Christine Hozana Santos da Silva
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Christine Hozana Santos da Silva
Propriedades do Transporte Eletrônico em
Nanotas de Grafeno
Niterói
Abril de 2016
Christine Hozana Santos da Silva
Propriedades do Transporte Eletrônico em
Nanotas de Grafeno
Orientador:
Profª. Drª. Andrea Brito Latgé
Universidade Federal Fluminense
Instituto de Física
Niterói
Abril de 2016
Dedicatória
À minha família e aos meus amigos.
Agradecimentos
Em primeiro lugar agradeço a Deus, pois sem Ele nada sou.
Agradeço aos meus pais e à minha família, principalmente à minha mãe, por todos os
sacrifícios que fez para que eu pudesse estudar e seguir meus sonhos.
Agradeço à todos os meus amigos que de alguma forma contribuíram para que minha
jornada na faculdade fosse a melhor possível. Em especial gostaria de citar a Louise que
foi minha parceira e amiga de quarto na república em que morei, pessoa com quem dividi
muitas conversas e medos, sou muito grata por estar sempre me apoiando e acreditando
em mim. Também sou muito grata por ter na minha vida meu grande amigo Jonathas,
que com muito carinho me ajudou desde o meu primeiro dia no curso de Física, sempre
esteve comigo em muitos momentos importantes. Em praticamente todas as minhas boas
lembranças, desde que me mudei para Niterói, esses dois se encontram. Também gostaria
de agradecer à Bruna que esteve e está comigo desde o segundo dia de aula, não imagino
como teria sido a minha graduação se não tivesse tido o apoio e o carinho dela. Muito
obrigada amiga, pelas risadas, pelas lágrimas, por tudo que você já fez por mim.
Preciso agradecer também ao meu melhor amigo Diogo que foi uma pessoa que conheci
no decorrer do curso de Física e que quero levar para a vida toda. Agradeço ao apoio
incondicional que ele me deu em todos os momentos em que precisei, tanto os bons quanto
os ruins. Palavras não são sucientes para te dizer o quanto você é importante para mim.
Agradeço ao Antonio porque sem ele eu provavelmente não teria conhecido a minha
grande orientadora Andrea Latgé, uma pessoa que eu admiro muito e que agradeço pela
oportunidade que me deu e também pela paciência que teve comigo durante esses quase
três anos de iniciação cientíca. Antonio me ajudou muitíssimo desde que voltou do seu
intercâmbio e me deu um grande fôlego, evitando que por muitas vezes eu desanimasse
dos meus sonhos. Muito obrigado amigo. Muito obrigado professora Andrea.
Desde o m do ano de 2014 eu me aproximei de algumas outras meninas da física
e fundamos o grupo "Garotas da Física". Agradeço a cada uma delas pelo apoio, pelas
risadas, pelos choros, por tudo. Em especial à Izabela e à Mariana, que sempre estiveram
ao meu lado.
"O importante não é vencer todos os dias, mas lutar sempre."
- Waldemar Valle Martins
Resumo
O objetivo principal deste trabalho é estudar propriedades físicas de sistemas crescidosà base de Carbono com ênfase nas propriedades de transporte. Em particular estudamosnanotas de grafeno de diferentes quiralidades e investigamos o transporte eletrônico.Utilizamos o método das Funções de Green e a aproximação Tight Binding para estudarsistemas de diferentes simetrias e analisar como as propriedades topológicas da rede in-uenciam no transporte. Uma das motivações de utilizar sistemas de Carbono é a vastaaplicação na área tecnológica que pode ser comprovada com o grande número de trabalhosexistentes na literatura desde a fabricação do grafeno em 2004.
Abstract
The main objective of this work is to study the physical properties of systems thatare grown on carbon base with emphasis in transport properties. In particular we stu-died graphene nanoribbons with dierent chiralities and we investigated their electronictransport. Green's function and Tight Biding methods were used to study systems withdierent symmetry and analize how the topological properties of the lattice aected thetransport. One of the motivation to use study carbon systems is the large applicationin the technological area that can be veried with the large number of works that werepublished since graphene fabrication in 2004.
Lista de Figuras
1 Rede real e rede recíproca do grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 9
2 Nanotas de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 11
3 Superfície de Fermi do grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 12
4 Gap das Nanotas Armchair . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 12
5 Estrutura de bandas do grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 15
6 Dizimação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17
7 Célula unitária da ZGNR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 18
8 DOS das AGNRs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19
9 DOS das ZGNRs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 20
10 Comparação entre as DOS das GNRs e a DOS do grafeno . . . . . . . . p. 20
11 Nanota acoplada com os leads . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
12 Condutância de duas AGNRs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
13 Condutância de duas ZGNRs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
14 Vacância nas GNRs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
15 Vacância na 5 - ZGNR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26
16 Vacância na 5 - AGNR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27
17 Variação da largura das AGNRs mantendo a posição da vacância xa . p. 27
18 Variação da largura das ZGNRs mantendo a posição da vacância xa . p. 28
Sumário
1 Introdução p. 7
2 Nanotas de Grafeno p. 9
2.1 Rede do Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 9
2.2 Nanotas Armchair e Zigzag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 10
2.2.1 Nanotas Armchair . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 11
2.2.2 Nanotas Zigzag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 13
3 Método Tight Binding p. 14
3.1 Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 14
3.2 Funções de Green . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 16
3.3 Dizimação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17
3.4 Densidade de Estados (DOS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 18
4 Propriedades do Transporte p. 21
4.1 Condutância Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 21
4.2 Vacâncias em Nanotas de Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
4.3 Transporte Térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
5 Conclusões p. 31
Referências p. 33
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1 Introdução
O carbono é um dos elementos químicos mais abundante na natureza e é encontrado
de diversas formas. Constituído de seis prótons e seis nêutrons ele é um elemento sólido
à temperatura ambiente. Inicialmente, o sólido de carbono é classicado como cristalino
ou amorfo. O cristalino se remete à existência de uma rede cristalina (ou rede periódica)
na formação do sólido, enquanto que o material amorfo corresponde à ausência de peri-
odicidade. A ocupação eletrônica nos orbitais é dada da seguinte forma: 1s2, 2s2, 2p2.
