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CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE CONCRETOS MODIFICADOS CBCA EN PARTÍCULAS MAYORES A 75µm.

E. E. MALDONADO-BANDALA D. NIEVES-MENDOZA PROF. INGENIERÍA CIVIL PROF. INGENIERÍA CIVIL UNIVERSIDAD VERACRUZANA, (UV) UNIVERSIDAD VERACRUZANA, (UV) Xalapa,Ver.; México Xalapa,Ver.; México e-mail emaldonado.uv@gmail.com e-mail dnieves@uv.mx RESUMEN La corrosión es uno de los factores más graves que provocan la reducción de la vida de servicio de las estructuras de hormigón armado (EHA). Es por este motivo que se hace necesario crear hormigones que otorguen mayor durabilidad al acero. El uso de materiales de desecho industrial o agroindustrial con alto contenido de SiO2, adicionados al hormigón ha sido tema de investigación en recientes años, ya que se ha demostrado que ayudan a mejorar algunas características al hormigón, como resistencia mecánica, resistencia a los sulfatos, y menor permeabilidad. En la presente investigación se realizaron hormigones binarios en donde se evaluó el efecto de la ceniza de bagazo de caña de azúcar (CBCA) con partículas superiores a las 75 µm, como sustituto de cemento Portland en hormigones hidráulicos para disminuir la velocidad de corrosión. El comportamiento ante la corrosión se monitoreo durante 120 días en soluciones de NaCl al 3.5% y solución Na2SO4 al 3.5%, haciendo uso de técnicas electroquímicas como Potenciales de Corrosión (Ecorr), Resistencia a la Polarización Lineal (Rp). Bajo las condiciones estudiadas, la mezcla binaria que presentó mejor protección ante la corrosión fue la que contenía un 90% de ceniza de bagazo de caña de azúcar y un 10% de cemento Portland.

Fotografia Autor 1

30 mm

x 40 mm

E.E. Madonado-Bandala, D. Nieves-Mendoza, Caracterización Electroquímica de Concretos Modificados CBCA en Partículas Mayores a 75µm.

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1. INTRODUCCIÓN México ocupa el primer lugar de a nivel de Latinoamérica en la producción de caña de azúcar por hectárea, su cultivo se tiene en una superficie de 680 mil hectáreas dentro del territorio nacional, su producción se registra en 15 estados de la república; actualmente operan 58 ingenios azucareros, de los cuales 22 se encuentran en el estado de Veracruz, siendo el estado con mayor número de ingenios, seguido de Jalisco con 6, San Luis Potosí, Oaxaca con 4 factorías. Michoacán, Tabasco y Sinaloa se quedan en el cuarto sitio con 3 ingenios cada uno. Chiapas, Nayarit, Puebla, Tamaulipas y Morelos tienen registrados 2 ingenios cada uno. En tanto que Quintana Roo, Colima y Campeche figuran con una factoría cada uno. Con esos ingenios, México es cuarto productor internacional de caña de azúcar en el mundo, superando a Estados Unidos y Sudáfrica. La ceniza de bagazo de caña de azúcar (CBCA) es un subproducto de la agroindustria azucarera y del alcohol, que contiene altas cantidades de SiO2 y la presencia de sílice amorfa como lo han demostrado estudios previos [1-4], lo que la hace un material con alto potencial puzolánico, y perfecto para combinarlo con el cemento portland (CPC) para mejorar las propiedades de los hormigones hidráulicos. Tomando en cuenta las condiciones de innovación, economía y conservación de nuestro medio ambiente, se hace imperante el desarrollo de nuevos materiales completamente sustentables. En la actualidad se han realizado diversas investigaciones empleando la CBCA como sustituto del CPC, en los cuales se ha estudiado el grado de molienda óptimo para la correcta mezcla y aprovechamiento de sus propiedades y la distribución de las partículas; también se han analizados las características físicas y mecánicas de los hormigones producidos con este tipo de materiales de sustitución [4]. Sin embargo, aun existe una laguna en el conocimiento en cuanto a la caracterización electroquímica de los hormigones modificados con CBCA, es por tal motivo que en el presente trabajo se presenta la caracterización electroquímica de hormigones modificados en los que se sustituyó el cemento Portland hasta el 20% en peso, con Ceniza de Bagazo de Caña de Azúcar (CBCA), la cual presenta propiedades puzolánicas de origen agroindustrial.

