alif. CH3-CH3 CH3-C2H5 CH3-C3H7 CH3-CH(CH3)2 C2H5-C2H5

E Kcal 83 82 79 75 82

C-H idroc alif. CH3-H CH3CH2-H C2H5CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H

E Kcal 101 98 95 89 85

C-C idroc arom. C6H5-H C6H5CH2-H C6H5C(CH3)2-H

E Kcal 104 77,5 74

In genere, per idrocarburi liquidi, si ha: C(m+n)H2(m+n)+2 CmH2m + CnH2n+2 G = 19.100 - 33.6 T G = 0 a T = 294 C

CnH2n+2 CnH2n + H2 G = 31.600 - 33.6 T G = 0 a T = 669 C230

CH3

CH3

CH2

CH2 + H2 CH CH + H2

CH2=CH2 CH3 CH2 CH3

+ CH4 + H2

Hanno uguale importanza tra 600 e 700C

CH3 CH=CH2

CH3 CH=CH2 CH3CH2 CH2 CH3

+

CH4

CH2=CH2 + CH3 CH3 CH3CH2CH=CH2 + H2

Principali reazioni a 600 C

CH3 CH3

CH

CH3

CH3 CH3

C=CH2

+ H2

CH2=CH2

,

,

,

Gli idrocarburi aromatici sono resistenti al cracking231

232 [Fig. 18.28 - Girelli] - Diagramma di Francis - Variazione dell'energia libera di formazione degli idrocarburi (espressa in Kcal/g atomo di C) in funzione della temperatura.

Fig. 18.36 - Confronto tra le velocit di cracking a 550C di frazioni dello stesso grezzo233

Composizione volumetrica dei gas di cracking provienienti da un taglio medio (p.eb. 40-100C) per diverse pressioni parziali dellolio.

Componenti

Pressione 0.1 - 0.14 atm

parziale 0.63 atm 12.0 26.6 28.9 7.2 13.6 3.6 2.1 4.0 2.0 36.1 17.2 8.1 0.8 0.26 0.92 1.2 atm 9.9 24.4 26.3 9.7 13.2 6.7 1.9 4.0 3.9 36.0 19.9 9.8 0.73 0.19 0.93234

Idrogeno Metano Etilene Etano Propilene Propano Butadiene Buteni Butano Totale C2 Totale C3 Totale C4 Etilene/totale C2 Butadiene/Totale C4 Metano/Etilene

15.0 28.1 31.2 5.0 13.7 0.6 2.2 3.9 0.3 36.2 14.3 6.4 0.86 0.34 0.9

80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 eta no b e nzina g a so lio H2 me ta no b uta d ie ne gpl p ro p ilene etile ne b e nzina o lio c o m b

Composizione dei prodotti ottenuti per steam craking di alimentazioni diverse [Fig. 18.33 - 1].

235

Impianto di steam cracking: 1 ) Preriscaldatore 2) Reattore 3) Dispositivo di quenching 4) Frazionamento dei prodottietano propano butano benzina leggera 40-100 C benzina media 40-165 C gasolio 200-300 C H2 CH4 C2H4

pirolisi

quenching e recupero calore 600 C 2 atm

Compressione

Purificazione

Purificazione

Separazione CH4

Purificazione C2

800-850 C 3 atm

30 C 15-30 atm

30 C 15 atm

30 C 15 atm

-100 C 30 atm

Olio combustibile

C3H6 Frazionamento a caldo -10 - 120 C 5 - 15 atm

C4

Benzina

Schema a blocchi di un impianto di steam cracking

236

Preriscaldatore

- Preriscaldamento dei prodotti in ingresso utilizzando un sistema di recupero del calore dai prodotti in uscita attraverso uno scambiatore di calore

Reattore

A seconda del modo di fornire calore si hanno: a) Impianti a riscaldamento indiretto b) Impianti a riscaldamento diretto

237

Lalimentazione passa allinterno di un reattore tubolare che riscaldato esternamente da una fiamma prodotta dalla combustione di idrocarburi liquidi o gassosi. Necessita di fermate quando il coke formatosi allinterno dei tubi li ostruisce parzialmente e la portata (quantit di alimentazione che passa allinterno dei tubi) scende al di sotto del valore prefissato

Fig. 2-2 Schema di un forno di pirolisi a riscaldamento indiretto

238

Un fluido surriscaldato viene miscelato con lalimentazione (fluidi impiegati: Vapor dacqua, coke, sabbia, gas di combustione)

Fig. 18-37. Schema del processo di cracking a olefine BASF, con trasportatore di calore solido (coke di petrolio)239

Fig. 18-38. Schema del processo di cracking a olefineLurgiRuhrgas, con trasportatore di calore solido (sabbia fluidizzata)

240

Fig. 18.20. Processo Hoechst di cracking a olefine ad alte temperature in reattore-bruciatore. (a) il reattore-bruciatore e il profilo di temperatura nelle zone di combustione e di cracking. (b) Schema dellimpianto (sezioni di reazione, 241 recupero calore con produzione di vapore, frazionamento primario gas-liquido)

Recupero e frazionamento della frazione gassosa Nella frazione gassosa sono presenti, a seconda delle condizioni operative, i seguenti prodotti: Componenti Pressione 0,1 - 0,14 atm Idrogeno Metano Etilene Etano Propilene Propano Butadiene Buteni Butano Totale C2 Totale C3 Totale C4 Etilene/totale C2 Butadiene/Totale C4 Metano/Etilene 15 28,1 31,2 5,0 13,7 0,6 2,2 3,9 0,3 36,2 14,3 6,4 0,86 0,34 0,9 parziale 0,63 atm 12 26,6 28,9 7,2 13,6 3,6 2,1 4,0 2,0 36,1 17,2 8,1 0,8 0,26 0,92 1,2 atm 9,9 24,4 26,3 9,7 13,2 6,7 1,9 4,0 3,9 36,0 19,9 9,8 0,73 0,19 0,93

La separazione delle olefine presenti nella frazione gassosa pu essere effettuato con 3 sistemi: 1) Adsorbimento delle olefine su solidi e loro successivo desorbimento; 242 2) Assorbimento delle olefine in un solvente e successiva distillazione; 3) Condensazione parziale dei prodotti gassosi e successiva rettifica.

