Brillouin-Lichtstreuuntersuchungen an Bornitridschichten · PDF fileElastic properties of thin...

Brillouin-Lichtstreuuntersuchungenan Bornitridschichten

Thomas Wittkowski

Dissertation

Liste der Veroffentlichungen

T. Wittkowski, J. Jorzick, K. Jung, B. Hillebrands

Elastic properties of thin h-BN films investigated by Brillouin light scatteringThin Solid Films 353 (1999) 137-143.

T. Wittkowski, P. Cortina, J. Jorzick, K. Jung, B. Hillebrands

Brillouin light scattering from surface phonons in hexagonal and cubic boron nitride filmsDiam. Rel. Mat. 9 (2000) 1957-1964.

T. Wittkowski, V. Wiehn, J. Jorzick, K. Jung, B. Hillebrands

Characterization of elastic properties of hard carbon and boron nitride films using the Brillouinlight scattering techniqueThin Solid Films 368 (2000) 216-221.

T. Wittkowski, J. Jorzick, H. Seitz, B. Schroder, K. Jung, B. Hillebrands

Elastic properties of indium tin oxide filmsThin Solid Films 398-399 (2001) 465-470.

T. Wittkowski, J. Jorzick, K. Jung, B. Hillebrands, M. Keunecke, K. Bewilogua

Brillouin light scattering study on the elastic properties of thick sputtered c-BN filmsJ. Appl. Phys. 91 (2002) 2729-2736.

C.M. Flannery, T. Wittkowski, K. Jung, B. Hillebrands, M.R. Baklanov

Critical properties of nanoporous low dielectric constant films revealed by Brillouin lightscattering and surface acoustic waves spectroscopyAppl. Phys. Lett. 80 (2002) 4594-4596.

C.M. Flannery, T. Wittkowski, K. Jung, B. Hillebrands, M.R. Baklanov

Strength-porosity relationship of nanoporous MSSQ films characterised by Brillouin lightscattering and surface acoustic waves spectroscopyProc. MRS spring meeting, San Francisco, 716 (2002) B7 p.17.

Veroffentlichungen in Vorbereitung

T. Wittkowski, K. Jung, B. Hillebrands

Elastic anisotropy in textured aggregates of crystallites: a comprehensive presentation for allmaterials possessing cubic symmetryJ. Phys.: Condens. Matter, in Vorbereitung.

T. Wittkowski, K. Jung, B. Hillebrands, S. Stockel, G. Marx

Brillouin light scattering from surface phonons in boron nitride coated carbon filamentsAppl. Phys. Lett., in Vorbereitung.

T. Wittkowski, K. Jung, B. Hillebrands, M. Keunecke, K. Bewilogua

Elastic properties of amorphous boron carbide filmsSolid State Commun., in Vorbereitung.

T. Wittkowski, G. Distler, K. Jung, B. Hillebrands, J.D. Comins

General approach to the determination of thin film elastic properties from the dispersion ofsurface phononsPhys. Rev. B, in Vorbereitung.

T. Wittkowski, J. Jorzick, K. Jung, B. Hillebrands, A. Schumacher, H. Oechsner

Anisotropic elastic constants of the buried layer in thin h-BN/c-BN bilayer filmsJ. Appl. Phys., in Vorbereitung.

T. Wittkowski, G. Distler, K. Jung, B. Hillebrands, J.D. Comins

W2C single crystal elastic constants derived from textured polycrystalline films by an inverseaveraging methodJ. Appl. Phys., in Vorbereitung.

Abstract

Brillouin light scattering spectroscopy is a non-destructive and non-intrusive method for thecharacterization of elastic and microstructural properties of solid matter and thin films. It hasbeen used for the experimental determination of the dispersion of acoustic surface and bulkphonons in boron nitride films. The preparation of these films is itself an independent researchtopic.

The investigations which were conducted with an emphasis on hexagonal (sp2-bonded) boronnitride, cubic (sp3-bonded) boron nitride and films consisting of layers of both crystallographicphases, provided many new findings, especially on the elastic behaviour of the film materials.Several independent components of the stiffness tensor were determined from the dispersion ofthe acoustic phonons. In order to fully interpret the information physically, a computer programhas been developed to determine the effective elastic behaviour of polycrystalline films withpreferentially oriented crystallites. Hence the experimentally determined film properties canbe directly linked to the single crystal properties. Thus deviations from this model can beinterpreted physically. The calculations for textured aggregates of cubic crystallites lead to anew and generally valid presentation of the aggregate anisotropy c11/c33. Furthermore it is shownfor aggregates of strongly anisotropic hexagonal crystallites, that the evaluation of the arithmeticmean of the effective values emanating from the averaging procedures of Voigt and Reuß is notan appropriate procedure.

The research on hexagonal boron nitride films (h-BN), some of which were deposited in a magne-tron sputtering device in our own laboratory shows that their elastic properties depend stronglyon the deposition parameters. With increasing ion energy the film material densifies and stiffens.Under high dose argon ion bombardment the preferred orientation of the hexagonal crystallitesleads to a pronounced elastic film anisotropy. It was shown that the effective elastic behaviourof the latter type of films is basically reproduced by an aggregate of preferred oriented h-BNcrystallites if the continuity of the stress field at the crystallite boundaries is assumed.

Investigations of cubic boron nitride films (c-BN) lead to the first determination of the completestiffness tensor. The bulk modulus of the film material amounts to approximately 3/4 of the singlecrystal modulus. The moderate anisotropy as well as the reduced bulk modulus are attributed tosp2-bonded material which is localized at the grain boundaries. Although it was proven that thepreferred crystallite orientation enhances the film anisotropy it is not the main cause. Since theparameters for the deposition of c-BN films are strictly limited, it is anticipated that the elasticconstants determined as well as the conclusions drawn are transferable to similar pure-phasec-BN films with comparable microstructure.

Such detailed materials data may now be used to optimize the deposition process of boron nitridefilms in view of their relevant properties for technical applications. Also the elastic behaviour oftwo-layer and of multilayer films may be precisely predicted, as shown for the chosen examplesof h-BN/c-BN and B4C/c-BN multilayer films.

In addition to the research on the boron nitride system the work was extended to other materialsto investigate certain unresolved questions. In this context a comparative study on nanoporousfilms as well as the systematic further development of the Brillouin light scattering experimentare discussed.

In spite of the fact that the components of the stiffness tensors of nanoporous films are 2 to3 orders of magnitude lower than those of boron nitride, for both materials the conclusionsdrawn turned out to be quite comparable. The linewidth of the acoustic excitations in the

Brillouin spectra provides insights into the microstructure of the investigated matter and it maybe correlated with other independent quantities describing the morphology. Another item isthat systematic differences in the determination of Young’s modulus with different experimentaltechniques have been observed and explained in a satisfactory manner.

The successful conversion of the magnetron sputtering device for the deposition of wedge shapedfilms with simultaneous ion plating opened up a new approach to the investigation of growthmechanisms of hard coatings by means of the Brillouin light scattering spectroscopy. Henceforthit is possible to vary the phonon wavevector and the film thickness independently. By these meansthe localization of phonons at the free surface is utilized to provide the Brillouin technique witha depth sensitivity. This has been demonstrated convincingly for tungsten carbide films.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 3

2 Elastische Eigenschaften von Festkorpern 5

2.1 Physikalische Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1 Spannungen und Dehnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.2 Der Elastizitatstensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.3 Abgeleitete Großen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Elastische Anregungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2.1 Volumenlosungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.2 Oberflache eines Festkorperhalbraums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.3 Dunne Schichten auf einem Festkorper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3 Experimentelle Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3.1 Surface Acoustic Waves Spectroscopy (SAWS) . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.2 Indentationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3 Bornitrid 23

3.1 Kristallographische Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2 Gasphasendeposition von Bornitridschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2.1 Hexagonales Bornitrid (h-BN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2.2 Kubisches Bornitrid (c-BN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4 Effektive elastische Konstanten 33

4.1 Aggregate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1.1 Mittelungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1.2 Aggregate aus kubischen Kristalliten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.1.3 Aggregate aus hexagonalen Kristalliten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2 Verbundaggregate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.3 Geschichtete Materialien - Ubergitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1

INHALTSVERZEICHNIS 2

5 Brillouin-Lichtstreuspektroskopie 49

5.1 Stoßkinematik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.2 Brillouin-Lichtstreuspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.3 Brillouin-Streuquerschnitte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3.1 Intransparente Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.3.2 Transparente Schichtsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6 Experimentelle Ergebnisse an Bornitridschichten 61

6.1 Charakterisierung der Substratmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.1.1 (001) Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.1.2 6H-Siliziumkarbid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

6.2 Hexagonale Bornitridschichten (h-BN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6.2.1 Magnetrongesputterte Schichten mit zweikomponentiger Mikrostruktur . 66

6.2.2 Magnetrongesputterte Schichten an der Nukleationsschwelle zu c-BN . . . 75

6.3 Kubische Bornitridschichten (c-BN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.3.1 c-BN-Schichten, hergestellt mit einem Hohlkathoden-Bogenverdampfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.3.2 Dicke, gesputterte c-BN-Schichten mit B4C-Haftvermittler . . . . . . . . . 82

6.4 Diskussion der beiden Materialien im Vergleich und Zweischichtsysteme . . . . . 91

6.4.1 Hexagonale und kubische Bornitridschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.4.2 Bornitrid-Zweischichtsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

7 Spezielle Untersuchungen an weiteren Materialien 95

7.1 Bornitridbeschichtete Filamentbundel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.2 Borkarbidschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

7.3 Indium-Zinnoxidschichten (ITO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

7.4 Elastische und strukturelle Eigenschaften nanoporoser Schichten . . . . . . . . . 99

7.5 Brillouin-Lichtstreuspektroskopie an Keilschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

8 Zusammenfassung 107

A Elastizitatstensoren und abgeleitete Großen 109

B Volumenmoden: Losungen der Christoffel-Gleichung 112

C Polykristalline Aggregate: Transformationsgleichungen und Ergebnisse 116

C.1 Transformationsgleichungen fur elastische Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . 116

C.2 Texturierte Aggregate aus h-BN-Kristalliten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

D Kurzdarstellung der Ergebnisse an h-BN/c-BN-Zweischichtsystemen 121

D.1 Dunne h-BN/c-BN-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

D.2 Zweischichtsysteme mit kontrollierter h-BN-Dicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Kapitel 1

Einleitung

Die Messung und die Vorhersage von Materialeigenschaften ist ein wesentlicher Teil der Fest-korperphysik. Viele wissenschaftlichen Bemuhungen haben zum Ziel, das physikalische Verhal-ten von Festkorpern in reduzierten Dimensionen besser zu verstehen und technisch zu beherr-schen. Festkorper, bei denen die Translationssymmetrie in einer Dimension reduziert ist, werdenmit Verfahren der Dunnschichttechnologie hergestellt. Material wird in einer oder in mehrerenSchichten aufgebracht, deren Dicke begrenzt ist und die als lateral unbegrenzt betrachtet wer-den konnen. Typische Anwendungsbeispiele sind optische Schichten, Verschleißschutzschichten,Halbleiterschichten, magnetische Schichten und biologisch oder chemisch aktive oder passivie-rende Beschichtungen. Unter technischen Gesichtspunkten ist oftmals auch die laterale Struktu-rierung des Schichtmaterials erforderlich.

Gegenstand dieser Arbeit ist es, die elastischen und mikrostrukturellen Eigenschaften dunnerSchichten und Schichtsysteme mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie zu analysieren. DieBrillouin-Lichtstreuspektroskopie ist eine zerstorungsfreie Methode mit der die Dispersion akus-tischer Phononen vermessen werden kann. Zur Bestimmung elastischer Eigenschaften wird dieTatsache ausgenutzt, dass die Geschwindigkeiten der verschiedenen Oberflachen- und Volumen-wellen in unterschiedlicher Weise von den einzelnen Elementen des Elastizitatstensors abhangen.Da die Wellenlangen der nachgewiesenen akustischen Anregungen kleiner als ein Mikrometersind, ist die Methode vor allem zur Analyse dunner Schichten mit Dicken von nur wenigen100nm geeignet, bei denen andere Methoden in ihrer Aussagekraft beschrankt sind.

Der Schwerpunkt der Untersuchungen liegt auf Bornitridschichten, die sich durch eine komplexeMikrostruktur auszeichnen und die von hoher technischer Relevanz sind. Bornitrid ist isoelektro-nisch zu Kohlenstoff und so existieren beim Bornitrid die zwei wichtigsten kristallographischenModifikationen, das hexagonale (h-BN) und das kubische Bornitrid (c-BN), die eng verwandtsind mit der Graphit- und der Diamantkonfiguration des Kohlenstoffs. Die kubische Bornitrid-phase ist nach Diamant das zweitharteste bekannte Material, jedoch mit einer hoheren ther-modynamischen Stabilitat und geringerer Reaktivitat als Diamant bei hoheren Temperaturen.Daher besitzen c-BN-Schichten ein großes Potenzial bei der Verschleißverminderung, beispiels-weise von Werkzeugen zur Materialbearbeitung. Die Entwicklung von Depositionsverfahren zurAufbringung von c-BN-Schichten aus der Gasphase ist selbst Gegenstand intensiver Forschung.

Mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie als einem experimentellen Handwerkszeug, das es er-laubt, mehrere unabhangige Komponenten des Elastizitatstensors des Schichtmaterials zu ermit-teln, lassen sich verschiedene Fragestellungen mit bisher nicht erreichter Tiefe bearbeiten. Dazugehort zunachst die Frage nach der Veranderung des elastischen Verhaltens in Abhangigkeit von

3

1. Einleitung 4

den Depositionsparametern, uber die die Mikrostruktur der Schicht festgelegt wird. Oftmalsandern Hartstoffschichten ihre Eigenschaften mit wachsender Schichtdicke, wie beispielsweiseam Phasenubergang von h-BN nach c-BN bei der Bornitriddeposition beobachtet wird. Hierstellt sich die Frage, wie sich die elastischen Eigenschaften als Funktion des Abstands zur Sub-stratgrenzflache quantitativ verandern. Kann das elastische Verhalten nanokristalliner Schichtenohne direkte Messung prazise vorhergesagt werden? Dies ware sicherlich moglich, wenn sich dieElastizitatskonstanten der Schicht auf die des Einkristalls zuruckfuhren ließen. Die Behandlungdieser Thematik besitzt in der vorliegenden Arbeit einen besonderen Stellenwert.

Anhand der dargestellten Untersuchungen wird gezeigt, wie die Brillouin-Lichtstreuspektros-kopie als komplementare Methode zu anderen Analytikmethoden eingesetzt wird, um Mate-rialeigenschaften dunner Schichten zu bestimmen, die mit anderen experimentellen Technikennur schwer zuganglich sind. Es soll versucht werden, die oben angesprochenen Fragen fur dasBornitridsystem zufriedenstellend zu beantworten. Die erarbeiteten Materialkonstanten und dieAnalyse dieser Ergebnisse konnen bereits heute als Grundlage zur Weiterentwicklung der De-positionsprozesse verwendet werden. Sie liefern außerdem die notwendigen Daten zum Designneuer c-BN-haltiger Multilagenschichten mit dem Ziel anwendungsrelevante Kenngroßen zu op-timieren. Hierzu werden einige Modellrechnungen prasentiert.

Neben den angesprochenen materialorientierten Problemstellungen zu Bornitrid werden auchdie an anderen Materialien erzielten Ergebnisse in Kurzform prasentiert. Daruber hinaus werdenwahrend der Untersuchungen neu entstandene Aspekte, wie beispielsweise das Dispersionsver-halten akustischer Moden in speziellen Zweischichtsystemen, beleuchtet. Ebenso kompakt wirddie Erweiterung des Experiments durch die Verwendung von Schichten in Keilform prasentiert.

Kapitel 2

Elastische Eigenschaften vonFestkorpern

2.1 Physikalische Beschreibung

2.1.1 Spannungen und Dehnungen

Ein Korper, in dem ein Teil eine Kraft auf benachbarte Teile des Korpers ausubt, befindet sichin einem Spannungszustand. Man betrachte nun ein Volumenelement, auf dessen begrenzen-de Flachen Krafte von dem das Volumenelement umgebenden Material wirken. Die Kraft proFlacheneinheit wird Spannung (englisch: stress) genannt. Eine Spannung wird als homogen be-zeichnet, wenn die Krafte auf die Flachen eines Volumenelements fester Form und Orientierunginnerhalb des Festkorpers ortsunabhangig sind.

Die Spannungen werden durch den Spannungstensor σij mit i, j = 1, 2, 3, einen Tensor zweiterStufe beschrieben. Krafte in Richtung der Flachennormalen bilden die Normalkomponenten σii,Krafte parallel zur Flache die Scherkomponenten σij (i 6= j) des Spannungstensors. Konventionellbesitzen die Normalkomponenten ein positives Vorzeichen bei tensiler Spannung, d.h. wenn dieNormalkraft die gleiche Orientierung wie die nach außen gerichtete Flachennormale aufweist [1].Bei entgegengerichteter Orientierung spricht man von kompressiver Spannung. In Abwesenheitvon auf den Festkorper wirkenden Drehmomenten ist der Spannungstensor symmetrisch, so dassgilt

σij = σji (2.1)

Daher lasst sich der Tensor auf seine Hauptachsen transformieren mit den Spannungen σ1, σ2

und σ3 in Richtung der Hauptachsen:

σ11 σ12 σ13

σ12 σ22 σ23

σ13 σ23 σ33

→

σ1 0 0

0 σ2 0

0 0 σ3

(2.2)

Dies stellt den allgemeinen Fall eines triaxialen Spannungsfeldes dar. Es ist immer moglich, dieseSpannung durch die Summe einer hydrostatischen und einer reinen Scherspannung auszudrucken.

Bei Hartstoffschichten gilt im Regelfall σ3 ≈ 0 und σ1 = σ2 = σ. Die kompressive biaxiale Ei-genspannung betragt in besonderen Fallen bis zu σ = −15GPa [2]. Oft kann das Spannungsfeld

5

2.1. Physikalische Beschreibung 6

als Funktion des Abstands von der Substratgrenzflache als konstant angesehen werden. Somitsteigen die Krafte an der Schicht-Substratgrenzflache mit der Schichtdicke an, was zu Haftungs-problemen fuhren kann.

In epitaktisch gewachsenen Schichten kann eine Gitterfehlanpassung zum Substrat zu einemmaßgeblichen Beitrag zur Schichtspannung fuhren. Der Spannungsfeld mag hier auch uniaxialsein; die Eigenspannung verringert sich mit wachsender Schichtdicke.

Die Deformation eines Korpers ist definiert als seine relative Langenanderung [1]. Mit anderenWorten: die dimensionslose Deformation eij gibt das Verhaltnis von Langenanderung ui zuOriginallange xj an. Somit gilt fur jeden Punkt innerhalb des Festkorpers

eij =∂ui

∂xj, i, j = 1, 2, 3 (2.3)

Bei einem homogenen Deformationsfeld ist eij = const und die Integration von Gleichung 2.3zeigt, dass der Langenzuwachs proportional zur ursprunglichen Lange ist.

Die Deformation wird durch einen Tensor zweiter Stufe eij beschrieben und kann als Summeeines symmetrischen und eines antisymmetrischen Tensors dargestellt werden. Es ist

eij = εij +$ij (2.4)

mit εij = 12(eij + eji) und $ij = −1

2(eij − eji). Der antisymmetrische Tensor $ij entsprichtder reinen Rotation des Korpers. Der symmetrische Tensor εij beschreibt die echte Dehnung(englisch: strain) und wird als Dehnungstensor definiert. Analog zum Spannungstensor werdendessen Diagonalkomponenten als tensile bzw. kompressive Dehnungen bezeichnet. Die anderenKomponenten bezeichnen Scherdehnungen. Die Transformation auf die Haupachsen liefert

ε11 ε12 ε13

ε12 ε22 ε23

ε13 ε23 ε33

=

e1112(e12 + e21)

12(e13 + e31)

12(e12 + e21) e22

12(e23 + e32)

12(e13 + e31)

12(e23 + e32) e33

→

ε1 0 0

0 ε2 0

0 0 ε3

(2.5)

Die Orthogonalitat der Hauptachsen bleibt bei der Deformation erhalten. Fur den Fall eineshomogenen Dehnungsfeldes ist die relative Volumenanderung eines Wurfels mit den Hauptachsenals Kanten gerade gleich der Summe der Diagonalelemente.

Sowohl fur den Spannungs- als auch fur den Dehnungstensor gilt, dass beide Großen unabhangigvon den Symmetrieeigenschaften des Festkorpers definiert wurden. Sie stehen also nicht notwen-digerweise in Zusammenhang mit den intrinsischen Materialeigenschaften. So kann beispielsweisedie Dehnung eines Korpers als Ergebnis eines außeren Einflusses, z.B. einer ausgeubten mecha-nischen Kraft auf den Festkorper mit seinen spezifischen Eigenschaften verstanden werden.

2.1.2 Der Elastizitatstensor

Die elastische Verformung von Festkorpern wird fur hinreichend kleine Spannungen durch dasHookesche Gesetz beschrieben. Es beschreibt den linearen Zusammenhang zwischen Spannungenund Dehnungen eines Festkorpers

εij = sijkl σkl (2.6)

Die sijkl heißen elastische Koeffizienten. Alternativ lassen sich die Spannungen als Funktion derDehnungen ausdrucken

σij = cijkl εkl (2.7)

7 2.1. Physikalische Beschreibung

Die cijkl werden als elastische Konstanten oder auch elastische Moduln bezeichnet. Somitbesitzen die Komponenten des Tensors der elastischen Konstanten, des so genannten Elasti-zitatstensors die Einheit GPa; die Komponenten des Tensors der elastischen Koeffizienten dieEinheit GPa−1. Hier wie im Folgenden ist die Einsteinsche Summenkonvention anzuwenden,d.h. mit i, j, k, l = 1, 2, 3 besitzen die Elastizitatstensoren vierter Stufe je 81 Komponenten.Wenn aus den Spannungen kein Drehmoment auf den Korper resultieren soll, folgt aufgrund derSymmetrie des Spannungs- und Dehnungstensors, dass

sijkl = sjikl und sijkl = sijlk (2.8)

sowie

cijkl = cjikl und cijkl = cijlk (2.9)

Die Anzahl der unabhangigen Komponenten betragt dann 36.

Die paarweise Symmetrie der Indizes ermoglicht eine vereinfachte Darstellung. Hierzu werdenjeweils die beiden vorderen und die beiden hinteren Indizes zu einem Index zusammengefasst:

11 → 1

22 → 2

33 → 3

32, 23 → 4

31, 13 → 5

21, 12 → 6

(2.10)

Ubliche Bezeichnungen fur diese Darstellung sind Voigt-Notation, Zwei-Indizes-Notation, kon-trahierte Notation oder Matrixnotation, da sich die elastischen Tensoren nun in einer (6 × 6)-Matrix darstellen lassen. Bei der Kontraktion werden zusatzliche Faktoren fur die elastischenKoeffizienten eingefuhrt:

smn = sijkl falls m und n 1, 2 oder 3 sind,smn = 1/2 · sijkl falls entweder m oder n 4, 5 oder 6 sind,smn = 1/4 · sijkl falls m und n 4, 5 oder 6 sind.

Außerdem werden die Nicht-Diagonalelemente des Dehnungstensors mit einem Faktor 12 mul-

tipliziert. Der Tensor der elastischen Konstanten wird kontrahiert, so dass cijkl = cmn, miti, j, k, l = 1, 2, 3 und m,n = 1, .., 6. Die Einfuhrung der Faktoren bei den elastischen Koeffi-zienten und dem Dehnungstensor dient der Absicht, die Form des Hookeschen Gesetzes nachden Gleichungen 2.6 und 2.7 unverandert zu lassen. Das Hookesche Gesetz lautet dann in derZwei-Indizes-Notation

εi = sij σj i, j = 1, . . . , 6 (2.11)

und

σi = cij εj i, j = 1, . . . , 6 (2.12)

Damit folgt, dass sij = (c−1)ij . Es gilt zu beachten, dass die sij und cij die Koeffizienten inder Matrixdarstellung, nicht aber die Komponenten des elastischen Tensors sind. Die Matrizens und c besitzen folglich nicht die Transformationseigenschaften eines Tensors. Dennoch ist esublich, so auch in dieser Arbeit, die Bezeichnung Elastizitatstensor synonym fur den elastischenTensor vierter Stufe und fur dessen Matrixdarstellung zu verwenden.

2.1. Physikalische Beschreibung 8

Man betrachte nun die Arbeit dW pro Volumeneinheit, die bei der Deformation eines Korpersdurch eine Spannung geleistet wird

dW = σij dεij i, j = 1, 2, 3 (2.13)

Unter Verwendung des Hookeschen Gesetzes und in der Zwei-Indizes-Notation gilt nun, dassdW = cijεj dεi. Fur reversible und isotherme Deformationsprozesse sind die Matrizen s und csymmetrisch. Die Integration von Gleichung 2.13 liefert dann die Dehnungsenergie pro Volu-meneinheit

W =1

2cijεiεj (2.14)

Die Zahl der unabhangigen elastischen Konstanten bzw. Koeffizienten reduziert sich damit auf21. Durch die kristallographische Symmetrie des Festkorpers reduziert sich die Zahl der un-abhangigen Konstanten weiter. Die 21 unabhangigen Konstanten werden ausschließlich fur tri-kline kristallographische Systeme benotigt. Die isotropen, kubischen und hexagonalen Systemebesitzen 2, 3 und 5 unabhangige Konstanten. Die hier relevanten Elastizitatstensoren werden inAnhang A aufgefuhrt. Einschrankungen fur zulassige Werte elastischer Konstanten ergeben sichaus Gleichung 2.14, da die Dehnungsenergie positiv definit sein muss.

Der Zusammenhang zwischen den Bindungskraften des Festkorpers und dessen Elastizitatstensorwird durch die Cauchy-Beziehungen erhellt. Betrachtet man die interatomaren Potenziale, solassen sich unter bestimmten Annahmen Schlussfolgerungen uber die Symmetrie des Elasti-zitatstensors ziehen [3]. Fur einfache Bravais-Gitter oder, falls jeder Gitterplatz ein Inversi-onszentrum darstellt, fuhrt die Annahme eines Zentralkraftfeldes zur weiteren Verringerung derZahl der unabhangigen elastischen Konstanten. Zentralkraftfeld heißt, dass die potenzielle Ener-gie ausschließlich eine Funktion des Abstands zweier benachbarter Teilchen im Festkorper ist.Die elastischen Konstanten sind dann vollkommen symmetrisch, so dass

cijkl = cikjl = ciljk (2.15)

In der Zwei-Indizes Notation lauten die Cauchy-Beziehungen: c23 = c44, c13 = c55, c12 = c66,c14 = c56, c25 = c46 und c36 = c45. Unter den genannten Voraussetzungen betragt die maximaleAnzahl unabhangiger Elastizitatskonstanten 15.

Die Energiedichte ist nach Gleichung 2.14 bilinear in den Dehnungskomponenten. Verallgemei-nert lasst sich das elastische Potenzial Φ als Polynom in den Dehnungskomponenten darstellen[4]

Φ = Φ0 +K1 cij εij +K2 cijkl εijεkl +K3 cijklmn εijεklεmn + . . . (2.16)

Ist die Anfangsenergie und -deformation Null, verschwinden die ersten beiden Summanden.Der Gultigkeitsbereich des Hookeschen Gesetzes wird durch den dritten Summanden abgedeckt(Gleichung 2.14) mit den Elastizitatskonstanten cijkl zweiter Ordnung. Der nachste Summandstellt bereits nichtlineares elastisches Verhalten dar. Die Elastizitatskonstanten dritter Ordnungcijklmn bilden einen Tensor sechster Stufe mit 36 = 729 Komponenten. Die Wahl der Kon-stanten K2, K3 ist durch Konvention geregelt. Die Kommutativitat der Indexpaare reduziertdie Anzahl der unabhangigen Komponenten, deren Zahl betragt fur das trikline Kristallsystem56. Die Elastizitatskonstanten dritter Ordnung konnen als Ableitung der elastischen Konstan-ten zweiter Ordnung nach den Dehnungskomponenten unter den jeweiligen thermodynamischenRandbedingungen betrachtet werden

cijklmn =∂cijkl

∂εmn(2.17)

9 2.2. Elastische Anregungen

2.1.3 Abgeleitete Großen

Zunachst werden noch folgende Bezeichnungen eingefuhrt: Die elastischen Konstanten cjj hei-ßen longitudinale oder Dehnungskonstanten bzw. -moduln fur j = 1, 2, 3 und Scher-, Schub-oder Torsionsmoduln fur j = 4, 5, 6. Aus den Komponenten des Elastizitatstensors konnen ska-lare Großen zur Beschreibung des elastischen Verhaltens abgeleitet werden. Oftmals sind solcheGroßen durch spezielle experimentelle Anordnungen direkt messbar (siehe hierzu auch Kapitel2.3).

Ausgehend von elastisch isotropen Festkorpern wird die Querkontraktionszahl ν, auch Poisson-Verhaltnis genannt, definiert. Sie gibt das Verhaltnis der relativen Langenanderung eines Korperssenkrecht und parallel zur Richtung einer homogenen, axialen Spannung an

ν = −s12/s11 (2.18)

Eine haufig verwendete Große zur Beschreibung elastischer Eigenschaften ist der YoungscheModul Y in Richtung der Spannung. Er gibt das Verhaltnis der longitudinalen Spannung zurlongitudinalen Dehnung in gleicher Richtung an. Die ubliche Definition ist

Y =1

s′

1111

(2.19)

mit s′

1111 = a1la1ma1na1o slmno. Die aij bezeichnen die Richtungskosinusse.

Der Kompressionsmodul K eines Festkorpers ist als die inverse Volumenkompressibilitat beihydrostatischem Druck p definiert

K =−pεii

=1

siikk(2.20)

In der Zwei-Indizes-Notation gilt dann, dass 1/K = s11 + s22 + s33 +2(s12 + s23 + s13). Entspre-chend wird die lineare Kompressibilitat β eines Festkorpers als relative Langenanderung in einebestimmte Richtung bei hydrostatischem Druck festgelegt. Fur kubische Systeme ist β raumlichisotrop.

Fur elastisch isotrope Festkorper haben sich verschiedene Paare zur Bezeichnung der zwei un-abhangigen elastischen Konstanten etabliert. Es sind dies die elastischen Konstanten (c11, c12),Youngscher Modul und Querkontraktionszahl (Y, ν), Kompressions- und Schermodul (K, (c11−c12)/2), sowie die Lameschen Konstanten (λ, µ) mit λ = c12 und µ = (c11 − λ)/2. Oftmals wirdder Youngsche Modul mit E und der Schermodul c44 = (c11 − c12)/2 mit G bezeichnet.

Eine ausfuhrliche Darstellung der definierten Großen findet sich in Referenz [1]. In AnhangA sind die Elastizitatstensoren und die abgeleiteten Großen der fur diese Arbeit relevantenisotropen, kubischen und hexagonalen Systeme als Funktionen der elastischen Koeffizienten undKonstanten dargestellt.

2.2 Elastische Anregungen

Ebenso wie die zuvor definierten Großen, bei denen die atomaren Krafte nicht explizit in Betrachtgezogen wurden, kann auch die Bewegungsgleichung fur akustische Wellen in einem kontinuums-mechanischen Modell beschrieben werden. Fur die Auslenkung u der betrachteten Massenele-mente um ihre Gleichgewichtslage soll gelten, dass diese um Großenordnungen kleiner ist als dieinteratomaren Abstande. Diese Bedingung ist fur langwellige thermische Phononen erfullt.

2.2. Elastische Anregungen 10

Die Kraftegleichung fur einen Festkorper in Abwesenheit außerer Krafte lautet in x1-Richtung

ρ∂2u1

∂t2=∂σ11

∂x1+∂σ12

∂x2+∂σ13

∂x3(2.21)

und allgemein

ρ∂2ui

∂t2=∂σij

∂xj(2.22)

ρ bezeichnet die homogene Massendichte. Einsetzen der linearen Spannungs-Dehnungsbeziehungnach Hooke (Gleichung 2.7) liefert dann die Bewegungsgleichung

ρ∂2ui

∂t2= cijkl

∂2uk

∂xj∂xl(2.23)

Der allgemeine Ansatz fur gedampfte ebene Wellen lautet

uk = pk e−krn

′

rxr eikr(nrxr−v(nr)t) (2.24)

Die Auslenkungen uk werden als Funktion der Phasengeschwindigkeit v in Richtung der realenKomponente der komplexen Wellennormalen nr + in

′

r mit r = 1, 2, 3 beschrieben. Entsprechendkann auch der Polarisationsvektor pk komplex sein, was einer elliptischen Polarisation entspricht.Reale Auslenkungen erhalt man durch Verwendung des Realteils Re(uk). xr bezeichnet dieOrtskoordinate und kr ist der Betrag des Wellenvektors mit kr = 2π/λ(nr). Diese Form desAnsatzes wird zur Bestimmung von an einer Oberflache des Festkorpers lokalisierten Losungenwieder verwendet werden (Kapitel 2.2.2). An dieser Stelle sollen jedoch rein reale nr und pk

betrachtet werden. Mit einem solchen Ansatz lautet die Bewegungsgleichung 2.23

(cijklnjnl − ρv2δik)pk = 0 (2.25)

Besonders elegant schreibt man Gleichung 2.25

(Γik − ρv2δik)pk = 0 (2.26)

mit Γik = cijklnjnl. Diese Darstellung wird nach Christoffel [3, 5] auch als Christoffel-Gleichungbezeichnet. Das homogene Gleichungssystem besitzt nicht-triviale Losungen, falls die Determi-nante von Γik − ρv2δik identisch Null ist:

det|Γik − ρv2δik| = 0 (2.27)

Die Losungen bilden geschlossene Geschwindigkeitsflachen. Die folgende Tabelle gibt die Γik alsFunktion der Richtungskosinusse nj und nl fur den allgemeinen Fall niedrigster Tensorsymmetriean.

Sehr nutzlich ist die Betrachtung der so genannten Slowness sr. Diese ist definiert als inverseGeschwindigkeit: sr = v−1nr. Somit kann die Sakulargleichung 2.27 ebenso mittels der Slownessausgedruckt werden

det|cijklsjsl − ρδik| = 0 (2.28)

Deren Losungen stellen die geschlossenen Slowness-Flachen dar. Die Einfuhrung der Slownesserfolgt wegen ihrer Beziehung zu dem Energiefluss der akustischen Welle. Diese Eigenschaftwird u.a. bei der Bestimmung der transversalen und longitudinalen Grenzgeschwindigkeiten vonbeschichteten Substratmaterialien ausgenutzt (siehe Anhang B und Kapitel 6.2.2).


Tabelle 2.1: Γik als Funktion der Richtungskosinusse zur Verwendung in der Christoffel-Gleichung.

n21 n2

2 n23 2n2n3 2n1n3 2n1n2

Γ11 c11 c66 c55 c56 c15 c16

Γ22 c66 c22 c44 c24 c46 c26

Γ33 c55 c44 c33 c34 c35 c45

Γ23 c56 c24 c3412(c23 + c44)

12(c36 + c45)

12(c25 + c46)

Γ13 c15 c46 c3512(c36 + c45)

12(c13 + c55)

12(c14 + c56)

Γ12 c16 c26 c4512(c25 + c46)

12(c14 + c56)

12(c12 + c66)

Der zeitliche Mittelwert der pro Zeit- und Flacheneinheit durch eine Flache senkrecht zu diesertransportierte Energie ist [6]

Pi = −1

2Re(σij u

∗j ),

∗: konjugiert komplex (2.29)

Die Analogie des Energieflusses durch akustische Wellen zu dem durch elekromagnetische Wellenfuhrt zur Bezeichnung von Pi als akustischer Poynting-Vektor. Es kann nun gezeigt werden, dassdie Normale in jedem Punkt der Slowness-Flache immer mit der Richtung des Poynting-VektorsPi zusammenfallt. Falls fur die Einheitsvektoren des Energieflusses und der Wellennormalengilt, dass Prnr = cos ∆ = 1, stimmen die Richtungen von Wellenausbreitung und Energieflussuberein. Man spricht dann von einer puren Mode fur diese Richtung. Dieser Terminus wird aufdie Oberflachenmoden ubertragen; fur echte Oberflachenlosungen gilt P3 = 0.

2.2.1 Volumenlosungen

Die Eigenwerte v(M) der Christoffelgleichung 2.26, einer kubischen Gleichung in v2, liefern nun

die Phasengeschwindigkeiten der akustischen Wellen mit den Polarisationsvektoren p(M)k als

Eigenvektoren. Die Symmetrie der Christoffel-Gleichung zeigt, dass fur M = 1, 2, 3 die p(M)k

paarweise orthogonal zueinander stehen. Im Allgemeinen liegt jedoch keiner der p(M)k parallel

zur Wellennormalen. Falls dies dennoch der Fall ist, so ist die Polarisation der Mode in Aus-breitungsrichtung rein longitudinal (L) und wegen der Orthogonalitatsbedingung sind die beidenanderen Losungen rein transversal (T). Im Allgemeinen liegen Mischungen transversaler und lon-gitudinaler Auslenkungskomponenten vor und abhangig von dem pragenden Polarisationsanteilheißen die Losungen quasi-transversal (QT) oder quasi-longitudinal (QL).

Die beispielhafte Berechnung der Sakulargleichung 2.27 in x1-Richtung, d.h. fur n1 = 1 undn2 = n3 = 0, liefert in Verbindung mit Tabelle 2.1

(c11 − ρv2)(c66 − ρv2)(c55 − ρv2) = 0 (2.30)

Fur den einfachen Fall elastischer Isotropie gilt c66 = c55 = c44, so dass die Schallgeschwindig-keiten durch die beiden unabhangigen elastischen Konstanten c11 und c44 bestimmt sind. Manerhalt die Losungen

v(1)L =

√

c11ρ mit p

(1)k ‖nk longitudinal (L)

v(2)T = v

(3)T =

√

c44ρ mit p

(2)k , p

(3)k ⊥nk transversal (T)

(2.31)


Eine ausfuhrliche Darstellung fur alle Symmetrien findet sich in den Referenzen [3, 7]. In An-hang B werden die richtungsabhangigen Losungen der Christoffel-Gleichung der fur diese Arbeitrelevanten kristallographischen Systeme dargestellt.

2.2.2 Oberflache eines Festkorperhalbraums

Das kartesische Koordinatensystem zur Berechnung der Losungen der Bewegungsgleichung furOberflachenmoden soll wie in Abbildung 2.1 gezeigt festgelegt werden. Gesucht sind also Wel-lenlosungen, die sich auf der durch x1 , x2 aufgespannten Oberflache x3 = 0 eines Festkorpersausbreiten, der den Halbraum x3 ≤ 0 erfullt. Um der Lokalisierung der gesuchten Losung an

Festkörper

x3

x2

x1

kn0

Abbildung 2.1: Koordinatensystem zur Beschreibung von Oberflachenwellen auf der freien Flacheeines Festkorperhalbraumes.

der Oberflache Rechnung zu tragen, muss gefordert werden, dass die Amplitude aller Auslen-kungskomponenten fur x3 → −∞ verschwindet. Ferner sollen, unabhangig von der Tiefe, dieAuslenkungen in der Ebene senkrecht zur Ausbreitungsrichtung konstant sein. Hierzu wird derAnsatz 2.24 in folgender Form verwendet

ui = pi eikn3x3 eik(n1x1+n2x2−vt) (2.32)

Die x3-Abhangigkeit wird gewissermaßen als Teil der Amplitude der Auslenkung verstanden, ob-wohl n3 durchaus eine reale Komponente besitzen mag. Die Wellenausbreitung in der (x1, x2)-Ebene wird durch den rechten Faktor in Gleichung 2.32 beschrieben. Nach Einsetzen in dieBewegungsgleichung ergibt sich wieder die Christoffel-Gleichung 2.26 und Tabelle 2.1. Losungenstellen die Nullstellen der Sakulargleichung 2.27 dar. Hier muss jedoch n3 ebenso wie v alsunbekannter Parameter behandelt werden. Fur jeden Wert von v existieren 3 Paare komplexkonjugierter Losungen von n3. Ungeachtet des Realteils mussen die Losungen mit positivem


Imaginarteil verworfen werden: sie fuhren zu einem exponentiellen Anstieg der Auslenkungsam-plituden fur x3 → −∞. Es verbleiben also die drei Wurzeln der unteren Halfte der komplexenEbene, welche den geforderten Bedingungen fur Oberflachenwellen genugen.

Aus der Linearkombination dieser drei Wurzeln erhalt man die vermutete Losung

ui =3

∑

γ=1

Cγp(γ)i eik(n1x1+n2x2+n

(γ)3 x3−vt) γ = 1, 2, 3 (2.33)

Jeder Term in Gleichung 2.33 soll die gleiche Geschwindigkeit v besitzen, die p(γ)i sind die Kom-

ponenten des Eigenvektors, der zur Wurzel n(γ)3 gehort. Zur Bestimmung der Wichtungsfaktoren

Cγ werden die Randbedingungen der freien Oberflache herangezogen, welche die Spannungsfrei-heit senkrecht zur Oberflache fordern:

σ3j

∣

∣

∣

x3=0= c3jkl

∂uk

∂xl

∣

∣

∣

x3=0= 0 j = 1, 2, 3 (2.34)

Einsetzen der in Gleichung 2.33 formulierten Losung in die Randbedingungen liefert wiederumein (3 x 3)-System homogener Gleichungen in den unbekannten Wichtungsfaktoren Cγ . Die Null-stellen der zugehorigen Determinante stellen auch hier die notwendigen Bedingungen fur nicht-triviale Losungen dar. Die im Allgemeinen komplexen Komponenten dieser Randbedingungsde-terminante sind

dmn = cm3klp(γ)k n

(γ)l mit n

(γ)1 ≡ n1, n

(γ)2 ≡ n2 (2.35)

Ublicherweise geht man bei der Berechnung wie folgt vor. Innerhalb einer Suchprozedur wird

v variiert. Die zugehorigen n(γ)3 (v) treten in Gleichung 2.35 explizit auf und in den Eigenvek-

toren p(γ)k (v) implizit. Fur gegebenes v wird die Determinante nun auf Nullstellen gepruft, und

zwar sowohl fur den Realteil als auch fur den Imaginarteil. Ist eine Nullstelle gefunden, so istdie zugehorige Schallgeschwindigkeit bekannt. Gegebenenfalls mussen zu diesen Losungen diePolarisationsvektoren berechnet und uberpruft werden, um die Oberflachenmode sicher zu iden-tifizieren. Nach ihrem Entdecker, Lord Rayleigh, wird die Oberflachenlosung als Rayleigh-Modebezeichnet [8].

Fur einfache Symmetrien, in denen beispielsweise die Ausbreitungsebene in einer kristallogra-phischen Spiegelebene des Festkorpers liegt, wird die Randbedingungsdeterminante real undes ist moglich, die Phasengeschwindigkeit der Rayleigh-Mode, vR, implizit anzugeben. Fur denhier wichtigen Fall hexagonaler Symmetrie gilt, dass c11 = c22, c13 = c23 und c44 = c55. Diec-Achse des Kristalls soll parallel zur x3-Achse liegen. Die Rayleigh-Geschwindigkeit ist dannrichtungsunabhangig und es gilt [9]:

c33

(

v2R − c44

ρ

) (

v2R − c11

ρ+

c213ρc33

)

= c44v4R

(

v2R − c11

ρ

)

(2.36)

Etwas kurzer wird die Darstellung fur isotrope Festkorper mit c11 = c33 = v2Lρ und c44 =

(c11 − c12)/2 = v2Tρ:

[

2 −(

vR

vT

)2]2

= 4

[

1 −(

vR

vL

)2] 1

2[

1 −(

vR

vT

)2] 1

2

(2.37)


Oftmals ist die naherungsweise explizite Berechnung der Rayleigh-Geschwindigkeit nach Vikto-rov [10] nutzlich

vR/vT ' (0, 87c11 + 2c12)/(c11 + 2c12) (2.38)

Die Naherung erlaubt außerdem den einfachen quantitativen Vergleich der Rayleigh-Geschwindigkeit mit der stets großeren transversalen Schallgeschwindigkeit.

