У Д К 661.183+665.6

© 2004

C . B . І ванов , C . B . Б о й ч е н к о , O . B . Ш в е ц ь

Дослідження адсорбції вуглеводневих сумішей (Представлено членом-кореспондентом HAH України Г. О. Ковтуном)

The adsorption of a hydrocarbon mixture on silica gel sorbents SHSKG, KSMG, and KSS-3 is studied. The results create the necessary theoretical base for the development, implementation, and practical application of recuperators as energy-conserving equipment.

Найактуальнішою проблемою нафтопродуктозабезпечення є втрати нафтопродуктів [1-12]: на сьогодні 40% нафти виливається у море під час аварій танкерів, 27% — при перекачці нафтопродуктів по магістральних трубопроводах, 16% становлять втрати при зберіганні. Значною частиною цих втрат є втрати від випаровування при проведенні різних техно-логічних операцій. Світові статистичні дані вказують на те, що загальні втрати нафти та нафтопродуктів від випаровування коливаються у межах від 0,5 до 1,7% загального об'єму переробленої сировини, в Україні — від 3 до 7%. Якщо у середньому прийняти величину втрат на рівні 5%, то при переробці 19,4 млн т нафти на рік (дані 2002 р.) збиток ста-новитиме 970 тис. т. Таким чином, у процесах зберігання, транспортування та розподілу втрачається 1/4 частина видобутої власної нафти.

152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2004> №2

/, відн. од.

Р и с . 3 . Т е р м о г р а м и в и д і л е н н я : 1 — С (m/z = 1 2 а . о . м . ) ; 2 — С г (m/z = 2 4 а . о . м . ) ; З — H C l (m/z =

= 3 6 а . о . м . ) ; 4 — С Н 4 (m/z = 1 6 а . о . м . ) ; 5 — С 2 Н 2 (m/z = 2 6 а . о . м . )

При використанні СН2СІ2 (атомне співвідношення С1/С = 2) утворення хімічного зв'яз-ку С—СІ у реакціях конденсації є закономірним процесом. У спектрах продуктів десорбції знайдено лінії з m/z = 62, m/z = 63 а. о. м., які нами віднесено до С1-вмісних вуглево-дневих молекул та їхніх фрагментів С2Н2СІ, С2Н3СІ. Слід відзначити, що в продуктах піролізу СН2СІ2 не виявлено термодинамічно стійких ароматичних сполук (бензолу, то-луолу тощо), які в основному утворюються при піролізі вуглеводнів. Можливо, природа прекурсору не сприяє формуванню даного класу сполук. Таким чином, піроліз СН2СІ2 на мембранах АІ2О3 призводить до утворення в реакційній системі СНС1, HCl, малих молекул СН4, СН3СІ, С2Н2, інших насичених та ненасичених вуглеводневих та С1-вмісних сполук. Очевидно, що всі згадані вище хімічні реакції впливають на процес формування ВНТ.

Феноменологічна модель синтезу ВНТ з використанням темплатів, на наш погляд, може включати в себе стадії формування парів вуглецю та осадження їх на поверхні (в порах) твердого тіла. Під час осадженння вуглецю утворюються ковалентні зв'язків вуглець -вуглець та графенові шари нанотрубок.

В ІЧ-спектрах ВНТ, синтезованих нами та іншими дослідниками CVD методом, в обла-сті валентних коливань С—Н зв'язків спостерігаються смуги поглинання. Даний експе-риментальний факт може бути пояснений участю вуглеводневих інтермедіатів у процесі формування ВНТ. Так, СНС1 може приєднатися до графенових шарів ВНТ з утворенням вуглеводневих радикалів. Лінії з m/z, які дорівнюють 18, 28, 44 а. о. м., спостерігаються в широкому інтервалі температур (див. рис. 2) і відносяться відповідно до Н2О, CO'і СО2. Молекули СО та СО2 утворюються, імовірно, внаслідок окиснення вуглеводнів залишко-вим киснем, що знаходиться в вакуумній системі.

Враховуючи складність процесу піролізу СН2СІ2 з утворенням ВНТ, нами тільки окре-слено загальні шляхи його дослідження із застосуванням ТПМС. В продуктах реакцій

ISSN 1025-6415 Доповіді Національної академії наук України, 2004, № 2 151

Проблемі запобігання втратам нафти та продуктів ї ї переробки від випаровування зав-жди приділялася велика увага вчених і практиків, однак проблема втрат існує й дотепер і вимагає невідкладного розв'язання. У глобальному масштабі втрати нафтопродуктів — це проблема енергетичної та екологічної безпеки.

