caracteristicas lix984N

8/13/2019 caracteristicas lix984N

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Universidad de Atacama 86

Figura 4.8, Configuracin 3 E - 2 S


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4.6.3. Conceptos Fundamentales

4.6.3.1. Coeficiente de distribucin

Un sistema de extraccin por solventes implica una transferencia de masa delelemento acuoso desde una fase a otra. La extraccin o la reextraccin seproduce por la dispersin de una fase en la otra en forma de pequeas gotitas,que favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de agitacinmecnica.

Al contactar una solucin acuosa que contiene al elemento M que interesa extraercon una fase orgnica inmiscible, el elemento se distribuir entre las dos faseshasta alcanzar el equilibrio. La concentracin del elemento en el equilibrio

depender de su afinidad relativa (o solubilidad) por ambas fases.

La razn entre la concentracin del metal en la fase orgnica y acuosa, en el

equilibrio, define al coeficiente de distribucin D (o coeficiente de extraccin EaO) :

(4.1)

El coeficiente de re-extraccin (stripping) se define del mismo modo :

(4.2)

4.6.3.2. Selectividad

La existencia de ms de una especie qumica en solucin dar lugar a que dichasespecies se distribuyan entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo a susrespectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases

se pueden aprovechar para extraer las especies ms solubles y separarlas de lasmenos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto de factor deseparacin como la relacin de los coeficientes de distribucin de dos especiesdistintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separacin de las

especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.


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(4.3)

4.6.3.3. Influencia del pH

En el caso de agentes de extraccin que formen especies qumicas con iones decobre en solucin, la reaccin de extraccin por solventes se puede escribir como:

Cu2+(A)+ 2 RH(O) R2Cu(O)+ 2 H+(A) (4.4)

Con una constante de reaccin definida por :

(4.5)

Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresin para la constante K :

(4.6)

D : Coeficiente de distribucinF : Producto de los coeficientes de

actividad

K es una caracterstica del sistema y slo depende de la temperatura. Aplicandologaritmos a esta ltima expresin, resulta :

0)log(22log HRpH

F

KD (4.7)

que relaciona el coeficiente de distribucin con el pH e indica que la extraccinesta afectada por el pH de la solucin. En la figura 4.9 se puede observar esteefecto y su importancia para la extraccin individual de los elementos como para laseparacin de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la

N

M

D

DS


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extraccin de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co2+ ni el Ni2+podran ocasionar problemas de pureza en la solucin a obtener.

La ecuacin (4.4) es una reaccin reversible, dependiente de la acidez de lassoluciones contactadas. En la extraccin del metal acuoso, y para obtener una altatransferencia de masa de M a la fase orgnica, el pH de la solucin debe sermoderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperacin delmetal desde la fase orgnica, el coeficiente de distribucin debe ser bajo, lo cualse consigue contactando la fase orgnica cargada con una solucin acuosa dealta acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drsticamente el pH de

la solucin.

En este caso, de la reaccin (4. ) se observa que no solo el metal es devuelto aotra fase acuosa, sino tambin se regenera el reactivo orgnico, el que se recicla a

la seccin de extraccin.

Figura 4.9, Extrabilidad de elementos metlicos disueltos, enfuncin del pH, con una oxima comercial (LIX 84).


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4.6.4. Determinacin del nmero de etapas de

extraccin y re-extraccin

4.6.4.1 Isoterma de Distribucin

La ISOTERMA DE DISTRIBUCIN es un grfico de la concentracin de laespecie extrada en la fase orgnica versus la concentracin de la misma en faseacuosa, en el equilibrio y a una temperatura dada, y puede ser preparada paraextraccin como para reextraccin.

Normalmente la forma ms utilizada para construir la isoterma de extraccin escontactar en diferentes proporciones el acuoso y el orgnico, y analizar por el

elemento metlico una vez logrado el equilibrio. La fases orgnicas y acuosas seponen en contacto en un embudo decantador (250 cc) y se agita durante 3minutos. Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razonesO/A de 10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5.

La figura 4.11 muestra la construccin de una isoterma de distribucin cuando seponen en contacto A ml de solucin rica conteniendo X0g/l de metal disuelto con

O ml de orgnico fresco. Despues de la puesta en equilibrio, el refino contiene X1

g/l y el orgnico Y1g/l de metal. El balance de masa se puede expresar como :

y para cada razn existe un coeficiente de distribucin diferente :

PUNTO DE SATURACIN : Composicin del extractante dnde el a alcanzado sucapacidad mxima de carga (a la derecha del grfico).

Isotermas de extraccin y de re-extraccin pueden ser generados de manerasimilar (ver laboratorio). Los isotermas son vlidos solamente para condicionessimilares al las condiciones que se emplearon para su determinacin. Por ejemplo,si cambia la concentracin de reactivo en el orgnico, la concentracin de metalen solucin en la fase acuosa u orgnica, el pH de la solucin rica, la


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concentracin de cido del electrolito descargado, etc...., entonces habr quegenerar otra isoterma de distribucin.

Figura 4.11, Construccin una isoterma de extraccin.

4.6.4.2. Recta de operacin

Como se ha se sealado, la mayora de los procesos industriales de SX operancon un sistema de contacto mltiple en contra corriente. La figura 4.10 representaesquemticamente la operacin de la parte extraccin de una planta de SX para locual se han supuesto n etapas de extraccin. En un proceso de extraccin encontra corriente, la solucin acuosa y la solucin orgnica fluyen en direccionesopuestas. Entonces, el orgnico descargado se contacta con el refino, pobre enCu, mientras que el orgnico cargado est en contacto con la solucin rica en Cu.El proceso de extraccin en contra corriente permite tener una buena extraccindel metal contenido en la solucin acuosa, y a la vez usar eficientemente elreactivo orgnico.

[Me] enorgnico (g/l)

[Me] en elacuoso (g/l)


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Etapa

N1

Etapa

N2

Etapa

N3

Etapa

Nn

A, X0

O, Y1

A, X1

O, Y2

A, X2

O, Y3

A, X3

O, Y4

A, X(n-1)

O, Y(n)

A, X(n)

O, Y(n+1)

A : Flujo de acuoso (m3/h)O : Flujo de orgnico (m3/h)X(n) : Concentracin de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l)Y(n) : Concentracin de metal en el orgnico que sale de la etapa n (g/l)

Figura 4.10, Esquema de una extraccin en contra corriente

El balance de masa para la primera etapa es :

y para la etapa N n :

(4.8)

El balance de masa global para n etapas es :

(4.9)

La composicin de la fase orgnica que entra en la etapa n es una funcin lineal

de la composicin de la fase acuosa que abandona la nsima

etapa, y vise versa.La ecuacin (4.9) es la ecuacin de una linea recta llamada RECTA DEOPERACIN en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el parafoposterior.


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4.6.4.3. Diagrama de McCabe-Thiele.

La combinacin de la isoterma de distribucin y la linea de operacin constituye elDIAGRAMA DE OPERACIN o DIAGRAMA DE MCCABE-THIELE, el que esutilizado para ESTIMAR EL NMERO TERICO DE ETAPAS o pisos en unsistema SX. La isoterma de distribucin es fija, y depende slo de la qumica desistema (concentracin de reactivos, pH, ...). La linea de operacin se basa en elbalance de masa, varia con la razn A/O y las concentraciones de metal en laentrada y salida del sistema.

Un diagrama tpico de operacin se presenta en la figura 4.12. Se supone que elorgnico descargado que entra en la ltima etapa de extraccin contiene 1.80 g/lCu y que los flujos del orgnico y del acuoso son iguales (razn A/O =1).Conociendo eso, una recta de operacin puede ser determinada, partiendo delpunto dnde el orgnico descargado intercepta a la isoterma de extraccin ydibujando la recta hacia arriba y la derecha con una pendiente igual a la razn A/O(=1 en este caso).

Para determinar el nmero de etapas de extraccin, se dibuja una linea verticalrepresentando la concentracin de la solucin rica (feed = 2.50 g/l Cu) hasta queintercepte la recta de operacin. Despus, se traza una recta horizontal hasta laisoterma de extraccin y de ah una recta vertical hasta la recta de operacin,creando de esa forma un escaln correspondiente a la primera etapa deextraccin. Se repite este procedimiento para crear un segundo escalncorrespondiente a la segunda etapa de extraccin. En este sistema, un refino de0.22 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.24 g/l Cu se predicen para una extraccinen dos etapas.

Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.12representa solamente una aproximacin del sistema, resulta muy til paradeterminar el nmero de etapas necesarias para alcanzar una cierta extraccin.Un diagrama de McCabe-Thiele ms preciso podra dibujarse a partir de la figura4.12, dibujando la recta de operacin a partir de un punto situado a igual distanciade la isoterma de extraccin y de la recta vertical representando la composicindel refino. Entonces, se hace de nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y seobtienen valores de 0.15 g/l Cu en el refino y 4.17 g/l Cu en el electrolito cargado.La construccin de un verdadero diagrama de McCabe-Thiele es un procesoiterativo.


