Biocombustibili. - Politecnico di Milano · Risorse Fossili (petrolio, gas) CO 2 Polimeri, Composti...
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Biocombustibili. Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http:// iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/ Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857) Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Transcript of Biocombustibili. - Politecnico di Milano · Risorse Fossili (petrolio, gas) CO 2 Polimeri, Composti...
Biocombustibili.Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Combustione
{CH2O} + O2 → CO2 + H2O
H = -440 kJ
Fotosintesi
CO2 + H2O → {CH2O} + O2
H = +440 kJ
CO2
Piante
Animali
Combustibili
Fossili
Piante morte
------------------
Animali morti
h
CXHY + (x +y/4)O2
xCO2 + (y/2)H2O
Ciclo del
Carbonio
Ciclo del Carbonio
(Principali reazioni semplificate)
{CH2O}
Ciclo del Carbonio.
Attilio Citterio
Ciclo del Carbonio e Industria.
Biomassa/
bio-organismi
Risorse Fossili
(petrolio, gas)
CO2
Polimeri,
Composti
chimici e
Combustibili
> 106 anni
1-10 anni
Attraverso il processo di fotosintesi vengono fissate complessivamente
circa 21011 tonnellate di carbonio all’anno, con un contenuto energetico
equivalente a 70 miliardi di tonnellate di petrolio, circa 10 volte l’attuale
fabbisogno energetico mondiale.
Attilio Citterio
Concentrazioni dell’anidride carbonica atmosferica (CO2) (dal 1750 ad oggi))
Emissioni Globali di CO2.
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
1750 1800 1850 1900 1950 2000
part
per
mill
ion in v
olu
me
Mauna Loa (1958-2000)
Siple Station (1750-)
Fonte: C.D. Keeling, T.P. Whorf, “Atmospheric CO2 Concentrations (ppmv) derived from in situ air samples
collected at Mauna Loa Observatory, Hawaii”, Scripps Institute of Oceanography, 1998. A. Neftel et al,
“Historical CO2 Record from the Siple Station Ice Core”, Physics Institute, University of Bern, Switzerland, 1994.
Attilio Citterio
Emissioni di CO2 da Trasporti per Paese, 1990-2030.
Fonte: Stern Review Report (2006)
Nord America
Europa
Pacifico
Economie Trans.
Cina
India
Altri Asia
Medio Oriente
America Latina
Africa
Attilio Citterio
Emissioni di CO2 in Trasporti per Tipologia e per
Specifiche (in g di CO2 per unità di energia termica).
Aereo interno
5%
Aereo internaz.
7%
Treno2%
Auto e affini45%Motocicli
2%
Bus6%
Camion23%
Mezzi navali10%
Fonte: Stern Review Report (2006)
420 400
330290
260232
190
(*) Il legno è neutro se usato in
modo sostenibile (riforestazione).
[gCO2/kWhth]
Attilio Citterio
Biomasse.
Il termine Biomassa indica tutti i materiali organici
vegetativi e correlati, nonché i residui derivanti dalle
attività in agricoltura, foreste, centri urbani, e dalle fonti
di lavorazione del legno.
L’energia solare è immagazzinata nei legami chimici
delle biomasse e questa energia si può recuperare
convertendola o mediante efficiente combustione.
Le risorse biomasse includono: colture dedicate
all’energia (quali salici/pioppi, miscanthus, ecc.);
colture industriali; residui di colture agricole; residui di
foresta/bosco; rifiuti animali; reflui municipali …
Utilizzate sia come forme liquide o solide di energia.
Attilio Citterio
La Materia Prima Biomassa.
Residui di
Legno di Foreste
Residui
Agricoli
Coltivazioni
Energetiche
Residui di Scarti
Municipali
Residui marci
Cippato di legno
Scarti di legno
• segatura
• ramaglie
• corteccia
Stoppie
Residui di riso
Bagasse di
canna
Biosolidi anim.
(CAFO)
Pioppi ibridi
Erba di prati
Colza
Alghe
Rifiuti municipali
frazione organica
Attilio Citterio
Composizione del Combustibile e
Caratteristiche di Biomasse Secche.
Potere calorifico del
legno a diversi
contenuti di umidità:
Condizione del legno Potere calorico (kJ·kg-1)
Legno tagliato di fresco 8200
Legno seccata all’aria 15000
Legno seccato in forno 18800 Ref. FAO
No. Biomassa Volatile
(%)
Fisso C
(%)
Ceneri
(%)
Carbonio
(%)
Idrogeno
(%)
HHV
MJ/kg
LHV
MJ/kg
Ceneri def. T
(°C)
Fusione ceneri
T (°C)
1 Fusti Arhar 83.47 14.76 1.77 46.75 6.55 15.00 14.85 1250-1300 1460-1500
2 Bagasse 75.10 16.87 8.03 45.71 5.89 19.50 19.37 1300-1350 1420-1450
3 Trucioli di Bambu 75.32 15.59 9.09 43.86 6.64 16.02 15.87 1300-1350 1400-1450
4 Fusti Cotone 70.89 22.43 6.68 43.64 5.81 18.26 17.85 1320-1380 1400-1450
5 Noci di cocco 70.30 26.77 2.93 47.17 6.54 18.20 17.79 1100-1150 1150-1200
6 Resti mais 80.20 16.20 3.60 45.31 7.16 15.58 15.23 800-900 950-1050
7 Fusti Dhaincha 80.32 17.01 2.67 56.45 8.99 19.63 19.43 800 800-900
8 Gusci noci 68.12 24.97 6.91 44.78 6.08 17.20 17.06 1180-1200 1220-1250
9 Resti di Juta 75.33 19.00 5.67 54.77 8.20 19.45 19.01 1300-1350 1400-1450
10 Kikar (Acacia) 77.01 22.35 0.64 45.89 6.08 20.25 19.79 1300-1350 1380-1400
11 Gusci Mustard 70.09 14.48 15.43 46.20 6.21 17.61 17.47 1350-1400 1400-1450
12 Aghi di Pino 72.38 26.12 1.50 46.21 6.57 20.12 19.97 1250-1300 1350-1400
13 Pula di Riso 60.64 19.90 19.48 40.10 6.03 13.38 13.24 1430-1500 1650
14 Bucce di semi 60.03 20.22 19.75 46.74 6.72 18.57 18.42 1200-1250 1350-1400
15 Noccioli di semi 62.54 28.06 9.40 48.12 6.55 20.60 20.13 1450-1500 1500-1550
Grover 1990
Attilio Citterio
Potere Calorifico.
• Potere calorifico superiore (UHV), o potere calorifico primario (GCV):
Il potere calorifico per la frazione secca del combustibile. Non si
tiene conto del calore di evaporazione per l’acqua formata da H.
UHV = 0.3491·cC + 1.1783·cH + 0.1005·cS - 0.0151·cN - 0.1034·cO -
0.0211·cash [MJ·kg-1, su base secca], ci in peso%
• Potere calorifico inferiore (LHV):
LHV = UHV meno il calore di evaporazione per l’acqua (2.45 MJ·kg-1
di acqua) formata da H [MJ·kg-1, su base secca]
• Potere calorifico effettivo (EHV), o Potere calorifico netto (NCV):
EHV = LHV meno il calore di evaporazione per l’acqua nel
combustibile [MJ·kg-1, su base umida].
Attilio Citterio
Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici.
Le concentrazioni di C, H e O come pure le quantità di materia volatile
nei differenti combustibili da biomassa.
Glossario: d.b. .... Base secca.
Tipo di Combustibile C
peso%
(d.b.)
H
peso%
(d.b.)
O
peso%
(d.b.)
volatili
peso%
(d.b.)
Cippato di legno
(abeti, faggi, pioppi, salici)
47.1 – 51.6 6.1 - 6.3 38.0 - 45.2 76.0 - 86.0
Corteccia (da conifere) 48.8 - 52.5 4.6 - 6.1 38.7 - 42.4 69.6 - 77.2
Stoppie (avena, grano, orzo) 43.2 - 48.1 5.0 - 6.0 36.0 - 48.2 70.0 - 81.0
Miscanthus 46.7 - 50.7 4.4 - 6.2 41.7 – 43.5 77.6 – 84.0
Attilio Citterio
Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici (2).
Le concentrazioni di N, S e Cl in differenti combustibili da biomassa:
Glossario: d.b. .... Base secca.
Azoto N
mg·kg-1 (d.b.)
Zolfo (S)
mg·kg-1 (d.b.)
Cloro (Cl)
mg·kg-1 (d.b.)
Cippato di legno (abete) 900 - 1,700 70 – 300 50 - 60
Cippato di legno (pioppo, salice) 1,000 - 2,000
Corteccia (abete) 3,000 - 4,500 350 – 550 150 - 200
Stoppia (grano) 3,000 - 5,000 500 - 1,100 2,500 - 4,000
Miscanthus 4,000 - 6,000 200 - 1,400 500 - 2,000
Orzo (cereali) 6,000 - 9,000 1,000 - 1,200 1,000 - 3,000
Fieno 10,000 - 20,000 2,500 2,500 - 4,500
Aghi (abete) 12,000 - 15,000
Erba 19,000 - 25,000 800 2,600
Attilio Citterio
Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici (3).
Intervalli di concentrazione di rilevanti elementi in ceneri provenienti dalla
combustione di differenti biomasse.
( d.b. ..... base secca).
Cenere/elemento Cippato
(abete)
Corteccia
(abete)
Stoppia
(grano, segale, orzo)
Cereali
(grano, orzo)
Si [%p/p (d.b.)] 4.0 - 11.0 7.0 - 17.0 16.0 - 30.0 16.0 - 26.0
Ca [%p/p (d.b.)] 26.0 - 38.0 24.0 - 36.0 4.5 - 8.0 3.0 - 7.0
Mg [%p/p (d.b.)] 2.2 - 3.6 2.4 - 5.6 1.1 - 2.7 1.2 - 2.6
K [%p/p (d.b.)] 4.9 - 6.3 2.4 - 5.6 1.1 - 2.7 1.2 - 2.6
Na [%p/p (d.b.)] 0.3 - 0.5 0.5 - 0.7 0.2 - 1.0 0.2 - 0.5
Zn [mg·kg-1 (d.b.)] 260 - 500 300 - 940 60 - 90 120 - 200
Cd [mg·kg-1 (d.b.)] 3.0 - 6.6 1.5 - 6.3 0.1 - 0.9 0.1 - 0.8
Attilio Citterio
Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici (4).