Світовий досвід показує, що одним з основних шляхів виходу з енергетичної та еколо-гічної криз є енергоощадність. Аналіз літературних джерел [3, 8, 10-13] дозволяє зробити висновок про те, що використання понтонів, плаваючих покрівель, систем уловлювання легких фракцій та інших заходів не дозволяє успішно вирішувати проблему втрат легких фракцій, а запобігає втратам тільки незначної частини вуглеводнів. Відомі технічні роз-робки, як правило, орієнтовані на величезні капіталовкладення або, у кращому випадку, мають локальний характер.

Вирішуючи науково-технічну проблему раціонального використання моторних палив, а також зниження техногенного впливу на навколишнє середовище, можна стверджувати, що з точки зору технологічності та ефективності альтернативи сорбційним методам (се-ред існуючих способів запобігання втратам моторних палив від випаровування) практично не існує.

Розвиваючи даний напрям [13, 14], ми дійшли до висновку про необхідність детально-го вивчення сорбційних процесів під час використання багатокомпонентних вуглеводневих сумішей. Нами вперше було досліджено кінетику адсорбції на силікагелях багатокомпо-нентних вуглеводневих сумішей відомого складу.

Дослідження адсорбції та десорбції пари проводили для сумішей окремих компонентів товарних моторних палив із різною молярною масою, а саме бензолу (CeHg), н-гексану (С6Н1 4 ) та ундекану (СцН24)- Модельні суміші попередньо виготовлялись з різною кон-центрацією індивідуальних вуглеводневих компонентів. За сорбати було відібрано три си-лікагелі, що відрізнялися один від одного, насамперед, середнім діаметром пор, площею по-верхні та граничними адсорбційним об'ємом: гранульований мікропористий марки КСМГ, середиьопористий марки КСС-3 і гранульований крупнопористий марки Ш С К Г [1, 14].

Дослідження кінетики адсорбції проводили ексикаторним методом [15] в ізотермічних умовах (Т = 291 К ) протягом 411 год. Перед початком адсорбції досліджувані зразки силікагелів попередньо прожарювали при температурі 473 К протягом 3 год і поміщали для охолодження в ексикатор із свіжепрожареним при 673 К цеолітом NaA для запобігання адсорбції вологи.

Отримані в результаті експерименту кінетичні криві адсорбції наведено на рис. 1. По-рівняльна характеристика адсорбції вуглеводневої пари різного складу на силікагелі мар-ки Ш С К Г (рис. 1, а) доводить, що у жодному випадку повного насичення не досягнуто. Пояснюється це явище значно більшим діаметром пор силікагелю Ш С К Г порівняно з до-слідженими силікагелями марок КСМГ і КСС-3. Аналіз кінетики адсорбції різних парових сумішей (рис. 1, а) свідчить про чітко виражену ї ї кореляцію з відносним вмістом компо-нентів. Найвищою швидкістю адсорбції та найбільшим її граничним значенням характери-зується суміш гексан : ундекан : бензол — 2 : 1 : 2 , відповідно найнижчою швидкістю — суміш гексан : ундекан : бензол — 2 : 2 : 1. Найменшим значенням граничної адсорбції характеризується суміш гексан : ундекан : бензол — 1 : 2 : 2 . Пояснення такої відмінності ми знаходимо, насамперед, у підвищенні парціального тиску пари при збільшенні вмісту гексану, а також у змінах швидкостей адсорбційно-десорбційних процесів і «конкуруючої» адсорбції (заміні з часом гексану на більш важкий ундекан або бензол), що сильніше вза-ємодіє з поверхнею силікагелю.

ISSN 1025-6415 Доповіді Національної академії наук України, 2004, Я9 2 153

50 100 150 350 400 450 t, год 0 450 t, год

50 350 400 450 t год

Рис. 1. Кінетичні криві адсорбції модельної ву-глеводневої суміші (гексан : ундекан : бензол) на силікагелі марок ШСКГ (а: 1 — у співвід-ношенні 2 : 1 : 2; 2 — 1 : 1 : 1; З — 1 : 2 : 2; 4 — 2 : 2 : 1 ) , КСС-3 (б: 1 — у співвідношен-ні 2 : 1 : 2; 2 — 1 : 1 : 1; З — 1 : 2 : 2; 4 — 2 : 2 : 1) та КСМГ (в: 1 — у співвідношенні 2 : 2 : 1 ; 2 — 1 : 1 : 1; 3 — 2 : 1 : 2; 4 — 1 : 2 : 2)

