Capitolul I Leg Chimice Mod

1

Capitolul I

Legaturi chimice

-Legatura Ionica

-Legatura covalenta

-Bicentrica bielectronica

-Tricentrica bielectronica

.

.

.

-Policentrica polielectronica

-Metalica

-Legatura coordinativa

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Softwarehttp://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

2

Legatura ionica

Legatura chimica pur ionica se poate descrie facil cu ajutorul modelului

electrostatic. Nu exista insa o frontiera neta intre legatura ionica si cea

covalenta, orice legatura covalenta comporta un anumit grad de ionicitate si

invers.

Modul de aranjare al ionilor in structuri cristalina (in care ionii pozitivi

alterneaza cu ioni negativi in asa fel incat fortele de atractie intre ionii de

semn contrat sa fie maxime si cele de repulsie intre ionii de acelasi fel sa fie

minime) confera acestor compusi unele proprietati specifice si anume:

• Sunt slabi conductori in stare solida in timp ce in topitura conduc

foarte bine curentul electric.

• Au puncte de topire ridicate. Legaturile chimice sunt considerate

puternice si omnidirectionale

• Sunt dure, dar casante. Sunt dure datorita atractiei ce se manifesta

intre ionii din reteaua cristalina. Daca aplicam din exterior o forta care

sa duca la deplasarea lejera a ionilor din pozitia initiala, fortele de

atractie devin de respingere, ceea ce duce la acsarea retelei.

• Sunt solubile in solventi polari. Acest lucru se explica prin

interactiunea intre momentul de dipol al solventului si cel al ionilor

din compusul ionic.Solvatarea aporta o energie considerabila care

duce la distrugerea retelei cristaline.


3

•

Formarea legaturii ionice

Pentru ca o legatura chimica sa se formeze este necesar ca unul din parteneri

sa cedeze cu usurinta unul sau doi ( rareori 3 electroni) fara cheltuiala

exagerata de energie , iar celalalt partener sa poata accepat cu usurinta acesti

electroni. Pot forma legaturi ionice metalele din grupele 1-3, o parte din

elementele grupei 13 si metalele tranzitionale in stare de oxidare mica (care

cedeaza electroni si se transforma in cationi) precum si nemetalele din

grupele 17, 16 si azotul care prin acceptare de electroni devin anioni.

Energia necesara transformarii metalelor in cationi se numeste energie de

ionizare, iar cea necesara nemetalelor pentru a se transforma in anioni se

numeste afinitate electronica.

De exemplu pentru formarea legaturii ionice din

NaCl, atomul de sodiu va pierde un electron si se va

transforma in cation cu o sarcina pozitiva in timp ce

clorul va accepta un electron si se va transforma in

anionul clorura.

In rereaua cristalina anionii si cationii sunt dispusi in asa fel incat fortele de

atractie electrostatica sunt maxime si anume intr-un aranjament cubic in care

fiecare ion de sodiu este inconjurat de 6 ioni clorura si fiecare ion de clor

este inconjurat de 6 ioni de sodiu.

Pentru ca reteaua cristalina se formeze este necesara o anumita energie

numita energie de retea; care reprezinta energia de apropiere a doi ioni liberi

pana la o distanta la care pot forma un cristal. Pentru o pereche de ioni A+B-

Na Na

Cl

Na + Cl NaC l

-e

+e Cl


4

situati la o distanta r unul de altul, energia de atractie electrostatica data de

legea lui Coulomb este

r

ZZEc

04πε

−+

= unde Z+ si Z- sunt sarcinile celor doi ioni, r este distanta dintre

cei doi ioni, iar 0ε este o constanta numita permitivitatea vidului egala cu

8.85*10-12C2m-1J-1.

Aceasta marime este negativa pentru ca una dis sarcini este negativa. Cum

Z+ si Z- se exprima de obicei ca multipli ai sarcinii electronice e = 1,6 x 10-

19, legea lui Coulomb se poate scrie:

r

eZZEc

0

2

4πε

−+

=

Dar intr-o retea cristalina nu exista doar o pereche de ioni. Pentru a calcula

energia de retea trebuie sa tinem seama de interactiunile ionilor vecini.

Energia unei perechi de electroni intr-un cristal devine:

r

eZAZEc

0

2

4πε

−+

=

Energia de retea a unui solid ionic este o masura a tariei legaturilor din

compusul ionic respectiv. Valoarea exacta a energiei de retea nu poate fi

determinata experimental deoarece este imposibila gasirea tuturor

parametrilor adecvaţi pentru transformarea anionilor si cationilor in gaz si

masurarea energiei pe parcursul procesului de condensare pentru formarea

solidului. Aceasta energie poate fi determinata teoretic cu mare acuratete


5

utilizand ciclul Haber-Born. Entalpia de formare a unui solid ionic pornind

de la componentele atomice este modelata in cinci pasi:

-Entalpia de atomizare a metalului

-Entalpia de ionizare a metalului

-Entalpia de atomizare a nemetalului

-Afinitatea pentru electroni a nemetalului

-Energia de retea

Suma energiilor pentru fiecare pas al procesului trebuie sa fie egala cu

entalpia de formare a metalului si nemetalului ΔHf.