Campione
Analisi approssimata Analisi definitiva
HHV
(MJ·kg-1)VM
(wt%
Fix-C
(wt%)
Ceneri
(wt%)
C
(wt%)
H
(wt%)
Oa
(wt%)
N
(wt%)
S
(wt%)
Cl
(wt%)
Frazione
cellulosica :
Giornale 88.5 10.5 1.0 52.1 5.9 41.86 0,11 0.03 n.a. 19.3
Cartone 84.7 6.9 8.4 48.6 6.2 44.96 0.11 0.13 n.a. 16.9
Carta riciclata 73.6 6.2 20.2 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 13.6
Carta patinata 67.3 4.7 28.0 45.6 4.8 49.41 0.14 0.05 n.a. 10.4
Abete 89.6 10.2 0.2 47.4 6.3 46.2 0.07 n.a. n.a. 19.3
Plastiche:
HDPE 100 0 0 86.1 13.0 0.90 n.a. n.a. n.a. 46.4
LDPE 100 0 0 85.7 14.2 0.05 0.05 0.00 n.a. 46.6
PP 100 0 0 86.1 13.7 0.20 n.a. n.a. n.a.
PS 99.8 0.02 0 92.7 7.3 0.00 n.a. n.a. n.a. 42.1
PVC 94.8 4.8 0.4 41.4 5.3 5.83 0.04 0.03 47.7 22.8
Multi materiali
Imball.
alimentare
86.0 6.1 7.9 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 24.4
Attilio Citterio
Composizione di Combustibili e Poteri Calorici.
Contenuto
di umidità
[wt% w.b.]
GCV
[kWh·kg-1
(d.b.)]
NCV
[kWh·kg-1
(d.b.)]
Densità
[kg
(w.b.)·m-3]
Densità
energetica
[kWh·m-3]
Pellets di legno 10 5.5 4.6 600 2,756
Cippato di legno – legno duro - pre-seccato 30 5.5 3.4 320 1,094
Cippato di legno – legno duro 50 5.5 2.2 450 1,009
Cippato di legno – legno molle - pre-seccato 30 5.5 3.4 250 855
Cippato di legno – legno molle 50 5.5 2.2 350 785
Erba- balle compresse 18 5.1 3.8 200 750
Corteccia 50 5.6 2.3 320 727
Orzo (cereali) - balle compresse 15 5.2 4.0 175 703
Segatura 50 5.5 2.2 240 538
Stoppie (grano) - balle compresse 15 5.2 4.0 120 482
Attilio Citterio
Proprietà Fisiche e Chimiche di Combustibili.
Olio comb.
(0% umidità)
1 m3
840 kg
Trucioli
(12% umidità)
3.2 m3
2200 kg
Cippato di legno
(40% umidità)
12 m3
3800 kg
Quantità di biomassa necessaria ad eguagliare il contenuto di
energia di 1 m3 di olio combustibile.
Attilio Citterio
Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici.
GCV = 0.3491⋅ cC + 1.1783 ⋅ cH + 0.1005 ⋅cS − 0.0151 ⋅cN − 0.1034 ⋅cO
− 0.0211 ⋅cceneri [MJ·kg-1, d.b. base secca]
dove ci è il contenuto in peso % di carbonio (C), idrogeno (H), zolfo (S),
azoto (N), ossigeno (O) e cenere
GCV e NCV (assumendo umidità zero % in peso) in funzione del peso% di C e H (d.b.),
O è calcolato per differenza, trascurando l’influenza di N, S, e ceneri nel combustibile.
35
30
25
20
15
10
5
40 50 60 70 80 90 100
wt% C (d.b.)
GC
V (
MJ
/kg
, d
.b.)
35
30
25
20
15
10
5
40 50 60 70 80 90 100
wt% C (d.b.)
GC
V (
MJ
/kg
, d
.b.)
0
2
4
6
8
wt% H
(d.b.):
Attilio Citterio
Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici.
11 2.447 2.447 9.01 1 , . .100 100 100 100
w w h wNCV GCV MJ kg wb
02468
101214161820
0 10 20 30 40 50 60
NC
V (
MJ
·kg
-1w
.b.)
Acqua % in peso (w.b.)
w contenuto di umidità del combustibile in peso % (w.b.)
h contenuto di idrogeno del combustibile in peso % (d.b.)
NCV in funzione dell’umidità in peso % (w.b.) per una composizione di combustibile di 50 p% C, 6 p% H, e 44 p% O (d.b.).
Attilio Citterio
Poteri Calorifici Medi, Contenuto Energetico.
kJ (NCV) kgoe (NCV)
Carbon fossile 1 kg 17 200 – 30 700 0,411 – 0,733
Carbone recuperato 1 kg 13 800 – 28 300 0,330 – 0,676
Agglomerati di carbone 1 kg 26 800 – 31 400 0,640 – 0,750
Coke compatto 1 kg 28 500 0,681
Lignite 1 kg 5 600 – 10 500 0,134 – 0,251
Lignite nera 1 kg 10 500 – 21 000 0,251 – 0,502
Torba 1 kg 7 800 – 13 800 0,186 – 0,330
Mattonelle di lignite 1 kg 20 000 0,478
Catrame 1 kg 37 700 0,9
Benzene 1 kg 39 500 0,943
Equivalente di petrolio 1 kg 41 868 1
Petrolio greggio 1 kg 41 600 – 42 800 0,994 – 1,022
Materia prima 1 kg 42 500 1,015
Gas di raffineria 1 kg 50 000 1,194
LPG 1 kg 46 000 1,099
Benzine per motori 1 kg 44 000 1,051
Cherosene, comb. Jet 1 kg 43 000 1,027
Nafta 1 kg 44 000 1,051
Gasolio Diesel 1 kg 42 300 1,01
Olio combustibile res. 1 kg 40 000 0,955
Acquaragia minerale 1 kg 44 000 1,051
Oli Lubrificanti 1 kg 42 300 1,01
Bitume 1 kg 37 700 0,9
Coke di petrolio 1 kg 31 400 0,75
Altri Prodotti Petrol. 1 kg 30 000 0,717
Energia Elettrica 1 kWh 3 600 0,086
NCV = Potere Calorifico Netto
kgoe = chilogrammo di petrolio
equivalente
Attilio Citterio
Standard.
ISO standard (http://www.iso.com/)
Insurance Service Office
ASTM standard (http://www.astm.org/)
ASTM International
DIN standard (http://www2.din.de/)
Deutsches Institut für Normung
CEN standard (http://www.cenorm.be/)
European Committee for Standardization
Attilio Citterio
Certificazione di Biocombustibili (EU).
A partire dall'Aprile 2015, la EC ha approvat 19 schemi volontari che possono
certificare i biocombustibili per tutti gli stati membri (MS). Si devono accettare
queste certificazioni e non si può richidere nulla di più in esse incluso. Gli schemi
di certificazione voluntaria approvati sono: 1. ISCC (International Sustainability and Carbon Certification)
2. Bonsucro EU
3. RTRS EU RED (Round Table on Responsible Soy EU RED)
4. RSB EU RED (Round Table of Sustainable Biofuels EU RED)
5. 2BSvs (Biomass & biofuels voluntary scheme)
6. RBSA (Abengoa RED Bioenergy Sustainability Assurance)
7. Greenergy (Brazilian bioethanol verification program)
8. Ensus (Voluntary scheme under RED for Ensus bioethanol production)
9. Red Tractor (Farm Assurance Combinable Crops & Sugar Beet Scheme)
10. SQC (Scottish Quality Farm Assured Combinable Crops scheme)
11. Red Cert
12. NTA 8080
13. RSPO RED (Roundtable on Sustainable Palm Oil RED)
14. Biograce (GHG calculation tool)
15. HVO Renewable Diesel Scheme
16. Gafta Trade Assurance Scheme
17. KZR INIG
18. Trade Assurance Scheme for Combinable Crops
19. Universal Feed Assurance Scheme
Attilio Citterio
Sostanze nelle Cellule Viventi.
Acqua
ioni e piccole
molecole
Grosse molecole
Proteine
AcidiNucleici
Carbo-idrati
iipidi
Le funzioni delle macromolecole sono connesse alla loro forma e alle proprietà
chimiche dei loro monomeri. Alcuni ruoli delle macromolecole includono:
Riserve d'energia Supporto strutturale Trasporto
Eredità Protezione e difesa
Mezzo per il movimento, crescita, e sviluppo
Regolazione delle attività metaboliche
Attilio Citterio
Costituenti Alimentari della Biomassa.
Amido: 70-75% (frumento)
Rapidamente disponibile e
idrolizzabile
Base per le attuali “bioraffinerie”
Oli: 4-7% (frumento), 18-20% (soia)
Rapidamente separabile dalla
pianta
Base per l’oleochimica e il
biodiesel.
Proteine: 20-25% (frumento), 80%
(soia)
Componente chiave dei cibi
Applicazioni in prodotti chimici.
O
HO
OOH
OHO
HO
O
OH
OH
O
HO
OOH
OHO
HO
O
OH
OH
O
HO
OOH
OHO
HO
O
OH
OH
O
HO
OOH
OH
O
O
O
O
O
O
( ) 7
( ) 7
( )7
NH
HN
NH
HN
NH
HN
NH
HN
NH
OH
O
S
O
O
N
NH
O
OH
O
NH2
O
O
OH
O
HN
O
NH
O
Attilio Citterio
Costituenti Non Alimentari della Biomassa.
Lignina: 15-25%
Complessa struttura aromatica
Alto contenuto energetico
Resistente alla conversione
biochimica.
Emicellulosa: 23-32%
Lo xilosio è il secondo zucchero più
abbondante nella biosfera
Polimero di zuccheri a 5- e 6-
carboni, marginale alimento
biochimico.
Cellulosa: 38-50%
La forma più abbondante di
carbonio nella biosfera
Polimero del glucosio, valida
materia prima biochimica.
Attilio Citterio
Terminologia di Bioprodotti e Bioprocessi.
Bio-risorse
Rinnovabili
Materie prime
• Piante
– colture
– alberi
– alghe
• Animali, pesci
• Microorganismi
• Residui Organici
– municipali
– industriali
– agricoli
– forestali
• Acquacultura
Tecnologia dei
Bioprocessi
Biocatalisi (Enzimi)
Fermentazione (Microorganismi)
Bioprodotti Industriali
• Bioenergia/Biocombustibili
• Prodotti derivati:
– biochimici
– biosolventi
– bioplastiche
– biomateriali ‘smart’
– biolubrificanti
– biotensioattivi
– bioadesivi
– biocatalizzatori
– biosensori
Tecnologia di Processo
Chimico-Fisico
Estrazione
Pirolisi
Gassificazione
etc.
Attilio Citterio
Obiettivo EU sui Biocombustibili da Trasporto.
www.agra-net.com
• Legge Europea 2003/30/CE
• Dlgs n. 128 del 30 maggio 2005 – Allegato I -
Biocarburanti.