Die Berechnung der Auslenkungsfelder der Rayleigh-Mode zeigt, dass die Teilchenauslenkungimmer elliptisch ist. Fur die hier betrachteten kristallographischen Systeme liegen die Polarisa-tionsvektoren in der Sagittalebene. Die Realteile der longitudinalen Auslenkung in x1-Richtungund der transversalen (vertikalen) Auslenkung in x3-Richtung befinden sich in Phasenquadratur.Die jeweiligen Amplituden variieren mit der Tiefe, wie in Abbildung 2.2 beispielhaft dargestellt.

Abbildung 2.2: Auslenkungsfelder der Rayleigh-Mode eines isotropen Materials als Funktion desAbstands von der Oberflache (aus [6]). Die Rayleigh-Mode ist uberwiegend transversal polarisiert, jedochbesitzt die longitudinale Komponente insbesondere an der Oberflache eine merkliche Amplitude. DieAuslenkungen wurden auf die Amplitude der vertikalen Komponente an der freien Flache normiert.

Auf anisotropen Flachen zeigt sich, dass Losungen nach Gleichung 2.33 nicht fur jede Ausbrei-tungsrichtung die Randbedingungen an der Oberflache erfullen konnen. Falls jedoch n1 und n2

ebenfalls einen Imaginarteil ungleich Null besitzen durfen, erhalt man Pseudo-Oberflachenmodenals Losungen. Eine Partialwelle besitzt dabei neben dem Realteil eine kleine positive ima-ginare Komponente in n3, die dafur sorgt, dass die Amplitude mit zunehmendem Abstandvon der Oberflache langsam anwachst. Folglich sind Pseudo-Oberflachenmoden keine echtenOberflachenmoden, sondern energiedissipativ; Energie wird von der Oberflache in den Korperabgestrahlt (’leaky mode’). Dies wird moglich, da durch die Dampfung des Oberflachenanteils(Im(n1), Im(n2)) sich die Auslenkungsamplituden an der Oberflache verringern. Im Experimentsind bei erfullten Randbedingungen Pseudo-Oberflachenmoden haufig anstelle der Rayleigh-Mode nachweisbar. Oftmals ist ihre Dampfung vergleichbar niedrig wie bei der reinen Ober-flachenmode [11, 12]. Ihre Phasengeschwindigkeit liegt zwischen den Geschwindigkeiten der bei-den transversalen Volumenaste.


Charakteristisch fur das kontinuierliche Spektrum mit v > vT (Lamb-Kontinuum) der Ober-flachenanregungen ist, dass das Gleichungssystem der Randbedingungen inhomogen wird unddaher zu jeder Frequenz bzw. jeder Geschwindigkeit Losungen existieren. Es ist also notwendig,die Zustandsdichte der Oberflachenphononen zu berechnen. Abbildung 2.3 zeigt fur ein isotropes

Abbildung 2.3: Intensitatsfaktor I(Q,ω) der Zustandsdichte der Oberflachenphononen fur festen Wel-lenvektor als Funktion der dimensionslosen Phasengeschwindigkeit (aus [13]). Durchgezogene Linien gebendie longitudinale Komponente, gestrichelte Linien die sagittale Komponente an. Die Querkontraktions-zahl ν des isotropen Mediums ist 0,25 (a), 0,336 (b), 0,40 (c) und 0,45 (d). Die vertikalen Linien markierendie longitudinale Schallgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit der diskreten Rayleigh-Mode ist kleiner alsvT und ist hier nicht eingezeichnet.

Material den Intensitatsfaktor, welcher proportional zur Zustandsdichte ist. Ein hervortretendesMerkmal ist das Auftreten einer longitudinalen Oberflachenresonanz, die fur Querkontrakti-onszahlen ν ≤ 1/3 die Geschwindigkeit der longitudinalen Volumenmode besitzt. Diese Reso-nanz fallt zusammen mit einem Intensitatsminimum der sagittalen Auslenkungskomponente. InAbhangigkeit von den optischen Eigenschaften des untersuchten Materials konnen in Brillouin-Lichtstreuexperimenten entweder die Resonanz der longitudinalen Komponente oder das Mini-mum der transversalen Komponente (Lamb-Schulter) zur Bestimmung elastischer Eigenschaf-ten herangezogen werden [11, 14]. Die longitudinale Oberflachenresonanz wird haufig auchals Hochfrequenz-Pseudo-Oberflachenmode (HFPSM) bezeichnet. Im Gegensatz zur Pseudo-


Oberflachenmode (PSM) weist bei der HFPSM lediglich die longitudinale Partialwelle einennegativen Imaginarteil in n3 auf. Die beiden anderen Partialwellen sind volumenartig mit wach-sender Amplitude als Funktion von x3 und fuhren folglich Energie von der Oberflache weg.Typischerweise sind die HFPSM daher starker gedampft als die PSM. Auf anisotropen kubi-schen Flachen zeigt die HFPSM ein ahnliches Verhalten wie in Abbildung 2.3 dargestellt. Pha-sengeschwindigkeit und Dampfung hangen nun auf komplexere Art als im isotropen Fall vomVerhaltnis vL/vT und vom Anisotropiefaktor des Mediums ab [15].

Im Modenkontinuum mit v > vL ruhrt die Zustandsdichte der Oberflachenphononen ausschließ-lich von an der Oberflache reflektierten Volumenmoden her.

2.2.3 Dunne Schichten auf einem Festkorper

Die wesentlichen Uberlegungen zur Losung der Bewegungsgleichung unter den vorliegendenRandbedingungen sind bereits im vorhergehenden Unterkapitel entwickelt worden. Hier soll dieBetrachtung auf Mehrschichtsysteme erweitert werden.

Zunachst wird der Ansatz gemaß Gleichung 2.32 vereinfacht. Der Wellenvektor−→k mit Betrag k

soll parallel zur x1-Richtung liegen, der Richtungskosinus n3 wird kurz mit b bezeichnet (siehe

x3

Schicht 1

Substrat (S)

h2

0

h1

Schicht 2

x1

Abbildung 2.4: Koordinatensystem zur Berechnung von Oberflachenlosungen der Bewegungsglei-chung. Dargestellt sind exemplarisch zwei Schichten auf einem halbunendlichen Substrat. Die Grenz-flachen einesm-Schichtsystems liegen bei x3 = 0 = h0, h1, h2, . . . , hm−1, die freie Oberflache bei x3 = hm.Die Ausbreitungsrichtung wird entlang der x1-Achse festgelegt.


auch Abbildung 2.4).uj = pj e

ikbx3 eik(n1x1−vt) (2.39)

Die gesuchte Losung wird fur jedes Medium, d.h. fur jede Schicht und fur das Substrat ausLinearkombinationen der Partialwellen 2.39 gebildet. Die Festlegung auf die x1-Achse als Aus-breitungsrichtung erfordert gegebenenfalls die Rotation der elastischen Tensoren der Schichtenund des Substrats. Die Γik der Christoffel-Gleichung 2.26 lauten fur jedes Medium

Γ11 = c55b2 + 2c15b+ c11

Γ22 = c44b2 + 2c46b+ c66

Γ33 = c33b2 + 2c35b+ c55

Γ12 = c45b2 + (c14 + c56)b+ c16

Γ13 = c35b2 + (c13 + c55)b+ c15

Γ23 = c34b2 + (c36 + c45)b+ c56

(2.40)

Die Nullstellen der Sakulargleichung 2.27 sind wieder drei Paare konjugiert komplexer Wurzelnfur jedes Medium. Nach wie vor muss gefordert werden, dass die Wurzeln der Substratgleichungmit positivem Imaginarteil nicht bei der Losung von Oberflachenmoden berucksichtigt werden.Fur die Schichten, die alle dunner sein sollen als die Wellenlange der elastischen Anregungen,gilt die Beschrankung auf die Wurzeln der unteren komplexen Halbebene nicht. Damit ergebensich die Auslenkungsfelder in jedem Medium bei gleicher Geschwindigkeit v aller Partialwellenzu

u(m)j =

6∑

γ=1C

(m)γ p

(m)(γ)j eik(b(m)(γ)x3) eik(x1−vt) fur m Schichten

u(0)j =

3∑

γ=1C

(0)γ p

(0)(γ)j eik(b(0)(γ)x3) eik(x1−vt) fur das Substrat

(2.41)

Die Wichtungsfaktoren Cγ werden wieder aus den Nullstellen der Randbedingungsdeterminan-te ermittelt. Die Randbedingungen beinhalten nun neben den Bedingungen der freien Flacheweitere Stetigkeitsbedingungen an den Grenzflachen. Es sind dies die Stetigkeit der senkrechtenSpannungskomponenten

σ(z)3j

∣

∣

∣

x3=hz

= σ(z+1)3j

∣

∣

∣

x3=hz

fur z = 0, . . . ,m− 1 (2.42)

und der Auslenkungskomponenten in x3-Richtung

u(z)3

∣

∣

∣

x3=hz

= u(z+1)3

∣

∣

∣

x3=hz

fur z = 0, . . . ,m− 1 (2.43)

Die Spannungsfreiheit an der Oberflache lautet wieder

σ(m)3j

∣

∣

∣

x3=hm

= 0 (2.44)

Die Berechnung der akustischen Moden muss numerisch erfolgen. Wie bereits im Zusammenhangmit der Rayleigh-Mode auf der Oberflache eines Festkorperhalbraums berichtet, nimmt man vals gegeben an und sucht die Nullstellen der Randbedingungsdeterminante. Im Rahmen einernumerischen Prozedur wird v variiert und somit der gesamte Losungsraum abgedeckt [16].

An dieser Stelle zeichnet sich bereits ab, dass zur allgemeingultigen Berechnung von akustischenOberflachenwellen in Vielschichtsystemen die Zahl der auftretenden Parameter sehr groß ist.


Der physikalische Losungsraum ist von hoher Komplexitat, so dass es sinnvoll und oftmals not-wendig ist, die Berechnung auf bestimmte kristallographische Symmetrien und Modentypen zubeschranken, sowie die Anzahl unterschiedlicher Schichten zu begrenzen. Die Beachtung folgen-der Punkte erleichtert die Berechnung erheblich:

• die Beschrankung auf bestimmte kristallographische Strukturen moglichst hoher Symme-trie der Schichten und des Substrats, sowie die Beschrankung auf bestimmte Ausbreitungs-richtungen hoher Symmetrie.

• die Wahl von Kombinationen von Substrat und Schichten, so dass die Sakulargleichung2.27 fur alle Medien faktorisierbar ist und separiert. Den separierten Losungen entspre-chen entkoppelte, unterschiedliche Modentypen. Man unterscheidet Rayleigh-artige Ober-flachenmoden mit vertikalen Auslenkungskomponenten und Moden, die horizontale Aus-lenkungskomponenten besitzen, so genannte Love-Moden [17, 18]. Wahlt man beispiels-weise das Substrat so, dass die Oberflachenmoden separieren, so reduziert sich die Zahl derzu berucksichtigen Gleichungen, falls man sich bei der Berechnung auf einen Modentypusbeschrankt.

• die Berechnung fur eine kleine Zahl unterschiedlicher Schichten. Eine Ausnahme bildenperiodische Multilagenschichten, die in Kapitel 4.3 behandelt werden. Bereits ein System,bestehend aus einer dunnen Schicht (Dicke h < 2π/k) auf einem unendlich dicken Substratweist eine Fulle von Oberflachenlosungen auf, die im Weiteren kurz charakterisiert werden.Details finden sich in [16].

Zunachst wird der Losungsraum fur v < v(S)T , d.h. fur diskrete Oberflachenlosungen diskutiert

werden. Alle drei Partialwellen fallen im Substrat mit der Tiefe exponentiell ab. Der Geschwin-digkeitsbereich diskreter Losungen liegt also unterhalb der transversalen Grenzgeschwindigkeit

des Substrats, hier der Einfachheit halber mit v(S)T bezeichnet.

Im Rahmen dieser Einfuhrung sollen desweiteren ausschließlich Rayleigh-artige Losungen inelastisch isotropen Materialsystemen betrachtet werden, obwohl einige der folgenden Befundeauch fur Love-Moden gultig sind. Da die Schichtdicke kleiner als die Phononenwellenlange seinsoll, unterliegen die Frequenz und die Geschwindigkeit der Oberflachenmoden einer Dispersion.Ein wichtiges Ergebnis ist, dass die dispersive Phasengeschwindigkeit neben den Material- undGeometrieparametern ausschließlich vom dimensionslosen Produkt aus parallelem Phononen-wellenvektor k (oder auch q‖) und Schichtdicke h abhangt.

Die Gestalt der Dispersionskurven hangt im Wesentlichen von der transversalen Schallgeschwin-

digkeit der Schicht, v(F )T , und des Substrats, v

(S)T , ab. Man unterscheidet grob drei Falle:

1. v(F )T < v

(S)T : ’substrate loading’

2. v(F )T ≈ v

(S)T : Grenzflachenmoden moglich

3. v(F )T > v

(S)T : ’substrate stiffening’

Fall 1 (’substrate loading’) fuhrt zur Ausbildung dispersiver Rayleigh-artiger Moden hohererOrdnung, die bevorzugt in der Schicht lokalisiert sind, also in dieser gefuhrt werden. Die nied-rigste Mode heißt nach wie vor Rayleigh-Mode, die hoheren Moden im diskreten Teil des Mo-denspektrums heißen Sezawa-Moden (oder auch generalisierte Lamb-Moden) [19]. Diese Moden


Abbildung 2.5: Darstellung der vertikalen Komponente der zeitlich gemittelten Auslenkungsfelder der4. (R5), 5. (R6) und 6. (R7) Sezawa-Mode fur ein Beispielsystem (aus [16]). Die Amplituden wurden aufdas erste Maximum normiert. Deutlich wird der oszillatorische Verlauf der Amplitude in der Schicht undderen exponentieller Abfall im Substrat.

konnen als stehende Wellen bezuglich der vertikalen wie auch der longitudinalen Auslenkungs-komponente in der Schicht verstanden werden (siehe Abbildung 2.5). Wenn die Schallgeschwin-digkeit der Schicht großer als die des Substrats ist (’substrate stiffening’), existiert nur eineMode, die Rayleigh-Mode, unterhalb der transversalen Grenzgeschwindigkeit. Die Bedingungdafur, dass die Steigung der Rayleigh-Mode fur q‖h→ 0 positiv ist, lautet

v(F )T

v(S)T

>

√

√

√

√

1 −(

V (S))2

1 −(

V (F ))2 (2.45)

mit V (S) = v(S)T /v

(S)L und V (F ) = v

(F )T /v

(F )L [20]. Abbildung 2.6 zeigt den Dispersionsverlauf

fur Fall 1 und Fall 3. Fur die unter Punkt 2 genannten Grenzflachenmoden, die so genanntenStoneley-Moden, gelten strenge Existenzkriterien [16, 21]. Diese Losungen werden hier nichtnaher betrachtet.

Der Losungsraum v > v(S)T entspricht dem kontinuierlichen Spektrum der gemischten Moden

(’mixed modes’). Oberhalb v(S)T werden die Wurzeln der Substratlosungen real und entsprechen

sich im Substrat ausbreitenden Volumenmoden, so dass die Energie der akustischen Welle nichtmehr vollstandig an der Schichtoberflache lokalisiert ist (’leaky modes’). Folglich treten diedispersiven Moden nunmehr als Resonanzen an der Oberflache auf; die Dispersionskurven ausdem diskreten Teil des Modenspektrums setzen sich in den Kontinuumsbereich fort, konnenjedoch energetisch stark verbreitert sein.

Die Dispersion von diskreten Oberflachenmoden ist zur Bestimmung des elastischen Tensors vondunnen Schichten sehr gut geeignet. Die Losungen der Bewegungsgleichung und damit die Dis-persionskurven hangen von den Komponenten der elastischen Tensoren und den Massendichtenvon Schicht und Substrat, sowie von dem Produkt aus Schichtdicke und parallelem Phononenwel-lenvektor ab. Die Losungen sind diskret, so dass die Intensitatsmaxima, die in Streuexperimentenmit inelastischen Stoßprozessen auftreten, den Phasengeschwindigkeiten der akustischen Moden

2.3. Experimentelle Methoden 20

Ph

as

en

ge

sc

hw

ind

igk

eit

q||h

vT

(S)

vT

(F)

vR

(F)

vR

(S)

Sezawa-Moden

Rayleigh-Mode: v > vT T

(F) (S)

Rayleigh-Mode: v > vT T

(S) (F)

Abbildung 2.6: Schematische Darstellung der Dispersion der diskreten Rayleigh-artigen Ober-

flachenmoden fur zwei unterschiedliche Schicht-Substratkombinationen. 1. v(F )T < v

(S)T : zusatzlich zur

Rayleigh-Mode treten Moden hoherer Ordnung auf. Drei Sezawa-Moden sind exemplarisch dargestellt.Ihre Phasengeschwindigkeit konvergiert mit wachsendem q‖h gegen die transversale Schallgeschwindigkeit

des Schichtmaterials. 2. v(F )T > v

(S)T : die einzige Losung ist die Rayleigh-Mode mit positiver Steigung (hier

fett mit unterbrochener Linie dargestellt). Unabhangig von der Kombination der Materialien konvergiert

die Rayleigh-Geschwindigkeit fur q‖h→ 0 gegen die Rayleigh-Geschwindigkeit des Substrats, v(S)R .

eindeutig zuzuordnen sind. Durch die numerische Berechnung der Dispersionskurven in Verbin-dung mit einer Fitprozedur kann der elastische Tensor des Schichtmaterials aus der Messungbestimmt werden.

Als Werkzeuge zur Berechnung von Phasengeschwindigkeiten, Auslenkungsfeldern und Disper-sionskurven stehen sowohl fur Volumen- wie auch fur Oberflachenmoden Computerprogrammezur Verfugung. Es handelt sich hierbei um die Programme ’BAW’ und ’SAW’ von E.L. Ad-ler, McGill University, Montreal, sowie um die Programme ’CALCDIS’ und ’FITDIS’ von B.Hillebrands, Universitat Kaiserslautern.

2.3 Experimentelle Methoden

Zur Messung der Dispersion akustischer Phononen existieren zahlreiche Methoden, darunterauch klassische Verfahren wie die inelastische Rontgen- und Neutronenstreuung. Ein relativ neu-es, oberflachensensitives Verfahren ist die akustische Kraftmikroskopie, deren spezieller Vorteildie hohe laterale Auflosung von zum Teil besser als 20nm ist. Mit dieser erweiterten Kraft-mikroskopietechnik konnen elastische Eigenschaften von Flachen sehr prazise abgebildet wer-den [22]. Regt man zusatzlich Oberflachenwellen an, so kann deren Phasengeschwindigkeit mithoher Ortsauflosung bestimmt werden [23]. Ebenfalls sehr sensitiv fur Oberflachenanregungensind Teilchenstreumethoden, wie die hochauflosende Energieverlustspektroskopie von Elektro-nen (HREELS) und die Heliumatomstreuung (oder allgemein: Molekulstreuung). Die Energie-Impulsbeziehung fur Masseteilchen lautet E = ~

2k2/(2m). Wie bei der inelastischen Photonen-

21 2.3. Experimentelle Methoden

streuung gilt die Impulserhaltung fur die parallele Wellenvektorkomponente. Die He-Streuungist experimentell aufwandig, erlaubt jedoch bei Variation der He-Energie und des Einfallswinkelsdie Vermessung der Dispersion von Oberflachenmoden uber einen großen Wellenvektorbereich,auch fern vom Zentrum der Brillouin-Zone [24].

Im Folgenden werden zwei Methoden zur Bestimmung von Elastizitatsgroßen, die in Zusammen-hang mit dieser Arbeit stehen, kurz dargestellt. Auf die experimentelle Technik der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie wird in Kapitel 5 ausfuhrlich eingegangen.

2.3.1 Surface Acoustic Waves Spectroscopy (SAWS)

Bei der SAWS werden akustische Oberflachenwellen angeregt und an einer entfernten Proben-stelle nachgewiesen. Zur SAW-Erzeugung wird ein Laserpuls auf die Oberflache der Probe fokus-siert. Die Probe absorbiert die Pulsenergie, was zu einer rapiden Ausdehnung und einer darauffolgenden Kontraktion des erhitzten Volumens fuhrt. Diese Dehnung fuhrt u.a. zu einer breit-bandigen Anregung von Oberflachenwellen. Deren Amplituden werden laufzeitabhangig fur min-destens zwei Laufstrecken x1, x2 detektiert. Dazu werden entweder optische Methoden oder pie-zoelektrische Foliendetektoren verwendet. Die zeitabhangigen SAW-Pulsprofile werden Fourier-transformiert. Aus der laufstreckenabhangigen Phasenverschiebung Φ der Oberflachenwelle kanndie Phasengeschwindigkeit v als Funktion der Frequenz ω ermittelt werden. Es ist

v(ω) =ω · (x2 − x1)

Φ(ω(x2)) − Φ(ω(x1))(2.46)

Die experimentell bestimmten Phasengeschwindigkeiten konnen mit den Ergebnissen von Mo-dellrechnungen verglichen werden oder es konnen Materialeigenschaften mittels Fitverfahrenabgeleitet werden. Eine ausfuhrliche Beschreibung dieser experimentellen Methode findet sichin [25].

In typischen Experimenten sind die mit der SAWS erzeugten Phononenfrequenzen und Wel-lenvektoren ca. zwei Großenordnungen kleiner als die mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopienachgewiesenen Frequenzen und Wellenvektoren [26]. SAW-Anregungen liegen ublicherweise imFrequenzbereich von 50 bis 300MHz. Zur Analyse der Dispersion von Oberflachenmoden inSchichten ist die SAWS daher bevorzugt fur mikrometerdicke Schichten geeignet. Bei der Unter-suchung von auf Substraten aufgebrachten Schichten, die dunner als 1µm sind, treten, da q‖hnahe Null ist, keine hoheren Rayleigh-artigen Moden auf.

Die SAWS-Technik umgeht durch optische Erzeugung und Nachweis der Oberflachenwellen dieVerwendung piezoelektrischer Substrate und die Aufbringung von Transducerstrukturen. Sieist zerstorungsfrei und bei ausreichend hohen Anregungsfrequenzen auch in der Lage Ober-flachenmoden hoherer Ordnung nachzuweisen [27]. Die Messung der Laufzeit erfordert lateraleProbenabmessungen von ca. 1 cm. Uber diesen Bereich werden die Materialeigenschaften gemit-telt.

2.3.2 Indentationsmethoden

Bei der Indentation werden Materialeigenschaften durch Wechselwirkung mit einem anderenFestkorper ermittelt. Man bestimmt die Harte und einen Elastizitatsmodul durch plastischeVerformung der Probe mit einem Prufkorper. Zur Harteprufung an dunnen Schichten verwen-det man meistens die Verfahren nach Vickers oder nach Knoop [28]. Prufkorper ist jeweils ein

2.3. Experimentelle Methoden 22

Diamant mit genormter Form. Die Harte ist definiert als H = K/F , wobei K die zur Erzeu-gung eines Diamanteindrucks aufgewendete Kraft und F die verbleibende projizierte Flache desEindrucks ist. Mit modernen Prufgeraten wird die Flache des Eindrucks nicht mehr optischvermessen, sondern es wird aus der bekannten Geometrie des Diamanten die Flache aus dermaximalen Eindringtiefe errechnet. Die Eindringtiefe als Funktion der Last, die Belastungs-Entlastungskurve, wird wahrend des Messvorgangs aufgezeichnet.

Die Hartemessung an dunnen Schichten erfordert besonders kleine Eindringtiefen, da sonst dieEigenschaften des Substrats das Messergebnis merklich beeinflussen. Sehr kleine Eindringtiefenfuhren jedoch u.a. wegen Abweichungen der Diamantspitze von der idealen Gestalt und wegen desEinflusses von Oberflachenrauigkeiten ebenfalls zu ungenauen Ergebnissen. Sinnvoll ist daher,die Harte als Funktion der Last bzw. Eindringtiefe an mehreren Probenstellen zu bestimmen.

Es ist ublich geworden, zusatzlich zur Harte aus der elastischen Ruckfederung auch den Young-schen Modul senkrecht zur Probenflache abzuleiten. Hierzu wird die Steigung im linearen Teil derEntlastungskurve berechnet [29]. Dabei wird unterstellt, dass das untersuchte Material raumlichhomogen ist und sich elastisch isotrop verhalt. Das Messergebnis Er muss noch um die Querkon-traktion ν und die Nachgiebigkeit des Messaufnehmers (E0, ν0) korrigiert werden. Es addierensich die elastischen Koeffizienten von Probe und Messaufnehmer, so dass

1

Er=

1 − ν2

E+

1 − ν20

E0(2.47)

In den Kapiteln 6.2.1 und 7.4 wird anhand von zwei Beispielen demonstriert, dass die Ablei-tung des Elastizitatsmoduls aus der Entlastungskurve bei raumlich inhomogenen Materialien zusystematischen Abweichungen im Vergleich mit anderen Messverfahren fuhrt. Ein Ansatz zurErhohung der Verlasslichkeit der Bestimmung des Elastizitatsmoduls bei dunnen und inhomo-genen Schichten ist die von T. Chudoba und F. Richter betriebene Entwicklung eines speziellenIndenters [30]. Der Prufkorper besitzt Kugelform. Die Pruflast wird so gewahlt, dass die Probeausschließlich elastisch verformt wird.

Kapitel 3

Bornitrid

Die Verbindungen von Bor und Stickstoff sind isoelektronisch zu Kohlenstoffverbindungen. Diebeiden wichtigsten kristallographischen Modifikationen sind das graphitartige hexagonale Bor-nitrid (h-BN) und das diamantartige kubische Bornitrid (c-BN). Insbesondere an c-BN be-steht seit uber zehn Jahren ein wachsendes wissenschaftliches Interesse. Nach Diamant ist c-BN der zweitharteste bekannte Stoff. Seine geringere chemische Reaktivitat im Vergleich zuDiamant pradestiniert c-BN als Material zur Werkstoffbearbeitung und zum Verschleißschutz.Seine hohe Warmeleitfahigkeit, aber auch seine elektronischen Eigenschaften, insbesonderedie p- und n-Dotierbarbeit lassen c-BN als idealen Kandidaten fur Halbleiterbauelemente imHochtemperatur- und Hochleistungsbereich erscheinen.

3.1 Kristallographische Modifikationen

Das graphitartige hexagonale Bornitrid besteht aus Ebenen von Hexagonen, in denen sichBor- und Stickstoffatome auf benachbarten Gitterplatzen befinden. Alle Orbitale sind sp2-hybridisiert. In der Basalebene fuhren σ-Bindungen mit kurzer Bindungslange zu einer extremhohen Steifigkeit, die mit der der kubischen Modifikation vergleichbar ist. Zwischen den He-xagonebenen bestehen π-Bindungen mit großer Bindungslange. Wie beim Graphit konnen die-se Bindungen bei Anlegen einer Scherspannung sehr leicht aufgebrochen werden, so dass dieBasalebenen gegeneinander verschoben werden (”weißer Graphit”). Der ionische Anteil der B-N-Bindung andert die Bindungskrafte und die Gitterkonstanten gegenuber dem Graphit nichtwesentlich. Er fuhrt beim h-BN allerdings zu einer anderen Stapelfolge. Abbildung 3.1 zeigtdie Kristallstruktur. Durch die Bindungsionizitat sind die π-Elektronen bevorzugt am Stickstofflokalisiert, so dass h-BN im Gegensatz zu Graphit ein elektrischer Isolator ist.

Je nach Herstellungsbedingungen kann der hexagonale Kristall auch eine unregelmaßige Stapel-folge besitzen. In Anlehnung an die Bezeichnungen im Kohlenstoffsystem spricht man in diesemFall von turbostratischem BN (t-BN). In Hinblick auf die geschilderten Eigenschaften des h-BNfuhrt die unregelmaßige Stapelfolge zu keiner merklichen Anderung. Daher wird haufig, so auchin dieser Arbeit, h-BN als Oberbegriff fur sp2-gebundenes Bornitrid in verschiedenen Koordi-nationen verwendet. Die rhombohedrische BN-Modifikation, bei der die hexagonalen Ebenengegeneinander verschoben sind, spielt nach heutigem Kenntnisstand zumindest bei der Gaspha-sendeposition keine Rolle fur den Phasenubergang von h-BN zu c-BN.

23

3.1. Kristallographische Modifikationen 24

Abbildung 3.1: Kristallstruktur des graphitartigen, hexagonalen Bornitrids (h-BN).

Kubisches Bornitrid besitzt Zinkblendestruktur, bestehend aus mit Bor und mit Stickstoffato-men besetzten fcc-Gittern, die um ein Viertel der Raumdiagonale gegeneinander verschoben sind(siehe Abbildung 3.2). Alle Valenzelektronen sind sp3-hybridisiert, die Bindungen jedes Atomssind regelmaßig tetraedrisch angeordnet. Die moderaten Unterschiede in den makroskopischenEigenschaften im Vergleich zum Diamant liegen in der Polaritat der B-N-Bindung im Gegen-satz zur rein kovalenten C-C-Bindung begrundet. Neben der graphitischen und der Zinkblende

Abbildung 3.2: Kristallstruktur des kubischen Bornitrids (c-BN) mit Zinkblende-Struktur.

25 3.1. Kristallographische Modifikationen

-Bornitridmodifikation existiert die hexagonale Wurtzit-Struktur. Diese synthetisiert nach Ab-bildung 3.3 bei hohen Drucken und niedrigen Temperaturen. Es handelt sich um eine dem c-BNvergleichbar dichte Anordnung, bei der ebenfalls alle Atome sp3-hybridisiert und tetraedrischkoordiniert sind. Fur die weiter unten diskutierte Abscheidung von Bornitrid aus der Gasphasespielt die Wurtzit-Modifikation keine Rolle.

Kubisches Bornitrid wurde 1957 zuerst von Wentorf in einem Hochdruck-Hochtemperatur-verfahren (HPHT) synthetisiert [31]. Abbildung 3.3 zeigt das Phasendiagramm von Bornitrid.Die zu Normaldrucken extrapolierte Phasengrenze von c-BN zu h-BN liegt aktuellen Unter-suchungen zufolge in unterschiedlichen katalytischen Systemen bei ca. 800C [32]. Die Stabi-litatsgrenze von c-BN im Druckbereich von 0, 5 − 3GPa stimmt im Wesentlichen mit der inAbbildung 3.3 extrapolierten c-BN - h-BN-Phasengrenze uberein. Unter Normalbedingungen istc-BN die thermodynamisch stabile Phase [33]. Spontane Umwandlungen von c-BN zu h-BN sindauch bei Temperaturen uber 1200 C nicht beobachtet worden. c-BN zeichnet sich des weiterendurch seine geringe Reaktivitat mit Eisen, Nickel, Aluminium und Molybdan bei Temperaturenbis zu 1200 C aus [34]. Dies stellt einen gewichtigen Vorteil von c-BN gegenuber Diamant beider Metallbearbeitung dar.

Abbildung 3.3: Phasendiagramm von Bornitrid (aus [35]). Die Phasengrenze fur den Ubergang vonc-BN zu h-BN liegt fur 0, 6GPa bei 800 C [32]. c-BN ist die unter Normalbedingungen stabile Phase.

Die Umwandlung von h-BN nach c-BN unter HPHT-Bedingungen erfolgt bei Drucken zwischen4, 5 und 7, 5GPa und bei Temperaturen zwischen 1200 und 2000C [35]. Durch den Einsatzgeeigneter Katalysatoren konnen Druck und Temperatur deutlich reduziert werden.

3.2. Gasphasendeposition von Bornitridschichten 26

Tabelle 3.1: Ausgewahlte Einkristalleigenschaften der graphitischen und der kubischen Modifikationdes Kohlenstoff und des Bornitrids (aus [34, 36, 37]).

Graphit h-BN Diamant c-BN

Raumgruppe P63mc P63/mmc Fd3m F 43m

Gitterkonstante [nm] a = 0, 246 a = 0, 250 0, 3567 0, 3615c = 0, 671 c = 0, 666

Atome/ Einheitszelle 4 2 + 2 8 4 + 4

Massendichte [g/cm3] 2, 25 2, 27 3, 52 3, 48

Harte [GPa] − − 100 ca. 70

Warmeleitfahigkeit [W/(m ·K)] a : 2000 − 2000 1300

thermische Stabilitat an Luft [C] > 2500 > 2500 ca. 600 > 1200

Bandlucke [eV ] −0, 04 4, 5 ± 0, 5 5, 54 6, 0 ± 0, 5

metallisch direkter indirekter indirekterUbergang Ubergang Ubergang

Dotierbarkeit − − p(B) p(Be); n(Si)

Tabelle 3.1 gibt einen Uberblick uber einige physikalische Eigenschaften der graphitischen undder kubischen Modifikationen von Bornitrid und Kohlenstoff.

In Tabelle 3.2 sind die Komponenten der Elastizitatstensoren von drei kristallographischen Mo-difikation des Bornitrid aufgefuhrt. Die drei unabhangigen Konstanten des c-BN sind mit guterUbereinstimmung experimentell und theoretisch bestimmt worden. Beim h-BN und auch beimGraphit ist dies nicht der Fall. Die Untersuchungen an diesen Materialien werden durch das Feh-len von ausreichend großen Einkristallen erschwert. Bei den experimentellen Arbeiten musstedaher auf hochorientiertes pyrolytisches Bornitrid (HOPBN) bzw. HOPG unterschiedlicher Qua-litat zuruckgegriffen werden. Die Studie von Lynch [38], bei der das Druckverhalten von BN undGraphit verglichen wird, zeigt, dass die Kompressibilitat beider Stoffe sehr ahnlich ist. h-BN isttendenziell nachgiebiger als Graphit. Elastizitatskonstanten des Graphits sind naherungsweiseauf h-BN ubertragbar.

3.2 Gasphasendeposition von Bornitridschichten

Die Beschichtung mit Bornitrid verfolgt den Zweck die in Kapitel 3.1 beschriebenen physi-kalischen Eigenschaften des BN nutzbar zu machen. Die naheliegende Anwendung von c-BN-Schichten ist die Oberflachenvergutung von Werkzeugen, um Verschleiß und Reibung zu ver-ringern und die Standzeit des Werkzeugs zu verlangern. Besonders vorteilhaft ist die hoheWarmeleitfahigkeit und die geringe Reaktivitat des c-BN mit den Kontaktmaterialien. Die De-position von Vergutungsschichten aus c-BN ist jedoch mit einer Reihe von Schwierigkeiten ver-knupft, die die technische Nutzung bis heute verhindern. Generell gilt, dass sich die makro-skopischen physikalischen Eigenschaften von Bornitridschichten, einschließlich der elastischenEigenschaften, von denen des Einkristalls deutlich unterscheiden.

27 3.2. Gasphasendeposition von Bornitridschichten

Tabelle 3.2: Elastizitatskonstanten von Bornitrid-Einkristallen. Zur Berechnung des Kompressions-moduls K fur h-BN wurden die Elastizitatskonstanten aus denen des h-BN und des Graphits (h-C)zusammengestellt. Die hexagonale Wurtzit-Modifikation wird mit w-BN bezeichnet.

c11 [GPa] c12 [GPa] c13 [GPa] c33 [GPa] c44 [GPa] K [GPa] Referenz

h-BN 750 150 18, 7 Exp. [39]

c11 + c12 = 1250 32, 4 31, 9 Exp. [40]

c11 + c12 = 1070 31, 2 3 Theor. [40]

h-C 1060 180 15 36, 5 4 35, 8 Exp. [41, 42, 38]

c-BN 837 182 − − 493 400 Theor. [43]

820 190 − − 480 400 Exp. [44]

w-BN 987 143 70 1020 369 395 Theor. [43]

3.2.1 Hexagonales Bornitrid (h-BN)

Hexagonales Bornitrid, oder allgemeiner sp2-gebundenes BN, lasst sich mit nahezu allen PVD-oder CVD-Verfahren aufbringen. Hierbei steht jedoch nicht ausschließlich der Verschleißschutz,sondern auch die Verminderung von Reibung [45, 46] und Haftung [47] des beschichteten Werk-stucks mit seiner Umgebung im Vordergrund.

Das elastische Verhalten des h-BN-Schichtmaterials unterscheidet sich von dem in Tabelle 3.2beschriebenen Einkristallverhalten. In Kapitel 6.2 werden die Ergebnisse im Detail erlautert unddiskutiert. Die Schichteigenschaften hangen wie im Kohlenstoffsystem stark von den Depositi-onsbedingungen ab.

Die Mikrostruktur des h-BN als Funktion der Depositionsparameter ist ins Blickfeld der For-schung geruckt, als festgestellt wurde, dass beim Wachstum von c-BN fast immer auch h-BN alsZwischenschicht oder im Phasengemisch mit c-BN auftritt. Dieser Sachverhalt wurde bereits inden fruhen Arbeiten zur c-BN-Deposition erkannt [48, 49, 50]. Die meisten aktuellen Arbeitenzu h-BN orientieren sich daher an dem Ziel optimale Voraussetzungen fur die Nukleation, dasWachstum und die Haftung von c-BN zu schaffen.

3.2.2 Kubisches Bornitrid (c-BN)

Nach heutigem Kenntnisstand ist zur Gasphasendeposition von c-BN ein Impulseintrag beimSchichtwachstum erforderlich. Dies wird wahrend des Depositionsprozesses durch schichtbildendeIonen bestimmter Energie oder durch Edelgasionen, die nicht in die Schicht eingebaut werden,realisiert. Bei diesem Prozess sorgen direkte oder indirekte Stoßprozesse fur eine Verdichtungder wachsenden Schicht, wodurch das Material in die hartere, kubische kristallographische Phaseuberfuhrt wird [51, 52]. In reinen CVD-Prozessen, bei denen durch exotherme Reaktionen ander Schichtoberflache lediglich Energie zur Verfugung gestellt wird, sind bis heute keine c-BN-Schichten hergestellt worden.


Fur die Deposition mit PVD-Standardmethoden existiert ein eng umgrenzter Parameterraum,innerhalb dessen die Phasenumwandlung zu c-BN moglich ist [53, 54]. Folgende Voraussetzungenmussen erfullt sein

• Die Schichtkomposition muss stochiometrisch sein, das heißt, Bor- und Stickstoffatomemussen im Verhaltnis 0, 9 < B/N < 1, 1 vorhanden sein [55].

• Kontaminationen duch Argon, Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff durfen maximal imProzentbereich liegen [56].

• Die Ionenenergie muss in einem nach oben und nach unten begrenzten Intervall liegen. Derzur c-BN-Nukleation zulassige Bereich hangt wesentlich vom Flussverhaltnis der energeti-schen Ionen zu den thermischen schichtbildenen Teilchen ab (siehe Abbildung 3.4).

• Zur Erhohung der Mobilitat der Adatome kann es sinnvoll sein, die Substrattemperaturzu erhohen. Bei vielen Herstellungsverfahren ist eine minimale Temperatur von 150 C zurc-BN-Nukleation notwendig [54].

Abbildung 3.4: Parameterbereich zur Nukleation von c-BN in standardisierten ionengestutzten Ver-fahren (aus [53]). Dargestellt sind der c-BN-Wachstumsbereich als Funktion von Ionenenergie und Teil-chenflussverhaltnis. Im Allgemeinen wird der gezeigte Sachverhalt auch von der Substrattemperatur undbeim Ionenplattieren auch von der Ionenmasse, d.h. vom X/N2-Verhaltnis abhangen. X bezeichnet dasverwendete Edelgas. Bei hohem Flussverhaltnis und hoher Ionenenergie verhindert ein Rucksputtern desgebildeten c-BN das Schichtwachstum.

Auf den meisten Substratmaterialien bildet sich eine bestimmte Wachstumssequenz aus, dieaus einer amorphen Mischschicht, einer texturierten, unter starker kompressiver Eigenspannungstehenden h-BN-Schicht und einer darauf wachsenden c-BN-Schicht besteht [57, 58]. Dies be-deutet, dass die meisten c-BN-Schichten als naturliche Zweischichtsysteme existieren, mit einersp2-gebundenen unteren Materiallage, einem mehr oder weniger stark ausgedehnten Ubergangs-bereich, in dem sowohl die hexagonale wie auch die kubische BN-Phase koexistieren, und der c-BN-Lage, die eine Phasenreinheit von uber 95 % besitzen kann. Diese Wachstumssequenz kommt


dadurch zustande, dass neben den oben aufgezahlten Anforderungen zusatzlich die Gitteranpas-sung des wachsenden c-BN zum Substrat erfullt sein muss. Bei der Abscheidung auf Siliziumoder auf Hartmetallen erfolgt die Gitteranpassung durch nanokristallines, stark texturiertes undkomprimiertes h-BN, dessen c-Achsen parallel zur Schicht liegen. Am haufigsten tritt eine 2 : 3-Gitteranpassung mit der festen kristallographischen Beziehung [0001]h ‖ [111]c auf [54].

Die Orientierung der hexagonalen Kristallite mit den c-Achsen parallel zur Schicht ist in einemdurch Ionenbeschuss induzierten kompressiven biaxialen Spannungsfeld energetisch gunstigerals die dazu senkrechte Orientierung [59]. Die differenziertere Betrachtung von Cardinale undMitarbeitern [60] zeigt jedoch, dass eine Minimierung der freien Energie eines h-BN-Einkristallsin einem außeren Spannungsfeld zu einer Orientierung seiner c-Achse unter einem Winkel von ca.45 zur Flachennormale fuhren musste. Dies wird im Experiment nicht beobachtet. Es stellt sichdaher die Frage nach der Gultigkeit eines Modells, das zur Interpretation der experimenellenBefunde einen Einkristall im Spannungsfeld betrachtet. Eine sinnvolle Weiterentwicklung derHypothese der spannungsinduzierten Textur in h-BN-Schichten ware daher die Betrachtung derfreien Energie eines Aggregats aus hexagonalen BN-Kristalliten anstelle eines Einkristalls imaußeren Spannungsfeld. In Kapitel 4.1.3 wird durch die Berechnung der effektiven elastischenKonstanten texturierter Aggregate aus hexagonalen Kristalliten die notwendige Vorarbeit fureine solche Analyse geleistet.

Verwendet man Substratmaterialien mit entsprechender Gitterkonstante und hoherer Bin-dungsionizitat, die unter den Wachstumsbedingungen des c-BN nicht amorphisieren, so kannc-BN zumindest lokal ohne h-BN-Zwischenlage direkt auf dem Substrat wachsen [61]. Typischec-BN-Kristallit- (oder auch Subkorn-) Abmessungen liegen bei allen Depositionsverfahren inder Großenordnung von 5nm. Somit sind c-BN-Schichten nanokristallin. Im Unterschied zumKohlenstoffsystem existiert kein tetraedrisch koordiniertes amorphes Bornitrid.

Andeutungsweise wurde bereits formuliert, dass der zur c-BN-Nukleation notwendige Ionen-beschuss zu kompressiver Verspannung sowohl der h-BN-Lage, als auch der c-BN-Lage fuhrt.Die biaxiale kompressive Spannung ist sowohl in der h-BN-Lage als auch in der c-BN-Lagenaherungsweise konstant [62]. Neben der notwendigen Verdichtung des Materials hat der Ionen-beschuss den zusatzlichen Effekt, dass Punktdefekte und Versetzungen in die Kristallite einge-baut werden. Hierzu gehort auch die Inkorporation von Edelgasionen im Prozentbereich, soferndiese in den Kristalliten und nicht an den Korngrenzen lokalisiert sind.

Die durch den Ionenbeschuss induzierte, konstant hohe Eigenspannung von bis zu −20GPafuhrt mit wachsender Schichtdicke zu Haftungsproblemen. Bis heute sind daher noch keine kom-merziell nutzbaren c-BN-Beschichtungen verfugbar. Zur Reduktion der Eigenspannung werdenverschiedene Ansatze verfolgt

• Optimierung der Depositionsparameter. Man erhalt eine Spannungsreduktion bei hohenIonenenergien, niedrigem Ar/N2-Verhaltnis und hohen Substrattemperaturen [54, 63].

• Tempern der Probe bei hohen Temperaturen (900 C) [64].

• Durch mittelenergetischen Ionenbeschuss und anschließende Warmebehandlung nach derDeposition konnen Defekte ausgeheilt werden, ohne den kubischen Phasenanteil signifikantzu verringern [65].

• Der gezielte Einbau von Fremdatomen zur Veranderung der Gitterkonstanten [66], sowiedie Deposition von Multilagenschichten (siehe hierzu auch Kapitel 4.3).


• Die Aufbringung einer zusatzlichen Haftvermittlungsschicht [2, 58]. Dies ist ein Spezialfallder in Kapitel 4.3 diskutierten Multilagenschichten.