1) Adsorbimento delle olefine su solidi e loro successivo desorbimento

Il gas, separato dai prodotti condensabili, viene compresso a 4-5 atm e successivamente inviato, dal basso, in una colonna di adsorbimento, nella quale, in controcorrente, incontra il solido adosorbente (es. carbone attivo). I gas non adsorbiti escono dallalto (H2 e CH4 ). Il solido contenente le olefine adsorbite passa in una colonna di desorbimento in cui, mediante riscaldamento, gli idrocarburi adsorbiti vengono liberati [Fig. 388 - 2]

243

Fig. 388 3. Schema dellimpianto di iperadsorbimento costruito per il recupero delletilene.244

2) Assorbimento delle olefine in un solvente e successiva distillazione La frazione gassosa viene compressa a 25-30 atm ed inviata, dal basso, in una colonna di assorbimento dove, in controcorrente, incontra un solvente (es, distillato medio dipetrolio). Dallalto della colonna escono i gas non assorbiti mentre dal fondo esce il solvente contenente disciolti gli idrocarburi solubili nel solvente. Lolio subisce una prima distillazione per eliminare H2 e CH4, parzialmente disciolti nella soluzione e successivamente vengono distillati gli idrocarburi C2 - C4 (T < 230C).Estrazione Distillazione

H2, CH4

H2O

olefine solvente C2 -C4

Carica vapore

245

3) Condensazione parziale dei prodotti gassosi e successiva rettifica E il processo pi utilizzato. Si ottengono olefine di elevata purezza. Il gas deve essere preventivamente purificato dalla CO2 (lavaggio con soluzioni alcaline) e disidratato (su SiO2 o Al2O3). Se sono presenti idrocarburi acetilenici, questi vengono selettivamente idrogenati (es. con Ni/Cr2O3 a 1 atm e 200C).Paraffine p.eb. (C) a 760 mmHg T.C. C Olefine p.eb. (C) a 760 mmH g T.C C.

IdrogenoMetano Etano Propano n-Butano

-252.9-161.5 -88.6 -42.3 +0.6

-239.9-82,5 +32.3 +96.8 +133.7 Etilene Propilene Butene-1 cis-Butene-2 trans-Butene-2 Butadiene-1,3 -103.6 -47.7 -6.3 +3.7 -0.9 -4.4 -6.9 +30.0 +37.1 +36.4 +31.1 +38.6 +20.1 +155.3 +9.9 +91.9 +146.4

iso-Butano n-Pentano

-11.7 +36.0

iso-Butene Pentene-1 Cis-Pentene-2 Trans-Pentene2

iso-Pentano (2-Metilbutano)

+28.0

2-Metilbutene-1 2-Metilbutene-2 3-Metilbutene-1

[Fig. 18.39 - 1], [Fig. 3 - 2]

246

Fig. 3 - Schema di un impianto di steam cracking (Kellog)

247

Possibile schema di separazione della frazione C4.Frazione C4 distillazione

n-butano buteni-2 dist.estrattiva, assorbimento, adsorbimento.

iso-butano butene-1 iso-butene butadiene estrazione(polimerizzazione, idrogenazione)

p.eb. -0.50 C

n-butano

butene-2-cisp.eb. -0.88 C

butadienep.eb. -0.88 C

iso-butano butene-1 iso-butene trattamento con H2SO4 (60 %)

butene-2-transp.eb. +3.72 C

p.eb. -6.9 C

iso-butene (t-butanolo)

iso-butano butene-1 dist.estrattiva o trattamento con H2SO4 (75 %)

butene-1p.eb. -6.26 C

iso-butanop.eb. -11.7 C

(butan-2-olo)

248

Prodotti chimici da CH2=CH2O2/perossidi

Polietilene a bassa densit Polietilene ad alta densit

a

Cat. metallo alchili o ossidi metallici

b c d

Cat. AlR3 Cl2 HCl, O2 CuCl2/KCl/Al2O3 O2, H2O PdCl2, CuCl2,HCl O2, CH3COOH PdCl2, CuCl2,HCl O2, CH3COOH TeO2, RX C6H6 AlCl3

CH3(CH2) CH=CH2 n

[n= 1-19]

CH2ClCH2Cl

-HCl

CH2=CHCl

PVC

e

CH3CHO

f

CH3COOCH=CH2 CH2OCOCH3 CH2OCOCH3 CH2 CH3 - CH3COOH CH2OH CH2OH CH CH2 PS

g

h

i

O2

CH2 O

CH2

H2O

CH2OH CH2OH

l

H2O

CH3

CH2OH CH3 CH2 CH2 COOH CH2OH249

m

H2, CO [cat]

CH3

CH2

CHO CH3

n

HCl

CH3

CH2Cl

Prodotti chimici da CH3-CH2=CH2a b cCat. Z.N.

