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7th IAS Ironmaking Conference, 2009, Campana, Buenos Aires, Argentina

CHARACTERIZATION OF SILICA BRICKS USED IN COKE-OVEN BATTERIES 3, 4 AND 5 OF TERNIUM SIDERAR

Pablo Marinelli (1) Darío Beltrán (1)

Carlos Zubillaga (1) Silvia Camelli (2)

María José Rimoldi (2) ABSTRACT Silica bricks are used in the bottom and sidewalls of coke ovens due to its volume stability, appropriate thermo-mechanical properties and chemical resistance in the coking temperature range. The Standard DIN 1089 specifies the main technical characteristics of these bricks. Batteries No .3 and 4 of Ternium Siderar were built with German refractory materials in 1974 and last repaired during the years 2007-2008 with Chinese bricks under German license. Battery No. 5 was built with Chinese bricks in 2006. In this work, a comparative study of the physical, chemical, mineralogical and thermal properties of the bricks was performed. Also, it was carried out a post-mortem study of original bricks belonging to one of the first ovens of the battery No. 4 to determine the evolution of properties during service. Brick characterization included: bulk density and apparent porosity, thermal conductivity using the calorimeter method, chemical composition by XRF and mineralogical composition by XRD. The bricks presented, during its service, changes in its mineralogical composition (increased of the tridymite content), physical (decrease in apparent porosity) and .thermal properties (increase in its thermal conductivity). Keywords: coke oven, silica brick, properties (1) Ternium Siderar, Casilla de Correo 201, (2900) San Nicolás, Buenos Aires, Argentina. [email protected]/ [email protected] (2) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y Calle 19 Oeste, (2900) San Nicolás, Buenos Aires, Argentina. [email protected]/ [email protected]

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EVALUACIÓN DE PROPIEDADES DE LADRILLOS DE SÍLICE UTILIZADOS EN LAS BATERÍAS 3, 4 Y 5 DE TERNIUM SIDERAR

Pablo Marinelli (1) Darío Beltrán (1)

Carlos Zubillaga (1) Silvia Camelli (2)

María José Rimoldi (2) RESUMEN Los ladrillos de sílice se utilizan en la solera y en las paredes de los hornos de coque, a partir de su estabilidad dimensional, adecuadas propiedades termomecánicas y alta resistencia química en los rangos de temperatura de coquización. Los principales requerimientos tecnológicos de estos materiales se encuentran especificados en la norma DIN 1089. Las baterías 3 y 4 de Ternium Siderar fueron construidas con materiales de origen alemán en el año 1974 y reparadas durante los años 2007-2008 con ladrillos fabricados en China bajo licencia alemana. La batería 5 se construyó con ladrillos de origen chino en el año 2006. Se realizó un estudio comparativo de propiedades físicas, químicas, mineralógicas y térmicas de los ladrillos de diferentes orígenes. También, se llevó a cabo un estudio post mortem de ladrillos perteneciente a los cabezales de la batería 4 con el fin de determinar la evolución de las propiedades durante el servicio de los mismos. Los ensayos realizados fueron: densidad y porosidad aparente, conductividad térmica (método del calorímetro), composición química por FRX y composición mineralógica mediante DRX. Los ladrillos en servicio presentaron cambios en sus propiedades mineralógicas (incremento del contenido de tridimita), físicas (disminución de la porosidad) y térmicas (aumento de la conductividad térmica), con el transcurso del tiempo. Palabras clave: hornos de coque, ladrillos de sílice, propiedades 1. INTRODUCCIÓN Los ladrillos de sílice se utilizan en la solera y en las paredes de los hornos de coque a partir de sus propiedades termomecánicas y alta resistencia química en los rangos de temperatura de coquización [1]. Durante una operación típica de una batería, la temperatura de la cámara de combustión se encuentra entre 1100 °C y 1350°C; y la temperatura en la parte superior del regenerador, entre 900 °C y 1200°C [2]. Los proyectos de construcción de la batería N° 3 y Nº 4 contempló el suministro de ladrillos de origen alemán, y la batería N° 5, con ladrillos de origen chino. Se realizó un estudio comparativo de propiedades físicas, químicas, mineralógicas y térmicas de las dos calidades de ladrillos de pared. Los ensayos realizados fueron: densidad y porosidad aparente, conductividad térmica (método del calorímetro), composición química por FRX y composición mineralógica mediante DRX. También se presenta un estudio post mortem de ladrillos perteneciente a los cabezales de la batería 4. 2. METODOLOGÍA En la tabla 1 se resumen los ensayos realizados sobre los ladrillos sin uso y las muestras post-mortem. En la figura 1 se presenta la distribución de zonas evaluadas en las muestras post mortem (ladrillo original, año 1974, año de extracción 2005). La determinación de densidad (bulk density) y porosidad aparente se realizó bajo los lineamientos de la norma ASTM C020.