ΔHf = V+1/2B+IEM-EAx-UL

• V entalpia de vaporizare a metalului • B energia de legatura • I potentialul de ionizare a metalului: M+ IEM→M+ +e- • AX afinitatea pentru elecroni a nemetalului • UL energia de retea

In diagrama de mai jos este redat ciclu de formare al uni compus ionic

rezultat in reacţia unui metal alcalin (Li, Na, K, Rb, Cs), cu un halogen in

stare gazosa (F2, Cl2). Acest ciclu este cunoscut sub denumirea de ciclul

Born-Haber .


6

Pentru estimarea energiei de cristalizare a clorurii de sodiu se poate scrie

urmatorul ciclu Haber-Born

Hsub Na = 108 kJ/mol (Caldura de sublimare) D Cl2 = 244 (Energia de disociere a legaturii) I Na(g) = 496 (potentialul de ionizare Na) A Cl(g) = -349 (Afinitatea pentru electroni Cl) Hf NaCl = -411 (Entalpia de formare)

-----------Na+ + Cl(g)-------- | | |-349

|496+244/2 ↓ | Na+(g) + Cl-(g) | | Na(g) + 0.5Cl2(g) | | |108 | | |Ecryst= -788 Na(s) + 0.5Cl2(l) | | | |-411 |

↓ ↓ -------------- NaCl(s) --------------

Ecryst = -411-(108+496+244/2)-(-349) kJ/mol = -788 kJ/mol.


7

Na(s) + 0.5 Cl2(l) → NaCl(s) - 411 Hf

Na(g) → Na(s) - 108 -Hsub

Na+(g) + e → Na(g) - 496 -I

Cl(g) → 0.5 Cl2(g) - 0.5 * 244 -0.5*D

Cl-(g) → Cl(g) + 2 e 349 -A

Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) -788 kJ/mol = Ecryst


8

Legatura covalenta

Exista multiple modele care descriu formarea legaturii chimice. Dintre

toate cele mai importante sunt teoria orbitalilor moleculari si teoria

legaturii de valenta. Pentru a descrie legatura covalenta in diversele modele

trebuie sa tinem seama de cateva reguli si principii generale pe care le

reamintim in cele ce urmeaza.

• Pentru ca doi electroni sa poata ocupa acelasi orbital , ei trebuie sa fie

de spin opus (principiul de excluziune a lui Pauli).

• Orbitalii situati la aceasi energie se ocupa mai intai cu un electron si

apoi se completeaza cu al doilea (regula lui Hund) respectand

principiul lui Pauli.

• Electronii vor ocupa orbitalii in ordinea cresterii energiei acestora

• Pentru elementele ce isi folosesc in formarea legaturilor chimice

orbitalii s si p exista un maxim de 8 electroni in startul de valenta

(regula octetului). Acesti 8 electroni pot fi atat de legtura cat si liberi.

• Pentru elementele ce au orbitali d disponibili poate avea mai mult de 8

electroni in startul de valenta (maximum 18).

• Toate regulile amintite contribuie la asigurarea unei energii minime

pentru molecula.

Teoria legaturii de valenta (TLV)

In momentul formarii legaturilor chimice energia orbitalilor atomici se

modifica, orbitalii trec din starea fundamentala la o stare care permite

formarea legaturilor chimice numita stare de legatura, trecere care se


9

efectuiaza cu cheltuiala de energie. Pentru ca legatura chimica se se formeze

trebuie sa se combine functii de unda de energii si simetrii apropiate si

acoperirea functiilor de unda trebuie sa fie cat mai mare.

Prin combinarea liniara a functiilor de unda se formeaza legaturile

simple σ. Daca exista electroni neimperecheati asezati perpendicular pe

directia legaturii σ, acestia pot participa la formarea legaturii duble, triple,

quaduble, etc.

Probabilitatea de combinare a functiilor de unda in functie de enrgie

este data de relatia:

Ψ=Ψℜ E

Consideram doi atomi de hidrogen izolati A si B. Fiecare din ei sunt

caracterizati de functia de unda ΨA si ΨB. Daca cei doi atomi sunt destul de

departe unul de celalalt nu va avea loc nici o interctiune intre ei si functia de

unda ce carcterizeaza sistemul va fi:

Ψ= ΨA(1) ΨB(2)

unde prin (1) am notat electronul corespunzator nucleului A iar prin (B) cel

corespunzator nucleului B. Daca cei doi atomi de hidrogen se apropie

suficient pentru a interactiona, functia de unda ce caracterizeaza noul sistem

este:

Ψ= ΨA(1) ΨB(2)+ΨA(2) ΨB(1).

Aceasta ecuatie descrie de fapt starea din molecula de H2 cei doi electroni

pot apartine la ambii atomi de hidrogen. Aceasta ecuatie descrie strict

legatura covalenta pura. Pentru a descrie cat mai fidel legatura reala trebuie

sa adaugam in acesta ecuatie termeni care descriu contributia ionica (cei doi

electroni se pot regasii ambii fie situati la atomul A fie la atomul B). Astfel

ecuatia devine:

Ψ= ΨA(1) ΨB(2)+ΨA(2) ΨB(1)+ ΨA(1) ΨA(2)+ ΨB(1) ΨB(2)


10

Aceasta ecuatie descrie cel mai corect starea reala a moleculei de hidrogen.