• Finanziaria 2006- Legge 23 dicembre 2005, n.266
• EU DLvo 3 aprile 2006 n. 152
• Finanziaria 2007- art. 26.
2,0%
5,75%
10%
0,2%0,5% 0,7%
1,0%1,8%
2,4%
4,20%
10%
2000 2003 2004 2005 2006 2007 2010 2020
(quota su benzina e diesel del mercato)
♦ Biofuel
Attilio Citterio
Usi in EU di Combustibili - Proiezioni (Ktoe).
Anno 2009 2010 2011 2012 2013 2014e 2015e 2016e
Benzina Totale 99,246 94,118 90,578 84,769 81,706 77,732 73,944 70,38
Diesel Totale 256,026 260,305 255,185 250,647 249,906 250,2 250,75 251,3
Su strada 190,695 194,864 195,502 191,39 191,68 192 192,4 192,8
Agricoltura 12,64 12,387 12,074 11,491 11,669 11,8 11,9 12
Costr./miniera 3,036 3,222 3,191 3,146 3,35 3,4 3,45 3,5
Marine/ferrovie 6,435 6,472 6,138 6,114 5,53 5,5 5,5 5,5
Industria 11,723 12,184 10,631 10,802 9,545 9,5 9,5 9,5
Riscaldamento 31,497 31,177 27,648 27,704 28,132 28 28 28
AviarioTotale 49,192 49,217 50,57 49,06 48,926 49 49 49
Totale
Combustibili 404,464 403,64 396,333 384,475 380,539 376,932 373,694 370,68
Attilio Citterio
Etanolo Usato come Combustibile e Altri
Prodotti Chimici Industriali (Milioni Litri - EU).
Anno 2009 2010 2011 2012r 2013e 2014e 2015f 2016f
Beginning Stocks 872 621 440 315 88 161 230 170
Fuel Begin Stocks 839 588 407 282 55 128 197 137
Production 4,203 4,918 5,042 5,308 5,561 5,9 5,9 5,9
Fuel Production 3,553 4,268 4,392 4,658 4,911 5,25 5,25 5,25
-of which cellulosic (a) 0 0 0 0 0 75 75 75
Imports 1,136 1,284 1,663 1,245 676 447 270 270
Fuel Imports 899 880 1,285 886 595 367 190 190
-of which ETBE (b) 158 270 261 188 197 109 100 100
Exports 150 126 149 145 113 278 300 280
Fuel Exports 100 76 99 95 63 228 250 230
Consumption 5,44 6,257 6,681 6,635 6,051 6 5,93 5,93
Fuel Consumption 4,603 5,253 5,703 5,676 5,37 5,32 5,25 5,25
Ending Stocks 621 440 315 88 161 230 170 130
Fuel Ending Stocks 588 407 282 55 128 197 137 97
Production Capacity
Number of Refineries 66 68 68 70 71 71 71 71
Capacity 6,234 7,57 7,759 8,468 8,48 8,48 8,48 8,48
Capacity Use (%) 57 56 57 55 58 62 62 62
Co-product Production (1,000 MT)
DDG 2,119 2,594 2,664 2,752 2,953 3,229 3,172 3,187
Corn Oil 70 71 67 111 151 155 157 159
Feedstock Use (1,000 MT)
Wheat 2,736 4,173 4,813 4,209 2,85 3,535 3,306 3,26
Corn 2,414 2,455 2,327 3,84 5,213 5,36 5,398 5,478
Barley 661 608 707 389 618 651 602 598
Rye 959 1,051 666 355 753 769 829 846
Sugar Beet 9,209 10,68 10,882 11,04 11,683 11,509 12,209 12,019
Market Penetration (1,000 TOE)
Fuel Ethanol 2,327 2,656 2,883 2,87 2,715 2,69 2,654 2,654
Gasoline 99,246 94,118 90,578 84,769 81,706 77,732 73,944 70,38
Blend Rate (%) 2,3 2,8 3,2 3,4 3,3 3,5 3,6 3,8
The ethanol production and exports for industrial chemicals is estimated at respectively 650 and 50 million liters per year. r = revised / e = estimate / f
= forecast EU FAS Posts. (a) For more information see section Advanced Biofuels. (b) ETBE in million liters of ethanol. HS code 29091910, ETBE
contains 45 percent ethanol. Source: European Commission, Eurostat, Global Trade Atlas, ePURE and EU FAS Posts.
Attilio Citterio
EU – Fornitura e Domanda di Bioetanolo (106 Litri).
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017
Qu
an
tità
(10
6L
)
Anno
Consumo
Produzione
Import
Stoc
Export
Fonte: EUFAS posts
Attilio Citterio
Motivazioni per l’Uso di Biomasse come
Combustibili.
1. Aumento del prezzo dei
combustibili fossili e calo delle loro
riserve;
2. Interesse nel diversificare le
produzioni agricole;
3. Maggiore delocalizzazione riserve.
Protezione ambientale:
4. Bruciare mantiene l’equilibrio della
CO2 nell’atmosfera;
5. Minor contenuto di zolfo;
6. Maggiore sicurezza nell’uso e nella
conservazione.
I Biocombustibiliriciclano
l’anidride carbonica
CO2Biodiesel
Combustibili da biomasse
Si potrebbe arrivare a
ridurre del 60% la CO2
emessa!
Attilio Citterio
Calore di Combustione di Molecole
Biologiche.
kcal·g-1 kJ·g-1
Carboidrati 4.1 17.2
Grassi 4.1 17.2
Proteine 9.3 38.9
Attilio Citterio
Biocombustibili.
Sono composti organici (spesso in miscele solide, gassose,
o liquide) usabili come combustibili.
Tipologie:
Biomasse solide (per lo più di tipo cellulosico
• Legno, carbone pirolitico, scarti urbani e agricoli)
Biocombustibili liquidi:
• Biodiesel • Bioetanolo • Biopetrolio
• Biometanolo • Biodimetiletere
Biogas (gas di elaborazione di residui organici da parte
di batteri per lo più anaerobici, in particolare CH4 e
singas)
I biocombustibili sono stati impiegati dall’uomo da molto
tempo, ma in forma poco elaborata (legno, oli).
Attilio Citterio
Tecnologie di Conversione della Biomassa.
Biomassa
Combustione
Diretta
Liquefazione
Indiretta
Estrazione
fisica
Conversione
Elettrochimica
Conversione
Biochimica
Conversione
Termochimica
Pirolisi Gassificazione Liquefazione
Diretta
Digestione
Anaerobica
Sintesi
Etanolo
Butanolo
Attilio Citterio
Vie per Produrre un Biocombustibile.
Adattato da Huber e al. [2014]
Legenda: Nero – Conversione Chimica
Verde – Conversione Biologica
Blu – Conv. sia Chimica che Biochimica
Trigliceridi
(Oli Vegetali,
Alghe)
Transesterificazione
Zeoliti/Pirolisi
Idrodeossigenazione
Mescola/uso direttouso diretto
C12-C18 n-Alcani
C1-C14 Alcani/Alcheni
Esteri Alchilici (Biodiesel)
Tutti
Zuccheri
IdrogenoAcquosa o
Reforming S.C.
ZeolitiAromatici, alcani, coke
APD/HC1-Cn n-AlcaniZucchero da canna
MaisSemi
mais
Bagasse
Stoppie di mais
Idrolisi
Pretrattamenti
e Idrolisi
Saccarosio (90%)
Glucosio (10%)
FermentazioneEtanolo, butanolo
Idrogenazione
Esterificazione
MTHF
Esteri LevuliniciAcido
LevulinicoDisidratazione
Zuccheri C6
(glucosio, fruttosio)
Zuccheri C6
IdrogenazioneMTHF
C8-C13 n-Alcani, AlcoliFase Aq.
FurfuraleZuccheri
C5 (xilosio) Disidratazione
IdrogenoGas d’acqua
Sintesi MeOHMetanolo
Benzine
OlefineSin gas
CO + H2Gassificazione Alcani (Comb. Diesel)
Sintesi Fisher-Tropsch
Steam-Reforming
Pirolisi veloce
Liquefazione
Bio-oli
(zuccheri, acidi,
Aldeidi,
Aromatici)
Materiali Biomasse
Biomassa Cellulosica
(legno, scarti di legno,
stoppie di mais, erbe,
scarti agricoli, paglia,
ecc.)
Strutture Chimiche:
Cellulosa, Emi-
cellulosa, Lignina
Lignina (alcoli cumarilico, coniferilico e sinapilico)
Idrogenazione
Idrodeossigenazione
Miglior. Zeoliti
Miglior. Zeoliti
Emulsioni
Aromatici, coke (Benzine)
Alchil benzeni, paraffine (Benzine)
Aromatici, idrocarburi (Benzine)
Aromatici, alcani leggeri (Benzine)
Uso diretto (mescola con Diesel)
Attilio Citterio
Vie Attuali ….
Costi
Carica
Fornitura
Materia
prima
volume
Oli
Naturali
Zuccheri/
Amidi
Alghe
Biomasse
Scarti
Gassificazione
Pirolisi/catalisi
Culture
Microbiche
Processo
Mixalco
Cellulosa/
Emicellulosa
Idrolisi Acida
o EnzimaticaSaccarificazione Fermentazione
Fermentazione
Conversione Catalitica
Catalizzatori
Fischer-Tropsch
Cell
Mass
Singas
Diesel BTL
Etanolo
EtanoloButanoloDiesel
Metano
Diesel
Etanolo/Butanolo
Alcoli Superiori Misti
Idrocraking+ Luce solare –
CO2
BioDiesel (FAME o FAEE)
Benzine, Diesel,
Idrocarburi
Dimetilfurano
Biobenzine
Catalisi e Reforming Fase Acquosa
Conversione Catalitica
Fermentazione
Metanolo/Etanolo
ETG via catalitica
Transesterificazione
Etanolo/ButanoloPetrolio RinnovabileFermDiesel
BioDiesel (FAME o FAEE)
Glicerina
Attilio Citterio
Industrie che Lavorano sui Combustibili.
Attilio Citterio
160019001600Costo Installato
(€·kW-1)
9.518300MW
0.060.060.06Costo Operativo
(€·kW-1)
950002000004500000
Ton. di
materiale/anno
Rifiuto Organici
Urbani
Scarti
Agricoli
Scarti
Forestali
Fonte
Biomasse – Tonnellaggio Disponibile e MW.
Attilio Citterio
Filiera Biocarburanti (vedere Piante per l’Energia).
Cereali
Canna da zucchero
Barbabietola
Patata
Attilio Citterio
Legnose
Filiera Biomasse.