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Figura 4.12, Diagrama de McCabe-Thiele para una extraccin en2 tapas de cobre contenido en una solucin rica de 2.5 g/l Cu .

E1

E2 A/O=1/(O/A)

(SR,OC

(Ref,OD)

(SRef,OSC)


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En los mezcladores industriales, no se alcanza la concentraciones de cobre en elorgnico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extraccin respectodel equilibrio, como lo muestra la figura 4.13, que representa las etapas de una

operacin industrial.

Figura 4.13, Extraccin de cobre en una planta industrial, dndeno se alcanza el equilibrio (isoterma de distribucin)


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Figura 4.14, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextraccinen 1 tapa de cobre contenido en un orgnico cargado de 3.9 g/lCu .


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4.6.5. Reactivos utilizados en SX de cobre

4.6.5.1. Qumica de los extractantes

Los extractantes se disuelven en un solvente orgnico tipo parafina, generalmenteen una proporcin de 8 a 25 % v/v (% en volumen).

Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgnica.Actuan segn un mecanismo de chelacin : toman el ion de cobre entre sus "pinzas " (Fig. 4.16).

Cu2+(A)+ 2 RH(O) R2Cu(O)+ 2 H+(A)

Figura 4.15, Estructura qumica general de las Oximas utilizadascomercialmente para la recuperacin de cobre.


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Figura 4.16, Estructura de los complejos formados.


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4.6.5.2. Tipos y caractersticas de reactivos

Reactivos extractantes

Los tipos ms usados son : LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45(Allied Signal).

Sus caractersticas principales son (en promedio) :

Densidad : 0.91 g/cc

Color : mbar

Punto de inflamacin : 70 C

Selectividad Cu/Fe : > 2000

Carga mxima (a 10% v/v) : 5.2 g/l de Cu a pH =2

Transferencia neta (10% v/v) : 3.0 g/l de Cu

Separacin de fases : < 90 segundos

Cintica de extraccin : > 95% en 60 segundos

Diluyentes

Los tipos de diluyentes ms usados son : ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN

(Oxiquim).

Sus caractersticas principales son :

Densidad : 0.81 g/cc

Punto de inflamacin : 79 C

Modificadores

Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractanteorgnico y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin defases y extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia.

Los modificadores ms usados son el TRIDECANOL y el ESTER.


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4.6.5.3. Tipos de extractantes

Ketoximas

Las KETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para laextraccin de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamentedurante 12 aos. Sus principales propiedades eran : excelente separacin defases, bajas prdidas de orgnico por arrastre y baja formacin de crud. Su uso,sin embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales : Extractantemoderados de cobre y cintica lenta a bajas temperaturas. El reactivo tpico fue elLIX 64N.

SalicilaldoximasPara superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo quepermiti reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altasconcentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estosreactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizareficientemente la reextraccin.El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientesdesventajas : hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor transferencia de Fe alelectrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin decrud. Reactivos tpicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.

Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas.

Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es unamezcla de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidadextractiva y cintica rpida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedadesfsicas de las Ketoximas.

Una lista de los reactivos actualmente en uso se indica en la tabla 4.4.


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Tabla 4.4, Reactivos en uso actualmente

(Revista Mineria Chilena, sept. 1994)

Reactivo Extractante Modificador

Acorga PT5100 Aldoxima Nonil Fenol

PT5050 Aldoxima Tridecanol

M5640 Aldoxima Ester

LIX 84 Ketoxima No

984 Mezcla No

622 Aldoxima Tridecanol

860 Aldoxima No

MOC 45 Ketoxima No

55 Aldoxima No

4.6.6. Arrastres

4.6.6.1. Continuidad

Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscible, una de ellas debe encontrarsedispersa en la otra. Se presentan dos casos :

(1) Cuando la fase acuosa est dispersa en la fase orgnica, se habla decontinuidad orgnica, y

(2) cuando la fase orgnica est dispersa en la fase acuosa, se habla de

continuidad acuosa (Fig. 4.17)


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O

A

A

O

orgnica

Figure 4.17, Tipos de continuidad.

4.6.6.2. Recuperacin del orgnico

El principal costo de operacin en una planta de SX es la reposicin deextractante, el cual se pierde por arrastre fsico en el refino y electrolito. Diferentessistemas han sido implementados para reducir estas prdidas.

Electrolito

El mayor nfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgnico afecta lacalidad de los ctodos. La prctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenoscon slice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por s solo.Por lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones parareducir la transferencia del orgnico al electrolito, por ejemplo :

Uso de post-decantadores o columnas de flotacin convencionales o Jamesonantes de los filtros.

Uso de celdas de sacrificio en electroobtencin.

Refino

El mtodo normal es recuperar el orgnico arrastrado desde la piscina de refino.


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4.6.6.3. Remocin de acuoso

De manera similar a los arrastres de orgnico, existen arrastres de acuoso en lafase orgnica, los que constituyen la principal fuente de contaminacin delelectrolito. El Cl y Mn, adems de Fe, son actualmente las mayores impurezas. Elmtodo normal de remocin de acuoso es el diseo del estanque de orgnico contiempo suficiente y facilidades para eliminar peridicamente el acuoso acumulado.Este mtodo puede ser suficiente para el Fe, pero no as para el Cl y Mn, cuyasconcentraciones permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppmCl y 100 ppm Mn vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar lossiguientes mtodos :

Uso de una o ms etapas de LAVADO. Diseo del estanque de orgnico como post-decantador.

Uso de coalescedor del tipo desarrollado por Chuquicamata. Combinacin de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de laconcentracin de las impurezas presentes.

4.6.6.4. Diseo alternativo de Mezcladores Decantadores

Adems de los diseos de Krebs y CMS de Davy, recientemente Outokumpu hapropuesto el VSF (agitacin muy suave). Las principales ventajas atribuidas a estediseo son :

Menores arrastres de orgnico y acuoso. Menor formacin de crud.


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5.1. Introduccin

5.1.1. Definicin

La ELECTROMETALURGIA consiste en la produccin de depsitos metlicosmediante la aplicacin de la ENERGIA ELECTRICA.

Se distingue :

La electrometalurgia en solucin acuosa :Aplicada fundamentalmente a la produccin de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au yotros metales menores ( Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te ).

La electrometalurgia en sales fundidas :Aplicada principalmente a la produccin de Al, Li, Mg, Na, K y otros metalesmenores (Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).

5Electrometalurgia


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Figura 5.1 : Produccin Mundial aprox. de metales por electrolisis

(Fuente : Journal of Metals - Enero 1985)

5.1.2. Procesos electrometalrgicos

Segn el tipo de depsito obtenido, se distinguen los siguientes PROCESOSELECTROMETALURGICOS :

ELECTROOBTENCION (Electrowinning) de metales :

Consiste en la extraccin de metales a partir de soluciones, en forma dedepsitos metlicos puros, densos y compactos o depsitos metlicos en polvo

(pulvi-electrometalurgia) o bien, depsitos de compuestos metlicos (xidos,hidrxidos o sales).

ELECTROREFINACION (Electrorefining) de metales :

Consiste en la obtencin de depsitos metlicos de alta pureza a partir de unmetal impuro.

GALVANOPLASTIA (Electroplating) :

Consiste en recubrimientos metlicos delgados con fines anticorrosivos oestticos (cromados).

ELECTROCONFORMADO (Electroforming) :

Consiste en la elaboracin de piezas metlicas especiales por va electroltica.

0 1 2 3 4 5 6 7 Log. Produccin anual (tm/ao)

GaIn

TlTe

SbBi

CrAu Cd Co Mn Sn Pb

Ag Ni ZnCu


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5.2 Conceptos Fundamentales

5.2.1. Celdas de electrlisis

Los procesos electrometalrgicos tienen lugar en unidades llamadas CELDAS DEELECTROLISIS, las cuales se agrupan para constituir la nave o plantaelectroltica. Una celda de electrlisis est constituida por :

La celda misma: Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas

entre s por unpuente salino.

El electrolito: Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar yotros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.

El nodo: Material slido conductor en cuya superficie se realiza un procesode oxidacin con liberacin de electrones.

Ejemplo : Zn => Zn2++ 2 e-

El ctodo: Electrodo slido conductor en cuya superficie se realiza un procesode reduccin con los electrones provenientes del nodo.

Ejemplo : Cu2++ 2 e-=> Cu

ENERGIA

ELECTRICA=> PROCESO

ELECTROMETALURGICO

DEPOSITO

METALICO

=>


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Figura 5.2 : Celdas electrolitica y galvnica

( ej. : electrodepositacin de cobre y pila de Daniel (1830) ).

A ) CELDA ELECTROLITICA : La energa elctrica se transforma en energa qumica.

Electrolito : H2O, Cu(2+), SO4(2-), H(+), ...

