CARATTERIZZAZIONE GEOCHIMICO ISOTOPICA DELLE...

CARATTERIZZAZIONE GEOCHIMICO – ISOTOPICA DELLE ACQUE SUPERFICIALI DEL FIUME PO

Chiara Marchina

Dipartimento di Fisica e Scienze della Terra

Università di Ferrara

Summer School IUSS 2013

INNOVATIVE TECHNOLOGIES FOR THE

SUSTAINABLE MANAGEMENT AND POLLUTION REDUCTION OF WATER

RESOURCES

Il fiume Po ha un bacino che si estende lungo tutta l’Italia settentrionale. La composizione geochimica delle sue acque è il risultato di processi di interazione del sistema acqua con le rocce affioranti nel suo bacino idrografico che sono di estrema varietà data l’estensione dell’area in questione. A tale variabilità naturale dobbiamo aggiungere anche l’apporto antropico in prossimità delle aree urbane, delle industrie e delle aree agricole che contribuiscono a complicare il quadro geochimico delle acque oggetto di studio.

I Numeri del Po

Il bacino padano copre una superficie

di circa 70.000 km2 (più oltre circa 4000 fuori del territorio nazionale)

16 milioni di abitanti, appartenenti a 8 regioni, 13 province e 3210 comuni;

Il territorio che produce oltre il 40% del PIL nazionale e ospita un terzo delle imprese.

Dati provenienti dal IV CONGRESSO NAZIONALE DEL PO

Il Po: una risorsa per l’Italia

Piacenza, 23 e 24 novembre 2007

L’intero bacino continua ad essere teatro principale dello sviluppo e dell’innovazione del paese, in termini di: • “modernizzazione”; • chimizzazione ; • industrializzazione agricola con effetti rilevanti come la riduzione progressiva degli usi agricoli anche negli spazi rurali, l’obsolescenza e la dismissione di impianti e aree produttive con le loro conseguenze ambientali, l’indebolimento dei tradizionali vincoli di prossimità, la produzione energetica e i suoi sviluppi innovativi, ecc.. Tali cambiamenti pongono da un lato problemi estremamente attuali (quali il rinselvatichimento delle aree marginali o l’abbandono della montagna con le sue conseguenze negative –almeno nei tempi brevi - per la sicurezza idrogeologica e per la conservazione di un vasto e diffuso patrimonio culturale), dall’altro aprono nuove opportunità, come il recupero della naturalità diffusa e di forme innovative di abitabilità “reticolare” di aree precedentemente marginalizzate.

IL PROGETTO

Monitoraggio e campionamento di campioni delle acque superficiali del fiume lungo tutta l’asta principale, con particolare attenzione all’area deltizia;

Creare/aggiornare una sorta di “idro-archivio ” ai fini di studiare/comprendere eventuali variazioni ambientali/climatiche;

Studiare eventuali fenomeni di mixing con gli acquiferi dell’area deltizia e monitorare gli effetti dell’intrusione salina nell’area del Delta del Po.

Delta del Po

Boretto (Reggio Emilia)

Senna Lodigiana (Lodi)

Ponte della Becca (Pavia, confluenza con il fiume Ticino)

CAMPIONAMENTO

CAMPIONAMENTO

Una campagna invernale (marzo 2012), da Crissolo (ai piedi del Monviso), fino a Porto Levante;

Una campagna estiva (agosto 2012), da Pian del Re fino a Porto Levante; Una seconda campagna estiva con la collaborazione di tecnici della Provincia di Ferrara i quali, mi hanno permesso di raccogliere una serie di campioni di acque superficiali del fiume Po nelle aree del Po di Goro, Po di Gnocca e Po Grande.

Per ogni area campionata sono stati misurati i parametri fondamentali (pH, conducibilità e temperatura e carbonati). Per le analisi in laboratorio sono state riempite 2 bottigliette di polietilene riempite di campione tal quale e una acidificata per l’analisi in ICP-MS e utilizzati opportuni filtri a 45 µm.

