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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.

BLOQUE DE DESCRIPTIVA…

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. Grupo 4 del sistema periódico (Ti, Zr y Hf). Algunas características generales: ♣.- El primer elemento difiere apreciablemente del resto de sus congéneres. ♣.- La química en solución acuosa del primer elemento es simple, mientras que la de los restantes en un grupo es compleja. ♣.- La ocurrencia de un estado de oxidación particular y la estereoquímica son sensibles a las condiciones experimentales. Algunas características particulares:

Elemento

Conf. electrónica

Radio covalente

(Å)

Pto. Fusión.

(ºC)

Pto. Ebullic.

(ºC)

Potencial Ionización

(eV)

Electrone-gatividad

Ti

[Ar]3d24s2

1.32

1660

3287 1ro: 6.82

2do: 13.58 3ro: 27.49

1.54

Zr

[Kr]4d25s2

1.45

1852

4377

1ro: 6.54 2do: 13.13 3ro: 22.98

1.33

Hf

[Xe]4f146s2

5d2

1.44

2150

5400

1ro: 6.65 2do: 14.93 3ro: 23.32

1.30


-Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el titanio.-

Estado de oxidación.

Número de coordinación.

Geometría. Ejemplos.

Ti0, d4 8 Pbc CpTi(CO)4-

TiII, d2 8 6

2

Tetraedro dist. Octaedro

Cadenas planas

Cp2Ti(CO)2

[Ti(η6-2,6-Me2C5H3N)2]2+

TiCl2 TiIII, d1 3

5 6

Planar Bpt

Octaedro

Ti[N(SiMe3)2]3 TiBr3(NMe3)2

[TiF6]3- TiIV, d0 4

8 5 5 6 7 8

Tetraedro Tetraedro dist.

Bpt Pbc

Octaedro Bpp

Dodecaedro dist.

TiCl4

Cp2TiCl2

[TiCl5]- TiO(porfirina)

Ti(acac)2Cl2

[Ti(O2)F5]3-

TiCl4(diars)2


-Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el zirconio y hafnio.-




Zr0, Hf0 d4 6 Octaedro [Zr(bipi)3], Zr(C4H6)2dmpe

ZrII, HfII d2 8 8

Tetraedro dist. Octaedro

Cp2M(CO)2 CpZrCl(dmpe)2

ZrIII, HfIII d1

6

Octaedro

MX3

ZrIV, HfIV d0

4 6

7

8

8

Tetraedro Octaedro.

Bpp

Antiprisma cuadrado

Dodecaedro

MCl4

Zr(acac)2Cl2 [ZrCl6]2-

Na3[MF7]

Zr(acac)4

[Zr(C2O4)4]4-

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del titanio. ♣.- Obtención de un buen precursor a partir del mineral. Δ Cl2

FeTiO3 Ti TiCl4 líquido ilmenita C incoloro proceso Kroll ♣.- Obtención de haluros trivalentes. H2

TiCl4 α-TiCl3 violeta 1000 ºC 250 – 300ºC AlR3/hexano β-TiCl3 marrón

Ambas formas contienen grupos TiCl6. En la especie β-TiCl3 los grupos TiCl6 están unidos por dos vértices del octaedro

que son comunes.

Aplicación: en la polimerización estereoespecífica del propeno.

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Formación de especies solvato (TiIII). Se consideran especies aducto de fórmula general:

TiCl3.nL (L = 1-6)

Ejemplo: THF

TiCl3 TiCl3(THF)3 reflujo

Cuando el solvente es CH3CN se obtiene el complejo TiCl3(CH3CN)3

L no puede ser H2O porque ocurriría oxidación según:

TiIII + 2H2O [Ti(OH)2]2+ + 2H+ + e- Eo = -7.7 x 10-3 V El ión [Ti(OH2)6]3+ existe pero se oxida con facilidad, esto hace que su manejo sea bajo atmósfera de Ar. Aplicación de los solvatos: -precursores sintéticos- ♣.- Reacción del TiCl3 con ácidos minerales.

No se forman oxosales.