Anodoplomo

Ctodoaceroinox

I

anin

+

I I

ee

H2O => 1/2 O2 + 2H(+) +2e(-) Cu(2+) + 2e(-) => Cu

Celda

-

Cu

O2

Fuente depoder

catin

B ) CELDA GALVNICA : La energa qumica se transforma en energa elctrica.

I I

ee

AnodoZn

CtodoCu

PuenteSalino

1/2 celda 1/2 celdaZn => Zn(2+) + 2 e(-) Cu(2+) + 2 e(-) => Cu

ZnSO4 CuSO4

Zn(2+) Cu(2+)

I

- +

(iones)


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Proceso Celda EW Pila

Anodo Oxidacin + -Ctodo Reduccin - +

5.2.2. Proceso electroqumico

Un proceso de naturaleza electro-qumica se caracteriza por presentar larealizacin simultnea de dos reacciones denominadas andicas y catdicas. En

la primera sucede una transformacin qumica de oxidacin y se liberanelectrones. La reaccin catdica involucra un proceso qumico de reduccin conparticipacin de los electrones liberados en el nodo y que viajan porCONDUCTORES ELECTRNICOS (cables) que unen el ctodo con el nodo.

En la solucin, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones sedesplazan en la solucin. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva ylos cationes (+) hacia el electrodo de carga negativa. El electrolito es unCONDUCTOR IONICO.

Los procesos electroqumicos pueden ser clasificados en dos tipos segn sean o

no espontneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denominaGALVNICA o PILA. Los no espontneos se realizan por medio de la aplicacinde corriente externa y se realizan en una celda llamada ELECTROLITICA. En lafigura 5.2, se ilustran ejemplos de procesos galvnicos y electrolticos.

Los procesos de electrodepositacin de metales no son espontneos y necesitanun aporte de energa elctrica para ser forzados a ocurrir, por lo cual se estudianlas celdas electrolticas en estos apuntes. La FUENTE DE ENERGIA ELECTRICAdebe proporcionar corriente continua o directa (DC) a la celda, permitiendo el flujoforzado de electrones entre el nodo y el ctodo dnde son consumidos. En formasimple, la fuente de energa acta como bomba impulsora de electrones quefluyen por los conductores y los electrodos.


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5.3. Cantidad de metal depositado o disuelto

5.3.1. Ley de Faraday

La ley de Faraday establece que la masa de metal depositado es proporcional a lacantidad de corriente que circula a travs de la celda y al tiempo de operacin dela electrlisis.

Se expresa as :

mF : masa depositada (g)

M : Peso molecular del metal depositadon : Valencia del ion metlico en la solucinF : Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente)

(1 coulomb = 1 A x 1 s)I : Corriente que circula (A)t : Tiempo de operacin de la electrlisis (s)

El equivalente electroqumico (EEQ) de la substancia transformada, se definecomo la cantidad de sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 Aen 1 hora. El equivalente electroqumico de un metal queda determinado por lassiguientes constantes :


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Para el caso del cobre (EEQ = 1.18 kg/kA.h), la expresin anterior queda :

mF : masa de cobre depositada (kg)

I : Corriente que circula (kA)t : Tiempo de operacin de la electrlisis (h)

5.3.2. Eficiencia de corriente

La masa que se obtiene con la ecuacin de Faraday (mF) es terica o

estequiomtrica, ya que considera que toda la corriente que circula se aprovechasolo para depositar el metal, pero en los procesos reales de EW de cobre, hayreacciones parsitas y la masa depositada realmente (mR) es menor a lo que se

esperaba.

La EFICIENCIA DE CORRIENTE se define como la razn entre la cantidad decobre depositada y la que se debera haber depositado tericamente segn la leyde Faraday :

Como concepto, indica la fraccin de corriente que es efectivamente utilizada en lareaccin de depositacin de cobre. As, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80%),significa que solamente el 80% de la corriente est siendo tilmente utilizado y el20% restante est siendo empleado en reacciones paralelas o parasitarias, fugas,etc.

Por ejemplo, en EW de Cu,

Reaccin principal : Cu2+ + 2 e-=> Cu 97 % IReaccin parsita : Fe3++ 1 e-=> Fe2+ 3 % I


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5.4. Aspectos termodinmicos

Los aspectos termodinmicos de los PROCESOS ELECTROMETALURGICOSestn basados en la TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA que estudia losprocesos de electrodo en equilibrio y cuyas conclusiones ms importantes,relacionadas con los procesos de electroobtencin y electrorefinacin de metales,se resumen en la escala normal de potenciales, la ley de Nernst (capitulo 2.2) y enlos diagramas de equilibrios potencial - pH (diagramas de Pourbay, capitulo 2.3).

5.4.1. Potencial de electrodo

Se llama electrodo, el sistema bi-fsico constituido por un conductor electrnico(metal o semiconductor) sumergido en un conductor ionico (electrolito), como semuestra en la figura 5.3.

Cuando no hay corriente, se crea una doble capa elctrica en la interfaceelectrodo/solucin. Entre el conductor electrnico y el conductor ionico seestablece una diferencia de potencial , que es una manifestacin del equilibrioentre el metal en el electrodo y sus iones en solucin :

= metal-solucin

Llamado potencial absolutodel electrodo, que no se puede medir y que slo sepuede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo yreproducible, llamado potencial absoluto de referencia, ref.

Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, ladiferencia de potenciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia:

E = metal-ref= -ref


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Figura 5.3 : Doble capa elctrica en la interfase entre el electrodoy la solucin.

Figura 5.4 : Reaccinentre el fierro (II) y elcerio (iV), y voltaje

absoluto en cadapunto de la celda.


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5.4.2. Electrodos de referencia

El electrodo de referencia utilizado para todos los clculos termodinmicos es elelectrodo normal a hidrogeno, constituido por un electrodo de Pt sobre la cual seproduce un despredimiento de hidrgeno, en medio cido ....

Por convencin, el ENH tiene un potencial E = 0.

ENH H+/H2 E = 0 mV

Sin embargo, en los laboratorios, se usan otros electrodos de referencia deutilizacin ms fcil y que tiene un potencial fijo respecto al ENH :

ECS Hg... E = ...

Plata Ag/AgCl/Cl-

E = 208 mV

En la prctica, no se habla de E, pero delpotencial que tiene un electrodo con respecto auna cierta referencia.

Por ejemplo, ECu/Cu2+

= 340 mV con respecto a ENH= 132 mV con respecto a Ag/AgCl/Cl-

5.4.3. Escala normal de potenciales

Para construir la escala normal de potenciales de electrodos, se tom porconvencin el electrodo normal de hidrgeno como referencia. Se midi entonces ,en condiciones experimentales estndar ([iones] =1M, T = 298 K, P= 1 atm) elpotencial de electrodo E, de todos los electrodos metlicos y no metlicos (Figura5.5).

E (mV)

E Cu/Cu2+

ErefAg/AgCl/Cl-

EN

340

208

0


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Figura 5.5 : Escala normal de potenciales.


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5.5. Aspectos cinticos

Los aspectos cinticos de los procesos electrometalurgicos estn basados en laCINETICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de electrodos cuandostos se encuentran fuera del equilibrio; es decir cuando a travs del electrodocircula una corriente I.

5.5.1. Densidad de corriente

Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo.

S

Ii

i : densidad de corriente (A/m2)I : corriente que pasa por el electrodo (A)

S : superficie del electrodo (m2)

La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reaccin que seproduce sobre el electrodo (ver ley de Faraday).

=> En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidadde la reaccin.


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5.5.2. Curva de polarizacin

Figura 5.6 : Montaje potenciosttico utilizado para el trazado decurvas de polarizacin.

Cuando circula una corriente I a travs del electrodo, el potencial del electrodo Edepende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relacinE = f(I), llamada curva de polarizacin ( Figura 5.6):

Reaccin andicared. => ox. + e

Reaccin catdicaox. + e => red.

E (mV)

I (mA)

E termodinmico= Eth

i(E)

E

Sobrepotencialcatodico

medido

medido

Equilibrio electroqumico

Figura 5.6 : Curva de polarizacin de un electrodo.


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En consecuencia, el paso de corriente I, o mejor el paso de la densidad decorriente i, modifica el potencial de equilibrio del electrodo o potencialtermodinmico, Eth (dado por la formula de Nernst) en un valor denominado

sobrepotencial, dado por :

(i) = E(i) - Eth

depende de i (figura 5.6).

Se llama potencial de abandono Ei=0al potencial que tiene un electrodo cuando la

corriente es nula. Ei=0es igual a Ethsolamente si el electrodo participa en una

reaccin bien definida ( ej. : depositacin y disolucin del cobre); sino E i=0y Eth

son diferentes ( ej. : desprendimiento de oxigeno sobre nodo de plomo omedicin del Eh sobre electrodo de platino).

Se llama polarizacin , la diferencia entre el potencial del electrodo cuando pasauna cierta corriente y el potencial al abandono :

(i) = E(i) - Ei=0


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Figura 5.7 : Curvas de polarizacin del cobre y del zinc en mediosulfato, para explicar el funcionamento de la pila recargable deDaniell (ver fig. 5.2). (La curva del Zn se presenta al revs de der.a iz.)