Erbacee
Attilio Citterio
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035 2040 2045 2050
do
man
da [
bil
l. t
/an
no
]
da risorse fossili
(1994 – 136 mil. t)
da nuove scoperte
(+50%? - 68 mil. t)
Energia in forma di Liquidi da
risorse rinnovabili
(legno, paglia, oli, reflui, alghe)
45-50%
80%
15-20 part
Aumento
+1.7%/a 800 Mi t·a-1
300100
+0.9%/a
+0.2%/a = stabilizzazione
Consumi Totali Previsti di Trasportatori
Liquidi di Energia.
Attilio Citterio
Biomassa Solida – Cellulosa.
Cellulosa: Un polimero di unità di glucosio in legame β – 1,4. La cellulosa
è una molecola lineare fatta da 1,000 a 10,000 residui di β-D-glucosio
senza ramificazioni. Le catene vicine di cellulosa possono formare
legami a idrogeno che portano alla formazione di microfibrille con parti
parzialmente cristalline. I legami a idrogeno tra le microfibrille possono
formare microfibre e le microfibre interagiscono a formare fibre di
cellulosa. Queste tipicamente sono fatte da oltre 500,000 molecole di
cellulosa.
cellulosa
Attilio Citterio
Biomasse Solide – Struttura.
• Maggiore componente
strutturale delle piante
terrestri
• Polimero costituito dal
molecole di monomero
glucosio
• I ponti acetalici si
possono idrolizzare a
glucosio
Cellulosa
b(1,4)glu-glu
OO O Oetc
etc
OO
Catene di
glucosio
Fibrille
Microfibrille
Fibre di cellulosa
OH
OHHOH
O
OH
OH
Attilio Citterio
Biomasse Solide.
Amilopectina
(amido)
Glicogeno
(riserva del corpo)
a(1,4) + a(1,6)glu-glu
O O O
O O
O O
OO
O
Oecc
ecc
ecc
Amido
Ramif. Punto
Ramif.
O O O
O O
Amilosioa(1,4)glu-glu
Amilopectina
Attilio Citterio
Composizione dell’Amido.
Un polimero di a-D-glucosio con legami a-1,4. L’amido è fatto da due tipi di molecole, l’amilosio e l’amilopectina. L’amilosio è una singola catena di unità di glucosio mentre nell’amilopectina a circa ogni 20 unità di glucosio presenta una ramificazione con legame a-1,6. Le proporzioni relative di amilosio e amilopectina dipendono dalla fonte dell’amido, per es. Il mais normale contiene più del 50% di amilosio mentre il mais “ceroso” praticamente non ne ha (~3%). L’amilosio ha peso molecolare inferiore con una forma relativamente estesa, mentre l’amilopectina presenta ampie ma compatte molecole.
Le molecole di amilosio sono fatte di catene singole ramificate con 500-20,000 unità di a-(1,4)-D-glucosio con poche ramificazioni a-1,6. L’amilosio può assumere una forma estesa. Tra le catene allineate si istaurano dei legami a idrogeno. Le catene allineate formano cristalliti a doppia elica che sono resistenti alle amilasi.
L’Amilopectina è formata da ramificazioni α-1,6 non-casuali di tipo amilosio a struttura a-(1,4)-D-glucosio. Queste ramificazioni sono determinate da enzimi ramificanti che lasciano ogni catena con fino a 30 residui di glucosio. Ogni molecola di amilopectina contiene da 1 a 2 milioni di residui, di cui circa il 5% forma i punti di ramificazione, in una struttura compatta a granulo. Le molecole sono orientate radialmente nel granulo di amido e come il raggio aumenta deve aumentare il numero di ramificazioni richieste a riempire lo spazio, producendo regioni concentriche di strutture alternate amorfe e cristalline.
Attilio Citterio
Struttura dell’Amilopectina.
Amido di mais
Amido di patata
Regioni
amorfa
Regioni
cristalline
Unità di
6-glucosio
Ramificazioni
a-1→6
Ilio
Catena C
Terminale
riducente
Catene B
Catene A
Attilio Citterio
Oli e Grassi – Struttura.
• Esteri degli acidi grassi con il
poliolo glicerina
• Liquidi o solidi in funzione della
lunghezza della catena e della
presenza di insaturazioni
(Estere)
(Poliolo)
(Acidi Organici Lunghi)
Saturi
Insaturi
Attilio Citterio
Oli e Grassi – Struttura.
O C
O
O C
H2C
HC
O
COH2C
O
Acido Grasso
Glicerolo
Funzionalità Chimiche
Acido Stearico C18:0
Acido Oleico C18:1
Acido Linoleico C18:2
I comuni oli e grassi hanno una composizione mista di acidi grassi
Oli HO (Definizione): > 80 % di Acido Oleico (C18:1)
cis configuration
Attilio Citterio
Caratterizzazione degli Acidi Grassi.
Comport.
Bassa Temp.
Comport.
Alta Temp.
Stabilità
Ossidativa
Dispo-
nibilitàCosto
Caprilico C8 :0 + / o + ++ o --
Caprinico C10:0 + / o + ++ o --
Laurico C12:0 o ++ ++ + o / -
Miristico C14:0 - ++ ++ + o / -
Palmitico C16:0 - ++ ++ ++ +
Stearico C18:0 -- ++ ++ ++ ++
Oleico C18:1 + / o + + ++ +
Linoleico C18:2 + - - + o / -
Linolenico C18:3 ++ -- -- o o
Acido grasso
C18:1 - Valido compromesso tra limiti tecnici e economici
Attilio Citterio
Cosa sono i Biocombustibili Liquidi.
• I biocombustibili liquidi sono costituiti da esteri, alcoli, eteri, ed altri composti ottenuti da biomasse.
• Si tratta di combustibili rinnovabili producibili in ogni clima sfruttando pratiche agricole già sviluppate.
Bioetanolo: etanolo prodotto da biomasse e/o dalla frazione biodegradabile dei rifiuti
Biodiesel: un liquido di qualità diesel prodotto da biomasse o da oli di frittura usati
Biometanolo: metanolo prodotto da biomasse e/o dalla frazione biodegradabile dei rifiuti
Biodimetiletere: un combustibile prodotto similmente al biometanolo.
Biopetrolio: un combustibile tipo petrolio prodotto per pirolisi o idrogenazione di biomasse.
Attilio Citterio
Evoluzione dei Biocombustibili.
Biocombustibili di prima generazione : Grano/mais e zucchero a etanolo
Transesterificazione chimica di oli veg.
Biocombustibili di Seconda Generazione: Lignocellulosa a etanolo
Bioconversione enzimatica di oli veg.
Syngas Fisher-Tropsch ad olio HC
Biocombustibili di terza generazione: Piante energetiche per bio-alcool
Idrogeno da Alghe
Olio/Biodiesel da Alghe
Biocombustibili di quarta generazione: Piante energetiche a carbonio
GMO negativo
Attilio Citterio
Problemi Cibo vs. Combust.
Evoluzione dei Biocombustibili.
Biocomb. 1a generazione : Mais e zucchero a etanolo
transesterificazione chimica di oli veg.
Biocomb. 2a generazione : Lignocellulosa a etanolo
Bioconversione enzimatica di oli veg.
Syngas Fisher-Tropsch ad olio HC.
Biocomb. 3a generazione: Piante energetiche per bio-alcool
Idrogeno da Alghe
Olio/Biodiesel da Alghe.
Biocomb. 4a generazione : Piante energetiche a carbonio
GMO negativo.
Attilio Citterio
Ancora problemi con le tecnologie !!
Biocomb. 1a generazione : Mais e zucchero a etanolo
transesterificazione chimica di oli veg.
Biocomb. 2a generazione : Lignocellulosa a etanolo
Bioconversione enzimatica di oli veg.
Syngas Fisher-Tropsch ad olio HC.
Biocomb. 3a generazione: Piante energetiche per bio-alcool
Idrogeno da Alghe
Olio/Biodiesel da Alghe.
Biocomb. 4a generazione : Piante energetiche a carbonio
GMO negativo.
Evoluzione dei Biocombustibili (2).
Attilio Citterio
Futuro : Distante o vicino !!
Evoluzione dei Biocombustibili (3).
Biocomb. 1a generazione : Mais e zucchero a etanolo
transesterificazione chimica di oli veg.
Biocomb. 2a generazione : Lignocellulosa a etanolo
Bioconversione enzimatica di oli veg.
Syngas Fisher-Tropsch ad olio HC.
Biocomb. 3a generazione: Piante energetiche per bio-alcool
Idrogeno da Alghe
Olio/Biodiesel da Alghe.
Biocomb. 4a generazione : Piante energetiche a carbonio
GMO negativo.
Attilio Citterio
Scenario dei Combustibili Liquidi.
Energia significativa da fonti petrolifere:
Consumi mondiali di Petrolio
85 milioni di barili·giorno-1
13.5 milioni di tonnellate·giorno-1
4000 milioni di tonnellate·anno-1
70% va nei trasporti: 3000 milioni di ton·anno-1
Produzione mondiale di granaglie : 2000 milioni di ton·anno-1:
Produzione di biomassa agricola : 10,000 milioni di ton·anno-1
Produzione potenziale di bioetanolo : 2500 milioni di ton·anno-1
[a 0.25 ton·(ton di biomassa)-1]
Attilio Citterio
Biocombustibili per il Trasporto (1a e 2a generazione).
Combustibile Materia Prima
Regioni dove
ora sono
prodotti
Riduzione GHG
vs. petrolio
Costi di
Produzione
Resa
Biocombustibili
resa per ettaro Tipi di terreni
Biocombustibili di1a generazione, commercialmente disponibili
Etanolo
semi (grano,
mais) US, Europa, Cina bassa-moderata moderati moderata seminativi
Biodiesel
(SVO, FAME)
olio da semi
(colza, soia,
girasole) US, Europa bassa-moderata moderati bassa seminativi
Biocombustibili di1a generazione (commercialmente disponibili soprattutto nei paesi in via di sviluppo)
Etanolo
canna da
zuccheo
Brasile, India,
Tailandia elevata bassi-moderati alta seminativi
Biodiesel/SVO olio di palma Sudest Asia moderata bassi-moderati moderatae-alta terre costiere
Biogas (CNG) rifiuti, raccolti Europa, India elevata bassi-moderati alta tutti i terreni
Biocombustibili di2a generazione (non ancora commercialmente disponibili)
Etanolo
cellulosa,
residui nessuno elevata moderati-alti* alta
seminativi,
terreni marginali
Biodiesel (BTL)
cellulosa
residui nessuno elevata moderati-alti* alta
seminativi,
terreni marginali
other
Biodiesel/SVO jatrofa Sud Asia, Africa elevata moderati-alti**
bassa-
moderata Terreni degradati
Biogas (SNG, GtL)
biomasse,
residui tutti elevata moderati alta tutti i terreni
Attilio Citterio
Biocarburanti di Prima Generazione.