Teniendo en cuenta que la corrosión del refuerzo es la causa principal de falla de las estructuras de hormigón armado EHA, la capacidad de las puzolanas en morteros y hormigones para pasivar el acero de refuerzo es una propiedad muy importante para garantizar la durabilidad de las EHA construidas empleando estos materiales. La capacidad de pasivación y de permanencer en el estado pasivo, una vez alcanzado puede depender de la naturaleza y la dosificación del hormigón, y en las condiciones ambientales. Este trabajo intenta encontrar una respuesta a estas preguntas experimentales, para determinar las velocidades de corrosión de las barras de acero embebidas en hormigones modificados, con CBCA, inmersos en una solución de cloruro de sodio (NaCl) al 3.5% usando Resistencia a la Polarización Lineal (Rp).

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2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Se realizaron especímenes con las dimensiones que se presentan en la Figura 1, y se diseñaron 5 mezclas binarias, con dos barras de acero embebidas, como se muestra en la Tabla 1, en los hormigones se empleó cemento Portland (CPC) Tipo I de acuerdo a la norma ASTM C150-02, el cual fue sustituido hasta un 20% con respecto a su peso por CBCA.

Figura 1. Especímenes de ensaye

Las técnicas electroquímicas que se emplearon fueron las siguientes: Potencial de corrosión de Media Celda (Ecorr), donde se obtienen valores cualitativos los cuales nos indican una probabilidad de corrosión, de acuerdo a la norma ASTM C876-99. Resistencia a la Polarización Lineal (Rp) ASTM G05-99, haciendo un barrido desde un potencial de -20 mV hasta 20 mV, respecto a Ecorr, con una velocidad de barrido 10 mV/min. Las pruebas antes mencionadas se realizaron con un potenciostato/galvanostato/ZRA ACM y un electrodo de referencia de Cobre-Sulfato de Cobre (Cu/CuSO4). Tabla 1. Nomenclatura de los especímenes de ensaye y porcentajes de sustitución con respecto al peso del cemento.

!

A:  Amperímetro P:  Potenciostato V:  Voltímetro WE:  Electrodo  de  trabajo CE:  Electrodo  Auxiliar RE:  Electrodo  de  Referencia

Aislante

Aislante

Área de exposición 5cm

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E.E. Madonado-Bandala, D. Nieves-Mendoza, Caracterización Electroquímica de Concretos Modificados CBCA en Partículas Mayores a 75µm.

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Mezcla Ceniza de Bagazo de Caña

de Azúcar (CBCA) %

Cemento Portland Compuesto

(CPC) % NOMENCLATURA

A − 100 A(100CPC)

B 5 95 B(5CBCA-95CPC)

C 10 90 C(10CBC-90CPC)

D 15 85 D(15CBCA-85CPC)

E 20 80 E(20CBCA-80CPC)

Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica convencional (de hormigón) para tres electrodos. Los especímenes fueron expuestos durante 120 días en soluciones de NaCl al 3.5% y Solución Na2SO4 al 3,5% ambas con respecto al peso. Las soluciones de trabajo fueron preparadas utilizando productos químicos grado reactivo analítico y agua desionizada. La temperatura de trabajo se controló a 25 °C por medio de una cámara de curado a temperatura constante. Todos los experimentos fueron realizados a presión atmosférica. La composición química de la ceniza de bagazo de caña de azúcar se presenta en la Tabla 2, realizada mediante fluorescencia de rayos X. Tabla 2. Composición química de la CBCA empleada en la investigación y la especificada por la norma mexicana.