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5.5.3. Ley de Tafel

La ley de Tafel (1905) es una ecuacin emprica que describe las curvas depolarizacin.

Figura 5.10 : Curvas de Tafel (Coordenadas lineales).


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5.5.4. Mecanismos de la reaccin de electrodo

Las reacciones de electrodos se caracterizan por realizarse en una interfase slido/ acuoso donde se intercambia materia y cargas elctricas. La velocidad de unareaccin de electrodo depende esencialmente de dos procesos bsicos o etapasdel mecanismo de la reaccin :

Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia lasuperficie del electrodo.

Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo.

La etapa ms lenta determina la cintica de la reaccin y se denomina etapacontrolante.

5.5.5. Rgimen de difusin pura

En esta situacin, la etapa lenta es el transporte de la especie reactante por lacapa limite adyacente al electrodo (control por difusin). La concentracin dereactante en el sitio mismo de reaccin es cercana a cero, y la velocidad de lareaccin va a depender de la rapidez con que se acerque el reactante al sitio dereaccin, lo que esta determinado por el transporte por difusin segn la ley deFick :

i : densidad de corriente lmite ( cuando se impone unpotencial muy grande a la celda de electrlisis)

D : coeficiente de difusinC : concentracin del ion en solucin : espesor de la capa limite


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5.5.6. Rgimen puro de transferencia electroqumica(o rgimen de activacin)

En esta situacin, la velocidad de la reaccin catdica est controlada portransferencia de carga, o sea por el consumo de los electrones o su transferenciaa los cationes que se encuentran a la superficie del ctodo.

La frmula de Butler-Volmer expresa la ley fundamental del sobrepotencial enrgimen puro de transferencia :

ox + n e- red

i = iox+ired (iox>0, ired


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5.5.7. Rgimen mixto de difusin-transferencia

Juntando las dos teoras anteriores, se obtiene la frmula del sobrepotencial enrgimen mixto difusin-transferencia :

Figura 5.12 : Curva de polarizacin en rgimen mixto difusin -transferencia. Corrientes parciales i1y i2y corriente resultante i.


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5.6. Electroobtencin de cobre

(Electrowinning)

5.6.1. Descripcin del proceso

El proceso de electroobtencin de cobre consiste bsicamente en latransformacin electroqumica del cobre disuelto en un electrolito en cobremetlico depositado en un ctodo, mediante la utilizacin de energa elctrica

proveniente de una fuente externa. El cobre inico (Cu2+) del electrolito esdepositado selectivamente sobre la superficie del ctodo y a la vez se

descompone agua en oxigeno y cido sulfrico en la superficie de nodosinsolubles de plomo. Este proceso electroltico y las reacciones involucradas sepresentan esquemticamente en la figura 5.13 . Dado que el cobre es ms bien unmetal noble ( E = 0.34 V), el proceso de electroobtencin es relativamente simpley puede ser realizado sin peligro de desprendimiento de hidrogeno ( E = 0V).

Figura 5.13 : Proceso de electroobtencin de cobre.


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REACCION ANODICA : H2O => 1/2 O2+ 2H++ 2e- E=1.23V

(Descomposicin agua)

REACCION CATODICA : Cu2++ 2e-=> Cu E=0.34 V(Precipitacin de cobre) _______________________________

REACCION DE CELDA : Cu2++ H2O => Cu + 1/2 O2+ 2H+ E=0.89V

(Expresada en forma ionica)

Resultados del proceso electroltico :

* Depositacin del cobre en el ctodo

* Evolucin de oxigeno en el nodo

* El electrolito se enriquece en cido y se empobrece en cobre

El proceso de EW, se lleva a cabo en una celda electroltica, donde circulacontinuamente el electrolito acuoso que contiene disuelto CuSO4y H2SO4y que

proviene de la planta SX para el caso de nuestro inters en este curso. En la celdaocurren reacciones electroqumicas de oxidacin - reduccin provocadas por laenerga elctrica. En el ctodo el ion cprico es reducido a cobre por loselectrones suplidos por la corriente y que vuelven dicho electrodo de polaridad

negativa. En el electrodo positivo hay un dficit de electrones, y se descomponeagua generndose oxigeno gaseoso que burbujea en la superficie del nodo yadems cido sulfrico, de acuerdo a la reaccin neta global :

REACCION DE CELDA O GLOBAL : CuSO4+ H2O => Cu + H2SO4+ 1/2 O2

(Expresada en forma molecular)

Como resultado de la estequiometria de la reaccin anterior, por cada tonelada decobre depositada en los ctodos,

Se generan : 1 T Cobre metlico1.54 T cido sulfrico

0.25 T oxigeno (5.6 Nm3)Se descomponen : 0.28 T aguaSe consumen : 1900 - 2300 kw/h (costo : +/- 20$pesos / kw/h)


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El electrolito es una solucin cida de sulfato de cobre que contiene entre 30 y 50

g/l de Cu2+y 130 a 160 g/l de H2SO4; la temperatura de trabajo es del orden de

40 C. En el proceso de EW, otras sustancias denominadas aditivos (sulfato de

cobalto y guarfloc) pueden ser agregadas al electrolito para mejorar los resultadosdel proceso.

La densidad de corriente se mantiene entre 250 y 300 A/hm2, para tener laproduccin ms alta posible compatible con una buena calidad del depsito.

En cada celda, los ctodos de acero inoxidable (1 m2) se posicionan entre dosnodos de plomo aleado y permanecen alrededor de 6-7 das recibiendo cobre ensus dos caras, logrando cosechar un peso de 45 a 55 kg de cobre catdico porcara. Los ctodos cosechados cosechados posteriormente se someten a lasoperaciones de lavado, despegue de las lminas de cobre, encerado del bordeinferior y retorno a la celda.

Figura 5.14 : 1/2 curvas de polarizacin para la EW de cobre(nota: E = eje x y I = eje y) .


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5.6.2. Composicin del voltaje de celda.

Eth = Ethandico- Ethcatdico

Vcelda = Eth + A+ |c| + RI + prdidas

= +/- ( 0.89 + 0.6 + 0.1 + 0.4 + 0.1) V= +/- 2.1 V

Ethandico : Potencial termodinmico nodo (Nernst)Ethcatdico : Potencial termodinmico ctodoR : Resistencia electrolito (m2)

I : Densidad de corriente (A/m

2

)Prdidas : perdidas en los conductores externos (contacto).

5.6.3. Calidad de los ctodos producidos

La EW, como etapa final del proceso Hidrometalurgico, tiene entre sus objetivosproducir ctodos de cobre de alta pureza para maximizar los resultadoseconmicos de venta del producto. Los procesos LX/SX/EW han logrado undesarrollo y potencialidad para producir cobre de alta pureza con una calidad

superior o similar al cobre electrorefinado. El ctodo grado A contiene ms de99.96 % Cu.

En general, los ctodos electroobtenidos producidos por medio de SX/EWpresentan bajos niveles de impurezas de baja tolerancia, como son los elementos:arsnico (As), selenio (Se), bismuto (Bi) y antimonio (Sb). Las impurezas que msproblemas presentan son el plomo (Pb), azufre (S) y fierro (Fe). Los niveles deestas ltimas impurezas en los ctodos, estn influenciadas significativamente porla prctica operacional empleada en las plantas de electroobtencin.

Debemos tener presente que tanto el plomo como el azufre, son elementos queobligatoriamente deben estar en la celda para el funcionamiento del proceso. El

primero es el principal constituyente del nodo que se ubica cercano al ctodo, yel azufre es uno de los elementos del cido sulfrico y de los iones sulfatos que seencuentran disueltos en el electrolito..


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La calidad qumica de los ctodos est ligada fuertemente a la calidad fsica oapariencia presentada por el deposito; establecindose en la prctica operacional,que un deposito liso, denso y coherente, presenta mejor calidad qumica que otrorugoso, poroso e incoherente. Eso se debe a que, en el primer caso, la solucin

que contiene iones sulfatos y partculas de plomo, no queda trampeada enposibles huecos del depsito.


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5.7. Electrorefinacin de cobre

5.7.1. Introduccin

La ELECTROREFINACION de un metal consiste en la disolucin andica delmetal impuro y el posterior depsito catdico de este metal puro.

El proceso de refinacin acuosa del cobre es el ms importante, puesprcticamente toda la produccin de cobre por pirometalurgia es electrorefinada. Amenor escala, se practica tambin la electrorefinacin de Pb, Ni, Ag, Au y otrosmetales menores.

La electrorefinacin de cobre tiene dos objetivos:

Eliminar las impurezas que perjudican las propiedades electricas y mecnicasdel cobre, tales como : As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Fe, Co, Ni y Pb.

Recuperar las impurezas valorizables, como : Au, Ag, metales del grupo del Pty Se.