Os elétrons que estão no orbital 1s são fortemente ligados e são chamados de elétrons do
caroço. Já os elétrons dos orbitais 2s e 2p são mais fracamente ligados e são chamados
de elétrons de valência. O orbital p é formado por três orbitais que são simétricos e que
estão ao longo das direções cartesianas x, y, z, sendo assim chamados de px, py e pz. A
mistura do orbital s com n orbitais p é chamada de hibridização spn. O fato do carbono
apresentar diferentes tipos de hibridização faz com que existam diferentes estruturas feitas
do mesmo material.
O grate é um material bastante conhecido e usado no cotidiano. Ele é formado
por planos de átomos de carbono que estão ligados entre si. Essa ligação interplanar é
mais fraca do que a intraplanar, de forma que não é tão difícil fazer a separação dos
planos. Cada plano individual que compõe o grate é chamado de grafeno. O grafeno
é um material bidimensional de carbono e pode ser denido como sendo uma camada
de átomos de carbono dispostos em uma estrutura hexagonal e que tem a espessura de
um átomo apenas. O grafeno apresenta propriedades muito interessantes: é um excelente
condutor, é resistente mas também é exível, é transparente, entre várias outras. Possui
uma hibridização sp2, ou seja, o orbital s se mistura com dois orbitais p, como por exemplo
px e py, para formar um novo orbital que é energeticamente mais favorável. Essa mistura
origina o orbital σ, que está no plano, e é fortemente ligado. O orbital pz restante origina
o orbital π que é perpendicular ao orbital σ e mais fracamente ligado. A rigidez do grafeno
pode ser explicada pelas ligações covalentes extremamente fortes dos orbitais σ no plano,
enquanto que as ligações π são responsáveis pelas propriedades eletrônicas. Apesar de
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todos os seus predicados, o grafeno apresenta uma diculdade de aplicação que é o fato
do sistema ser um semicondutor de gap nulo.
Neste trabalho estamos interessados em estudar a física de nanotas de carbono que
diferentemente da folha de grafeno, podem exibir gaps de energia. Esses gaps podem ser
modulados, favorecendo o uso em diversos dispositivos como, por exemplo, transístores
de grafeno. Nos dedicamos aqui ao estudo do transporte nestes sistemas que tem peculi-
aridades devido ao connamento eletrônico dos átomos de carbono em um único plano e
devido ao fato de termos uma rede bipartide.
Quando estamos tratando de fenômenos de transporte, precisamos entender de que
forma os tamanhos característicos dos sistemas de grafeno considerados inuenciam nos
resultados. Em escala nanométrica, como é o caso das nanotas, usamos uma descrição
completamente quântica para o nosso sistema e qualquer tipo de interferência ou pertur-
bação, por menor que seja, pode gerar efeitos diversos. Portanto, é necessário denirmos
as escalas de tamanho pois essas são de grande importância. Elas denem, por exemplo,
o tipo de regime do transporte: difusivo ou balístico [1].
Sabemos que a energia de Fermi é a energia do último nível eletrônico ocupado. A ela
podemos associar um comprimento de onda λF , conhecido como comprimento de onda de
Fermi e dado por:
λF =h2
2mEF. (1.1)
Quando as dimensões do sistema são da mesma ordem que λF , as energias são quantizadas.
Quando elas são bem menores que λF , só o nível de mais baixa energia é importante, e
no caso contrário, onde L λF a energia tem um espectro contínuo. Outras quantidades
relevantes no sistema são (i) comprimento de coerência de fase lϕ, que é a distância que um
elétron percorre sem sofrer a perda de sua fase quântica, e (ii) livre caminho médio elástico
lel, que é a distância que o elétron percorre elasticamente sem sofrer nenhuma colisão. Se
temos um sistema em que L lel, o transporte é chamado de balístico, uma vez que o
elétron consegue percorrer todo o condutor sem sofrer nenhum tipo de espalhamento. E
quando L lel, estamos no caso do transporte difusivo, onde os elétrons sofrem sucessivos
espalhamentos [1]. Tal efeito causa um aumento na resistência do material. Os elétrons
no grafeno se movem de forma balística e mostraremos, no capítulo 4, como se comporta
a condutância em função da energia nas nanotas de grafeno.
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2 Nanotas de Grafeno
2.1 Rede do Grafeno
O grafeno é um material bidimensional que possui um arranjo periódico na forma
hexagonal. Apesar de ser uma rede cristalina, a rede hexagonal não é uma rede de
Bravais, pois em uma rede de Bravais temos um arranjo innito de pontos discretos onde
tanto a forma quanto a orientação são exatamente as mesmas, vistas de qualquer um dos
pontos do qual o arranjo é visualizado [2]. A rede hexagonal, portanto, deve ser descrita
como uma base que contém dois átomos não equivalentes. Sendo assim, a descrevemos
como sendo uma superposição de duas redes triangulares (rede bipartite), uma formada
de átomos A e outra de átomos B. A sua célula unitária (célula de repetição que origina
a rede hexagonal) deve conter esses dois átomos A e B.
Figura 1: (a) Rede real do grafeno. (b) Primeira zona de Brillouin da rede hexagonal, oucélula unitária da rede recíproca.