Tine cont de delocalizarea electronica pe cele doua nuclee si de caraceterul

partial ionic al legaturii. In molecula de hidrogen cei doi electroni sunt de

spin opus si duc la formarea de legatura chimica (formeaza dublet

electronic).

Taria legaturii chimice este cu atat mai mare cu cat suprapunerea functiilor

de unda este mai mare:

δτbaS ΨΨ= ∫

Pentru S>0 avem stare de legatura densitatea electronica intre cele doua

nuclee este mare, fortele se repulsie nucleara sunt mai mici decat cele de

atractie electronica.

Pentru S<0 nucleele atomilor participanti la legatura sunt partial dezveliti de

electroni, fortele de repulsie lectronice sunt mari, aceasta stare caracterizeaza

starea de antilegatura.

Pentru S=0 caracterizeaza starea de nelegatura.

TLV ne permite scrierea unei structuri in diverse forme. Fiecare dintre

aceste forme (limita)

este descrisa printr-o

functie de unda si

caracterizata de o

anumita energie. De exemplu in cazul anionului carbonat structura Lewis

indica prezenta a trei legaturi σ si o legatura π. Putem plasa legatura π in

diverse pozitii:

Nici una din aceste trei structuri nu descrie structura reala a

anionului carbonat. Structura cea mai posibila rezulta printr-

O

C

O O-2/3 -2/3

-2/3

O

C

O O O

C

O

O

O

C

O

O


11

o combinare liniara a acestor trei forme canonice numit hibrid de

rezonanta, caracterizat printr-o energie de rezonanta, in care legatura π este

delocalizata pe tot sistemul.

Hibridul de rezonanta este singura structura observata real si a carei energie

este mai mica decat a orcarei forme limita scrise mai sus.

In structurile desenate mai sus se observa ca s-a atribuit unor atomi

sarcina electrica. Aceasta sarcina poate sa corespunda sarcinii electrice reale

sau sau sa fie o

sarcina

formala care impreuna cu conceptul de electronegativitate sa descrie

contributia fiecarui atom la sarcina totala. De exemplu in molecula de N2O

neutra electric, putem atribui sarcini formale fiecarui atom, forma care

corespunde starii de neutru fiind hibridul de rezonanta:

In teoria legaturii de valenta hibridizarea orbitalilor face parte

integranta din formarea legaturilor chimice.

Hibridizarea reprezinta o combinare liniara a orbitalilor atomici

pentru formarea de orbitali hibrizi echivalenti energetic si geometric. Acest

concept descrie fidel formarea de legaturi chimice.

Prin combinarea liniara a doi orbitali atomici rezulta un orbital hibrid

in care un lob este este mult mai mare decat celalalt ( figura )

+hibridizare

Figura . Formarea orbitalului hibrid sp prin aditionarea orbitalilor atomici

s si p.

N N O N N O N O N


12

De exemplu prezenta carbonului in stare de valenta 4 in majoritatea

combinatiilor lui se poate explica foarte bine utilizand aceasta teorie.

Carbonul are 4 electroni in startul de valenta; doi in orbitalul s si doi in

orbitalii p. Daca atomul de carbon ar participa la formarea de legaturi

chimice in aceasta stare ar forma doar doua legaturi chimice, ori carbonul

este tetravalent in combinatiile lui cu exceptia carbenelor, specii instabile in

care carbonul are valenta 2 (:C<)

In functie de tipul si numarul de orbitali atomici ce participa la

formarea de orbitali hibrizi, avem mai multe tipuri de hibridizare.

Hibridizarea sp3 apare in cazul combinarii liniare intre un orbital s si

3 orbitali p. Rezulta 4

orbitali hibrizi de aceasi

forma si energie, orientati

in spatiu dupa directiile

unui tetraedru. Daca luam

molecula de metan,

observam ca avem 4 legaturi σ ceea ce inseamna ca avem nevoie de 4

orbitali hibrizi (unul s si 3 p). Electronii de pe nivelul s se vor desperechea si

fiecare orbital hibrid va fi ocupat cu cate un electron al carbonului. Fiecare

din cei 4 atomi de hidrogen vor contribui cu cate un electron la formarea

legaturilor σ.

Geometria moleculei este una tetraedrica.

sp3

s

px py pz

sp3

H H H H

σ σ σ σ

C


13

Consideram molecula de apa

si incercam sa explicam

formarea legaturilor chimice

cu ajutorul acestui model.

Oxigebul are 6 electroni in

startul de valenta. Doi din ei

formeaza doua legaturi σ cu cei doi atomi de oxigen iar 4 raman de

nelegatura (doua perechi). In stabilirea tipului de hibridizare trebuie sa

tinem seama atat de numarul de legaturi σ ce se formeaza cat si de cel al

perechilor de electroni neparticipanti. Vom acea in acest caz 4 orbitali

hibrizi. Deci tot o hibridizare sp3 ca si in cazul metanului.

Aranjarea in spatiu a orbitalilor hibrizi se face dupa

directiile unui tetraedru, dar dat fiin faptul ca avem doua

legaturi reale , doar doua directii din tetraedru vor fi definite,

perechile de electoni dispunandu-de dupa celelalte directii. Pentru ca

repulsia intre perechi sa fie minima, unghiul format de cele doua legaturi se

va inchide de la 109.5° (valoare din tetraedru) la 104.5° (valoare

determinataexperimental in molecula de apa).