5.7.2. Descripcin del proceso

Los nodos se moldean en la fundicin y son de cobre impuro (99.4 a 99.8 % Cu)y los ctodos son lminas de cobre puro (99.98 % Cu) u de acero inoxidable sobreel cual se va a depositar el cobre puro.

REACCION ANODICA : Cu => Cu2++ 2e- E = 0.34 V(Disolucin de cobre)

REACCION CATODICA : Cu2++ 2e-=> Cu E = 0.34V(Precipitacin de cobre) _______________________________

REACCION DE CELDA O GLOBAL : Cu => Cu E = 0 V(Expresada en forma ionica)


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Resultados del proceso electroltico :

* Depositacin de cobre puro en el ctodo

* Disolucin de cobre impuro en el nodo

* El electrolito se enriquece en impurezas y en cobre

* Se produce un barro andico, rico en Au y Ag

El electrolito es una solucin cida de sulfato de cobre que contiene entre 40 y 50

g/l de Cu2+y 180 a 200 g/l de H2SO4. La temperatura de trabajo es del orden de

60 C y la densidad de corriente varia entre 180 y 250 A/m2.

Figura 5.15 : Curva de polarizacin para la electrorefinacin de

cobre.


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5.7.3 Comportamiento de las impurezas

Tabla 5.1 :

Rangos de composicin industrial de nodos y ctodos de cobre.

Elemento nodos( rango de %)

Ctodos(rango de %)

Cu 99.4 - 99.8 > 99.99O 0.1 - 0.3 no analisadoNi < 0.5 Fe2++ 2e-+nobles : Au Au slido que decanta al fondo de la celda.


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Ctodo :

cobre : Cu2++2e-=> Cu

-nobles : Fe2+

Fe2+

: no se depositan+nobles : No estn en solucin

Adems, para mejorar la calidad del depsito catdico, se agrega al electrolitosustancias orgnicas en pequeas cantidades, llamadas inhibidores decristalizacin, tales como : tiourea, cola y avitone.

Finalmente, como la concentracin de cobre aumenta en el electrolito, debido a ladisolucin qumica del xido cuproso contenido en el nodo, es necesario que unaparte del electrolito sea sometida al proceso de electroobtencin para mantener laconcentracin de cobre constante en solucin.

Disolucin qumica (nodo) :

Cu2O + 2 H+=> 2 Cu++ H2O

2 Cu+=> Cu2++ Cu(precipitado) (dismutacin)

5.8. Prctica industrial

5.8.1. Circuito hidrulico

La figura 5.16 muestra el circuito hidrulico de una planta deELECTROOBTENCIN DE COBRE. El electrolito rico, proveniente del proceso deSX, se bombea a las celdas en paralelo, dnde se deposita parte del cobredisuelto, y vuelve al proceso de SX.

El estanque de recirculacin permite el mezclado del electrolito rico, provenientede la SX, con parte del electrolito pobre que se recicla a las celdas. Estarecirculacin permite ajustar el balance de cobre en el electrolito que sufre unafuerte variacin en la etapa de SX y muy leve en la electroobtencin.


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En el caso de la ELECTROREFINACIN DE COBRE, el electrolito circula encircuito cerrado en la planta. Solamente una pequea parte del caudal delelectrolito pasa en un circuito de purificacin para bajar el nivel en impurezas delelectrolito.

5.8.2. Circuito elctrico

Los circuitos elctricos de las plantas de electroobtencin y electrorefinacin decobre son similares; a pesar de que el voltaje de celda es mayor en el primer caso.

La corriente elctrica continua proviene de un rectificador y alimenta a las celdasen serie. A dentro de cada celda, la corriente atraviesa los electrodos en paralelo

(figura 5.16 ).

Entonces, la corriente y el potencial que debe entregar el rectificador estn dadospor :

Vrectificador= Vceldax Nmero de celdas

Irectificador= Ncx Scx Icorrientex 2

Vcelda: Potencial entre los ctodos y los nodos de la celda

(V)Nc : Nmero de ctodos por celda

Sc : Superficie de cada cara de un ctodo (m2)

Icorriente: Intensidad de corriente (A/m2)


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Figura5.1

6


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6.1. Introduccin

Como lo muestra el diagrama de equilibrio Potencial pH del sistema Au H2O a25 C, representado en la figura 6.1, el oro es un metal muy noble, es decir,

difcilmente oxidable porque su dominio de estabilidad recubre todo el dominio deestabilidad del agua.

En la naturaleza, el oro se encuentra sobretodo al estado nativo, diseminado enrocas cuarzferas, en vetas aurferas y en los depsitos aluvionales o placeres,provenientes de la desagregacin de estas rocas.

El oro se encuentra asociado principalmente a los minerales de plata y cobre. Else encuentra a menudo tambin asociado a minerales de fierro, plomo-zinc ysulfoarseniuros ms complejos.

El contenido de oro en los minerales vara enormemente; pero, normalmente se

explota minerales que tienen una ley de entre 1 y 10 g/t.

El tratamiento de los minerales de oro se hace, en trminos generales, mediantelos procesos clsicos de flotacin, concentracin gravitacional y cianuracin (figura6.2)

6Cianuracin de minerales

de oro.


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La produccin mundial de oro ha sido estimada en 2010 T (1990), equivalente a24 billones de dlares, de los cuales un 72 % (1989) se recupero por cianuracin.

Figura 6.1 : Diagrama de equilibrio potencial-pH del sistema oro

agua a 25 C (rectas con 0 : |Ausol|=10

-0

=1; -4 : |Ausol|=10

-4

)


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Figura 6.2 : Esquema simplificado de procesos clsicos detratamiento de minerales de oro.

MINERALCu, Au, Ag,polimetlicos

Au, AgAu gruesoFLOTACION

FUSIONCONCENTRACIONGRAVITACIONAL

REFINACIONelectroltica Cu

CIANURACION

PRECIPITACIONO ABSORCION

Concentrado

Barros Concentrado Precipitado

FUSION

Barra de metaldore


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Los principales pases productores de oro son :

Pas Produccin (1990)(T/ao) (%)

Sud Africa 600 30USA 300 15URSS 280 15

Australia 210 10Canad 170 8Brasil 90 4China 90 4Chile 60 3Otros 210 9

Total Mundo 2010 100

Las reservas mundiales de oro han sido estimadas en 74.000 T (1990), de loscuales Sud Africa posee alrededor del 50 %.

Pas Reservas(1990)

(%)Sud Africa 50USA 12URSS 12Brasil 12Otros 14

Total Mundo 100

En la actualidad, la mayor parte de los minerales de oro en el mundo son tratadosmediante el proceso de cianuracin, en sus diferentes tcnicas de lixiviacin : poragitacin, en pilas, y diferentes procesos de recuperacin del oro lixiviado :precipitacin con polvo de zinc o recuperacin mediante carbn activado.

Nuevas tecnologas para el tratamiento de minerales de oro, llamadosrefractarios, se han desarrollado o estn en estado experimental, pilotaje, o ya seencuentran en aplicacin industrial. Entre stas, se encuentran los procesosbiohidrometalrgicos aplicados al oro.


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6.2 Reacciones de la cianuracin

6.2.1 Aspectos termodinmicos

La reaccin de disolucin del oro por el cianuro, conocida como la ecuacin deElsner (1850), es :

4 Au + 8 CN-+ O2 + 2 H

2O 4 Au(CN)

2

-+ 4 OH-

Es la resultante de 2 reacciones electroqumicas que se producensimultneamente.

a) La reaccin de oxidacin del oro en medio cianuro, que se produce en un sitioandico, de polaridad negativa :

Au + 2 CN- => Au(CN)2-+ e- E = -0.6 V

b) La reaccin de reduccin del oxgeno disuelto en la solucin, que se produce enun sitio catdico, cuya polaridad es positiva :

O2 + 2 H2O + 4 e-=> 4 OH- E = 0.4 V


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Figura 6.3 : Esquema de disolucin del oro en medio cianuro

Au SOLUCION

O2O2 + 2 H2O + 4 e

-=> 4 OH-

OH-

Zona catdica e-

Zona andica

Au(CN)2-

Au + 2 CN- => Au(CN)2-+ e-

CN-


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Desde el punto de vista termodinmico, y tal como se representa en la figura 6.4,la reaccin de disolucin del oro se realizar si el potencial de reduccin deloxgeno disuelto, Ered, es superior al potencial de oxidacin del oro, Eox.

Figura 6.4 : Potencial delas reacciones parciales dedisolucin del oro.