A gura 1(a) mostra a rede real do grafeno, com os vetores primitivos a1 e a2 que
originam a rede. A célula unitária é formada pelo par A-B de átomos de carbono, cuja
a distância é dada por acc = 0.142nm. A grua 1(b) mostra a 1ª Zona Brillouin da rede
hexagonal com seus respectivos vetores primitivos b1 e b2. Os pontos Γ, K, M, K' são os
pontos de alta simetria da 1ªZB.
É possível mostrar que os vetores primitivos, em coordenadas cartesianas, são expres-
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sos por
→a1=
(√3
2a,
1
2a
), (2.1)
→a2=
(√3
2a,−1
2a
), (2.2)
onde a = acc√
3, com acc = 0.142 nm.
Os vetores δi são os vetores que indicam as posições dos primeiros vizinhos de um
átomo, dados por
δ1 = (
√3
2a,
1
2a), (2.3)
δ2 = (−√
3
2a,
1
2a), (2.4)
δ3 = (0,−1
2a). (2.5)
Já os vetores primitivos da rede recíproca são
→b1=
(2π√3a,2π
a
), (2.6)
e→b2=
(2π√3a,−2π
a
), (2.7)
com constante de rede equivalente no espaço recíproco igual a 4π√3a. Os vetores da rede
recíproca estão rotacionados em 90° em relação aos vetores do espaço real [3].
2.2 Nanotas Armchair e Zigzag
As nanotas de grafeno, chamadas na literatura por GNRs (graphene nanoribbons),
são tas de grafeno que podem ser geradas a partir de cortes feitos em uma determinada
direção, mantendo a simetria de translação ao longo da direção paralela as bordas. A
geometria dene o tipo de ta gerada: borda zigzag, armchair, ou chiral. As nanotas
estudadas nesse trabalho são a armchair, N-AGNR, e a zigzag, N-ZGNR, onde N repre-
senta o número de dímeros para o caso da AGNR e o número de cadeias zigzag para a
ZGNR nas larguras das tas. A largura da ta dene o grau de connamento eletrônico
na direção transversal que em conjunto com a topograa da ta (zigzag, armchair ou
chiral) denem as propriedades elétricas dos sistemas [4].
A gura 2 mostra os dois tipos de bordas estudadas nesse trabalho e como são de-
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Figura 2: Representação esquemática de uma ta com borda armchair, AGNR, à esquerdae de uma ta com borda zigzag, ZGNR, à direita.
nidas. As linhas pontilhadas indicam a direção periódica e qual o tipo de borda ao longo
da ta.
2.2.1 Nanotas Armchair
O caráter elétrico das nanotas está diretamente relacionado com suas bordas. As
tas com bordas armchair são classicadas em três famílias: 3p, 3p+1 e 3p+2, onde p é
um número inteiro. As tas das famílias 3p e 3p+1 são sempre semicondutoras, enquanto
que as da família 3p+2 são sempre metálicas, quando descritas por uma aproximação
tight binding simples. Esse resultado pode ser demonstrado analiticamente [5].
A gura 3 representa a superfície de Fermi. Nos vértices do hexágono se encontram
os pontos K e K'. Quando uma das linhas de quantização do vetor de onda passa por um
desses pontos K, a nanota é metálica.
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Figura 3: Superfície de Fermi do grafeno com os pontos de alta simetria.
Figura 4: Relação entre a largura das nanotas armchair e os gaps de energia, escritosem termo da energia de hopping.
A gura 4 mostra a evolução dos gaps eletrônicos nas AGNRs em função da largura
das nanotas, para as três famílias. A cada duas nanotas semicondutoras, temos uma
metálica. A medida que N aumenta, o gap diminui e no limite em que a largura tende a
innito o gap se anula, como seria de se esperar, já que este limite representa o sistema
bidimensional de carbono - o grafeno de gap nulo.
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2.2.2 Nanotas Zigzag
Diferentemente das AGNRs, as tas com borda zigzag são sempre metálicas, indepen-
dentes da sua largura. As ZGNRs apresentam uma grande probabilidade de encontrarmos
os elétrons nas bordas da ta com energias próximas ao nível de Fermi. Estes estados de
borda são responsáveis pelas propriedades magnéticas do sistema. Mais à frente, veremos
no gráco da densidade de estados eletrônicos em função da energia que isso representa
um pico muito bem denido em E = 0.
Conforme a largura da nanota é aumentada nas ZGNRs, o número de estados no nível
de Fermi é reduzido e as singularidades de Van Hove, típicas de sistemas unidimensionais,
vão se suavizando. Neste limite de ta muito larga tanto as ZGNRs como as AGNRs
tendem para o caso da folha de grafeno (sistema bidimensional). No limite em que a
largura da ta é innita, independente da característica da borda, ambas as tas passam
a ser semicondutoras de gap nulo e a densidade de estados corresponde à densidade de
estados da folha de grafeno.
Para descrever nosso sistema de interesse, utilizamos a aproximação tight binding,
largamente usada para a descrição de nanoestruturas de carbono por conseguir predizer
com bastante precisão a física desses sistemas para energias perto do nível de Fermi.
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3 Método Tight Binding
Também conhecido como método das ligações fortes, o tight binding (TB) é um
método onde supomos que os elétrons estão fortemente ligados ao núcleo e é baseado
na superposição de funções de onda de átomos isolados bem localizados. As funções de
onda eletrônicas podem ser aproximadas por uma combinação linear de funções de onda
atômicas (LCAO).