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La conductividad térmica se llevó a cabo mediante el método del calorímetro, de acuerdo a la norma IRAM 12560 y la dilatometría se realizó hasta 1300ºC, en atmósfera de aire, sobre una muestra sin uso de acuerdo a la norma DIN 51053.

MUESTRA POST-MORTEM – CABEZALES BATERÍA 4 ENSAYOS LADRILLOS SIN

USO Lado coque Intermedia Lado fuego

Densidad y porosidad aparente � � � � DRX � � - � FRX � � - � Conductividad térmica � - - - Dilatometría � - - -

Tabla 1. Resumen de los ensayos realizados.

Table 1. Summary of the test performed.

Figura 1. Distribución de zonas en las muestras post mortem. Figure 1. Distribution of the samples in the post-mortem brick.

3. RESULTADOS En las tablas 2 y 3 se presentan la densidad (bulk density) y porosidad aparente de los ladrillos sin uso y de la muestra post-mortem de la batería 4.

LADRILLOS DE SÍLICE DENSIDAD (g/cm3) POROSIDAD APARENTE (%) I 1,82 20,5 II 1,82 20,4 III 1,82 20,7 Baterías 3 y 4

Promedio 1,82 20,6 I 1,79 21,9 II 1,79 21,9 III 1,79 22,2 Batería 5

Promedio 1,79 22,0

Tabla 2. Densidad y porosidad aparente de ladrillos de sílice sin uso: Baterías 3 y 4, y Batería 5. Tabla 2. Bulk density and apparent porosity of the un-used bricks.

Lado Coque Lado Fuego

Parte intermedia

2 cm2 cm


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MUESTRA POST-MORTEM

Cabezales – Bat. 4 DENSIDAD (g/cm3) POROSIDAD APARENTE (%)

I 1,88 14,3 II 1,89 14,9 III 1,88 15,0 Lado coque

Promedio 1,89 14,6 I 1,87 17,2 II 1,87 17,2 III 1,87 16,9 Parte intermedia

Promedio 1,87 17,1 I 1,86 17,1

III 1,86 17,6 IV 1,87 17,0 Lado fuego

Promedio 1,86 17,2

Tabla 3. Densidad y porosidad aparente determinadas sobre diferentes zonas de muestra post-mortem perteneciente a los cabezales de la batería 4.

Table 3. Bulk density and apparent porosity on different zones of the post-mortem brick. Se determinó la composición química, mediante fluorescencia de rayos X, de los ladrillos sin uso de diferentes procedencias y de la muestra post-mortem (lado coque y lado fuego) de los ladrillos usados en la batería 4. En las tablas 4 y 5 se presentan los resultados.

COMPOSICIÓN QUÍMICA (FRX) BATERÍAS 3y 4 BATERÍA 5

SiO2 (%) 95,5 95,3 Al2O3 (%) 0,9 0,9 CaO (%) 2,4 2,4 Fe2O3 (%) 0,5 1,0 MgO (%) 0,2 0,2 K2O (%) 0,2 0,2 TiO2 (%) 0,3 0,05

Tabla 4. Composición química de los ladrillos sin uso. Table 4. Chemical composition of the un-used bricks.