Ctodo (+) :

O2 + 2 H2O + 4 e-=> 4 OH-

E = 0.4 V

4

2log4

06.04.0

OH

PE Ored

Anodo(-) :

Au + 2 CN- => Au(CN)2-+ e-

E = -0.6 V

2

2)(log06.06.0

CN

CNAuEox

Ered

Eox

O2

OH-

Au(CN)2-

Au


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Como se necesita que Ered> Eox, se obtiene :

42log

406.04.0

OHPO > 2 2

)(log06.06.0

CN

CNAu

17)(

log

2

4

2

2

CNAuOH

CNPO

De lo anterior, se deduce que las mejores condiciones termodinmicas paradisolver el oro son :

a) Presin parcial de oxgeno elevadab) Concentracin de cianuro elevadac) Concentracin de iones OH-baja (pH moderamente alcalino)

Sin embargo, las condiciones industriales de cianuracin son :

a) Presin parcial de oxgeno constante (0.21 atm)b) Concentracin de cianuro bajac) pH elevado

Estas dos ltimas condiciones son para evitar la hidrlisis del cianuro y suposterior volatilizacin, segn la reaccin :

CN-+ H2O => HCN + OH-


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Figura 6.5 : Diagrama Eh-pH del sistema cianuro agua ydiagrama del equilibrio CN-/HCN ( pKa = 9.3). Note que el cianuroes termodinamicamente instable en agua, pero su oxidacin aCNO-es muy lenta, por lo que puede existir en agua.

La figura 5 muestra la curva de equilibrio cido-base del cianuro, correspondiente

a la reaccin :HCN => CN-+ H+ (pKa = 9.3)

Esta curva muestra bien que para tener el cianuro estable en solucin y evitar laformacin del cido cianhdrico, veneno mortal y voltil, es necesario trabajar a unvalor de pH igual o superior a 11.


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Figura 6.6 : Diagrama de Pourbaix del sistema oro cianuro agua a 25C.


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6.2.3 Aspectos cinticos

Los aspectos cinticos de la disolucin del oro en medio cianuro, pueden serexaminados con la ayuda de las curvas de polarizacin de los sistemaselectroqumicos involucrados, representados en la figura 7.

Figura 6.7 : Interpretacin de la cintica de cianuracin de oro porel intermedio de las curvas de polarizacin.

Por lo tanto, cuando la concentracin de cianuro es suficiente (10 -2 M), lavelocidad de disolucin del oro, es controlada por la difusin del oxgeno disueltohaca la partcula de oro. De esta manera todas las condiciones que permitanacelerar o catalizar la reaccin de reduccin del oxgeno disuelto sobre el oro,tales como : agitacin, temperatura, pH, etc., son muy favorables para la

disolucin del oro contenido en el mineral.

E

i


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6.2.4 Prctica de la cianuracin

Debido a la gran variedad de minerales de oro, existe una multitud de formas deponer en prctica la cianuracin de minerales de oro, en combinaciones con otrosprocesos tales como concentracin gravimtrica, flotacin, amalgamacin,preoxidacin, etc.

Hay tres tipos de minerales :

Free millling : Muy aptos a la cianuracinComplejos : Necesitan pretratamientos y/o operacin especialesRefractarios : Imposibles o muy difciles de cianurar

Tabla 6.1 : Comparacin entre la cianuracin por agitacin ycianuracin en pilas (valores tpicos)

CIANURACIONPOR AGITACION

CIANURACIONEN PILAS

Tipos de minerales Varios Oro asequible a las solucionessin moler

Granulometra mineral 80 % < 150 a 45 m 1pH 9.5 a 11.5 9.5 a 11.5 (CaO)concentracin NaCN


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6.3 Purificacin y concentracin de la

solucin

Desde los aos 80, la adsorcin sobre carbono activado es un procesouniversalmente empleado para obtener una solucin ms pura y concentrada deoro, de forma similar a la SX en lixiviacin de cobre. El oro se absorbe sobre elcarbono a partir de una solucin diluida, y se hace su elucin en una solucinmucho ms concentrada y pura antes de precipitarlo.

En algunas plantas, no se hace esta etapa de purificacin - concentracin, y serealiza la cementacin de oro con zinc directamente a partir de la solucin diluida.

6.3.1 Propiedades del carbn activado

El carbn activado, se fabrica calentando materiales orgnicos (carbn, madera,cscaras de coco, etc.) hasta temperaturas de 700-1000 C en una atmsferacontrolada, de vapor de agua, dioxido de carbono y/o oxgeno.

De estructura graftica, tiene una superficie especfica extremadamente grande (>1000 m2/g) debido a una estructura ntimamente porosa.

Los poros pueden ser clasificados segn su tamao caracterstico :

Macroporos x > 100-200 nm Mesoporos 1.6 < x < 100-200 nm Microporos x < 1.6 nm

Las propiedades ms importantes del carbn activado son : la capacidad deadsorcin, la velocidad de adsorcin, la dureza y resistencia a la abrasin, lacaractersticas de reactivacin y el tamao.


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Por su gran superficie especfica y sus caractersticas qumicas, el carbn activadoes capaz de adsorber al oro presente en solucin, segn mecanismos diversos,pero en los cuales predominara la adsorcin en asociacin con un catin metlicotal como el Ca2+:

Mn++ n Au(CN)2-Mn+[Au(CN)2

-]n (adsorbido)

FENOMENO DE ADSORCION : Se define como la adhesin de sustanciasdisueltas en la superficie de slidos, con los cuales se hallan en contacto. Laadsorcin puede deberse a causas fsicas (fuerzas coulmbicas, hidrofobicidad,etc.). Tambin puede ocurrir adsorcin qumica, la que se manifiesta a travs deuna interaccin qumica con las molculas de la superficie del slido.

Otras aplicaciones del carbn activado en metalurgia extractiva :

Adsorcin de reactivos de flotacin Modificador del potencial oxidante de una pulpa o solucin (reductor).

Por ejemplo para no degradar el HS-y S2-en flotacin Catalizador, por ejemplo de la reduccin del Fe+3con SO2. Eliminacin de contaminantes orgnicos en soluciones de SX, aguas,

etc. Adsorcin de iones metlicos : complejos Au(CN)2

-y Ag(CN)22-, U,

metales pesados en aguas, ...


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6.3.2 Capacidad de adsorcin del carbn activado

Aunque existe varios procedimientos para medir la capacidad de adsorcin delcarbn activado ( nmero yodo, ...), lo ms apropiado es el que determina un valor(K) de manera emprica para la evaluacin de carbones activados para adsorcinde oro. Este valor se obtiene poniendo en contacto distintas cantidades de carbnactivado con una solucin estndar de cianuro de oro con tampn de boro duranteun cierto tiempo. Los resultados se grfican como isoterma de Freundlich (figura6.8) y el valor de K es interpolado como el contenido de oro del carbn enequilibrio con una solucin residual de concentracin de 1 mg/l oro.

Figura 6.8 : Isoterma de adsorcin de oro sobre carbn alequilibrio (T y pH estndar). Es una simplificacin de la isotermade adsorcin de Langmuir (1916).

6.3.3 Cintica

La velocidad inicial de adsorcin de cianuro de oro sobre el carbn activado eselevada, ya que la adsorcin tiene lugar en los sitios ms asequibles en los


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macroporos y probablemente, mesoporos., pero la cintica se hace ms lenta amedida que se aproxima a las condiciones de equilibrio (figura ). En esascondiciones, la velocidad de adsorcin es controlada por el transporte de masa del

Au(CN)2-a travs de la capa lmite hacia la superficie del carbn activado.

Sin embargo, cuando se ocuparon todos los sitios fcilmente asequibles, seestablece un seudo - equilibrio, debajo del cual la adsorcin tiene que tener lugaren los microporos. Esto requiere de la difusin del cianuro de oro a lo largo de losporos en la estructura del carbn, tpicamente un proceso mucho ms lento debidoa la longitud y tortuosidad de los poros.

Figura 6.9 : Ejemplo de cintica de adsorcin de oro sobre carbnactivado.

La velocidad de adsorcin puede ser descrita por una ecuacin de primer orden :

log Ct= m . t + log C0

Ct : Concentracin de oro al tiempo t

C0 : Concentracin de oro al tiempo inicialm : Constante de velocidad

Time (h)


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6.3.4 Selectividad

El carbn activado es altamente selectivo para la adsorcin de Au y Ag en vez deotros metales, con la notable excepcin del mercurio. El orden de preferencia paravarios complejos de metales se indica a continuacin :

Au(CN)2-> Hg(CN)2> Ag(CN)2

-> Cu(CN)32-> ZN(CN)4

2-> Ni(CN)42-> Fe(CN)6

4-

6.3.5 Factores afectando la adsorcin

Factores fsicos

Variable Efecto

Tipo de carbnactivado

Varios

Tamao de laspartculas de carbn

Un tamao mayor disminuye la velocidad de adsorcin, por lo menosdurante la primera etapa.

Agitacin Una agitacin ms fuerte aumenta la velocidad de adsorcin, porque la

mayora de los sistemas industriales son operados solamente hasta elseudo - equilibrio.

Densidad de pulpa Disminuye la cintica


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Factores qumicos

Variable Efecto

Temperatura La adsorcin de oro sobre carbn activado es exotrmica, un aumento entemperatura disminuye la capacidad de carga, lo que explica el fenmenode desorcin a temperatura ms alta.

Al contrario, favorece la cintica.