TiCl3

H2SO4

HNO3

HClO4

Ti2(SO4)3

Ti(ClO4)3

Ti(NO3)3

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Obtención de haluros divalentes. Nota: Compuestos de TiII son relativamente poco abundantes. Las dos vías principales de obtención de las especies TiX2 son: desproporción del trihaluro: calor

2TiCl3 TiX2 + TiX4 reducción del tetrahaluro:

TiCl4 + Ti 2TiX2 Aplicación: -síntesis- CH3CN Ejemplo: TiCl2 + 2dmpe trans-TiCl2(dmpe)2 ♣.- Hidrólisis de los tetrahaluros. TiCl4 líquido volátil TiBr4 sólido cristalino TiI4 sólido cristalino Se hidrolizan según:

TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. El TiO2 aparece en la naturaleza en tres formas cristalinas diferentes: rutilo más común y frecuente, octaedro perfecto. anatasa octaedro distorsionado. brukita Aplicaciones: -TiO2 se usa como pigmento blanco- Naturalmente

puede ser coloreado debido a impurezas como hierro.

-Impregnado con complejos de Pt se usa como catalizador en la reacción de fotodescomposición del agua-

-Síntesis de precursores de TiIV hidrosolubles-

♣.- Reacciones del TiO2. reducción: H2

TiO2 Ti2O3 1000 ºC

Ti2O3 es inerte, solo es atacado por ácidos oxidantes.

reacción con ácido sulfúrico:

TiO2 + H2SO4 “Ti(SO4)2” En realidad se trata de un titanilo: TiOSO4.H2O. También puede obtenerse a partir del tetrahaluro según:

TiCl4 + 6SO3 “Ti(SO4)2” + 2S2O5Cl2

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Reacciones del titanilo. hidrólisis: A partir del “Ti(SO4)2” se ha postulado la existencia del ión TiIV en solución acuosa por la formación de especies del tipo:

[Ti(OH)2]2+ [Ti(OH)Cl]2+ [Ti2(OH)6]2+ Tanto las soluciones anteriores de TiIV como los complejos que este ión puede formar muestran una intensa coloración anaranjada con el H2O2 debido a la formación de complejos peroxo del tipo siguiente:

[Ti(O2)OH]+ [Ti(O2)edta]2- Na3[Ti(O2)F5] formación de complejos: Con ligandos dicetonas:

“Ti(SO4)2” + 2Hacac TiO(acac)2 ♣.- Formación de especies hexahaluros o solvato (TiIV). Los tetrahaluros o los óxidos pueden ser tratados con HF en un solvente dador para obtener buenos precursores, incluyendo los del tipo solvato. SO2

TiCl4 + HF [TiF6]2- CH3CN

TiCl4 + HF [TiF5(CH3CN)]- CH3CN

TiCl4 + SbCl5 [TiCl3(CH3CN)3]SbCl6

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Formación de compuestos organometálicos.

TiCl4 + 2CpNa Cp2TiCl2 sólido rojo cristalino cuasitetraedro.

Cp2TiCl2 es un excelente precursor para otros complejos tal y

como se muestra en el esquema: Cp2TiCl2

TiCl4

CpTiCl3

CO

Cp2Ti(CO)2

Mg

Cp2Ti(μ−Cl)2TiCp

2NaZn

CH3MgX

Cp2Ti(CH3)2

LiNR2

Cp2Ti(NR2)2

alilMgBrCp2Ti CHH2C

H2C

....

RMgX

Cp2TiClRCp2TiR2

♣.- Formación de aductos con TiCl4. Los haluros forman aductos del tipo TiX4L y TiX4L2 con moléculas dadoras. Son sólidos solubles en solventes orgánicos. Ejemplos:

TiCl4(OMe2)2 [TiCl4(OPCl3)]2 [TiCl4(MeCO2Et)]2 los diaductos los monoaductos son son cis dímeros con puentes halógeno

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Formación de alcóxidos de TiIV. Son los complejos más usados y se obtienen por reacciones como :

TiCl4 + 4ROH + 4NH3 Ti(OR)4 + 4NH4Cl

TiCl4 + 3EtOH 2HCl + TiCl2(OEt)2.EtOH Los alcóxidos son sólidos o líquidos solubles en benceno y se hidrolizan con facilidad. Si el grupo R no es suficientemente voluminoso o las concentraciones son bajas ocurre polimerización con puentes OR. ♣.- Formación de compuestos nitrogenados de TiIV. Algunas reacciones típicas son: NH3/Na

TiCl4 Ti(NH2)4 NH2R

TiCl4 TiCl2(NHR)2 NHR2

TiCl4 TiCl2(NR2)2

TiCl4 + 4LiNR2 Ti(NR2)4


Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del Zirconio y Hafnio.

♣.- Obtención de un buen precursor a partir del mineral. Δ Cl2

ZrO2 o ZrSiO4 Zr ZrCl4 sólido baddeleyita o C blanco zircon proceso Kroll ZrCl4 sublima a 331ºC. ZrF4 sublima a 903 ºC.