Higer

Middle part

Lower part

Ca-HCO3 hydrochemical facies,

RISULTATI

Interaction with seawater in

the terminal (delta) part of

the river

0

25

50

0 25 50

Na+

+K+

HCO3

Po river (winter2012)

Ca

2+ + M

g2

+

SO4 + Cl- 50 0

0

50

ACQUIFERI

CONFINATI

ACQUIFERI NON

CONFINATI

1

10

100

1000

10000

100000

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Summer 2010

Po di Goro 2011

Winter 2012

Summer 2012

As concern the trace elements (analyzed by ICP-MS) we

recorded arsenic values higher than expected, exceeding

the tolerance limits for drinkable water (0,01 mg/L).

This evidence could represent a geochemical risk

considering that the water of the river serves some

aqueducts of the plain.

ARSENICO

ISOTOPES

1H 1 elettrone (rosso) 1 protone (verde)

2H (Deuterio) 1 elettrone (rosso) 1 protone (verde) 1 neutrone (blu)

1H 99,984 % 16O 99,760%

2H 0,0156% 17O 0,039%

3H 10-16% 18O 0,204%

Stesso numero di protoni ma diverso numero di neutroni

Si differenziano, quindi per la massa atomica.

FRAZIONAMENTO ISOTOPICO

Nel corso del ciclo idrologico esistono una serie di frazionamenti isotopici tra i diversi sistemi. Esiste un’evaporazione preferenziale delle molecole d’acqua più leggere (contenenti 1H e 16°), mentre l’acqua residua risulta più arricchita in 2H e 18O.

ISOTOPI IN IDROGEOLOGIA

ISOTOPI DELL’OSSIGENO

ISOTOPI DELL’IDROGENO

δD = 8.13 δ18O + 10.8 ‰ (GMWL, GlobaL Meteoric Water Line)

δD = 7,7 δ18O +9,4 (Meteoric Water Line Northern Italy)

Longinelli e Selmo (2003)

Off-axis CRDS LWIA 24d LOS GATOS

SPETTROMETRIA DI MASSA IRMS Gli stessi campioni sono stati analizzati con entrambe le tecniche

Il cross-check ha dimostrato una buona riproducibilità delle analisi, con un errore di circa 0,1 ‰ per δ18O e 0,4 ‰ per δD

ANALISI ISOTOPICHE DELL’OSSIGENO E

DELL’IDROGENO

ISOTOPI DEL CARBONIO

VARIABILITA’ NATURALE DEL δ13C

Il δ13C di molti composti naturali del carbonio varia enormemente: da ~0 a ~-110‰ vs. PDB.

ISOTOPI DELLO ZOLFO

Zolfo 32S 95,02% 33S 0,75% 34S 4,21% 36S 0,02%

δ 34S (‰) = [(Rc/Rstd) – 1] x 103

R = 34S/32S, c = campione, std =

standard di riferimento internazionale

(Troilite Meteorite Canyon Diablo)

Depositi atmosferici di S,

soprattutto di solfati nelle zone

costiere (sea-spray effect)

Dal suolo Pratiche di

Fertilizzazione

Geologia

del suolo

SO42- H2S

< 34S

rocce ignee o

sedimentarie

Azoto 14N 99,63% 15N 0,37%

I due isotopi hanno proprietà

chimiche leggermente differenti,

quindi non si distribuiscono nello

stesso modo lungo il ciclo

dell'azoto.

La fissazione dell'azoto è un processo che causa un leggero arricchimento in 15N

dell'azoto organico prodotto: l'azoto che si ritrova negli organismi azotofissatori, e nelle

piante leguminose con cui sono in simbiosi, è di circa δ15N = +1‰ AIR (ovvero il rapporto

tra 15N e 14N nelle piante è superiore del 1‰ rispetto allo stesso rapporto nell'azoto

elementare atmosferico).

Lungo la catena alimentare, ad ogni passaggio l'azoto organico si arricchisce in 15N di

circa il +4‰, così che l'azoto contenuto nei tessuti di un carnivoro potrebbe avere un

valore δ15N = +13‰ AIR.