PP

(Polipropilene) CH CH 2 CH 3

Cat. AlR3

CH3 CH2 CH2 oligomeri

H

+

C6 H12 , C9 H18 , C12H24

d e

O 2, NH3 Bi 2O3 /MoO 3 Cl2, H2 O

CH 2 CH CN CH3 CHOH CH2Cl CH3 CH CH2 O CH2Cl CH 2- HCl Ca(OH)2

CH 3 CH CH2 O

f

CH3 COOOH o perossidi

CH 2OH O CHOH CH 2OH

g h

Cl 2 500 C

CH 2 CH CH 2Cl

Cl 2, H2 O

CHOH CH2Cl

CH

CH 2Cl

Resine epossidiche iC6 H6

O2

OH

+ CH3

CO CH3

lH2 , CO [cat]

CH 3 CH 3 CH 3

CH

CHO

H2

CH3 CH3

CH

CH 2OH CH 2 CH 2 CH 2 CH2 COOH CH2OH

m

CH 3 CH 2 CH 2 OH-

CHO CH 3

CH 3 CH2 CH 2 CH CH CHO OH C2H5

CH3 CH2 CH2 CH 2 CH CH2OH C2H5

250H2 O

CH 3

CHOH

CH 3

O2

CH3

CO

CH3

Etilene 1980Italia

(x 1000 t) 1983 1985

Propilene 1980

(x 1000 t) 1983 1985

Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo

1395 1085 78 (200) 1285

1550 1145 71 (50) 1250

1400 1150 82 (100) 1250

950 690 73 (60) 750

990 660 67 (40) 700

1000 730 73 -730

Europa occ.

Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo

15700 11100 71 -11100

14900 11600 78 -11600

14500 11900 82 (100) 12000

8700 5825 67 (25) 5800

8500 5950 70 (90) 6040

8000 6575 77 5 6570

Fattori critici Dimensioni dellimpianto, flessibilit, efficienza termica, valorizzazione dei sottoprodotti, integrazione a valle Lattuale tendenza verso tecnologie che possono utilizzare da etano a gasoli come alimentazione. La resa in etilene : 34-35 % da nafta, 30% da gasolio da vuoto. I consumi energetici sono del 40-60% inferiori a quelli di 10-15 anni fa. La razionalizzazione in atto porter in Italia a 4 poli produttivi: PRIOLO, GELA, PORTO MARGHERA, PORTO TORRES Pur non essendoci in Italia impianti dellultima generazione, le tecnologie 251 impiegate sono soddisfacenti. Rimane lincognita dellavvio di grossi impianti in paesi ad ampia disponibilit di idrocarburi gassosi (Paesi arabi, Canada, Nord Europa).

A) Con doppio legame terminale 1) Oligomerizzazione delletilene

CH2

CH2

AlR3/MX

CH3CH2(CH2CH2) n CH=CH2

a) Solo AlR3 come catalizzatore Stadio singolo Gulf, Mizushima, T 200C, p 250 atm Doppio stadio Ethyl Corp. 1 stadio T 90-120C, p 100 atm 2 stadio T 200-300C p 50 atm b) Con catalizzatore modificato Esso, Mitsui MX = TiCl4, TiX, T -70 - 70C Shell MX = Ni(fosfina)

2) Steam cracking di idrocarburi I.Isolamento di idrocarburi lineari da frazioni petrolifere mediante estrazioni con solventi selettivi (propano, MEK, benzene) II.Purificazione della frazione paraffinica per assorbimento su setacci molecolari o per formazione di prodotti di inclusione con lurea (clatrati) III.Cracking termico (steam cracking) T 500 - 600C, t 7 - 15 252 sec, conv. 25 %. (Processi Shell. Chevron)

B) Con doppio legame interno Steam cracking di idrocarburi Isolamento di idrocarburi lineari da frazioni petrolifere mediante estrazioni con solventi selettivi (propano, MEK, benzene) Purificazione della frazione paraffinica per assorbimento su setacci molecolari o per formazione di prodotti di inclusione con lurea (clatrati) Le paraffine cos ottenute possono subire: Deidrogenazione catalitica (doppio legame interno variamente distribuito (Processo U.O.P.) Clorurazione e deidroclorurazione

(a+b) RCH2CH2R'

+ Cl2 - HCl

a RCHCH2R' + b RCH2CHR' ClAl2O3 SiO2 HCl

Cl

(a+b) RCH=CHR'

253

Vengono ottenute per oligomerizzazione di propilene o buteni:1) Goodyear Sc. Des.: T 200C, p 200 atm2 CH3 CH=CH2 AlR3 CH2=C CH2 CH2 CH3 CH3

2) B.P., Mitsui: T 150C, p 40 atm2 CH3 CH=CH2

Na/K2CO3

CH2 CH CH2 CH

CH3 CH3

selettivit 80 %

3) U.O.P. T 170-220C, p 40- 60 atmCH3 CH=CH2H3PO4/SiO2

Eseni + Noneni + Dodeceni

conversione 90 %

4) Bayer(a + b) CH3 CH3 C CH2H2SO4

CH3 a CH3 C CH2 C CH2 + b CH3 CH3 CH3

CH3 C CH C CH3 CH3254

CH3

Esempio2 CH3 CH CH2

[cat]

CH2

CH2 + CH3 CH CH CH3

in fase eterogenea [cat] : WO3/CoO/Re2O7 supportati su Al2O3 o SiO2 in fase omogenea [cat] : WCl6/EtAlCl2/EtOH Esempio: T 120 - 210 C, p 25 - 30 atm, [cat] CoO-MoO3, Conv. 40 %

b1) SHELL (Shop process) 320.000 t/a(CH2)n CH3 CH + CH2 CH2 CH2 CH (CH2)m CH3[cat]