MX4 son monómeros tetraédricos en fase gaseosa y polímeros con átomos de halógeno en puente en estado sólido (excepto ZrF4).

estructura en zigzag de los MX 4 ♣.- Formación de alcóxidos.

MCl4 + 3ROH MCl(OR)3

MCl4 + 4ROH M(OR)4 Los alcóxidos son monoméricos, tetraédricos y sensibles al

efecto estérico del grupo R.

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Obtención de oxocloruros.

La hidrólisis de los tetrahaluros procede parcialmente a temperatura ambiente:

MCl4 + 9H2O MOCl2.8H2O + 2HCl

Los oxohaluros han permitido el estudio de las reacciones en agua:

MOCl2.8H2O H+/H2O H+/H2O2 [M4(OH)8(H2O)16]8+ [M4(O2)2(OH)4]8+

Los átomos M están octacoordinados.

Hay tendencia hacia la alta nuclearidad, no presente en el Titanio. La adición de hidróxido a soluciones acuosas de MIV causa la

precipitación de sólidos blancos gelatinosos de óxidos hidratados

OH-

MOCl2.8H2O MO2.nH2O calor calor M + O2 MO2 ZrO2 es inerte frente a ácidos y álcalis. Funde a 2700ºC y se usa en el recubrimiento de hornos.

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Formación de aductos o complejos de sustitución. Los haluros se combinan con ligandos dadores neutros para formar aductos de estereoquímica variable. Ejemplos:

trans-MX4L2 cis-MX4(LL)

octaédricos

MX4(LL)2 (LL = diars) dodecaedro

M(acac)2X2 octaedro M(acac)3X bpp

M(dicetona)4 dodecaedro [M(LL)3]- (LL = neutro) octaedro

♣.- Obtención de haluros trivalentes. Características de los haluros trivalentes: -No existe química en solución acuosa. -Son no estequiométricos. -Se conocen pocos complejos de coordinación derivados. -Se obtienen por reducción del tetrahaluro. Al se reduce lentamente ZrCl3 + HfCl3 AlCl3 fundido

ZrCl4 +

HfCl4

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Obtención de haluros monovalentes y divalentes. Se obtienen generalmente según:

M MX4 MX

850ºC

M MX2

700ºC

Los empaquetamientos y estructuras son complejos. Son sorprendentemente estables térmicamente (Ej: puntos de

fusión superior a los 1100ºC. ♣.- Complejos organometálicos. Su química es muy similar a la del titanio y la más importante

es la de los ciclopentadienilos. Reacción general (para especies MIV):

MX4 + 2CpNa Cp2MX2 Compuestos conocidos:

Cp2M, CpMX3, Cp3MX, CpMCl(LL)2, Cp4M (uno o dos anillos están monocoordinados)

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Complejos cerovalentes. Se conocen pocos complejos cerovalentes del zirconio. Ejemplos: Li

ZrCl4 Zr(bipi)4 bipi/THF

NH3(liq)

ZrCl3 + RbCN Rb5[Zr(CN)5] ♣.- Otros complejos. Particularmente los fluorocomplejos exhiben números de coordinación superiores en variedad de poliedros. MX4/HF [Zr2F14]6- [ZrF6]2- [ZrF8]4- [ZrF7]3- [Zr2F12]4-

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. Grupo 5 del sistema periódico (V, Nb y Ta). Algunas características generales: ♣.- El primer elemento difiere apreciablemente del resto de sus congéneres. ♣.- La química en solución acuosa del primer elemento es simple, mientras que la de los restantes en un grupo es compleja. ♣.- La ocurrencia de un estado de oxidación particular y la estereoquímica son sensibles a las condiciones experimentales. Algunas características particulares:

Elemento

Conf. electrónica

Radio covalente

(Å)

Pto. Fusión.

(ºC)

Pto. Ebullic.

(ºC)

Potencial Ionización

(eV)

Electrone-gatividad

V

[Ar]3d34s2

1.22

1890

3380 1ro: 6.74

2do: 14.65 3ro: 29.31

1.63

Nb

[Kr]4d45s1

1.34

2468

4927

1ro: 6.88 2do: 14.32 3ro: 25.04

1.60

Ta

[Xe]4f145d3

6s2

1.34

2996

5425

1ro: 7.89 2do: ? 3ro: ?