Concentracin de oro Aumenta la cintica y la capacidad de carga

Concentracin decianuro

Disminuye la cintica y la capacidad de carga

pH solucin En el rango 9 11, tiene poco efecto

Fuerza inica Aumenta la cintica y la capacidad de carga

Concentracin deotros metales

Si hay otros metales que compiten por los sitios activos, eso disminuye lacintica y la capacidad de carga para el oro

Deterioro del carbn El deterioro, o envenenamiento, del carbn por adsorcin, precipitacin obloqueo fsico de otra especie en solucin, pueden tener un efecto muygrave sobre la eficiencia de adsorcin

Figura 6.10 : Isotermas de adsorcin a distintas temperaturas(Condiciones experimentales : 50 ml solucin, 0.25 g carbn, 2.8g/l CaCl2, 0.5 g/l KCN)


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6.3.6 Elucin

El carbn activado previamente cargado con oro y otros metales en el proceso deadsorcin debe ser sometido a una etapa de elucin para desorber los metales delcarbn. Eso produce un volumen pequeo de solucin con alta concentracin enoro, adecuada para su posterior recuperacin, y permite al carbn ser recicladohacia el circuito de adsorcin.

El proceso de desorcin ocupa al revs el mismo fenmeno que el proceso deadsorcin, y factores que inhiben la adsorcin van a favorecer la desorcin

Mn+[Au(CN)2-]n(adsorbido) M

n++ n Au(CN)2-

En la practica, generalmente la elucin se realiza poniendo el carbn en unacolumna en contacto con un flujo acendiente de una solucin caliente y con altaconcentracin en cianuro.

Variable Efecto

Temperatura Es el factor ms importante; la velocidad de elucin a 180 C es 8 vecesmayor a la velocidad de elucin a 90 C.

Concentracin decianuro

Favorece la desorcin, porque los iones CNcompiten con el oro para lossitios de adsorcin

Fuerza inica Debe ser la ms baja posible. Por ejemplo, es posible desorber el oro conagua desionizada pura.

pH Un pH alto favorece la desorcin, porque los iones OHcompiten con eloro para los sitios de adsorcin

Solventes orgnicos Efecto positivo porque aumentan la actividad de otras especies inicas ensolucin, como el CN

Concentracin de oroen la solucin

Disminuye la velocidad y eficiencia de la elucin

Otros metales La elucin de Cu, Ag y Hg se hace preferencialmente al oro, lo queposibilita eventualmente realizar una elucin en dos etapas parasepararlos del oro.

Posteriormente, el carbn debe ser sometido a una etapa de limpieza qumica(HCl,..) y una etapa de reactivacin en un horno a 650-750 C con vapor de agua.


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6.3.7 Aspectos de ingeniera

Las etapas comunes del ciclo del carbn en la mayora de las plantas son :

Adsorcin del complejo de cianuro y oro sobre el carbn activado Lavado con agua para sacar la solucin de impregnacin Desorpcin (elucin), generalmente con soluciones 0.2 % NaCN y 1

% NaOH a 90 C Lavado con cido para sacar precipitados de CaCO3 Lavado con agua Secado, calentamiento a 700 C durante 30 min en ausencia de aire

y templado Reciclaje a la etapa de adsorcin

Dos factores contribuyen a la eleccin del proceso de adsorcin :

Las propiedades de filtracin de la pulpa La presencia de materia orgnica en el mineral

Como resultado, los siguientes procesos son utilizados :

Adsorcin en columnas : Cuando la pulpa es fcil de filtrar o cuando se utiliza lacianuracin en pilas.

Carbn en pulpa (CIP) :Cuando el mineral contiene mucha arcilla. La pulpa y lospelets de carbn son agitados en uno o varios estanques ; cuando la adsorcin secomplet, el carbn, ms grueso, es separado de la pulpa por tamizaje.

Carbn en lixiviacin (CIL) :Cuando el mineral contiene materia orgnica sobrela cual podra adsorberse el oro, con las consiguientes perdidas que esorepresenta. El carbn se agrega directamente a la etapa de cianuracin, de talmanera que pueda adsorber el Au(CN)2

-en cuando se forme.

La adsorcin y la elucin son procesos lentos. Tpicamente, es necesario 24 hpara adsorber el oro de una solucin con una concentracin inicial de 10 ppm Au u50 h para la elucin. Una tonelada de carbn adsorbe alrededor de 10 kg de oro.

Aproximadamente 4 litro de solucin son suficientes para la elucin de 1 kg decarbn.


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Figura 6.11 : Proceso de adsorcin en columnas (Columnprocess)

Figura 6.12 : Proceso de adsorcin en pulpa (Carbn In Pulp, CIPprocess)


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6.4 Recuperacin de oro

La electroobtencin y la cementacin con zinc son los dos procesos utilizadospara la recuperacin de oro metlico a partir de las soluciones concentradasprovenientes de la elucin del carbn activado.

Tambin, la cementacin con zinc todava se aplica directamente a la solucindiluida proveniente directamente de la etapa de lixiviacin cuando :

a) Los minerales contienen mucha plata (Ag), la que saturararpidamente el carbn activado.

b) Minerales con altos contenidos de arcillas u otras especies que

interfieren con la adsorcin sobre carbn activado.c) Operaciones a pequea escala

6.4.1 Precipitacin con zinc (proceso Merryll-Crowe)

Comportamiento andico del zinc

El zinc se disuelve en solucin segn la siguiente semi-reaccin para formar uncomplejo estable con el cianuro :

Zn + 4 CN-Zn(CN)42-+ 2 e-

E = -1.25 +0.0295 log [Zn(CN)42-] + 0.118 pCN (V)

En condiciones de baja concentracin en cianuro, alta concentracin en zinc yalcalinidad, el hidrxido de zinc Zn(OH)2 puede precipitar (figura 6.13). Estefenmeno es muy poco deseable, porque una capa de este hidrxido puede cubrirla superficie de zinc, causando su pasivacin y impidiendo la precipitacin de oro.


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Figura 6.13 : Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn H2O CN-

a 25 C, adems de algunos equilibrios entre Au - H2O CN-. Sevisualiza que un aumento en la concentracin en Zn (arriba haciaabajo) provoca la formacin de una zona de pasivacin deZn(OH)2


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Semi - reaccin catdica

La semi - reaccin catdica que acompaa a la oxidacin del zinc puede ser lareduccin y precipitacin de oro y de los otros metales preciosos, pero tambinuna de todas las poco deseables reacciones parsitas, incluyendo la reduccindel agua, oxgeno y otras especies en solucin.

Reduccin del oro

Au(CN)2-+ e-Au + 2 CN-

E = -0.60 + 0.118 log [CN-] + 0.059 log [Au(CN)2-] (V)

La figura 6.13 muestra que en todo rango de pH, este potencial es mucho mayor alpotencial de oxidacin del zinc, indicando una fuerza termodinmica importantepara la precipitacin de oro.

Figura 6.14 : Representacin esquemtica del mecanismo deprecipitacin de oro sobre partculas de zinc. Note que las semi

reacciones andica y catdica tienen lugar en distintos sitios.

Reduccin de otros metales : Hg , Ag, Cu, Ni, Co, ....

Reduccin de agua y oxgeno


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O2+ 4 H

++ 4 e-2 H2Oy

2 H2O + 2e-H2+ 2 OH

-

Ests reacciones son importantes porque consumen cinc y el oxgeno hastasera capaz de redisolver al oro. En la prctica, el proceso Merryll-Crowe constade una columna de vaco, donde se deoxigena a la solucin antes de laprecipitacin con zinc. Sin embargo, el consumo de Zn es de 5 a 30 veces mayoral consumo estequiomtrico.

Cintica de la reaccin

Las etapas de la reaccin son :

(1) Transporte de masa de Au(CN)2-y CN-haca la superficie de zinc(2) Adsorcin de Au(CN)2

-sobre la superficie del Zn, con eventual formacin de una especieintermedia, AuCN.

(3) Transferencia de electrones y simultneamente disociacin de las especies de cianuro/oroy formacin del complejo de cianuro/zinc

(4) Desorcin de las especies de cianuro/zinc(5) Difusin del Zn(CN)4

2-haca el seno de la solucin

Figura 6.15 : Forma general de las curvas de polarizacin para laprecipitacin de oro con zinc. Note que la curva catdica estcompuesta por tres segmentos correspondientes a tresreacciones distintas.


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En condiciones industriales, la etapa limitante que determina la cintica es ladifusin de Au(CN)2

-, porque su concentracin es muy baja. Sin embargo, como seutiliza polvo de zinc, de muy grande superficie especfica, la reaccin global es

rpida.

6.4.2 Electrodepositacin de oro

Semi reaccin catdica

Reduccin catdica del oro

Au(CN)2-+ e-Au + 2 CN-

Reduccin de otros metales : Hg , Pb, Ag, Cu, Ni, Co, ....

Reduccin de agua y oxgeno

O2+ 4 H++ 4 e-2 H2O

y2 H2O + 2e

-H2+ 2 OH-

=> La eficiencia de corriente es baja, pero eso no tiene importancia para la

produccin de oro, porque el volumen de produccin es bajo.