Compuesto Ceniceros (%) Norma NMX-C-146-

ONNCCE-2000

SiO2 70.5 >70%

Al2O3 5.226 Fe2O3 3.235 SO3 0.0699 <4%

Perdida por ignición 1.78 <10% Na2O 0.928

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las mediciones de potencial, se evaluaron con respecto a la norma ASTM C-876. En la Figura 2, se presenta se presentan los resultados de la medición de los potenciales de corrosión vs tiempo de exposición de los especímenes expuestos en NaCl al 3.5%, donde se observa que las diferentes mezclas binarias, evolucionan sobre el rango del 10% de probabilidad de corrosión, es decir, menor a -200 mV. En las lecturas de los 24 y 80 días de exposición, la mezcla D presentó potenciales próximos a los -350 mV, pero en el día 72 evolucionó en un potencial del 10% de probabilidad de corrosión al rango del 90% de probabilidad de corrosión, marcando este cambio de manera significativa en el desarrollo del monitoreo de esta mezcla. De la misma manera la mezcla E pasó del rango del 10% de probabilidad de corrosión a la incertidumbre en los días 16, 24 y 32 días de exposición pero de igual que las mezclas anteriores registro el resto de su evolución en el rango menor a -200 mV.

5

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 120-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

Pote

ncia

l (m

V vs

Cu/

CuSO

4)

Tiempo de exposición (dias)

A (100 % CPC) B (95% CPC-5% CBCA) C (90% CPC-10% CBCA) D (85% CPC-15% CBCA) E (80% CPC-20% CBCA)

10% de probabilidad de corrosión

Incertidumbre

90% de probabilidad de corrosión

Figura 2. Potencial de corrosión (Ecorr) de la mezclas con CBCA expuestas en medios con 3.5% de NaCl.

Las mezclas sumergidas Na2SO4 evolucionaron en el rango del 10% de probabilidad de corrosión, como lo muestra la Figura 3, entre -25 mV y -200 mV. Sin embargo, la mezcla E alcanza un valor de potencial de -425 mV en el día 104, presentando un 90% de probabilidad de corrosión.

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 120-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Pote

ncia

l (m

V vs

Cu/

CuS

O4)

Tiempo de exposición (dias)

A (100% CPC) B (95% CPC-5% CBCA) C (90% CPC-10% CBCA) D (85% CPC-15% CBCA) E (80% CPC-20% CBCA)

Incertidumbre

90% de probabilidad de corrrosión.

10% de probabilidad de corrosión

Figura 3. Potencial de corrosión (Ecorr) de la mezclas con CBCA expuestas en medios con 3.5% de Na2SO4.

En la Figura 4a se presentan los valores de velocidad de corrosión Icorr instantánea para los especímenes de hormigón modificado con CBCA expuestos a un medio de NaCl al 3.5% y en la Figura 4b se muestran los valores de velocidad de corrosión Icorr para las mezclas expuestas en Na2SO4. El criterio que se empleó para evaluar la velocidad de corrosión instantánea, fue el que propone la Red DURAR [5], donde presentan cuatro niveles de corrosión; que van de despreciables hasta niveles muy elevados de corrosión como se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3.Criterio de Evaluación del nivel de corrosión