Es hat sich gezeigt, dass in dem in Abbildung 3.4 gezeigten Parameterfenster die Nukleation vonc-BN auf zuvor aufgebrachtem h-BN moglich ist. Nach erfolgter Nukleation konnen die Depositi-onsparameter in Hinblick auf die Reduktion der Schichteigenspannung optimiert werden. Fur dieProzessfuhrung bedeutet dies die Trennung des Nukleationsprozesses vom Wachstumsprozess.Folgerichtig kann die h-BN-Deposition ebenso von dem Nukleationsprozess abgetrennt werden,wie die c-BN-Deposition (siehe Anhang D.2).

Jungst ist Matsumoto und Zhang die Beschichtung von Silizium mit einigen 10µm dickemc-BN gelungen [67]. Die Autoren verwendeten eine Plasma-Jet CVD-Technik bei Substrattem-peraturen uber 1000 C und deutlich reduzierter Eigenspannung. Die hohe Substrattemperaturschrankt die Verwendung dieses Prozesses jedoch auf hochtemperaturbestandige Substratmate-rialien ein.

Abbildung 3.5: Strukturzonenmodell nach Moll fur ein Beispielsystem. Die Temperatur ist in Ein-heiten der Schmelztemperatur TM des Schichtmaterials angegeben. Die Wachstumszonen unterschei-den sich im Wesentlichen durch die Anzahl und Große der Mikrohohlraume, durch die Stengel- bzw.Saulendurchmesser und in der Topographie. Die Mikrostruktur wird maßgeblich durch die Mobilitat derdeponierten Teilchen beeinflusst.

Nach der Nukleation der kubischen Phase unterscheidet sich das Wachstum von c-BN nichtwesentlich vom Wachstum anderer Hartstoffschichten, die mit ionengestutzten Methoden aufge-bracht werden. Bei vielen Methoden der Dunnschichtdeposition bilden sich Wachstumsstruktu-ren aus, die durch Diffusionsprozesse an der Oberflache und in Oberflachennahe der wachsendenSchicht bestimmt sind. Wesentliche Einflussgroßen sind die Substrattemperatur sowie die durchdie Ionen der Schicht zugefuhrte Energie pro schichtbildendem Teilchen. Dieser Sachverhalt wirdin dem Strukturzonenmodell nach Moll (Abbildung 3.5) phanomenologisch beschrieben [68]. DasStrukturzonenmodell nach Moll stellt eine Weiterentwicklung der Modelle von Thornton [69, 70]


und von Messier [71] dar. Die zur Zeit herstellbaren c-BN-Schichten mit einem hohen kubi-schen Phasenanteil besitzen eine kolumnare Wachstumsstruktur mit Saulendurchmessern vontypischerweise einigen 10nm. Nach der Nukleation der kubischen Phase scheint sich die Mi-krostruktur mit zunehmendem Abstand von der Nukleationsgrenzflache bei mikrometerdickenSchichten nicht mehr zu andern [58, 72].

Die deponierte Energie pro schichtbildendem Teilchen Ep kann fur ionengestutzte Depositions-prozesse einfach definiert werden:

Ep = Eion · Φion

Φn+ En (3.1)

Hier bezeichnet Eion die Ionenenergie. Im Fall des Magnetronsputterns mit gleichzeitigem Io-nenplattieren ergibt sich die Energie der einfach geladenen Ionen zu Eion = e (UPlasma +|USubstratbias|). Φ bezeichnet die Teilchenflusse und En gibt die Energie der schichtbildendenTeilchen an. Aus Gleichung 3.1 wird deutlich, dass der Energieeintrag in die wachsende Schichtmaßgeblich durch das Teilchenflussverhaltnis und die Ionenenergie beeinflusst werden kann. Diesgilt insbesondere, falls die schichtbildenden Teilchen aus einem Sputterprozess stammen. De-ren Energie En in der Großenordnung der halben Oberflachenbindungsenergie kann dann ver-nachlassigt werden.

Die Nukleation der kubischen Phase erfolgt nach Abbildung 3.4 offensichtlich in einem bestimm-ten Intervall um eine konstante deponierte Energie pro schichtbildendem Teilchen (Boratom) Ep.Die Begrenzungen des Nukleationsbereiches in Abbildung 3.4 geben den hyperbolischen Zusam-menhang von Flussverhaltnis und Ionenenergie nach Gleichung 3.1 qualitativ wieder.

Kapitel 4

Effektive elastische Konstanten

4.1 Aggregate

Aggregate bezeichnen Materialien aus einem kristallinen Grundmaterial, dessen BasiseinheitenKristallite mit identischer kristallographischer Struktur sind. Viele Metalle und Metalllegierun-gen, als Beschichtung aufgebrachte polykristalline Materialien und auch viele gesinterte Mate-rialien konnen in diesem Sinne als Aggregate bezeichnet werden. Die so definierten Aggregatewerden von den Verbundaggregaten unterschieden (Abschnitt 4.2). Letztere sind aus mindestenszwei Basiseinheiten oder Materialkomponenten zusammengesetzt, die von vollig unterschiedli-cher struktureller Natur sein konnen, wie zum Beispiel im Falle von glasfaserverstarkten Kunst-stoffen. Aber auch polykristalline Materialien, bei denen der Verbund aus mehreren kristallogra-phischen Phasen des gleichen Grundmaterials besteht, konnen als Verbundaggregate bezeichnetwerden. Einen Spezialfall der Verbundaggregate bilden geschichtete Materialsysteme aufgrundihrer reduzierten Symmetrie (Abschnitt 4.3). Das einfachste Mehrschichtsystem besteht in derperiodischen Anordnung von zwei unterschiedlichen Schichtmaterialien. Im Allgemeinen kannjede Schicht selbst wieder ein Aggregat oder ein Verbundaggregat sein.

Mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie, wie auch mit den meisten anderen experimentellenVerfahren zur Bestimmung elastischer Eigenschaften werden sogenannte effektive elastische Kon-stanten des Schichtmaterials bestimmt. Dies bedeutet, dass im Experiment die mikroskopischenelastischen Eigenschaften uber ein bestimmtes Volumen gemittelt werden. Die zugehorige Mit-telungslange ξ wird bei der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie durch die Phononenwellenlangenach unten begrenzt; sie betragt bei Oberflachenphononen 0,3 bis 1µm.

4.1.1 Mittelungsverfahren

Es soll nun dargestellt werden, wie die elastischen Eigenschaften des makroskopischen Aggregatsmit denen der konstituierenden Basiseinheiten verknupft sind [3]. Die Symmetrie des Elasti-zitatstensors des Aggregats hangt von zwei Faktoren ab:

1. von der Symmetrie der Basiseinheit auf atomarer Ebene, d.h. von der Punkt- oder Raum-gruppe des Kristallsystems, sowie auch von der geometrischen Form der Kristallite wiez.B. Kugeln, Nadeln oder Saulen.

2. von der Verteilungsfunktion, die die Anordnung der Basiseinheiten zueinander und damitderen Orientierung in Bezug auf das makroskopische Aggregat statistisch beschreibt.

33

4.1. Aggregate 34

Die Symmetrie dieses Tensors ergibt sich aus der Kristallitsymmetrie und aus den Symmetrie-eigenschaften der Verteilungsfunktion. Im Falle realer polykristalliner Materialien mogen eineReihe von Faktoren auftreten, die eine exakte Berechnung der Aggregateigenschaften erschwerenoder unmoglich machen. Dies sind beispielsweise Kristallitdefekte, Mikrohohlraume und insbe-sondere die Form der Kristallite und die veranderten Bindungsverhaltnisse an Kristallit- bzwKorngrenzen. Bei den im Folgenden beschriebenen Mittelungsverfahren sollen solche Einflussenicht berucksichtigt werden.

Zunachst wird das orthogonale Bezugssystem des Aggregats, d.h. der makroskopischen Probe,mit den Achsen XM , M = 1, 2, 3 gewahlt. Zur Beschreibung der effektiven elastischen Eigen-schaften von Schichten soll dieX3-Achse parallel zur Schichtnormalen liegen. Die Kristallitachsenxi, i = 1, 2, 3 sind demnach durch einen Satz von Richtungskosinussen aMi mit dem Bezugssy-stem der Probe verbunden.

Wirkt eine homogene Spannung an der Oberflache des Aggregats, dann betragt die makrosko-pische Dehnung nach dem Hookeschen Gesetz

εMN = SMNRS σRS (4.1)

SMNRS ist der Tensor der elastischen Koeffizienten. Die Dehnung eines beliebigen Kristallitsschreibt sich im Kristallitsystem

εij = sijkl σkl (4.2)

wobei sijkl der Tensor der elastischen Koeffizienten des Kristallits ist. Es ist nun das Ziel SMNRS

als Funktion des Kristallittensors sijkl und der Kristallitverteilungsfunktion auszudrucken. Aller-dings ist sowohl das Spannungsfeld als auch das Dehnungsfeld fur jeden Kristalliten unbekannt.Nur wenn die Grenzflachen eine bekannte und hinreichend einfache geometrische Form besitzen,wie dies fur die Multilagenschichten in Kapitel 4.3 der Fall ist, konnen die Stetigkeitsbedingun-gen an den Grenzflachen verwendet werden, um den Elastizitatstensor des Aggregats direkt zuberechnen. Im Allgemeinen gilt bei Transformation der εij und σkl in das Probensystem

aMiaNj εij 6= εMN und aRkaSl σkl 6= σRS (4.3)

Jedoch muss bei der Mittelung uber alle Kristallite des Aggregats die Gleichheit der rechten undlinken Seiten in Gleichung 4.3 gelten. Das heißt aber, dass es fur das Ergebnis entscheidend ist,wie das Mittelungsverfahren definiert wird. Fur das obige Beispiel nach den Gleichungen 4.1,4.2 und unter der Annahme, dass jeder Kristallit die Spannung σRS erfahrt, gilt dann, dass

εMN =∑

Agg

aMiaNjaRkaSl sijkl f(ψq) · σRS (4.4)

Die Summation erfolgt uber alle Kristallite des Aggregats, f(ψq) bezeichnet die normierte Vertei-lungsfunktion, die die Wahrscheinlichkeit dafur angibt, dass ein Kristallit mit den Achsen xi uberaMi(ψq) mit XM verknupft ist. Die Kristallite sind vollig zufallig orientiert, wenn f(ψq) = const.Dieses Mittelungsverfahren, das die Stetigkeit des Spannungsfeldes an den Kristallitgrenzen vor-aussetzt, wurde zuerst von Reuß formuliert [73]. Entsprechend gilt, wie von Voigt gezeigt [74],unter der Annahme eines stetigen Dehnungsfeldes an den Kristallitgrenzen

σMN =∑

Agg

aMiaNjaRkaSl cijkl f(ψq) · εRS (4.5)

35 4.1. Aggregate

Damit lautet das Hookesche Gesetz

σMN = cMNRS εRS (4.6)

mit

cMNRS = N−1

∫

dψq aMi(ψq)aNj(ψq)aRk(ψq)aSl(ψq) cijkl (4.7)

Die effektiven elastischen Konstanten cMNRS des Aggregats werden durch die Verteilungsfunk-tion in Beziehung zu den Einkristallkonstanten cijkl gesetzt. N bezeichnet das Normierungsin-tegral. Entsprechend werden auch die effektiven elastischen Koeffizienten sMNRS aus Gleichung4.4 berechnet. Es kann gezeigt werden, dass die Voigt- und Reuß-Mittelwerte, die die elastischenRandbedingungen in idealisierter Weise beinhalten, der Ungleichung

cMNRS ≥ CMNRS ≥ [sMNRS ]−1 (4.8)

genugen [75]. CMNRS bezeichnet die tatsachlichen effektiven elastischen Konstanten, wie sie anrealen Aggregaten, die dem Modell weitgehend entsprechen, durch das Experiment bestimmtwerden. In vielen Fallen liefert die empirische Beziehung

CMNRS = [cMNRS + (sMNRS)−1]/2 (4.9)

eine gute Naherung fur die tatsachlichen Konstanten. Dies gilt insbesondere dann, wenn sich dieVoigt- und Reuß-Mittelwerte nur wenig unterscheiden.

Das hier entwickelte Verfahren zur Berechnung der effektiven elastischen Konstanten wird imFolgenden in groben Zugen beschrieben. Die Leistungsfahigkeit der im Rahmen dieser Arbeit im-plementierten Software ’AGGREGATE’ wird dargestellt. Der Algorithmus umgeht dabei durchdie explizite Ausfuhrung der auftretenden Integrale die Entwicklung der Orientierungsvertei-lungsfunktion der Kristallite in generalisierten Legendre-Funktionen [76, 77]. Von dem letztge-nannten Formalismus ausgehend ist die Bestimmung von Texturkoeffizienten in Aggregaten aushexagonalen Kristalliten unter der Annahme, dass die Anisotropien des Aggregats klein sind(AAgg

i ' 1), ebenfalls moglich [78, 79]. Wie aus den weiter unten dargestellten Ergebnissenhervorgeht, ist diese Annahme im Falle von hexagonalem Bornitrid jedoch nicht gerechtfertigt.Daher ist das in [76, 77, 78, 79] beschriebene Verfahren auf die hier vorliegende Problemstellungnicht direkt ubertragbar.

Die elastischen Konstanten und die elastischen Koeffizienten transformieren sich bei Rotationvom System xi zu x

′

i wie

c′

ijkl = aimajnakoalp cmnop und s′

ijkl = aimajnakoalp smnop (4.10)

wobei die i, j, k, l die Werte 1,2,3 annehmen konnen und mit α, β, γ bezeichnet werden sollen. Diem,n, o, p nehmen ebenfalls die Werte 1,2,3 an. Beim Ubergang zur kontrahierten Zwei-Indices-Notation (2.10) und mit der Kurzschreibweise aΦu ≡ Φu, Φ = α, β, γ und u = 1, 2, 3, lautet dieTransformation

x′

1 = α1x1 + α2x2 + α3x3

x′

2 = β1x1 + β2x2 + β3x3

x′

3 = γ1x1 + γ2x2 + γ3x3

(4.11)

mit den Richtungskosinussen αu, βu, γu als Koeffizienten [80]. Die rotierten elastischen Konstan-ten (Koeffizienten) werden im Anhang C.1 als Linearkombination der Funktionen der Richtungs-kosinusse rvw und der elastischen Konstanten (Koeffizienten) im nicht transformierten System

4.1. Aggregate 36

angegeben. Zur Integration nach Gleichung 4.7 ist es vorteilhaft, die Eulerwinkel ψ,ϕ, θ alsKoordinaten zu verwenden (siehe Abbildung 4.1). Die Koeffizienten in Gleichung 4.11 lautendann

α1 = − sinψ sinϕ+ cosψ cosϕ cos θ

α2 = − sinψ cosϕ− cosψ sinϕ cos θ

α3 = sin θ cosψ

β1 = cosψ sinϕ+ sinψ cosϕ cos θ

β2 = cosψ cosϕ− sinψ sinϕ cos θ

β3 = sin θ sinψ

γ1 = − sin θ cosϕ

γ2 = sin θ sinϕ

γ3 = cos θ

(4.12)

Die Integration nach Gleichung 4.7 mag nun als Linearkombination geschrieben werden

cv = 〈rvw〉cw (4.13)

Der Index w lauft uber alle Elemente des Elastizitatstensors im Ausgangssystem, v lauft uberalle Tensorelemente im rotierten System. Die Anzahl der von Null verschiedenen und der un-

q

y

j0

X

Y

Z

z

y

x

Abbildung 4.1: Eulerwinkel, wie in Gleichung 4.12 definiert. Das Aggregat- oder Probensystem wirddurch die Achsen (0 − xyz), das Kristallitsystem durch die Achsen (0 −XY Z) aufgespannt. Die z- oderx3-Achse des Probenkoordinatensystems soll parallel zur Schichtnormalen liegen.

37 4.1. Aggregate

abhangigen Tensorelemente hangt sowohl von der Symmetrie des Kristallittensors als auch vonden Symmetrieeigenschaften der Verteilungsfunktion ab (siehe Anhang C.1). 〈rvw〉 gibt den Wertdes Integrals der Koeffizientenfunktion rvw(ξ, ψ, φ) fur eine gegebene Orientierungsverteilungs-funktion ω(ξ, ψ, φ) mit der Substitution ξ = cos θ an

〈rvw〉 =

∫ 2π

0

∫ 2π

0

∫ 1

−1rvw(ξ, ψ, φ)ω(ξ, ψ, φ) dξdψdφ (4.14)

Zur Normierung muss gelten∫ 2π

0

∫ 2π

0

∫ 1

−1ω(ξ, ψ, φ) dξdψdφ = 1 (4.15)

Fur vollkommen zufallige Kristallitorientierung ist ω(ξ, ψ, φ) konstant. Die Gleichung 4.13 liefertdann genau zwei unabhangige elastische Konstanten. Folglich ist das Aggregat elastisch isotrop.

Die Bestimmung effektiver elastischer Konstanten fur beliebige Kristallitsymmetrien und furbeliebige Orientierungsverteilungsfunktionen ist rechnerisch außerordentlich aufwandig. In derPraxis findet man haufig fasertexturiertes Schichtmaterial. Hierbei ist eine bestimmte Kristallit-achse - die Texturachse - bevorzugt orientiert, d.h., die Orientierungsverteilungsfunktion besitztein Maximum. Zur Beschreibung der experimentellen Ergebnisse ist es daher angebracht sich aufaxialsymmetrische Verteilungsfunktionen mit der z-Achse (der Schichtnormalen) als Symmetrie-achse zu beschranken. Dabei mussen die ausgezeichneten Kristallitachsen nicht notwendigerweiseparallel zur Schichtnormalen liegen, d.h. das Verteilungsmaximum muss nicht bei θ = 0 liegen.

Um die Integration zu vereinfachen, untergliedert man den Berechnungsprozess sinnvollerweisein zwei Schritte. Dies sind

1. die initiale Rotation des Elastizitatstensors, so dass die Texturachse parallel zur Schicht-normalen liegt. Der Tensor kann hierbei aufgrund der ublicherweise niedrigeren Symmetrieseine einfache Gestalt verlieren.

2. Die Integration uber ψ und φ von 0 bis 2π, die der vollkommen zufalligen Orientierungder Kristallitachsen in der Schichtebene entspricht. Bei der Integration uber θ geht danndie Verkippung um die Schichtnormale bzw. die Verteilung der Kristallitachsen in dieMittelwertbildung ein.

Durch diese Gliederung des Berechnungsprozesses ist zwar zunachst eine Fallunterscheidung zurFestlegung der Texturachse und zur initialen Drehung des Elastizitatstensors erforderlich, dafurvereinfacht sich die Integration drastisch, da die Orientierungsverteilungsfunktion nun einzig vondem Winkel θ abhangt. Die axiale Symmetrie der Verteilungsfunktion fuhrt bei Aggregaten auskubischen und hexagonalen Kristalliten zu einer hexagonalen Symmetrie des Aggregattensorsmit funf unabhangigen Elastizitatskonstanten (siehe Anhang C.1).

Ein direktes Ergebnis der Analyse axialsymmetrischer Verteilungsfunktionen, bei denen die Tex-turachsen exakt parallel zur Schichtnormalen liegen, ist

cL = cV33 (4.16)

Die linke Seiten der Gleichung 4.16 folgt aus der longitudinalen Losung der Christoffel-Gleichung2.26 fur Wellenvektoren parallel zur Texturachse, so dass cL = v2

Lρ. Die rechte Seite bezeichnetdas Mittelungsergebnis nach Voigt (V). Hier, wie auch im Folgenden werden die Mittelungser-gebnisse zur einfacheren Identifikation ihrer Herkunft umbenannt, so dass cij = cVij , sij = sR

ij

und Cij = cAggij .

4.1. Aggregate 38

4.1.2 Aggregate aus kubischen Kristalliten

Die vollkommen zufallige Verteilung kubischer Kristallite liefert die wohlbekannten Voigt-Mittel-werte

cV11 = c11 − 25c

cV12 = c12 + 15c

cV44 = c44 + 15c

(4.17)

mit c = c11 − c12 − 2c44. Die zugehorigen Reuß-Mittelwerte lauten

sR11 = s11 − 2

5s

sR12 = s12 + 1

5s

sR44 = s44 + 4

5s

(4.18)

mit s = s11 − s12 − 12s44. Das Aggregat verhalt sich elastisch isotrop.

Bei texturierten Aggregaten wird die Beschreibung des effektiven elastischen Verhaltens deut-lich komplexer. Die [110]- und die [111]-Textur erfordern zur Anpassung an das makroskopischeKoordinatensystem außerdem die initiale Rotation des Elastizitatstensors des Einkristalls. Diesfuhrt im Falle der [110]-Textur zu einer tetragonalen und im Falle der [111]-Textur zu einertrigonalen Symmetrie der Tensoren. In dem nachsten Berechnungsschritt erfolgt die Integrationuber die Orientierungsverteilungsfunktion. In jedem Fall ist der Kompressionsmodul eines Ag-gregats aus kubischen Kristalliten unabhangig von dem verwendeten Mittelungsverfahren. SeinWert ist identisch mit dem des kubischen Einkristalls.

Die durchgefuhrten Untersuchungen liefern den analytischen Zusammenhang zwischen Einkri-stallgroßen und der elastischen Anisotropie des entstehenden Aggregats. Wie in Anhang C.1 dar-gestellt ist, besitzen die hier betrachteten Aggregate eine effektive hexagonale Symmetrie. Vongroßer Bedeutung, besonders in Hinblick auf das Experiment, ist der Faktor AAgg

1 = cAgg11 /cAgg

33 ,der das Verhaltnis der longitudinalen Schallgeschwindigkeiten parallel und senkrecht zur Schichtwiderspiegelt. Fur die wichtigen [100]-, [110]- und [111]-Texturen wurde hier gezeigt, dass derAnisotropiefaktor eines Aggregats aus kubischen Kristalliten, AAgg

1 , bei vorgegebener Texturausschießlich von zwei unabhangigen Großen des kubischen Einkristalls abhangt; und zwar vondem Anisotropiefaktor des Einkristalls, As.c. = 2c44/(c11 − c12) und vom Verhaltnis c12/c11 derEinkristallkonstanten. Die Aggregatanisotropie ist uber AAgg = AAgg

1 = (cV11 + cR11)/(cV33 + cR33)

definiert, wobei cRij = (sR)−1ij . Der relative Fehler B bei der Mittelwertbildung wurde definiert

als B = (AV − AR)/2AAgg mit AV = cV11/cV33 und AR = cR11/c

R33. Die so definierten Großen

lassen sich als gebrochen rationale Funktionen in den Variablen As.c. und c12/c11 darstellen.Die Ergebnisse werden am Beispiel des [100]-texturierten Aggregats prasentiert. Hier lautet dieAggregatanisotropie

AAgg,[100] =1

8(As.c. + 1)((As.c.)2 + 10As.c. + 5 − c12

c11((As.c.)2 + 2As.c. − 3)) (4.19)

In den Fehler geht der Ausdruck

AV,[100] −AR,[100] =(As.c. − 1)2

4(As.c. + 1)(1 − c12

c11) (4.20)

ein. Abbildung 4.2 zeigt das Ergebnis fur die relevanten Parameterintervalle. Bemerkenswert ist,dass fur alle realen Materialien 0, 85 < AAgg < 1, 20 gilt. Die relative Ungenauigkeit betragt

39 4.1. Aggregate

3

3

6

9

12

15

18

21 24

27

0 1 2 3 4 5 6 70.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

KCl

PbS

Mo

W

diamond

c-BN

Ge

Si

InSb

copper

goldlead sodium

Ein

kris

tall:

c12

/c11

Einkristallanisotropie As.c. = 2c44/(c11-c12)

0.830.96

1.1

1.2 1.4

1.5

1.61.7

0 1 2 3 4 5 6 70.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

KCl

PbS

Mo

W

diamond

c-BN

Ge

Si

InSb

gold

copper

leadsodium

Ein

kris

tall:

c12

/c11

Einkristallanisotropie As.c. = 2c44/(c11-c12)

Abbildung 4.2: Anisotropie von Aggregaten aus [100]-orientierten kubischen Kristalliten. Oberes Dia-gramm: Linien gleicher Aggregatanisotropie als Funktion der Einkristallgroßen c12/c11 und As.c.. Un-teres Diagramm: Linien gleicher relativer Fehler bei der Bestimmung der Aggregatanisotropie aus denVoigt- und Reuß-Mittelwerten. Die Punkte kennzeichnen Materialien, die ausgewahlt wurden, um einenmoglichst großen Bereich der Einkristallanisotropie abzudecken (Materialkonstanten aus [6]).

fur die meisten Materialien weniger als ±3 %. Somit stellt die Mittelwertbildung der Ergebnisseaus der Voigt- und der Reuß-Mittelung oft ein geeignetes Verfahren dar, um mit hinreichenderGenauigkeit einen Satz effektiver elastischer Konstanten des Aggregats zu erhalten.

Ergebnisse fur c-BN

Anhand mehrerer Modellrechnungen wird der Einfluss verschiedener Orientierungsverteilungenauf die effektiven elastischen Konstanten der aus c-BN-Kristalliten bestehenden Aggregate ge-zeigt werden. Die den Berechnungen zugrunde liegenden Einkristallkonstanten sind der Referenz[44] entnommen: c11 = 820GPa, c12 = 190GPa, c44 = 480GPa. Wo dies ohne Zweideutigkeitenmoglich ist, werden die Komponenten des Elastizitatstensors des Aggregats vereinfacht mit cijbezeichnet.

4.1. Aggregate 40

0 15 30 45 60 75 90

80

120

160

360

400

440

c13

c12

c44

c66

[GP

a]

Verkippungswinkel [°]

0 15 30 45 60 75 90

0.92

0.96

1.00

1.04

900

950

1000

1050

c11/c33

c11

c33

[GP

a]

Abbildung 4.3: Effektive elastische Konstanten von polykristallinem [111]-orientiertem c-BN. DerWinkel der <111>-Kristallitachsen wurde von 0 (parallel zur Schichtnormale) bis 90 variiert. Diegestrichelten Linien geben die Effektivwerte noch Voigt, die gepunkteten Linien die nach Reuß an. DerMittelwert aus beiden Verfahren nach Gleichung 4.9 ist durchgezogen dargestellt.

Abbildung 4.3 zeigt die effektiven elastischen Konstanten eines [111]-texturierten Aggregats inAbhangigkeit von dem Verkippungswinkel der Texturachsen bezuglich der Schichtnormalen. ImPrinzip kann die Winkelabhangigkeit des Aggregatverhaltens ausgenutzt werden, um dessen ela-stische Eigenschaften gezielt einzustellen. In der Praxis ist es, wie fur andere Hartstoffe schongezeigt wurde, moglich, dies beispielsweise mittels schragen Ioneneinfalls auf das Substrat zu rea-lisieren. Eine Verkippung der Kristallite bei senkrechtem Einfall ist aus energetischen Grundenebenfalls moglich. Hier ist es jedoch eine ausgepragte Kristallanisotropie vorteilhaft, wie diesbeispielsweise beim hexagonalen Bornitrid der Fall ist.

Abbildung 4.4 zeigt die effektiven elastischen Konstanten von [110]-texturiertem c-BN als Funk-tion der Breite der Winkelverteilung der <110>-Achsen um die Schichtnormale. Es wird deut-lich, dass die Anisotropie des Aggregats durch die Ausrichtung der Kristallite induziert wird.Fur breite Winkelverteilungen entarten die Konstanten und nehmen die Werte des isotropenAggregats nach den Gleichungen 4.17, 4.18 an. Zusatzlich zu den funf unabhangigen elastischenKonstanten ist in den Abbildungen 4.3, 4.4 die abhangige Konstante c66 = (c11 − c12)/2, die mitder Ausbreitung der horizontal polarisierten akustischen Mode parallel zur Schicht verknupftist, angegeben.

41 4.1. Aggregate

0 40 80 120 160100

120

140

380

400

420

c13

c12

c44

c66

[GP

a]

Breite der Winkelverteilung [°]

0 40 80 120 1600.97

0.98

0.99

1.00

920

940

960

980

c11/c33

c11

c33

[GP

a]

Abbildung 4.4: Effektive elastische Konstanten eines Aggregats aus [110]-orientierten c-BN-Kristalliten als Funktion der Texturstarke. Auf der Abszisse ist die volle Breite einer Gaußschen Win-kelverteilung der <110>-Achsen um die Schichtnormale bei 1/e ihres Maximumwertes abgetragen. DieKurven sind wie in Abbildung 4.3 bezeichnet. Das perfekt texturierte Material weist hexagonale Symme-trie mit einer maximalen Anisotropie von c11/c33 = 0, 978 auf.

4.1.3 Aggregate aus hexagonalen Kristalliten

Die Prozedur zur Berechnung effektiver elastischer Konstanten polykristalliner Materialien aushexagonalen Kristalliten unterscheidet sich nicht von der Prozedur bei kubischen Kristalliten.Dennoch treten in den Ergebnissen einige Verschiedenheiten auf.

Bei vollkommen zufalliger Orientierung der Kristallite ist das entstehende Aggregat wieder ela-stisch isotrop. Es gilt fur die Voigt-Mittelwerte

cV11 = 115(8c11 + 3c33 + 4c13 + 8c44)

cV12 = 115(c11 + c33 + 5c12 + 8c13 − 4c44)

cV44 = 130(7c11 + 2c33 − 5c12 − 4c13 + 6c44)

(4.21)

4.1. Aggregate 42

und fur die Reuß-Mittelwerte

sR11 = 1

15(8s11 + 3s33 + 4s13 + 2s44)

sR12 = 1

15(s11 + s33 + 5s12 + 8s13 − s44)

sR44 = 1

15(14s11 + 4s33 − 10s12 − 8s13 + 3s44)

(4.22)

Wiederum bietet sich das arithmetische Mittel aus den Voigt- und Reuß-Mittelwerten an, umeinen Satz effektiver elastischer Konstanten des Aggregats zu erhalten. Im Unterschied zu denAggregaten aus kubischen Kristalliten fuhren die Mittelungsverfahren nach Voigt und Reuß beihexagonalen Kristalliten im Allgemeinen zu verschiedenen Werten des Kompressionsmoduls.Das heißt, dass die Volumenkompressibilitat des Aggregats nicht mehr unabhangig davon ist,ob das Dehnungsfeld oder das Spannungsfeld vorgegeben ist. Die Ursache hierfur liegt in derScherdeformation des hexagonalen Kristalls bei hydrostatischem Druck.

Die [0001]-Achse oder auch c-Achse ist in hexagonalen Kristallen ausgezeichnet. Sie ist Symme-trieachse bezuglich der Ausbreitung akustischer Wellen. Es wurde daher das elastische Verhaltenvon Aggregaten aus [0001]-orientierten hexagonalen Kristalliten am Beispiel der hexagonalenModifikation des Bornitrid untersucht.

Ergebnisse fur h-BN

Ebenso wie Graphit zeichnet sich h-BN durch eine extrem hohe Einkristallanisotropie aus. Fur h-BN gilt, dass As.c.

1 ≈ 32. Dies fuhrt zu einem stark von der Verteilungsfunktion abhangigen effek-tiven elastischen Verhalten des polykristallinen Materials. Abbildung 4.5 zeigt die Aggregatani-sotropie als Funktion des Verkippungswinkels der perfekt orientierten<0001>-Achsen. Bezuglich

0 15 30 45 60 75 900.01

0.1

1

10

0.01

0.1

1

10

Einkristall:c11 = 1060 GPac12 = 150 GPac13 = 15 GPac33 = 33 GPac44 = 3 GPa

Voigt Reuss

Agg

rega

tani

sotr

opie

AA

gg =

c11

/c33

Verkippungswinkel zur Schichtnormalen [°]

Abbildung 4.5: Elastische Anisotropie c11/c33 eines Aggregats aus h-BN-Kristalliten als Funktiondes Verkippungswinkels der Kristallit-c-Achsen. Die resultierende Aggregatanisotropie variiert uber zweiGroßenordnungen und ist auf einer logarithmischen Skala abgetragen. Eine Mittelwertbildung ist auf-grund der zum Teil sehr unterschiedlichen Voigt- und Reuß-Werte nicht sinnvoll. Die zur Berechnungverwendeten Einkristallkonstanten wurden aus Konstanten des h-BN und Graphits zusammengestellt;siehe hierzu [81].

43 4.1. Aggregate

aller anderen Freiheitsgrade ist die Orientierung vollkommen zufallig. In Abhangigkeit von demWinkel der c-Achsen liegt die Aggregatanisotropie zwischen 32, wenn die c-Achsen parallel zurSchichtnormalen liegen und Werten kleiner als 0,4, wenn die c-Achsen in der Schichtebene liegen.Wegen der enormen Einkristallanisotropie unterscheiden sich die Voigt- und Reuß-Mittelwerteteilweise stark. Die Variation aller effektiven Elastizitatskonstanten des Aggregats als Funktiondes polaren Verkippungswinkels findet sich in Anhang C.2.

0 40 80 120 160

0.1

1

10

Verteilungsmaximum senkrecht zur Schichtnormalen

Verteilungsmaximum parallel zur Schichtnormalen

Agg

rega

tani

sotr

opie

AA

gg =

c11

/c33

Volle Breite der Winkelverteilung [°]

Abbildung 4.6: Effektive elastische Konstanten eines Aggregats aus [0001]-orientierten h-BN-Kristalliten als Funktion der Texturstarke. Dargestellt sind die Voigt-Mittelwerte (volle Linien) und dieReuß-Mittelwerte (gestrichelte Linien) fur zwei Falle. Obere Kurven: Maximum der Verteilungsfunkti-on in Richtung der Schichtnormalen. Untere Kurven: Maximum der Verteilungsfunktion senkrecht zurSchichtnormalen. Die Abszisse zeigt die volle Breite einer Gauß-Verteilung bei 1/e ihres Maximalwertes.Die Anisotropien der perfekt texturierten Materialien (Winkelbreite 0

) entsprechen den Anisotropienzu den Verkippungswinkeln 0

und 90

in Abbildung 4.5.

Abbildung 4.6 zeigt die Veranderung der Aggregatanisotropie fur nicht perfekt orientierte Kri-stallite. Es werden zwei Falle unterschieden: 1. das Maximum der Orientierungsverteilungs-funktion liegt in Richtung der Schichtnormalen; die Basalebenen liegen also bevorzugt in derSchichtebene. 2. das Maximum der Orientierungsverteilungsfunktion schließt einen Winkel von90 mit der Schichtnormalen ein. Die <0001>-Achsen liegen bevorzugt in der Schichtebene,entsprechend stehen die Basalebenen in der Schicht uberwiegend aufrecht. Dieser Fall ist vonbesonderer Relevanz, er beschreibt die Mikrostruktur des h-BN, wie sie zur Nukleation der ku-bischen Phase notwendig ist. Auffallig ist hier, dass die Mittelwerte nach Voigt und nach Reußinsbesondere fur schmale Orientierungsverteilungen weit auseinanderklaffen.

Wie spater gezeigt werden wird, sind die hier prasentierten Berechnungen der Effektiveigen-schaften von idealen texturierten Aggregaten von großer Bedeutung fur die Interpretation derexperimentellen Resultate. So kann beispielsweise aus dem experimentell bestimmten Elasti-zitatstensor auf die Textur der Schicht geschlossen werden. Ist die Mikrostruktur der Schichtaus anderen Analytikverfahren bereits hinreichend gut bekannt, werden durch Vergleich des ex-perimentell bestimmten Elastizitatstensors mit dem des idealen Aggregats Abweichungen in denEffektivgroßen physikalisch interpretierbar.

4.2. Verbundaggregate 44

4.2 Verbundaggregate

Im Rahmen dieser Arbeit wurden keine Untersuchungen an speziell hergestellten Verbundag-gregaten durchgefuhrt. Es soll daher nur kurz auf Modellierungsansatze eingegangen werden.Modelle zur Beschreibung des effektiven elastischen Verhaltens gehen meist von einer Material-matrix aus, in die ein Fullermaterial eingebettet ist. Die elastischen Effektiveigenschaften hangendann von den Elastizitatstensoren des Matrix- und des Fullermaterials ab, wie auch von derFullerkonzentration und der Form der Einschlusse. Eine typische Vereinfachung bei der Modell-bildung ist die Annahme elastisch isotroper Materialeigenschaften mit einer spharischen Gestaltder Einschlusse [82, 83, 84]. Aus Energiebetrachtungen erhalt man zunachst den Kompressions-und den Schermodul. Andere Großen wie zum Beispiel der Youngsche Modul konnen dann ab-geleitet werden.

4.3 Geschichtete Materialien - Ubergitter

Der Einsatz von Multilagenschichten aus Einzellagen unterschiedlicher Materialien eroffnet dieMoglichkeit, das elastische Verhalten des Schichtsystems als Ganzes gezielt einzustellen. BeiHartstoffmultilagen kann zusatzlich die Reduktion der Eigenspannung des Schichtsystems einwichtiges Ziel sein. Hier soll die Situation periodischer Multilagenschichten betrachtet werden,bei denen die Modulationswellenlange Λ deutlich kleiner als die Mittellungslange ξ ist, uber diebei der Messung der elastischen Eigenschaften integriert wird.

Der Anteil fi einer Materialfraktion in einem System aus n verschiedenen Materiallagen wirduber die Dicke der entsprechenden Lage festgelegt: fi = di/(

∑nj=1 dj). Fur die Spannungs- und

Dehnungstensoren des Gesamtsystems gilt dann

σ = fj σj , (4.23)

ε = fj εj (4.24)

undσ = c ε, (4.25)

mit dem Elastizitatstensor des Gesamtsystems c. Beschrankt man sich auf zwei unterschiedlicheMaterialien (n = 2), kann der effektive Elastizitatstensor des Ubergitters fur beliebige kristal-lographische Symmetrien der beiden Materialien explizit angegeben werden [85]. Fur diesenFall lauten die Randbedingungen an den parallel zur xy-Ebene liegenden Grenzflachen beiderMaterialien in der Zwei-Indices-Notation

σ(1)kz = σ

(2)kz , k = x, y, z (4.26)

undε(1)kl = ε

(2)kl , kl 6= z (4.27)

Die Gleichungen 4.26, 4.27 beschreiben kontinuumsmechanisch die ideale Haftung beider La-gen. Wieder soll die z-Achse parallel zur Normalen des Schichtstapels liegen. Die elastischenKonstanten des Ubergitters lassen sich bei Kenntnis der Elastizitatstensoren der Einzellagenfolgendermaßen ausdrucken

c = (f1c1M + f2c2)(f1M + f2I)−1 (4.28)

45 4.3. Geschichtete Materialien - Ubergitter

M hangt explizit von c1 und c2 ab, I ist die Einheitsmatrix.

Im Folgenden wird das elastische Verhalten von Multilagenschichten beschrieben, bei denenzwischen den c-BN-Lagen dunne Schichten eines weiteren Materials auftreten. Hier sollen nurMaterialien betrachtet werden, die in den c-BN-Depositionsprozess einfach integrierbar sind.Dies sind vor allem h-BN, oder allgemeiner ausschließlich sp2-gebundenes BN, das bei der Pha-sennukleation von c-BN-Schichten im Regelfall auftritt, sowie amorphes Borkarbid (B4C), dasals Haftvermittler sehr erfolgreich eingesetzt wird [2, 58]. Multilagen aus den genannten Materi-alkombinationen konnten durch periodische Variation der Prozessparameter problemlos herge-stellt werden. Wie bereits in Kapitel 6 gezeigt wurde, ist es moglich, die elastischen Eigenschaftensp2-gebundenen Bornitrids uber die Depositionsparameter in weiten Grenzen zu variieren. Hiersollen beispielhaft sehr nachgiebiges, bei niedriger Ionenenergie aufgebrachtes, elastisch isotro-pes BN (Kapitel 6.4.1), sowie durch hohe Ionenenergie stark texturiertes und damit elastischanisotropes BN (Kapitel 6.2.2) in der Berechnung verwendet werden. Die Elastizitatsdaten deselastisch isotropen B4C und des kubischen BN stammen ebenfalls aus im Rahmen dieser Arbeitdurchgefuhrten BLS-Untersuchungen (siehe Kapitel 7.2 und 6.3.2). Fur alle Materialkombina-tionen besitzt der Elastizitatstensor des Ubergitters hexagonale Symmetrie. Bestimmte Kenn-großen wurden zur Charakterisierung des elastischen Verhaltens ausgewahlt, um die Effizienzverschiedener Materialkombinationen in Hinblick auf Harte und deren Fahigkeit zur Reduktionder Effektivspannung zu diskutieren. Abbildung 4.7 zeigt den Torsionsmodul des Schichtstapels

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

50

100

150

200

250 h-BN(1) / c-BN h-BN(2) / c-BN B4C / c-BN

Übe

rgitt

er -

Sch

erm

odul

c44

[GP

a]

Materialfraktion di / (dc-BN + di)

Abbildung 4.7: Torsionsmodul c44 der Multilagenschicht in Abhangigkeit von der zum c-BN komple-mentaren Materialfraktion fur drei ausgewahlte Stoffe. h-BN(1) bezeichnet nachgiebiges, elastisch isotro-pes BN, h-BN(2) bezeichnet stark texturiertes BN an der Nukleationsschwelle zu c-BN.

in Abhangigkeit von der zum c-BN komplementaren Materialfraktion. Bei den h-BN/c-BN-Multilagen sinkt der Schermodul bereits bei sehr kleinen Schichtdickenverhaltnissen stark ab.Als Richtwert kann fur den Schermodul ein Wert von ca. 150GPa angenommen werden, abdem das Material als superhart gelten kann. Ein superhartes Schichtsystem lasst sich demnachnur mit B4C/c-BN-Multilagen sinnvoll realisieren. Abbildung 4.8 zeigt den Youngschen Modulparallel zur Schichtnormalen. Hier unterscheiden sich die beiden h-BN/c-BN-Multilagen stark.Aufgrund der hohen Dehnungssteifigkeit des stark texturierten h-BN senkrecht zur Schicht, ist

4.3. Geschichtete Materialien - Ubergitter 46

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

300

400

500

600 h-BN(1) / c-BN h-BN(2) / c-BN B4C / c-BN

You

ngsc

her

Mod

ul [G

Pa]

: S

pann

ung

|| Ü

berg

itter

norm

ale


Abbildung 4.8: Youngscher Modul der Multilagenschicht parallel zur Schichtnormalen als Funktionder Materialfraktion. Wegen der hexagonalen Symmetrie des Elastizitatstensors des Schichtstapels ist derYoungsche Modul richtungsabhangig. Die Bezeichungen sind wie in Abbildung 4.7 gewahlt.

der Youngsche Modul in diese Richtung, der maßgeblich durch die Konstante c33 bestimmt wird,ebenfalls sehr hoch. Ein Vergleich der Youngschen Moduln parallel zur Schicht ergabe fur beideh-BN/c-BN-Multilagensysteme einen drastischen Abfall mit zunehmender h-BN-Lagendicke. InHinblick auf die Reduktion der Eigenspannung des Schichtstapels sind sowohl das nachgiebige,elastisch isotrope BN, als auch das amorphe Borkarbid als Komplementarmaterialien zu c-BNgeeignet, da die Eigenspannungen dieser Materialien deutlich niedriger sind als die des c-BN. Dastexturierte h-BN ist zur Spannungsreduktion ungeeignet, da es selbst nicht unerheblichen Eigen-spannungen unterliegt. Unter Berucksichtigung der genannten Sachverhalte erscheint Borkarbidzur Verwendung in B4C/c-BN-Multilagen besonders geeignet. Ein solches Schichtsystem bleibtauch bei hoheren Borkarbidanteilen superhart bei gegenuber der reinen c-BN-Schicht reduzierterEigenspannung.

Ein weiterer Aspekt, der die Herstellung von Ubergittern interessant macht, ist die damit verbun-dene Moglichkeit bestimmte Materialeigenschaften, wie beispielsweise die elastische Anisotropie,gezielt einzustellen. Abbildung 4.9 zeigt die elastische Anisotropie c11/c33 des Schichtsystems.Wegen der enormen Elastizitatsunterschiede zwischen sp2-gebundenem, elastisch isotropen BNund c-BN, lassen sich durch die Kombination dieser Materialien Anisotropiefaktoren bis zuc11/c33 = 5 erzeugen. Uber das Schichtdickenverhaltnis kann die Anisotropie kontrolliert festge-legt werden.