Bio-etanolo
Miscela con o
sostituisce
della benzina
Zuccheri:
barbabietola da zucchero;
canna da zucchero;
Amidi: cereali
[fermentazione+]
Biodiesel
Processi di Produzione
Miscela
con o
sostitusce
il diesel
Oli Vegetali:
olio di colza, di
girasole, di palma
[esterificazione+]Resa: 1,300 L·ettaro-1 per
anno equivalente diesel
Bilancio CO2: -(40-60)%
Resa: 2,500 L·ettaro-1 per
anno equivalente diesel
Bilancio CO2: -(30-80)%
Attilio Citterio
Biocombustibili di Seconda Generazione.
Biodiesel
Biomasse, per es.
legno, stoppie
Processi di Produzione
[gassificazione e sintesi di
Fischer-Tropsch+]
Resa: > 3 volte
quella di 1a
generazione
Bilancio CO2: > -90%
PROCESSI IN SVILUPPO
Da Biomassa a liquido (BtL) ed etanolo da cellulosa
Bio-etanolo
[enzimi+
fermentazione+]
Resa: 1.7-2 volte quella
di 1a generazione
Bilancio CO2: -(80-90)%
Attilio Citterio
Potenziali Vantaggi dei Biocombustibili di
2° Generazione.
• Potenziale di riduzione della CO2 > 90% (confrontata col diesel
convenzionale misurato sull’intero ciclo di vita)
• Uso più efficiente della terra, in quanto le materie prime di 2a
generazione si possono produrre più intensivamente (rese
superiori)
• Si possono usare terreni marginali – per cui si può produrre più
biocombustibile
• Come per quelli di 1a generazione si possono impiegare nella
maggior parte dei motori esistenti senza modifiche
• Migliori prestazioni rispetto al diesel di 1a generazione e al
diesel convenzionale, quali punto di congelamento inferiore e
maggior contenuto energetico.
Attilio Citterio
Biocombustibili Gassosi (Biogas).
1. Digestione anaerobica di rifiuti organici (anche discariche)
Decomposizione indotta da Microbi (in prevalenza metanogeni) di
rifiuti solidi in una atmosfera priva di ossigeno
2. Produce un gas ricco di metano
Tipicamente 60% CH4 e 40% CO2
Contenuto Energetico 20-25 MJ·kg-1
(gas naturale = 36 MJ·kg-1)
3. Impianti di trattamento rifiuti municipali (es. impianto Montello S.p.A.)
impianto da 100 MGD in ingresso (12 MW)
4. CAFOs
Suini - 135,000 animali (8 MW)
Mucche - 318,000 animali (30 MW)
Attilio Citterio
Biogas – Fonti e Produzione.
Substrato Biogas m3·m-3·giorno-1 Tempo Ritenzione (h)
Rifiuti primari 0.9-3.0 5-22
Rifiuti secondari 0.7-2.4 5-22
Rifiuti Municipali 2.4-3.6 19-30
RIFIUTI Municipali non riciclabili 0.3-0.6 20
Rifiuti primari e secondari 1 10
Letame 1 10
ValvolaGas
connettore
ingresso
Schema di impianto
Interrato di produzione di
biogas a bassa pressione
di piccole dimensioni.
Attilio Citterio
Tecnologia di Digestione Anaerobica :
Componenti del Processo.
• Pretrattamento (rimozione contaminanti)
• Bilancio nutrienti (Ni, Fe, Co, Mo, N, P, K, S)
• Riuso acqua / alcalinità (riciclo effluenti, fognature)
• Riciclo Biomassa (alta velocità)
• Contattazione/mescolamento (digestori)
• Riscaldamento (digestori)
• Torce a biogas
• Gestione combustibile (purificazione/compressione)
• Usi finali Biogas (calore, CHP, trasporti, celle a comb.)
• Recupero fertilizzante
• Gestione residui
flusso, FVolume, V Biogas
F
HRT = V/F
Temperatura
constante
Perfetta
miscelaz.
Solidi volatili biodegradabili
Acidi grassi volatili
Batteri produttori di acidi
Batteri produttori di metano
Attilio Citterio
Ottenimento di BioCombustibiliMetodi Termici
Attilio Citterio
“Conversione «Termo-chimica».
Ossigeno
ossigeno o
corrente d’ariaGassificatore
Syngas, ceneri
inorganiche
Particelle seccheomogenee
Frantumatore catrame
Reformer
Filtrazione
Macina
Syngas,ceneri, inorganici
Ceneri, inorganiche
Syngas
CO, H2 + un po’ di CH4
Essicatore
Materiale Ligno-cellulosico,
residui, erba di prati, ecc.
Syngas
CO, H2 + CO2, CH4, ecc.
Acqua Catene C10
Separazione prodotto
Idro-frammentatore
miglioramento
Catene C10 – C20Ossigeno
Catalizzatore usato
Reattore Fisher Tropsch
Catene Idrocarburiche
Catalizzatore Fe
Gas smal.
CO, H2 non
reagito
C1-C4
Diesel Sintetico
Comb. avio, ecc.
Catene C5-C9
CompressoreCO
H2
Attilio Citterio
Biomasse
Combustione Gassificazione Pirolisi
Liquefazione/
Miglioramento
idrotermico
Processo
Termo-
chimico
Gas caldi
Gas a bassa
energia
Gas a media
energia Carbone Idrocarburi
Processo
Intermedio
Processo
a vapore
Calore
Elettricità
Motori a
Combustione
InternaGas combustibile
Metano
Liquidi sin.
Metanolo
Benzina
Olio comb.
e Derivati
Prodotto
Finale
P. McKendry, Bioresource Technology, 83, (2002), 47-54
Conversioni Termiche di Biomasse.
Attilio Citterio
Trattamento Termico per i Rifiuti Solidi
Urbani (MSW).
Processi
TermiciReciclo
Combustione
Gassificazione
Pirolisi
MSW
Conversione
Termica
Combinazione
Energia
Residui
Solidi
Conv. Gas a
vapore
Syn gas
Generazione
di potenza
Smaltimento
Solidificazione
Vetrificazione
Riuso
Discarica
Riuso
Inquinanti
Attilio Citterio
Tecnologie di Gassificazione.
Lavorazione
materie prime al Generatore
Smaltimento ceneri
Gassificatore
Sezione di
purificazioneSyn-gas
16
12
42
7
16
7
MSW
Reflui
Rifiuti agr.
ASR
MPW
Industriali
MSW : Rifiuti Solidi UrbaniASR : Residui Tranciati
Attilio Citterio
Sistemi Base di Gassificazione.
La gassificazione può essere uno dei migliori modi di
produrre idrogeno pulito per le automobili di domani e
celle a combustibile di potenza. L’idrogeno e altri gas
da carbone si possono anche usare per alimentare
turbine o come “precursore” chimico per un’ampia
gamma di prodotti commerciali.
Attilio Citterio
Sviluppi nella Gassificazione di Biomasse.
Gassificazione
A letto Fluiodo
Flessibile- vapore/ossigeno
(riscald. indirett)
Pulizia Gas - reforming
peci & idrocarburi
rimozione & filtrazione
cloro & metalli
- dirty shift
Depur. Ultra zolfo, NH3, HCN,
alogenuri, ecc.
- convenzionali
processi disponibili,
serve ottimizzazione
FT-diesel
CH3OH
Idrogeno
SNG
Gas pulito
per celle a
combust.
Obiettivi per la depurazione dei gas:- decomposizione completa peci ed aromatici - reforming del metano sopra il 95 %- rapporto H2/CO adatto alla sintesi FT- operatività affidabile- costi totali di depurazione al minimo.
tecnologie innovative
Attilio Citterio
Pirolisi.
MSW : Rifiuti Solidi UrbaniASR : Residui Tranciati
24
5
1433
19
5
MSW
Fognature
Scarti agri.
Pneumatici
ASR
Industriali
Smaltimento scarti
Pirolisi Raffinazione
Syn-oil
Bio-Chemici
Lavorazione
materie prime
Attilio Citterio
Pirolisi Flash.
• Anche nota come pirolisi a basso
tempo di contatto.
• Implica rapide velocità di
riscaldamento e tempi di contatto
molto brevi per la biomassa.
• Produce grandi quantità di prodotti
liquidi che sono raffreddati fuori dal
sistema per prevenire che
reagiscano ulteriormente.
Temperatura sotto quella richiesta per
gassificare i prodotti organici.
Riscaldamento a T superiore (> 650
°C): porta ad aumento dei prodotti
gassosi.
• I prodotti liquidi sono classificati
come ossigenati, acidi ed instabili
nel tempo.
Parametro Pirolisi Convenzionale
Pirolisi flash
Temperatura (C) 400 - 900 400 - 900
Tempo di residenza Ore Secondi
Velocità di riscaldamento Bassa Alta
Composizione Prodotti (%) in peso (%) in peso
Gas 17 10
Carbone 35 10
Liquidi da pirolisi 25 65
Acqua 22 12
Proprietà olio combustibile
No. 6
Combustibile liquido da
RDF
Potere Calorifico (MJ·kg-1) 42.3 24.6
Densità (kg·L-1) 0.98 1.3
Pour point (C) 15-30 32
Flash point (C) 65 56
Viscosità a 87.8 C (SU’s) 90-250 1150
Temperatura di pompaggio (C) 46 71
Temperatura di atomizzazione (C) 104 116
Analisi sul secco %
C 85.7 57.5
H 10.5 7.6
O 33.4
S 0.5-3.5 0.1-0.3
Cl 0.3
N 2.0 0.9
Ceneri 0.5 0.2-0.4
Attilio Citterio
Tipo di Combinazione di Tecnologia.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
% d
i p
rocessi
basati
su
cia
scu
na t
ecn
olo
gia
Attilio Citterio
Controllo delle Emissioni di Combustione.
La presenza nei gas di scarico delle
combustioni di inquinanti richiede
tecnologie di controllo ed
abbattimento:
NOX
SO2 /metalli
VOC (composti organici
volatili)
Si usano post combustori catalitici e
filtri in grado di convertire i VOC in
CO2 e trattenere per via fisica o
chimica gli altri composti.
Attilio Citterio
Processo BTL per Idrogenazione.
Materia prima Reazioni e Prodotti
H2
catalizzatore
R’-CH2-CH3 + 2 H2O (A)
R’-CH3 + CO2 (B)
R’-CH3 + CO (B)
H2
catalizzatoreCH3-CH2-CH3
propano
Trigliceride
R = nC
CH-O-COR’
R’OCO-CH2
R’OCO-CH2
NExBTL Biodiesel, R’ = (n-1)C
Il NExBTL è una miscela stabile di idrocarburi puri.