Hibridizarea sp2 rezulta in urma combinarii liniare a unui orbital s si

2 orvitali p. Se formeaza trei orbitali hibrizi ce se dispun in spatiu trigonal

palnar (unghiul dintre doua directii este de 120°).

sp3

s

px py pz

sp3

H H

σ σ

O

O

H H


14

In molecula de BCl3 exista trei legaturi σ, fiecare se formeaza prin

punerea in comun a

unui electron al borului

si unul de la cate un

atom de clor. Prin

urmare vom avea trei

orbitali hibrizi proveniti din combinarea liniara a orbitalului 2s cu 2 orbitali

p. Geometria orbitalilor hibrizi este trigonal planara si in acest caz coincide

cu geometria orbitalilor hibrizi.

In anionul carbonat sunt trei legaturi σ care dau tipul hibridizarii.

Orbitalul s se va

amesteca cu 2

orbitali p ducand la

formarea a trei

orbitali hibrizi

(hibridizare sp2) care vor gazdui cele trei legaturi σ C-O. Cel de al 4-lea

electron al carbonului va forma cu cel de al doilea electron nepereche al unui

atom de oxigen o legatura π (legaturile π nu prticipa la stabilirea tipului

de hibridizare), iar ceilalti doi electroni nepereche ai celorlalti 2 atomi de

oxigen confera sarcina anionului. Geometria orbitalilor hibrizi este trigonal

planara si coincide cu geometria moleculara.

In cazul in care un singur orbital p se combina cu orbitalul s pentru a

forma doi orbitali hibrizi, spunem ca hibridizarea este de tip sp. Geometia

unui astfel de sistem este una liniara.

sp3

s

px py pz

B

Cl Cl Cl

σ σσ

sp2

Cl B

Cl

Cl

sp3

s

px py pz

C

σ σσ

sp2

O O O

π O

C

O O

2


15

In cazul

monoxidului de carbon

un orbital p se va

combina cu orbitalul s

ducand la formarea a

doi orbitali hibrizi.

Unul din acesti doi orbitali va gazdui legatura σ iar celalalt perechea de

electroni liberi a carbonului. Al 4-lea electron de la acrbon va forma legatura

π cu atomul de oxigen.Geometria orbitalilor hibrizi este liniara si coincide cu

geometria reala a moleculei. Atomul de oxigen poseda doua perechi de

electroni neparticipante in timp ce atomul de carbon poseda un orbital p

liber. In realitate o pereche de electroni de la oxigen va ocupa orbitalul p

liber al carbonului realizandu-se o a treia legatura intre cei doi atomi cin

molecula de monoxid de carbon. Legatura care se formeaza in molecula de

CO se numeste legatura dativa. Existenta acestei legaturi a fost probata

experimental, monoxidul de carbon se coordineaza la metalele tranzitionale

pentru a forma specii compleze prin atomul de carbon.

Daca la formarea orbitalilor hibrizi participa si un orbital d

hibridizarea va fi de tipul sp3d. Cei 5 orbitali hibrizi se vor dispune in

spatiu dupa directiile unei bipiramide trigonale. Daca una sau mai multe

directii vor fi ocupate de perechi de electroni, geometria reala a moleculei va

fi diferita de geometria orbitalilor hibrizi.

sp3

s

px py pzσσ

sp

π

C O

C

O


16

De exemplu

in cazul moleculei

de PCl5 la formarea

orbitalilor hibrizi

participa orbitalul s,

cei trei orbitali p si

un orbital d.

Rezulta 5 orbitali de aceasi forma si energie care vor gazdui electronii

ce formeaza legaturile σ P-Cl. Cei 5 orbitali hibrizi nu sunt echivalenti

geometric. Trei orbitali, cei din plan, fac un unghi de 120° intre ei si se

numesc ecuatoriali, iar ceilalti doi, perpendiculari pe primii trei, se numesc

axiali.

In cazul moleculei de SF4 tipul de hibridizare este

tot sp3d. 4 orbitali hibrizi vor gazdui cele 4 legaturi σ S-

F, iar al cincilea orbital, perechea de electroni liberi ai

sulfului. Geometria orbitalilor hibrizi nu coincide cu

geometria reala a moleculei. Perechea de electroni va

ocupa pozitia cea mai putin impiedicata steric. Deci o directie axiala

(unghiul intre directiile axiale este de 120° in timp ce intre directiile

ecuatoriale acesta este de 90°).

s

px py pz

P

d

Cl Cl Cl Cl Cl

sp3d

hibridizare

d

Cl PCl

Cl

Cl

Cl

SF

F

F

F


17

Daca

consideram

molecula de SF6 se

observa ca in cazul

acesta toti electronii

sulfului sunt prinsi

in legaturi chimice.

Prin urmare avem nevoie de 6 orbitali hibrizi pentru formarea celor 6

legaturi σ S-F si anume 1 orbital s, 3 orbitali p si 2 orbitali d. Hibridizarea

este de tipul sp3d2. Geometria orbitalilor hibrizi, care in acest caz coincide

cu geometria moleculara este de bipiramida patratica cu toate directiile egale

(octaedru).