3.1 Hamiltoniano
Devido à simetria de translação da rede, qualquer função de onda da rede deve satis-
fazer o Teorema de Bloch, o qual diz que
ψ(r + R) = eik·Rψ(r). (3.1)
A função de onda ψ pode ser escrita baseada no j-ésimo orbital atômico na célula unitária
[3]:
φj(k, r) =1√N
N∑R
eik·Rϕj(r−R), (j = 1, ..., n), (3.2)
onde R é a posição do átomo e ϕj e á função de onda atômica no estado j. Usando esses
orbitais como um conjunto de base para representar a função de onda, o hamiltoniano do
sistema é dado por:
H =∑i
εi|φi >< φi| −∑i,j
tij(|φi >< φj|+ |φj >< φi|). (3.3)
onde εi representa a energia do i-ésimo átomo e |φi > o orbital atômico do mesmo sítio em
questão, onde usamos a nomenclatura de bra e ket. O parâmetro de energia de hopping
tij está relacionado à probabilidade de um elétron saltar de um sítio i para um sítio j. No
caso do grafeno, t = 2.7eV [3].
A partir do modelo TB podemos calcular a estrutura de bandas do grafeno resolvendo
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a equação secular
det(H − ES) = 0, (3.4)
onde S representa a integral de superposição dos orbitais. Para calcular os elementos da
matriz H (2x2) tomamos
Hαβ =< φα(r−R')|H|φβ(r−R) > . (3.5)
Os elementos de Hαβ, com α, β = A,B são obtidos quando substituímos a função de onda
de (3.2) em (3.5). Os elementos da diagonal, HAA e HBB, correspondem a energia do nível
2p, HAA = HBB = ε2p. Os demais elementos HAB = H∗BA são dados por HAB = tf(k),
com t sendo o parâmetro de hopping e f(k) dada por:
f(k) = eikx
a√3 + 2e
−ikx a2√3 cos(
kya
2). (3.6)
[3]. Assim a relação de dispersão é dada por:
E(kx, ky) = ±t[1 + 4cos(
√3kxa
2)cos(
kya
2) + 4cos2(
kya
2)]
12 . (3.7)
Figura 5: Estrutura de bandas do grafeno.
Este resultado para a estrutura de bandas pode ser encontrado da forma como apre-
sentado na gura 5, onde consideramos que as duas bandas são simétricas e consideramos
kx e ky varrendo toda a 1ªZB. Os pontos onde as duas bandas se tocam são chamados de
superfície de Fermi. A ausência de estados nesse nível mostra que o grafeno se comporta
como um semicondutor de gap nulo.
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3.2 Funções de Green
A função de Green (FG) é um formalismo matemático utilizado com frequência na
resolução de algumas equações diferenciais. Ela pode ser denida como sendo solução de
uma equação diferencial não homogênea do tipo:
[z − L(r)]G(r, r'; z) = δ(r− r'), (3.8)
que está sujeita a certas condições de contorno para r e r' na superfície do domínio Ω de
r e r'. Aqui z é uma variável complexa onde sua parte real é autovalor do operador L(r),
este último sendo diferencial, linear, hermitiano e independente do tempo [6].
É mais conveniente de se trabalhar no espaço dos momentum, uma vez que o vetor de
onda está diretamente relacionado com as energias do sistema. Os vetores da rede direta
estão relacionados com os vetores da rede recíproca da seguinte forma
bi · aj = 2πδij. (3.9)
A forma explícita da dependência dos vetores k com os vetores posição r é dada por
|k >=1√N
∑r
eik·r|r > . (3.10)
A partir da equação (3.8), substituindo o operador L(r) pela hamiltoniana TB (ha-
miltoniana periódica), a função de Green (como função de k) pode ser escrita como sendo
G(z) =∑k
|k >< k|z − E(k)
, (3.11)
onde z = E + iη e
E(k) = ε0 + T∑r
eik·r. (3.12)
A soma em r é feita sobre todos os sítios primeiros vizinhos do sítio de interesse [6]. Os
elementos da matriz de G(z) são dados por
G(r, r'; z) ≡< r|G(z)|r' >=∑
k
<r|k><k|r'>z−E(k)
=Ω
N(2π)d
∫1ZB
dkeik·(r−r')
z − E(k), (3.13)
e a integral é feita apenas sobre a primeira Zona de Brillouin.
Essa é a forma analítica para encontrarmos a função de Green dos sistemas. Podemos
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encontrar a FG para o grafeno utilizando a equação acima juntamente com a relação de
dispersão dada em (3.7). Entretanto, neste trabalho para encontrarmos a FG fazemos
uso de um método recursivo de dizimação que será apresentado na próxima seção, muito
apropriado para situações onde não existe simetria de translação, apesar de que esse não
é o nosso caso de estudo, uma vez que estamos considerando nanotas innitas e que
possuem simetria de translação. A partir dele calculamos quantidades como a densidade
de estados (DOS) e a condutância elétrica.
3.3 Dizimação
O método é um processo iterativo no qual as grandezas de interesse vão sendo recal-
culadas em várias etapas sucessivas. Em nosso modelo, as grandezas renormalizadas são
a função de Green e a energia de hopping e o processo é nalizado quando a energia de
hopping entre os primeiros vizinhos assume valores tão pequenos que são considerados
desprezíveis. Dessa forma podemos expressar nosso sistema como sendo descrito por uma
única célula que está "vestida"com toda a informação do sistema.
Figura 6: Método da dizimação aplicado à uma cadeia linear.
No método da dizimação utilizamos a equação de Dyson, que no caso das nanotas
toma a forma matricial
Gij(E) = δijGi(E) +Gi(E)∑l
TilGlj(E), (3.14)
o termo Tij é a matriz de hopping. Em nossos cálculos ela representa não só os valores
das ligações entre os primeiros vizinhos como também ligações dentro da célula unitária
da nanota.