MUESTRA POST-MORTEM Cabezales – Batería 4 COMPOSICIÓN QUÍMICA (FRX)

Lado coque Lado fuego SiO2 (%) 95,4 96,0 Al2O3 (%) 0,9 0,8 CaO (%) 2,6 2,1 Fe2O3 (%) 0,4 0,4 MgO (%) 0,1 0,1 K2O (%) 0,02 0,04 TiO2 (%) 0,5 0,5

Tabla 5. Composición química de la muestra post-mortem: lado coque y lado fuego.

Table 5. Chemical composition of the post-mortem brick: coke side and fire side. En la tabla 6 se indican las fases cristalinas identificadas en las diferentes muestras en estudio y los porcentajes semi-cuantitativos de las mismas calculados a partir de la altura de los tres picos principales.


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MUESTRA POST-MORTEM

Cabezales – Batería 4 FASES CRISTALINAS BATERÍAS 3 y 4 BATERÍA 5

Lado coque Lado fuego Óxido de silicio

(Tridimita) – SiO2 58 61 82 94

Óxido de silicio (Cristobalita) – SiO2

39 36 15 -

Óxido de silicio (Cuarzo) – �-SiO2

2 2 1 -

Tabla 6. Composición mineralógica de los ladrillos en estudio.

Table 6. Mineralogical composition of the un-used bricks. En la tabla 7 se indican los valores de conductividad térmica de los ladrillos sin uso para tres temperaturas determinados por el método del calorímetro y en la figura 2 se muestra la curva de dilatación de los ladrillos utilizados en la batería 5.

CONDUCTIVIDAD TÉRMICA (W/m.h) BATERÍAS 3 y 4 BATERÍA 5

649ºC - 1,24 658ºC 1,30 - 817ºC 1,47 - 820ºC - 1,39 962ºC - 1,54 974ºC 1,66 -

Tabla 7. Conductividad térmica de los ladrillos sin uso.

Table 7. Thermal conductivity of the un-used bricks.

Figura 2. Curva de dilatación de ladrillo de sílice sin uso utilizado en la batería 5. Figure 2. Dilatometric curve of un-used silica brick used in the battery #5.

4. DISCUSIÓN En la tabla 8 se resumen los resultados de los ensayos realizados sobre los ladrillos sin uso de diferentes procedencias. Se observa que ambos ladrillos presentan similar composición química dentro de los rangos establecidos en la norma DIN 1089 (tabla 9) y similar composición mineralógica. Por otro lado, el ladrillo utilizado en la batería 5, presenta mayor porosidad, menor densidad y menor conductividad térmica, respecto del ladrillo correspondiente a la batería 4.


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ENSAYO BATERÍAS 3 y4 BATERÍA 5 Composición química por FRX (%): SiO2 95,5 95,3 Al2O3 0,9 0,9 CaO 2,4 2,4 Fe2O3 0,5 1,0 MgO 0,2 0,2 K2O 0,2 0,2 TiO2 0,3 0,05 Composición mineralógica por DRX (%)*: Tridimita 58 61 Cristobalita 39 36 Cuarzo–�-SiO2 2 2 Bulk density (g/cm3) 1,82 1,79 Porosidad aparente (%) 20,6 22,0 Conductividad térmica (W/m.h) 649ºC - 1,24 658ºC 1,30 - 817ºC 1,47 - 820ºC - 1,39 962ºC - 1,54 974ºC 1,66 -

* Análisis semi-cuantitativo

Tabla 8. Resumen de las propiedades evaluadas sobre los ladrillos sin uso. Table 8. Summary of the properties of the un-used silica bricks.