Кінетичні криві адсорбції пари різного складу на силікагелі марки КСС-3 наведено на рис. 1, б. Характер цих залежностей (див. рис. 1, а) свідчить про те, що кінетика адсорб-ції залежить від складу парової фази. Спостерігається деяка відмінність (див. рис. 1, б),

яка полягає в тому, що для суміші гексан : ундекан : бензол — 2 : 2 : 1 найнижчими є не тільки швидкість адсорбції, а й гранична адсорбція. Це явище, очевидно, пов'язане з недосягненням адсорбційної рівноваги у тих випадках, коли відзначається високий вміст ундекану. Повне насичення, очевидно, досягається тільки для суміші гексан : ундекан : бен-зол — 2 : 1 : 2, тоді як для інших моделей адсорбція продовжується навіть після 400 год (див. рис. 1, б).

Кінетика адсорбції вуглеводневих сумішей, що досліджувались, на силікагелі К С М Г (рис. 1, в) наочно показує незначні відмінності залежно від складу пари. Як видно з ри-сунка, гранична адсорбція в усіх випадках, крім випадку дослідження суміші гексан : унде-кан : бензол — 2 : 2 : 1 , практично однакова. Певна різниця швидкостей адсорбції корелює з відносним вмістом у суміші гексану та ундекану. Тривалість насичення для різних сор-батів майже однакова і становить відповідно 20-30 год. Д л я модельної суміші гексан : ун-декан : бензол — 2 : 2 : 1 тривалість насичення становила 50 год. Певне підвищення граничної адсорбції та зниження ї ї швидкості в останньому випадку пов'язане, на нашу думку, з істотним внеском пролонгованого у часі заміщення адсорбованого гексану менш летким ундеканом, а також меншим внеском адсорбції бензолу.

154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2004, № 2

а, г/г

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

Рис. 2. Порівняльна характеристика десорбції досліджених сумішей ( • — гранична адсорція; • — само-вільна десорбція; • — десорбція у вакуумі): 1 — гексан : ундекан : бензол = 1 : 1 : 1 на ШСК; 2 — ге-ксан : ундекан : бензол = 1 : 1 : 1 на КСС-3; 3 — гексан : ундекан : бензол = 1 : 1 : 1 на КСМГ; 4 — гексан : ундекан : бензол = 2 : 2 : 1 на ШСК; 5 — гексан : ундекан : бензол = 2 : 2 : 1 на KCC-3; 6 — гексан : ундекан : бензол = 2 : 2 : 1 на КСМГ; 7 — гексан : ундекан : бензол = 2 : 1 : 2 на ШСК; 8 — гексан : ундекан : бензол = 2 : 1 : 2 на КСС-3; 9 — гексан : ундекан : бензол = 2 : 1 : 2 на КСМГ; 10 — гексан : ундекан : бензол = 1 : 2 : 2 на ШСК; 11 — гексан : ундекан : бензол = 1 : 2 : 2 на КСС-3; 12 — гексан : ундекан : бензол = 1 : 2 : 2 на КСМГ

Дослідження десорбції поглинених вуглеводнів модельних сумішей показало (рис. 2) найбільш повне (у процентному відношенні) видалення пари із силікагелю марки КСС-3 як вивітрюванням на повітрі, так і десорбцією у вакуумі — відповідно 10,2-22,7 та 2,5-4,2% залишку. Для силікагелю марки Ш С К Г ці показники виявилися дещо іншими (8,3-19,1 та 2,8-7,3% залишку). Для силікагелю мар^и КСМГ спостерігалося незначне вивітрюва-ння на повітрі, а вакуумування призводить до видалення пари відповідно на 63,1-78,8 та 21,1-35,7% залишку. Необхідно зазначити, що для силікагелю марки Ш С К Г залежно від складу пари ступінь десорбції досить сильно відрізняється. Так, вивітрювання на по-вітрі або десорбція у вакуумі призводить до найбільшого видалення сорбату у випадку дослідження суміші гексан : ундекан : бензол — 2 : 1 : 2 , меншого — для суміші гексан : ун-декан : бензол — 1 : 2 : 2 . Для силікагелю марки КСС-3 десорбція вакуумуванням показує аналогічну залежність, тоді як вивітрювання на повітрі найповніше для суміші гексан : ун-декан : бензол — 1 : 1 : 1 . При дослідженні мікропористого силікагелю КСМГ найкращі результати спостерігалися для суміші гексан : ундекан : бензол — 1 : 1 : 1 ; найгірші.— для суміші гексан : ундекан : бензол — 1 : 2 : 2 .