Die bisherigen Uberlegungen gingen von idealen Grenzflachen zwischen den einzelnen Lagenaus. In der Realitat konnen die Bindungsverhaltnisse an den Grenzflachen gegenuber denendes Schichtvolumens stark verandert sein. Durch die Variation der Modulationswellenlange desUbergitters erhalt man einen experimentellen Zugang zu Grenzflacheneigenschaften, die im Fallekleiner Modulationswellenlangen das effektive elastische Verhalten des Ubergitters maßgeblichbeeinflussen konnen [86, 87].

47 4.3. Geschichtete Materialien - Ubergitter

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

1

2

3

4

5

6 h-BN(1) / c-BN(isotrop)

h-BN(1) / c-BN(hex.)

h-BN(2) / c-BN(hex.)

B4C / c-BN(hex.)

Übe

rgitt

eran

isot

ropi

e c 11

/c33


Abbildung 4.9: Elastische Anisotropie c11/c33 des Ubergitters als Funktion der Materialfraktion furverschiedene Komplementarmaterialien. Insbesondere mit Materialkombinationen, deren Fraktionen starkunterschiedliche Steifigkeiten besitzen, lassen sich hohe Anisotropiefaktoren des Schichtsystems erzeu-gen. Die beiden oberen Kurven unterscheiden sich durch die bei der Berechnung verwendeten Elasti-zitatstensoren der c-BN-Lagen. Es wurde ein isotroper und ein hexagonaler Datensatz verwendet (sieheKapitel 6.3.2).

4.3. Geschichtete Materialien - Ubergitter 48

Kapitel 5

Brillouin-Lichtstreuspektroskopie

5.1 Stoßkinematik

Brillouin-Lichtstreuung ist die inelastische Streuung von Licht an Gitterschwingungen oder Spin-wellen des Festkorpers. Die Erhaltung des Wellenvektors fordert, dass

~ks − ~ki = ± ~K (5.1)

Das an einem akustischen Phonon mit Wellenvektor ~K der Energie ~Ω gestreute Photon kann dieEnergie des Phonons aufnehmen (Phononenvernichtung im Anti-Stokes-Prozess) oder abgeben(Phononenerzeugung im Stokes-Prozess). Entsprechend lautet die Energiebilanz des Streupro-zesses

~ωs − ~ωi = ±~Ω (5.2)

mit den Photonenergien ~ωi,s. Abbildung 5.1 zeigt die Stoßkinematik.

Stokes anti-Stokes

,

i ik w

r

,

s sk w

r

,K Wr

,

i ik w

r

,

s sk w

r

,K Wr

Abbildung 5.1: Stoßkinematik des Stokes- und des anti-Stokes-Prozesses. ~ki, ωi und ~ks, ωs sind dieWellenvektoren und Kreisfrequenzen des einfallenden und des gestreuten Lichts. ~K, Ω Wellenvektor undKreisfrequenz des Phonons.

Die Wellenvektoren des verwendeten Lichts liegen in der Großenordnung von 105 cm−1. DerVergleich mit den Dimensionen der Brillouin-Zone von ca. 108 cm−1, zeigt, dass die detektiertenPhononen alle dem Zonenzentrum entstammen. Die Dispersionsrelation ist dort linear und es

49

5.1. Stoßkinematik 50

gilt Ω( ~K) = v| ~K| mit der Phasengeschwindigkeit des Phonons v. Aus den Dispersionsrelationenund aus Gleichung 5.2 folgt (|~ks|− |~ki|)/| ~K| = v/c. Da das Verhaltnis von Schallgeschwindigkeitund Lichtgeschwindigkeit sehr klein ist, v/c ∝ 10−5, gilt in guter Naherung |~ki| ' |~ks|.Die Untersuchungen im Zusammenhang mit der vorliegenden Arbeit wurden in 180 -Ruck-streugeometrie durchgefuhrt. Abbildung 5.2 zeigt den Streuprozess an einem Oberflachenphononund an einem Volumenphonon. Zur besseren Unterscheidbarkeit wird der Wellenvektor des Ober-

Q

ikr

skr

||qr

Q1

Q2

ikr

skr

Qr

in n k= +%

Abbildung 5.2: Schnitt senkrecht zur Festkorperoberflache. Schematische Darstellung der Streu-prozesse fur 180 -Ruckstreugeometrie in der Sagittalebene. Links: Brillouin-Streuung an einem Ober-flachenphonon mit Wellenvektor ~q‖, rechts: Streuung an einem Volumenphonon mit Wellenvektor ~Q imFestkorper mit dem Brechungsindex n. Das Licht breitet sich unter dem Winkel Θ2 zur Flachennormalenim Festkorper aus. Die Phononenwellenvektoren sind mit ~ki,s bezeichnet.

flachenphonons mit ~q‖, der des Volumenphonons mit ~Q bezeichnet. In beiden Fallen gilt die inGleichung 5.1 formulierte Wellenvektorerhaltung nicht in strenger Form.

Bei Streuung an Oberflachenmoden ist ausschließlich die parallele Wellenvektorkomponente ~q‖im Streuprozess erhalten. Fur die Ruckstreuung unter dem Einfalls- und Nachweiswinkel Θ folgtmit |~q‖| = q‖, |~ki,s| = k fur den nachgewiesenen Phononenwellenvektor

q‖ = 2k sin Θ (5.3)

Die Phasengeschwindigkeit betragt

v = ∆ω/q‖ = 2π∆ν/q‖ (5.4)

∆ν ist die im Brillouin-Lichtstreuspektrum nachgewiesene Frequenzverschiebung des inelastischgestreuten Lichts.

Bei Brillouin-Streuung an einem Volumenphonon im Festkorper mussen dessen dielektrische Ei-genschaften berucksichtigt werden. Der komplexe Brechungsindex sei n = n+iκ. Nach Gleichung

51 5.2. Brillouin-Lichtstreuspektrometer

5.1 folgt bei Ruckstreuung fur den Wellenvektor mit | ~Q| = Q

Q = 2nk (5.5)

Innerhalb des Materials besitzt das Photon den Wellenvektor nk. Damit betragt die Schallge-schwindigkeit

v = ∆ω/Q = 2π∆ν/Q (5.6)

Das nachgewiesene Volumenphonon breitet sich nach Snellius unter dem Winkel Θ2 = arcsin(sin Θ1/n) zur Flachennormalen im Festkorper aus. Die Probe soll sich an Luft (n = 1) be-finden. Falls der Extinktionskoeffizient κ von Null verschieden ist, wird auch der Photonenwel-lenvektor und damit der Wellenvektorubertrag komplex. Durch die optische Absorption ist dieKomponente des Photonenwellenvektors senkrecht zur Oberflache nicht mehr scharf definiert.Das Lorentz-Profil des Brillouin-Streusignals besitzt dann die volle Halbwertsbreite δω = 4vkκ[88]. Zusatzlich tritt eine Asymmetrie des Profils auf, wodurch sich die Frequenzposition desMaximums verschiebt: ∆ω = 2vk(n2 + κ2)1/2.

Die Messung des Lichts in 180 -Ruckstreuung bietet den Vorteil maximalen Impulsubertragsvom Photon auf das Phonon. Dieser betragt fur ein Oberflachenphonon maximal 2, 44 ·105 cm−1

bei der Lichtwellenlange 514, 5nm. Zum experimentellen Nachweis der Dispersion von Ober-flachenmoden dunner Schichten, die typischerweise auf nicht-transparenten Substraten aufge-bracht sind, ist diese Streugeometrie besonders vorteilhaft. Damit muss jedoch die Beschrankungdes experimentell zuganglichen Winkelbereichs beim Nachweis von Volumenmoden in Kauf ge-nommen werden. Der maximale Ausbreitungswinkel des Volumenphonons zur Flachennormalenbetragt Θ2 = arcsin(1/n). Zur vollstandigen Messung der Winkeldispersion von Volumenmodenin 180 -Ruckstreuung ist es folglich notwendig, auf mehreren kristallographisch unterschiedli-chen Flachen des Festkorpers zu messen.

5.2 Brillouin-Lichtstreuspektrometer

Abbildung 5.3 zeigt das Brillouin-Lichtstreuspektrometer. Licht eines single-mode Argonionen-lasers der Wellenlange 514.5nm wird unter dem Einfallswinkel Θ zur Flachennormalen auf dieProbe fokussiert. Die Probe selbst kann zur Messung von Temperaturabhangigkeiten oder zurErhohung der inelastisch gestreuten Lichtintensitat bis auf 500C aufgeheizt werden. TypischeLaserleistungen am Ort der Probe betragen bis zu 200mW . Der Spot-Durchmesser betragt ca.40µm; das in einen durch Schlitz- oder Kreisaperturen definierten Raumwinkel um Θ gestreuteLicht wird nachgewiesen. Durch einen Polarisationsdreher und einen Analysator kann der Streu-prozess in beliebigen Konfigurationen der Polarisation des elektromagnetischen Feldes zu dergeometrischen Streuebene ausgefuhrt werden. Zur spektralen Trennung des inelastisch gestreu-ten Lichts vom elastisch gestreuten Licht, das eine um bis zu einem Faktor 108 hohere Intensitatbesitzt, wird ein Fabry-Perot-Interferometer vom Sandercock-Typ mit einem Kontrast besserals 1 : 1010 eingesetzt [89]. Das Interferometer wird uber einen PC gesteuert und bezuglichder transmittierten Intensitat permanent stabilisiert, so dass auch schwache Streusignale durchentsprechend lange Integrationszeiten nachgewiesen werden konnen. Der gesamte Messablauf istweitgehend automatisiert [90].

Die maximale Temperaturerhohung Tmax der Probe durch den Laserfokus kann fur ein GaußschesIntensitatsprofil nach oben abgeschatzt werden [91]

Tmax =P

2π1/2KR(5.7)

5.2. Brillouin-Lichtstreuspektrometer 52

sample

polarizationanalyser

FP1

argon ion laser

polarizationrotator

FP2

scanning stage

tandem Fabry-Perot interferometer

scan directionspatialfilters

objectivelens

beam splitter

shuttersystem

prismphotomultiplier

PC control- stabilisation- data accumulationand processing

- display

-w

w

Abbildung 5.3: Schematische Darstellung des Brillouin-Lichtstreuspektrometers.

P ist die integrierte Laserleistung am Ort der Probe, K die Warmeleitfahigkeit der Probe undR der Strahlradius. Vereinfachend wird hier die vollstandige Absorption des Lichts an der Ober-flache und senkrechte Inzidenz mit R = 20µm angenommen. Fur Silizium, das ublicherweiseals Substratmaterial verwendet wurde, ist K = 160Wm−1K−1 [92], so dass der maximale Tem-peraturanstieg unter obigen Annahmen bei P = 200mW ca. 18 K betragt. Die untersuchtenSchichtmaterialien zeichnen sich ebenfalls durch hohe Warmeleitfahigkeiten aus. So betragt fureinkristallines kubisches Bornitrid die Warmeleitfahigkeit K ≈ 1300Wm−1K−1 [92]. Es kannalso davon ausgegangen werden, dass durch die Brillouin-Lichtstreumessung faktisch keine furdie Messung relevante Temperaturerhohung der Probe stattfindet.

Auf die Funktionsweise der wesentlichen Komponente des experimentellen Aufbaus, das (3+3)-Tandem-Multipass Fabry-Perot-Interferometer, soll im Folgenden etwas detaillierter eingegangenwerden. Die Transmissionsfunktion eines einzelnen Fabry-Perots bei senkrechtem Einfall ist eineperiodische Funktion mit den Frequenzmaxima bei νn = nc/2L, n ∈ N; L ist der Etalonabstand.Der freie Spektralbereich (FSR) ist als spektraler Abstand benachbarter Transmissionsordnun-gen definiert. Das Profil der Transmissionsfunktion T wird durch die Airy-Formel beschrieben[93]:

T =Tmax

1 +K sin2(δ/2)(5.8)

53 5.2. Brillouin-Lichtstreuspektrometer

Der Kontrast K hangt einzig von der Reflektivitat der verspiegelten Platten ab, δ bezeichnetdie Phasendifferenz aufeinanderfolgender Strahlen bei Vielfachreflexion. Fur K 1 gilt in guterNaherung

K =Tmax

Tmin(5.9)

Fur hohe Reflektivitat, wie dies im verwendeten Interferometer mit R > 0, 95 der Fall ist, kanndie Transmissionsfunktion eines Spiegelpaares bei Einfachdurchgang durch ein Lorentz-Profilgenahert werden.

Das Tandem Fabry-Perot-Interferometer besteht aus einer speziellen Anordnung zweier Spiegel-paare unter fixem Winkel ϑ, so dass die Etalonabstande L1 und L2 im Verhaltnis L2 = L1 cosϑstehen. Jeweils ein Spiegel der beiden Etalons ist auf der so genannten Scanbuhne montiert (sieheAbbildung 5.3). Ein Bewegen der Scanbuhne um δL1 andert das Verhaltnis der Resonanzbedin-gungen der einzelnen Etalons nicht, da δL1/δL2 = L1/L2. Erfullt man die Durchlassbedingungeiner bestimmten Ordnung fur beide Spiegelpaare, so verliert die Transmissionsfunktion derTandemanordnung ihre Periodizitat (Abbildung 5.4). Hierdurch werden Zweideutigkeiten, dieohne Tandemanordnung aufgrund der Periodizitat der Transmission bei der Interpretation derSpektren auftreten, ausgeschlossen.

Abbildung 5.4: Funktionsweise der Tandemanordnung des Fabry-Perot-Interferometers.

Die benachbarten Ordnungen der Transmissionsmaxima treten als so genannte ’Ghosts’ mitgegenuber dem zentralen Maximum entsprechend niedrigerer Intensitat im Spektrum auf. Den-noch besitzen die ’Ghosts’ im Regelfall eine vielfach hohere Intensitat als die Faltung des vonden inelastischen Anregungen herruhrenden Streusignals mit dem zentralen Maximum. Der ef-fektive, d.h. der im Experiment nutzbare freie Spektralbereich erhoht sich daher gegenuber demFSR eines einzelnen Spiegelpaares nicht. Der Kontrast wurde bereits als Maß fur die Transmis-sionseigenschaften eines Spiegelpaares eingefuhrt. Wegen des insgesamt sechsfachen Durchgangsdes Lichts durch die Etalons gilt fur den Kontrast KI des Interferometers KI = K6. Im ver-wendeten Aufbau ist KI > 1010. Der hohe Kontrast ist notwendig, um auch sehr schwacheBrillouin-Streusignale, wie sie fur polykristalline Hartstoffschichten typisch sind, nachzuweisen.

Die Reflektivitatsfinesse F , die ein Maß fur die spektrale Auflosung des Interferometers angibt,ist definiert als F = FSR / FWHM, wobei FWHM die volle Halbwertsbreite des zentralen

5.3. Brillouin-Streuquerschnitte 54

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Finesse: f = 110,0 ± 2,4

Messung lineare Regression

frei

er S

pekt

ralb

erei

ch [G

Hz]

FWHM der Spektrometerfunktion [GHz]

Abbildung 5.5: Freier Spektralbereich als Funktion der vollen Halbwertsbreite des Transmissionsma-ximums. Der freie Spektralbereich gibt das Frequenzintervall von dem Transmissionsmaximum bis zumersten Nebenmaximum an. Die Messpunkte entsprechen Etalonabstanden von 0,9 bis 6, 0mm. Die Finesseergibt sich aus der Steigung der Regressionsgeraden.

Maximums ist. Abbildung 5.5 zeigt das Ergebnis der experimentellen Bestimmung der Finesseeines 1999 in der Arbeitsgruppe angeschafften Spektrometers.

Mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie konnen sehr genaue Absolutmessungen der Phononen-frequenz durchgefuhrt werden. Dennoch gibt es auch hier apparative Begrenzungen, die durchdas manuelle Voreinstellen der Scanbuhne und damit des Etalonabstands hervorgerufen werden.Abbildung 5.6 zeigt die derart hervorgerufene Unsicherheit bei der Bestimmung der Absolutfre-quenz im Vergleich mit der vollen Halbwertsbreite der Spektrometerfunktion. Insbesondere beimNachweis der im Vergleich zu den Oberflachenmoden hoherfrequenten Volumenmoden kann esnotwendig werden diesen moglichen Frequenzfehler bei der Bestimmung von Absolutfrequenzenzu berucksichtigen.

5.3 Brillouin-Streuquerschnitte

Zum Brillouin-Streuquerschnitt tragen im Allgemeinen zwei Streumechanismen bei. Es sind diesdie elasto-optische Streuung, die auf der Modulation des dielektrischen Tensors im Streuvolu-men beruht, und die so genannte Ripple-Streuung, die an den Grenzflachen des Festkorpersauftritt. Folglich wird die Brillouin-Streuung an Volumenmoden mit der elasto-optischen Streu-ung beschrieben. Brillouin-Streuung an Oberflachenmoden kann dagegen auf sehr komplexeWeise von beiden Streumechanismen abhangen. Die Frequenz der akustischen Phononen ist umGroßenordnungen kleiner als die des einfallenden und gestreuten Lichts. Damit konnen die kon-tinuumstheoretisch beschriebenen elastischen Anregungen im Rahmen einer Storungsrechnungbei der Bestimmung der gestreuten elektromagnetischen Felder verwendet werden. Nun zu denStreumechanismen im Einzelnen.

55 5.3. Brillouin-Streuquerschnitte

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

instrumentelle Verbreiterung (FWHM der Spektrometerfunktion)

maximaler absoluter Frequenzfehler (für Frequenz des 1. Ghosts)

inverser Etalonabstand [mm-1]

Fre

quen

z [G

Hz]

Abbildung 5.6: Absoluter Frequenzfehler (durchgezogene Linie) im Vergleich mit der instrumentellenFrequenzbreite (gestrichelte Linie) als Funktion des inversen Etalonabstands (∝ FSR). Der Absolutfehler,der der Kalibriergenauigkeit des Etalonabstands entspricht, betragt ca. 10µm. Dieser absolute Frequenz-fehler, hier fur die Frequenzposition am ersten Nebenmaximum angegeben, ist fur große Etalonabstandezu vernachlassigen. Ab einem Etalonabstand von 1, 1mm, dem entspricht ein freier Spektralbereich von140GHz, ubersteigt dieser Wert die Breite der Instrumentfunktion.

Die elasto-optische Brillouin-Streuung beruht auf der periodischen Modulation des dielektrischenTensors εmod

αβ (r, t) durch die Anwesenheit von akustischen Phononen.

εmodαβ (r, t) = ε0αβ + δεαβ(r, t)

Dα(r, t) = εmodαβ (r, t)Eβ(r, t)

(5.10)

ε0αβ gibt die dielektrische Funktion zu fester Frequenz in Abwesenheit von Phononen an. Die elek-trische Verschiebung D wird uber den modidifizierten dielektrischen Tensor mit dem elektrischenFeld E verknupft. Die Storung der dielektrischen Funktion soll klein sein und ist daher mit demDehnungsfeld durch die elasto-optischen Konstanten kαβγδ naherungsweise linear verknupft:

δεαβ(r, t) = kαβγδ1

2

(

∂

∂xδuγ(r, t) +

∂

∂xγuδ(r, t)

)

(5.11)

u(r, t) bezeichnet das Auslenkungsfeld der Phononen. Die elasto-optischen Konstanten hangenwie folgt mit dem Pockels-Tensor piβγl zusammen:

kαβγδ = −ε0αi piβγl ε0lδ (5.12)

Somit ist der modifizierte dielektrische Tensor des Volumenmaterials vollstandig beschrieben.

Die Ripple-Streuung beruht auf der periodischen Veranderung der Oberflache eines Festkorpersoder der Grenzflache zweier Medien. Die Frequenz des an der Oberflache reflektierten Lichterfahrt eine Doppler-Verschiebung an einem sich mit der Geschwindigkeit der Oberflachenwelle


bewegenden Phasengitter. Die Reflexion des Lichts an der gekrauselten Oberflache erfordertkeine Modulation des dielektrischen Tensors. Legt man das Koordinatensystem wie in Kapitel2 definiert, so dass sich der Festkorper im Halbraum z < uz(r, t) = uz(R, z = 0, t) befindet,kann der Ripple-Effekt folgendermaßen bei der Formulierung des dielektrischen Tensors miteinbezogen werden:

εαβ(r, t) = δαβH[z − uz(R, 0, t)] + εmodαβ (r, t)H[uz(R, 0, t) − z] (5.13)

H ist die Heaviside-Stufenfunktion, R beinhaltet die Koordinaten der Ausbreitung in der(x1, x2)-Ebene und δαβ moduliert die Oberflache als Funktion von z, q‖ und der Phononen-frequenz Ω. Der erste Summand der rechten Seite in Gleichung 5.13 ist verantwortlich fur denRipple-Effekt, der zweite Summand fur den elasto-optischen Effekt.

Gleichung 5.13 wird nun in die Maxwell-Gleichungen eingesetzt. Mithilfe der so entstandenenGleichungen lassen sich die gestreuten Felder mit der Storungstheorie erster Ordnung unter denelektromagnetischen Randbedingungen an den Grenzflachen losen. Details finden sich in denbeiden Ubersichtsartikeln [94, 95]. Das Resultat fur den zweifach differenziellen Streuquerschnittdes diskreten Spektrums der anti-Stokes-Seite fur beliebige Streugeometrien lautet

(

d2σ

dΩadω

)t→r

=(ω

c

)2 cos2 Θ

cos2 Θ0

~N(|ω − ω0|)2ρ|ω − ω0|

∑

j

δ(Ωj(q‖) − |ω − ω0|)∣

∣Dt→r(q‖,Ωj(q‖))∣

∣

2

(5.14)Gleichung 5.14 gibt den zur gestreuten Intensitat proportionalen Streuquerschnitt pro Raum-winkeleinheit dΩa und Frequenzeinheit dω an. Einfallswinkel des Lichts in der Sagittalebene istΘ0, das gestreute Licht schließt mit der Normalen den Winkel Θ ein. N(|ω−ω0|) bezeichnet denBose-Einstein-Faktor. Fur akustische Phononen gilt bei Raumtemperatur in guter Naherung,dass kT ~Ω, so dass N(|ω − ω0|)/(|ω − ω0|) = kT/~Ω2 sowohl fur die Stokes-, wie fur dieanti-Stokes-Seite gilt. Das Brillouin-Streusignal im hier betrachteten diskreten Teil des Spek-trums besteht aus Deltafunktionen bei den Frequenzen Ωj = ω−ω0, ω0 ist die Kreisfrequenz deseingestrahlten Lichts, der Index j lauft uber alle diskreten Moden. Die Streuamplituden Dt→r

beinhalten die Information uber die Auslenkungsfelder der akustischen Moden, den azimuthalenStreuwinkel Φ, sowie uber die dielektrischen und elasto-optischen Eigenschaften aller Schichtenund des Substrats. Die allgemeine Darstellung der Streuamplituden ist sehr umfangreich; hierwird auf Referenz [95] verwiesen. Der Index (t → r) gibt die geometrische Beziehung zwischenden elektrischen Feldvektoren des eingestrahlten und des inelastisch gestreuten Lichts zur Sa-gittalebene an. So gilt fur (p → p) -Streuung, dass der Vektor des elektrischen Feldes vor undnach dem Streuprozess parallel (p) zur Sagittalebene liegen soll. Entsprechend bedeutet s, dassder Vektor senkrecht zur Streuebene liegt. Die Streuamplituden konnen fur die unterschiedli-chen Polarisationsgeometrien in einen Ripple- und in einen elasto-optischen Anteil untergliedertwerden:

Dt→r = Dt→rr + Dt→reo (5.15)

Aus den Gleichungen 5.14 und 5.15 wird deutlich, dass die gestreuten Felder aus Ripple- undelasto-optischen Streuprozessen interferieren konnen.

Desweiteren ist der Streuquerschnitt bei Raumtemperatur proportional zur Temperatur. Es istalso moglich, die in Brillouin-Prozessen gestreute Intensitat durch Heizen der zu untersuchendenProbe zu erhohen. Die Erhohung der Intensitat mit der Temperatur kann im Experiment ge-nutzt werden, um die Nachweisschwelle zu uberschreiten, oder aber, um bei gleicher integrierterZahlrate die Messzeit zu verkurzen. Es muss sichergestellt sein, dass sich durch das Heizen der


Probe die Beschaffenheit der Grenzflachen nicht irreversibel verandert. Da die Messung unterAtmospharenbedingungen stattfindet, ist eine mogliche erhohte Reaktivitat der Probenober-flache beim Heizen zu berucksichtigen. Umgekehrt bietet gerade die Sensitivitat der Brillouin-Spektroskopie die Moglichkeit, solche temperatur- und zeitabhangigen Veranderungen in situ zuuntersuchen.

Zwei spezielle experimentelle Situationen werden in den folgenden Abschnitten 5.3.1 und 5.3.2diskutiert. Zunachst werden stichpunktartig einige qualitative Befunde fur die Streuquerschnittebei 180-Ruckstreuung in der Sagittalebene prasentiert.

• Ripple-Streuung tritt nicht fur die Austauschpolarisationen (p→ s) und (s→ p) auf (sieheauch Abschnitt 5.3.1).

• Volumenmoden werden durch elasto-optische Streuung an den longitudinalen Auslen-kungskomponenten nachgewiesen. Es erfolgt keine Polarisationsdrehung des Lichts.

• Der elasto-optische Streuquerschnitt an transversalen Moden ist sehr klein. Das gestreuteLicht ist depolarisiert.

Die in dieser Arbeit durchgefuhrten Untersuchungen wurden uberwiegend in (p → p) oder(p → ps) -Streugeometrie durchgefuhrt, ps heißt hier, dass das gestreute Licht keiner Polari-sationsanalyse unterzogen wurde. Die weiteren Ausfuhrungen beziehen sich auf (p → p) 180-Ruckstreugeometrie.

5.3.1 Intransparente Materialien

Der Brillouin-Streuquerschnitt von intransparenten Materialien lasst sich besonders einfach dar-stellen. Insbesondere wenn die Eindringtiefe des Lichts kleiner als die Schichtdicke ist, kanndie Probe als Halbraum betrachtet werden. Damit beinhaltet der Streuquerschnitt den Ripple-Beitrag der Oberflache und den elasto-optischen Beitrag des Schichtmaterials. Fur (p→ p) 180

-Ruckstreuung in der Sagittalebene schreibt sich Gleichung 5.14 fur ein isotropes Medium mitgroßer Dielektrizitatskonstante |ε0| [96]:

(

d2σ

dΩadω

)p→p

∝∑

j

δ(Ωj(q‖) − |ω − ω0|)∣

∣Aux(q‖,Ωj(q‖), z) +B uz(q‖,Ωj(q‖), z)∣

∣

2(5.16)

mit A = ε−3/20 (k11 − k12c12/c11) sin θ und B = 1+sin2 Θ. Mit dieser Naherung hangt der elasto-

optische Streubeitrag wegen des angenommenen raschen exponentiellen Abfalls der Lichtinten-sitat in der Probe nur noch von der longitudinalen Auslenkungskomponente ux an der freienOberflache ab. Fur den Ripple-Beitrag ist ohnehin lediglich die vertikale Auslenkungskompone-nete uz an der Oberflache relevant. Nach der Notation aus Kapitel 2.2.3 werden fur die Oberflacheeines halbunendlichen Substrats die Amplituden bei z = 0 zugrundegelegt, bei einem Schichtsy-stem aus m Teilschichten bei z = hm. Es ist beachtenswert, dass zwar die Brillouin-Intensitatenmaßgeblich durch die Wechselwirkung des Lichts an der Oberflache hervorgerufen werden, dassjedoch die Phonon-Auslenkungsfelder an der Oberflache uber die elastischen Randbedingungendie vollstandige Information uber das Schichtsystem beinhalten (siehe Kapitel 2.2.3).

Fur die meisten Metalle gilt in guter Naherung, dass ε−3/20 (k11 − k12c12/c11) 1. Somit ver-

bleibt in Gleichung 5.16 einzig der Ripple-Streubeitrag. Bei gegebenem Einfallswinkel ist der


Streuquerschnitt fur jede Mode im diskreten Spektrum

σ ∝u2

z

∣

∣

∣

freie Oberflache

Ω2(5.17)

Die Darstellung nach Gleichung 5.17 als Funktion der Frequenz wird Leistungsspektrum der ver-tikalen Auslenkungen der freien Oberflache genannt. Brillouin-Spektren Rayleigh-artiger Modenkonnen durch ein solches Leistungsspektrum im Regelfall vollstandig reproduziert werden. Ab-weichungen der experimentellen Spektren vom Leistungsspektrum der vertikalen Auslenkungenan der Oberflache deuten auf einen elasto-optischen Streubeitrag und eventuell auf damit ver-bundene Interferenzeffekte hin [96]. Eine erfolgreiche Simulation der Brillouin-Spektren der imRahmen dieser Arbeit vermessenen Materialsysteme durch ein Leistungsspektrum nach Glei-chung 5.17, ist demnach nur fur die metallischen Wolframkarbidschichten (Kapitel 7.5) zu er-warten. Abbildung 5.7 zeigt die Abhangigkeit des Ripple-Streuquerschnitts in Abhangigkeit vomEinfallswinkel fur ein Beispielsystem.

Abbildung 5.7: Ripple-Streuquerschnitt dσ/dΩa als Funktion des sagittalen Streuwinkels fur ein iso-tropes Beispielsystem (aus [97]). Die durchgezogenen Kurven entsprechen Θ0 ≡ Θi = Θs ≡ Θ und Φ = 0fur (s → s) und (p → p) -Streuung. Man erkennt ein Plateau des (p → p) -Querschnitts fur Winkelzwischen 20 und 70. Die gestrichelten Kurven entsprechen einem vergroßerten WinkelnachweisintervallΘs = Θi±10, wie es bei Verwendung eines Objektivs mit kleinem Verhaltnis von Brennweite zu Aperturauftritt. Die Variation des Streuquerschnitts als Funktion des Einfallswinkels kann in den Spektren zuFehlern bei der Bestimmung des Frequenzmaximums fuhren, die jedoch typischerweise kleiner als 1%sind.

Linienbreite diskreter Oberflachenmoden

Akustische Phononen in einem idealen Festkorper besitzen keine intrinsische Linienbreite. Inrealen Festkorpern ist die Lebensdauer der Phononen jedoch reduziert, was in den Brillouin-


Spektren zu einer Linienverbreiterung fuhrt. Diese wird im Weiteren als intrinsische Breitebezeichnet (siehe auch Kapitel 6.3.1 und 7.4). Die Lebensdauer der Phononen kann wichtigeInformation uber die Mikrostruktur des Festkorpers beinhalten. Daher ist es wunschenswert dieintrinsische Breite von anderen Mechanismen, die zu einer Verbreiterung des Streusignals fuhren,abzutrennen. Es handelt sich hierbei zum einen um die instrumentelle Verbreiterung (Kapitel5.2) und zum anderen um den Mechanismus, der im Weiteren als Abbildungsverbreiterung be-zeichnet wird.

Die Abbildungsverbreiterung kommt durch die Verwendung eines Objektivs zustande, bei demdas gestreute Licht uber einen bestimmten Raumwinkel, der durch die Apertur und die Brenn-weite des Objektivs vorgegeben ist, integriert wird. Bei Volumenphononen ist dieser Effekt wegender typischerweise geringen Winkelabhangigkeit der Phononenfrequenzen und des hoheren Bre-chungsindexes des untersuchten Stoffes meist vernachlassigbar. Auf die Abbildungsverbreiterungbeim Nachweis von Oberflachenphononen wird im Folgenden eingegangen. Wie bereits in Ka-pitel 2.2.3 eingefuhrt, beinhaltet die Sagittalebene die x1-Achse. Der Azimuthalwinkel Φ desinelastisch gestreuten Lichts soll von der x1-Achse aus gemessen werden. Mit der x3-Achse alsFlachennormalen gilt fur die nachgewiesenen Komponenten des parallelen Phononenwellenvek-tors [97]

q1 = ki sin Θi + ks sin Θs cosΦ (5.18)

und

q2 = ks sin Θs sin Φ (5.19)

Das Licht fallt unter dem Winkel Θi ein und wird unter den Winkeln Θs und Φ gestreut. Beiexakter 180-Ruckstreuung ist Θs = Θi und man erhalt Gleichung 5.3.

Fur Kreisaperturen ist das Wellenvektorintervall, das durch den Polarwinkel Θs = Θi±∆Θ nachGleichung 5.18 zum Nachweis gelangt, um ein Vielfaches großer als das durch den Azimuthal-winkel ±∆Φ nach Gleichung 5.19. Da das Wellenvektorintervall nicht symmetrisch um q1(Θi)liegt und da nach Abbildung 5.7 der Streuquerschnitt winkelabhangig ist, konnen Asymmetrienund leichte Frequenzverschiebungen, typischerweise im Sub-Prozentbereich, in den Brillouin-Spektren auftreten.

Vergleichbare Uberlegungen konnten auch fur die elasto-optische Streuung angestellt werden.Die mathematische Komplexitat dieser Problemstellung behindert jedoch bis heute die quanti-tative Erfassung der Abbildungsverbreiterung. Dies gilt insbesondere fur transparente, geschich-tete Systeme. Bei den in dieser Arbeit prasentierten Untersuchungen wurde daher der Ansatzverfolgt durch Schlitzaperturen die polare Winkelbreite zu reduzieren, wo immer dies unterBerucksichtigung der Messzeit bzw. der Nachweisgrenze moglich war.

5.3.2 Transparente Schichtsysteme

Die im vorherigen Abschnitt 5.3.1 entwickelten Vereinfachungen zur Berechnung des Streuquer-schnitts konnen auf transparente Schichtsysteme nicht ubertragen werden. Hier ist das Streuvo-lumen nicht auf den oberflachennahen Bereich begrenzt und daher mussen weitere Streubeitrageberucksichtigt werden (siehe Gleichung 5.14, [95]).

Im Falle eines transparenten Zweischichtsystems auf nicht-transparentem Substrat (siehe auchKapitel 6.4.2) sind dies die Ripple-Beitrage der Oberflache und der zwei Grenzflachen sowie dieelasto-optischen Beitrage der beiden transparenten Schichtmaterialien. In Abhangigkeit von dendielektrischen Eigenschaften des Substrats muss unter Umstanden auch dessen elasto-optischer


Streubeitrag berucksichtigt werden, um eine moglicht gute Wiedergabe der Brillouin-Spektren zuerzielen. Alle gestreuten elektromagnetischen Felder interferieren und variieren mit dem Einfalls-winkel [98]. Im Falle konstruktiver oder destruktiver Interferenz konnen elastische Anregungenin Abhangigkeit von Einfallwinkel und Schichtdicke im Brillouin-Spektrum verstarkt oder aberbis unter die Nachweisgrenze abgeschwacht auftreten [95, 99]. Abbildung 5.8 zeigt einen weiteren

Abbildung 5.8: Zusatzliche Streukanale in transparenten Schichten fur Phononen mit parallelem Wel-lenvektor, hier dargestellt fur den Stokes-Prozess in Schicht 2: inelastischer Photon-Phonon Streuprozessgefolgt von Photonenreflexion an der Grenzflache (a), Reflexion und anschließender inelastischer Prozess(b). Die geraden Pfeile stellen die Wellenvektoren der Photonen, die gewellten Pfeile die der Phononendar.

Streumechanismus, der in transparenten Schichten auftreten kann. Der inelastische Streuprozesszum Nachweis des Phonons mit parallelem Wellenvektor ist in diesem Fall elasto-optisch. DasPhoton wird entweder vor oder nach dem inelastischen Stoß an der Grenzflache reflektiert. DieImpulsbetrachtung zeigt, dass der Nachweis des Phonons vom Brechungsindex unabhangig ist.Daher verhalt sich das parallel zur Schicht bewegende Phonon in den Brillouin-Spektren wie eineechte Oberflachenanregung. Fur nicht-dispersive Moden bedeutet dies, dass fur die Frequenz-verschiebung ∆ν ∝ sin Θ gilt.

Kapitel 6

Experimentelle Ergebnisse anBornitridschichten

6.1 Charakterisierung der Substratmaterialien

6.1.1 (001) Silizium

Bringt man Schichten, deren Dicke typischerweise kleiner ist als die Wellenlange der nachgewie-senen Oberflachenphononen, auf ein Substrat auf, so mussen die Substrateigenschaften bei derLosung der Bewegungsgleichung berucksichtigt werden. Im einzelnen handelt es sich hierbei umdie fur die beobachteten akustischen Moden relevanten Komponenten des Elastizitatstensors, so-wie um die Massendichte. Das bei allen bisherigen Untersuchungen verwendete Substratmaterialist Silizium, zum uberwiegenden Teil wurde die (001) Flache beschichtet. Zur Uberprufung derKorrektheit der im Weiteren verwendeten Elastizitatskonstanten, beziehungsweise, um an diesemgut bekannten Material Vergleiche mit Brillouin-Lichtstreuergebnissen anderer Arbeitsgruppenanstellen zu konnen, wurden einige Messungen an der polierten (001) Flache von n-dotiertemSilizium durchgefuhrt.

Abbildung 6.1 zeigt Brillouin-Spektren fur verschiedene polare Einfallswinkel Θ. Die Ausbrei-tungsrichtung der nachgewiesenen akustischen Phononen liegt in der (100) Ebene. Die Frequenz-verschiebung als Funktion des Einfallswinkels wurde fur die Rayleigh-Mode und fur zwei Vo-lumenmoden beobachtet. Die Frequenzverbreiterung der Volumenmoden wird durch die starkeLichtabsorption des Siliziums hervorgerufen. Dessen Extinktionskoeffizient liegt je nach Quellezwischen κ = 0, 60 [100] bis κ = 0, 90 [101] und fuhrt zur beobachteten Linienverbreiterung. EineAsymmetrie oder eine Verschiebung des Maximums ist wegen κ2 n2 nicht messbar (siehe auchKapitel 5.1). Abbildung 6.2 zeigt die Frequenzpositionen der Anregungsmaxima aus Abbildung6.1 in Kombination mit den aus den Materialkonstanten errechneten Dispersionskurven. Diegemessenen Frequenzen stimmen fur die beiden Volumenmoden im Rahmen der Messgenauig-keit mit den aus Literaturdaten errechneten Kurven uberein. Fur die Oberflachenmode liegendie Messwerte systematisch niedriger als die errechnete Frequenz. Dieser Sachverhalt wird auchin Abbildung 6.3 deutlich. Die Phasengeschwindigkeit der Oberflachenmode wurde bei festemPolarwinkel Θ = 45 als Funktion des Azimuthalwinkels Φ bestimmt. Die planare, vierzahligeAnisotropie der kubischen (001) Flache fuhrt zu der beobachteten Winkelabhangigkeit, die furWinkel bis ca. 30 um die [100]-Achse der Rayleigh-Geschwindigkeit folgt und fur großere Winkeldurch die Geschwindigkeit der Pseudo-Oberflachenmode beschrieben wird. Dieses Ergebnis steht

61

6.1. Charakterisierung der Substratmaterialien 62

0 40 80 120 160

0

1

0.95

0.9

0.85

0.8

0.75

0.7

LA

TA

RW

Phononenfrequenz [GHz]

sinΘ

norm

iert

e In

tens

ität

Abbildung 6.1: Brillouin-Lichtstreuspektren der (001) Flache von Silizium in [100]-Richtung fur ver-schiedene polare Einfallswinkel Θ in (p → ps) -Polarisation. Dargestellt sind die anti-Stokes-Spektren.Deutlich erkennbar ist die Frequenzverschiebung des Rayleigh-Peaks (RW) und der beiden gedampftenVolumenmoden (TA und LA) als Funktion von sinΘ.

in vollstandiger Ubereinstimmung mit den Messungen von Stoddart und Mitarbeitern [103]. DieReduktion der Phasengeschwindigkeit der gemessenen Oberflachenanregungen im Vergleich zuden aus der Literatur berechneten Geschwindigkeiten hat zwei Ursachen. Die naturliche Silizium-oxidschicht von naherungsweise 3nm Dicke an der Oberflache von Silizium fuhrt zu einer Ver-ringerung der Rayleigh-Geschwindigkeit (’substrate loading’) aufgrund der niedrigeren Schallge-schwindigkeit in SiO2. Auf beschichteten Substraten wird dieser Effekt durch das Wegsputterndes SiO2 vor dem Beschichtungsvorgang vollstandig vermieden. Eine kleine Frequenzerhohungzur Korrektur der durch den großen Nachweiswinkel hervorgerufenen Wellenvektorunscharfefuhrt zur Ubereinstimmung mit den aus Literaturdaten berechneten Dispersionskurven [97].

Mit den Brillouin-Messungen an (001) Silizium wurde gezeigt, dass die Elastizitatskonstantenc11 = 165GPa, c12 = 63GPa und c44 = 79, 1GPa und die Massendichte ρ = 2, 326 g/cm3 das

63 6.1. Charakterisierung der Substratmaterialien

30 35 40 45 50 55 60 65 70 7512

13

14

15

16

17

18

19

Rayleigh-Mode

Messung Rechnung

Fre

quen

z [G

Hz]

Einfallswinkel Θ [°]

30 35 40 45 50 55 60 65 70 7590

95

135

140

145

TA2

TA1

LA

Fre

quen

z [G

Hz]

Abbildung 6.2: Frequenz der Volumenmoden (oben) und der Oberflachenmode (unten) von (001)Silizium als Funktion des Einfallswinkels Θ (siehe auch Anhang B). Den errechneten Kurven liegendie Elastizitatskonstanten c11 = 165GPa, c12 = 63GPa und c44 = 79, 1GPa aus Referenz [102], dieMassendichte ρ = 2, 326 g/cm3 [36] und der Brechungsindex n = 4, 25 [101] bei einer Wellenlange von514, 5nm zugrunde. Die parallel zur Oberflache rein transversal polarisierte Mode TA1 kann in denSpektren nicht nachgewiesen werden. Der wegen der Undurchsichtigkeit des Materials durch die Ripple-Streuung dominierte Streuquerschnitt liefert fur diese Mode keinen Beitrag.

elastische Verhalten von Silizium im Rahmen der Messgenauigkeit korrekt beschreiben. DieseKonstanten werden fur Berechnungen in den folgenden Kapiteln zugrundegelegt.

6.1.2 6H-Siliziumkarbid

Im Regelfall ist Silizium zum Nachweis diskreter Oberflachenmoden in beschichteten Syste-men ein ideales Substratmaterial. Die transversale Grenzgeschwindigkeit der (001) Flache in[110]-Richtung betragt 5822m/s, so dass fur die meisten Schichtmaterialien diskrete Ober-flachenmoden auftreten. Dennoch ist insbesondere bei Hartstoffschichten die Schallgeschwin-digkeit der Schicht oftmals so hoch, dass die Differenz zur Grenzgeschwindigkeit des Silizium-substrats sehr klein wird, oder dass diese sogar uberschritten wird. Im ersten Fall ist die Anzahldiskreter Moden klein, was die Datenbasis zur Bestimmung des elastischen Tensors verkleinert.

6.1. Charakterisierung der Substratmaterialien 64

-45 -30 -15 0 15 30 45

4700

4800

4900

5000

5100

Messung RechnungS

chal

lges

chw

indi

gkei

t [m

/s]

Winkel von [100] [°]

Abbildung 6.3: Winkelabhangigkeit der Phasengeschwindigkeit der Oberflachenmode auf (001) Sili-zium. Der polare Einfallswinkel Θ war 45. Schließt der Azimuthalwinkel mehr als 30 mit der [100]-Achse ein, wird die Rayleigh-Mode (durchgezogene Linie) stark gedampft. Dagegen tritt die Pseudo-Oberflachenmode (gestrichelt) als scharfes Signal im Spektrum auf.

Im zweiten Fall werden die Oberflachenmoden energiedissipativ; sie treten, falls nachweisbar, alsgedampfte, frequenzverbreiterte Pseudo-Moden auf.

Um die Limitierungen durch das Substrat zu uberwinden, wurden Untersuchungen an dem hexa-gonalen 6H-Siliziumkarbid durchgefuhrt. Dieses transparente, einkristalline, als Wafer erhaltlicheMaterial besitzt aufgrund seiner tetraedrisch angeordneten Bindungen eine sehr hohe Steifig-keit, was in Verbindung mit der niedrigen Massendichte zu sehr hohen Schallgeschwindigkeitenfuhrt. Der Elastizitatstensor von SiC ist bei weitem nicht so gut bekannt wie der des Siliziums.Die wenigen Untersuchungen anderer Autoren zeigen zudem eine Abhangigkeit der Materialei-genschaften vom Hersteller [104, 105]. Dieser Sachverhalt machte es notwendig, die relevantenKomponenten des Elastizitatstensors der von uns verwendeten Einkristalle der Firma SiCrystalAG zu bestimmen.