(CH2)n CH3 + (CH2)m CH CH3 CH CH2

b2) Phillips. 225 t/aCH3 CH3 CH3 CH2 CH3

CH3 CH3[cat]

C CH C CH3 + CH2

C CH CH2 CH3 + CH3 CH2255 C CH3

Meccanismo della metatesi 1a ipotesiR 2 H C C H H H M R M H H C C H R C M H R C H + H C H C H H C R H -M R C H H C H M C H H C R H C H H C H H R C H

R C C

H

H

256

2a ipotesiR 2 H C C H H H M R C C H H M H R C C H H RCH RCH CH2 CH2 M R CH RCH R C H + H C H C H H C R H -M R C H H C H M C H H C R H RCH CH2 CH2 R CH M CH2 M CH2

- Sono stati sintetizzati metallocicli, che successivamente decompongono:CH2 WCl6 + LiCH2CH2CH2CH2Li Cl4W CH2 CH2 CH2 2 CH2=CH2

- Con olefine deuterate del tipo CD3CD=CHCH3 si trova, nei prodotti, il deuterio su tutti gli atomi di carbonio257

1) Da C2H2I) In Germania durante la II guerra mondiale:CH CHH2O H , HgSO4+

CH3

CHO

KOH

CH3

CH OH

CH2

CHOH2 100 C 300 atm [cat]

II) CH2

CH

CH

H+

CH3

CH OH

CH2

CH2OH

CH2

280 C

II) Da acetilene e formaldeideCH CH + 2 HCHO90-110 C CuC2

HOCH2

C C CH2OH

H2 Ni, Cr, Mn

CH2

CH

CH

- H2O CH2

H2C H2C O

CH2 CH2

- H2O

HOCH2

CH2

CH2

CH2OH

258

2) Da C2H5OHI)C2H5OH400 C ZnO/Al2O3

CH2

CH

CH

CH2

+ 2 H2O +

H2

II) Processo Carbide:CH3CH2OHCu

CH3CHO + H2[cat]

2 CH3CH2OH + 2 CH3CHO

CH2

CH

CH

CH2

+ 2 H2O

[cat]: V2O5 oppure Ossido di Tantalio/SiO2 T: 325-350C

3) Da idrocarburiI) Recupero dalla frazione C4 dello steam cracking

259

I) Recupero dalla frazione C4 dello steam cracking Contenuto di butadiene nei gas di cracking di alimentazioni diverseAlimentazione CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 Nafta Gasolio Butadiene/Etilene Kg/100 Kg 1-2 4-7 7 - 11 12 - 15 18 - 24

260

II) Deidrogenazione del butano o dei buteniCH3 CH2 CH2 - H2 CH3[cat]

CH3

CH2

CH

CH + c, t CH3 CH2 CH CH3[cat]

- H2 CH

CH2

CH

CH2

a) Deidrogenazione del butanoCH3 CH2 CH2 - H2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH + c, t CH3 CH CH3

H= 29 Kcal/mol; G = 0 a 620CCH3 CH

CH2

+ c, t CH2

CH3

CH

CH

- H2 CH3

CH2

CH

CH

CH2

H= 29 Kcal/mol; G = 0 a 840CConversione di buteni a butadiene

T C 500 600 700

Conversione % p = 1 atm 15.0 39.6 70.2

Conversione % p = 0.1 atm 43.4 80.6 95.2261

Fig. 19 1 Composizione dei gas allequilibrio nella deidrogenazione del nbutano a 1 atm.

Fig. 20 1 Composizione dei gas allequilibrio nella deidrogenazione del nbutano a 1/4 atm.

262

Fig. 18.42 - Schema semplificato dellimpianto di recupero del butadiene mediante distillazione estrattiva con furfurolo a valle dellimpiento di deidrogenazione dei buteni. La colonna di distillazione estrattiva del butadiene e lo stripper del butadiene dal furfurolo sono tratteggiati.

263

Processo Houdry : [cat]: Cr2O3 + Al2O3 (sensibile allacqua) T 600 C p 15 mbar Processo Dow: [cat]: Fosfati di Ni, Ca/Cr2O3 Vapor dacqua come diluente T 600-675 C p 1 bar Conv. 50 %, Selettivit 90 % Processo Shell: [cat] Ossidi di Fe, Cr e K Processo Phillips: [cat]: Fe2O3/bauxite Processo Phillips - Deidrogenazione ossidativa dei buteni [cat]: Ossidi di Bi, Mo oppure ossidi di Sn. Sb T 480 - 600 C Conv. 75-80 %, Selettivit 88-92 %

264

Ruolo del catalizzatore: favorire stadi di reazione che richiedono una minore energia di attivazioneH2 C4H101) C4H10 gas 2) C4H10 adsorbito 3) C4H10 complesso attivo 4) C4H8 adsorbito 5) C4H8 gas 6) C4H8 adsorbito 7) C4H8 complesso attivo 8) C4H6 adsorbito 9) C4H6 gas3

H2 C4H8 C4H67 9 8

26 KCal

5 4 6

28 KCal

1265

2

Fig. 18.44 Schema dellimpianto per la sintesi di butadiene da butano e/o n.buteni secondo il processo Houdry di deidrogenazione catalitica. Lo stesso processo pu essere utilizzato per produrre isoprene da isopentano e/o isopenteni