Attilio Citterio
Ottenimento di BioCombustibiliMetodi non termici
Biodiesel
Attilio Citterio
Storia dei Biocombustibili liquidi: Biodiesel.
R. Diesel sviluppò un motore
particolare nel 1895.
Il motore fu progettato per esser
alimentato con olio di arachidi o altri
combustibili di origine vegetale.
Diesel presentò il suo motore
nell’Esposizione Mondiale del 1900.
Diesel morì misteriosamente nel
1913. Dopo la sua morte, il motore
Diesel fu adattato all’uso di un
sottoprodotto del processo di
raffinazione della benzina, perciò
detto combustibile diesel.
The use of vegetable oils as engine fuels may
seem insignificant today but the such oils may
become, in the course of time, as important as
petroleum and the coal tar products of the
present time.
-Rudolph Diesel, 1912
Attilio Citterio
Biodiesel.
• L’uso di oli vegetali come combustibili è antico, ma fu nel 1900 che R. Diesel
utilizzò per il suo motore a diesel dell’olio di arachidi.
• Attualmente l’attenzione per il biodiesel è ristretta agli esteri di acidi grassi a
partire da oli di origine vegetale ed in minor misura da grassi animali.
• In particolare il combustibile liquido più indagato è il FAME (esteri metilici di
acidi grassi) ottenuto per trans-esterificazione catalizzata di oli con metanolo
( R = CH3).
60 Kg
Olio
6.78 Kg
Alcol Etilico
0.60 Kg
NaOH
58 Kg
Biodiesel
6.5 Kg
Glicerina
Attilio Citterio
FAME = Fatty acid methyl esters
Da Oli o Grassi a FAME.
• Triacilglicerolo + metanolo (da biomasse?)
+ catalizzatore forma
= estere metilico + glicerina
• La grossa molecola a tripode viene convertita in un estere
più flessibile e corto, per cui
• La viscosità si reduce da 60 a 4 cSt (simile al diesel).
Attilio Citterio
Produzione di Olio Grezzo.
La produzione di olio grezzo dai semi vegetali si effettua tramite 2 procedure
molto diverse. Negli impianti di lavorazione più grandi normalmente si usano in
combinazione. Le fasi sono:
Pre-spremitura: L’olio è pressato meccanicamente. Oggi si usano delle
presse a vite (espulsori). In dipendenza delle dimensioni della pressa e
dal preriscaldamento dei semi, si può ottenere un contenuto residuo nella
matrice del 5 %. Pressare senza riscaldare consente una produzione
molto semplice di olio dai semi ad alto contenuto di oli (quali girasole,
ravizzone). Ma, per una resa migliore, si pre-riscaldano i semi.
Estrazione: L’olio viene rimosso dai semi quasi al 100 % per azione di un
solvente. Si usa la sola estrazione per la produzione di oli da semi a
basso contenuto (quali soia). L’estrazione è molto più intensiva in
energia, si usa perciò in combinazione con la spremitura per rimuovere
solo l’olio residuo dal pannello.
Sottoprodotti della produzione dell’olio grezzo: I residui di
spremitura/estrazione sono alimenti proteici validi nell’alimentazione
animale e contribuiscono a coprire i costi di lavorazione.
Attilio Citterio
Lavorazioni Successive dell’Olio.
• Raffinazione dell’olio grezzo: L’uso di oli vegetali come combustibili
richiede una parziale raffinazione dell’olio grezzo. Dopo alcuni
trattamenti industriali, si ottiene il cosiddetto “olio semi-raffinato".
Ulteriori fasi di lavorazione (quali deodorizzazione e decolorazione)
comuni in oli raffinati non si rendono necessarie per applicazioni in
combustibili.
• Transesterificazione: Già nel 1938 Walton evidenziò la necessità di
modifiche chimiche degli oli vegetali, notando che ... '‘per ottenere il
massimo valore dagli oli vegetali come combustibili è necessario
rompere i gliceridi che in confronto comportano un eccesso di
carbonio". Nella IIa Guerra Mondiale in Cina si sviluppò un processo
di batch-cracking per raffinare la “benzina veg" e ‘il diesel veg" da
materiali vegetali, in particolare tungoil e ravizzone (Chang and
Wang, 1947).
Attilio Citterio
Problemi dell’Applicazione di Oli Vegetali in
Motori a Combustione.
Il maggior problema quando si usa oli vegetali puri in motori diesel a
iniezione indiretta è la deposizione di coke all’iniettore e alla
camera di combustione, ai pistoni, alle valvole, ... che impedisce al
motore di funzionare a tempi brevi e lunghi. Il tempo che intercorre
prima del calo di potenza e del deterioramento del motore diventi
evidente varia con la vita del motore, del carico e delle condizioni, e
del tipo di olio vegetale. Può essere anche meno di 10 ore per l’olio di
lino o più di 100 ore per l’olio di girasole in motori a iniezione diretta.
I problemi di formazione dei depositi
attorno alle valvole dell’iniettore
sono causati dalla viscosità e un
contenuto di carbonio negli oli
vegetali molto più alti in confronto al
combustibile diesel o agli esteri
degli acidi grassi.
Attilio Citterio
Problemi nell’Uso del Biodiesel.
• Diluizione dell’olio motore: il maggior problema è associato al fatto
che gli esteri metilici trafilano dagli anelli dei pistoni nell’olio motore. I
problemi possono quindi derivare da una inadeguata lubrificazione e
dalla gommatura della superficie superiore del pistone, degli anelli del
pistone e delle valvole di iniezione.
• Compatibilità dei materiali: Le vernici possono sciogliersi nel
biodiesel, e l’asfalto tende a rammollire. Inoltre anche i componenti di
gomma, come i tubi di alimentazione e le guarnizioni, ne risultano
influenzati. Al contrario non ci sono indicazioni di corrosione dei
componenti metallici.
• Prestazioni invernali: L’alimentazione del bio-diesel dai serbatoi (per
es. nei filtri) e le partenze a freddo sono problemi. Si può sfruttare
l’aumento del contenuto di metanolo ma ciò non è fattibile per motivi
di sicurezza (il "flashpoint" scende sotto i 55°C). Additivi, quali i
miglioratori di flusso, possono rendere l’operazione sicura a
temperature sotto i -10°C.
Attilio Citterio
Specie Usate nella Produzione di Biodiesel.
Olio di Palma: 5,900 litri·ha-1·anno-1
Soia: 400 litri·ha-1·anno-1
Botryococcus braunii: 5000 litri·ha-1·anno-1
Jatrofa: 2-6,000 litri·ha-1·anno-1Colza: 1000 litri·ha-1·anno-1
Ricino: 1.200 litri·ha-1·anno-1
Alghe
Attilio Citterio
Specie Usate nella Produzione di Biodiesel.
Macaúba: 4,000
litri·ha-1·anno-1
Babaçú: 1,600 litri·ha-1·anno-1Girasole: 1,500 litri·ha-1·anno-1
Senape gialla:
1500 litri·ha-1·anno-1
Arachidi: 890 litri·ha-1·anno-1
Cartamo: 2,500 litri·ha-1·anno-1
Lino: 1,000 litri·ha-1·anno-1
Attilio Citterio
Alcune Proprietà degli Acidi Grassi.
__________________________Peso_________________________ Numero Calore di comb.
Nome(i)_________Acronimo__Molec.___P.f.°C/°F___P.Eb.°C/°F___cetano____(kg·mol-1)
Acido Caprilico____8:0___144.22___16.5/61.7___239.3/462.7_______-____________-
Acido Caprico_____10:0___172.27___31.5/88.7___270.0/518.0_____47.6________1453.07
Acido Laurico_____12:0___200.32___44.0/111.2__131.0/267.8_______-_________1763.25
Acido Miristico___14:0___228.38___58.0/136.4__250.5/482.9_______-_________2073.91
Acido Palmitico___16:0___256.43___63.0/145.4__350.0/662.0_______-_________2384.76
Acido Stearico____18:0___284.48___71.0/159.8__360.0/680.0_______-_________2696.12
Acido Oleico______18:1___282.47___16.0/60.8___286.0/546.8_______-_________2657.40
Acido Linoleico___18:2___280.45___-5.0/23.0___230.0/446.0_______-____________-
Acido Linolenico__18:3___278.44__-11.0/12.2___232.0/449.6_______-____________-
Acido Erucico_____22:1___338.58___33.0/91.4___265.0/509.0_______-____________-
Metil_caprilato____8:0___158.24_______-_______193.0/379.4_____33.6________1313.00
Metil_caproato____10:0___186.30_______-_______224.0/435.2_____47.7________1625.00
Metil_laurato_____12:0___214.35____5.0/41.0___266.0/510.8_____61.4________1940.00
Metil_miristato___14:0___242.41___18.5/65.3___295.0/563.0_____66.2________2254.00
Metil_palmitato___16:0___270.46___30.5/86.9___418.0/784.4_____74.5________2550.00
Metil_stearato____18:0___298.51___39.1/102.4__443.0/829.4_____86.9________2859.00
Metil_oleato______18:1___296.49__-20.0/-4.0___218.5/425.3_____47.2________2828.00
Metil_linoleato___18:2___294.48__-35.0/-31.0__215.0/419.0_____28.5________2794.00
Metil_linolenato__18:3___292.46__-57.0/-70.6__109.0/228.2_____20.6________2750.00
Metil_erucato_____22:1___352.60_______-_______222.0/431.6_____76.0________3454.00
Attilio Citterio
Confronto tra il Contenuto di Acidi Grassi in
Comuni Oleaginose.
7
10
12
13
15
15
19
19
27
43
50
68
91
21
75
71
57
9
54
33
43
53
9
10
3
2
11
1
1
1
1
6
1
1
1
1
1
1
0
61
14
16
29
75
23
47
34
19
47
39
28
7
0% 50% 100%
Colza
Cartamo
Girasole
Mais
Oliva
Soia
Arachide
Jatropa
Cotone
Lardo
Palma
Burro
Cocco
Saturi
Linoleico
Linolenico
Monoinsaturi
Attilio Citterio
Composizione di Acidi Grassi in Oli.
0% 20% 40% 60% 80% 100%
HOSO
HO-Colza
HO-Soia
HO-Girasole
Olio d'Oliva
Talloglio (conc.)
00-Colza
Oleina di Palma
Talloglio
Acido Oleico C18:1 Acido Linoleico C18:2 Acido Linolenico C18:3Acido Stearico C18:0 Acido Palmitico C16:0 Altri
Attilio Citterio
Catena del Biodiesel.