Abbildung 6.4 zeigt ein typisches Brillouin-Lichtstreuspektrum. Wegen der optischen Anisotropiedes SiC wurde s-polarisiertes Licht verwendet. Messungen mit p-polarisiertem Licht fuhrten in-nerhalb der Messgenauigkeit zu identischen Ergebnissen. Die Oberflachenmoden sind gegenuberden drei Volumenmoden energetisch stark verbreitert. Analog zu den undurchsichtigen Materiali-en, bei denen die Wellenvektorunscharfe der senkrechten Komponente zu einer Verbreiterung derVolumenmoden im Brillouin-Lichtstreuspektrum fuhrt, kann hier die Verbreiterung der Ober-flachenmoden mit einer Unscharfe der parallelen Wellenvektorkomponente identifiziert werden.Moglicherweise spiegelt die enorme Linienbreite die Rauigkeit der unpolierten Ruckseite des0, 3mm dicken Wafers wider. Zur Bestimmung der elastischen Konstanten wurden die Ober-flachenmoden daher nicht herangezogen. Abbildung 6.5 zeigt die winkelabhangigen Schallge-schwindigkeiten der drei akustischen Volumenmoden. Die Messungen wurden an polierten (0001)Flachen in 180-Ruckstreugeometrie vorgenommen, daher ist der zugangliche Winkelbereich li-mitiert. Es treten kleine, systematisch unterschiedliche Schallgeschwindigkeiten im Vergleich

65 6.1. Charakterisierung der Substratmaterialien

-100 -50 0 50 1000

2

4

6

8

HFPSM

R

TA1

TA2

LA

Inte

nsitä

t [b.

E.]

Frequenzverschiebung [GHz]

Abbildung 6.4: Brillouin-Lichtstreuspektrum in (s→ ps) -Polarisationsgeometrie. Der Einfallswinkelgegenuber der Normalen der (0001)-Flache betragt Θ = 71, 8. Besonders ausgepragt erscheinen dieVolumenmoden; speziell die rein transversale horizontale Mode (TA1) ist in dieser Polarisationsgeometriedeutlich nachweisbar. Die Oberflachenmoden, d.h. die Rayleigh-Mode (R) und die Hochfrequenz-Pseudo-Oberflachenmode (HFPSM) erscheinen gegenuber den Volumenmoden stark verbreitert.

10 15 206.5

7.0

7.5

8.0

12.0

12.5

13.0

13.5

Messung Fit an Messdaten Kamitani et al. Arlt & Schodder

Pha

seng

esch

win

digk

eit [

km/s

]

Ausbreitungswinkel in SiC, Θ [°]

Abbildung 6.5: Winkeldispersion der akustischen Volumenmoden in 6H-SiC. Der Winkel Θ wird ge-gen die [0001]-Achse des Kristalls gemessen. Dargestellt sind die Messergebnisse in (s→ ps) -Polarisation(Punkte) und die zugehorigen Fitkurven mit den elastischen Konstanten als freien Parametern (durchge-zogene Kurven). Die ubrigen Kurven zeigen die Ergebnisse anderer Autoren. Die systematische Abwei-chung der Messung von den Ergebnissen der anderen Autoren kann nicht auf unterschiedliche Massen-dichten oder optische Konstanten zuruckgefuhrt werden.

6.2. Hexagonale Bornitridschichten (h-BN) 66

mit anderen Autoren auf, die nicht auf Abweichungen in der Massendichte oder im Brechungs-index zuruckzufuhren sind. Die Brechungsindizes wurden ellipsometrisch uberpruft und sind imRahmen der Messgenauigkeit mit den Literaturangaben identisch [106]. Ein Least-Squares-Fitmit den elastischen Konstanten als freie Parameter liefert eine sehr gute Anpassung an dieexperimentellen Resultate. Ausgehend von den in [105] angegebenen Konstanten, liefert das Fi-tergebnis bei Zugrundelegung einer Massendichte von 3, 22 g/cm3 eine moderate Abweichung.Die Konstante c12 konnte aufgrund der sehr geringen Winkelabhangigkeit der rein transversa-len Mode hier nicht bestimmt werden. Die elastischen Konstanten des zukunftig als Substratfur Hartstoffschichten verwendeten 6H-SiC lauten c11 = 502 ± 22GPa, c33 = 553 ± 8GPa,c44 = 173 ± 3GPa und c13 = 41 ± 20GPa. Die Losungen der Bewegungsgleichungen entkop-peln bei (0001) Flachen hexagonaler Substrate und Schichten hoherer oder gleicher Symmetrie,so dass ausschließlich die genannten vier unabhangigen Konstanten zur Berechnung benotigtwerden. Die transversale Schallgeschwindigkeit senkrecht zur c-Achse betragt 7330m/s undstellt gleichzeitig die transversale Grenzgeschwindigkeit dar. Der erhohte Wert der transversalenSchallgeschwindigkeit und damit auch der Rayleigh-Geschwindigkeit gegenuber den Resultatender anderen Autoren wird durch die Messung der Oberflachenmoden bestatigt. Ahnliche Befundezeigten nicht veroffentlichte Messungen der Rayleigh-Geschwindigkeit am Paul-Drude-Institutfur Festkorperelektronik in Berlin (private Mitteilung).

6.2 Hexagonale Bornitridschichten (h-BN)

6.2.1 Magnetrongesputterte Schichten mit zweikomponentiger Mikrostruk-tur

Schichtherstellung und Charakterisierung

Eine Serie von Schichten unterschiedlicher Dicke wurde unter identischen Depositionsbedin-gungen durch Magnetronzerstauben und gleichzeitiges Ionenplattieren auf (001) Silizium auf-gebracht. Hierzu wurde ein stochiometrisches h-BN-Target in einer reinen Argonatmospharebei einem Druck von 4 · 10−4mbar gesputtert. Der Hintergrunddruck der Apparatur betrug4 · 10−7mbar. Der maximale magnetische Fluss des Magnetrons an der Targetoberflache warca. 0, 1T . Die eingespeiste Hochfrequenzleistung (13, 56MHz) von 300W entspricht einer Leis-tungsdichte von 8, 3W/cm2 am Target. Es wurde ein unbalanciertes Magnetron verwendet, sodass die Plasmadichte in der Nahe des Substrats, das in einer Entfernung von 3, 5 cm vom Targetmontiert war, hoch genug war, um Argonionen mit einer Stromdichte von 1, 2mA/cm2 extra-hieren zu konnen. Zu diesem Zweck wurde eine Hochfrequenz (14, 00MHz) an das Substrat,bzw. dessen Halter angelegt. Die Energie der Ar+-Ionen ist dann durch durch die Summe dessich einstellenden Biaspotenzials und des Plasmapotenzials von ca. 35 eV gegeben [52].

Vor dem Beschichtungsvorgang wurde das vorgereinigte Substrat zunachst plasmageatzt, umSauerstoff- und Kohlenstoffadsorbate an der Oberflache zu entfernen und so die Schichthaftungzu erhohen. Hierzu wurde das Magnetron fur eine Dauer von 10 Minuten mit geringer Lei-stung (50W ) und erhohtem Arbeitsgasdruck von 5 ·10−3mbar betrieben. Die Biasspannung amSubstrat wurde −300V gewahlt; die Atzrate des Siliziums betragt dann 6, 9nm/min. Fur denanschließenden Beschichtungsvorgang wurde die Magnetronleistung wieder auf 300W hochgere-gelt und die Biasspannung am Substrat auf −100V abgesenkt, so dass die Ionenstromdichte aufdem Substrat 1, 2mA/cm2 betrug. Bei diesen Betriebsverhaltnissen wachst Bornitrid mit einer

67 6.2. Hexagonale Bornitridschichten (h-BN)

Rate von 6, 2nm/min bei einem Teilchenflussverhaltnis von ΦAr+/(ΦB +ΦN ) = 7 auf. Wahrenddes Beschichtungsvorgangs wurde das Substrat auf einer Temperatur von 350 C gehalten. Unterdiesen Bedingungen ist kein Wachstum der kubischen BN-Phase zu erwarten [52].

600 800 1000 1200 1400

1376 cm-1783 cm-1

Tra

nsm

issi

on [b

.E.]

Wellenzahlen [cm-1]

Abbildung 6.6: Infrarot-Transmissionsspektrum einer 115nm dicken sp2-gebundenen Bornitridschichtbei senkrechter Inzidenz. Die dargestellte Messkurve ist um die Absorption des Siliziumsubstrates korri-giert.

Kraftmikroskopiemessungen haben gezeigt, dass sowohl die Grenzflache als auch die Ober-flache der Schichten RMS-Rauigkeiten unter 1nm besitzen und somit sehr glatt sind. Atztiefenund Schichtdicken wurden mittels Profilometrie (Dektak 3030) bestimmt. Die Masse des de-ponierten Schichtmaterials wurde durch Wiegen bestimmt. Die Massendichte ergibt sich zu2, 14 ± 0, 11 g/cm3, was ca. 94 % der Dichte des h-BN-Einkristalls entspricht. Eine merkli-che Verspannung des Schichtmaterials, die sich insbesondere bei großen Schichtdicken in einerKrummung der Probe hatte außern mussen, wurde nicht festgestellt.

Abbildung 6.6 zeigt das Infrarot-Transmissionsspektrum einer h-BN-Schicht. Die Absorptions-maxima der sp2-hybridisierten BN-Bindungen liegen bei 783 und 1376 cm−1. Der niederenerge-tische Peak liegt bei der Eigenfrequenz der B-N-B-Biegeschwingung, bei der die Schwingungs-ebene senkrecht zur Basalebene liegt, der hoherenergetische bei der Eigenfrequenz der B-N-Streckschwingung innerhalb der Basalebene [107]. Die kubische Phase, deren infrarotaktivestransversale optische Phonon bei einer Wellenzahl von 1056 cm−1 liegt, wurde nicht nachgewie-sen [108, 109].

Abbildung 6.7 zeigt die Atomkonzentrationen von Bor, Stickstoff sowie von den Verunreinigun-gen Kohlenstoff und Sauerstoff, bestimmt durch Auger-Elektronenspektroskopie. Die Verunreini-gungen sind in erster Linie an der freien Oberflache nachweisbar. Bor und Stickstoff liegen an derOberflache in annahernd gleichen Atomkonzentrationen vor. Das dargestellte Tiefenprofil wurdedurch sequentielles Absputtern der Schicht mit 2 keV Argonionen und anschließende Energie-analyse der Auger-Elektronen erstellt. Die Atomkonzentration der Elemente bleibt als Funktionder Sputtertiefe konstant. Da Stickstoff unter diesen Bedingungen praferenziell gesputtert wird,entsteht ein Boruberschuss an der freigesputterten Oberflache. Der Vergleich mit fruheren Unter-suchungen zeigt jedoch, dass die Stickstoffverarmung der Oberflache bei stochiometrischem BN


0 20 40 60 800

10

20

30

40

50

B N C O

Ele

men

tkon

zent

ratio

n [b

.E.]

Sputtertiefe [b.E.]

Abbildung 6.7: Auger-Tiefenprofil einer Bornitridprobe zur Bestimmung der Elementkonzentration.Die Oberflache der deponierten Schicht liegt auf der Abszisse bei 0.

nicht derart stark ausgepragt sein sollte, wie in Abbildung 6.7 sichtbar [110]. Dies ist ein Hinweisauf einen Boruberschuss, der tendenziell zu amorphen Strukturen fuhrt [55]. In Ubereinstimmungmit dem Ergebnis rontgendiffraktometrischer Untersuchungen scheinen die hergestellten Probeneine nicht-kristalline Materialfraktion zu besitzen.

Brillouin-Lichtstreumessung und Ergebnisse

Um den Elastizitatstensor des Schichtmaterials zu bestimmen, wurde die Dispersion akustischerOberflachenphononen mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie vermessen. Wie in Kapitel 2.2.3beschrieben, beinhaltet die Dispersion der Oberflachenmoden die vollstandige Information uberdie Elastizitatstensoren und Massendichten der Schicht und des Substrats, sowie der Schicht-dicke h. Um einen moglichst großen Bereich der Dispersionskurve experimentell zuganglich zumachen, wurden h-BN-Schichten unterschiedlicher Dicke (25 bis 610nm) hergestellt. Bei jederSchicht wurde der Einfallswinkel des Lichts von Θ = 17, 5 bis Θ = 71, 8 und damit die Pho-nonenwellenlange von ca. 1µm bis 0, 3µm variiert. Wenn die Schicht auf dieser Langenskala alsein homogenes Medium betrachtet werden kann, das durch die Massendichte und den Elasti-zitatstensor vollstandig beschrieben wird, so hangt der Verlauf der Dispersionskurven ausschließ-lich vom dimensionslosen Produkt aus parallelem Phononenwellenvektor q‖ und der Schichtdickeh ab [16]. Die Dispersionskurven von Schichten unterschiedlicher Dicke, die durch Variation desPhononenwellenvektors bestimmt wurden, schließen sich unter dieser Annahme stetig aneinanderan.

Abbildung 6.8 zeigt ein Spektrum einer h-BN-Probe. Außer der Rayleigh-Mode sind noch zweiSezawa-Moden sichtbar, von denen jedoch nur die niederfrequente im diskreten Teil des Mo-denspektrums liegt. Verschiebt man die Probe linear unter dem Fokus, so lasst sich auf der furdie Brillouin-Lichtstreuanalyse relevanten lateralen Langenskala die Homogenitat des Schicht-aufbaus untersuchen. Abbildung 6.9 zeigt das Messergebnis an einer dicken Probe, bei der die


-20 -10 0 10 200

1

2

Sezawa-Moden

anti - StokesStokes

Rayleigh-Mode

Inte

nsitä

t [b.

E.]


Abbildung 6.8: Brillouin-Lichtstreuspektrum der 355nm dicken Schicht bei einem Messwinkel vonΘ = 37. Das zentrale Maximum und die Transmissionsnebenordungen am rechten und linken Randdes geglatteten Spektrums ruhren von elastisch gestreutem Licht her. Ihre Intensitat wurde durch einenakusto-optischen Modulator in dem durch senkrechte Linien angezeigten Frequenzbereich unterdruckt.Im Transmissionsbereich von ±(5 bis 25)GHz sind die Rayleigh-Mode und zwei Sezawa-Moden sichtbar.Die Laserleistung am Ort der Probe betrug ca. 200mW , die Integrationszeit pro Spektrum etwa eineStunde. Alle Messungen wurden in (p→ ps) -Polarisation durchgefuhrt.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.03800

3850

3900

3950

4000

4050

4100

vR = 3951 ± 23 m/s

Messung lineare RegressionR

ayle

igh-

Ges

chw

indi

gkei

t [m

/s]

Messposition [mm]

Abbildung 6.9: Phasengeschwindigkeit der Rayleigh-Mode in Abhangigkeit von der Messpositionbei der 355nm dicken Schicht und dem Einfallswinkel Θ = 45. Im Rahmen der Messgenauigkeit sinddie Materialeigenschaften der Schicht uber einen lateralen Bereich von 4mm konstant. Der individuelleFehler eines Messpunktes berucksichtigt sowohl die Standardabweichung beim Least-Squares-Fit des In-tenstatsmaximums der Anregungen als auch eventuelle Abweichungen in den Frequenzpositionen auf derStokes- und der anti-Stokes-Seite des Spektrums.


Rayleigh-Geschwindigkeit nicht mehr von der Schichtdicke abhangt. Im Rahmen der Messge-nauigkeit sind die Materialeigenschaften der Schicht unabhangig von der Messposition.

0 2 4 6 8 10 12 14 162

4

6

8

10

12

14

vR Schicht

vT Substrat

h = 25 nm h = 115 nm h = 170 nm h = 245 nm h = 355 nm h = 610 nm

Sch

allg

esch

win

digk

eit [

km/s

]

q||h

Abbildung 6.10: Messergebnis der Dispersion der Oberflachenmoden von sechs Proben unterschied-licher Schichtdicke. Fur jede Probe wurde der Phononenwellenvektor mittels des Einfallswinkels variiert.Die horizontalen Fehlerbalken reflektieren die Unsicherheiten bei der Bestimmung der Schichtdicke; dievertikalen Fehlerbalken geben den Messfehler der Frequenz an. Die Rayleigh-Mode wurde in jedem Spek-trum nachgewiesen. Die transversale Grenzgeschwindigkeit des Siliziumsubstrats in [110]-Richtung ist mitvSubstrat

T , die Rayleigh-Geschwindigkeit des h-BN-Schichtmaterials mit vSchichtR bezeichnet.

Die an sechs verschieden dicken Schichten erzielten Messergebnisse werden in Abbildung 6.10zusammengefasst. Der Dispersionsverlauf der Oberflachenmoden konnte dadurch fur den q‖h-Bereich von 0,2 bis 14 vermessen werden. Außer fur die sehr dunnen Schichten, bei denen kleinereDiskontinuitaten zwischen den Dispersionskurven auftreten, stimmen die Dispersionsverlaufeder verschiedenen Proben uberein. Daraus kann geschlossen werden, dass die Schichten keineausgepragte geschichtete Substruktur besitzen, dass sich also die Mikrostruktur als Funktiondes Abstands von der Substratgrenzflache nicht wesentlich andert. Dennoch kann beispielsweiseeine nachgiebigere Bornitridlage von 10 - 20nm Dicke an der Grenzflache nicht vollkommenausgeschlossen werden (siehe auch Anhang D.1 und Referenz [111]).

Die Rayleigh-Mode des Schichtmaterials besitzt eine hohe Schallgeschwindigkeit von uber3900m/s, was trotz der niedrigen Massendichte auf eine betrachtliche Steifigkeit schließen lasst.In den Brillouin-Lichtstreuspektren treten daher eine Reihe von Intensitatsmaxima oberhalb dertransversalen Grenzgeschwindigkeit des Siliziumsubstrates vSubstrat

T als resonante, energiedissi-pative Anregungen auf.

Die effektiven elastischen Eigenschaften des Schichtmaterials werden in einem hexagonalen Mo-dell mit der c-Achse parallel zur Schichtnormalen beschrieben. In diesem Fall ist die Schall-geschwindigkeit unabhangig vom azimuthalen Winkel, die Schallgeschwindigkeiten sind jedochwinkelabhangig in der Meridianebene. Im Allgemeinen ist die longitudinale Schallgeschwindig-keit parallel zur Schichtnormalen vL =

√

c33/ρ verschieden von der longitudinalen Schallge-schwindigkeit senkrecht zur Schichtnormalen vL =

√

c11/ρ (siehe Anhang B). Die Losung der


0 2 4 6 8 10 12 143500

4000

4500

5000

5500vL Schicht

vT Schicht

vR SubstratS

chal

lges

chw

indi

gkei

t [m

/s]

q||h

Abbildung 6.11: Experimentelle (Punkte) und errechnete (Linien) Dispersionskurven des diskretenModenspektrums. Die Messpunkte der hoheren Mode der 355nm dicken Schicht (Dreiecke) mussen derzweiten Sezawa-Mode zugeordnet werden. Den berechneten Kurven liegt das Fitergebnis c11 = 65GPa,c13 = 7GPa, c33 = 92GPa und c55 = 53GPa bei einer Massendichte von ρ = 2, 14 g/cm3 zugrun-de. vSchicht

T =√

c55/ρ gibt die transversale Schallgeschwindigkeit parallel zur Schicht an, gegen die dieGeschwindigkeit der hoheren Moden mit wachsendem q‖h konvergiert. Die longitudinale Schallgeschwin-

digkeit parallel zur Schicht betragt vSchichtL =

√

c11/ρ.

Bewegungsgleichung fur die sagittalen Moden, die in (p→ ps) -Polarisation nachgewiesen wur-den, entkoppeln auf dem Substrat in der gewahlten [110]-Richtung von den horizontalen Modenund es verbleiben vier unabhangige Elastizitatskonstanten des Schichtmaterials. Es sind diesc11 = c22, c13 = c23, c33 und c44 = c55. Das hexagonale Modell entspricht dem experimentellenBefund, dass die gemessene Schallgeschwindigkeit in der Schichtebene nicht von der Richtungabhangt. Das Modell geht uber ein rein isotropes Modell hinaus, da elastische Anisotropien senk-recht zur Schichtebene sehr wohl beschrieben werden. Diese Anisotropien treten beispielsweiseim effektiven elastischen Verhalten von texturierten polykristallinen Schichten (Kapitel 4) oderauch im Falle von kolumnaren Wachstumsstrukturen auf. Die Voraussetzungen zur Betrachtungder h-BN-Schicht als ein effektives Medium sind erfullt, da die laterale Mittelungslange der Mes-sung, die durch die Wellenlange der akustischen Anregung gegeben ist, um ein Vielfaches großerist als die Abmessungen der mikroskopischen Strukturen, wie Kristallite oder Saulen.

Abbildung 6.11 zeigt die diskreten Moden aus Abbildung 6.10 in einem vergroßerten Ausschnitt.Die durchgezogenen Linien sind die berechneten Dispersionskurven, die in einem Least-Squares-Fit, mit den vier unabhangigen Elastizitatskonstanten des Schichtmaterials als freie Parame-ter, bestimmt wurden. Zum Fit wurden die mit Dreiecken und Quadraten dargestellten Mess-punkte verwendet. Eine Zuordnung der mit Kreisen dargestellten Messwerte der 170nm dickenSchicht zur ersten oder zur zweiten Sezawa-Mode war zweideutig; diese wurden fur den Fit nichtverwendet. Die Berechnung der Summe der Fehlerquadrate fur verschiedene Kombinationenelastischer Konstanten ergab eindeutig, dass die mit Dreiecken gekennzeichneten Messpunkteder zweiten Sezawa-Mode zuzuordnen sind. Die Elastizitatskonstanten des besten Fits lauten


c11 = 65GPa ± 3%, c13 = 7GPa ± 35%, c33 = 92GPa ± 14% und c55 = 53GPa ± 6%.Die Konstante c13 ist mit allen anderen Konstanten korreliert, was ihre Bestimmung durch dieFitprozedur nur mit einem großen Fehler erlaubt. Generell gilt, dass die Genauigkeit aller er-mittelten Konstanten durch den Fehler bei der Bestimmung der Massendichte, sowie durch denexperimentellen Fehler bei der Messung der Schallgeschwindigkeiten limitiert ist. Eine zusatzlicheUnsicherheit von ± 5 − 10 % sollte daher im Endergebnis berucksichtigt werden.

Im Bereich der longitudinalen Schallgeschwindigkeit der Schicht vSchichtL haufen sich einige Mess-

punkte. In der Oberflachenlosung der Bewegungsgleichung treten longitudinale Volumenwellenals Partialwellen der Schicht auf. In diesem Fall besitzt die longitudinale Auslenkungskompo-nente im Schichtmaterial eine merkliche Amplitude. Dies kann zu einer resonanten Uberhohungdes elasto-optischen Streuquerschnitts fuhren, wie sie in Anhang D.2 und in den Referenzen[112, 113, 114] dargestellt ist.

Die Haufung der Messpunkte bei vSchichtL zu unterschiedlichen Wellenvektoren kann wegen der

Verwendung eines Objektivs mit einem großen Aperturdurchmesser von f/1, 7 auftreten. Da-durch wird bei der Messung das Streusignal uber ein Wellenvektorintervall integriert, was inVerbindung mit einer resonanten Uberhohung des elasto-optischen Streuquerschnitts bei vSchicht

L

zu dem beobachteten Verhalten fuhren kann. Die Messungen sind ein Indiz fur den Einfluss deselasto-optischen Streumechanismus bei diesem Schichtmaterial.

Sind zwei Streumechanismen aktiv, so treten Interferenzeffekte zwischen elasto-optischenund Ripple-Streubeitragen auf. Diese konnen zu einer drastischen Reduktion des Brillouin-Streusignals fur einzelne Moden in bestimmten Bereichen der Dispersionskurve fuhren, was dasFehlen der ersten Sezawa-Mode in einigen Spektren erklart [95].

Die Elastizitatskonstanten der Schicht zeigen, dass es sich hierbei nicht um ein nachgiebiges gra-phitartiges, sondern um ein verhaltnismaßig steifes Material handelt. Ahnliche Beobachtungenwurden auch im Kohlenstoffsystem gemacht, wo Schichten mit sp2-hybridisierten Kohlenstoff-bindungen erstaunlich hohe Steifigkeiten erreichen konnen [115, 116]. Dies kommt durch diestarken σ-Bindungen, wie sie innerhalb der hexagonalen Ebenen auftreten, zustande, die einungeordnetes, aber sehr stabiles dreidimensionales Netzwerk bilden.

Das Schichtmaterial besitzt eine im Vergleich zum h-BN-Einkristall moderate elastische Aniso-tropie c11/c33 = 0, 71± 0, 12. Dies kann als das Ergebnis bevorzugt orientierter h-BN-Kristallitein einer amorphen BN-Matrix interpretiert werden. Davon ausgehend, dass sich die amorpheMatrix naherungsweise elastisch isotrop verhalt, fuhrt eine kleine kristalline Materialfraktion zuder beobachteten effektiven Anisotropie, wenn die hexagonalen c-Achsen parallel zur Schicht lie-gen. Eine solche bevorzugte Kristallitorientierung steht in Ubereinstimmung mit den Befundenanderer Gruppen, die unter intensivem Ionenbeschuss hergestellte h-BN-Schichten untersuchthaben [54, 59].

Ahnliche Anisotropiewerte konnten auch bei einer idealen, polykristallinen h-BN-Schicht er-wartet werden, die keine ungeordneten Atomkoordinationen besitzt. Obwohl die untersuchtenSchichten sich nicht durch ein polykristallines Aggregat beschreiben lassen, sollen an dieser Stelledennoch einige Spekulationen uber Orientierungsverteilungen der Kristallite eines idealen Poly-kristalls angestellt werden, die vergleichbare Anisotropien erzeugen. Dies ist zum einen der Fall,wenn alle Kristallite mit ihrer c-Achse unter dem Winkel von ca. 65 zur Schichtnormalen orien-tiert sind (Abbildung 4.5). Zum anderen, wenn die c-Achsen zwar bevorzugt parallel zur Schichtliegen, die Winkelverteilung der Kristallite um den Polarwinkel jedoch sehr breit ist (Abbildung4.6). In beiden Fallen ist Rotationssymmetrie der Kristallitverteilung bezuglich aller anderenFreiheitsgrade vorausgesetzt. Eine tiefergehende Diskussion findet sich in Kapitel 4.1.3.


Vergleich mit Indentationsmessungen

Zur Bestimmung einer Elastizitatsgroße mit einer unabhangigen Messmethode wurde an derSchichtserie eine Indentationsstudie mit einem ’Nanotest 300’ Berkovitch-Indenter durchgefuhrt.Die Belastungs-Entlastungskurven wurden nach der Methode von Oliver und Pharr ausgewer-tet [29]. Die elastische Ruckfederung des Materials wahrend des Entlastungsvorgangs erlaubtdie Bestimmung des Youngschen Moduls aus der Steigung im linearen Bereich der Entlastungs-kurve. Die Messwerte des reduzierten Elastizitatsmoduls mussen noch um die Nachgiebigkeitdes Messaufnehmers korrigiert werden. Zusatzlich zum Elastizitatsmodul erhalt man aus demVerhaltnis der projizierten Flache der verbleibenden plastischen Verformung und der maximalenLast die Harte.

0 100 200 300 400 500 600 700110

120

130

140

150

160

170

Substrat

Ered = 155 ± 2 GPa

H = 14,6 ± 0,3 GPa

Schichtdicke [nm]

redu

zier

ter

E-M

odul

Er [

GP

a]

11

12

13

14

15

16

17

Härte [G

Pa]

Abbildung 6.12: Harte und Elastizitatsmodul als Funktion der h-BN-Schichtdicke. Bei der Schicht-dicke 0 wurden die Eigenschaften des Siliziumsubstrats gemessen. Die Eindringtiefe der Indenterspitzebetrug 60nm; zur Verbesserung der Statistik wurden jeweils zehn Indentationszyklen an verschiedenenProbenstellen durchgefuhrt. Der reduzierte Elastizitatsmodul des Silizium betragt Er = 134±3GPa, derder dicksten BN-Schicht 155 ± 2GPa. Die Harte des Substrats ist 12, 0 ± 0, 4GPa und die der dickstenSchicht 14, 6 ± 0, 2GPa.

Zunachst wurde in einer Versuchsreihe an der dicksten, 610nm dicken Schicht die Eindring-tiefe der Diamantspitze gezielt im Intervall von 50 bis 150nm variiert. Es zeigte sich, dass imBereich von ca. 60nm Harte und Elastizitatsmodul von der Eindringtiefe nahezu unabhangigsind. Die folgenden Untersuchungen wurden daher bei dieser Eindringtiefe durchgefuhrt. Diekorrespondierende Last liegt zwischen 1,5 und 2mN .

Abbildung 6.12 zeigt die ermittelte Harte und den Elastizitatsmodul in Abhangigkeit von derh-BN-Schichtdicke. Das Schichtmaterial besitzt eine großere Harte und eine hohere Steifigkeit alsdas Siliziumsubstrat. Bei dunnen Schichten verringert die Nachgiebigkeit des Substrats scheinbarsowohl die Harte als auch den Elastizitatsmodul. Fur die beiden dicksten Schichten sind dieMesswerte nahezu konstant, so dass das Substrat das Messergebnis nicht mehr beeinflusst. DieKorrektur der Elastizitat des Messaufnehmers liefert nach Gleichung 2.47 fur den Modul desSubstrats EIndent

Si = 140 ± 4GPa. Hierbei wurde die Querkontraktionszahl von Silizium beiSpannung in [100]-Richtung von νSi = 0, 276 zugrunde gelegt. Die zur Berechnung verwendeten


Einkristallkonstanten sind die aus Kapitel 6.1.1 und Anhang B [102]. Das gleiche Verfahrenliefert fur den Elastizitatsmodul des Bornitrids einen Minimalwert von EIndent

BN = 134GPa, fallsdie maximale Querkontraktion νBN = 0, 5 verwendet wird. Realistischer ist jedoch ein Wert vonνBN = 0, 25, so dass der Elastizitatsmodul der Indentermessung EIndent

BN = 168±3GPa betragt.

Dieses Resultat soll nun mit dem Youngschen Modul, der sich aus den Elastizitatskonstantenerrechnen lasst, verglichen werden (siehe Anhang A). Fur Silizium in [100]-Richtung ergibtsich EBLS

Si = 130GPa. Wie in Kapitel 6.1.1 gezeigt wurde, bestatigen Messungen mit derBrillouin-Lichtstreuspektroskopie die sonstigen in der Literatur verfugbaren elastischen Kon-stanten [102, 117, 103]. Der Vergleich von EBLS

Si und EIndentSi zeigt eine gute Ubereinstimmung

der beiden Werte. Der tendenziell hohere Modul aus der Indentermessung ist zu erwarten, wennman berucksichtigt, dass durch das Messprinzip der Youngsche Modul nicht exakt in [100]-Richtung bestimmt wird. Da die Steifigkeit von Silizium in [100]-Richtung minimal ist, mussdie Winkelverteilung des durch die Diamantspitze erzeugten Spannungsfeldes zu einer leichtenErhohung der gemessenen Steifigkeit im Vergleich zur errechneten Steifigkeit in [100]-Richtungfuhren.

Die Berechnung des Youngschen Moduls der BN-Schicht parallel zur Schichtnormale aus dendurch die Brillouin-Lichtstreumessung bestimmten Konstanten erfordert die Abschatzung desAusdrucks F = 2c213/ (c11 + c12) (siehe Anhang A). Da |c12| < c11 gelten muss, ist F immerpositiv. Fur F = 0 ist EBLS

BN = c33 = 105GPa maximal. Eine realistische Abschatzung liefertF ' 1, 5GPa, so dass EBLS

BN = 90, 5±13GPa ist. Damit betragt die Differenz der mit beiden ex-perimentellen Methoden bestimmten Youngschen Module der h-BN-Schicht mindestens 29GPa,realistischerweise muss jedoch von der großeren Abweichung EIndent

BN − EBLSBN = 77, 5 ± 13GPa

ausgegangen werden.

Der Vergleich des aus der Indentermessung bestimmten Moduls mit dem aus den Elastizitats-konstanten senkrecht zur Probe ermittelten Modul zeigt eine Ubereinstimmung beider Großenfur das geordnete kristalline Material. Bei dem h-BN-Schichtmaterial, das eine kompliziertereUnterstruktur aufweist, liegt der durch Indentation bestimmte Elastizitatsmodul deutlich hoher.Aufgrund der guten Ubereinstimmung der Ergebnisse beider Messmethoden fur den Siliziumein-kristall muss die Ursache der Abweichung bei der BN-Schicht mit der speziellen Morphologiedieses Materials verknupft sein.

Weiter oben wurde erlautert, dass die Ergebnisse der Untersuchungen an diesen Schichten nahe-legen, die Mikrostruktur als amorphe Matrix mit darin eingebetteten h-BN-Kristalliten, derenc-Achsen parallel zur Schicht liegen, zu beschreiben. Es handelt sich also in Hinblick auf daselastische Verhalten um zwei Materialkomponenten mit unterschiedlichen Eigenschaften. DieKristallite weisen senkrecht zu den <0001>-Achsen, d.h. in Richtung des mit dem Indenter ge-messenen Elastizitatsmoduls, eine außerordentlich hohe Steifigkeit auf. Die amorphe Matrix istzwar ebenfalls sehr stabil, erreicht jedoch bei weitem nicht die Steifigkeit der h-BN-Kristallite,die in Messrichtung mit der von Diamant vergleichbar ist.

Betrachtet man die beiden Materialkomponenten selbst zunachst als elastisch isotrop, so ver-halten sich die Youngschen Koeffizienten des Materialverbundes naherungsweise wie SV erbund =a · SMatrix + b · SKristallit. Die Konstanten a und b sind ein Maß fur die jeweiligen Materi-alfraktionen. Da E = S−1 ist, wird der Youngsche Modul maßgeblich durch die elastischenEigenschaften der weichen, nachgiebigen Materialfraktion (die amorphe Matrix) bestimmt, so-lange das Hookesche Gesetz gilt. Diese Situation tritt bei der Brillouin-Lichtstreuspektroskopieauf, da die Atome nur um Bruchteile ihres Gleichgewichtsabstands ausgelenkt werden. Bei derIndentation wird jedoch das Schichtmaterial uber die Plastizitatsgrenze hinaus stark verdichtet.


Beim Entlastungsvorgang wird die elastische Ruckfederung des zuvor verdichteten Materialsbestimmt. Hierbei wird auch die hohe Steifigkeit der kristallinen Materialfraktion wirksam undfuhrt im Vergleich mit EBLS

BN zu deutlich erhohten Elastizitatswerten.

Die systematische Abweichung der effektiven elastischen Eigenschaften von Schichten, die mit derBrillouin-Lichtstreuspektroskopie (und Ultraschallmethoden) einerseits und Indentationsmetho-den anderseits bestimmt werden, sollte auch in anderen Materialien mit bestimmter Mikrostruk-tur auftreten. So wird sich eine polykristalline Schicht, bei der die Kristallite vollig ungeordnetorientiert sind, ahnlich verhalten, falls der Einkristall selbst eine merkliche elastische Anisotro-pie besitzt. Nanokristalline Graphit- oder h-BN-Schichten, die keinerlei Textur aufweisen, sinddaher ideale Kandidaten zum Test der formulierten Hypothese.

Porose Schichten mit Hohlraumen im Nanometerbereich besitzen nur noch den Bruchteil derMassendichte des Skelettmaterials und besitzen Elasizitatsmodule von weniger als 2GPa (sieheKapitel 7.4) [26]. Vergleichende Untersuchungen zwischen akustischen Methoden und Indentati-onsmethoden zeigen einen typischerweise dreifach hoheren Modul bei der Indentation [118]. DieVerdichtung des extrem weichen zweikomponentigen Materials durch die Diamantspitze und an-schließender Messung der Elastizitat beim Entlastungsvorgang spielt neben anderen moglichenUrsachen eine wichtige Rolle bei der Erklarung dieser Befunde.

6.2.2 Magnetrongesputterte Schichten an der Nukleationsschwelle zu c-BN

Herstellung und Brillouin-Lichtstreuuntersuchung

Die auf (100) Silizium aufgebrachten h-BN-Schichten wurden von E. Weissmantel und F. Richteran der TU Chemnitz zur Untersuchung zur Verfugung gestellt. Eine detaillierte Darstellung derApparatur, der Herstellungsprozesse und der Plasmadiagnostik findet sich in [119, 120, 121].

Eine der beiden Proben wurde mittels reaktiven DC-Magnetronsputterns eines geheizten Bortar-gets, die andere Probe mittels RF-Magnetronsputterns eines polykristallinen h-BN-Targets her-gestellt. In beiden Fallen betrug der Abstand vom Target zum Substrat 100mm und der Arbeits-gasdruck war 0, 2Pa. Die DC-gesputterte Schicht wurde in einer Ar/N2-Atmosphare bei einemAr/N2-Verhaltnis von 9:1 deponiert. Die Targetleistung am Magnetron war 200W , die Substrat-biasspannung betrug −250V . Zur Herstellung der RF-gesputterten Probe wurde am Magnetroneine Leistung von 1000W eingespeist, die Substratvorspannung war hier −120V . Die erstenbeiden Minuten des Beschichtungsprozesses betrug das Ar/N2-Verhaltnis 97:3, danach wurdein einer reinen Stickstoffatmosphare gesputtert. Mittels Profilometrie wurden die Schichtdickenzu 150 ± 7 und 75 ± 7nm bestimmt. Die Analyse der Phasenkomposition mit Transmissions-Infrarotspektroskopie zeigte, dass die Schichten ausschließlich aus sp2-gebundenem Bornitridbestehen. Die Depositionsparameter waren gewahlt, um den Ubergang in die kubische Phasezu erzwingen. Jedoch wurde die Nukleationsschwelle gerade nicht uberwunden, moglicherweiseaufgrund einer zu niedrigen Ionenflussdichte.

Abbildung 6.13 zeigt die gemessenen und die in einem Least-Squares-Fit bestimmten Disper-sionskurven beider Proben. Diese Messungen wurden im Rahmen der Diplomarbeit von P. Cor-tina durchgefuhrt. Das Auswertverfahren ist mit dem im vorherigen Kapitel 6.2.1 beschriebenenidentisch. Die hier untersuchten Proben sind unter intensivem Ionenbeschuss hergestellt worden.Daher besitzen die Atome der oberen atomaren Wachstumslagen eine sehr hohe Mobilitat, sodass sich nur wenige Mikrohohlraume mit geringem Volumen ausbilden. Da die Schichten keinsp3-gebundenes Bornitrid beinhalten, wurde in der Berechnung die Massendichte des h-BN-Einkristalls, ρ = 2, 27 g/cm3 verwendet. Im Ubrigen wurden die Brillouin-Lichtstreumessungen


0 2 4 6 8 10

3200

3600

4000

4400

4800

5200

5600

vT Schicht

vQS

q||h

Pha

seng

esch

win

digk

eit [

m/s

]

0 2 4 6 8 10

3600

4000

4400

4800

5200

5600

vT Schicht

vQS

Pha

seng

esch

win

digk

eit [

m/s

]

Abbildung 6.13: Gemessene (Punkte) und gefittete Schallgeschwindigkeit (Linien) zweier h-BN-Schichten als Funktion des Produkts aus parallelem Phononenwellenvektor q‖ und Schichtdicke h. Dasobere Diagramm stellt die Ergebnisse zu der 150nm dicken DC-gesputterten Schicht mit den Elasti-zitatskonstanten c11 = 38 ± 2, c33 = 293 ± 29 und c55 = 35 ± 4GPa dar; das untere Diagrammzu der 75nm dicken RF-gesputterten Schicht mit den Konstanten c11 = 44 ± 2, c33 = 393 ± 39 undc55 = 55 ± 6GPa. Die Konstante c13 besitzt geringen Einfluss auf die Schallgeschwindigkeit und konntenicht verlasslich bestimmt werden. Fur die Berechnung der Kurven war c13 = 8GPa (DC) und 50GPa(RF). Die horizontalen Linien geben die transversale Schallgeschwindigkeit des Schichtmaterials vSchicht

T

und die Grenzgeschwindigkeit vQS der Schicht an, gegen die die Geschwindigkeiten der Sezawa-Modenfur großes q‖h konvergieren.

in [100]-Richtung des Substrats vorgenommen, die Rayleigh-Geschwindigkeit des Substrats wieauch die transversale Grenzgeschwindigkeit liegen hier niedriger als bei Ausbreitung in [110]-Richtung.

Diskussion der Ergebnisse

Die Elastizitatskonstanten (siehe Abbildung 6.13) beinhalten Informationen uber andere Ma-terialgroßen und uber die Mikrostruktur der Schichten. Der Schermodul c44 beider Schichten


liegt in der gleichen Großenordnung wie der Schermodul der im vorhergehenden Kapitel 6.2.1untersuchten h-BN-Schichtserie. Ausgehend von der Uberlegung, dass in erster Linie Scherkraftezum Aufreißen von Bindungen im Festkorper fuhren, ist der Widerstand, den der Korper seinerplastischen Verformung entgegensetzt, proportional zu seinem Schermodul. Es ist daher anzu-nehmen, dass die Harten H dieser Schichten in der gleichen Großenordnung liegen wie die der inKapitel 6.2.1 untersuchten Schichtserie (ca. 15GPa). Jedoch ist H ∝ c44 keine allgemeingultigematerialunabhangige Relation, sondern eher ein loser, empirischer Zusammenhang [122, 123].

0.0

0.2

0

90

180

2700.0

0.2

(vQS)-1

62.5

slow

ness

[10-3

s/m

]

Schichtnormale

Abbildung 6.14: Polardarstellung eines Meridianschnitts der Slowness-Flache der vertikal polarisiertenquasi-transversalen Losung fur die RF-gesputterte Schicht. Pure Moden breiten sich unter den Winkeln0, 90 und 62, 5 zur Flachennormalen aus. Die Projektion der Slowness auf die Ebene senkrecht zurFlachennormalen gibt den langsamsten Energiefluss v−1

QS in dieser Ebene an, in welcher sich auch dieOberflachenphononen der Schicht ausbreiten. Die transversale Schallgeschwindigkeit in diese Richtungist vT = 3927m/s, wogegen vQS = 3495m/s betragt (siehe auch Abbildung 6.13).

Neben der ausgepragten elastischen Anisotropie, die weiter unten ausfuhrlich diskutiert wird,weist das Schichtmaterial noch andere außergewohnliche Eigenschaften auf. Die Losung derBewegungsgleichung 2.28 ohne Randbedingungen (Volumenlosungen) fuhrt zu geschlossenenSlownessflachen. Die Gestalt der Slowness-Flache der quasi-transversalen Losung mit trans-versalen Auslenkungen parallel zur Symmetrieachse (Anhang B) steht in direkter Beziehung zuVerhaltnissen der elastischen Konstanten. Wenn, wie bei den vorliegenden Schichten gilt, dassc11 ' c44, dann sind die beiden Ungleichungen

(c13 + c44)2 > (c11 − c44)(c13 − c44) und

(c13 + c44)2 > c33(c11 − c44)

(6.1)


erfullt. Nach Musgrave [3] fuhren diese Bedingungen zu bestimmten geometrischen Eigenschaftender Slowness-Flachen. Abbildung 6.14 zeigt einen Meridianschnitt der Slowness-Flache mit denKonstanten der RF-gesputterten Schicht. Die konkave Einbuchtung in Richtungen senkrechtzur Schichtnormalen weisen nur wenige hexagonale Materialien auf. Pure Moden, bei denenWellenvektor und Richtung des Energieflusses ubereinstimmen, treten unter den Winkeln 0,90 und 62, 5 von der Flachennormalen auf. Besonderes Augenmerk verdient die Ausbreitungsenkrecht zur Flachennormalen. Projiziert man die Slowness, deren Energiefluss senkrecht zurFlachennormalen verlauft (Ausbreitungswinkel 72) auf diese Ebene, so erhalt man die inver-se transversale Grenzgeschwindigkeit v−1

QS des Schichtmaterials. Wie in Abbildung 6.13 gezeigtwird, ist die Grenzgeschwindigkeit, gegen die die Geschwindigkeit der Sezawa-Moden fur großesq‖h konvergiert, deutlich kleiner als der Wert der puren, rein transversalen Losung vT =

√

c44/ρsenkrecht zur Flachennormalen. Die konkave Form der Slowness-Kurve im Intervall von ± 18

senkrecht zur Flachennormalen fuhrt zu einer Verstarkung des Energieflusses in diesen Richtun-gen. Das untersuchte Material, das hier in Schichtform vorliegt, bundelt also den Energieflussder vertikalen, quasitransversalen akustischen Welle senkrecht zur Symmetrieachse.