266

Butadiene (x 103 ton)1980 1983 290 165 60 35 130 1985 290 180 62 40 140

ItaliaCapacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 245 180 73 58 122

Europa occ.Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 2085 1500 71 420 1080 2005 1530 76 395 1135 2055 1615 78 375 1240

Fattori critici di successo La maggior parte del butadiene viene prodotta per estrazione dalla frazione C4 dello steam cracking. I processi pi aggiornati si basano sulla distillazione estrattiva (BASF: N-metilpirrolidone; Nippon Zeon: dimetilformammide), minor efficienza ha la tecnologia Shell (acetonitrile). Sono da considerarsi obsoleti i processi di deidrogenazione ossidativa del butano e dei buteni (Houdry, OXOD) Italia Si hanno 3 poli produttivi, tutti Enichimica, operanti con 267 tecnologia Phillips o a base di acetonitrile non allineati alla migliore concorrenza.

CH2

CH C CH3 CH2

1) Processi Houdry e Shell. - Da isopentano - isopenteni Utilizzano lo stesso impianto impiegato per il butadiene. Dalla frazione C5 le rese sono 55-60% in isoprene lavorando T 550 - 600C p 7 KPa Si forma anche il 20% di pentadiene 1-3 2) Processo Goodyear S.D. - Da propilenea) CH2 CH3 CH150 - 250 C 200 - 215 atm Al(C3H7)3

CH2

CH2 C CH3 CH2

CH3

b)

CH2

CH2 C CH3 CH2

CH3

H+ 150 - 300 C

CH3

CH C CH3 CH2

CH3

c)

CH3

CH C CH3 CH2

CH3

650 - 800 C - H2O HBr 0.05-0.30 sec

CH2

CH C CH3 CH2

+ CH4

Selettivit propilene

isoprene 50 %

268

3) Processo I.F.P. - Da isobutene e HCHOCH3 a) CH3CH3 b) CH3 C CH2 CH2 O O CH2

C

CH2 + 2 HCHO

H+ < 100 C 2, 3 atm

CH3 C CH3CH C CH3

CH2 CH2 O O CH2

400 C K3PO4

CH2

CH2 + HCHO + H2O

resa globale isobutene

isoprene 77 %

4) Processo SNAM da acetilene ed acetoneCH3 a) CH3CH3 b) CH3 C OH C CHNH3 liq/K2C2 20 C

CH3 C CH3CH3 C CH3

C OH

CO + CH CH

CH

H2/Pd 40 - 60 C 10 atm

CH CH2 OH

CH3 c) CH3 C

CH CH2 OH

- H2O C Al2O3 / 350

CH2

CH C CH3269

CH2

resa globale acetilene

isoprene 85 %

5) Recupero dalla frazione C5 dello steam cracking5.1 Estrazione con solventi selettivi: - Processo BASF, impiega N-metilpirrolidone - Processo BASF, impiega acetonitrile -Processo Nippon Zeon, impiega N-metilpirrolidone 5.2 Distillazione frazionata - Processo Goodyear

270

2 C + H21) da CaC2

CH CH

H= 54 Kcal/mol

a) Lossido di calcio si produce per arrostimento del calcare in forni continui, alimentati dallalto con CaCO3 e C. La temperatura del forno di 900 - 1000C. b) Il carburo di calcio viene prodotto per riscaldamento in forni elettrici di CaO e C a temperature di 2500 - 3000C. c) Lidrolisi del carburo di calcio fatto in gasogeni che possono lavorare a umido [Fig. 13 - 2] oppure a secco [Fig. 14 - 2].

a)

CaCO3 CaO + C

CaO + CO2 CaC2 + CO

H= 42.5 Kcal/mol

b)

H= 108 Kcal/mol

c)

CaC2 + 2 H2O

Ca(OH)2 + CH CH

H= -26.5 Kcal/mol

271

272 Fig. 13-2 Produzione di acetilene da carburo di calcio: processo Knapsac-Grisheim ad umido

Fig. 14 - 2 Produzione di acetilene da carburo di calcio: processo a secco Knapsack273

2) da idrocarburi Il processo si basa su un trattamento termico deidrogenante, impiegando metano o idrocarburi leggeri. Tra i vari problemi del processo, uno dei pi difficili problemi da risolvere la cessione di calore ai reagenti, a T notevolmente elevate ed in tempi brevissimi (T> 1200C). Si ottengono rese abbastanza basse ed un altro grosso problema il recupero e la purificazione di C2H2. HKcal/mol C 2H 2 2 CH4 C2H2 + 3 H2 C 2H 6 C 2H 2 + 2 H 2 3 C 3H 8 3 C 2 H 2 + 5 H2 90.0 74.4 70.9 T (C) quale alla si ha: Kp = 0.1 1110 880 800 Kp = 1 1220 960 880 Kp = 10 1330 1050 970

Teoricamente 2 m3 CH4 si forma 1 m3 C2H2 ( a C.N.)

Q =

90 * 1000 = 4018 Kcal 22.4

poich 1 Kcal = 4.186 KJ ed 1 J/s = 1 Watt

E =

4018 * 4.186 = 4.67 Kwh 3600

necessari teoricamente per produrre 1 m3 di C2H2 da 1 m3274 CH da

Fig. 18.47 Effetto del tempo di permanenza sulla resa in acetilene a 1400 e 1600 (alimentazione: C metano)275

a) Processi a riscaldamento indiretto (con fonte di calore dallesterno): non diluiscono i gas della reazione b) Processi a riscaldamento diretto (il calore di reazione viene fornito da un combustibile o dalla parziale combustione dei reagenti): hanno minori costi di esercizio, pi semplice conduzione ma i gas della reazione sono diluiti da quelli della combustione.