Escolhendo uma célula central e a indexando como 0, podemos reescrever a equação
acima como:
G00(E) = G0(E) + G0(E)[T01G10(E) + T01G10(E)], (3.15)
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Figura 7: Célula unitária para uma nanota com borda zigzag. As setas indicam a direçãoperiódica de crescimento da ta.
onde
G0(E) = (1−G0(E)T00)−1G0(E). (3.16)
Note que T00 representa a matriz de interação que contém todas a informação das
interações entre os átomos da célula unitária.
Utilizando novamente a equação de Dyson, achamos expressões para G10 e G−10 que
são substituidas em (3.15). Dessa forma encontramos uma relação para a renormalização
da FG e para a renormalização dos hoppings. A função de Green segue a relação
˜G0(E) = (1− G0TG0T
+ − G0T+G0T )G0, (3.17)
e os hoppings
T = TG0(E)T (3.18)
e
T+ = T+G0(E)T+. (3.19)
Munidos dessas informações, podemos iniciar o processo iterativo que converge para
a função de Green renormalizada, a partir da qual vamos calcular as quantidades de
interesse.
3.4 Densidade de Estados (DOS)
A densidade de estados é uma quantidade muito importante no cálculo de estrutura
eletrônica de sistemas. Ela fornece a probabilidade de encontrarmos um elétron por
unidade de energia e volume. A densidade de estados eletrônicos depende fortemente
do sistema, mudando de um comportamento do tipo√E no sistema bulk (em metais
descritos pelo modelo do gás de elétrons livres) para uma dependência tipo delta nos
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sistemas zero - dimensionais, como é o caso de quantum dots. Ao fazer um grande número
de renormalizações em nosso sistema utilizando as equações (3.17 - 3.19), a energia de
hopping entre os vizinhos mais próximos tendem a zero. Quando isso acontece dizemos
que a função de Green convergiu para um ponto xo G00(E)→ G∗(E). Pode - se mostrar
que a densidade de estados eletrônicos é obtida pela expressão,
ρ(E) =−1
πIm(G∗(E)). (3.20)
Com essas informações calculamos a DOS das nanotas de grafeno (sistemas quasi-
unidimensionais) descritas nas sessões anteriores.
Figura 8: Densidade de estados de nanotas de bordas armchair: (a) 7-AGNR e (b)11-AGNR.
Na gura 8 apresentamos a DOS de duas nanotas armchair de diferentes larguras.
A gura (a) corresponde a uma ta pertencente a família 3p+ 1 (N=7) que é uma família
de nanotas semicondutoras. Já na gura 8(b) mostramos os resultados de uma ta da
família 3p + 2 (N=11), que é da família de tas armchair metálicas. Pode-se notar a
existência de um gap em E=0 (nível de Fermi) no caso da 7-AGNR e uma DOS nita
para a 11-AGNR, como esperado já que a primeira é uma semicondutora e a última um
sistema metálico.
Exemplos de DOS de nanotas zigzag são apresentados na gura 9(a) e (b) e como
mencionamos, ambas as DOS correspondem a sistemas com DOS(EF ) 6= 0. Podemos
notar também a diminuição da quantidade de estados no nível de Fermi a medida que a
largura cresce, como já havíamos mencionado anteriormente.
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Figura 9: Densidade de estados de nanotas de bordas zigzag com larguras diferentes: (a)8-ZGNR e (b) 30-ZGNR.
Observa-se que o número de singularidades ca cada vez maior e menos energetica-
mente espaçados com o aumento da largura da GNR dada por N, para ambos os tipos
de nanotas. Como era de se esperar para N muito grande (tas bem largas) a DOS das
nanotas AGNR e ZGNR devem ser muito semelhantes à DOS do grafeno, o que pode
ser observado a partir dos resultados da DOS apresentados na gura 10.
As envoltórias das DOS mostradas na gura 10(a) para os dois tipos de GNRs são
de fato muito próximas a da DOS do grafeno mostrada na gura 10(b). Pode-se ver que
nossos resultados estão bem compatíveis com os reportados na literatura [7].
Figura 10: Comparação entre a DOS de (a) nanotas de grafeno de dois tipos de bordasestudadas com a (b) do grafeno [7].
21
4 Propriedades do Transporte
Até o capítulo anterior nosso foco foi descrever o grafeno, as nanotas de grafeno
e o modelo matemático utilizado em nossos cálculos para a obtenção da densidade de
estados eletrônicos. Neste capítulo vamos nos concentrar nas propriedades de transporte
em nanotas de carbono.
Quando aplicamos uma diferença de potencial entre dois eletrodos metálicos, uma
corrente elétrica é gerada. Cada material tem sua forma de responder eletricamente.
Entender como essa corrente se propaga nas nanotas de grafeno é um dos objetivos
deste trabalho.
4.1 Condutância Elétrica
A grandeza física responsável pela medida de quanto um dado material conduz cor-
rente elétrica é conhecida como condutância elétrica. Já é sabido que os metais são bons
condutores elétricos e térmicos, mas um fato interessante é o fato de um material feito de
carbono, ser o melhor condutor conhecido até o momento. A condutividade elétrica do
grafeno pode chegar a 5.300W/m.K enquanto que a do cobre puro é , aproximadamente,
400W/m.K a temperatura ambiente, ou seja, cerca de 100 vezes maior. Para explicar
essa propriedade precisamos entender como os elétrons se movem no grafeno.
Como mencionado anteriormente, os elétrons provenientes dos orbitais π do grafeno
estão mais fracamente ligados, possuindo mais facilidade para saltar entre sítios vizinhos
do que os elétrons dos orbitais σ. Dessa forma os elétrons π são muito importantes nas
propriedades do transporte.