Vergleich mit Modellrechnungen zu Aggregaten

Eine Besonderheit dieser Schichten ist die elastische Anisotropie A = c11/c33, die das Verhaltnisder longitudinalen Schallgeschwindigkeiten parallel und senkrecht zur Schicht widerspiegelt. DieAnisotropien beider Proben sind extrem ausgepragt und betragen A = 0, 15 (RF) und A =0, 1 (DC). Aufgrund zahlreicher Untersuchungen ist bekannt, dass h-BN-Schichten unter diesenDepositionsbedingungen polykristallin und stark texturiert aufwachsen [54, 59]. Die c-Achsen derhexagonalen Kristallite liegen parallel zur Schicht, bezuglich aller anderen Freiheitsgrade sind dieKristallite unorientiert. Es kann davon ausgegangen werden, dass die hohe Einkristallanisotropie(Tabelle 3.1) in Verbindung mit der Textur den dominierenden Einfluss auf die effektive elastischeAnisotropie der Schichten besitzt. Zum Test dieser Hypothese wurden Modellrechnungen zumeffektiven elastischen Verhalten von Aggregaten aus hexagonalen BN-Kristalliten vorgenommen.

Die elastische Anisotropie des Aggregats als Funktion des Verkippungswinkels der <0001>-Achsen zur Schichtnormale wird in Abbildung 4.5 dargestellt. Der Einfluss einer nicht perfektenTextur wird fur zwei bevorzugte c-Achsenorientierungen, namlich senkrecht und parallel zurSchichtnormalen, in Abbildung 4.6 gezeigt. Die Variation aller effektiven Elastizitatskonstantendes Aggregats mit dem Verkippungswinkel findet sich in Anhang C.2. Es treten zum Teil er-hebliche Differenzen zwischen den Voigt- und den Reuß-Mittelwerten auf, die durch die ausge-pragte Anisotropie des Einkristalls hervorgerufen werden. Hier kann nicht davon ausgegangenwerden, dass das arithmetische Mittel aus Voigt- und Reuß-Werten das tatsachliche elastischeVerhalten korrekt wiedergibt. Es ist vielmehr so, dass die tatsachlichen Effektivkonstanten ausder Rechnung nicht verbindlich abgeleitet werden konnen. Innerhalb der durch die Voigt- undReuß-Mittelwerte gebildeten oberen und unteren Intervallgrenzen mussen die tatsachlichen Ela-stizitatskonstanten durch das Experiment bestimmt werden.

Der Vergleich der effektiven Anisotropie eines idealen h-BN-Polykristalls, dessen c-Achsen exaktparallel zur Schicht liegen, mit den gemessenen Anisotropiewerten AMess zeigt, dass fur beideProben AAgg

Reuß < AMess < AAggV oigt gilt.

Zur Berechnung des Kompressionsmoduls K der Schichten mussen die beiden Konstanten c12und c13, die aus dem Experiment nicht oder nicht verlasslich abgeleitet werden konnen, ab-geschatzt werden. Unter Berucksichtigung der Bedingungen, die sicherstellen, dass die Deh-

79 6.3. Kubische Bornitridschichten (c-BN)

nungsenergie des Materials positiv ist (siehe Anhang A), konnen die Kompressionsmodule nachoben abgeschatzt werden, wenn c12 und c13 maximal sind. Man erhalt K ≤ 43, 5GPa fur dieRF-gesputterte Schicht und K ≤ 37, 5GPa fur die DC-gesputterte Schicht. Diese Werte un-terscheiden sich wenig von denen, die man mit der realistischeren Annahme c12 = 1/2 · c44und c13 = 1/3 · c44 erhalt. Aus den Mittelungsprozeduren fur das entsprechend texturier-te Aggregat aus h-BN-Kristalliten erhalt man KAgg

Reuß = 32, 5GPa und KAggV oigt = 247, 3GPa.

Die Ergebnisse aus beiden Mittelungsverfahren unterscheiden sich gravierend. Es gilt wiederKAgg

Reuß < KMess < KAggV oigt.

Der Vergleich der aus dem Experiment bestimmten effektiven Elastizitatskonstanten mit denentexturierter Aggregate aus h-BN-Kristalliten mit in der Schichtebene liegenden c-Achsen lie-fert ein wichtiges Ergebnis. Obwohl fur die Dehnungskonstante c33 die Werte aus Messung undRechnung unterschiedlich sind - es gilt cMess

33 < cAgg33 - werden die experimentellen Elastizitats-

kenngroßen Anisotropie und Kompressionsmodul sehr gut durch die Modellrechnung wiedergege-ben. Dies lasst den Schluss zu, dass das elastische Verhalten derart texturierter h-BN-Schichtennaherungsweise durch einen idealen, texturierten Polykristall beschrieben werden kann.

Augenscheinlich werden sowohl die Anisotropie als auch der Kompressionsmodul des Schicht-materials durch die Annahme eines stetigen Spannungsfeldes an den Kristallitgrenzen (Reuß)deutlich besser beschrieben als durch die Annahme eines stetigen Dehnungsfeldes (Voigt). Wei-tere Untersuchungen mussen zeigen, ob dieser Sachverhalt auf die Eigenspannung der Schichtzuruckfuhrbar ist.

6.3 Kubische Bornitridschichten (c-BN)

6.3.1 c-BN-Schichten, hergestellt mit einem Hohlkathoden-Bogenverdampfer

Herstellung und Brillouin-Lichtstreuuntersuchung

Die hier untersuchten Proben wurden von P. Scheible, L. Ulrich und A. Lunk am Institut furPlasmaphysik an der Universitat Stuttgart hergestellt. Es handelt sich um drei Proben, diemit einem Hohlkathoden-Bogenverdampfer auf (111) Silizium aufgebracht wurden [124]. DieSubstrattemperatur betrug wahrend der Beschichtung 450 C, das Ar/N2 Verhaltnis war 7:3bei einem Gesamtdruck von 0, 6Pa. Die Anode enthalt Bor, das bei erhohter Temperatur eineausreichende elektrische Leitfahigkeit besitzt, um eine Bogenentladung bei einer eingespeistenLeistung von einigen kW aufrecht zu erhalten. Als Substratbiasspannung wurde −700V gewahlt.Obgleich unter sehr ahnlichen Bedingungen aufgebracht, weisen die Bornitridschichten Unter-schiede, z.B. verschiedene Topographien auf. IR-transmissionsspektroskopische Untersuchungenan den beiden dunneren Proben zeigen eine geschichtete Unterstruktur, bestehend aus einer unte-ren h-BN-Lage und einer oberen c-BN-Lage. In einem Least-Squares-Fit an die Infrarotspektrenwurden die Schichtdicken mit hoher Genauigkeit (± 2%) zu 7, 5nm bzw. 6, 5nm h-BN bei ei-ner Gesamtdicke von 123nm bzw. 277nm bestimmt [125]. Das Wachstum einer dritten Probewurde mittels in-situ IR-Reflexionsspektroskopie kontrolliert. Hier betragt die h-BN-Lagendicke30 ± 10nm und die Gesamtdicke 600 ± 30nm [125].

Abbildung 6.15 zeigt eine deutlich hohere Schallgeschwindigkeit der dicken c-BN-Schichten alsdie des Siliziumsubstrats (’substrate stiffening’). Fur den Fall einer isotropen Schicht auf ei-nem isotropen Substrat wurde man nach Gleichung 2.45 eine positive Steigung der Rayleigh-

6.3. Kubische Bornitridschichten (c-BN) 80

0 2 4 6 8 10 12 14 16

4000

5000

6000

7000

8000vR Schicht

h = 600 nm

h = 123 nm

h = 277 nm

vR Substrat

vT Substrat

Sch

allg

esch

win

digk

eit [

m/s

]

q||h

Abbildung 6.15: Schallgeschwindigkeit der Rayleigh-Mode dreier Proben in Abhangigkeit von demProdukt aus parallelem Phononenwellenvektor und der jeweiligen Schichtdicke. Da die Proben eine ge-schichtete Unterstruktur besitzen, hangt die Gestalt der Dispersionskurven sowohl von dem Phonenwel-lenvektor als auch von den Schichtdicken und nicht von dem Produkt beider Großen ab. Die Kombinationder Daten der drei Proben in einem Diagramm dient der Ubersichtlichkeit. Die dunnste Schicht weistein ausgepragtes Minimum im Dispersionsverlauf auf, da die Dispersionskurve fur q‖h → 0 gegen die

Rayleigh-Geschwindigkeit des Substrats vSubstratR konvergieren muss. Bei den beiden dickeren Schich-

ten wird fur große Phononenwellenwektoren die konstante Rayleigh-Geschwindigkeit der c-BN-SchichtvSchicht

R = 7440 ± 419m/s erreicht.

Geschwindigkeit fur q‖h→ 0 erwarten. Der Dispersionsverlauf der Rayleigh-Mode der dunnstenSchicht zeigt, dass die Phasengeschwindigkeit fur kleine Werte q‖h deutlich unter der Rayleigh-Geschwindigkeit des Substrats in [110]-Richtung liegt. In dieser Richtung kann fur anisotropesubstratversteifende Systeme sehr wohl ein Minimum in der Dispersionskurve entstehen [126].Aus Modellrechnungen geht jedoch hervor, dass ein derart ausgepragtes Minimum wie im vor-liegenden Fall unmoglich durch die Losung der Bewegungsgleichung eines Einschichtsystemsauftreten kann. Vielmehr muss aus dem Dispersionsverlauf die Existenz einer nachgiebigerenZwischenschicht gefordert werden. Aus den IR-spektroskopischen Untersuchungen ist bekannt,dass es sich hierbei um sp2-gebundes Bornitrid handelt.


In Kapitel 7.4 wird außer der Frequenz auch die Linienbreite von Volumenmoden verwendet,um zusatzliche Information uber die Mikrostruktur des untersuchten Schichtmaterials zu ge-winnen. Aus Kapitel 5.3.1 geht hervor, dass die quantitative Interpretation der Linienbreite vonOberflachenmoden selbst auf undurchsichtigen Materialien deutlich schwieriger als bei Volumen-moden durchzufuhren ist. Daher existieren bis heute keine Untersuchungen, die die Linienbreitevon Oberflachenmoden mit Frequenzen in Gigahertzbereich mit der Oberflachenbeschaffenheitoder der Mikrostruktur des Festkorpers in einen quantitativen Zusammenhang bringen.


Abbildung 6.16: Brillouin-Lichtstreuspektrum (Θ = 49) und Topographie der 277nm dicken (oben)und der 123nm dicken c-BN-Schicht (unten). Die energetische Breite der Rayleigh-Mode korreliert mitder Korngroße an der Oberflache der Schichten.

Abbildung 6.16 zeigt Brillouin-Lichtstreuspektren der beiden dunneren Schichten, aufgenommenbei gleichem Einfallswinkel. Die Topographie der jeweiligen Schicht, die mittels Kraftmikroskopieaufgezeichnet wurde, wird neben dem Spektrum dargestellt. Die absoluten Hohenunterschiede ander Oberflache beider Proben sind vergleichbar groß, jedoch besitzt die Topographie der dickerenSchicht eine wesentlich großere laterale Korrelationslange. Es kann davon ausgegangen werden,dass die Topographie die Morphologie der Schicht in der Nahe der Oberflache widerspiegelt [68].Die großere Korrelationslange der dickeren Schicht wird folglich mit der Ausbildung kolumnarerWachstumsstrukturen identifiziert.

Aus Abbildung 6.16 geht hervor, wie die oberflachennahe Morphologie die Linienbreite derRayleigh-Mode, deren Auslenkungsamplitude nahe der Oberflache maximal ist, beinflusst (sieheauch Abbildung 2.2). Offensichtlich fuhrt die hohe Anzahl innerer Grenzflachen bei der dunnerenSchicht zu einer merklich verstarkten Dampfung der Oberflachenwelle. Dies kommt durch die be-vorzugte Streuung akustischer Phononen an den inneren Grenzflachen des Festkorpers zustande.Bei c-BN-Schichten sind dies die Korn- und Subkorngrenzflachen, an denen auch eine Unste-tigkeit in der Massendichte, namlich zwischen der des sp3-gebundenen und des sp2-gebundenenBornitrids, vorliegt.

Da die Oberflachenmode der 277nm dicken Schicht energiedissipativ ist, ist der im Experimentfestgestellte Unterschied der Linienbreiten vermutlich weniger stark ausgepragt, als man beimVergleich zweier diskreter Moden erwarten wurde. Dies verdeutlicht den dominierenden Ein-


fluss der Schichtmorphologie und der Topographie auf die Dampfung der Rayleigh-Mode. ImUmkehrschluss lasst sich die Linienbreite der Rayleigh-Mode verwenden, um Aussagen uber dieMikrostruktur des Schichtmaterials zu treffen.

Zur Ableitung von Elastizitatskonstanten des c-BN soll hier die konstante Phasengeschwindigkeitder Rayleigh-Mode von vR = 7440±419m/s herangezogen werden. Gegen diesen Wert konvergie-ren die Geschwindigkeiten der beiden dickeren Schichten fur große Phononenwellenvektoren. DasVerhaltnis der gemessenen Rayleigh-Geschwindigkeit vR zu der transversalen Schallgeschwindig-keit parallel zur Schicht vT wird abgeschatzt. Dazu werden die Einkristallkonstanten (Tabelle3.2) fur eine vollkommen zufallige Kristallitorientierungsverteilung nach Voigt und nach Reußgemittelt (Gleichungen 4.17 und 4.18) und anschließend das arithmetische Mittel aus beidenErgebnissen gebildet (Gleichung 4.9). Man erhalt das Verhaltnis vR/vT = 0, 899, aus dem unterZugrundelegung einer Massendichte von ρ = 3, 3 g/cm3, was 95 % des Einkristallwerts entspricht,sich der Schermodul zu c44 =

√

vT /ρ = 226± 26GPa ergibt. Zum Vergleich: der nach der obenbeschriebenen Mittelungsprozedur aus den Einkristallkonstanten ermittelte Schermodul betragt405GPa. Das Schichtmaterial bleibt daher, zumindest in Hinblick auf die Torsionssteifigkeit unddamit auch auf die Harte, deutlich hinter der effektiven Steifigkeit des Einkristalls zuruck.

Unter der Voraussetzung elastischer Isotropie konnte auch der Wert einer zweiten unabhangigenElastizitatskonstante eingegrenzt werden (siehe hierzu Kapitel 7.2) [127]. Die Topographie derSchichten deutet jedoch darauf hin, dass diese Voraussetzung hier nicht erfullt ist.

6.3.2 Dicke, gesputterte c-BN-Schichten mit B4C-Haftvermittler

Schichtherstellung und Charakterisierung

Die untersuchte Probe wurde von M. Keunecke und K. Bewilogua am Fraunhofer-Institut furSchicht- und Oberflachentechnik in Braunschweig hergestellt. Hierzu wurde ein B4C-Target ineiner Ar/N2-Atmosphare gesputtert. Durch ein zusatzlich angelegtes magnetisches Feld wurdedie Ionensattigungsstromdichte am Ort des Substrats erhoht. Die Biasspannung am Substratund damit die Ionenenergie wurde durch die Amplitude einer am Substrat anliegenden Hochfre-quenzspannung geregelt. Das auf (001) Silizium in einem RF-Diodensputterprozess (13, 56MHz)aufgebrachte Schichtsystem besteht im Wesentlichen aus einer Borkarbidschicht, einer B-C-N-Gradientenschicht und einer oberen c-BN-Schicht. Details zur Apparatur finden sich in Referenz[128].

Die Deposition des Schichtsystems erfolgte in vier Schritten: (i) Aufbringung einer Borkarbid-schicht variabler Dicke, in reinem Argon gesputtert; (ii) Deposition der B-C-N-Gradientenschichtdurch kontinuierliches Erhohen des N2-Anteils auf bis zu 10 % im Arbeitsgas; (iii) c-BN-Nuklea-tion bei ca. 10 % N2 im Arbeitsgas; (iv) c-BN-Wachstum bei 100 % Stickstoffanteil. Der Ge-samtgasfluss wurde wahrend der Beschichtung auf konstant 50 sccm gehalten. Der Prozessdruckbetrug dann 0,2 - 0, 3Pa. Die Substrattemperatur stieg von ca. 300 C bei der Borkarbidbe-schichtung auf ca. 650 C wahrend der c-BN-Deposition. Die Substratbiasspannung wurde beider B4C-Deposition nahe dem Floatingpotenzial des Substrats gewahlt. Zur c-BN-Nukleationwar die Biasspannung auf −200V erhoht, nach erfolgter Nukleation konnte die Ionenenergiewieder reduziert werden. Man erhalt Depositionsraten von 450nm/h fur B4C und 200nm/h furc-BN. Die in der Brillouin-Lichtstreustudie untersuchte Probe besteht aus einer 240nm dickenBorkarbid- und B-C-N-Gradientenschicht und einer ca. 1830nm dicken c-BN-Schicht.

Zur vollstandigen Charakterisierung der Schicht in Hinblick auf ihre Zusammensetzung, Mi-krostruktur und ihre optischen und mechanischen Eigenschaften wurden diverse Analytikme-


20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

89,9374,0943,32

(311)(220)

(111)In

tens

ität [

b.E

.]

2Θ [°]

Abbildung 6.17: Rontgenspektrum der c-BN-Schicht bei streifendem Einfall. Die einzigen sichtbarenReflexe sind den (111), (220) und (311)-Netzebenen des kubischen Bornitrids zuzuordnen. Die vertikalenLinien und die zugehorigen Winkelangaben entsprechen den 2θ-Winkeln einer polykristallinen Referenz-probe.

thoden eingesetzt. Hier sollen lediglich die fur die Brillouin-Lichtstreuuntersuchung relevan-ten Befunde wiedergegeben werden. Die kubische BN-Phase wurde unter anderem mittelsRontgendiffraktometrie nachgewiesen. Abbildung 6.17 zeigt ein bei streifendem Einfall aufge-nommenes Rontgenspektrum. Die Reflexe der (111), (220) und (311) c-BN-Netzebenen sinddeutlich sichtbar. Eine Verschiebung des (111)-Reflexes im Vergleich zur Winkelposition bei un-verspanntem polykristallinem Referenzmaterial aufgrund der hohen kompressiven Spannung derSchicht konnte nicht nachgewiesen werden. Aus der Halbwertsbreite des (111)-Reflexes, korri-giert um die instrumentelle Verbreiterung des Spektrometers, kann mittels der Scherrer-Formel6.2 eine fur den Streuprozess charakteristische Lange L angegeben werden, innerhalb derer dieBedingung fur koharente Streuung erfullt ist. Es gilt

L =0, 9 · λ

cos θ · ∆(2θ)(6.2)

L entspricht folglich einer lateralen Kristallitabmessung, innerhalb der die kristalline Ordnungungestort ist. Fur den (111)-Reflex (∆(2θ) = 0, 297) und bei einer verwendeten Wellenlange vonλ = 0, 154nm ergibt sich eine Kristallitgroße von ca. 5nm. Das Rontgenspektrum zeigt keinStreusignal von kristallinem sp2-gebundenem Bornitrid. Abbildung 6.18 zeigt die Ergebnisse derTransmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) an einem Schichtquerschnitt. Die Untersuchung ei-nes Schichtausschnitts (SAD) zeigt wiederum die Reflexe der (111), (220) und der (311)-Ebenen.Der starke (220)-Reflex in Richtung der Schichtnormalen ist auf eine bevorzugte Orientierungder c-BN-Kristallite mit ihren <110>-Achsen parallel zur Schichtnormalen zuruckzufuhren. Aufder TEM-Querschnittsaufnahme (Micrograph) ist die kolumnare Wachstumsstruktur der c-BN-Schicht erkennbar. Die Wachstumssaulen besitzen Durchmesser von einigen 10nm.

Die Massendichte wurde zu ρ = 3, 3 g/cm3 abgeschatzt. Dieser Wert entspricht 95 % derEinkristalldichte von c-BN. Legt man die Einkristallmassendichten des sp2-gebundenen h-BN


20 nm

c-BN (111)

(220)(311)

[110]-Richtung

Parallele zur Schicht

Abbildung 6.18: TEM-Aufnahme eines Ausschnitts des Schichtquerschnitts (SAD). Das Beugungs-bild gibt die polykristalline Struktur mit den (111), (220) und (311) c-BN-Reflexen wieder. Die [110]-Fasertextur ist am Beugungsring des (220)-Reflexes nachweisbar. Der Bildausschnitt rechts oben zeigtein großflachiges Transmissionsbild (Micrograph) unter Verwendung des (111)-Reflexes. Die Wachstums-strukturen parallel zur Schichtnormalen sind deutlich erkennbar.

und des sp3-gebundenen c-BN bei Raumtemperatur zugrunde und berucksichtigt man außer-dem moglicherweise vorhandene Mikrohohlraume, so betragt der Anteil der sp3-hybridisiertenBindungen im Schichtmaterial mehr als 86 %. Der Brechungsindex wurde mittels Reflexions-Fotospektrometrie zu n = 2, 1 ± 0, 1 bei einer Wellenlange von 514, 5nm bestimmt. DiesesErgebnis steht in Ubereinstimmung mit dem Einkristallwert von n = 2, 13 [108], der im Wei-teren zur Berechnung der Geschwindigkeit der akustischen Volumenmode verwendet wird. Ausder Nanoindentation ergab sich eine Harte von bis zu 60GPa und ein Elastizitatsmodul von ca.500GPa. Weitere Details zum Depositionsprozess, wie auch zur Schichtcharakterisierung findensich in [2] und [58].

Ableitung des Elastizitatstensors aus den Daten der Brillouin-Lichtstreuanalyse

Die Dicke der transparenten c-BN-Schicht war mit uber 1, 8µm groß genug, um im Brillouin-Lichtstreuexperiment zusatzlich zur Rayleigh-Mode die winkeldispersive quasi-longitudinale(QL) Volumenmode nachzuweisen. Fur die Oberflachenmode stellt die Schicht aufgrund ihrer


-100 -50 0 50 1000

5

10

15

relevanter Messbereich relevanter Messbereich

HFPSM

Θ = 53°

Phononenfrequenz [GHz]

-100 -50 0 50 1000

5

10

15

QL Volumenmode

Rayleigh-Mode

Θ = 72°

Inte

nsitä

t [b.

E.]

Abbildung 6.19: Brillouin-Lichtstreuspektren einer dicken, transparenten c-BN-Schicht fur die Ein-fallswinkel Θ = 72 (oben) und Θ = 53 (unten). Die Laserleistung betrug 300mW , das Verhaltnis vonBrennweite zu Apertur des Objektivs war 1,4. Die Messungen wurden in (p→ ps)-Streugeometrie durch-gefuhrt. Auf der Stokes und der anti-Stokes-Seite beider Spektren sind sowohl die Oberflachenmode alsauch die stark gedampfte quasi-longitudinale (QL) Volumenmode nachgewiesen. Im unteren Spektrumist zusatzlich die Hochfrequenz-Pseudooberflachenmode (HFPSM) bei ca. ± 39GHz angedeutet. Sowohldie HFPSM als auch die QL-Mode werden durch die Modulation des dielektrischen Tensors durch dieakustischen Phononen nachweisbar. Das elastisch gestreute Licht des zentralen Maximums wurde durchein Doppelshuttersystem unterdruckt. Das entsprechende Frequenzintervall ist mit gestrichelten Liniengekennzeichnet.

Dicke einen Halbraum dar; das heißt, dass die Grenzflache zum Substrat hier keine Rolle spielt.Die Rayleigh-Geschwindigkeit ist konstant. Abbildung 6.19 zeigt Brillouin-Lichtstreuspektren zuzwei Messwinkeln Θ. Die niederfrequente Anregung ist aufgrund ihrer Winkelabhangigkeit mitder Rayleigh-Mode zu identifizieren (siehe auch Abbildung 6.20). Die in beiden Spektren bei ca.120GHz sichbare hochfrequente Anregung ruhrt von der longitudinalen Volumenmode her, dieuber den elasto-optischen Effekt an das Licht ankoppelt. Zur Messung wurde die Probe auf einerTemperatur von 540K gehalten, um die gestreute Intensitat zu erhohen. Dennoch erscheinenbeide Moden in den Spektren stark gedampft, wodurch Messzeiten von ca. 20 Stunden fur derenNachweis notwendig waren. Die Berechnung der mittleren freien Weglange Λ der longitudinalenPhononen aus der Linienbreite liefert Λ = 2250± 130nm (zum Berechnungsverfahren siehe Ka-


pitel 7.4). Vermutlich ist also die Begrenzung des mittleren freien Weges durch die Schichtdicke,in Verbindung mit der hohen Schallgeschwindigkeit in der Schicht im Vergleich zum Substrat,fur die starke Dampfung der Volumenwelle verantwortlich.

5 10 15 20 25 30

13.6

13.7

13.8

13.9

14.0

95% Konfidenzbereich

Sch

allg

esch

win

digk

eit v

QL [

km/s

]

Ausbreitungswinkel zur Schichtnormalen [°]

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

20

25

30

Pho

none

nfre

quen

z [G

Hz]

sin Θ

Abbildung 6.20: Schallgeschwindigkeit der QL-Mode als Funktion der Richtung der Wellennormalenin der Schicht. Durch die Winkelabhangigkeit wird eine elastische Anisotropie nachgewiesen. Die Punktezeigen die Messung, die Linien stellen das Ergebnis eines Simultanfits der Rayleigh-Geschwindigkeit undder QL-Schallgeschwindigkeit mit den elastischen Konstanten c11, c33 und c44 als freien Parametern dar.Der Bildeinschub zeigt die Frequenz der Rayleigh-Mode in Abhangigkeit von sin Θ fur drei Einfallswinkel.Bei kleineren Winkeln wird die Rayleigh-Mode in den Spektren vom zentralen Maximum uberdeckt. DieGerade zeigt das Fitergebnis. Aus ihrer Steigung ergibt sich die Rayleigh-Geschwindigkeit vR = 7491m/s.Die Fitprozedur berucksichtigt die Fehler der Einzelmessungen; das Ergebnis ist in Tabelle 6.1 dargestellt.Die χ2-Summe, dividiert durch die Anzahl der Freiheitsgrade ist kleiner als 1, was eine zufriedenstellendeVerlasslichkeit des Fits belegt.

Zunachst sollen aus der Rayleigh-Geschwindigkeit und aus der mittleren Schallgeschwindigkeitder Volumenmode, die durch Mittelung uber alle Messwinkel bestimmt wurde, zwei unabhangigeElastizitatskonstanten abgeleitet werden. Somit wird das Schichtmaterial vorerst als elastischisotrop beschrieben. Die mittlere Schallgeschwindigkeit der Volumenmode betragt nach Glei-chung 5.6 vQL = 13777 ± 39m/s. Damit folgt c11 = v2

QL · ρ = 626 ± 4GPa. Die Rayleigh-Geschwindigkeit vR erhalt man nach Gleichung 5.4 direkt aus der Messung: vR = 7473±136m/s.Bemerkenswert ist, dass mit anderen Depositionsverfahren hergestellte c-BN-Schichten Rayleigh-Geschwindigkeiten in der gleichen Großenordnung besitzen (Kapitel 6.3.1), [127, 129]. Die Losungder impliziten Gleichung 2.37 fur die Rayleigh-Geschwindigkeit wird unter Verwendung der obenangegebenen Konstanten c11 numerisch bestimmt. Man erhalt c12 = 187 ± 23GPa. Die Quer-kontraktionszahl des Schichtmaterials ergibt sich nach Gleichung 2.18 sofort zu ν = 0, 23±0, 02.Das hier verwendete isotrope Modell liefert zwei unabhangige Elastizitatskonstanten, die direktaus den Geschwindigkeiten der zwei unabhangigen akustischen Moden abgeleitet wurden, mitzufriedenstellender Genauigkeit.

Abbildung 6.20 zeigt die Schallgeschwindigkeiten in Abhangigkeit von der Ausbreitungsrichtungin der Schicht. Deutlich erkennbar ist die systematische Veranderung der Schallgeschwindig-


keit vQL mit dem Winkel. Bei der Brillouin-Lichtstreumessung wurde durch Variation zwischengroßen und kleinen Einfallswinkeln im Messablauf sichergestellt, dass die Erhohung der Schall-geschwindigkeit mit dem Einfallswinkel nicht auf eine zeitabhangige Veranderung der Mate-rialeigenschaften bei erhohter Probentemperatur zuruckzufuhren ist. Die Winkeldispersion derQL-Geschwindigkeit belegt die elastische Anisotropie der Schicht. Daher werden im Folgendendie Messergebnisse in einem Modell niedrigerer Symmetrie beschrieben. Wie im vorangegange-nen Kapitel 6.2, sind auch fur das hier untersuchte Schichtmaterial die Voraussetzungen zurVerwendung eines effektiven hexagonalen Modells, dessen c-Achse parallel zur Schichtnormalenorientiert ist, erfullt.

Bei hexagonaler Symmetrie wird die Rayleigh-Geschwindigkeit durch Gleichung 2.36 und dieQL-Schallgeschwindigkeit in einer Meridianebene durch Gleichung B.12 beschrieben. In bei-den Fallen treten die Elastizitatskonstanten c11, c13, c33 und c44 auf. In einem simultanenLeast-Squares-Fit sowohl der Rayleigh-Geschwindigkeit als auch der QL-Geschwindigkeit andie Messdaten wurde die Summe der Fehlerquadrate

χ2 =∑

i

wQL,i (v(i)QL,gemessen − v

(i)QL,berechnet)

2 + wR (vR,gemessen − vR,berechnet)2 (6.3)

minimiert, wobei die Gewichtungsfaktoren wQL,i und wR aus dem Fehler der Einzelmessungenhervorgehen. Als freie Parameter treten in Gleichung 6.3 c11, c33 und c44 auf. Die Konstante c13wurde auf den Wert von c12, der mit dem isotropen Modell bestimmt wurde, fixiert.

0 10 20 30 40

0

2

4

6

8

10

12

Messbereich

partielle Ableitung von vQL nach

c11

c13

c33

c44

part

ielle

Abl

eitu

ng v

on v

QL [

m/s

GP

a]

Ausbreitungswinkel zur Schichtnormalen Θ2 [°]

Abbildung 6.21: Partielle Ableitungen der Geschwindigkeit der QL-Mode als Funktion des Ausbrei-tungswinkels in der Schicht. Die Ableitungen wurden am Punkt v0

QL gebildet, wobei v0QL die Phasenge-

schwindigkeit in einer Meridianebene eines Materials hexagonaler Symmetrie ist. Zur Berechnung wurdendie isotropen Konstanten in das hexagonale System ubertragen. Im untersuchten Winkelbereich wird dieAbleitung von vQL besonders von c33 und c44 beeinflusst.

In Abbildung 6.21 wird die Abhangigkeit der Phasengeschwindigkeit der QL-Mode von den ver-schiedenen Elastizitatskonstanten im experimentell zuganglichen Messbereich dargestellt. Dabeiwurden die isotropen Konstanten in das hexagonale System ubertragen, so dass c33 = c11 =626GPa, c13 = c12 = 187GPa und c44 = (c11 − c12)/2 = 219, 5GPa. Im vorliegenden Fall wird


die Geschwindigkeit maßgeblich von der Veranderung der Konstanten c33 und c44 beeinflusst.Die partiellen ersten Ableitungen der Rayleigh-Geschwindigkeit nach den Konstanten c44, c11,c13 und c33 gemaß Gleichung 6.4 um den Punkt v0

R liefern 20,5, 9,3, 4,9 und 3, 3m/(sGPa).Der Entwicklungspunkt v0

R entsteht wiederum durch Ubertragung der isotropen Konstanten indas hexagonale System. Zusammenfassend gilt also, dass im experimentell zuganglichen Win-kelintervall die Phasengeschwindigkeit der QL-Mode sensitiv von c33 und c44 abhangt, die derRayleigh-Mode jedoch von c44 und c11. Die Phasengeschwindigkeiten beider akustischer Wellenhangen nur in geringem Maße von c13 ab.

Die Kenntnis der mit dem isotropen Modell bestimmten Elastizitatskonstanten ist aus mehrerenGrunden fur die Beschreibung im hexagonalen Modell notwendig. Dabei wird unterstellt, dassdie Abweichung des effektiven elastischen Verhaltens von der Isotropie moderat ist. Wie bereitsgezeigt, werden zunachst die isotropen Konstanten in das hexagonale System ubertragen. DieSchallgeschwindigkeiten der beiden nachgewiesenen akustischen Anregungen hangen in geringemMaße von der Konstante c13 ab. Aus diesem Grund, und da c12 selbst mit einer Unsicherheitgroßer als 10 % behaftet ist, wird c13 im hexagonalen Modell auf den Wert von c12 im isotropenModell gesetzt und fur den Fit auf diesen Wert fixiert.

Da die Rayleigh-Geschwindigkeit in Gleichung 2.36 implizit auftritt, die partiellen Ableitungennach vR jedoch existieren, wird in der Fitroutine vR durch eine Taylorentwicklung um denEntwicklungspunkt v0

R approximiert, so dass gilt

vR = v0R +

∂vR

∂ci

∣

∣

∣

∣

∣

vR=v0R

dci +1

2

∂2vR

∂ci∂cj

∣

∣

∣

∣

∣

vR=v0R

dcidcj + r (6.4)

Die ci, cj entsprechen den freien Parametern c11, c33 und c44. Die Entwicklung einschließlich derzweiten Ordnung war notwendig, um das Restglied r kleiner als 5m/s zu halten. Dies wurdedurch die iterative Berechnung von Gleichung 2.36 fur das Fitergebnis festgestellt.

Die isotropen Elastizitatskonstanten wurden als Startwerte in der Levenberg-Marquardt-Fitrou-tine verwendet. Testweise wurde auch mit moderat abweichenden Startwerten die Konvergenzdes Fits mit dem in Tabelle 6.1 prasentierten Ergebnis gezeigt. Der derart bestimmte Elasti-zitatstensor beschreibt das effektive elastische Verhalten der c-BN-Schicht vollstandig. Solchdetaillierte Kenntnis der elastischen Eigenschaften lasst prazise Schlussfolgerungen auf die Mi-krostruktur des Schichtmaterials zu.


Zunachst sollen noch einige Betrachtungen zu den systematischen Fehlern bei der Bestim-mung der Elastizitatskonstanten aus den Brillouin-Lichtstreumessungen angestellt werden. DieMassendichte ist mit einer Genauigkeit von ± 5% bekannt. Da sich die Dichte und die Ela-stizitatskonstanten direkt proportional verhalten, ist der relative Einfluss auf alle elastischenKonstanten gleich. Unsicherheiten bei der Bestimmung des Brechungsindexes wirken sich aus-schließlich auf die Bestimmung der QL-Geschwindigkeit und damit auf die Konstanten c33 undc44, die proportional zu n−2 sind, aus.

Wegen der aus Intensitatsgrunden notwendigen Sammellinse mit großem Verhaltnis von Aperturund Brennweite (f/1, 4), wird das inelastisch gestreute Licht uber einen relativ großen Raum-winkel integriert. Daher sind die Photonen- und damit auch die Phononenwellenvektoren nicht


Tabelle 6.1: Elastizitatskonstanten von polykristallinem c-BN im Vergleich. Die Aggregatkonstantensind die Mittelwerte der Mittelungsverfahren nach Voigt und nach Reuß. Der angegebene Fehler istjeweils die halbe Differenz der Voigt- und Reuß-Werte (siehe Kapitel 4). Zur Berechnung wurden dieEinkristallkonstanten aus Referenz [44] verwendet. Die Schichtkonstanten wurden unter den Annahmeneffektiver elastischer Isotropie sowie hexagonaler Symmetrie aus der Messung gewonnen.

Spezifikation c11 [GPa] c12 [GPa] c13 [GPa] c33 [GPa] c44 [GPa] K [GPa]

Aggregat zufallige 941 ± 11 130 ± 6 − − − 400Orientierung

Schicht isotropes 626 ± 4 187 ± 23 − − − 333 ± 17Modell

Aggregat [110]-Textur 954 ± 10 134 ± 7 112 ± 4 975 ± 9 389 ± 9 400

Schicht hexagonales 494 ± 32 187 ± 23 187 ± 23 616 ± 1 255 ± 4 300 ± 24Modell

mehr scharf definiert. Messungen der Rayleigh-Mode auf der (001) Siliziumflache mit verschie-denen Aperturen zeigten in Ubereinstimmung mit der Arbeit von Stoddart und Mitarbeitern[97] eine Frequenzerniedrigung um bis zu 2 % fur große Aperturdurchmesser. Dieser Effekt, derausschließlich die Oberflachenmode betrifft, wird jedoch im Falle der c-BN-Schicht wegen derfehlenden planaren Anisotropie niedriger als bei Silizium sein.

Eine weitere mogliche Fehlerquelle bei der Messung großer, absoluter Phononenfrequenzen istdie in Kapitel 5.2 angesprochene Kalibrierung des Etalonabstands. Nach Abbildung 5.6 kann beidem zur Messung eingestellten Etalonabstand von 1, 0mm der maximale Frequenzfehler 1GHzbetragen. Fur die gemessenen Frequenzen aller akustischer Moden liegt der Fehler unterhalb voneinem Prozent der Phononenfrequenz.

Es wird nun der Versuch unternommen, die effektiven elastischen Konstanten mit den interato-maren Kraften zu korrelieren. Die Cauchy-Beziehungen nach Gleichung 2.15 lauten bei Isotropie3c12 = c11. Aus Tabelle 6.1 geht hervor, dass das elastische Verhalten des Schichtmaterialsdurch die Cauchy-Beziehung deutlich besser beschrieben wird als das elastische Verhalten einesAggregats aus vollkommen zufallig orientierten c-BN-Kristalliten. Die Betrachtung der Cauchy-Beziehung c13 = c44 fur effektive hexagonale Symmetrie fuhrt zu dem gleichen Ergebnis. Dabei erfullten kristallographischen Voraussetzungen die Cauchy-Beziehung unter der Annahmeungerichteter Bindungskrafte hergeleitet wurde, ist ein Abweichen von der Cauchy-Beziehungein Indiz fur stark richtungsabhangige Bindungskrafte. Folgt man dieser Argumentation undubertragt sie auf polykristalline Materialien, so sind die Bindungen im ungeordneten Aggre-gat effektiv starker richtungsabhangig als im Schichtmaterial. Dies deutet auf einen erheblichenEinfluss von nicht-kovalenten Bindungen, wie sie im Schichtmaterial an den Korngrenzen zuerwarten sind, auf die effektiven elastischen Eigenschaften des Schichtmaterials hin.

Wichtige Großen zur Beschreibung des elastischen Verhaltens von Festkorpern sind der Kom-pressionsmodul und die Anisotropiefaktoren. Aus den experimentell bestimmten Elastizitatskon-stanten in Tabelle 6.1 wird der Kompressionsmodul des Schichtmaterials zu K = 300 ± 24GPaabgeleitet. Er betragt somit lediglich 3/4 des Einkristallwertes von c-BN. Die Reduktion wird


012345

0

60

120

180

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300

012345

Ymax bei 35°

You

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[102 G

Pa]

Schichtnormale

Abbildung 6.22: Polardarstellung des Youngschen Moduls der c-BN-Schicht in einem Meridianschnitt.Der Berechnung liegen die Elastizitatskonstanten der Schicht aus Tabelle 6.1 zugrunde. Senkrecht bzw.parallel zur Oberflache betragt der Modul 513 und 398GPa. Der Maximalwert wird mit Ymax = 562GPaunter einem Winkel von 35 zur Schichtnormalen erreicht.

auf nicht tetraedrisch koordiniertes Bornitrid und Kohlenstoff, von dem ca. 5 at% in der Schichtenthalten sind [2], zuruckgefuhrt.

Von den drei Anisotropiefaktoren, die in den Losungen der Bewegungsgleichung akustischerWellen in hexagonalen Systemen auftreten, wird der Anisotropieterm A = c11/c33 eingehenddiskutiert (siehe Anhang B). Er wurde aus den hier nachgewiesenen Moden mit vertikalen Aus-lenkungskomponenten mit zufriedenstellender Genauigkeit zu A = 4/5 bestimmt, und er lassteinige Schlussfolgerungen uber die Mikrostruktur des Schichtmaterials zu. Abbildung 6.22 zeigtdie aus der Anisotropie folgende Richtungsabhangigkeit des Youngschen Moduls nach GleichungA.7. Der richtungsabhangige Youngsche Modul spiegelt die hohere Dehnungssteifigkeit senkrechtzur Schicht wider. Im Rahmen der Messgenauigkeit stimmen die Ergebnisse von Indentationsex-perimenten und dem aus den Elastizitatskonstanten berechneten Youngschen Modul senkrechtzur Schicht uberein. Der Modul ist unter einem Winkel von 35 zur Schichtnormalen maximal.

Die beobachtete Anisotropie lasst sich auf drei Ursachen zuruckfuhren, die im Folgenden erortertwerden.

(a) In der TEM-Analyse wurde gezeigt, dass die c-BN-Kristallite bevorzugt orientiert sind. Ih-re <110>-Achsen liegen uberwiegend parallel zur Schichtnormalen, ihre Orientierung bezuglichaller anderen Freiheitsgrade ist vollkommen zufallig. In Kapitel 4 wurden der Tensor der effek-tiven elastischen Konstanten, u.a. fur [110]-texturierte Aggregate aus c-BN-Kristalliten berech-net. Abbildung 4.4 zeigt das Ergebnis in Abhangigkeit von der Texturstarke. Fur eine perfekte[110]-Fasertextur betragt die effektive Anisotropie lediglich c11/c33 ≈ 0, 978. Die durch die Kri-stallitorientierung induzierte Anisotropie ist also in der Lage, die gemessene Anisotropie vonc11/c33 = 0, 8 zu verstarken, sie kommt jedoch nicht als deren alleiniger Verursacher in Betracht.

(b) Bei vielen Hartstoffbeschichtungen entstehen bei der Deposition stangelige oder kolumna-re Wachstumsstrukturen. Die TEM-Analyse hat gezeigt, dass dies auch fur die untersuchte

91 6.4. Diskussion der beiden Materialien im Vergleich und Zweischichtsysteme

c-BN-Schicht zutrifft. Abbildung 6.18 zeigt eine kolumnare Wachstumsstruktur mit Saulen-durchmessern von einigen 10nm. Typischerweise andern sich die Bindungsverhaltnisse an denKorngrenzen, so dass davon ausgegangen werden darf, dass dort bevorzugt Kohlenstoff undsp2-gebundenes Material lokalisiert sind. Eine derartige raumliche Verteilung von kristallinemsp3-hybridisiertem und amorphem sp2-hybridisiertem Schichtmaterial wird die Schallgeschwin-digkeiten, und damit die effektiven Steifigkeiten parallel und senkrecht zur Schicht, verschie-den beeinflussen. Die akustische Welle erfahrt eine großere Anzahl nachgiebiger Korngrenzenbei Ausbreitung parallel zur Schicht als senkrecht dazu. Aufgrund der immensen Unterschiededer effektiven Steifigkeiten von sp3- und sp2-gebundenem Bornitrid sollte die Schicht als einzweikomponentiger Stoff mit einer raumlich anisotropen Verteilung der Materialkomponentenbeschrieben werden. Wie bereits in Kapitel 6.2.1 beschrieben wurde, besitzt bei der Messungmit akustischen Phononen, d.h. bei kleinen Dehnungen, die nachgiebige Materialkomponenteeinen merklichen Einfluss auf die effektive Steifigkeit. Dies wird auch aus den Berechnungen zuMultilagenschichten in Kapitel 4.3 deutlich. Abbildung 4.8 zeigt, wie eine sehr geringe Materi-alfraktion nachgiebigen sp2-gebundenen Materials den Youngschen Modul drastisch reduzierenkann. Die kolumnare Wachstumsstruktur ist somit maßgeblich fur die beobachtete elastischeAnisotropie der Schicht verantwortlich.