Semi-reaccin andica

La reaccin principal es :

H2O O2+ 4 H++ 4 e-

Tambin una pequea parte del cianuro puede ser oxidado a cianato, pero la

reaccin es lenta :CN-+ 2OH-CNO-+ H2O + 2 e

- E = -0.97 V


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Cintica de la reaccin

La electrodepositacin de oro es controlada electroqumicamente hasta un

potencial del orden de 0.85 a 1.0 V, dependiendo de las propiedades de lasolucin (Butler Volmer). A potencial ms negativo, la velocidad de depositacines controlada por la difusin de Au(CN)2

-hacia el ctodo (figura ).

Generalmente, la celdas operan con concentraciones bajas de oro, a un voltajednde la etapa limitante es la difusin de Au(CN)2

-, pero no demasiado bajo paraminimizar las reacciones parsitas como la produccin de H2.

Configuracin de las celdas de EW

Generalmente, los nodos son placas de acero inoxidable perforadas, mientrasque los ctodos son de birutilla de fierro, para maximizar la superficie catdica, yaque la etapa controlante es la difusin de cianuro de oro.

La recuperacin de oro varia entre 60 y 99 % segn el tiempo del ciclo deelectrodepositacin.


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6.6 Procesos industriales de la cianuracin

Figura 6.16 : Esquema simplificado de las alternativas paraprocesos de cianuracin.

Mineral

MOLIENDA

FINA

CHANCADO

GRUESO

LIXIVIACIONPOR

AGITACION

LIXIVIACIONEN

PILAS

Solucin

ADSORCIONCARBON

ACTIVADO

CEMENTACIONCON

ZINC

ELUCION,CEMENT.

O EW

FUSION

Barra de dor


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6.6.1 Ejemplo : Planta East Driefontein (1973)

Figura 6.17 : Diagrama de flujo de la planta East Driefontein (1973)

Mineraloga : Conglomerado del Witwatersrand cuarzo. Partculas finas de oro nativo y electrumen ganga silicea, pero con presencia de un poco de pirotita.

Produccin : 8000 tpd Ley mineral : 8 g/t Recuperacin oro : 98.5 %

Molienda : 78 % < 75 m Pre-oxidacin de la pirotita : 10 h a pH 11

[NaCN] : 0.25 g/l Tiempo residencia : 40 h


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6.7 Caso de aplicacin industrial :

cianuracin en pilas de relaves de oro

Se muestran a modo de ejemplo los resultados de operacin industrial de unapequea planta de cianuracin de relaves de oro, provenientes de antiguas faenasde flotacin.

El relave contiene 5 g/T de oro y 0.4 % de cobre; tiene una granulometra de 80 %-200# y est compuesto de una mezcla de minerales de fierro y cobre, con slice yarcillas como ganga. El oro se encuentra al estado libre y en partculas muy finas,inferiores a 50 micrones.

La planta tiene una capacidad de tratamiento de 200 T/da, y las reservas derelaves son del orden de 100.000 toneladas; por lo tanto el funcionamientoprevisto para esta planta es de 11 aos.

El proceso de tratamiento, estudiado y puesto a punto en la Universidad deAtacama, se muestra en la figura 9.

Las condiciones de operacin y los resultados obtenidos fueron los siguientes(1980) :

Capacidad de tratamiento : 200 T/da

Consumos :cianuro de sodio : 3 kg/Tcal : 15 kg/Tcemento : 15 kg/T

Tasa de riego : 10 l/h/m2

Concentracin de NaCN : 1 g/lpH : 11Consumo de zinc : 80 g/g de oroRecuperacin de oro : 60 %, o sea 3 g/T relavesPureza barra de oro : 97 % Au

El balance econmico fue el siguiente :Total gasto : 25 US$/T relaveTotal ingreso : 36 US$/T relaveUtilidad : 11 US$/T relave

Utilidad total del proyecto : US$ 1.100.000


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Figura 6.18 : Proceso de cianuracin de relaves de flotacin


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7.1. Introduccin

(1) Esteban M. Domic M., " Revisin de los mas Recientes Proyectos Chilenos deLixiviacin de Cobre ", V Encuentro Minero de Tarapaca, pp 293-307, Universidad

Arturo Prat, Iquique, 1995.

(2) " Plantas y Proyectos LIX-SX-EW en Chile ", Minera Chilena N171, pp 13-23,Septiembre 1995.

7.2. Fundamentos termodinamicos

(1) G. Cceres, " Hidrometalurgia y Electrometalurgia ", Curso de capacitacin,Universidad de Atacama, Copiap, 1992.

(2) F. Habashi, " A Textbook of Hydrometallurgy ", Metallurgie Extractive Quebec, 1993.

(3) A. Reghezza I., " Fisico-Qumica de la Hidrometalurgia ", Universidad de Concepcin,Concepcin, 1987.

(5) S. Zumdahl, " Chemistry ", D.C. Heath and Company, Lexington, Massachusetts,1993.

7Bibliografa


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7.3. Lixiviacin

(1) Martin Col & al (RAHCO), " Manejo de Materiales en Proyectos de Lixiviacin ",Minera Chilena N191, pp 109-123, Mayo 1997.

(2) Marcos Gonzalez, " Curado-Aglomeracin-Lixiviacin ", Curso de capacitacin,Universidad de Atacama, Copiap, 1994.

(3) John Marsden & Lain House, " The Chemistry of Gold Extraction ", Ellis HorwoodLimited, 1992.

(4) Paul E. Queneau & al, " Hydrometallurgy - a short course ", TMS-AIME ContinuingEducation Committee.

(5) Andrs Reghezza, " Aspectos Tecnologicos de la Lixiviacin ", Universidad deConcepcin, Concepcin, 1987.

(6) Gabriel Zrate, " Beneficio de Minerales de Cobre ", in Minera Chilena N159, pp 37-57, Septiembre 1994.

(7) " Minera Qumica ", Instituto Tecnolgico Geominero de Espaa ITGE, 1994.

7.4. Purificacion de soluciones

(1) Juan Astudillo, " Extraccin por Solventes ", Curso de Capacitacin, Universidad deAtacama, Copiap, 1994.

(2) Germn Cceres A., " Extraccin por Solventes y Electro-obtencin ", curso decapacitacin para operadores, Universidad de Atacama, Copiap, 1996.

(3) C. Ek, " Metallurgie des Metaux autres que le Fer ", Universit de Liege, 1975.

(4) Denis Goffaux, " Procesamiento de Minerales - secunda parte : Metalurgia ",

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(6) Paul E. Queneau & al, " Hydrometallurgy - a short course ", TMS-AIME ContinuingEducation Committee.

(7) Andrs Reghezza I., " Fundamentos y Aplicaciones de Extraccin por Solventes ",Universidad de Concepcin, Concepcin, 1987.

(8) Andrs Reghezza, " Precipitacin de Soluciones ", Universidad de Concepcin,Concepcin, 1987.

(9) Gabriel Zrate, " Beneficio de Minerales de Cobre ", in Minera Chilena N159, pp 37-57, Septiembre 1994.

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Solventes y Reactivos LIX ", Harting S.A., Santiago, 1996.


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7.5. Electroobtencin - Electrorefinacin

(1) Alonso Arenas, " Electroobtencin de Cobre ", Curso, Universidad Catlica del Norte,

Antofagasta, 1995.

(2) Germn Cceres & Hugo Carcamo, " Electrometalurgia ", Curso de capacitacin,Universidad de Atacama, Copiap, 1988.

(3) G. Cceres, " Hidrometalurgia y Electrometalurgia ", Curso de capacitacin,Universidad de Atacama, Copiap, 1992.

(4) Germn Cceres, " Electroobtencin ", Curso de capacitacin, Universidad deAtacama, Copiap, 1994.

(5) Jaime Izquierdo L., " Electroobtencin de Cobre (EW) ", Mining edicin Espaol, pp27-29, abril 1997.

(6) Terkel Rosenquist, " Fundamentos de Metalurgia Extractiva ", ed. Limusa, Mxico,1987.

(7) Zbigniew Szczygiel Jordens, " Metalurgia No Ferrosa ", ed. Limusa, Mxico, 1984.

7.6. Cianuracin de Minerales de Oro

(1) Germn Cceres, " Cianuracin de Minerales de Oro ", Seminario presentado en laUniversidad de Chile, Santiago, 1993.

(2) G. Cceres, W. Silva & D. Guzman, " Fundamentos de cianuracin y Precipitacin deoro y plata ", Curso de capacitacin, Universidad de Atacama, Copiap, 1989.

(3) John Marsden & Lain House, " The Chemistry of Gold Extraction ", Ellis HorwoodLimited, 1992.

(4) D van Zyl, I. Hutchinson & J. Kiel Editors, " Introduction to Evaluation, Design andOperation of Precious Metal Heap Leaching Projects, Society of Mining Engineers,Littleton, Colorado, 1988.

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