carbohidratos

5/14/2018 carbohidratos - slidepdf.com

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65

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH5

1

aldosa

Los monosacáridos o azúcares simples

4

2

cetosa

La glucosa y la fructosa forman hemiacetales cíclicos

6

3

CH2OH

HHO

OHH

O

CH2OH

OHH

D(–)-fructosaD(+)-glucosa

una polihidroxicetonaun polihidroxialdehído

hemiacetal cíclico

mecanismo de formación de un hemiacetal cíclico

1

2

3

4

5

O

C

6

O

C

1

H

O

HO

C

H

O

H

H

H

O H

HO

C H

O H

CARBOHIDRATOS

H2OH+

H3O+



66

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH

2

5

6

!-D-(+)-glucopiranosa

6

23

"-D-(+)-glucopiranosa

5

6

23

4

1

5

6

23

4

6

5

6

23

1

4

1

anómero " puro

anómero !forma de cadena abierta

equilibrio en disolucióncristaliza a T ambiente cristaliza a T mayor a 98 ºC

La glucosa. Propiedades de los anómeros: mutarrotación.

OCH2OH

HOHO

OH

H

OH

3

CARBOHIDRATOS

1

2

anómero "

1

["] = +112.2 º

4

5

OCH2OH

HOHO

OH

OH

H

OCH2OH

HOHO

OH

O

H

["] = +52.6 º

5

3

pf = 150ºC; ["] = +18.7 º

mezcla en equilibrio de las formas " y !

44

1

D(+)-glucosa

H

OCH2OH

HOHO

OH

H

OH

OCH2OH

HOHO

OH

OH

H

anómero ! puro

pf = 146ºC;

Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de "-D-glucopiranosa y !-D-glucopiranosa, y un

inermedio de cadena abierta. La cristalización por debajo de 98 ºC da el anómero alfa y la cristalización por encima de

98ºC da el anómero beta,

2

H2O H2O



67

!-D-fructofuranosa

4 3

6

5

1

4

2

3

"-D-fructofuranosa

6

La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se

representan mediante estructuras planas de Haworth,

El átomo de carbono hemiacetálico se denomina carbono anomérico y es muy fácil de distinguir porque es el

único unido a dos átomos de oxígeno.

5

1

2

4 3

2

CH2OH

HHO

OHH

O

CH2OH

OHH

6

143

2

3

5

4

6

5

6

1

4

2

3CH2

HOH H

H CHO

O

5

OH

D(–)-fructosa

1

2

+

forma cíclica

D-fructofuranosa

Forma hemiacetálica cíclica con un anillo de cinco miembros de fructosa

6

O

CH2OH

CARBOHIDRATOS

5

1

CH2

HOH H

H CHO

OOH OH

CH2OH

H

H

CH2

HOH H

H CHO

OOH OH

CH2OH

CH2

HOH H

H CHO

OOH

OH

CH2OHCH2

HOH H

H CHO

OOH O

CH2OH

H

3



72

D(–)-fructosa

(reactivo de Tollens)

Ag(NH3)2+ –OH

+

La oxidación con oxidantes enérgicos como el ácido nítrico conduce a la oxidación del grupo aldehído y del grupo alcohol primario de la

posición 6. Estos diácidos se denominan ácidos aldáricos.

D(+)-glucosa

CH2OH

HHO

OHH

O

CH2OH

OHH

(reactivo de Tollens)

C

C OH

H OH

ácido glucárico

Reacciones de oxidación

C

C OH

CARBOHIDRATOS

H O

Los ensayos de Tollens y Fehling no sirven sin embargo para diferenciar entre aldosas y cetosas, ya que ambos reactivos son muy

básicos (medio –OH) lo que promueve los reordenamientos enodiol. En condiciones básicas, la forma de silla abierta de una cetosa se

puede isomerizar a una aldosa, que sí da positivos estos ensayos.

H

C

C OH

–O O

H

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH

COOH

HHO

OHH

OHH

COOH

OHH

8

–OH –OH

Ag

HNO3



73

El carbono anomérico de un azúcar puede reaccionar con un alcohol para dar un acetal denominado glicósido. Si el grupo hidroxilo

forma parte de otra molécula de azúcar, el glicósido que se obtiene es un disacárido.

OCH2OH

HO

HO

OH

H

O O

OHH

OH

CH2OH

HCH2OH

Maltosa: Enlace glucosídico !-1,4'

Posee un anillo hemiacetal libre en equilibrio con su forma de

cadena abierta, mutarrota y puede existir en cualquiera de lasformas anoméricas ! o ".

Al encontrarse en equilibrio con la forma aldehídica de cadena

abierta, reduce al Tollens por lo que es un azúcar reductor.

Disacáridos

CARBOHIDRATOS

1

Sacarosa, una !-D-glucopiranosil-"-D-fructofuranosa

1

2'

La sacarosa (azúcar de mesa) está formada por una unidad de

glucosa y otra de fructosa enlazadas por un átomo de oxigeno

que une sus carbonos anoméricos (unión 1, 2 ').

Es un azucar no reductor al no poseer carbono hemiacetálico.

OCH2OH

HO

HO

OH

H

OCH2OH

O HO

OH

OH

H

4'

Enlace de dos carbonos anoméricos: sacarosa

1'2'

3'

Maltosa, una 4#$#(!-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

9



74

1'

2'

5'

3'

4'

3'

OCH2OH

HOHO

OH

H

OCH2OH

O

HO

OH

OH

H

4'

2'1'

Maltosa, una 4!"!(#-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

2'

oxidación

Maltosa: azúcar reductor

Disacáridos

1'

10

4'

3'

OCH2OH

HOHO

OH

H

OHCH2OH

O

HO

OH

O

H

CARBOHIDRATOS

OCH2OH

HOHO

OH

H

OHCH2OHO

HOOH

O

OH



75

11

1

grupo 4-hiroxilo axial de la galactosa

4'

3'

OCH2OH

HO

OH

O

H

OCH2OH

HO

OH

HO

OH

H

5'

6'

2'

Lactosa, 4-O-( !-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

enlace ! -galactosídico

Lactosa: enlace galactosídico !-1,4'

1'

1

4'

3'

Posee un anillo hemiacetal libre en equilibrio con su forma de

cadena abierta, mutarrota y puede existir en cualquiera de las

formas anoméricas " o !.

Al encontrarse en equilibrio con la forma aldehídica de cadena

abierta, reduce al Tollens por lo que es un azúcar reductor.

Disacáridos

CARBOHIDRATOS

5'

6'

2'

1'

OCH

2OH

HO

OH

O

H

OHCH2OH

HO

OH

HO

O

OH

oxidación

(ensayos de Tollens y Fehling positivos)



76

OCH2OH

HO

HO

OH

H

O O

OHH

OH

CH2OH

HCH2OH

4

CARBOHIDRATOS

1

3

1

D(–)-fructosaD(+)-glucosa

+

5

hidrólisis

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH

4

Sacarosa, una !-D-glucopiranosil-"-D-fructofuranosa

5

6

21 2

La mezcla de hidrólisis daría positivos los ensayos

de Tollens y Fehling.

3

2'

CH2OH

HHO

OHH

O

CH2OH

OHH

6

Disacáridos

12

carbohidratos

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