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Chapter 4 Cellulose

Shujun Li

Forest Products Chemical Processing Dept.

Northeast Forestry University

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4.1 Existence &separation methods of nature cellulose

1. Existence of nature cellulose

Main constituent of wood

Approximately 40-45% of the dry substance in most wood species

Located predominantly in the secondary cell wall

2. Separation methods

Nitric acid- Ethanol cellulose: Nitric acid- Ethanol

(80:20 v/v)

α-cellulose: From Holocellusoe, 17.5%NaOH, residue

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(1) Main chain: Cellulose is a homopolysaccharide compo

sed of β-D-glucopyranose units which are linked together by (1 4)-glycosidic bonds.

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4.2 Chemical structure

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4.2 Chemical structure

(2) Configration: β-D-glucopyranose units

(3) Repeating Unit: cellobiose (1.03 nm)

Every glucose residue is accordingly displaced 180º with respect to its neighbors.

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4.2 Chemical structure

(4) Basic unit: Except the two ends, every unit has three free hydroxyl groups at C2,

C3, and C6. Secondary alcohol, primary alcohol Different react activity Influence: moisture absorption, hydrogen bonds, swelling and

dissolution of cellulose

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4.2 Chemical structure

(5) Ends: Two ends are different. Non-reducing end: C4, secondary alcohol hydroxyl gr

oup. Reducing end: C1, glycosidic hydroxyl group, aldehy

de.

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4.2 Chemical structure

(6) Middle units: Except the reducing end, all other units exist in the cycle form. T

hey are very stable.

(7) Confirmation: The β-D-glucopyranose chain units are in chair conformation and

the substituents HO-2, HO-3, and CH2OH are oriented equatorially.

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4.3 Physical Structure

Crystalline regions: highly ordered

Amorphous regions: less ordered

Method for determining Crystallinity:

X-ray diffraction

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4.3 Physical Structure

X-ray diffractiom spectrum of defat cotton

Cr I(%)= (I002 –Iam)/I002 ×100%23/4/18 下午 12:04

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4.3 Physical Structure

a=0.835nmb=1.03nmc=0.79nmβ=84°

Two cellobiose units

Four glucose units

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4.4 Molecular Weight & Degree of Polymerization

DP = MW of cellulose/MW of units =(M+18)/162 ≈M/162

Methods:Gel permeation chromatography

(GPC)viscosity method

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4.5 Chemical Properties

4.5.1 Chemical structure and reactivity1. Chemical reactionGlycosidic bonds : acetal, degradationAlcohol hydroxyl groups: esterification, et

herificationReducing ends: peeling reaction, stoppin

g reaction

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4.5 Chemical Properties

2.ReactivityEsterification : steric effect

primary>secondary alcohol hydroxyl group

Etherificaion : ionization C2>C3>C6

3. Accessibility

Higher crystallinity, lower accessibility

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4.5 Chemical Properties

4.5.2 Degradation

1. Types

Acid hydrolysis

Alkaline degradation

Oxidative degradation

Enzymatic degradation /biodegradation

Thermal degradation

Mechanical degradation

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4.5 Chemical Properties

2.Acid hydrolysis ( 1 ) Products: hydrocellulose

Eventually, D-glucose

( 2 ) Type:

Concentrated acid hydrolysis: homogeneous

Dilute acid hydrolysis: hyterogeneous

( 3 ) factors

Acid types

Acid concentration:

High concentration, faster hydrolysis

Temperature:

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4.5 Chemical Properties

3.Alkaline degradation

Alkaline hydrolysis, peeling reaction, stopping reaction

( 1 ) Alkaline hydrolysis

Occurring at high temperatures

β-alkoxy elimination

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4.5 Chemical Properties

(2)Peeling reaction

Form reducing end groups

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Isomerization β-alkoxy elimination isomerization rearrangement

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4.5 Chemical Properties

(3) Stopping reaction

The reducing end group is converted to a stable carboxylic acid group.

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β-alkoxy elimination isomerization rearrangement

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4.6 Physical Properties

4.6.1 Moisture absorption and desorption

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Absorption isothermal curve: “S” shape

Moisture sortion/desorption hysteresis

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4.6 Physical Properties

4.6.2 Swelling and Dissolution

1. SwellingCellulose swells in different solventsIntercrystalline swelling:

The swelling agent enters only into the disordered (amorphous) regions

Intracrystalline swelling:

The ordered (crystalline) regions are penetrated

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4.6 Physical Properties

4.6.2 Swelling and Dissolution

2. Dissolution: limitless swelling

SolventsBreak hydrogen bondsForm a soluble complex with cellulose

Viscosity measurement

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4.7 Derivatives

Via esterification, etherification, cross-linking and graft copolymerization

Pretreatment: Swelling, discrystallination Xanthate:

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Processes: CelluloseImpregnationComminution

AgingReactiondissolutionfiltrationshaping

wash & desulfurproducts

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4.7 Derivatives

3. Nitrate

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Factors:

(1)Raw materials: low pentosan

(2)Catalyst: H2SO4

(3) Water:

(4)Temperature

(5)Stabilization

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4.7 Derivatives

4. (Sodium) Carboxymethyl Cellulose(CMC)the most widely used water soluble derivative of cellulose

[C6H7O2(OH)3]n + nClCH2COOH + 2nNaOH

[C6H7O2(OH)2(OCH2COONa)]n + nNaCl + nH2O

5. Chemical Modification

(1)Graft copolymerization: radical polymerization, ionic graft copolymerization

(2)Cross-linking: antiswell / shrink, antiwrinkle