(c) Die untersuchte c-BN-Schicht wies eine kompressive, biaxiale Eigenspannung von ca.−15GPa auf. Im Allgemeinen wird dieses Spannungsfeld die Schallgeschwindigkeiten, und da-mit die effektiven Dehnungskonstanten c11 und c33 verschieden beeinflussen. Jedoch ist nicht be-kannt, in welchem Maße die Geschwindigkeit gegenuber dem unverspannten Material verandertwird, noch ob eine Geschwindigkeitserhohung oder -erniedrigung zu erwarten ist. Es ist daherim vorliegenden Fall nicht moglich den Einfluss des Spannungsfeldes auf die effektiven Elasti-zitatskonstanten vorherzusagen. Im Gegensatz dazu kann in gut bekannten kristallinen Systemendie Spannungsabhangigkeit der Phasengeschwindigkeit akustischer Moden mit Hilfe der Elasti-zitatskonstanten dritter Ordnung berechnet werden [130].

Die Kernaussagen der Brillouin-Lichstreuanalyse lauten wie folgt. sp2-gebundenes Material re-duziert den Kompressionsmodul des Schichtmaterials auf 3/4 des Wertes des Einkristalls. Diegemessene elastische Anisotropie wird wegen des immensen Unterschieds in der Steifigkeit vonsp2- und sp3-gebundenem BN eindeutig auf das an den Korngrenzen lokalisierte sp2-gebundeneMaterial zuruckgefuhrt. Bei der kolumnar wachsenden Schicht hat die Schichttextur auf dieAnisotropie einen verstarkenden Einfluss, kommt aber als alleinige Ursache fur die gemesseneAnisotropie nicht in Betracht. Eine durch die Eigenspannung der Schicht induzierte Anisotro-pie kann nicht ausgeschlossen werden, wurde jedoch die Erniedrigung des Kompressionsmodulsgegenuber dem des Einkristalls nicht erklaren. Zur Beschreibung der experimentellen Befundewird der Sachverhalt der Verspannung des Schichtmaterials daher nicht benotigt.

6.4 Diskussion der beiden Materialien im Vergleich und Zwei-schichtsysteme

6.4.1 Hexagonale und kubische Bornitridschichten

Der Nachweis akustischer Phononen in dunnen Schichten mit der Brillouin-Lichtstreuspektros-kopie macht es moglich, mehrere unabhangige Komponenten des Elastizitatstensors zu bestim-men. Daher konnen auch Schichten, die eine niedrigere Symmetrie als isotrope Systeme be-sitzen, angemessen charakterisiert werden. Aus den Elastizitatskonstanten kann dann auf die

6.4. Diskussion der beiden Materialien im Vergleich und Zweischichtsysteme 92

Mikrostruktur des Schichtmaterials geschlossen werden. Insbesondere wenn mit unabhangigen,komplementaren Analytikmethoden Aussagen uber die Mikrostruktur getroffen werden, kanndas effektive elastische Verhalten dunner Schichten quantitativ beschrieben und oftmals aufEinkristalleigenschaften zuruckgefuhrt werden.

Die Untersuchungen an sp2-gebundenen Bornitridschichten lassen erkennen, dass das elasti-sche Verhalten dieses Materials stark von den Depositionsbedingungen abhangt. Ausfuhrlichdargestellt worden sind die Resultate der Brillouin-Lichtstreuanalyse an speziellen, unter Io-nenbeschuss hergestellten Schichten (Kapitel 6.2). Weitere Untersuchungen, die hier nicht dar-gestellt wurden, erganzen diese. Eine zusammenfassende Darstellung der effektiven Elasti-zitatskonstanten zeigt Tabelle 6.2. Die Erhohung der Ionenenergie fuhrt zu zwei wesentlichenVeranderungen.

• Das Material wird verdichtet und versteift sich. Mit sich verringerndem Atomabstandbilden sich stabile sp2-gebundene Netzwerke aus. Der kristalline Materialanteil steigt mitder Ionenenergie. Der Schermodul c44 und damit die Harte der Schicht wachst bis ca.50GPa an. Auch ein hoher Grad an Kristallinitat erhoht den Schermodul nicht weiter.

• Eine hohe Ionenenergie fuhrt zu nanokristallinem texturiertem Wachstum, so dass die c-Achsen der Kristallite in der Schicht liegen. Aufgrund der hohen elastischen Anisotropiedes h-BN-Einkristalls fuhrt dies zu einer ausgepragten effektiven Schichtanisotropie bis zuc11/c33 = 0, 1. Wesentliche elastische Eigenschaften wie Kompressionsmodul und Aniso-tropie der nanokristallinen, stark texturierten Schichten werden durch ein Aggregat ausorientierten h-BN-Kristalliten unter der Annahme eines stetigen Spannungsfeldes an denKristallitgrenzen (Reuß) sehr gut wiedergegeben.

Wie bereits in Kapitel 3 beschrieben wurde, hangen die mikrostrukturellen Eigenschaften vonBornitridschichten außerdem nicht unerheblich von der Schichtstochiometrie, den Teilchenflussenund der Substrattemperatur ab. Es ist anzumerken, dass die hier untersuchten Proben lediglicheinen kleinen Ausschnitt des mit Methoden der Gasphasendeposition zuganglichen Parameter-raums abdecken. Wie gezeigt wurde, besitzt Bornitrid in seiner nicht-tetraedrisch koordiniertenForm sehr vielfaltige und, abhangig von den Depositionsbedingungen, stark unterschiedlicheMorphologien. Es ahnelt mit dieser Eigenschaft dem nicht-tetraedrisch gebundenen Kohlenstoff,wobei im Bornitridsystem mit der Stochiometrie ein zusatzlicher Freiheitsgrad bei der Schicht-herstellung zur Verfugung steht.

Eine wichtige Studie stellt in diesem Zusammenhang die Untersuchung an amorphen hydro-genisierten Kohlenstoffschichten dar [111]. Viele der fur die Kohlenstoffschichten angestellten

Tabelle 6.2: Elastische Eigenschaften von h-BN-Schichten. Die drei ausgewahlten Proben stammen ausunterschiedlichen Depositionsprozessen. Wichtigstes Unterscheidungsmerkmal ist die Substratbiasspan-nung, mit der die Ionenenergie variiert wird.

c11 [GPa] c13 [GPa] c33 [GPa] c44 [GPa] ρ [g/cm3] Substratbias [V ]

33 11 33 11 1, 61 0

65 7 92 53 2, 14 −100

44 (50) 293 35 2, 27 −120

93 6.4. Diskussion der beiden Materialien im Vergleich und Zweischichtsysteme

Uberlegungen sind auf die Bornitridschichten ubertragbar. Bei der erwahnten Studie konntedie Veranderung der elastischen Eigenschaften dunner Kohlenstoffschichten in Abhangigkeitvon der Schichtdicke besonders deutlich nachgewiesen werden. Wegen der kleinen Phononen-wellenlange von 300nm bis 1µm ist die Analyse von Oberflachenphononen mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie besonders geeignet, die Veranderung der Mikrostruktur von Schichtenals Funktion des Abstands von der Substratgrenzflache zu analysieren (siehe hierzu auch Kapitel7.5).

Die Untersuchungen an c-BN-Schichten mit einem hohen kubischen Phasenanteil zeigten ver-gleichbar hohe Phasengeschwindigkeiten der Rayleigh-Mode (Kapitel 6.3) und liegen in der glei-chen Großenordnung wie die von anderen Gruppen bestimmten Geschwindigkeiten [127, 129].Dieser Befund ist vermutlich auf das bei allen Depositionstechniken sehr schmale Parameterfens-ter zur Nukleation von c-BN zuruckzufuhren. Die entstehenden Schichten sind nanokristallinund in ihrer Mikrostruktur, und damit auch in Hinblick auf ihre elastischen Eigenschaften, ver-gleichbar. Daher ist davon auszugehen, dass der in Kapitel 6.3.2 bestimmte Elastizitatstensornaherungsweise auch auf andere c-BN-Schichten ubertragbar ist, solange deren Mikrostrukturder der untersuchten Schicht ahnlich ist.

Aus der Analyse der Komponenten des Elastizitatstensors lassen sich mehrere Aussagen ablei-ten. Das c-BN-Schichtmaterial unterscheidet sich merklich vom einkristallinen Volumenmateri-al. Nachgiebiges nicht-tetraedrisch koordiniertes Material reduziert den Kompressionsmodul desSchichtmaterials auf 3/4 des Werts des Einkristalls. Die Schicht weist eine moderate elastischeAnisotropie auf, die in erster Linie von an den Korngrenzen lokalisiertem, nachgiebigem Materialverursacht wird. Das effektive elastische Verhalten solcher c-BN-Schichten lasst sich daher nichtdurch ein texturiertes Aggregat aus Kristalliten beschreiben, da in diesem Modell Korngrenzenund Formanisotropien nicht berucksichtigt werden. Aufgrund der enorm verschiedenen integra-len Steifigkeiten von sp2- und sp3-gebundenem Bornitrid fuhrt eine amorphe sp2-hybridisierteMaterialfraktion an den Korngrenzen beim c-BN zu einer drastischen Reduktion der Steifigkeitund zur Ausbildung der elastischen Anisotropie. Im Vergleich dazu ist bei den stark texturiertenh-BN-Schichten der Effekt amorphen Materials an den Grenzen der ohnehin sp2-gebundenenhexagonalen Kristallite deutlich weniger stark ausgepragt.

Die prasentierten Ergebnisse stellen nach wie vor die einzigen vollstandigen Datensatze zur Be-schreibung des elastischen Verhaltens von h-BN- und c-BN-Schichten dar. Weitere Experimentean dicken c-BN-Schichten mit verschiedener Wachstumsstruktur, Textur oder Eigenspannungkonnten den jeweiligen Einfluss dieser Großen auf das effektive elastische Verhalten der Schich-ten noch praziser quantitativ absichern.

6.4.2 Bornitrid-Zweischichtsysteme

In Kapitel 3.2 wurden die Besonderheiten und Schwierigkeiten bei der Deposition von c-BN-Schichten angesprochen. Es wurde festgestellt, dass die meisten kubischen Borrnitridschichtenals naturliche, geschichtete Systeme mit einer unteren sp2-gebundenen Lage und einer oberenc-BN-Lage vorliegen. Die untere Lage kann in Abhangigkeit von den Depositionsbedingungeneine Dicke von wenigen Nanometern bis zu einigen hundert Nanometern besitzen. Dies hangtdavon ab, ob die Nukleationsbedingungen fur c-BN erfullt sind oder nicht.

Fur die h-BN-Lage gilt, dass sich die Mikrostruktur mit dem Abstand von der Substratgrenz-flache andern kann. Auch die Grenzflache zwischen h-BN- und c-BN-Lage ist im Regelfall nicht

6.4. Diskussion der beiden Materialien im Vergleich und Zweischichtsysteme 94

scharf definiert, sondern erstreckt sich, je nach Depositionsbedingungen, uber einen Koexistenz-bereich beider kristallographischer Phasen von einigen wenigen bis zu einigen 10nm. Wie jedochgezeigt wurde, unterscheiden sich die Schallgeschwindigkeiten und damit die Steifigkeiten der h-BN- und der c-BN-Lage drastisch, so dass diese Schichten naherungsweise wie Zweischichtsyste-me behandelt werden durfen. Da die Schichtmaterialien optisch transparent sind, konnen in denBrillouin-Spektren in Abhangigkeit von den Dicken der Einzellagen sowohl Grenzflachenmodenals auch Volumenmoden nachgewiesen werden. Fur die Schallgeschwindigkeiten parallel zurOberflache gilt, dass vh−BN < vSi < vc−BN , was, wie andeutungsweise in Kapitel 6.3.1 for-muliert ist, zu außergewohnlichem Dispersionsverhalten der Oberflachenmoden fuhren kann.

Folgende wichtige experimentelle Situationen sollen hier unterschieden werden:

1. dh−BN ' dc−BN Λ

2. dh−BN < Λ < dc−BN

3. dc−BN < Λ ≤ dh−BN

Hier sei dh−BN die h-BN-Lagendicke, dc−BN die c-BN-Lagendicke und Λ die Phononenwel-lenlange. Die in Kapitel 6.3.2 vorgestellten Untersuchungen entsprechen Punkt 2 der obigenAufzahlung. Die Oberflachenanregungen bestehen ausschließlich aus der Rayleigh-Mode, die ander freien Flache eines c-BN-Halbraums lokalisiert ist. Die Volumenmode in der c-BN-Lage wurdenachgewiesen. Dispersive, in der B-C-N-Gradientenschicht gefuhrte akustische Moden konntennicht beobachtet werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden ebenfalls detaillierte Brillouin-Lichtstreuuntersuchungen zuden unter den Punkten 1 und 3 aufgefuhrten Schichtsystemen durchgefuhrt. Zur besserenUbersichtlichkeit wird die Kurzdarstellung der zum Teil noch vorlaufigen Ergebnisse in AnhangD prasentiert.

Kapitel 7

Spezielle Untersuchungen anweiteren Materialien

7.1 Bornitridbeschichtete Filamentbundel

Die Bestimmung elastischer Eigenschaften sehr dunner Schichten ist mit den meisten ana-lytischen Methoden sehr schwer oder uberhaupt nicht moglich. Im Gegensatz dazu ist dieBrillouin-Lichtstreuspektroskopie wegen der kleinen Wellenlange der nachgewiesenen Ober-flachenphononen in der Lage auch fur Schichtdicken unter 100nm detaillierte Aussagen uberdas elastische Verhalten zu treffen. Diese Eigenschaft, in Verbindung mit minimalen Anforde-rungen an die lateralen Abmessungen der Probe (Laserfokus ≤ 50µm), machen die Brillouin-Lichtstreuspektroskopie zu einem idealen Werkzeug zur zerstorungsfreien Bestimmung elasti-scher Eigenschaften dunner Schichten auch bei Probengeometrien, die sehr hohe experimentelleAnforderungen stellen.

Untersucht wurden mit Bornitrid beschichtete Kohlenstofffasern, die uns von S. Stockel in derGruppe von G. Marx am Institut fur Chemie der TU Chemnitz zur Verfugung gestellt wur-den. Eine Kohlenstofffaser besteht aus 6000 Filamenten mit einem Durchmesser von je 5µm.Diese Fasern, auch Filamentbundel genannt, sind kommerziell erhaltlich. Ausgewahlte physikali-sche Daten dieser Fasern, wie die Massendichte und Resultate aus Zugspannungsversuchen sindverfugbar. In einem CVD-Prozess wurde das Filamentbundel mit ca. 60nm h-BN beschichtet.Ziel war hierbei die Verbesserung der tribologischen Eigenschaften der Fasern, die beispielsweisezu Geweben weiterverarbeitet werden konnen [45, 131].

Fur die im Folgenden beschriebenen Untersuchungen mittels Brillouin-Lichtstreuung wurde einspeziell konstruierter Probenhalter verwendet, der es erlaubte, ein Filamentbundel mit einer ho-mogenen Filamentorientierung einzuspannen. In mehreren Messreihen wurde zunachst das unbe-schichtete Filamentbundel in verschiedenen Streugeometrien und anschließend das beschichteteFilamentbundel analysiert. Die vorlaufigen Ergebnisse sollen hier verkurzt dargestellt werden.Ein zunachst uberraschendes Resultat ist, dass das Streusignal der Rayleigh-Mode in den Spek-tren sehr gut ausgepragt ist, aber nur dann, wenn die Filamente in der Sagittalebene orientiertsind. Es wurde gezeigt, dass die Probe sich entlang der Bundelachse in Hinblick auf die gemesse-nen Frequenzen bzw. Schallgeschwindigkeiten homogen verhalt und als ein nicht begrenzter Halb-raum betrachtet werden kann. Aus der Abhangigkeit der Frequenz der Rayleigh-Mode vom Ein-

95

7.1.B

ornitrid

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96

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97 7.2. Borkarbidschichten

7.2 Borkarbidschichten

Die Analyse des elastischen Verhaltens von Borkarbidschichten ist von hohem aktuellen wissen-schaftlichen Interesse. Borkarbidschichten werden als elektrisch leitfahiger Hartstoff eingesetzt[132]. Die Oberflacheneigenschaften dieses sproden, keramischen Materials limitieren jedoch dieAnwendungen. Borkarbid wird zudem außerst erfolgreich als Haftvermittlungsschicht bei derc-BN-Deposition verwendet. Besonders vorteilhaft ist die einfache Integration der Borkarbidde-position in den dynamisch gefuhrten Beschichtungsprozesss bei Verwendung eines B4C-Targets[2, 133].

Die untersuchten Proben, die in der Gruppe von M. Keunecke und K. Bewilogua am ISTBraunschweig mit den gleichen Depositionsparametern wie die oben genannte Haftvermittlungs-schicht hergestellt worden sind, besitzen naherungsweise die Stochiometrie des Targets und wach-sen vollig amorph auf. Transmissionselektronenmikroskopische Abbildungen des Schichtquer-schnitts zeigten keine Wachstumsstruktur. Mittels Rontgenbeugung konnte keine kristalline Ord-nung nachgewiesen werden. Die kompressive Eigenspannung der Schichten ist vernachlassigbarklein. Mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie wurde die konstante Phasengeschwindigkeit derRayleigh-Mode an einer ca 2µm dicken Schicht zu vRayleigh = (7193 ± 59)m/s bestimmt (sieheAbbildung 7.2).

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.08

10

12

14

16

18

20

22

24

26

vRayleigh = (7193 ±±±± 59) m/s

Messung lineare Regression

Fre

quen

zver

schi

ebun

g [G

Hz]

sin θ

Abbildung 7.2: Frequenz der Rayleigh-Mode einer ca. 2µm dicken B4C-Schicht als Funktion vonsin Θ. Die Phasengeschwindigkeit vRayleigh ist nach Gleichung 5.4 proportional zur Geradensteigung.

Da das Schichtmaterial seine Stochiometrie als Funktion des Abstands von der Grenzflachenicht andert [2], die Schicht nicht merklich verspannt ist und weder eine kristalline Vorzugs-richtung noch eine Wachstumsstruktur besitzt, muss davon ausgegangen werden, dass es sichelastisch isotrop verhalt. In diesem Fall kann die nach Gleichung 2.37 implizit gegebene Rayleigh-Geschwindigkeit vR approximiert werden. Wahlt man den Schermodul G und den Youngschen

7.2. Borkarbidschichten 98

Modul E als unabhangige Variablen, so folgt aus Gleichung 2.38

E =52

√

G/ρG

113√

G/ρ− 100 vR

(7.1)

Die entsprechenden Beziehungen fur den Kompressionsmodul K und die Querkontraktionszahlν schreiben sich

E =9KG

G+ 3Kund E = (1 + ν) · 2G (7.2)

Abbildung 7.3 zeigt die Rayleigh-Geschwindigkeit in der aus Youngschem Modul und Scher-

110 120 130 140 150 160 170

240

280

320

360

400

νννν = 0.176vRayleigh

K = 237 GPa

vRayleigh = 7193 ± 59 m/s

ρ = 2.25 g/cm3

G = (c11-c12)/2 [GPa]

E =

c11

- (2

c 122 /

(c11

+c12

)) [G

Pa]

Abbildung 7.3: Darstellung von Rayleigh-Geschwindigkeit, Querkontraktionszahl und Kompressions-modul in der Ebene der unabhangigen Großen E (fur Youngscher Modul) und G (fur Schermodul).Die dunnen Linien geben die experimentellen Fehlergrenzen aus der Brillouin-Lichtstreumessung an. Diegestrichelten Linien bilden die Intervallgrenzen fur zulassige Werte des Youngschen Moduls und desSchermoduls.

modul aufgespannten Ebene. Ebenso dargestellt sind die Kurven fur das Poisson-Verhaltnisund den Kompressionsmodul eines Aggregats aus vollkommen zufallig orientierten Borkarbid-kristalliten. Der Elastizitatstensor des Einkristalls wurde erst jungst bestimmt [134]. Es kanngezeigt werden, dass die Poisson-Zahl des Einkristalls eine untere Grenze fur die Poisson-Zahldes amorphen Schichtmaterials bildet. Entsprechend gilt, dass der Kompressionsmodul des Ein-kristalls eine obere Grenze fur den Kompressionsmodul des Schichtmaterials darstellt. Durch denSchnitt mit der experimentell bestimmten Kurve der Rayleigh-Geschwindigkeit ergeben sich da-her prazise obere und untere Grenzen fur die zulassigen Werte des Youngschen Moduls und desSchermoduls des Schichtmaterials. Bei einer abgeschatzten Massendichte von ρ = 2, 25 g/cm3

folgt

325GPa ≤ E ≤ 350GPa134GPa ≤ G ≤ 143GPa

Die Ergebnisse zeigen, dass es sich um ein ausgesprochen steifes Material handelt, das aberbei einem Schermodul kleiner als 150GPa nicht als superhart gelten kann. Zusatzlich liefert

99 7.3. Indium-Zinnoxidschichten (ITO)

der Kompressionsmodul aus den Einkristallwerten eine obere Grenze fur die Poisson-Zahl desSchichtmaterials und umgekehrt. Daraus folgt, dass

0.176 ≤ ν ≤ 0.255168GPa ≤ K ≤ 237GPa

Eine derart umfassende Beschreibung des elastischen Verhaltens von amorphen Borkarbidschich-ten ist neu. In Kooperation mit den Schichtherstellern M. Keunecke und K. Bewilogua werdennoch erganzende Untersuchungen zur exakten Bestimmung der Massendichte sowie zur Bestim-mung von Elastizitatsmodul und Schichtharte durch Indentation durchgefuhrt.

7.3 Indium-Zinnoxidschichten (ITO)

ITO-Beschichtungen werden seit Jahren erfolgreich in verschiedensten optoelektronischen Bau-teilen eingesetzt. Dazu gehort beispielsweise die Verwendung in Flussigkristallanzeigen (LCD),in Solarzellen, als Abschirmmaterial zur Erhohung der elektromagnetischen Vertraglichkeit vonelektronischen Produkten oder in Sensoren zur Identifizierung von Fingerabdrucken. Bei all die-sen Anwendungen steht die optische Transparenz und die elektrische Leitfahigkeit des Schicht-materials im Vordergrund. Neue Anwendungsfelder erfordern in zunehmendem Maße detaillierteKenntnis auch der elastischen Eigenschaften. Hierzu liefert die von uns durchgefuhrte Brillouin-Lichtstreustudie erstmals detaillierte Daten.

Magnetrongesputterte ITO-Schichten wurden von H. Seitz und B. Schroder an der Uni-versitat Kaiserslautern hergestellt. Die Schichten besitzen eine [100]-Fasertextur und weisenStangelwachstum auf. Aufgrund der verhaltnismaßig niedrigen Substrattemperatur von 150 Csind die untersuchten Schichten von hoher technischer Relevanz.

Zur Bestimmung mehrerer unabhangiger Komponenten des Elastizitatstensors wurde die Dis-persion von Rayleigh-artigen Oberflachenmoden in ITO-Schichten unterschiedlicher Dicke aus-gewertet. Das Schichtmaterial weist eine elastische Anisotropie von c11/c33 = 5/4 auf, die imWesentlichen auf die Einkristallanisotropie des stark texturierten Materials zuruckgefuhrt wird.Auch bei diesen Proben muss das Stangelwachstum einen merklichen Anisotropiebeitrag leisten.Aus den im Experiment bestimmten elastischen Konstanten wurden Großen wie Kompressions-modul und Youngscher Modul abgeleitet und mit Ergebnissen aus Indentermessungen verglichen.

Die ausfuhrliche Beschreibung des Experiments und der Ergebnisse findet sich in [135].

7.4 Elastische und strukturelle Eigenschaften nanoporoserSchichten

Schichtmaterialien mit besonders niedriger Dielektrizitatszahl besitzen eine sehr große Bedeu-tung fur die Mikroelektronikindustrie. Im Zuge immer hoherer Integrationsdichten mussen dieRC-Verlustfaktoren in integrierten Schaltkreisen minimiert werden. Dies geschieht unter ande-rem durch den Ersatz herkommlicher SiO2-Dielektrika (k ' 4) durch neue Materialien, deren Di-elektrizitatszahl durch den Einbau von Nanohohlraumen gezielt reduziert wird (k ' 2). Die Ent-wicklung geeigneter dunner Schichten und Depositionsverfahren ist das Ziel vieler Forschungsvor-haben. Erstrebenswert ist die Verwendung von Silizium oder Siliziumverbindungen zur einfachenIntegration der neuen Materialien in die bestehenden Herstellungsverfahren. Diese Verfahrenverlangen jedoch ein Mindestmaß an mechanischer Schichtsteifigkeit und Warmeleitfahigkeit,

7.4. Elastische und strukturelle Eigenschaften nanoporoser Schichten 100

Eigenschaften, die mit zunehmender Porositat des Materials immer schwieriger zu realisierensind.

Mittels der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie wurden unter anderem Untersuchungen an SiO2-basierten spin-on-glass-Schichten durchgefuhrt. In Abhangigkeit von Porositat und Dicke derauf (001) Silizium aufgebrachten Schichten konnen entweder die Dispersion der diskreten Ober-flachenmoden oder aber Volumenphononen zur Bestimmung der elastischen Eigenschaften her-angezogen werden. Bemerkenswert ist, dass der Youngsche Modul, elastische Isotropie voraus-gesetzt, in Abhangigkeit von der Porositat um bis zu zwei Großenordnungen variieren kann.

Hier soll der Schwerpunkt auf der Darstellung einer weiteren Studie liegen. Massendichte, Po-rositat und elastische Eigenschaften einer Serie von funf ca. 1µm dicken nanoporosen Schichtenwurden mit unabhangigen experimentellen Methoden bestimmt und zueinander in Beziehunggesetzt. Die Methylsilsesquioxan-basierten Schichten (MSSQ) der Fa. Shipley wurden von M.R.Baklanov am IMEC in Leuven, Belgien u.a. hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften undihrer Porengroßenverteilung charakterisiert. In Kooperation mit C.M. Flannery am Paul-Drude-Institut fur Festkorperelektronik in Berlin ist an diesen Proben erstmals eine Vergleichsstudierelevanter Eigenschaften im Frequenzbereich akustischer Phononen von ca. 100MHz mit derSurface Acoustic Waves Spectroscopy (SAWS: siehe Kapitel 2.3.1) bis 8GHz mit der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie (BLS) durchgefuhrt worden. Die wichtigsten Ergebnisse werden wie folgtzusammengefasst. Die winkeldispersive Phasengeschwindigkeit der longitudinalen Volumenmo-de, bestimmt mit BLS, zeigt, dass das Schichtmaterial und damit seine raumliche Porenverteilungim Wesentlichen isotrop ist. Der Nachweis der Rayleigh-Mode und der Volumenmode in der glei-chen Probe erlaubt es, das Poisson-Verhaltnis mit guter Genauigkeit zu bestimmen. Die Young-schen Moduli aus den unabhangigen Messungen mit SAWS und BLS stimmen sehr gut uberein.Systematische Abweichungen zwischen den Ergebnissen beider Analysemethoden konnen aufunterschiedliche Phasengeschwindigkeiten der transversal gepragten Oberflachenmode bei Fre-quenzen bis ca. 100MHz und der rein longitudinalen Mode bei ca. 8GHz zuruckgefuhrt werden.Auffallend ist, unabhangig von der Frequenz, die lineare und damit sehr moderate Abhangigkeitdes Youngschen Moduls von der Porositat. Die Details dieser Studie sind in [26] und [118] be-schrieben. Besondere Beachtung verdient die Analyse der Linienbreite der Volumenphononen,auf die im Folgenden eingegangen wird.

Abbildung 7.4 zeigt ein Brillouin-Spektrum. Die hochfrequente, stark ausgepragte Volumenmo-de besitzt eine deutlich großere Linienbreite als die Oberflachenanregungen. Die extrem glatteOberflache dampft die dort lokalisierten Moden wenig und lasst daher kleine Linienbreiten zu.Die bei dem Streuprozess im Volumen beteiligten Wellenvektoren mussen jedoch eine merklicheUnscharfe besitzen. Im Unterschied zur Verbreiterung durch starke Lichtabsorption in Silizium(Kapitel 6.1.1), kommt diese als Ursache bei den transparenten MSSQ-Schichten mit κ ≈ 0nicht in Betracht. Das Linienprofil entspricht, wie in Abbildung 7.4 erkennbar, naherungsweiseeiner Gauß-Verteilung. Die intrinsische energetische Verbreiterung ruhrt unter anderem von einerstatistischen Verteilung der mittleren freien Weglange Λ der Phononen her, die uber die Ausbrei-tungsgeschwindigkeit die mittlere Phononenlebensdauer τ bestimmt. Die Fourier-TransformierteF(G(Γ)) einer Gauß-Verteilung im Orts- oder Zeitraum der Breite Γ ist wieder eine Gauß-Verteilung, jedoch der Breite 8/Γ im Phasen- oder Frequenzraum. Daraus folgt, dass

Λ =4v

π · ∆ν (7.3)

wobei ∆ν die volle Frequenzbreite Γ(1/e) im Brillouin-Spektrum bezeichnet, die durch die limi-tierte mittlere Phononenweglange Λ(1/e) mitverursacht wird.

101 7.4. Elastische und strukturelle Eigenschaften nanoporoser Schichten

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

1

2

3

4

LA

Rayleigh-Mode

Inte

nsitä

t [b.

E.]


Abbildung 7.4: Brillouin-Spektrum einer nanoporosen Schicht mit dem Porositatsgrad 16%. In diesemSpektrum wurde bei dem Einfallswinkel Θ = 71, 8 die Rayleigh-Mode und die longitudinale Volumen-mode in (p → ps) -Polarisation nachgewiesen. Durch Variation des Einfallswinkels wurde die charakte-ristische Winkelabhangigkeit der Frequenz der Rayleigh-Mode beobachtet. In einigen Spektren war dieHochfrequenz-Pseudo-Oberflachenmode uber den elasto-optischen Effekt nachweisbar. Die Frequenzpo-sition der Volumenmode als Funktion des Winkels war konstant, woraus auf eine elastische Isotropiegeschlossen werden konnte.

Um aus der Frequenzbreite im Brillouin-Spektrum auf die intrinsische Breite zu schließen, mussdas Spektrum mit der Instrumentfunktion entfaltet werden. Der Einfluss der Instrumentfunk-tion auf das gemessene Spektrum kann bei Kenntnis ihres Profils und ihrer Breite abgeschatztwerden. Das Profil der Transmissionsfunktion wird nach Kapitel 5.2 sehr gut durch die sechs-te Potenz einer Lorentz-Funktion wiedergegeben. Diese wiederum besitzt annahernd die Formeiner Gauß-Kurve. Nach Abbildung 5.5 betragt die volle Halbwertsbreite der Transmissions-funktion fur den gewahlten Etalonabstand Γapp = 98 ± 2MHz. Mit diesen Angaben kann nundie Instrumentverbreiterung prazise eingegrenzt werden, indem die Entfaltung fur zwei extremeInstrumentprofile, namlich fur ein Lorentz- und ein Gauß-Profil bei identischer, wie oben ange-gebener Breite durchgefuhrt wird. Die intrinsische Verbreiterung mit der vollen HalbwertsbreiteΓint muss durch ein Gauß-Profil beschrieben werden.

Bei Annahme einer Lorentz-Instrumentfunktion entspricht die experimentell bestimmte Linien-form Γmess einem Voigt-Profil. In diesem Fall gilt nach dem Faltungssatz fur die vollen Halb-wertsbreiten (FWHM) naherungsweise [136]:

ΓV oigt ≈ΓLorentz

2+

√

(

ΓLorentz

2

)2

+ Γ2Gauß (7.4)

Damit folgt fur die Gauß-verteilte intrinsische Halbwertsbreite

Γint ≈√

Γ2mess − Γmess · Γapp (7.5)

7.4. Elastische und strukturelle Eigenschaften nanoporoser Schichten 102

Die kleinste gemessene FWHM-Linienbreite des Volumenphonons war 1030MHz. Mit der obengenannten Breite der Apparatefunktion folgt fur die intrisische Breite Γint = 980MHz. Damitist die intrinsische spektrale Breite um weniger als 5 % kleiner als die gemessene Breite.

Bei Annahme einer Gauß-Instrumentfunktion mit der vollen Halbwertsbreite Γapp ergibt sichdie experimentell bestimmte Linienform Γmess als das Ergebnis der Faltung zweier Gauß-Funktionen. Die Entfaltung liefert fur die volle intrinsische Linienbreite

Γint =√

Γ2mess − Γ2

app (7.6)

Mit den oben verwendeten Zahlen ergibt sich nun Γint = 1025MHz, was ca. 0, 5 % schmaler alsdie gemessene Breite ist.

Da das Instrumentprofil, eine Lorentz-Funktion zur sechten Potenz, sehr gut durch ein Gauß-Profil wiedergegeben wird, ist die Instrumentverbreiterung der intrinsischen Linienbreite ver-nachlassigbar. Aus der Annahme einer Lorentz-Apparatefunktion ergibt sich eine Obergrenzedes Instrumenteinflusses von 5 % auf die gemessene Breite.

Die Dampfung wird als inverse mittlere freie Phononenweglange definiert. Abbildung 7.5 stelltdie Dampfung als Funktion der Porositat der Schichten dar. Man erkennt die Zunahme der

15 20 25 30 35 407.6

8.0

8.4

8.8

Däm

pfun

g [1

03 cm

-1]

Porosität [%]

Abbildung 7.5: Die eingezeichnete Kurve zeigt die durch Streuprozesse akustischer Phononen imSchichtmaterial verursachte Dampfung. Zur Messung wurde die Linienbreite der longitudinalen Volu-menmode bei 1/e ihres Maximalwertes herangezogen. Die Abflachung der Kurve bei einer Porositat von23% fallt mit der Entstehung einer bimodalen Porengroßenverteilung zusammen [137].

Dampfung mit der Porositat, die jedoch ab einer Porositat von ca. 23 % nicht mehr weiteransteigt. Die Abflachung der Kurve fallt zusammen mit einer signifikanten Veranderung in derPorengroßenverteilung. Zusatzlich zu den Poren mit Durchmessern von 1, 5nm treten ab einerPorositat von 23 % großere Poren mit typischen Durchmessern von 3, 5 − 4nm auf [137]. Diesdemonstriert den hohen Aussagewert der Linienbreite akustischer Anregungen fur die Analyseder Mikrostruktur dunner Schichten.

103 7.5. Brillouin-Lichtstreuspektroskopie an Keilschichten

Die durchgefuhrten Untersuchungen an transparenten, nanoporosen Schichten belegen die her-vorragende Eignung der Brillouin-Lichtstreuspektroskopie zur weitgehenden Bestimmung elas-tischer und mikrostruktureller Eigenschaften dieses extrem nachgiebigen Materials. Uber diegezeigten Ergebnisse hinaus bietet sich an ahnlichen Proben die Analyse der raumlichen Poren-verteilung und der Porenformanisotropie an, die sich als Anisotropie in den effektiven Elasti-zitatskonstanten der Schicht außern mussen. Zusatzliche Information liefert die Linienbreite inden Brillouin-Spektren, die mit der Porengroßenverteilung korreliert.

7.5 Brillouin-Lichtstreuspektroskopie an Keilschichten

Die Brillouin-Lichtstreuanalyse von Keilschichten eroffnet neue Moglichkeiten bei der Bestim-mung des Elastizitatstensors und sie erlaubt die Veranderung der Mikrostruktur als Funktion desAbstands von der Substratgrenzflache an einer Probe zuverlassig nachzuweisen und quantitativzu beschreiben. Die Veranderung der Mikrostruktur mit wachsender Schichtdicke tritt insbeson-dere bei Hartstoffschichten haufig auf. Als prominentes Beispiel seien hier die Bornitridschich-ten genannt, aber auch die Arbeiten an amorphen Kohlenstoffschichten dokumentieren diesenSachverhalt deutlich [111]. Ein erheblicher Vorteil der Keilschichtdeposition ist die konsequenteVermeidung von Fehlerquellen, die bei der Untersuchung mehrerer verschieden dicker Probenauftreten konnen, beispielsweise wegen leicht unterschiedlicher Depositionsparameter.

Im Rahmen der Diplomarbeit von G. Distler wurden Wolframkarbidschichten durch Magne-tronsputtern eines WC-Targets in Argonatmosphare bei gleichzeitigem Ionenplattieren auf Si-lizium aufgebracht. Hierbei ist es moglich, das Flussverhaltnis der auf das Substrat auftref-fenden Argonionen und der schichtbildenden Teilchen, und die Energie der plattierenden Io-nen weitgehend unabhangig voneinander einzustellen. Fur die Energie der Argonionen giltEIon = e (|UBias|+UPlasma), so dass Energie und Impuls durch die Biasspannung UBias am Sub-strat geregelt werden konnen. Mittels eines Faraday-Bechers werden Ionenenergie und Strom-dichte des Ionensattigungsstroms am Ort des Substrats vor jedem Beschichtungsvorgang be-stimmt. Durch das Verschieben des Substrates hinter einem auf UBias liegenden Fenster wur-de sichergestellt, dass sich die Potenzialverhaltnisse am Ort des Substrats bei der Depositi-on von Keilschichten nicht andern. Abbildung 7.6 zeigt ein Brillouin-Lichtstreuspektrum einerbei 0V Substratbias aufgebrachten WC-Keilschicht. Vorteilhaft ist die hohe Massendichte desSchichtmaterials, so dass auch auf Siliziumsubstraten bis zu sieben diskrete akustische Ober-flachenmoden in den Spektren nachgewiesen werden.

Es wurde das elastische Verhalten der WC-Schichten als Funktion der Substratbiasspannungbei annahernd konstantem Teilchenflussverhaltnis ΦAr/(ΦW + ΦC) ≈ 3 untersucht. Dabei trittmit wachsender Ionenenergie ein Phasenubergang von nanokristallinem kubischem β-WC1−x

zu hexagonalem α-W2C auf [138, 139]. In dem von uns durchgefuhrten Experiment wurde dieBiasspannung an verschiedenen Proben zwischen 0V und −105V variiert. Die Veranderungder Stochiometrie der Schichten von WC1−x zu W2C und die Veranderung der kristallogra-phischen Phase mit wachsender Ionenenergie wurde durch Auger-Elektronenspektroskopie unddurch Rontgenstreuung bestatigt.

Abbildung 7.7 zeigt exemplarisch die Dispersion von Oberflachenmoden einer WC-Keilschicht,die mit einer Substratbiasspannung von 0V deponiert wurde. Die reichhaltige Datenbasis er-laubt die verlassliche Bestimmung von vier unabhangigen Komponenten des Elastizitatstensorssowie der Massendichte. Die Schicht besitzt eine hohe Steifigkeit, vergleichbar mit derjenigen der

7.5. Brillouin-Lichtstreuspektroskopie an Keilschichten 104

-15 -10 -5 0 5 10 150

2

4

6

8

10

12

14

16

Sezawa-Moden

Rayleigh-ModeIn

tens

ität [

b.E

.]


Abbildung 7.6: Brillouin-Lichtstreuspektrum der 600nm dicken Stufe einer WC-Stufenkeils, herge-stellt bei einer Substratbiasspannung von 0V . Auf Stokes- und anti-Stokes-Seite deutlich erkennbar sinddie Rayleigh-Mode und funf Sezawa-Moden im diskreten Teil des in (p→ ps) -Polarisation aufgenomme-nen Spektrums. Der Einfallswinkel des Lichts betrug Θ = 45. Zur Verkleinerung des Wellenvektorinter-valls in der Sagittalebene wurde eine Schlitzapertur verwendet.

0 2 4 6 8 10 122.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

Pha

seng

esch

win

digk

eit [

km/s

]

q||h

Abbildung 7.7: Phasengeschwindigkeit der diskreten, sagittalen Oberflachenphononen einer Wolf-ramkarbidkeilschicht. Die Messungen wurden als Funktion der Schichtdicke bei konstantem Phononen-wellenvektor von 17, 27µm−1 durchgefuhrt (volle Symbole). Fur zwei Schichtdicken wurde außerdemder Phononenwellenvektor variiert (offene Symbole). Beide Messtechniken liefern die gleichen Phasen-geschwindigkeiten. Die durchgezogenen Linien sind mit den aus einem Least-Squares-Fit bestimmtenElastizitatskonstanten des Schichtmaterials c11 = 350, 2GPa, c13 = 128, 9GPa, c33 = 354, 2GPa,c55 = 113, 7GPa und der Massendichte ρ = 13, 0 g/cm3 errechnet.

105 7.5. Brillouin-Lichtstreuspektroskopie an Keilschichten

in Kapitel 7.2 beschrienbenen Borkarbidschichten. Das unter diesen Bedingungen aufgebrachteWC-Schichtmaterial verhalt sich naherungsweise elastisch isotrop.

Brillouin-Lichtstreumessungen an Keilschichten bieten den Vorteil, dass die Schichtdicke h undder Phononenwellenvektor q‖ auf einfache Art unabhangig voneinander variiert werden konnen.Fur den Fall, dass das Schichtmaterial seine Mikrostruktur mit wachsender Schichtdicke nichtandert, hangt die Dispersion der Oberflachenmoden vom Produkt beider Großen ab [16]. Veran-derungen in der Mikrostruktur lassen sich daher aufspuren, indem man beide Großen unabhangigvoneinander variiert (siehe Anhang D und Referenz [111]). Stimmen die Schallgeschwindigkeitenbei gleichem Produkt q‖h uberein, so verandert sich die Mikrostruktur nicht. Genau diesen Be-fund erbrachte die ebenfalls in Abbildung 7.7 dargestellte Wellenvektorvariation an der 120nmund der 600nm dicken Stufe eines bei 0V Substratbias aufgebrachten WC-Keils. Das Schicht-material erreicht also in einer sehr fruhen Wachstumsphase seine endgultige Struktur.

Der Einfluss der Veranderung der kristallographischen Phase, die damit verbundene Stochiome-trie- und Dichteanderung und die Auswirkung einer Wachstumsstruktur oder einer Textur desSchichtmaterials auf das effektive elastische Verhalten konnen bei Keilschichtdeposition aufgrundder an einer Probe deutlich erweiterten Datenbasis im Detail analysiert werden. Die Brillouin-Lichtstreumessungen an insgesamt sechs Proben sind bereits abgeschlossen, die Daten werden zurZeit noch ausgewertet. Eine deutliche Veranderung der effektiven Elastizitatskonstanten und dieAusbildung einer elastischen Anisotropie bei erhohter Ionenenergie konnen bereits heute sicherfestgestellt werden.

7.5. Brillouin-Lichtstreuspektroskopie an Keilschichten 106

Kapitel 8

Zusammenfassung

Die Brillouin-Lichtstreuspektroskopie ist eine zerstorungsfreie Methode zur Charakterisierungder elastischen und mikrostrukturellen Eigenschaften von Festkorpern und dunnen Schichten.Sie wurde eingesetzt, um die Dispersion akustischer Oberflachen- und Volumenphononen inBornitridschichten, deren Herstellung selbst Gegenstand aktueller Forschung ist, experimentellzu bestimmen.

Die Untersuchungen mit den Schwerpunkten auf hexagonalem (sp2-gebundenem) Bornitrid, ku-bischem (sp3-gebundenem) Bornitrid und Zweischichtsystemen, bestehend aus Lagen beider kri-stallographischer Phasen, lieferten eine Fulle neuer Ergebnisse, insbesondere zum elastischenVerhalten der Schichtmaterialien. Aus der Dispersion akustischer Phononen wurden im Allge-meinen mehrere unabhangige Komponenten des Elastizitatstensors bestimmt. Um die so gewon-nene Informationstiefe physikalisch aufzuschließen, ist eigens eine Software entwickelt worden,um das effektive elastische Verhalten polykristalliner Schichten, deren Kristallite bevorzugt ori-entiert sind, zu berechnen. Damit konnen die aus dem Experiment bestimmten Schichteigen-schaften auf Einkristalleigenschaften zuruckgefuhrt werden. Abweichungen von diesem ideali-sierenden Modell werden nunmehr quantitativ physikalisch interpretierbar. Die Berechnungenzu texturierten Aggregaten aus kubischen Kristalliten haben zu einer neuen, allgemeingultigenDarstellung der elastischen Anisotropie c11/c33 des Aggregats gefuhrt. Desweiteren wurde antexturierten Aggregaten aus stark anisotropen hexagonalen Kristalliten gezeigt, dass die Mit-telwertbildung aus den Effektivwerten der Mittelungsverfahren nach Voigt und nach Reuß nichtsinnvoll moglich ist.