Pressatura
semi da olio
Trans-
esterificazione
Purificazione
glicerina
Pannelli Biodiesel Glicerolo puro
Metanolo
Olio Glicerina
grezza
Attilio Citterio
Biodiesel (preparazione).
Come alcool si usa il metanolo (CH3OH)
Si usa un catalizzatore per rendere più
veloce il processo (1 % w/w):
Più usata è la catalisi basica (p.es.
Idrossido di sodio) – è richiesto un
minor rapporto alcol su gliceride (6:1).
Anche delle guanidine supportate
sono state usate con successo.
Si possono impiegare catalizzatori
acidi ma con un maggior rapporto
alcol/gliceride (30:1) - però, il sistema
tollera di più l’acqua e può usare
substrati umidi.
Molto ricercata è la catalisi eterogenea
per la facilità di separazione e la
maggior purezza raggiungibile.
Anche la catalisi enzimatica è
utilizzabile – necessita di temperature
di reazione inferiori.
OlioAlcol e
catalizzatore
alcol
vapore
condensato
glicerina
esteri
acido
Attilio Citterio
Il Processo del Biodiesel
Trans-esterificazione di Oli e Grassi Biogeni.
metanolo
catalizzatore
Olio di colza
biodiesel
glicerolestere
acqua
Attilio Citterio
Schema del Processo di Produzione del Biodiesel.
Metanolo
Olio
Catalizzatore
Reattore SeparatoreRimozione
metanolo
Esteri
metilici
Essicazione
Neutralizzazione
e lavaggio
Biodiesel
finito
Acidificazione
e separazione
Acido
Acidi grassi liberi
Glicerolo grezzo (85%)Rimozione
metanolo
Rettificazione
metanolo/acqua
Serbatoio
metanoloacqua
Acque di
lavaggioAcido
acqua
Glicerolo
(50%)
Attilio Citterio
Categorie di Processi per il Biodiesel.
Sistema CSTR in Continuo
- indicato per sistemi di grandi
capacità – tempi di residenza lunghi
si realizzano con CSTR o PFR in
cascata.
- Con parametri multipli si può
ottimizzare il tempo di residenza.
Sistema Batch a Catalisi Basica
(indicato per ridotte capacità o tempi di
residenza lunghi)
Reattore Batch
Glicerolo grezzo
EvaporatoreAlcool
Estere da raffinare
EvaporatoreAlcool
Decantatore
Estere/Glicerolo
Reattore CSTR
Glicerolo grezzo
Evaporatore
Alcool
Estere da raffinare
Evaporatore
AlcoolDecantatore – Estere
Glicerolo
Attilio Citterio
Categorie di Processi per il Biodiesel (2).
Sistema a Catalisi Eterogenea
Sistema PFR a Catalisi Basica
Reattore PFR
Flash
Alcool
Esteri
Decantatore
Reattore a letto fisso
Flash
Alcool
Esteri
Decantatore
Attilio Citterio
Reattore in Continuo a Letto Impaccato.
Schema di un Reattore a Letto impaccato a scala Lab
Tempo di conversione = 10-20 min.
Forno
Reattore a letto impaccato
Sensore di
pressione
Avvolgimento
preriscaldatoTermocoppia
Pompa HPLC
Olio Alcool
Spegnitore
Termocoppia
Regolatore
Di contro-pressione
Attilio Citterio
Chimica della Produzione del Biodiesel.
L’esterificazione è una reazione a tre stadi :
- Limitata dalla Solubilità
- Limitata dalla Velocità
- Limitata dall’inibizione da Prodotto (glicerolo)
Temperatura:
- Limitata dalla Solubilità : alzando T aumenta la solubilità
- Limitata dalla Velocità : la velocità di reazione raddoppia per
un aumento di T di 10 °C
- Limitata dall’inibizione da Prodotto :
GL MG velocità vicina a quella MG DG
Pressione: Opera tra 10 e 15 psig sopra la tensione di vapore
dell’alcool.
Attilio Citterio
Chimica della Produzione del Biodiesel (2).
La reazione deve essere completa
Reazioni incomplete contengono Mono-gliceridi e Di-gliceridi
• Non sono facili da monitorare e da eliminare.
• Possono causare problemi al motore quali otturazione dell’iniettore,
cottura delle valvole, emissioni pericolose e corrosione di alcuni
metalli.
Componenti Indesiderabili nel Biodiesel
Mono-gliceridi che hanno
ancora 1 acido grasso
residuo legato alla glicerina
Di-gliceridi che hanno 2
acidi grassi legati alla
glicerina
Mono gliceride Di gliceride
acido grasso
glicerolo
Attilio Citterio
Stadi di Recupero del Prodotto.
• Separazione Estere – Glicerina La separazione si basa sull’immiscibilità Estere-Glicerina e differenza di densità
La separazione è influenzata da:
Dispersione della glicerina nella fase dell’estere La presenza di mono-, di-, e trigliceridi La presenza di alcool non reagito Il pH delle due fasi
• Lavaggio dell’Estere e Anidrificazione Scopo Primario – rimuovere i saponi (H2O deionizzata prima di ferro/rame) Obiettivi Secondari: Rimozione della glicerina grezza, Rimozione di residui del
catalizzatore, Rimozione di tracce di metanolo (essiccazione spray o sotto vuoto, Evaporatori, Assorbenti)
• Recupero della Glicerina Recupero del metanolo per essiccazione spray.
Neutralizzare il catalizzatore basico con un acido
Tutti i trattamenti della glicerina devono avvenire a T > 50 °C
• Gestione del Metanolo (> 98%; problemi di emissioni)
• Considerazioni reflui: le acque con saponi contengono circa 25,000 ppm di BOD5.
Attilio Citterio
Intervallo di Fusione °C Oli/Grassi Esteri Me. Esteri Et. N.° Iodio N.° Cetano
Olio ravizzone, h. eruc. 5 0 -2 97-105 55 Olio ravizzone, l. eruc. -5 -10 -12 110-115 58 Olio di girasole -18 -12 -14 125-135 52 Olio di oliva -12 -6 -8 77-94 60
Olio di soia -12 -10 -12 125-140 53 Olio di semi di cotone 0 -5 -8 100-115 55 Olio di granoturco -5 -10 -12 115-124 53
Olio di arachidi 20-24 -9 -6 8-10 70 Olio di kernel di palma 20-26 -8 -8 12-18 70 Olio di palma 30-38 14 10 44-58 65 Oleina di palma 20-25 5 3 85-95 65 Stearina di palma 35-40 21 18 20-45 85 Tallolio 35-40 16 12 50-60 75 Lardo 32-36 14 10 60-70 65
Esteri di Origine Biologica per Scopi Tecnici.
Attilio Citterio
Proprietà del
combustibile
Diesel Olio di
girasole
Estere
metilico di
girasole
Olio di
semi di
lino
Estere
metilico di
semi di lino
Olio di
colza
Estere
metilico di
colza
Densità
specifica
(kg·cm-3)
0.835 0.924 0.88 0.932 0.896 0.916 0.88
Viscosità (cSt)
a 20°C
a 50°C
5.1
2.6
65.8
34.9 4.22
50.5 8.4 77.8
25.7
7.5
3.8
Calore di
Combustione
Lordo (KJ·L-1)
Netto (KJ·L-1)
38.4
35.4
36.5
34.1
35.3
33.0
36.9 35.6 37.2
34.3 33.1
Numero di
Cetano
>45 33 45-51 44-51 52-56
Residuo di
Carbonio (%)
0.15 0.42 0.05 0.22 0.25 0.02
Zolfo (%) 0.29 0.01 0.01 0.35 0.24 0.0001 0.002
Fonte: Guibet 1988, Pernkopf 1988 and Schsfer and Heinrich, 1990, modificato
Proprietà Combustibili di Oli Vegetali e dei
loro Metil Esteri Rispetto al Diesel.
Attilio Citterio
Il Biodiesel Costituisce un Combustibile
Diesel ad Alto Numero di Cetano.
Il FAME è un valido combustibile per accensione sotto compressione.
Attilio Citterio
Il Biodiesel è un Ottimo Diesel.
• N° Cetano: 54-58
• Zolfo: sotto i 10 ppm
• Nessun aromatico, niente benzene
• Stabile e di lunga durata (se con inibitori di ox.)
Ben compatibile con i convertitori catalitici
• Produce bassi valori di CO, HC, PAH,
basso PM10, NOx migliore +2°,
• Lubricità accentuata = additivo,
meno usura (-50%)
• CFPP -22°C, operatività -20°C.
Attilio Citterio
Punti di Fusione di Alcuni Esteri Metilici di
Acidi Grassi.
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3
Pu
nto
di
Fu
sio
ne (
°C)
Tipi di Acidi Grassi Metil Esteri
Attilio Citterio
Inconvenienti del Biodiesel.
Prestazioni in climi freddi:
Il Biodiesel inizia a
gelificare a circa 10°F più
alto del diesel da petrolio
(ma è dipendente dalla
materia prima);
Sono scarsi gli additivi in
grado di abbassare il
punto di gelo;
Si può superare il
problema miscelando
• Si stanno individuando
nuovi additivi
• Si può migliorare
mescolando diverse
materie prime.
Cloud Point“Temperatura a cui le cere
paraffiniche si separano
dalla fase liquida.
CFPP“La più bassa temperature
assoluta operativa a cui un
veicolo può operare”.
Pour Point“Temperatura a cui un
combustibile smette di fluire,
condizionando la temperatura di
stoccaggio usata in tubature e
terminali”.
Attilio Citterio
Biodiesel Standard:
Proprietà Specifiche di Esteri.
Dati riferim. per Diesel E DIN 51606
Dati reali
Densità 15°C g·ml-1 0.875-0.890 0.883
Flash point °C 110 Sopra 170*
Umidità ppm 300 200
Numero neutr. (mg KOH)·g-1 0.500 0.200
Glicerolo totale % 0.250 0.100
Glicerolo libero % 0.020 0.001
Fosforo ppm 10 Meno di 2
Zolfo % in peso 0.01 0.01-2
Metanolo % 0,300 Meno 0.005
CFPP °C -20. -10. 0 Inverno: -22
Viscosità (40°C) mm2·s-1 (cSt) 3.5-5.5 1.9-6.0
Descrizione:
*stesso flash point
Biodiesel da FAME 99/-20(-10, 0)
Attilio Citterio
Influenza della Composizione degli Acidi
Grassi sulle Proprietà del Biodiesel.