1.50


-Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el Vanadio.-




V-I, d6 6 Octaedro [V(CO)6]-

V0, d5 6

Octaedro

V(CO)6 , V(bipi)3

VI, d4 6 7 7

Octaedro Pbc Bpp

[V(bipi)3]+ CpV(CO)4

V(CO)2(dmpe)2Cl VII, d3 6 Octaedro [V(OH2)6]2+

[V(CN)6]4- VIII, d2 3

4 5 6 7

Planar Tetraedro

Bpt Octaedro

Bpp

V[N(SiMe3)2]3 [VCl4]-

VCl3(NMe3)2

[V(NH3)6]3+

K4[V(CN)7].2H2O VIV, d1 4

5 6 8

Tetraedro Bpt

Octaedro Dodecaedro

VCl4

transVOCl2(NMe3)2 K2VCl6

VCl4(diars)2 VV, d0 4

5 6 7

Tetraedro Bpt

Octaedro Bpp

VOCl3 VF5 VF6-

VO(NO3)3.CH3CN


-Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el Niobio y Tántalo.-




Nb3-, Ta3- 5 Bpt [M(CO)5]3-

Nb1-, Ta1- 6

Octaedro

[M(CO)6]-

NbI, TaI, d4 7

Pbc CpM(CO)4

NbII, TaII, d3 6 7

Octaedro Bpp

MCl2(dmpe)2 TaCl3(CO)(PMe2Ph)3.

EtOH

NbIII, TaIII, d2

6 8

Octaedro Dodecaedro

[Nb2Cl9]3- K5[Nb(CN)8]

NbIV, TaIV, d1

6 7 8 8

Octaedro Bpp Ac

Dodecaedro

[MCl6]2- K3NbF7

TaH4(diphos)2 K4Nb(CN)8.2H2O

NbV, TaV, d0

4 5 6 8 9

Tetraedro Bpt

Octaedro Ac

Complejo

ScNbO4 TaMe5 MCl6-

Na3TaF8 Cp2TaH3

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. Descriptiva del grupo 5. Resumen de la reactividad del Vanadio. ♣.- Obtención de oxohaluros de vanadio cinco. Se conocen las especies: VOX3 (X = F, Cl y Br) VO2F VO2Cl El VOCl3 es el más importante de todos: 300 ºC

2V2O5 + 6Cl2 + 3C 4VOCl3 + 3CO2 líquido amarillo Cl- L 2L VOCl4- VOCl3L formación de aductos VOCl3L2 ♣.- Formación de vanadatos. -Es una química muy importante y altamente sensible al pH- NaOH pH> 13

V2O5 VO43- ión vanadato

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. En el rango de pH de 2 a 6 se forma el ión decavanadato, de

color naranja. Este puede existir de varias formas protonadas.

V10O286- + H+ V10O27(OH)5- + H+ V10O26(OH)24-

V10O26(OH)24- + H+ V10O25(OH)33- , etc.

Otros vanadatos: Ión metavanadato: MVO3 (M = K, Rb, Cs, NH4+, etc.) Ión tetratiovanadato: VS43- ♣.- Obtención de haluros de vanadio. El más importante es el VCl4:

V + Cl2 VCl4

V2O5 caliente + CCl4 VCl4

ferrovanadio + Cl2 VCl4 VCl4 es un aceite que se hidroliza violentamente para formar

el VOCl2

Es de estructura tetraédrica y constituye un precursor importante en la química organometálica del VIV.

VCl4 + 2CpNa Cp2VCl2

tiene actividad antitumoral

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Formación del ión vanadilo cinco. H+

V2O5 cis-[VO2(H2O)4]+ sólido rojo H+ Vanadatos EDTA4- Cl2 Ox2- [VO2Cl4]3- [VO2(EDTA)]3- [VO2(Ox)2]3- ♣.- Formación del ión vanadilo cuatro.

Es posible la reducción del ión vanadilo cinco en ácido clorhídrico al ión vanadilo cuatro según:

VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O Eo = 1.0 V. (obviamente hay evolución de cloro)

Realmente se trata del ión: [VO(H2O)5]2+ porfirina H2SO4

H3PO4 acac- VOSO4.3H2O VO(porf) VO(HOPO3) VO(acac)2

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Obtención del óxido trivalente. Se lleva a cabo la reducción del V2O5 en hidrógeno o carbón:

H2 V2O5 V2O3

sólido blanco refractario V2O3 en solución ácida genera el ión: [V(H2O)6]3+ Ox2- PR3 KCN [V(ox)3]3- NCS- VCl3(PR3)3 THF [V(NCS)6]3- K4[V(CN)7].2H2O [VCl2(THF)2(H2O)2]+ ♣.- Química del ión [V(H2O)6]2+:

cis-[VO2(H2O)4]+, [VO(H2O)5]2+ y [V(H2O)6]3+ pueden reducirse por vía electrolítica o con Zn metálico para obtener

el acuo ión: [V(H2O)6]2+ py THF dmpe VCl2(py)4 VCl2(THF)2 trans-[VCl2(dmpe)2]


Descriptiva del grupo 5. Resumen de la reactividad del Niobio y Tántalo.