Composición química (FRX)

GRADO KN Norma DIN 1089 BATERÍAS 3 y 4 BATERÍA 5

SiO2 (%) � 94,5 95,5 95,3 Al2O3 (%) � 2,0 0,9 0,9 CaO (%) � 3,0 2,4 2,4 Fe2O3 (%) � 1,0 0,5 1,0 K2O (%) � 0,35 0,2 0,2

Tabla 9. Composición química de ladrillos de sílice vs. especificación según norma DIN 1089.

Table 9. Chemical composition of the silica bricks versus the Standard DIN 1089. Los ladrillos de sílice utilizados tanto en paredes de cámaras de combustión como en cámaras de coquización son muy importantes para la prolongación de la vida de las baterías. Las propiedades requeridas de los mismos son [2]:

� alta conductividad térmica � estabilidad volumétrica � resistencia a la abrasión a alta temperatura � resistencia al spalling � resistencia a la corrosión por el carbón, las cenizas, etc.

En la figura 3 se presenta la conductividad térmica en función de la temperatura de los dos ladrillos en estudio. Se observa que el ladrillo utilizado en las baterías 3 y 4 tiene una conductividad térmica levemente superior respecto a la calidad utilizada en la batería 5. Este comportamiento se asocia al tipo de materia prima utilizada en la fabricación de los ladrillos, y / o al proceso de fabricación de los mismos, resultando también una diferencia en la porosidad aparente.


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y = 0,0011x + 0,5468R2 = 0,9987

y = 0,001x + 0,6155R2 = 0,9971

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 200 400 600 800 1000 1200 1400Temperatura (ºC)

k (W

/m.h

)

Batería 4 - Origen alemán

Batería 5 - Origen chino

Figura 3. Conductividad térmica de los ladrillos de sílice en estudio en función de la temperatura. Figure 3. Thermal conductivity of the silica bricks.

La sílice puede encontrarse en varias formas, siendo las fases que más interesan dentro de sus respectivos rangos de temperaturas [5]:

i) cuarzo � (hexagonal), hasta los 573ºC ii) cuarzo � (hexagonal), desde los 573ºC hasta los 870ºC iii) tridimita � (tetragonal), desde 870ºC hasta los 1470ºC iv) cristobalita � (cúbica), desde 1470ºC hasta 1726ºC

La composición mineralógica de los ladrillos de sílice instalados en las baterías cambia durante su período en servicio: el contenido de tridimita se incrementa con el incremento de la temperatura y el tiempo de uso, mientras que el contenido de cristobalita disminuye [1]. Estos cambios mineralógicos tienen asociados cambios en las propiedades físicas y térmicas de los ladrillos, por ejemplo, incremento de la conductividad térmica (figura 4), así como también cambios microestructurales (alineación de poros, orientación de cristales en la dirección del flujo térmico, etc.) [3].

Figura 4. Conductividad térmica vs bulk density de los ladrillos de sílice a 1200ºC [3].

Figure 4. Thermal conductivity vs the bulk density of different silica bricks at 1200ºC [3].


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Los ladrillos de sílice en servicio, también presentan diferentes propiedades entre la zona expuesta al coque y al fuego. El contenido de tridimita es mayor en la pared lado fuego porque el revestimiento está sometido a tensiones térmicas elevadas [1], mientras que los ladrillos del lado coque presentan menor transformación mineralógica. En la tabla 9 se presenta la composición mineralógica de los ladrillos cabezales de la batería 4, después de más de 30 años en servicio, donde se observa presencia de cuarzo en la cara del ladrillo expuesta al coque. La porosidad aparente de las muestras extraídas de la cara del ladrillo en contacto con el coque es menor respecto a las muestras extraídas del lado fuego (tabla 9). Estos valores de porosidad más bajos no son causados por procesos de compactación del material (sinterización, expansión del material en poros, etc), sino por oclusión de poros con fundidos o filtraciones de fases resultantes de los residuos del proceso de carbonización [4]. En la figura 5 se presenta la evolución de la densidad y de la porosidad aparente de las muestras sin uso y post mortem en estudio.