Daca la formarea orbitalilor hibrizi participa 3 orbitali d tipul

hibridizarii va fi sp3d3.

s

px py pz

S

d

F F F F F

sp3d2

hibridizare

d

F

SF

F F

F

F

F


18

Teoria orbitalilor moleculari (TOM)

Solutiile ecuatiei lui Schrodinger permit cunoastrea spatiului in care

se gasesc electronii intr-un atom. Volumul in interiorul caruia probabilitatea

de a gasi electronii este maxima se numeste orbital atomic. Nu vom rezolva

aici ecuatia lui Schrodinger dar vom efectua cateva simplificari care ne vor

ajuta in determinarea orbitalilor atomici.

Vom considera ca orbitalii atomici se combina liniar pentru formarea de

orbitali moleculari (metoda LCAO). Pentru formarea orbitalilor moleculari

se vor combina orbitali atomici de forma si energie apropiata. Electronii din

sistem se gasesc in spatiul dintre cele doua nuclele, deci sunt controlati de

aceste nuclee, prin urmare orbitalii moleculari rezultati sunt asemanatori cu

orbitalii atomici.

Prin combinarea liniara a doi orbitali atomici, rezulta doi orbitali

moleculari, unul de energie inferioara orbitalilor atomici, numit orbital

molecular de legatura (OML) si celalat de energie superioara fata de energia

orbitalilor atomici, numit orbital molecular de antilegatura (OMA *). In

cazul OML functiile de unda ce descriu orbitalii atomici se combina in

spatiu dintre cele doua nuclee, iar in cazul OMA acestea se anuleaza. In caz

de legatura, acoperirea este pozitiva, densitatea electronica intre nuclee

creste, nucleele sunt ecranate, unul in raport cu altul, atarctia electronica a

nucleelor creste, ceea ce duce la scaderea energiei in cazul unei situatii de

legatura. In cazul de nelegatura, densitatea electronica dintre nuclee este

diminuata nucleele sunt partial dezecranate ceea ce duce la cresterea energiei

in situatia de nelegatura.


19

Numarul de legaturi chimice ce se formeaza intr-o molecula este dat de

relatia:

N = ½(n-n*)

unde:

n reprezinta numarul de electroni situati in orbitalii de legatura , iar n* este

numarul de electroni din orbitalii de nelegatura.

In cazul moleculei de H2 diagrama

OM explica stabilizarea acestei

molecule. Din cei doi orbitali s

apartinand celor doi atomi de hidrogen

se formeaza doi orbitali moleculari unul

de legatura σ si unul de antilegatura σ*. Cei doi electroni din sistem vor

ocupa nivelul de legatura a carui energie este mai mica decat energia

orbitalilor atomici si care duce la stabilizarea moleculei de hidrogen. In

cazul de legatura integrala de acoperire S = ∫ΨaΨb > 0, in cazul de

antilegatura S <0 iar in cazul de nelegatura valoarea acestei integrale este

zero. Orbitalii care au o simetrie de revolutie in jurul axei internucleare se

numesc orbitali σ in raport cu orbitalii s care sunt de simetria cea mai inalta.

Daca axa internucleara se gaseste intr-un plan nodal legatura este de tip π. In

legaturile δ axa internucleara se gaseste la intersectia a doua plane nodale.

Toti orbitalii de antilegatura poseda un plan nodal suplimentar situat intre

nuclee si perpendicular pe axa internucleara

Orbitalii s atomici formeaza orbitali de simetrie σ in timp ce orbitalii p pot

forma orbitali moleculari de simetrie σ daca are loc o combinare liniara pe

axa internucleara sau simetrie π daca orbitalii p sunt situati perpendicular pe

axa internucleara.

Ha Hbs s

σ

σ∗

Ψa Ψb


20

legatura σs sau σg

σs* sau σg*

legatura

antilegatura

σp sau σg

σp* sau σu*

legatura

antilegatura

antilegatura

πp sau πu

πp* sau πg*

Simetria orbitalilor moleculari formati din orbitali atomici s si p

In cazul moleculelor homonucleare diagrama de orbitali moleculari

este simetrica, electronegativitatea atomilor din molecula fiind identica.

In cazul moleculei de hidrogen se formeaza 2 OM de simetrie σ, unul

de legatura, celalalt de antilegatura. Cei doi electroni din sistem se aseaza pe

nivelul σ de legatura; ordinul de legatura este 1.Pentru sistemul He2 dagrama

de orbitali moleculari presupune aceleasi nivele energetice ca si in cazul H2;

ordinul de legatura este zero, sintemul nu exista in stare moleculara.

Diagrama moleculara pentru O2 demonstreaza atat formarea

legaturilor din molecula cat si faptul ca molecula este parmagnetica (figura ).


21

Ordinul de legatira este 2 ordin care demonstraza prezenta legaturilor σ si π

in molecula.

Experimental s-a demonstrat ca speciile C2 si N2 sunt diamagnetice in

timp ce sitemul, B2 este paramagnetic. Daca folosim aceasi diagrama ca si in

cazul moleculei de oxigen, nu putem demostra aceste proprietati magnetice.

In realitate diferentele energetice intre orbitalii moleculari σg si πu nu sunt

atat de importante si pentru sistemele in care numarul atomic Z<7 aceste

doua nivele energetice se inverseaza. In cazul moleculei de B ordinul

legaturii este 1 si molecula este paramagnetica. Pentru molecula de azot,

sistem de 14 electroni, oricare diagrama am folosi, rezulta ca molecula este

diamagnetica si ca ordinul de legatura este 3, o legatura σ si 2 legaturi π.