♣.- Obtención de los pentóxidos. Para el Niobio: Δ/O2

pirocloro Nb2O5 Para el Tántalo: Δ/HSO4-

fergusonita Ta2O5 Características: Sólidos blancos inertes. Relaciones estructurales complejas y variables. ♣.- Obtención de Niobiatos y Tantalatos. NaOH pH = 7

M2O5 [HxM6O19] (8-x)- ScMO4 Sc3+

Estructura compleja en

solución

Tetraedro

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Obtención de los metales por reducción. Reactividad.

3M2O5 + 10Al 6M + 5Al2O3 proceso aluminiotermia

M + X2 MX5

haluros pentavalentes buenos precursores NbF5 TaF5 sólidos blancos volátiles, estructura octaédrica con dos átomos de halógenos en puente.

Otros son: NbCl5, NbBr5, TaCl5, TaBr5

Los metales son también lentamente atacados por ácidos. En HF se obtienen fluorocomplejos cuya composición depende de las condiciones de reacción: [NbF6]- HF 50% Nb HF 95%

[NbF7]2- HF 5% [NbOF6]3-

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Formación de alcóxidos de MV. Los alcóxidos son diméricos y se obtienen por tratamiento del

pentacloruro con un alcohol y una amina.

MCl5 + ROH M2(OR)10 Estructura:

M

O

O

R

R

M

ROOR

RO

OR

OR

OR

OROR

Se pueden llevar a cabo reacciones de clivaje sobre los grupos

OR en puente:

M2(OR)10 + 2py 2M(OR)5py Hay casos de sustitución parcial de los cloros en MCl5:

MCl5 + 2-metoxietanol MCl3(OCH2CH2OMe)2

Cuando el grupo R es voluminoso se obtienen especies monoméricas del tipo M(OR)5.

♣.- Compuestos organometálicos de MV.

Los más importantes son los metil y ciclopentadienil derivados.

2TaCl5 + 3ZnMe2 2TaCl2Me3 + 3ZnCl2

TaCl2Me3 + 2LiMe TaMe5 + 2LiCl

reacciones llevadas a cabo en éter dietílico


-Los compuestos de Niobio son menos estables- Los derivados Cp se obtienen como siempre por reacción con

CpNa.

éter MCl5 + 2CpNa Cp2MCl3

buen precursor H-

Cp2MH3 ♣.- Formación de aductos de MV.

Los pentahaluros tienen características de ácidos Lewis. Se combinan con bases neutras (átomos dadores: N, O, P o S)

para formar especies MX5L. ♣.- Obtención de haluros tetravalentes. H2

MX5 MX4 MCl4

Sólidos marrón oscuro. Cadenas lineales con 2 MBr4 átomos de halógenos en puente y enlace metal- metal. Algunos aductos importantes sintetizados son: NbCl4(THF)2, TaCl4(PMe2Ph)2, NbBr4py2, TaCl4(dmpe)2

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.- Oxohaluros de MV. .- Son los más importantes.

reacción controlada

MX5 + O2 MOX3 Se conocen los 16 MO2X compuestos. .- Todos se hidrolizan:

NbCl5 + H+ [NbOCl5]2- NbF5 + H+ [NbOF5]2-

NbCl5 + H+ NbOCl3 forman aductos NbOCl3(CH3CN)2 ♣.- Obtención de complejos de MIII. Se obtienen por reducción de los pentahaluros en presencia de

ligandos dadores neutros. Na/Hg

MX5 M2Cl6L3 L estructura

Condiciones más fuertes de reducción conducen a M2Cl2L4

M ML

L

L

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Tema 6: Elementos de la primera serie de transición. ♣.-Compuestos con estados formales de oxidación bajos. .- La mayoría contienen ligandos CO. .- Requieren altas temperaturas y presiones. Zn/Mg

MX5 [M(CO)6]- py CO octaédrico Algunos derivados monosustituidos son: Na/NH3liq NH4+ L [M(CO)6]- M(CO)53- [M(CO)6NH3]- [M(CO)5L]- -78ºC

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