276

2a) Processi a riscaldamento indiretto

Processo Wulff - Carbide [ Fig. 18.45 - 1] - Carborundum o materiale refrattario come riempimento del forno con funzione di accumulatore di calore - Alimentazione GPL o distillati leggeri - T 1200 - 1400 C - P 0.1 - 0.15 atm (diluizione mediante vapore) - Tempo di reazione 5/100 sec - Prodotti di reazione C2H2 (6%), H2 (60%), CO (10%) - Resa in acetilene 30- 35% del teorico

277

Processo allarco elettrico (Du Pont o Huls) [Fig. 3 - 2] Si sfrutta un arco elettrico come fonte di calore) - Alimentazione CH4 o idrocarburi leggeri - T 2000 - 2800 C - P 50 - 200 mmHg - Tempo di reazione 1/100 sec - Prodotti di reazione C2H2 (21%), H2, CO ( 2.3 2.7 atm). Si riduce di poco la resa in C2H2. Lalimentazione deve essere diluita con vapore dacqua (12 %). Si aumenta la produttivit ( 400 %), Si separa meglio il nerofumo e si recupera calore.

284

Fig. 6 - 2. Bruciatore Fauser-Montedison con quench a benzina e ad acqua.

Fig. 9 1 Schema del processo Fauser-Montedison per la produzione di acetilene

285

poli(acido acrilico) Acido acrilico[CH2=CHCOOH]

Prodotti ausiliari Dispersioni Resine Adesivi Prodotti ausiliari

Esteri acrilici [CH2=CHCOOR ] Polivinilcloruro Polivinileteri Polivinilesteri

Poliacrilati

Cloruro di vinile [CH2=CHCl][CH2=CHOR]

Materie plastiche Resine Adesivi Dispersioni Pesticidi

Vinileteri

Vinilesteri

[RCOOCH=CH2] [CH2=CHOCOCH(OH)CH3]

Vinillactato

Acetilene

Poliacetileni

Rivestimenti Conduttori organici N-metilpirrolidone Pirrolidone Tetraidrofurano Solventi Intermedi Prodotti Poliuretani Polibuteni Resine tereftaliche Pesticidi Butendiolo Cibo per animali Prodotti farmaceutici Prodotti ausiliari Metilbutinolo Vitamine286 Inibitori della corosione

Butandiolo

Butirrolattone

Butindiolo

Alcool acetilenici

Alcool propargilico

Prodotti che si possono ottenere sia da acetilene che da alcheniH2O HgSO4 O2 PdCl2/CuCl2

CH CH CH2 CH2

CH3CHO

CH CH CH2 CH2O2 Ag2O

HCN CuCl2

CH2 CH2 CH2 CN OH CH CN

CH2 CH2 O

HCN

CH3 CH CH2

NH3/O2 Bi2O3/MoO3

CH CH CH2 CH2 CH2 CH2Cl2 FeCl3 HCl/O2 CuCl2

HCl HgCl2/BaCl2 HCl

CH2 CH Cl

CH2 CH2 Cl Cl

CH CH CH2 CH2

CH3COOH Zn(OCOCH3)2 O2/CH3COOH PdCl2/CuCl2

CH3 CO O CH CH2

287

Composizione delle benzine provenienti dalla raffineriaProdotto Benzina di distillazione Benzina di reforming Concentrato

Idrocarburi < C5 Paraffine C6 Metilciclopenta no Cicloesano Benzene Nafteni C7 Paraffine C7 Toluene Nafteni C8 Paraffine C8 Aromatici C8 Aromatici C9

5.96 5.16 3.43 3.52 1.97 16.05 11.58 4.39 15.18 13.45 4.64 14.67

5.89 2.35 0.41 6.51 1.87 13.23 18.63 15.37 20.08 15.66

10.7 30.60 32.98 25.72

288

Separazione idrocarburi aromatici

Processo

Problemi della separazione

Concentrazione necessaria per una operazione economica Basso contenuto in aromatici (20 - 65 %) Medio contenuto in aromatici (65 - 90 %) Alto contenuto in aromatici (> 90 %) Precedente separazione o-xilolo e etilbenzene per rettifica Assorbimento continuo, reversibile, selettivo

Estrazione liquidoliquido Distillazione estrattiva Distillazione azeotropica Cristallizzazione frazionata

BTX separazione delle benzine di reforming BTX separazione dei prodotti di pirolisi BTX separazione dei prodotti di pirolisi Separazione p-xilolo dalla miscela p-, mxilene Isolamento p-xilene dalla frazione C8

Assorbimento su solidi (setacci molecolari, processi Aromax o Parex)

289

Estrazione liquido-liquido

Processo Udex Sulfolane

Compagnia UOP-Dow Shell-UOP

Solvente Mono-, Di-, TriTetraetilenglicol/H2O Sulfolano (tetraidrotiofenediossido) N-Metilpirrolidone/ H2O Dimetilsolfossido/ H2O Propilencarbonato e

Condizioni operative 130 150 C, 5 7 atm 50 C

Aresolvan I.F.P. U.R.S.S. Duo-Sol Formex Aromex Mofex

Lurgi I.F.P.