Viceversa la deaminazione degli aminoacidi produce ammonio impoverito in 15N.

Ulteriori impoverimenti si hanno con la nitrificazione (NO3- risulta impoverito anche del

10‰ rispetto a NH4+), e con la denitrificazione (N2 impoverito del 16‰ - 20‰ rispetto a

NO3-).

ISOTOPI DELL’AZOTO

(N2,NOx)

Denitrificazione

Residui organici (+10/+30 ‰)

Ammonio (NH4+)

Materiale organico (R-NH2)

Nitrati (NO3-)

Consumo da

parte della pianta

Minerali Liscivamento

Precipitazioni

PARAMETRI CHE INFLUENZANO IL RAPPORTO

15N/14N NEI COMPOSTI VEGETALI

Fissazione N2 atmosferico (0‰)

-3/+1‰

-0,5‰

±1‰ Nitrificazione

-12/-29‰

basic principle :

defined bacterial reduction of dissolved nitrate to gaseous N2O in headspace vials

Bacteria: denitrifiers lacking an active N2O reductase

measurement of mass ratios 45/44 and 46/44 of N2O for calculation of d15N and d18O values of precursor nitrate

2223 222 NONNONONO

ISOTOPE COMPOSITION OF DISSOLVED NITRATE DENITRIFIER METHOD

Sample preparation (I)

Preparation of bacterial working cultures

bacterial strain: Pseudomonas chlororaphis (ATCC #13985)

culture medium: tryptic soy broth amended with KNO3, NH4Cl, KH2PO4

incubation time: 6-10 days at 32°C (regular shaking)

after incubation 10 fold concentration of the culture by centrifugation


Sample preparation (II)

Incubation of samples

2 ml of concentrated culture in each sample vial tightly closed with septum

15 min He flushing of each sample vial

injection of 2ml sample solution

incubation for 24 to 48 h at 32°C

end of incubation: injection of 0.1ml 10N NaOH

necessary amount of nitrate 2-5mg (=1 - 2.5 mg/l)

higher original concentration: dilution of sample

lower original concentration: nitrate enrichment by freeze drying



modified GasBench II system with:

Technical requirementsc

8-port Valco valve

cold trap unit

measurement procedure:

Load mode: sample headspace N2O is carried by He-flow (50 ml/min) to cold trap

Inject mode: N2O is flushed out of the cold trap to the mass spec (conflow-IRMS) by He-flow (5 ml/min), simultaneous back flush of sample capillary

Calibration and normalization to the AIR and VSMOW scale by reference materials (RM) that are treated as samples (USGS 34, USGS 35, IAEA-NO3)

RM occupy ca. 20 % of sample positions in the sample rack

analytical precision: d15N: ± 0.2 ‰ d18O: ± 0.5 ‰

sample throughput: ca. 150 samples per week


TABELLA RIASSUNTIVA DEGLI STANDARD DI

RIFERIMENTO

PO DI

GNOCCA PO DI

GORO

PO GRANDE

δ18O – δ2H (2012)

Sample name δ2H ‰ δ 18O‰ d exc‰ Ec

PROV 323 -58,62 -8,06 6,91 1680 μS/cm

PROV 317 -62,02 -8,23 4,89 1780 μS/cm

PROV 308 -60,35 -7,41 -0,14 450 μS/cm

PROV 310 -60,8 -7,51 0,28 430 μS/cm

PROV 315 -60,24 -7,31 -0,82 810 μS/cm

PROV 316 -60,11 -7,31 -0,64 1127 μS/cm

PROV 207 -57,16 -7,76 5,93 2,2 mS/cm

PROV 305 -59,37 -7,33 0,19 1550 μS/cm

I valori isotopici dell’acqua nell’asta principale del Po risultano essere

molto più negativi rispetto alla composizione meteorica delle piogge

nella Provincia di Ferrara, in quanto la parte preponderante della

ricarica è di natura essenzialmente alpina.