Icorr (µA/cm2) Nivel de Corrosión < 0.1 Despreciable

0.1 – 0,5 Moderado 0,5 – 1 Elevado

> 1 Muy elevado

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En la Figura 4a. se observa que las mezclas presentaron velocidades de corrosión que fluctuaron entre los 0.0025 y 0.12 µA/cm2, de acuerdo al criterio de la red DURAR la corrosión se considera despreciable. Sin embargo, la mezcla D presenta variaciones en cuanto a la velocidad de corrosión instantánea comportándose de manera constante en los primeros 16 días, pero en los días 24 y 40 aumenta la demanda de corriente hasta un máximo de 0.12 µA/cm2 pasando al rango de despreciable a moderado con un relevante cambio y volver alterarse en los días 72 y 80 entre los 0.06 y 0.05 µA/cm2 respectivamente. Estos cambios que presentó la mezcla nos permite identificar que existe un cambio relevante en la velocidad de corrosión considerando la teoría de la posibilidad activación del acero embebido. Los resultados de velocidad de corrosión instantánea de las mezclas expuestas en Na2SO4, se presentan en la Figura 4b, donde se destaca el comportamiento del espécimen A Control, que el día 16 presenta un incremento de velocidad de corrosión de 0.014 a 0.021 µA/cm2 alcanzando la velocidad de corrosión más alta de esta mezcla para después disminuir a 0,008 µA/cm2 en el día 40 y mantenerse constante en ese rango de velocidad aunque con valores mayores que de las demás mezclas. Por otra parte la mayoría de las mezclas con excepción de la C y A presentaron un incremento de velocidad de corrosión en el día 8, sin embargo, tienden a decrementar su velocidad en el día 16 manteniendo sus valores oscilantes a 0.006 µA/cm2 . En el día 104 la mezcla E presentó un interesante cambio de velocidad de corrosión, aumentado su valor de manera notable y marcando este día como una posible probabilidad de despasivación del acero de refuerzo. Una forma de estudiar los resultados, no utilizada hasta ahora, es la comparación de la corrosión acumulada en lugar de la velocidad de corrosión instantánea. Así, en la Figura 5 y 6 se muestra la corrosión acumulada calculada mediante la integral de la velocidad hasta la edad correspondiente. Esta forma de representación tiene la ventaja de que la corrosión acumulada, calculada mediante la integración de la velocidad, crece siempre con el tiempo y permite siempre una mejor comparación de los efectos. En las Figuras 5 y 6, puede preciarse como se produce un aumento de corrosión total a medida que pasó el tiempo de exposición.

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 120

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

A (100% CPC) B (95% CPC-5% CBCA) C (90% CPC-10% CBCA) D (85% CPC-15% CBCA) E (80% CPC-20% CBCA)

Icor

r (µA

/cm²)

Tiempo de exposición (dias)

Moderado

Despreciable

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 120

0.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.0180.0200.0220.0240.0260.0280.0300.0320.034

A (100% CPC) B (95% CPC-5% CBCA) C (90% CPC-10% CBCA) D (85% CPC-15% CBCA) E (80% CPC-20% CBCA)

Icor

r (µA

/cm²)

Tiempo de exposición (dias)

Despreciable

(a) (b)

Figura 4.Velocidad de corrosión (Icorr) vs tiempo de exposición de la mezclas con CBCA a) especímenes

expuestos en NaCl al 3.5%. b) especímenes expuestos en Na2SO4 al 3.5%.

Confrontando las Figuras 4a y 5 se aprecia que la mezcla D, presentó una variación importante en la velocidad de corrosión, realizando el estudio de velocidad de corrosión instantánea se observaron solo fluctuaciones aisladas los días 40, 72 y 80, pero con el análisis de la evolución de la corrosión acumulada, es más sencillo observar el cambio, el cual se hace más notorio (ver Figura 5), donde se observa una posible activación de la mezcla, marcando el día 40 como el aumento notable que nos permitió identificar de manera más precisa este importante cambio de velocidad de corrosión que marca la separación de esta mezcla con respecto de las demás.

7

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 1200.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

A (100% CPC) B (95% CPC-5% CBCA) C (90% CPC-10% CBCA) D (85% CPC-15% CBCA) E (80% CPC-20% CBCA)

Icorr

(µA/

cm²)

Tiempo de exposición (dias) Figura 5. Evolución de la corrosión acumulada durante el tiempo exposición en NaCl al 3.5%.

En cuanto a la evolución de la corrosión acumulada para los especímenes expuestos en Na2SO4, la Figura 6 muestra los resultados, donde se aprecia que la mezcla A sufrió un incremento en la velocidad de corrosión desde el día 8 que marcó la separación de las demás mezclas, aumentando la velocidad de corrosión acumulada sobre el resto de las mezclas, y así poder discernir el comportamiento frente a las demás mezclas binaria, deduciendo de manera mas sencilla que la mezcla A (control) fue la más vulnerable a la corrosión por lo que las mezclas binarias con las diferentes proporciones de 5, 10, 15 y 20% de CBCA presentaron mayor resistencia manteniendo un mejor desarrollo en cuanto a la exposición del medio y reaccionando de mejor manera que la mezclas con 100% CPC. Por otra parte podemos observar en la misma gráfica, que las mezclas C y D mostraron en el mejor resultado de esta gráfica debido a que son las mezclas que mantuvieron velocidades acumuladas de corrosión inferiores al resto de las mezclas.