1s 1s

2s2s

pz py px px py pz

σg

σg

σg

σu*

σu*

σu*

πu

πg*

O O

O2

Diagrama de orbitali moleculari pentru elementele din perioada II cu Z>7.


22

1s 1s

2s2s

pz py px px py pz

σg

σg

σg

σu*

σu*

σu*

πu

πg*

B2

B B

Diagrama de orbitali moleculari pentru primele elemente din perioada II.

Pentru moleculele in care exista diferenta de electronegativitate intre atomi,

diagrama OM nu mai este simetrica. Cu cat diferenta de electronegativitate

intre atomi este mai importanta, cu atat diagrama este mai inechivalenta si

contributia ianica la legatura chimica mai mare.

Cand se realizeaza diagrama de OM pentru o heteromolecula se tine

seama de electronegativitatea atomilor si anume atomul cel mai

electronegative are energia cea mai mica, nucleul mai electronegiv este mai

ecranat.

In cazul moleculei de HCl atomul de clor este mai electronegative,

deci oritalii sai atomici situati la energii mai mici. Datorita faptului ca


23

diferenta energetica intre orbitalul s al hidrogenului si orbitalul s al clorului

este mare, acestia nu se pot combina pentru a forma OM (figura ).

s

px py pz

σ

σ∗

ON(s)

ON(p)

Diagrama de orbitali moleculari pentru molecula de HCl

Orbitalul s al hidrogenului se va combina cu orbitalul pz al clorului,

ceilalti orbitali ai clorului raman de nelegatura. Ordinul legaturii este 1 si

molecula este diamagnetica.

In consecinta TOM explica atat formarea legaturilor chimice in

molecula, proprietatile magnetice ale moleculei si reda simetria orbitalilor

moleculari.

In cazul momoxidului de carbon diagrama de orbitali moleculari este:


24

p(sigma)

p(pi)

p(s-antilegatura)

C

OCO

s(sigma)

s(antileg)

p(pi-antileg)

N = ½ (8-2)=3 In monoxidul de carbon apar trei elgaturi chimice , asa cum

s-a aratat si in cazul modelului hibridizarii.


25

Legaturile policentrice-polielectronice

Legatura Tricentrica Bielectronica

Acest tip de legatura a fost identificata in cazul compusilor beriliului,

aluminiului si in cazul hidrurilor de bor sau derivatii ai acestora.

Se constata ca BeCl2 se afla in stare de dimer, deasemenea AlMe3 in stare de

vapori se gaseste sub forma de dimer.

Capacitatea de a forma dimeri se explica prin existenta atomului de Al in

stare de hibridizare sp3.

ns

np

hibridizare

Atomul de Al are un orbital complet liber. La formarea legaturilor cu

halogenul, doua legaturi la fiecare atom de Al sunt covalente clasice iar un al

treilea atom de halogen face legatura chimica cu ambii atomi de Al

punandu-se in comun 2 electroni care apartin la trei centre.

Al Al

Me

Me

De aici denumirea de legatura de trei centre si doi electroni. Aceasta legatura

mai este cunoscuta si sub denumirea de legatura de tip banana.


26

Studiul acestui compus a demonstrat experimental ca legaturile de trei centre

si doi electroni nu sunt legaturi covalente clasice. Acest lucru se observa si

din lungimea legaturilor Al–CH3 din punte, comparativ cu lungimea

legaturilor Al–CH3 terminale. Lungimile Al–CH3 din punte au valoarea de

2,14 Å in timp ce Al – CH3 terminale sunt de 1.97 Å.

Acelasi lucru se intampla in cazul formarii dimerului B2H6, Be2Cl6, etc.

TOM aplicata la solide

TOM se poate aplica solidelor care pot fi considerate agregate formate dintr-un numar infinit de atomi. Toti atomii pot participa la formarea unor zone comune de electroni care apartin tuturor atomilor.. Conductibilitatea electrica a solidelor se datoreaza mobilitatii electronilor care respund la actiunea unui camp elecric oscilator sau la o diferenta de potential.. Conductibilitatea termica se explica prin coliziunea dintre un elecron si un atom care vibreaza, ridicarea energiei acestuia si transferul energiei catre un atom din solid. Deformarea si prelucrarea mecanica sunt consecinta a mobilitatii elecronilor. Formarea OM in solide Electronii de valenta apartin intregului agregat. Suprarpunerea unui numar mare de orbitali duce la formarea unor benzi continue cu energii cuprinse intre anumite valori definite. Intr-o diagrama benzile sunt separate de goluri de banda. Benzile energetice se formeaza dintr-un numar finit si continuu de nivele energetice. Prin contiopirea orbitalilor s se formeaza banda s, orbitalii p prin contopire formeaza banda p, care practic se suprapune peste banda s datorita diferentelor energetice mici dintre cele doua nivele.Banda d se construieste identic prin suprapunerea orbitalilor d. La temperatura T=0 electronii ocupa OM individuali din banda. Daca fiecare atom participa cu cate un singur elecron, la T=0 se ocupa jumatate din nivelele energetice cele mai joase. Orbitalul cel mai inalt energetic dintre nivelele ocupate la T=0 se numeste nivel Fermi si este aproximativ in centrul


27

benzii. La temperatura de 0 absolut se pot popula si nivelele energetic mai inalte dar situate in apropierea nivelelor populate. Populatia acestora P este data de ecuatia de distributie Fermi-Dirac, tine seama de efectul excitarii etrmice si de faptul ca pe un nivel pot intra maxim 2 electroni de spin opus.