Sample name δD δ 18O d exc

PIANDEL RE -94,67 -13,37 14,06

PAESANA -84,21 -12,11 14,28

LA LOGGIA -75,31 -11,06 14,64

SETT TOR -74,93 -10,72 12,26

CRESCENTINO -73,98 -10,61 12,23

FRASSINETO -72,20 -10,35 11,94

BAL BIGLI -69,40 -9,84 10,62

VACCARIZZA -62,75 -8,93 9,86

SERAFINI -62,35 -9,24 12,81

CREMONA -62,12 -9,27 13,21

COLTARO -61,77 -9,36 14,35

BORETTO -62,35 -9,09 11,54

REVERE -60,08 -9,18 14,56

OCCHIOB -59,22 -9,00 13,96

CRESPINO -59,64 -8,96 13,20

BOTTR -58,85 -9,08 14,94

TAGLIO DI P -58,63 -9,02 14,72

PORTO LEVANTE -55,27 -7,90 8,99

PROV 323 -58,62 -8,06 6,91

PROV 317 -62,02 -8,23 4,89

PROV 308 -60,35 -7,41 -0,14

PROV 310 -60,80 -7,51 0,28

PROV 315 -60,24 -7,31 -0,82

PROV 316 -60,11 -7,31 -0,64

PROV 207 -57,16 -7,76 5,93

PROV 305 -59,37 -7,33 0,19

SUMMER 2012

Fiume Po

Po di Goro Po di Volano

Processi di evaporazione superficiale

risultano essere favoriti nei rami secondari

del Po dove si riscontra una riduzione della

velocità di flusso (ridotte velocità di flusso

permettono alle particelle d’acqua di subire

più facilmente il processo

dell’evaporazione) e a fenomeni di

mescolamento con acque di origine marina

per i campioni più vicini alla costa.

Altri fattori che possono influenzare la

composizione chimica-isotopica, in

particolare per il Po di Volano, sono di

origine antropica come lo sversamento di

acque salmastre dalle valli adiacenti e

opere come la regimazione e lo scavo di

scoli e canali che convogliano acque

provenienti da aree industriali ed agricole.

Revere

Occhiobello

Crespino

Taglio di Po

Revere

Occhiobello

Crespino

Taglio di Po

-9,7

-9,6

-9,5

-9,4

-9,3

-9,2

-9,1

-9

-8,9

δ18O

Località

δ18O - località

estivo 2010

estivo 2012

CRISSOLO SANFRONT

CRESCENTINO

BALOSSAVACCARIZZACREMONACOLTARO

PORTO LEVANTE

FRASSINETO

BOTTRIGHE

-14,00

-13,50

-13,00

-12,50

-12,00

-11,50

-11,00

-10,50

-10,00

-9,50

-9,00

-8,50

-8,00

-7,50

-7,00

-6,50

-6,00

δ1

8O

Località

δ18O - località

inverno 2012

estivo 2012

Estate 2012 la seconda più calda degli ultimi 200 anni (dati dell’ISAC-CNR )

87Sr/86Sr

ISOTOPE RATIOS A cooperative project with the IGG-CNR of Pisa

* Brass, G. W., 1976

The specific strontium isotopic

signature (87Sr/86Sr 0.7090-

0.7092) it’s intermediate

between that of Mesozoic

carbonates (0.707-0.708) and

felsic igneous and metamorphic

rocks (> 0.701).

The data also provide insights

on the erosion and denudation

rates of the orogens bordering

the basin

0,70900

0,70920

0,70940

0,70960

0,70980

0,71000

0,71020

0,71040

0 1 2 3 4

87Sr

/86Sr

1/Sr (ppm)

CH1

CH5

CH10

CH4

Brass 1976

δ13 C

Sample Place Altitude (m) δ13C ‰ δ18O ‰ HCO3* pH

CM-1 Pian della Regina 1740 -4,4 -13,6 45 9 CH-2 Sanfront 490 -6,7 -12,7 60 8,7 CM-3 Crescentino 154 -10,4 -10,8 135 8,5 CH-4 Carignano 235 -9,8 -11,5 135 8,4 CM-5 Torino 239 -10,2 -11,6 165 8,5 CM-6 Ticino 76 -11,5 -9,8 165 8,7 CM-7 Piacenza 61 -10,4 -10,5 156 9 CM-8 Balossa B. 76 -10,8 -10,6 135 8,5 CM-9 Cremona 45 -10,3 -10,4 165 8,5