De acordo com o formalismo de Landauer, o problema de condução em sistemas uni-
dimensionais pode ser interpretado com um problema de transmissão em um condutor
como por exemplo, o caso de uma barreira de potencial, onde os elétrons têm uma proba-
bilidade nita de tunelar a barreira. Assim, precisamos achar o coeciente de transmissão
22
para obter a condutância do material.
Nosso sistema de interesse é uma nanota de grafeno innita e pode ser interpretada
como sendo uma condutor central conectado a dois contatos semi-innitos, um à esquerda
e outro à direita, como pode ser observado na gura 11.
Figura 11: Representação de uma nanota innita que pode ser interpretada como umaparte central, chamada de condutor, ligada a dois contatos semi-innitos.
A corrente elétrica que ui através do sistema é expressa como
I =−2e
h
∑α
∫ ∞−∞
dετα(ε)[nLF (ε)− nRF (ε)], (4.1)
[8] onde τα representa o coeciente de transmissão ao longo da GNR no canal α, nLF (ε) e
nRF (ε) representam a distribuição de Fermi-Dirac
nF (ε, µ0, V, T ) =1
exp[ ε−µ0+eVkBT
] + 1(4.2)
para os contatos esquerdo e direito, respectivamente e V é a diferença de potencial entre
os 2 contatos. O∑
α representa a contribuição de todos os canais α permitidos para os
elétrons se moverem pelo sistema.
Cada um dos contatos é considerado como um reservatório de elétrons e possuem di-
ferentes potenciais químicos. Ao aplicarmos uma diferença de potencial entre os contatos,
o potencial químico sofre uma mudança da forma
µ = µ0 − eV, (4.3)
onde µ0 é o potencial químico dos contatos antes da aplicação da diferença de potencial.
Quando essa ddp é pequena, podemos fazer uma expansão na função distribuição em
23
torno do potencial químico:
nLF (ε)− nRF (ε) = nF (ε, µ0 − eV )− nF (ε− µ0) ≈∂nF∂µ|µ0(−eV ) = (−∂nF
∂ε)(−eV ). (4.4)
Substituindo (4.4) em (4.1), obtemos:
I =2e2
h
∑α
∫ ∞−∞
dετα(ε)(−∂nF∂ε
)V. (4.5)
Como a condutância é dada pela razão entre a corrente elétrica e a diferença de
potencial, obtemos que [8],
G =I
V=
2e2
h
∑α
∫ ∞−∞
dετα(ε)(−∂nF∂ε
). (4.6)
Assim, G(ε) = 2e2
hT (ε) mostra a relação entre a condutância e a transmissividade T (ε),
que é dada por∑
α τα(εF ) (a integral é igual a um, uma vez que (−nF
∂ε) = δ(εF − ε),
quando a temperatura do sistema é igual a zero).
A equação (4.6) fornece uma forma analítica para encontrar a condutância. Entre-
tanto, assim como no caso da DOS, nós zemos uso das ferramentas de cálculo numérico
para encontrar o coeciente de transmissão.
A função transmissão pode ser escrita no formalismo das funções de Green, onde é
dada por pelas funções de Green retardada e avançada e pela função gama, como sendo
[9]
T (E) = Tr(ΓLGrCΓRG
aC), (4.7)
onde
ΓL,R = i(r∑L,R
−a∑L,R
), (4.8)
e as funções de Green retardada e avançada são escritas como
Gr,aC =
1
E ± iη −HC −∑
L−∑
R
, (4.9)
onde HC é o hamiltoniano do sistema central e∑
L,R são as chamadas autoenergias dos
leads de esquerda e direita.
A informação de que o sistema central está acoplado em suas extremidades está nas
equações ∑R,L
= T+(R,L)CGR,LT(R,L)C , (4.10)
24
+∑R,L
= T+(R,L)CG
+R,LT(R,L)C , (4.11)
uma vez que nas equações (4.10) e (4.11) os operadores T e T+ representam os termos
de hopping entre a parte central e os contatos.
Abaixo mostramos os resultados para a condutância em função da energia (escrita em
termos da energia de hopping) para GNRs com as duas bordas estudadas.
Figura 12: Condutância de nanotas armchair com (a) N=11 e (b)N=25.
A gura 12 mostra os resultados de condutância para duas nanotas de bordas arm-
chair que possuem diferentes larguras. Em 12(a) temos uma nanota metálica e em 12(b)
temos uma nanota semicondutora. Assim como ocorre para a densidade de estados ver-
sus energia, vemos um gap na região perto do nível de Fermi para o caso de uma AGNR
semicondutora, no gráco da condutância para as tas semicondutoras [vide 12(b)].
Figura 13: Condutância de nanotas zigzag com (a) N=8 e (b) N=15.
Na gura 13 apresentamos duas ZGNRs que possuem diferentes larguras. Tanto os
25
resultados mostrados na gura 13(a) quanto na gura 13(b) correspondem a condutâncias
características de sistemas metálicos. Na região próximo ao nível de Fermi a condutância
apresenta um valor nito e constante, equivalente ao número de canais permitidos para
o transporte eletrônico, que neste caso é igual a um. As nanotas de grafeno apresentam
valores discretos para a condutância devido ao connamento eletrônico. Os diferentes
degraus podem ser associados ao número de bandas disponíveis em função da energia.
4.2 Vacâncias em Nanotas de Grafeno
As vacâncias são posições na rede cristalina que não estão ocupadas por nenhum
átomo. Elas podem ocorrem naturalmente ou podem ser criadas a partir de bombardea-
mento de feixes eletrônicos e têm efeitos importantes na estrutura eletrônica do sistema.
As vacâncias podem causar espalhamentos ressonantes nos pontos de Dirac (pontos K na
1ªZB) alterando os resultados da condutividade do grafeno [4].