1

1/)( +

=− kTEE Fe

P

EF este energia Fermi, adica energia nivelului pentru care P=1/2. Cand T >0 electronii pot ocupa nivele de energie mai ridicata. La temperaturi mari elecronii sunt mobili si se pot deplasa prin solid. Spun ca in acest caz substanta este conductor elecric.

Legatura coordinativa

Teoriile clasice utilizate in descrierea legaturii in compusii

coordinativi sunt TLV, TOM si teoria campului de liganzi TCL si cea a

campului cristalin (TCC).

Din punct de vedere al legaturii de valenta, la formarea unui

complex are loc o reactie chimica intre o baza Lewis (liganzii) si un acid

Lewis (ionul metalic) cu formarea unei legaturi coordinative. Modele de

hibridizare se utilizeaza si in cazul ionilor metalici angrenati in formarea de

legaturi coordinative. In figura sunt redate cateva exemple de utilizare a

hibridizarii in cazul compusilor coordinativi.


28

Consideram anionii complexi NiCl42-, CoF6

3- si cationul complex

Co(NH3)63+.Se observa ca in cazul in care ligandul este Cl, electronii

liganzilor vor ocupa orbitalele exterioare vacante ale ionului metalic, lasand

electronii metalului ca in stare necomplexata. In cazul in care ligandul este

NH3, electronii metalului se grupeaza in orbitalii interni, iar ligandul ocupa

orbitalii imediat urmatori.

NiCl42-

CoF63-

Co(NH3)63+

Ni2+ ([Ar]3d8)

3d 4s 4p

3d 4s 4p

Co3+ ([Ar]3d6)

3d 4s 4p

3d 4s 4p 4d

3d 4s 4p

hibridizare sp3

hibridizare sp3d2

hibridizare d2sp3

Diagrama de hibridizare pentru cateva specii complexe. Tipul hibridizarii

depinde de campul cristalin creat de liganzi in jurul ionului central.

Se observa din diagrama ca in cazul metalelor tranzitionale, orbitalii interiori

sunt orbitali d. Prin urmare hibridizarea va fi de tipul dnspm. Cand in

formarea legaturilor se utilizeaza orbitalii d apartinand numarului cuantic

principal n urmator, hibridizarea este de tip spmdn.


29

Teoria campului cristalin are la origine modelul electrostatic bazat

pe interactiunea intre metal si ligand. Pentru a avea un model cat mai

aproape de realitate consideram ca interactiunea intre metal si ligand nu este

pur electrostatica, ea comporta un anumit grad de covalenta.

In camp cristalin orbitalii d ai metalului nu mai raman de aceasi

energie ca si in ionul liber, ei suporta o degenerare, functie de simetria

campului cristalin. Intr-un camp octaedric cei 6 liganzi se apropie de ionul

metalic pe directia axelor carteziene. Electronii orbitalilor d aflati de-a

lungul axelor (dz2 si dx

2-dy2) sunt respinsi mult mai puternic de catre liganzi

decat electronii orbitalilor d dintre axe (dxy, dxz, dyz). Acest lucru conduce la

scindarea orbitalilor d intr-un nivel dublu degenerat de energie mai inalta

decat energia orbitalilor d in atomul liber, simetria acestor orbitali fiind eg si

un nivel triplu degenerat cu simetria t2g care are energie mai mica decat

energia orbitalilor d in atomul liber. Diferenta energetica intre cele doua

nivele se numeste parametru de scindare in camp cristalin si se noteaza cu

Dq sau Δ. In cazul unui camp tetraedric, orbitalii d sufera deasemenea o

scindare dar, dotorita faptului ca in acest caz liganzii se apropie de ionul

central nu dupa directia coordonatelor carteziene ci dupa bisectoare, cei mai

puternic vor interactiona cu liganzii electronii orbitalilor dxy, dxz, dyz,, ceea ce

inseamna ca in acest caz nivelul t2g este de energie mai ridicata si eg de

energie mai scazuta.


30

∆(Oh) ∆(Td)

atom liber (a) Octaedru (b) tetraedru

eg

t2g

eg

t2g3/5

2/5

Scindarea orbitalilor d intr-un camp (a) octaedric si (b) teraedric

Diferenta intre cele doua nivele energetice poarta tot numele de parametru

de scindare in camp cristalin si se noteaza in acelasi mod ca si in cazul

octaedrului, dar difera ca si valoare si anume Δ(tetraedru)< Δ(octaedru).

Valoarea parametrului de scindare depinde de natura liganzilor.Aranjarea

liganzilor, pentru un ion metalic dat, dupa valorile crescatoare ale

parametrului de scindare se numeste seria spectrochimica.