CM-10 Coltaro 29 -10,7 -10,7 195 8,8 CM-11 Boretto 23 -10,9 -10,6 165 9 CM-12 Revere 16 -9,7 -9,8 144 8,5 CM-13 Occhiobello 8 -9,8 -9,6 135 8,5 CM-14 Crespino 3 -10,8 -10,2 165 8,7 CM-15 Bottrighe 4 -10,6 -9,6 150 8,3 CM-16 Taglio di Po 0 -10,3 -10,1 180 8,4 CM-17 Porto Levante 0 -8,7 -6,3 270 8,1

δ13C vs HCO3

δ13C vs pH

δ13C has a range of variation between

-11,5‰ and -4,4 ‰, with the lower value

recorded in the site at the confluence with the

Ticino river

*mg/L

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 100 200 300 400 500 600

δ1

3

DIC

HCO3-

Pian del Re

Sanfront

Middle Part

Cremona

Lower Part

Delta del Po

Ticino

ARNO RIVER SAMPLES

-25

-20

-15

-10

-5

0

4 6 8 10 12

δ1

3

DIC

pH

Pian del Re

Sanfront

Middle Part

Cremona

Lower Part

Delta del Po

Ticino

Calcite

CO2

DIC

δ 15NNO3 δ 18ONO3

Sample Place δ15 N ‰ δ18 O ‰

CM-1 Pian della Regina -2,2 6,4

CH-2 Sanfront 1,8 0,1

CM-3 Crescentino 8,7 11,4

CH-4 Carignano 9,5 14,8

CM-5 Torino 7,4 -0,2

CM-6 Vaccarizza 7,1 5,9

CM-7 Piacenza 5,5 4,9

CM-8 Balossa B. 7,1 8,8

CM-9 Cremona 8,4 9,2

CM-10 Coltaro 6,2 6,2

CM-11 Boretto 9,5 14,9

CM-12 Revere 8,8 3,3

CM-13 Occhiobello 11,5 14,6

CM-14 Crespino 8,3 11,1

CM-15 Bottrighe 7,3 10,2

CM-16 Taglio di Po 8,9 11,1

CM-17 Porto Levante 1,21 13,45

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

δ1

8O

δ15 N

δ15 N vs δ18 O tot

2013 W

2012 W

2012 S

2013 W (II)

NO3 PRECIPITAZIONI

N NEISUOLI

NO3 AREE DESERTICHE

NO3 FERTILIZZANTI

LIQUAMI ANIMALI E UMANI

NH4 IN FERTILIZZANTI E PIOGGE

WINTER 2013

δ 34S

Sample Place S-34/SO4 -> VCDT O-18/SO4 -> VSMOW Sample2 Place S-34/SO4 -> VCDT4 O-18/SO4 -> VSMOW5

CHM 6 Casale M 5,2 - CHM 13 Coltaro 6,67 -

CHM 7 Rea 4,2 - CHM 14 Boretto 6,29 5,3

CHM 8 Ticino river 11 9,5 CHM 16 Revere 7,89 6,9

CHM 9 Senna Lodigiana 7,98 8,4 CHM 17 Occhiobello 7,34 6,3

CHM 10 Piacenza 7,21 6,1 CHM 18 Crespino 7,25 7,7

CHM 11 Adda river 8,98 7 CHM 19 Papozze 7,49 6,9

CHM 12 Cremona 7,97 7,3 CHM 20 Taglio di Po 7,49 6,3

0

2

4

6

8

10

12

δ3

4S

Considering that the whole Po river plain is interested by intensive

agricultural/zootechnical activities, nitrate pollution is an important problem.

In this framework nitrogen, carbon and sulfur isotope analysis will be useful as

a tool to understand and constrain the pollution processes

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