Figura 14: Exemplos de vacâncias (em vermelho) em nanotas com bordas zigzag (a) earmchair (b).
Os símbolos representados por bolinhas vermelhas na gura 14 representam vacâncias
nas nanotas de grafeno. Não existem átomos ocupando essas posições. As vacâncias são
defeitos locais, portanto, dependendo de onde se encontram afetam de diferentes formas
as propriedades do sistema. Fizemos um estudo onde alteramos as posições dessas lacunas
em nanotas de diferentes larguras, tanto para as AGNRs quanto para as ZGNRs.
Em sistemas semicondutores a presença de vacâncias pode induzir o aparecimento de
26
estados dentro do gap de energia chamados de midgap states. Para o caso de nanotas
metálicas esse midgap não exite. Nesses sistemas a vacância se comporta como um centro
espalhador de elétrons, modicando a transmissão eletrônica [4]. O coeciente de trans-
missão vai depender portanto, da geometria da borda, da largura da ta e também da
posição da vacância.
Figura 15: Condutância da 5-ZGNR com a vacância localizada em diferentes posições.
A gura 15(a) apresenta resultados da condutância para uma nanota metálica 5 -
ZGNR considerando a vacância localizada em diferentes posições. Essas posições foram
denominadas de 1 - N, onde a posição 1 representa a vacância na borda e as posições
de 2 - N represetam posições ao longo da linha transversal da nanota seguindo a linha
armchair no caso desta nanota zigzag. Na gura 15(b) mostramos um zoom da parte
central dos resultados da condutância para uma melhor visualização do leitor. A ZGNR
é sempre metálica, portanto, quando não há vacância a condutância tem valor nito e
constante próximo ao nível de Fermi. Quando inserimos o defeito, a nanota zigzag ainda
é metálica, contudo, a condutância não é mais constante nas energias próximas a E = 0.
Na gura 16(a) mostramos os resultados da condutância para uma nanota armchair,
5 - AGNR, que é metálica (família 3p + 2). Em 16(b) mostramos como os átomos ao
longo da nanota armchair são enumerados. Podemos observar que quando a vacância
está localizada nas posições 1, 2, 4 e 5 a nanota deixa de ser metálica. Como era de
se esperar, devido a simetria da ta os resultados da condutância para as vacâncias nas
posições 1 e 5 e 2 e 4 são idênticos. Apenas quando a vacância está localizada no meio
da ta (sítio 3) o coeciente de transmissão é não nulo na região próxima a E = 0, e se
27
Figura 16: Condutância da 5-AGNR com a vacância localizada em diferentes posições.
comporta para esta faixa de energia similiar a uma nanota pristine. Mesmo nesse caso,
pode-se ver a alteração do coeciente de transmissão quando as energias se afastam do
nível de Fermi.
As guras 15 e 16 representam nanotas com uma largura muito pequena. Quando
aumentamos a largura da ta e xamos a vacância, podemos observar outros efeitos.
Abaixo apresentamos os resultados para as bordas armchair e zigzag, quando xamos a
posição da vacância e alteramos a largura das nanotas.
Figura 17: AGNRs de diferentes larguras para uma mesma posição da vacância, localizadano sítio 5.
Na gura 17 apresentamos os resultados de condutância para AGNRs de diferentes
larguras, N = 7, 11 e 25, para o caso de nanotas armchair perfeitas [17(a)] e com uma
vacância localizada no sítio 5 para os três casos [17(b)]. Para os casos 7 - AGNR e 11 -
28
AGNR esta posição se refere a uma vacância mais próxima do centro do que da borda.
Figura 18: ZGNRs de diferentes larguras para uma mesma posição da vacância, sítio 1.
A gura 18(a) mostra resultados para as condutâncias para nanotas zigzag perfeitas
com N = 8, 15 e 30. Em 18(b) consideramos as mesmas ZGNRs que são mostradas em
18(a), mas agora com uma vacância na borda localizada na mesma posição, sítio 1, em
cada uma dessas tas. Podemos notar que quando a vacância está presente na borda da
ta, a condutância elétrica perto no nível de Fermi se desvia pouco da condutância espe-
rada para uma nanota perfeita de borda zigzag. Outro ponto importante é que quanto
mais larga a ta, menor vai ser a interferência do defeito no coeciente de transmissão.
4.3 Transporte Térmico
As nanotas de grafeno são excelentes condutores térmicos. A condutividade térmica,
assim como a elétrica, depende da topologia da rede. A condutividade térmica traz infor-
mação de como o calor de propaga ao longo do condutor. Na construção de dispositivos
tecnológicos é importante saber como funciona a transmissão de calor no sistema. Vale
ressaltar que existe atualmente um grande interesse no estudo das propriedades termoe-
létricas de materiais de grafeno e em particular nas nanotas de grafeno [10][11].
Existem dois efeitos muito importantes que relacionam as energias elétrica e térmica.
Primeiramente temos o efeito Seebeck, que consiste na criação de uma diferença de poten-
cial quando os eletrodos de um circuito metálicos estão a diferentes temperaturas. Esse
efeito é bastante utilizado na construção de termômetros onde se mede a diferença de
temperatura com o auxílio de um voltímetro (termopares). Uma outra aplicação desse
efeito é na construção de pilhas atômicas (gerador termoelétrico de radioisótopos) para
29
produzir pequenas potências, mas de longa duração, necessárias como no caso da sonda
Voyager. O outro efeito é conhecido como efeito Peltier e é o inverso do efeito Seebeck.
Nesse caso um gradiente de temperatura é criado quando uma diferença de potencial é
aplicada entre dois eletrodos semicondutores. Ele é utilizado na construção de dispositi-
vos que removem calor de um lado (reduzindo a temperatura) do circuito e jogam para
o outro (aumentando a temperatura) como é o caso dos bebedouros, conservadores, mini
- geladeiras. Também é usado na indústria automobilística e na confecção de coolers
eletrônicos.