O serie spectrochimica comuna pentru majoritatea ionilor metalici este :

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-

<C2O42<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<bipy<Phen<NO2

-<PPh3<CN-<CO

Valorile lui Δ depind si de natura ionului metalic si anume creste o data cu

cresterea numarului de oxidare a ionului metalic si creste in grupa, la

trecerea se la o serie tranzitionala la alta. Seria spectrochimica pentru ionii

metalici este (aproximativ):

Mn2+<Ni2+<Co2+<Fe2+<V2+<Fe3+<Co3+<Mn4+<Mo3+<Rh3+<Ru3+<Pd4+<Ir3+<

Pt4+


31

Cand electronii unui ion metalic aflat in camp cristalin se distribuie pe

nivelele energetice, pot aparea doua situatii. Daca energia de cuplare P

intre doi electroni ce ar ocupa un acelasi orbital este mica decat parametrul

de scindare in camp cristalin, electronii se vor cupla pe nivelele energetice

inferioare ducand la aparitia unui camp cristalin tare Δ>P, compusii

respectivi fiind caracterizati de spin minim . Daca energia de cuplare are

valoare mai mare decat parametrul de scindare in camp cristalin, electronii

pot ajunge pe nivelele energetice superioare, situatie specifica unui camp

cristalin slab Δ<P, compusii respectivi avand spin maxim. Se adopta aceea

situatie pentru care energia de stabilizare in campul liganzilor are valoarea

cea mai ridicata.

Pentru intelegerea mai exacta a legaturilor chimice ce se stabilesc in

interiorul unei specii complexe vom face apel la teoria campului de liganzi,

teorie care respecta regulile introduse mai sus de teoria campului cristalin

dar care tine cont si de teoria orbitalilor moleculari. Pentru determinarea

orbitalilor moleculari intr-o specie complexa se vor identifica mai intai

orbitalii de valenta ai ionului metalic, ai liganzilor si apoi in functie de

simetria acestora se vor determina tipul suprapunerilor si energiile relative

ale orbitalilor moleculari.

Pentru exemplificare consideram un complex octaedric in care ionul metalic

este inconjurat de 6 liganzi de tip F-. Intr-o astfel de situatie orbitalii ionului

metalic sunt impartiti in functie de simetri in patru seturi (figura….).


32

x

y

z

dxy , dxz , dyz

t2 g

dx 2-y 2 , dx 2

eg

t1 u

a 1 g

p x , py , pz

s

sim etria o rb italilo r ion u lu i cen tra l

Nivelele energetice si simetria orbitalilor de valenta ai unui ion metalic care

duc la formarea orbitatlilor σ intr-un complex octaedric


33

Diagrama nivelelor de energie a orbitalilor moleculari intr-o specie

complexa octaedrica este reprezentata in figura…..

nd(eg, t2g)

(n+1)s(a1g)

(n+1)p(t1u)

t1u*

a1g*

eg*

t2g

eg

t1u

a1g

∆

a2g, eg, t1u

ligand

ion metalic

Diagrama de orbitali moleculari de legatura σ intr-un complex octaedric

Formarea orbitalilor moleculari de simetrie π in cazul liganzilor care au

orbitali ce permit acest lucru, influenteaza valoarea parametrului de scindare

in camp cristalin. Exista doua cazuri de liganzi π si anume donori de

electroni si acceptori de electroni, care duc la doua situatii diferite


34

(s)

(s)

∆

π

π∗

eg

eg

t2g

(a)

(s)

(s)

π

π∗

eg

eg

t2g

∆

(b)

Efectul liganzilor π asupra variatiei valorii parametrului de scindare in

camp cristalin octaedric (a-liganzi donori, b-liganzi acceptori)

Un ligand care are orbitalii π ocupati cu electroni se numeste ligand π

donor, energiaa cestora este asemanatoare cu cea a orbitalilor d ai metalului.

Un astfel de ligand nu poseda orbitali π de energie joasa liberi (ex: Cl-, I-,

H2O). In urma interactiunii ionului metalic cu un astfel de ligand, parametrul

de scindare in camp cristalin se micsoreaza. Liganzii care pot accepta

electroni in orbitalii lor π se numesc liganzi π acceptori , orbitalii π ocupati

au energie mai mica decat orbitalii t2g ai metalului (astfel de liganzi sunt CO,

N2, in general liganzii de la sfarsitul seriei spectrochimice)Interactiunea

ionului metalic cu un astfel de ligand duce la cresterea valorii paarmetrului

de scindare in camp cristalin. Valoarea parametrului de scindare in functie

de tipul ligandului creste in ordinea:

π-donor (I-, Br-, Cl-) < π-donor slab (F-, H2O) < fara efect π (NH3) < π-

acceptor (CO).


35

Studiul sistemelor π este important pentru intelegerea stabilitatii si

reactivitatii complecsilor organometalici. Stabilitatea metalcarbonililor, de

exemplu, vine din capacitatea monoxidului de carbon de a accepta electroni

proveniti de la metal in orbitalii sai π*, deci este un acceptor π (OC←M). In

acelasi timp CO este considerat ca un donor σ, electronii sai de valenta

putand trece in orbitalii vacanti ai metalului (OC→M). Cele doua

componente ale legaturii intre M si CO intarite prin sinergie duc la creerea

unei legaturi puternice.


Capitolul I Leg Chimice Mod

Documents

Transcript of Capitolul I Leg Chimice Mod