20 40 C 20 30 C 20 50 C 40 C 80 C, 2 atm 20 30 C, 0.1 0.4 atm

Milwhite Co. SNAM Progetti Koppers Leuna-Werke

Propano/Cresolo o fenolo N-Metilmorfolina N-Metilmorfolina Monometilformammide/ H2O

[Fig. 18.51 1]

290

Fig. 18.51 Schema del processo di estrazione degli idrocarburi aromatici da benzina di reforming catalitico con glicoli (processo Udex-UOP

291

Fig. 18.52. - Schema semplificato del processo di estrazione degli idrocarburi aromatici da benzina di reforming catalitico con solfolano (processo Shell). Il frazionamento dellestratto aromatico illustrato nella parte destra della fig. 18.51

Solfolano:

S O O

292

Distillazione estrattivaA S B

A+B

Colonna di estrazione

S

Colonna di rettifica

A: Iedrocarburi alifatici B: Idrocarburi aromatici S: Fenolo293

Distillazione azeotropica

Azeotropo MEK-Alifatici

Colonna di estrazioneMEK+Alifatici

AlifaticiH2O

Grezzo

AlifaticiToluene + MEK (50/50) MEK MEK

Toluene + MEK ecc.

Toluene

H2O

294

Separazione frazione C8 degli aromaticiProdotto Etilbenzene p-Xilene m-Xilene o-Xilene p.eb p.f.

C136 138 138 144

C- 95 +13 - 48 - 25

Per rettifica si separa o-xilene come frazione di coda e etilbenzene come frazione di testa. La frazione m- e p-xilene e anidrificata su Al2O3 o SiO2, quindi raffreddata raccogliendo il p-xilene che cristallizza a 20 - -70C. Si interrompe il processo quando la concentrazione del m-xilene nella soluzione ca. 85 %. Si filtra (o si centrifuga) e si separa il p-xilene che viene successivamente ricristallizzato (due volte) fino a raggiungere una purezza del 99.5 % La purezza massima del m-xilene 85 %

295

Isomerizzazione del m-xileneComposizione allequilibrio termodinamico Prodotto Etilbenzene o-Xilene m-Xilene p-Xilene Composizione % 8 22 48 22

Isomerizzazione catalitica a) Atlantic, UOP [cat] Pt/Al2O3 SiO2 in presenza di H2 T 400 500 C P 10 25 atm a) I.C.I., Atlantic, [cat] Al2O3 SiO2 T 400 500 C P 1 atm a) Mitsubishi, Gas Chem [cat] HF-BF3 T 100 C P 1 atm Fase liquida Si forma inizialmente un complesso (che pu essere separato se si vuole produrre m-xilene puro) che per riscaldamento fornisce la miscela termodinamica. a) Mobil Chem. (processo Low Thermal Isomerization) [cat] Zeoliti T P

296

DealchilazioneH2 [cat]

R

+

RH

Reagiscono pi facilmente gli idrocarburi che danno carbocationi pi stabili es.: t-butile > sec-butile > n-butile

In assenza di catalizzatore

Processo Atlantic HDA [Fig. 18.53 1]T 600 800 C P 35 70 atm di idrogeno Resa 98 % da toluene; 90 % da naftalina

297

Fig. 18.53 Schema dellimpianto di idrodealchilazione termica degli aromatici Processo Atlantic-HDA T 600-800 H2 35-70 atm, C, Resa 98 % da toluene; 90 % da naftalina298

Catalitico: Processo Hydeal UOP [Fig. 18.54 1] [cat] Cr2O3*MoO3*CoO; T 500 650 C P 30 - 50 atm ; H2/Idrocarburo 1:5

Fig. 18.54 Schema dellimpianto per la idrodealchilazione catalitica degli aromatici secondo il processo Hydeal UOP.

299

Disproporzionamento

CH3 2 CH3 [cat] + CH3

Si utilizzano gli stessi catalizzatori impiegati nella isomerizzazione del m-xileneCH3 CH3 CH3 + CH3 [cat] 2 CH3

CH3

300

Produzione di idrocarburi aromaticiBenzen e (x 1000 t) Toluene (x 1000 t)

1980

1983 966 532 55 (63) 595

1985 966 550 57 (60) 610

1980 720 310 43 (130) 440

1983 720 295 41 (200) 495

1985 720 300 42 (205) 505

ItaliaCapacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 966 460 48 (100) 560

Europa occ.Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 7000 4100 59 (100) 4200 6900 4050 59 (250) 4300 6900 4450 64 -4450 2870 1420 49 (380) 1800 2990 1470 49 (230) 1700 2990 1560 52 (220) 1780

I processi pi utilizzati: 1)Estrazione della frazione aromatici (BTX) dalla benzina di reforming catalitico e/o dai residui dello steam cracking. Le tecnologie utilizzate: Distillazione azeotropica, Distillazione estrattiva, Estrazione liquido-liquido, Quella pi diffusa lestrazione liquido-liquido di cui esistono diverse versioni che si differenziano per il tipo di solvente (Glicoli etilenici/acqua; Sulfolano; Nmetilpirrolidone; Dimetilsolfossido; N-Fenilmorfolina). Fattori critici sono il grado di integrazione del processo ed i consumi energetici. 2)Idrodealchilazione del toluene. Le migliorie in atto tendono a modificare i catalizzatori allo scopo di produrre minori quantit di polialchilati, abbassare la temperatura e migliorare la purezza dei prodotti. 3)Disproporzionamento del toluene a benzene e xileni. Le migliorie in atto tendono a modificare i catalizzatori allo scopo di produrre minori quantit di polialchilati, abbassare la temperatura e 301 migliorare la purezza dei prodotti. Posizione dellItalia Il basso utilizzo degli impianti dovuto alla marcia a campagne dei processi di dealchilazione a seconda della convenienza di produrre o meno benzene da toluene.