Таким чином, проведені дослідження дозволили отримати додаткову інформацію про перебіг адсорбційно-десорбційних процесів за участю різних молекул — за розміром, стру-ктурою та хімічною природою.

ISSN 1025-6415 Доповіді Національної академії наук України, 2004, Я9 2 155

Вони поглиблюють знання про сорбцію вуглеводневих газів і пари на силікагелевих сор-бентах, що створює необхідне теоретичне підґрунтя для розробки, упровадження та пра-ктичного застосування рекупераційних установок як енергоощадного обладнання. Одержа-ні взаємозалежності швидкості адсорбції та граничного значення адсорбції значною мірою зумовлені як характеристиками пористої системи досліджуваних силікагелевих сорбентів, так і властивостями компонентів, що входять до складу парогазової суміші.

Отримані результати переконливо підтверджують висновки [1, 14] щодо доцільності та ефективності використання силікагелів, зокрема середньопористого марки КСС-3, у систе-мах уловлювання цінних летких вуглеводнів.

Представлені досліди визначають напрями вивчення адсорбційно-десорбційних процесів залежно як від складу парової, так і десорбованої фаз, а також дають змогу поглибити й розвинути знання стосовно теоретичних основ адсорбційної техніки.

1. Шпак П. Ф. Раціональне використання власних ресурсів нафти и газу - головний фактор розвитку нафтогазового комплексу України // Нефть и газ. - 2000. — J4» 8. — С. 86-90.

2. Joed М. US alternative transportation fuels industry // Oil and Gas Journal. - 2000. - 98, No 28. -P. 64-75.

3. Бойченко С. В. Раціональне використання вуглеводневих палив. - Київ: Нац. авіац. ун-т, 2001. - 216 с. ^4. Паркер Г. Что будет, когда закончится нефть? // Нефтегаз. технологии. - 2002. - № 2. - С. 54-58. 5. Фащук Д. Я. Моря подводной нефти // Химия и жизнь. - 2002. - № 6. - С. 43-49. 6. Попов В. И., Долгов В. В. О проблемах на бензиновом рынке России // Сб. тр. II конф. «Новые

топлива с присадками». - Санкт-Петербург: Акад. прикл. исследований, 2002. - 372 с. 7. Бурлака Г. Г., Зиневич В. О. Рынок нефти и нефтепродуктов на рубеже XXI века. - Киев: ЗАО

«ВИПОЛ», 2003. - 332 с. 8. Бойченко С. В. Модель управління ефективним використанням моторного палива // Нефть и газ. -

2003. - № 1. - С. 92-94. 9. Regulation of Fuels and Fuel Additives: Volatility Regulations for Gasoline and Alcohol Blends Sold in

Calendar Years 1992 and Beyond. Final Rule // Federal Register (Environmental Protection Agency). -1990. - 55, No 112. - P. 40-80.

10. Marshall W.F., Shoonveld G. A. Vapor Space Flarnmability of Automobile Tanks Cotaining Low RVP Gasolines // SEA paper. - 1990. - No 902096. - P. 39-53.

11. Comments of the American Petroleum Institute Concerning EPA's August 19, 1987. Proposed Regulation of Fuels and Fuel Additives and Regulation of Refuelling Emissions // Docket Nos. (API) . - 1988. -A-85-21. February 11.

12. Іванов С. В., Бойченко С. В., Григоренко I. В. Технології запобігання природним втратам нафтових палив // Вопр. химии и хим. технологии. - 2001. - № 6. - С. 133-142.

13. Іванов С. В., Бойченко С. В., Швець t)fB. Дослідження адсорбції вуглеводневих сорбатів // Доп. HAH України. - 2003. - № 5. - С. 32-37.

14. Бойченко С. В., Швец А. В., Иванов С. В. Исследование сорбентов разной природы по отношению к парам моторных топлив // Хим. технология. - 2003. - Jf* 6. - С. 16-21.

15. Бабко А. К., Пятницкий И. В. Количественный анализ. - Москва: Химия, 1968. - 506 с.

Національний авіаційний університет, Київ Надійшло до редакції 24-06.2003 Український центр авіаційної хіммотології та сертифікації Національного авіаційного університету, Київ Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського HAH України, Київ •

156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2004, № 2