A junção dos dois efeitos descritos acima é conhecida como efeito termoelétrico (TE).
Os dispositivos termoelétricos trabalham convertendo energia elétrica em energia térmica
e vice - versa. Esses sistemas são de grande importância pois podem ser uma solução
sustentável para a atual crise energética. A eciência desses tipos de dispositivos na
conversão de energia é dada pela gura de mérito ZT = GS2T/κel + κph, onde G é a
condutância elétrica, κel é a condutividade térmica dos elétrons e κph é a condutividade
térmica devido aos fônons da rede. O fator GS2 é usualmente conhecido como fator de
potência [12].
Para calcular a condutividade térmica precisamos do coeciente de transmissão ao
longo do sistema condutor. Assim, denimos uma classe de funções L intermediárias,
dadas por
L(m) =2
h
∫(E − µ)m[
∂nF (E, µ, T )
∂E]τeldE, (4.12)
com nF dada pelas equações (4.2) e (4.3).
Podemos escrever a condutância elétrica em termos da função L
G = e2L(0). (4.13)
O coeciente Seebeck, ou potência termoelétrica absoluta, é dada por
S =1
qT
L(1)
L(0). (4.14)
A condutância térmica dos elétrons é dada por
κel =1
T[L(2) − (L(1))2
L(0)], (4.15)
que pode ser reescrita como
κel =1
T[L(2) − q2T 2
e2GS2].
30
A condutância térmica do sistema depende também da contribuição dos fônons da
rede cristalina. Então
κph =1
2π
∫~ω[
∂nB(ω, T )
∂Tτph(ω)dω], (4.16)
onde nB é a distribuição de Bose - Einstein
nB =1
exp[E−µkBT
]− 1. (4.16)
O coeciente τph é o coeciente de transmissão dos fônons ao longo do condutor [12].
Apesar de não apresentarmos nesta monograa nenhum resultado da condutividade
térmica e nem do coeciente de transmissão dos fônons, achamos que seria interessante
colocar esta sessão pois estamos seguindo esta linha de pesquisa. Ou seja, pretendemos
calcular as propriedades térmicas das diferentes nanotas abordadas aqui e entender a
dependência deste transporte com a geometria das tas, a intensidade do connamento
eletrônico e também do grau de desordem dos sistemas de grafeno.
31
5 Conclusões
O grafeno é um material que vem sendo estudado a algum tempo, devido às suas
características peculiares e promissoras. Entretanto, as nanotas de grafeno são sistemas
mais interessantes de serem estudados do que o grafeno, uma vez que elas apresentam
propriedades moduláveis. Isso se deve ao connamento eletrônico e a geometria da borda
da ta. Como apresentamos no capítulo 4, as GNRs possuem um transporte do tipo
balístico, o que sugere que dispositivos feitos de GNRs são excelentes condutores de cor-
rente elétrica. Assim sendo, esses dispositivos carregam informação de forma mais rápida
e mais ecaz.
As nanotas de grafeno estão sendo muito cotadas como substitutas do silício em
vários dispositivos tecnológicos. Elas podem ser usadas como componentes de circuitos
eletrônicos, uma vez que podemos criar GNRs com propriedades especícas para cada tipo
de sistema de interesse, inclusive com as vacâncias que foram discutidas neste trabalho.
A existência de vacâncias no sistema altera drasticamente as propriedades de transporte
das nanotas zigzag e armchair, como foi possível observar no capítulo 4. Essas vacâncias
podem ser criadas com boa denição a partir de técnicas experimentais. Mostramos que
as vacâncias são muito importantes, uma vez que podem moduladas convenientemente e
alterar o caráter eletrônico de uma nanota. Sem a presença da vacância a condutância
para ambos os casos de bordas das nanotas estudadas é quantizada, o que caracteriza
o regime de transporte balístico. Quando inserimos uma vacância nas tas, este regime
de transporte balístico é alterado, uma vez que a vacância cria um centro espalhador de
elétrons favorecendo um regime difusivo. Observamos que no caso das nanotas zigzag
com uma vacância na borda, o coeciente de transmissão é menos afetado do que para
as nanotas armchair. Isto deve estar relacionado com o fato da nanota zigzag pristine
apresentar um estado de borda robusto que é pouco afetado pela presença de apenas uma
vacância. Estudos com um número maior de vacâncias deverão ser investigados para se
analisar efeitos mais realísticos das vacâncias no transporte das nanotas de grafeno.
Além do interesse no transporte elétrico dos sistemas de carbono, temos ainda in-
32
teresse no estudo de propriedades termoelétricas das nanotas de grafeno. Um estudo
comparativo das propriedades termoelétricas em grafeno e em nanotas de carbono [10]
mostraram que a potência termoelétrica pode aumentar, mas que defeitos das bordas
podem vir a ter um papel importante na eciência destes sistemas. Por outro lado, em
algumas situações a transmissão de calor pode ser um problema na construção de disposi-
tivos eletrônicos. Muitas vezes não é suciente que as GNRs sejam excelentes condutoras
elétricas. A transmissão de calor deve ser suprimida, tal que ZT seja a maior possível.
Assim, para que um material tenha uma boa eciência termoelétrica, ele deve ser um
bom condutor elétrico, mas com baixa condutividade térmica. Portanto, é importante
determinarmos os fatores que podem modular as respostas termoelétricas das nanotas
de grafeno. Nesse sentido, as perspectivas de trabalhos futuros envolve o cálculo da con-
dutividade térmica das nanotas de grafeno e de clusters de grafeno.
33
Referências
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