o-Xilene 1980

(x 1000 t) 1983 215 125 58 15 110 1985 966 125 58 15 110

p-Xilene 1980 720 195 63 135 60

(x 1000 t) 1983 720 190 70 110 80 1985 720 190 70 100 90

ItaliaCapacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 215 110 51 (30) 140

Europa occ.Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 830 430 52 (215) 645 730 540 74 (80) 620 730 520 71 (120) 640 1170 625 53 (190) 815 1120 900 80 -900 1120 945 84 45 900

o-Xilene. Viene separato dalla fraz. C8 degli idrocarburi aromatici mediante una prima rettifica di arricchimento ed una seconda rettifica per raggiungere una purezza maggiore del 95 %. In italia si hanno 3 produttori: Enichimica, Montedison, Mobil. Lutilizzo preminente dello-xilene per produrre anidride ftalica. p-Xilene. I principali processi si basano su. 1)Cristallizzazione frazionata di una miscela di m- e p-xilene 2)Assorbimento selettivo su setacci molecolari in fase liquida e successivo recupero con solvente idrocarburico a basso p. eb. [processo Aromax (Toray) e Parex (U.O.P.)] 3)Estrazione del m-xilene con un solvente contenente HF/BF3 e successiva separazione mediante distillazione/cristallizzazione. Fattori critici: Purezza del prodotto, consumi energetici. Appare interessante un nuovo processo della Mobil per la sintesi selettiva del p-xilene da toluene e metanolo utilizzando come catalizzatore la zeolite ZSM-5. Posizione dellItalia Si utilizzano impianti a cristallizzazione frazionata (Montedison, Mobil)302 a ed estrazione con HF/BF3 (Enichimica). Esiste un impianto (SISAS) mediante assorbimento su setacci molecolari in fase vapore. Non esistono processi tipo Parex.

EtilbenzeneCH2 CH2

[cat]

CH2CH3 +

CH2CH3 CH2CH3

La reazione pu essere fatta in fase liquida o in fase vapore: In fase liquida: [cat] AlCl3 T 85 C P 1.2 1.3 atm Nel reattore presente: AlCl3 25 % rispetto al prodotto organico presente Prodotto Benzene + etilbenzene Dietil- e trietilbenzene Fase organica in uscita del reattore Prodotto Benzene + Etilbenzene Dietil- e trietilbenzene Resa alchilazione [Fig. 11.1 2] Composizione % 40 55 36 42 10 - 20 95 97 % rispetto al benzene 96 98 % rispetto alletilene Composizione % 67 33

303

Reazione in fase gassosa

Processo Koppers [cat]: Al2O3*SiO2; Processo Koppers [cat]: H3PO4/SiO2T 300 C P 45 65 atm C2H4/C6H6 = 0.2/1.0 Questi catalizzatori non danno trans-alchilazione

Processo Mobil-Badger[cat] Al2O3*SiO2 (Silicato di alluminio setacci molecolari) Deve essere rigenerato ogni 2 settimane T 430 450C P 14 28 atm Conv. 85 % Selettivit 98% rispetto al benzene 99 % rispetto alletilene

Processo Alkar UOP[cat]: BF3/-Al2O3 T 290 C P 60 65 atm Il catalizzatore attivo per la trans-alchilazione, si pu utilizzare etilene impuro per O2 e CO2304

Produzione di etilbenzene

Etilbenzene 1980

(x 1000 t) 1983 460 345 75 (10) 355 1985 460 355 77 (15) 370

ItaliaCapacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 460 340 74 (10) 350

Europa occ.Capacit Produzione % Utilizzo Saldo Exp/(Imp) Consumo 4600 2800 61 -2800 4230 2900 69 (30) 2930 4230 2900 69 (100) 3000

Fattori critici di successo Viene in genere prodotto per alchilazione del benzene con etilene con catalizzatori tipo Friedel-Crafts (UOP, Monsanto, Union Carbide) in fase liquida o con catalizzatori zeolitici tipo ZSM-5 (Mobil-Badger) in fase vapore che rappresenta la soluzione tecnologica pi avanzata in quanto: riduce i problemi di inquinamento, il costo di investimento, aumenta la selettivit, si pu utilizzare etilene diluito. Di poco conto letilbenzene ottenuto dalla frazione dei BTX Posizione italiana Il principale impianto localizzato a Mantova (Montedison) ed allineato sia in termini di tecnologia (anche se non dellultima generazione) che di scala .

305

Stirene

C2H5 [cat]

CH=CH2 + H2 H = 29 Kcal/mol

Reazione in presenza di vapor dacqua (steam cracking) [cat] ZnO*Al2O3*CaO (vecchi impianti) Fe2O3*Cr2O3*K2CO3 (nuovi impianti) T 600 650 C Il vapor dacqua (preriscaldato a 720 C) mescolato con etilbenzene (a 500 C) [2.5 3 Kg di vapore/Kg di etilbenzene]. Composizione della miscela di reazione: Stirene 37 % Etilbenzene 61 % Toluene 1 2 % Benzene 0.5 2 % Peci 0.2 0.5 %

306

Cumene

+

E un importante intermedio per la sintesi di fenolo e acetone (processo Hock). La sua produzone di 7,4*106 tonn/anno Esistono due processi a) in fase liquida Cat. H2SO4 o AlCl3 HF T 35-40C, 50-70C P 7 bar b) in fase gassosa (UOP) Cat H3PO4/SiO2 con BF3 come promotore T 200-300 C P 20-40 bar Alchilbenzeni a lunga catena Cicloesano

307