MUESTRA POST-MORTEM Cabezales – batería 4 ENSAYO

Lado coque Lado fuego Composición química por FRX (%): SiO2 95,4 96,0 Al2O3 0,9 0,8 CaO 2,6 2,1 Fe2O3 0,4 0,4 MgO 0,1 0,1 K2O 0,02 0,04 TiO2 0,5 0,5 Composición mineralógica por DRX (%)*: Tridimita 82 94 Cristobalita 15 - Cuarzo–�-SiO2 1 - Bulk density (g/cm3) 1,89 1,86 Porosidad aparente (%) 14,6 17,2

* Análisis semi-cuantitativo

Tabla 9. Resumen de las propiedades evaluadas sobre las muestras post-mortem – cabezales, batería 4. Table 9. Summary of the properties evaluated on the post-mortem brick – battery #4.

20,622,0

14,6

17,1 17,2

1,79

1,871,86

1,82

1,89

0

5

10

15

20

25

Batería 4 - Origenalemán

Batería 5 - Origenchino

Lado coque Parte Intermedia Lado fuego

Sin uso Muestra post mortem - Cabezales, Bat. 4

Poro

sida

d ap

aren

te (%

)

1,70

1,72

1,74

1,76

1,78

1,80

1,82

1,84

1,86

1,88

1,90

Bulk density (g/cm

3)

Porosidad aparente (%)

Densidad (g/cm3)

Figura 5. Evolución de la densidad / porosidad aparente en ladrillos sin uso y post mortem. Figure 5. Evolution of the bulk density and apparent porosity in un-sed and post-mortem bricks.


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Respecto a la conductividad térmica, en la tabla 10 se presentan valores extraídos de la bibliografía en diferentes zonas de un ladrillo post mortem, donde se observa mayor conductividad en la cara lado fuego.

Conductividad térmica 400ºC 800ºC 1200ºC

Post mortem lado fuego 1,95 2,15 2,50 Post mortem lado coque 1,90 2,05 2,35 Ladrillo sin uso KD 1,50 1,80 2,20

Tabla 10. Conductividad térmica de ladrillos sin uso y en diferentes zonas de un ladrillos post-mortem [1].

Table 10. Thermal conductivity of un-used silica bricks and different zones of a post-mortem brick [1]. 6. CONCLUSIONES Las dos calidades de ladrillos sin uso evaluadas presentan similar composición química y mineralógica pero diferentes propiedades físicas y térmicas. Los ladrillos de la batería 5 presentan mayor porosidad aparente y menor conductividad térmica. Los valores de conductividad térmica de los ladrillos de diferentes procedencias son inferiores a lo especificado en la bibliografía. Esta propiedad no esta especificado en la norma DIN 1089. Los ladrillos en servicio presentan cambios en sus propiedades mineralógicas (incremento del contenido de tridimita), físicas (disminución de la porosidad) y térmicas (aumento de la conductividad térmica), en el transcurso del tiempo. A través del análisis realizado es posible inferir que la conductividad de los ladrillos de la batería 5 se incrementará en servicio. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Brunk, F., (2000), Silica bricks for modern coke oven batteries, Cokemaking Internacional, Vol. 14, nº 2, pp. 37 – 40. [2] Refractories Handbook, (1998), The Technical Association of Refractories, Japon. [3] Koschlig, H. J., Otto, C., (1989), Refractory materials for modern large-capacity coke oven batteries, UNITECR '89 First Unified International Technical Conference on Refractories, pp. 244-261. [4] Dvorak, S., (2007), Changes in quality silica bricks alter 20 years of operacional exposure in a heating wall of coke oven batteries, Supplement of China’s Refractories, Vol. 16, pp. 259 – 261. [5] Kingery, W., Bowen, H., y Uhlmann, D, (1976), Introduction to Ceramics. Second Edition, John Wiley & Sons.

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