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 1200.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

A (100% CPC) B (95% CPC-5% CBCA) C (90% CPC-10% CBCA) D (85% CPC-15% CBCA) E (80% CPC-20% CBCA)

Icor

r (µA

/cm²)

Tiempo de exposición (dias) Figura 6. Evolución de la corrosión acumulada durante el tiempo exposición en Na2SO4al 3.5%.

Si no existiera material puzolánico solo se presentaría una reacción de hidratación. Sin embargo, al estar presente la ceniza de bagazo de caña de azúcar, la reacción se realiza de la siguiente manera: Primera reacción de hidratación: 2(3CaO·SiO2) + 6H2O → 3CaO·2SiO2·3H2O + 3Ca(OH)2 (Primera producción de CSH)

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Pero con la mezcla del cemento Portland y los materiales puzolánicos (CBCA), se produce una segunda reacción de hidratación, consumiendo el hidróxido de calcio generado en la primera reacción: 3Ca(OH)2 +2SiO2 +H2O → 3CaO·2SiO2·3H2O (Segunda producción de CSH)” Al consumirse el hidróxido de calcio mediante la segunda reacción de hidratación con materiales puzolánicos, se limita la producción de etringita, evitando las grietas. Con la sustitución del cemento con CBCA (alto contenido de SiO2), se reduce la producción de Ca(OH)2, debido a la segunda reacción de hidratación. Esta reducción es una de las ventajas principales de tal modo que reduce la permeabilidad y mejora las características de la resistencia a la corrosión. En la Figura 7, se puede observar el efecto de la sustitución del cemento por CBCA en cuanto a resistencia a ala compresión simple; se aprecia que existe siempre una ganancia de resistencia a los 90 días respecto a los 14 y 28, además de que co una sustitución únicamente del 5% de CBCA se obtienen resultados excelentes ( 43 MPa)en cuanto a comportamiento mecánico, con valores mayores al 10% la resistencia a la compresión disminuye drásticamente hasta 30 MPa , estos inferiores al concreto CTRL.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado la caracterización electroquímica del acero embebido en hormigones modificados con ceniza de bagazo de caña de azúcar, donde se concluyó que el análisis de la evolución de la corrosión acumulada durante el tiempo muestra tendencias claras para poder discernir el comportamiento de las mezclas de concreto. La adición de ceniza de bagazo de caña de azúcar ayuda a retrasar los procesos de activación de la corrosión en el acero de refuerzo, en los medios estudiados. La mezcla que mejor comportamiento como protección contra la corrosión de la armadura de refuerzo en ambos medios de exposición fue la C (90%CBCA – 10%CPC). 5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al PROFOCIE por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación mediante el Proyecto P/PROFOCIE-2014-30MSU0940B-23.

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6. REFERENCIAS [1] J. F. M. Martirena Hernández, B. Middeendorf, M. Gehrke and H. Budelmann, Cem. Concr. Res., 28, 1525 (1998). [2] N. B. Singh, V. D. Singh and S. Rai, Cem. Concr. Res., 30, 1485 (2000). [3] K. Ganesan, K. Rajagopal, and K. Thangavel, Cem. Concr. Compos., 29, 515 (2007). [4] G. C. Cordeiro, R. D. Toledo Filho, L. M. Tavares and E.M.R. Fairbairn, Cem. Concr. Compos., 30,410 (2008). [5] Durar, Manual de Inspección, Evaluación y Diagnóstico de Corrosión en Estructuras de Hormigón Armado. P. 134, Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo CYTED, Río de Janeiro (1997).