Die Forschungen an hexagonalen Bornitridschichten (h-BN), die zum Teil selbst in einer Magne-tronsputteranlage hergestellt wurden, belegen, dass deren elastische Eigenschaften stark von denDepositionsparametern abhangen. Mit zunehmender Ionenenergie verdichtet und versteift sichdas Schichtmaterial. Bei massivem Ioneneintrag fuhrt die bevorzugte Orientierung der hexago-nalen Kristallite zu einer ausgepragten elastischen Anisotropie des Schichtmaterials. Es wurdegezeigt, dass das effektive elastische Verhalten solcher Schichten im Wesentlichen durch ein Ag-gregat bevorzugt orientierter h-BN-Kristallite wiedergegeben werden kann, falls die Stetigkeitdes Spannungsfeldes an den Kristallitgrenzen vorausgesetzt wird.

Untersuchungen an kubischen Bornitridschichten (c-BN) fuhrten zur erstmaligen Bestimmungdes vollstandigen Elastizitatstensors. Der Kompressionsmodul des Schichtmaterials betragt ca.3/4 des Wertes des Einkristalls. Die moderate Anisotropie wie auch der gegenuber dem Einkri-stall reduzierte Kompressionsmodul wird auf an den Korngrenzen lokalisiertes, sp2-gebundenesMaterial zuruckgefuhrt. Es wurde nachgewiesen, dass die bevorzugte Kristallitorientierung die

107

8. Zusammenfassung 108

Anisotropie der Schicht verstarkt, jedoch nicht als deren Hauptverursacher gelten kann. Da derParameterraum zur Deposition von c-BN-Schichten eng begrenzt ist, kann davon ausgegangenwerden, dass die ermittelten Elastizitatskonstanten wie auch die dargelegten Schlussfolgerungen,auf andere, ahnlich phasenreine c-BN-Schichten mit vergleichbarer Mikrostruktur ubertragbarsind.

Derart detaillierte Materialdaten konnen nun genutzt werden, um den Depositionsprozess vonBornitridschichten in Hinblick auf fur die technische Anwendung relevante Eigenschaften zu op-timieren. Ebenso kann das elastische Verhalten von Zwei- und Multilagenschichten, wie dies amBeispiel von h-BN/c-BN- und B4C/c-BN-Multilagenschichten gezeigt wurde, prazise vorherge-sagt werden.

Uber die Forschungsarbeiten am Bornitridsystem hinaus sind eine Reihe weiterer Arbeiten an an-deren Materialien und mit erweiterten Fragestellungen durchgefuhrt worden. Beispielhaft seienhier die Vergleichsstudie an nanoporosen Schichten genannt, sowie die systematische Weiterent-wicklung des Brillouin-Lichtstreuexperiments.

Obwohl die Komponenten des Elastizitatstensors der nanoporosen Schichten 2 bis 3 Großenord-nungen kleiner als die des Bornitrids sind, ließen sich fur beide Materialsysteme vergleichbareSchlusse folgern. Die Linienbreite der akustischen Anregungen in den Brillouin-Spektren lieferteinen Einblick in die Mikrostruktur des untersuchten Stoffes und kann mit anderen unabhangigenGroßen zur Beschreibung der Morphologie korreliert werden. Zum anderen wurden sytematischeUnterschiede bei der Bestimmung des Elastizitatsmoduls mit unterschiedlichen experimentellenMethoden festgestellt und zufriedenstellend begrundet.

Der erfolgreiche Umbau der Magnetronsputterapparatur zur Herstellung von Keilschichten beigleichzeitigem Ionenplattieren eroffnete einen neuen experimentellen Zugang zur Untersuchungdes Wachstumsverhaltens insbesondere von Hartstoffschichten mit der Brillouin-Lichtstreuspek-troskopie. Nunmehr konnen bei der Messung der Phononenwellenvektor und die Schichtdickeunabhangig voneinander variiert werden. Damit wird die Lokalisierung von Phononen an derOberflache dazu genutzt, die Brillouin-Lichtstreutechnik mit einer Tiefenauflosung auszustatten.Dies wurde am Beispiel von Wolframkarbidschichten sehr uberzeugend demonstriert.

Anhang A

Elastizitatstensoren und abgeleiteteGroßen

Elastizitatstensoren

Nach Gleichung 2.12 lautet das Hookesche Gesetz in Matrixdarstellung σ = c ε. Es ist σ derSpannungsvektor und ε der Dehnungsvektor, jeweils in sechskomponentiger Schreibweise. DieKomponenten des Elastizitatstensors c schreiben sich

c =

c11 c12 c13 c14 c15 c16

c21 c22 c23 c24 c25 c26

c31 c32 c33 c34 c35 c36

c41 c42 c43 c44 c45 c46

c51 c52 c53 c54 c55 c56

c61 c62 c63 c64 c65 c66

(A.1)

Fur isotrope Materialien gilt c11 = c22 = c33, c12 = c13 = c23 und c44 = c55 = c66 = (c11−c12)/2.Alle ubrigen Komponenten sind 0, so dass mit cij = cji zwei unabhangige Elastizitatskonstantenverbleiben. Es ist

cisotrop =

c11 c12 c12 0 0 0

c12 c11 c12 0 0 0

c12 c12 c11 0 0 0

0 0 0 (c11 − c12)/2 0 0

0 0 0 0 (c11 − c12)/2 0

0 0 0 0 0 (c11 − c12)/2

(A.2)

109

A. Elastizitatstensoren und abgeleitete Großen 110

Bei kubischer Symmetrie gilt c44 = c55 = c66, aber c44 6= (c11 − c12)/2. Der Elastizitatstensormit 3 unabhangigen Komponenten lautet

ckubisch =

c11 c12 c12 0 0 0

c12 c11 c12 0 0 0

c12 c12 c11 0 0 0

0 0 0 c44 0 0

0 0 0 0 c44 0

0 0 0 0 0 c44

(A.3)

Systeme mit hexagonaler Symmetrie besitzen 5 unabhangige Elastizitatskonstanten. Dies sindc11 = c22, c12, c13 = c23, c33, c44 = c55, sowie die abhangige Konstante c66 = (c11 − c12)/2.

chexagonal =

c11 c12 c13 0 0 0

c12 c11 c13 0 0 0

c13 c13 c33 0 0 0

0 0 0 c44 0 0

0 0 0 0 c44 0

0 0 0 0 0 (c11 − c12)/2

(A.4)

Die Tensoren s der elastischen Koeffizienten besitzen dieselbe Gestalt. Lediglich die im Fallehexagonaler Symmetrie abhangige Konstante c66 = (c11 − c12)/2 schreibt sich als Koeffizients66 = 2(s11 − s12). Zur Umrechnung der Konstanten in die Koeffizienten wird die Beziehungs = c−1 verwendet.

Folgende Relationen stellen sicher, dass die Dehnungsenergie positiv definit ist. Bei Isotropiemuss c11 > |c12| und c11 + 2c12 > 0 gelten. Fur einen kubischen Kristall muss außerdem c44 > 0erfullt sein. Die entsprechenden Bedingungen lauten bei hexagonaler Symmetrie: c11 > |c12|,c33(c11 + c12) > 2c213 und c44 > 0.

Youngscher Modul

Aus der Definition des Youngschen Moduls Y erhalt man fur isotrope Materialien

Yisotrop =1

s11(A.5)

Bei kubischer Symmetrie ist

Ykubisch =1

s11 − 2(s11 − s12 − s44/2)(l21l22 + l22l

23 + l23l

21)

(A.6)

Die li bezeichnen die Projektion der normierten Spannung auf die Koordinatenachsen. DerYoungsche Modul in kubischen Kristallen ist raumlich anisotrop.

Der Youngsche Modul in Materialien hexagonaler Symmetrie lautet

Yhexagonal =1

(1 − l23)2s11 + l43s33 + l23(1 − l23)(2s13 + s44)

(A.7)

111 A. Elastizitatstensoren und abgeleitete Großen

Die x3-Achse ist Symmetrieache. Der Youngsche Modul ist in der (x1, x2)-Ebene isotrop.

Die folgende Tabelle A.1 gibt den Youngschen Modul ausgewahlter Flachen als Funktion derelastischen Konstanten und Koeffizienten an. Die Spannung wirkt parallel zur Flachennormalen.

Tabelle A.1: Youngscher Modul als Funktion der elastischen Konstanten cij und Koeffizienten sij furausgewahlte kristallographische Flachen. Die Spannung wirkt parallel zur Flachennormalen.

Y (cij) Y (sij)

isotrop c11 − 2c212c11+c12

1s11

(001) kubisch c11 − 2c212c11+c12

1s11

(0001) hexagonal c33 − 2c213c11+c12

1s33

Kompressionsmodul

Tabelle A.2: Kompressionsmodul K als Funktion der elastischen Konstanten cij und Koeffizienten sij

fur ausgewahlte kristallographische Systeme.

K(cij) K(sij)

isotrop c11+2c123

13(s11+2s12

)

kubisch c11+2c123

13(s11+2s12

hexagonalc11c33−2c213+c33c12c11+2c33−4c13+c12

12s11+s33+2(s12+2s13)

Anhang B

Volumenmoden: Losungen derChristoffel-Gleichung

Isotrope Festkorper

Die Geschwindigkeitslosungen der Christoffel-Gleichung lauten

vL =√

c11/ρ (B.1)

und

vT =√

c44/ρ (B.2)

mit c44 = (c11 − c12)/2. Die Geschwindigkeiten der beiden zueinander orthogonalen transver-salen Losungen vT sind entartet. Die Flachen gleicher Geschwindigkeit oder Slowness (inverseGeschwindigkeit) als Funktion des Richtungsvektors sind konzentrische Kugeln.

Kubische Festkorper

Die Losungen der Christoffel-Gleichung unterscheiden sich fur die verschiedenen Kristallebenen.Akustische Wellen, deren Richtungsvektor in einer (110)-Ebene liegt, sind fur die durchgefuhrtenUntersuchungen besonders relevant. Deren Losungen werden aus diesem Grund hier dargestellt.Diese Situation tritt bei einkristallinen Substratmaterialien auf, deren (001) Flache beschichtetwird, und bei denen die Ausbreitung akustischer Moden in [110]-Richtung betrachtet wird. Manerhalt eine reine und pure Schermode, die senkrecht zur Ausbreitungsebene polarisiert ist. IhrePhasengeschwindigkeit betragt

vT1 =1√ρ·√

(c11 − c12)/2 cos2 θ + c44 sin2 θ (B.3)

wobei θ den Winkel des Richtungsvektors von der [110]-Achse aus misst. Diese Losung separiertvon der quasi-transversalen und quasi-longitudinalen Losung, die beide in der Ausbreitungsebenepolarisiert sind. Deren Geschwindigkeiten sind

vQT2 =1√2ρ

·(

B −√

B2 − C)1/2

(B.4)

112

113 B. Volumenmoden: Losungen der Christoffel-Gleichung

fur die quasi-transversale Losung und

vQL =1√2ρ

·(

B +√

B2 − C)1/2

(B.5)

fur die quasi-longitudinale Losung. Dabei ist

B = (c11 + c12 + 4c44)cos2 θ

2+ (c11 + c44) sin2 θ

und

C = (c11D − c212 − 2c12c44) sin2 2θ + 4c44(D cos4 θ + c11 sin4 θ)

mit D = (c11 +c12 +2c44)/2. Ein Maß fur die Anisotropie des Materials ist der AnisotropiefaktorA. Fur kubische Systeme ist

Akub =2c44

c11 − c12(B.6)

Akub = 1 fuhrt zu spharischen Slowness-Flachen.

0

5

10

15

20

0

30

60

90

120

150

180

210

240270

300

330

0

5

10

15

20

[001]

[110]

T1

QT2

QL

Abbildung B.1: Polardarstellung der Slowness (in 10−5 s/m) der drei Volumenmoden in einer [110]-Flache von Silizium. Die Schallgeschwindigkeiten der beiden orthogonalen transversalen Moden sind in[001]-Richtung entartet und betragen vT =

√

c44/ρ = 5831m/s. Die sagittale, transversale Grenzge-schwindigkeit in [110]-Richtung ist mit 5822m/s nur unwesentlich kleiner. Die longitudinale Mode ist in[001]-Richtung ebenso wie die beiden transversalen Moden pur und rein. In dieser Richtung betragt ihreGeschwindigkeit vL =

√

c11/ρ = 8422m/s. Die Materialkonstanten sind den Referenzen [36] und [102]entnommen.

Abbildung B.1 zeigt die Slowness-Kurven der drei Losungen. Betrachtet man sagittale Ober-flachenmoden des beschichteten Substrats, die von den horizontalen Moden entkoppelt sind, so

B. Volumenmoden: Losungen der Christoffel-Gleichung 114

ist die sagittale, transversale Grenzgeschwindigkeit des Substrats zu beachten. Die in der Schichtgefuhrten Moden sind diskret, falls ihre Phasengeschwindigkeit kleiner als die transversale Grenz-geschwindigkeit ist. Zur Analyse der Dispersion diskreter Moden in Schichtmaterialien, derenSchallgeschwindigkeit hoch ist, wahlt man zweckmaßigerweise Substratmaterialien und Ausbrei-tungsrichtungen, bei denen die Grenzgeschwindigkeit ebenfalls hoch ist. Bei Silizium ist unterdiesem Gesichtspunkt die Ausbreitung in [110]-Richtung der beschichteten (001) Flache ideal.Der uberwiegende Teil der experimentellen Untersuchungen wurde in dieser Anordnung durch-gefuhrt. Die Projektion der Slowness der quasi-transversalen Losung auf diese Richtung liefertmit 5822m/s eine transversale Grenzgeschwindigkeit, die nur unwesentlich kleiner als die trans-versale Schallgeschwindigkeit (5831m/s) in diese Richtung ist. Zum Vergleich: die Ausbreitungder quasi-transversalen Mode in einer (001) Ebene (einer Wurfelflache) fuhrt zu einer deutlichniedrigeren transversalen Grenzgeschwindigkeit. Diese betragt in [100]-Richtung 5650m/s.

Hexagonale Festkorper

Die [0001]-Achse ist Symmetrieachse bezuglich der Ausbreitung akustischer Wellen. In der Ba-salebene sind die drei Losungen pur und rein. Fur die in der Ausbreitungsebene polarisierteMode betragt die Phasengeschwindigkeit

vT1 =√

c66/ρ (B.7)

fur die parallel zur c-Achse polarisierte Mode

vT2 =√

c44/ρ (B.8)

und fur die longitudinale ModevL =

√

c11/ρ (B.9)

Bei Ausbreitung in jeder Meridianebene existieren die folgenden Losungen. Wiederum ist diesenkrecht zur Meridianebene polarisierte Mode pur und rein. Fur sie gilt

vT1 =1√ρ·√

c66 sin2 θ + c44 cos2 θ (B.10)

wobei θ den Winkel des Richtungsvektors von der [0001]-Achse aus misst. Diese Losung sepa-riert von der quasi-transversalen (QT2) und quasi-longitudinalen (QL) Losung, die beide in derAusbreitungsebene polarisiert sind. Deren Geschwindigkeiten sind

vQT2 =1√2ρ

·(

c11 sin2 θ + c33 cos2 θ + c44 −√E

)1/2(B.11)

und

vQT2 =1√2ρ

·(

c11 sin2 θ + c33 cos2 θ + c44 +√E

)1/2(B.12)

mitE =

(

(c11 − c44) sin2 θ + (c44 − c33) cos2 θ)2

+ (c13 + c44)2 sin2 2θ

In hexagonalen Systemen treten drei Anisotropiefaktoren auf. Dies sind

Ahex1 =

c11c33

(B.13)

115 B. Volumenmoden: Losungen der Christoffel-Gleichung

0

4

8

12

0

30

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

4

8

12

c-Achse

T1

QT2

QL

Abbildung B.2: Polardarstellung der Slowness (in 10−5 s/m) der drei Volumenmoden in einerMeridianebene von 6H-Siliziumkarbid. Die [0001]-Achse ist Symmetrieachse. Die Schallgeschwindig-keiten der beiden orthogonalen transversalen Moden sind in [0001]-Richtung entartet und betragenvT =

√

c44/ρ = 7181m/s. Die longitudinale Schallgeschwindigkeit in Richtung der c-Achse betragt

vL =√

c33/ρ = 13176m/s und in dazu senkrechte Richtungen vL =√

c11/ρ = 12480m/s. Parallel undsenkrecht zur [0001]-Achse sind alle Losungen rein und pur. Die Materialkonstanten sind den Referenzen[104] und [105] entnommen.

und

Ahex2 =

2c44c11 − c13

(B.14)

fur die beiden parallel zur [0001]-Achse polarisierten Losungen und

Ahex3 =

2c44c11 − c12

(B.15)

fur die senkrecht zur [0001]-Achse polarisierte Mode.

Abbildung B.2 zeigt die Slowness-Losungen in einer Meridianebene am Beispiel von 6H-Sili-ziumkarbid. In Hinblick auf die Verwendung von on-axis 6H-SiC als Substratmaterial ist dietransversale Grenzgeschwindigkeit fur sagittal polarisierte Moden von besonderem Interesse.Die Grenzgeschwindigkeit stimmt mit der Phasengeschwindigkeit der quasi-transversalen Modesenkrecht zur c-Achse vQT2 = 7181m/s uberein.

Anhang C

Polykristalline Aggregate:Transformationsgleichungen undErgebnisse

C.1 Transformationsgleichungen fur elastische Konstanten

Fur die Beziehung zwischen den Konstanten (Koeffizienten) des elastischen Tensors fur einebeliebige Drehung zwischen orthogonalen Basen gilt allgemein, dass sich die 21 Konstanten(Koeffizienten) des rotierten Systems als Linearkombination aus den 21 ursprunglichen Kon-stanten (Koeffizienten) mit den Linearfaktoren rvw darstellen lassen. Es ist also c

′

v = rvwcw,v, w = 1, .., 21. Nach der Integration uber die Faktoren nach Gleichung 4.14 gilt dann fur dieeffektiven Konstanten cv = 〈rvw〉cw, v, w = 1, .., 21.Die Betrachtungen werden nun auf die fur diese Arbeit relevanten Systeme, d.h. auf kubischeund hexagonale Kristallite, sowie auf axialsymmetrische Verteilungsfunktionen eingeschrankt.Obwohl bei der Drehung von kubischen und hexagonalen Kristalliten die Konstanten c14, c15, c16,c24, c25, c26, c34, c35, c36, c45, c46, c56 von Null verschieden sein konnen, liefert die Integration miteiner axialsymmetrischen Orientierungsverteilungsfunktion den Wert Null fur die entsprechen-den Zeilen. Das gleiche gilt fur die Spalten der rotierten Konstanten c

′

14, c′

15 und c′

16. In TabelleC.1 werden aus Platzgrunden die Linearfaktoren, die nach der Integration der rvw nicht mehrbenotigt werden, durch ′♦′ vertreten. Fur die Koeffizienten gelten die gleichen Beziehungen wiefur die Konstanten, mit dem Unterschied, dass in Tabelle C.1 die in Klammern gesetzten Aus-drucke verwendet werden mussen. Die nicht aufgefuhrten Konstanten und Koeffizienten erhaltman durch Vertauschen der Richtungskosinusse gemaß Tabelle C.2 [80]. Aus dem Mittelungs-verfahren erhalt man funf unabhangige elastische Konstanten (fur die Koeffizienten ebenso). Essind dies c11 = c22, c12, c33, c13 = c23, c44 = c55, und c66 = (c11 − c12)/2. Das heißt, der Elasti-zitatstensor des Aggregats besitzt hexagonale Symmetrie. Die Symmetrie des Elastizitatstensorsdes Aggregats ist im vorliegenden Fall maßgeblich durch die Symmetrieeigenschaften der Orien-tierungsverteilungsfunktion bestimmt.

116

117 C.1. Transformationsgleichungen fur elastische Konstanten

Tabelle C.1: Linearfaktoren 〈rvw〉 zur Transformation elastischer Konstanten und Koeffizienten. Line-arfaktoren, die nach der Integration der rvw nicht mehr benotigt werden, sind durch ’♦’ vertreten.

c′

11 c′

12 c′

14 c′

15 c′

56 c′

66

(s′

11) (s′

12) (s′

14/2) (s′

15/2) (s′

56/4) (s′

66/4)

c11 (s11) α41 α2

1β21 ♦ ♦ ♦ α2

1β21

c12 (s12) 2α21α

22 α2

1β22 + α2

2β21 ♦ ♦ ♦ 2α1α2β1β2

c13 (s13) 2α21α

23 α2

1β23 + α2

3β21 ♦ ♦ ♦ 2α1α3β1β3

c14 (s14/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c15 (s15/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c16 (s16/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c22 (s22) α4

2 α22β

22 ♦ ♦ ♦ α2

2β22

c23 (s23) 2α22α

23 α2

2β23 + α2

3β22 ♦ ♦ ♦ 2α2α3β2β3

c24 (s24/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c25 (s25/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c26 (s26/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c33 (s33) α4

3 α23β

23 ♦ ♦ ♦ α2

3β213

c34 (s34/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c35 (s35/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c36 (s36/2) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c44 (s44/4) 4α2

2α23 4α2α3β2β3 ♦ ♦ ♦ α2

2β23 + α2

3β22 + 2α2α3β2β3

c45 (s45/4) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c46 (s46/4) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c55 (s55/4) 4α2

1α23 4α1α3β1β3 ♦ ♦ ♦ α2

1β23 + α2

3β21 + 2α1α3β1β3

c56 (s56/4) ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦c66 (s66/4) 4α2

1α22 4α1α2β1β2 ♦ ♦ ♦ α2

1β22 + α2

2β21 + 2α1α2β1β2

Tabelle C.2: Herleitung der Transformationsgleichungen fur die in Tabelle C.1 nicht aufgefuhrtenKonstanten (Koeffizienten) im Falle axialsymmetrischer Kristallitverteilung.

Zur Herleitung von ersetze durch in der Gleichung fur

c′

22(s′

22) α β c′

11(s′

11)

c′

33(s′

33) α γ c′

11(s′

11)

c′

13(s′

13) β γ c′

12(s′

12)

c′

23(s′

23) α γ c′

12(s′

12)

c′

44(s′

44/4) α γ c′

66(s′

66/4)

c′

55(s′

55/4) β γ c′

66(s′

66/4)

C.2. Texturierte Aggregate aus h-BN-Kristalliten 118

C.2 Texturierte Aggregate aus h-BN-Kristalliten

Variation of tilt angle for h-BN

0 15 30 45 60 75 900

5

10

15

20

25

30

35

c 11/c

33


0 15 30 45 60 75 900

50

100

150

200

250

300

c 44 [G

Pa]


0 15 30 45 60 75 900

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

c 13 [G

Pa]


0 15 30 45 60 75 90

20

40

60

80

100

120

140

160

c 12 [G

Pa]


0 15 30 45 60 75 900

200

400

600

800

1000

1200

c 33 [G

Pa]

Verkippungswinkel zur Schichtnormalen [°]0 15 30 45 60 75 90

0

200

400

600

800

1000

1200

c 11 [G

Pa]


Abbildung C.1: Effektive Elastizitatskonstanten eines Aggregats aus bevorzugt orientierten h-BN-Kristalliten. Auf der Abszisse ist der Winkel zwischen den hexagonalen <0001>-Achsen und der Schicht-normalen abgetragen. Die Kristallitorientierung bezuglich aller anderen Freiheitsgerade ist vollkommenzufallig. Die durchgezogenen Linien geben die Voigt-Mittelwerte, die unterbrochenen Linien die Reuß-Mittelwerte an. Den Berechnungen liegen die Einkristallkonstanten c11 = 1060GPa, c12 = 150GPa,c13 = 15GPa, c33 = 33GPa und c44 = 3GPa zugrunde (siehe auch Kapitel 3.1).

119 C.2. Texturierte Aggregate aus h-BN-KristallitenVariation of angular width in [0001]--0°-tilted h-BN

0 40 80 120 1600

5

10

15

20

25

30

35

c 11/c

33


0 40 80 120 1600

50

100

150

200

250

c 44 [G

Pa]


0 40 80 120 1600

20

40

60

80

100

120

140

c 13 [G

Pa]


0 40 80 120 160

20

40

60

80

100

120

140

160

c 12 [G

Pa]


0 40 80 120 1600

100

200

300

400

500

600

c 33 [G

Pa]


0 40 80 120 1600

200

400

600

800

1000

1200

c 11 [G

Pa]


Abbildung C.2: Effektive Elastizitatskonstanten eines Aggregats aus h-BN-Kristalliten, deren<0001>-Achsen bevorzugt parallel zur Schichtnormalen stehen. Auf der Abszisse ist die volle Winkel-breite bei 1/e des Maximums der Gaußschen Verteilung der <0001>-Achsen um die Vorzugsrichtungabgetragen. Die Kristallitorientierung bezuglich aller anderen Freiheitsgerade ist vollkommen zufallig.Die durchgezogenen Linien geben die Voigt-Mittelwerte, die unterbrochenen Linien die Reuß-Mittelwertean. Den Berechnungen liegen die Einkristallkonstanten c11 = 1060GPa, c12 = 150GPa, c13 = 15GPa,c33 = 33GPa und c44 = 3GPa zugrunde (siehe auch Kapitel 3.1).

C.2. Texturierte Aggregate aus h-BN-Kristalliten 120

Variation of angular width in [0001]--90°-tilted h-BN

0 40 80 120 1600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

c 11/c

33

Breite der Winkelverteilung [°]0 40 80 120 160

0

50

100

150

200

250

300

c 44 [G

Pa]


0 40 80 120 160

20

40

60

80

100

120

140

c 13 [G

Pa]


0 40 80 120 16020

40

60

80

100

120

140

c 12 [G

Pa]


0 40 80 120 1600

200

400

600

800

1000

1200

c 33 [G

Pa]

Breite der Winkelverteilung [°]0 40 80 120 160

0

100

200

300

400

500

600

c 11 [G

Pa]


Abbildung C.3: Effektive Elastizitatskonstanten eines Aggregats aus h-BN-Kristalliten, deren<0001>-Achsen bevorzugt senkrecht zur Schichtnormalen stehen. Auf der Abszisse ist die volle Win-kelbreite bei 1/e des Maximums der Gaußschen Verteilung der <0001>-Achsen um die Vorzugsrichtungabgetragen. Die Kristallitorientierung bezuglich aller anderen Freiheitsgerade ist vollkommen zufallig.Die durchgezogenen Linien geben die Voigt-Mittelwerte, die unterbrochenen Linien die Reuß-Mittelwertean. Den Berechnungen liegen die Einkristallkonstanten c11 = 1060GPa, c12 = 150GPa, c13 = 15GPa,c33 = 33GPa und c44 = 3GPa zugrunde (siehe auch Kapitel 3.1).

Anhang D

Kurzdarstellung der Ergebnisse anh-BN/c-BN-Zweischichtsystemen

D.1 Dunne h-BN/c-BN-Schichten

Bei der hier untersuchten Schichtserie gilt fur die Lagendicken d und die PhononenwellenlangeΛ, dass dh−BN ' dc−BN < Λ. Eine Serie von drei Schichten wurde in einem plasmaunterstutztenCVD-Prozess von A. Schumacher und H. Oechsner an der Universitat Kaiserslautern hergestellt[140]. Der Schichtaufbau ist schematisch in Abbildung D.1 dargestellt. Abbildung D.2 zeigt

Substrat

h-BN

c-BN

58 nm 47 nm 38 nm

Gesamtdicke

Abbildung D.1: Schematische Darstellung des Schichtaufbaus der drei untersuchten Proben. Die Dickeder sp2-gebundenen unteren Lage ist fur alle Proben 30±15nm. Die Prozessparameter bei der Herstellungder Proben waren identisch. Wegen des stark unterschiedlichen elastischen Verhaltens der h-BN- und derc-BN-Lage konnen die Schichten naherungsweise als aus zwei jeweils homogenen Materiallagen bestehendbetrachtet werden.

die experimentell bestimmte Dispersion der Oberflachenmode der drei Proben. Die Darstellungder Phasengeschwindigkeit in Abhangigkeit von dem Produkt aus Phononenwellenvektor undSchichtdicke zeigt deutliche Diskontinuitaten zwischen den Dispersionskurven verschieden dickerProben (siehe auch [111]). Vergleichsweise geringe Unterschiede im Schichtaufbau, so wie hierdie um jeweils ca. 10nm verschiedene c-BN-Lagendicke, wurden somit eindeutig nachgewiesen.Die Dispersionskurven aller Proben lassen sich daher nicht mehr als Funktion des Produkts

121

D.1. Dunne h-BN/c-BN-Schichten 122

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.44400

4600

4800

5000

5200

5400

5600

5800

vR Substrat

h = 30+8 nm h = 30+17 nm h = 30+28 nm h-BN + c-BN

(001) Silizium, [110]-RichtungP

hase

nges

chw

indi

gkei

t [m

/s]

q||h

Abbildung D.2: Experimentell bestimmte Dispersion der Oberflachenmode in drei dunnen h-BN/c-BN-Proben. Die Phasengeschwindigkeit ist in Abhangigkeit von dem Produkt aus parallelem Phononen-wellenvektor und der Gesamtschichtdicke h dargestellt. Die Diskontinuitaten zwischen den Dispersions-kurven der verschieden dicken Schichten belegen deren unterschiedlichen Aufbau. Die gepunktete Liniegibt die Rayleigh-Geschwindigkeit des Substrats an.

q‖h beschreiben, sondern hangen fur jede Probe der Dicke h von dem Wellenvektor q‖ ab. Furdie hier nicht dargestellte Phasengeschwindigkeit als Funktion des Phononenwellenvektors gilt,dass sich bei gleichen Phononenwellenvektoren q‖ die gemessene Schallgeschwindigkeit mit derc-BN-Lagendicke erhoht.

Der Dispersionsverlauf der hier untersuchten Zweischichtsysteme weist Besonderheiten auf. DieMessungen an der insgesamt 47nm dicken Schicht (Kreise in Abbildung D.2) belegen am deut-lichsten, dass die Phasengeschwindigkeit die Rayleigh-Geschwindigkeit des Substrats vSubstrat

R

zunachst uberschreitet, fur q‖h > 0, 8 jedoch wieder kleiner als vSubstratR ist. Da sowohl fur q‖ → 0

als auch fur h → 0 die Phasengeschwindigkeit der Rayleigh-Mode gegen vSubstratR konvergieren

muss, belegen die Messungen ein oszillatorisches Verhalten der Dispersion. Zur Uberprufungdieser Hypothese wurden Simulationen mit plausiblen Materialparametern durchgefuhrt. Abbil-dung D.3 zeigt beispielhaft das Ergebnis einer Modellrechnung, bei der sowohl der Phononen-wellenvektor als auch die transversale Schallgeschwindigkeit der unteren Lage, der h-BN-Lage,variiert wurden. Ein isotropes Zweischichtmodell ist also in der Lage, das oszillatorische Ver-halten qualitativ zu reproduzieren. Aus den in Kapitel 6 prasentierten Ergebnissen geht jedochhervor, dass vermutlich die c-BN-Lage, mit Sicherheit aber die h-BN-Lage, eine ausgepragteelastische Anisotropie aufweist. Somit hangt die Gestalt der Dispersionskurven von einer hohenZahl unbekannter Materialparameter ab und es sind vereinfachende Annahmen notwendig, umzumindest einige dieser Parameter verlasslich quantitativ zu bestimmen.

Wie in Kapitel 4.3 erlautert wurde, bietet sich die Moglichkeit, die drei Schichtsysteme nachGleichung 4.28 als Ubergitter der Dicke d = dh−BN + dc−BN und den Materialfraktionenfh−BN = dh−BN/d und fc−BN = dc−BN/d zu beschreiben, falls dh−BN + dc−BN Λ gilt.

123 D.2. Zweischichtsysteme mit kontrollierter h-BN-Dicke

Modellrechnung: isotropes Zweischichtsystem

3200

3600

4000

4400

4800

5200

0,02,0x10-3

4,0x10-3

6,0x10-3

8,0x10-3

4000

4500

5000

5500vRsubstrate

soun

d ve

loci

ty [m

/s]

v T of lo

wer laye

r [m/s]

q|| [A

-1]

Obere Schicht (c-BN)Dicke 17nm, =3.3g/cm3

c11 = 600 GPac12 = 150 GPa

Untere Schicht (h-BN)Dicke 30nm,

= 2.15 g/cm3

c11 = 120 GPa

‘fast upper film - slow lower film - medium substrate‘

=v 8257UT m s

Abbildung D.3: Ergebnisse einer Modellrechnung zur Beschreibung der Dispersion der Rayleigh-Mode der 47nm dicken Schicht, bestehend aus einer 30nm dicken, unteren h-BN-Lage und einer 17nmdicken, oberen c-BN-Lage. Das Substrat ist (001) Silizium, die Ausbreitungrichtung [110]. Die um-laufende Linie zeigt die Rayleigh-Geschwindigkeit des Substrats. In diesem geschichteten System istvh−BN

T < vSubstratT < vc−BN

T . Die Schichtmaterialien sind elastisch isotrop beschrieben mit cc−BN11 =

600GPa, cc−BN12 = 150GPa, ρc−BN = 3, 3 g/cm3, ch−BN

11 = 120GPa, ρh−BN = 2, 15 g/cm3 und3, 7GPa < ch−BN

12 < 76GPa. Die Phasengeschwindigkeit der Rayleigh-Mode ist als Funktion der trans-versalen Schallgeschwindigkeit der h-BN-Lage, die uber ch−BN

12 variiert wurde, und des Phononenwel-lenvektors abgetragen. Fur h = 47nm ergibt das Produkt mit q‖ = 2 · 10−3 A−1 gerade q‖h = 0, 94(siehe Abbildung D.2 zum Vergleich). Das im Experiment beobachtete Dispersionsverhalten wird mitden genannten Parametern zufriedenstellend reproduziert.

Im vorliegenden Fall ist d ≤ Λ/10. Weitere Modellrechnungen mussen zeigen, ob die Annahmed Λ hier in guter Naherung gultig ist.

D.2 Zweischichtsysteme mit kontrollierter h-BN-Dicke

In Zusammenarbeit mit T. Pfeifer und F. Richter an der TU Chemnitz wurden dort zweiBornitrid-Schichtserien mittels reaktiven Magnetronsputterns bei gleichzeitigem Ionenplattierenhergestellt. Die Apparatur ist in Referenz [119, 120] beschrieben. Die h-BN-Lagendicke wurdekontrolliert, indem das Material ohne Substratbias nahezu ohne Eigenspannungen bis 600nmDicke aufgebracht wurde. Anschließend wurden die Depositionsparameter zur Nukleation von c-BN umgestellt. Brillouin-Lichtstreuuntersuchungen wurden an reinen h-BN-Schichten verschie-dener Dicke sowie an h-BN/c-BN-Zweischichtsystemen durchgefuhrt, bei denen vor allem dieh-BN-Lagendicke gezielt variiert wurde. Hier werden in Kurzform die vorlaufigen Ergebnisse aneiner zweilagigen Schicht mit einer unteren h-BN-Lage von 600nm und einer oberen c-BN-Lagevon 110nm Dicke beschrieben. Fur das auf (001) Silizium aufgebrachte Schichtsystem gilt alsodc−BN < Λ ≤ dh−BN .

D.2. Zweischichtsysteme mit kontrollierter h-BN-Dicke 124

-20 -10 0 10 20

2

4

6

8

L2

L1

L0

Tge

stre

ute

Inte

nsitä

t [b.

E.]


Abbildung D.4: Brillouin-Spektrum eines h-BN/c-BN-Zweischichtsystems. Die Gesamtschichtdickebetragt 710nm, bestehend aus 600nm h-BN und 110nm c-BN. Der Einfallswinkel betrug Θ = 48, 6.Das Spektrum wurde in (p→ ps) -Polarisation bei einem Aperturdurchmesser von f/1, 7 aufgenommen.Die mit T bezeichnete Anregung ruhrt von der niedrigsten Oberflachenmode her. Die mit L bezeichnetenPeaks entsprechen hoheren, uberwiegend longitudinal polarisierten Moden, die in der h-BN-Lage gefuhrtwerden.

Abbildung D.4 zeigt ein Brillouin-Spektrum der in der Sagittalebene polarisierten Oberflachen-moden eines h-BN/c-BN-Zweischichtsystems. Die in Abbildung D.5 gezeigte Dispersion wurdean demselben Schichtsystem durch Variation des Phononenwellenvektors gewonnen. Die Anre-gungsmaxima des in Abbildung D.4 prasentierten Spektrums liefern die Messpunkte zu demq‖h-Wert von 13. Der Dispersionsverlauf mehrerer akustischer Moden wurde nachgewiesen. Dieniederenergetische Mode mit leicht dispersiver Phasengeschwindigkeit ist mit der niedrigstenMode im Spektrum der Oberflachenmoden zu identifizieren. Bei einem Einschichtsystem wurdediese als Rayleigh-Mode bezeichnet werden. Im hier vorliegenden Zweischichtsystem sind je-doch die Auslenkungsprofile von der der Rayleigh-Mode stark verschieden. Sie wird daher alsniedrigste Mode oder als 1. Mode bezeichnet. Die nachsthohere nachgewiesene Mode ist einelongitudinale Resonanz. Die konstante Phasengeschwindigkeit von 4500m/s entspricht der lon-gitudinalen Schallgeschwindigkeit der bedeckten h-BN-Lage [112, 113, 114]. Die weiteren hoherenModen konnen als longitudinale, in der h-BN-Lage gefuhrte Moden hoherer Ordnung bezeichnetwerden.

Modellrechnungen zeigen, dass die Phasengeschwindigkeit der 1. Mode ca. 5 % uber der trans-versalen Schallgeschwindigkeit liegt. Damit lassen sich die transversale und die longitudinaleSchallgeschwindigkeit parallel zur Schicht und die mit ihnen verbundenen Elastizitatskonstantender h-BN-Lage direkt aus den Dispersionskurven ablesen. Erste Vergleiche dieser Elasti-zitatskonstanten mit den an unbedeckten h-BN-Schichten gewonnenen Konstanten deuten aufeine moderate Veranderung des Elastizitatsverhaltens als Folge der Aufbringung der stark ver-spannten c-BN-Lage hin.

125 D.2. Zweischichtsysteme mit kontrollierter h-BN-Dicke

8 10 12 14 16 182000

3000

4000

5000

6000 transversale Grenzgeschwindigkeit des Substrats

vT,h-BN

vL,h-BN

Pha

seng

esch

win

digk

eit [

m/s

]

q||h, Gesamtdicke h = 710nm

Abbildung D.5: Dispersion sagittaler Oberflachenmoden in einem transparenten h-BN/c-BN-Zweischichtsystem. Die niedrigste Mode besitzt uberwiegend transversalen, die hoheren Modenuberwiegend longitudinalen Charakter. Die durchgezogenen Linien geben die transversale und longitudi-nale Schallgeschwindigkeit in der h-BN-Lage parallel zur Schicht an. Beide Geschwindigkeiten lassen sichdirekt aus der Messung ableiten. Somit konnen die elastischen Eigenschaften der unter der verspanntenc-BN-Lage verborgenen h-BN-Lage bestimmt werden. Die gepunktete Linie gibt die transversale Grenzge-schwindigkeit des Siliziums an; die des c-BN liegt nochmals deutlich hoher und konnte nicht eingezeichnetwerden. Die hohen Schallgeschwindigkeiten der die h-BN-Lage umgebenden Medien begunstigen die Re-flexion der in der h-BN-Lage gefuhrten Moden an den Grenzflachen.

Die berechnete Dispersion der diskreten Oberflachenmoden zeigt, dass fur q‖h = 13 die longi-tudinale Resonanz in der 6. Mode auftritt. Die Moden 2 bis 5 konnten im Experiment nichtbeobachtet werden. Die longitudinalen, gefuhrten Moden werden ausschließlich durch elasto-optische Streuung in diesem transparenten Schichtsystem nachgewiesen. Die Messung mit einemgroßen Winkelnachweisintervall fuhrt zum Nachweis der longitudinalen Resonanz bei konstanterGeschwindigkeit vh−BN

L . Auf die genauen Ursachen hierfur wurde in Kapitel 6.2.1 detailliertereingegangen.

Abbildung D.6 zeigt die quadrierten, zeitlich gemittelten Auslenkungsfelder der 1. und 6. Modebei q‖h = 13. Die Auslenkungen fur beide Moden sind deutlich bevorzugt in der h-BN-Lagelokalisiert. Die Asymmetrie und die leicht verschiedenen Auslenkungsamplituden der 6. Mo-de an den Grenzflachen spiegeln die limitierte Dicke der c-BN-Lage und die unterschiedlichenelastischen Eigenschaften des Silizium und des c-BN wider. Offensichtlich ist die Energie der1. Mode vollstandig innerhalb der h-BN-Lage eingeschlossen. Dies wird durch Berechnung derPartialwellenlosungen in der h-BN-Lage, die von L. Giovannini und F. Nizzoli an der Univer-sitat Ferrara angestellt wurden, bestatigt. Die senkrechte Wellenvektorkomponente der 1. Modeerfullt die Resonanzbedingung q⊥hh−BN ' π. Aufgrund der sehr niedrigen Schallgeschwindig-keit des h-BN im Vergleich zum c-BN und zum Siliziumsubstrat wird die transversale Mode anden Grenzflachen reflektiert. Somit betragt die Phasenverschiebung an den Grenzflachen δ = ±π

D.2. Zweischichtsysteme mit kontrollierter h-BN-Dicke 126

-200 0 200 400 600 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

ulongitudinal

uvertikal

Abstand von Substratgrenzfläche [nm]

-200 0 200 400 600 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

c-BNh-BNSilizium

quad

riert

e A

usle

nkun

g [b

.E.]

Abbildung D.6: Quadrierte mittlere Amplitude der Auslenkungsfelder des auf Silizium aufgebrachtenh-BN/c-BN-Zweischichtsystems, bestehend aus 600nm h-BN und 110nm c-BN. Dargestellt sind dieAuslenkungsfelder als Funktion des Abstands von der Substratgrenzflache fur die 1. (unteres Diagramm)und 6. Mode (oberes Diagramm) und q‖h = 13. Diese Moden sind in Abbildung D.4 mit T und L0

bezeichnet. Die senkrechten Linien im unteren Diagramm geben die Grenzflachen an.

und die allgemeiner formulierte Resonanzbedingung

2q⊥hh−BN + δSilizium + δc−BN = 2nπ (D.1)

ist fur n = 1 erfullt. Die Partialwellen interferieren konstruktiv. Die prasentierten Ergebnissebelegen erstmalig die Existenz einer transversalen Resonanz in einem Zweischichtsystem. Sie ver-vollstandigen die Untersuchungen, die zum Nachweis der longitudinalen Resonanz in Einschicht-sytemen [112] und Zweischichtsystemen [141] fuhrten. Derzeit wird versucht, die experimentellenSpektren unter Berechnung der Streuquerschnitte zu reproduzieren.

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Danksagung

Ich danke Herrn Prof. Dr. B. Hillebrands fur die Vergabe des reizvollen Themas, fur die Herstel-lung der zahlreichen internationalen Kontakte und fur die vielen Anregungen und Gesprache,die trotz Zeitnot immer moglich waren. Herrn Dr. K. Jung, der mich sicher durch die Klippender wissenschaftlichen Irrwege lotste und mich vor vermeidbaren Umwegen bewahrte, dankeich herzlich fur seine standige Bereitschaft zu Diskussion und Mitarbeit. Ohne Aufzahlung derNamen aller ehemaligen und derzeitigen Gruppenmitglieder, mochte ich die kameradschaftlicheAtmosphare und die Unterstutzung, die ich erfahren habe, an dieser Stelle wurdigen. Dies giltebenso fur die Mitglieder des Fachbereichs Physik.

Ein besonderes Dankeschon geht an die ehemaligen und derzeitigen Mitarbeiter des Instituts furOberflachen- und Schichtanalytik (IFOS) unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Oechsner,die auf unkomplizierte Art hervorragend arbeiteten. Einen unverzichtbaren Beitrag leistetendie zahlreichen Kooperationspartner innerhalb und außerhalb Deutschlands - Schichthersteller,Experimentatoren und Theoretiker - die hoffentlich alle in dieser Arbeit erwahnt sind.

Nicht zuletzt danke ich der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur Ihr Vertrauen in dieses For-schungsprojekt und die geleistete Unterstutzung.

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