Acido grasso (FA) Effetti Positivi Effetti Negativi
Saturo • N° di cetano
• Stabilità alla
ossidazione
• Stabilità a
freddo
Poliinsaturo • Stabilità a
freddo
• Stabilità
all’ossidazione
FA a catena corta • Curva di
distillazione
• Flash point
FA a catena lunga • Viscosità
• Stabilità a
freddo
Attilio Citterio
Sviluppi del Biodiesel (103 ton).
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
Mondo Europa Ovest Europa Est Asia Nord America
Colza Girasole Soia Palma Altri
Fonte: Austrian Biofuel Institute
Attilio Citterio
Produzione di Biocombutibili in Europa (EU).
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1992
199
3
199
4
199
5
1996
199
7
199
8
199
9
200
0
200
1
200
2
200
3
200
4
200
5
10
3T
on
Bioetanolo Biodiesel
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
19982000 2002 2003 2004 2005 2006 2007
10
3To
n
Germany
France
Italy
EU Total
in EU 25
in EU 27 nel
2007 (×103 t)
Attilio Citterio
Biodiesel Production in the European Union
(EU 27) by 2006-2014 (×103 t).
Source: EurObserver – Biofuels Barometer, May 2014
Attilio Citterio
Alcune Specifiche del Biodiesel.
Specifiche del Combustibile
Serie di tests Petrodiesel B 100 Limiti D6751-02
B 100 Soia D23 B5/D23 B20/D23 B5/D23 B20/D23 B20/D40 D100 B-FTS B 100
Mescolato a °C -5 -5 20 20 20 -
1 Flash point ASTM D 93A °C 46 46 47 184 40 min. 100 min.
2 Acqua & sedimenti ASTM D 2709 % vol. 0.005 0.035 0.05 max. 0.05 max.
3 Viscosità a 40°C ASTM D 445 cSt 2.024 2.096 2.332 4.1 1.70 à 4.10 1.9 à 6.0
4 Zolfo ASTM D 2622 massa % 0.05 max. .05 max.
5 Ceneri solfati ASTM D 874 massa % .02 max.
6 Corrosione pezzo di Rame ASTM D 130 1a 1A 1a n°1 max. n° 3 max.
7 Numero di Cetano ASTM D 613 41.1 44.0 46.7 52.0 40.0 min.
8 Cloud point ASTM D 2500 °C -25 -21 -15 -21 -15 -23 -3 à +4 -23 max. note d
9 Residuo di Carbonio al 10% ASTM D 4530 massa % 0.03 0.06 0.11 0.16 max.
9 Residuo di Carbonio al 100% ASTM D 4530 massa % 0.03 .050 max.
10 Glicerine libera ASTM PS 121 peso % 0.002 .02 max.
10 Glicerina totale ASTM PS 121 peso % 0.188 .240 max.
11 Numero di acidità ASTM D 974 / D 664 mgKOH/g 0.10 0.10 0.3 0.10 max. 0.80 max.
12 Acqua (metodo Karl Fisher) ASTM D 6304 mg/Kg 39.0 776
13 Contenuto energetico ASTM D 240 BTU/lbs 19554 17119
14 Lubricità (180 minuti) ASTM D 6079 mm 0.420 0.225 0.180 0.145
15 Contenuto di Carbonio massa % 86 78
Contenuto di Idrogeno massa % 14 13
Contenuto di Ossigeno massa % 0 9
16 Densità a 15°C ASTM D 4052 kg/m3840.4 842.6 849.0
17 LTFT ASTM D 4539 °C -22 -22 -14 -22 -14 -21 2
18 Stabilità Termica ASTM D 6468 riflett. % 98
19 Distillazione al 90% ASTM D 86 °C 315.0 322.0 334.0 360 max.
20 Conducibilità a 23°C ASTM D 2624 pS/m 253 604 25 min.
Ceneri ASTM D 482 massa % 0.010 max.21
Attilio Citterio
Prestazioni delle Emissioni da Biodiesel.
L’emissione di fumi dagli scariche è
inferiore al diesel. Il Biodiesel è un
Combustibile che brucia bene e
comporta un certo numero di benefici in
termini di emissioni ed effetti ambientali
in confronto al diesel da petrolio,
includendo:
Un contenuto di zolfo quasi zero
Emissioni di particolati e
idrocarburi significativamente
inferiori
Riduzione significativa di CO
Ciclo di vita di emissioni GHG
significativamente inferiori.
Nessuna diminuzione degli NOx.
Non-tossico.
100% biodiesel
Idrocarburi
incombusti
Monossido
di Carbonio
Particolato Solfati
Fonte: US National Biodiesel Board.
(67.0%
meno delle
emissioni del
diesel
convenzionale
(48.0%
meno delle
emissioni del
diesel
convenzionale
(47.0%
Meno delle
emissioni del
diesel
convenzionale
(100.0%
meno delle
emissioni del
diesel
convenzionale
Attilio Citterio
Emissioni nel Test 13 sul Biodiesel
EURO I-III.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
NOx HC
8,14
2,07
7,74
0,15
g·kWh-1
EURO I
EURO III
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
CO PM
0,27
0,35
0,01 0,013
g·kWh-1
EURO I
EURO III
EURO I, III =
1.1 (g·kWh-1)
MAN Serie 400 ppm S
MAN CRT 10 ppm S
Attilio Citterio
Barriere allo Sviluppo del Biodiesel.
• Prezzi delle materie prime elevati
• Stabilità dei prezzi del petrolio
• Fluttuazioni nei prezzi degli oli vegetali e minerali
• Nuovi precursori per la produzione del biodiesel?
• Il problema della glicerina.
La Finanziaria 2005 (art. 43) ha individuato
un programma di sei anni, fino al 2010, per
l'utilizzo del biodiesel, esentandolo
dall'accisa per una quota annua di 300.000
tonnellate. Le miscele gasolio-biodiesel con
biodiesel ≤5% si possono avviare al
consumo sia presso utenti extra rete sia in
rete, mentre quelle ≥25% possano essere
avviate al consumo solo extra rete. Questa
norma limita di fatto la possibilità di
utilizzare sul territorio italiano biodiesel per
autotrazione puro (90% olio di colza, 10%
alcol) senza che questo sia gravato da
accise.
Attilio Citterio
Costo Biodiesel vs. Materia Prima e
Co-prodotto.
001001001001001002002002002002002
000 000 000 001 001
Pre
zzo
di
ve
nd
ita
($
·ga
l-1)
Prezzo Glicerina Grezza ($·lb-1)
000
001
001
002
002
003
003
000 000 000 000 000 000 000 000Pre
zzo
di ven
dit
a (
$·g
al-1
)
Costo materia prima ($·lb-1)
Glicerina Grezza 80% (Impianto FOB US)
Cen
ts p
er
Po
un
d
Glicerina Grezza 80%
Fonte: The
Jacobsen Publishing
Company
Attilio Citterio
Ottenimento di BioCombustibiliMetodi non termici
Bioetanolo
Attilio Citterio
Bioetanolo.
C6H12O6 + 6O2
H°ch= −1612CO2+2C2H5OH+6O2
6 CO2 6 CO2
6 H2O6 H2O
C2H
5O
H C
om
bu
stio
ne
H°ch= +119
H
° ch=
-2672
Sole
h,
H° c
h=
-2833
Diagramma Energetico del ciclo ideale CO2-Glucosio-EtOH.
Prima generazione: bioetanolo da amido o zuccheri
Seconda generazione: bioetanolo da cellulosa ed emicellulosa
Attilio Citterio
Esempio Illustrativo – Distribuzione dei
Costi per Tipo di Etanolo.
Materia prima Capitale Enzima Altro
Etanolo 1a Gen. (mais) Assunti:
Mais a USD 5.25/bushel Deprezzamento (costi
impianto USD 2.00/gal) Altro = energia, acqua,
lievito, chimici e addetti Enzimi: USD 0.04/gal
Etanolo da Canna da Zuc. Assunti: Costo equiv. dello
Zucchero USD 0.18/lb Deprezzamento (costi
impianto USD 6.50/gal) Altro = energia, acqua,
lievito, composti chimici
Etanolo di 2a Gen. (biomasse) Assunti: Biomassa a USD 50/ton Deprezzamento (costi impianto
USD 7.50/gal) Altro = energia, acqua, lievito,
chimici e addetti Enzimi: USD 0.50/gal
Fonte: Novozymes - 2014
Attilio Citterio
Storia dei Biocombustibili: Bioetanolo.
• H. Ford progettò un modello di motore (Model T) nel 1908 nell’intento
di usare l’etanolo come antidetonante (DOE)
• Dal 1920 al 1924 la Standard Oil Company commercializzò l’E75
(25% etanolo, 75% benzina)
• Negli anni 1930-40 esistevano più di 2000 stazioni di servizio che
vendevano etanolo da grano
• I bassi prezzi del petrolio negli anni 1940 mandarono fuori produzione
l’etanolo, con ripercussioni sul mercato agricolo
• Nel 1979 l’etanolo fu reintrodotto nel corso della Ia crisi petrolifera
• Alcuni paesi (p. es. Brasile) divennero grandi produttori
• L’immissione nel 1978 del MBTE fece calare l’interesse per l’etanolo
• Normative eco-ambientali negli anni 1990 stimolarono la domanda
per l’etanolo come combustibile ossigenato (l’MBTE proibito nel 2000)
• L’etanolo è commercializzato in molte miscele E10, E85, E95.
Attilio Citterio
Bioetanolo: Processo e Fonti.
L’ottenimento di alcool etilico implica una
produzione massiccia di vegetali ricchi in
zuccheri e la loro successiva fermentazione.
C6H6O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2
La fermentazione è una reazione di dispro-
porzione del glucosio a etanolo e CO2.
Fonti:
• Amido (da semi)
• Saccarosio (da canna da zucchero, ecc.)
• Cellulosa (da piante).
Nonostante alcuni problemi di competizione
con alimentazione e uso della terra, può
risolvere alcuni aspetti di preservazione del
suolo e problemi di sovrapproduzione che
ha riflessi sul mondo rurale.
mais
Canna da
zucchero
Arundo
donax
Attilio Citterio
Potenziali Materie Prime per il Bioetanolo
ABBONDANZA e DISPONIBILITA’
Canna da zucchero
EC
ON
OM
ICIT
A’
Amido di mais
Fibre di Mais
Pioppi
Switch Grass
Stocchi
SegaturaCarta
Attilio Citterio
Fermentazione da Mais a Etanolo: Ingressi e Uscite.
1 bushel di mais (25.4 kg)
+ lieviti + 8.16 kg CO2
=
+ enzima amilasi + 8.16 kg di DDGS
+ 89,940 kJ
8.16 kg di
etanolo
Attilio Citterio
Chimica della Fermentazione Alcolica.
Essenzialmente la
fermentazione è un
mezzo con cui gli
organismi estraggono
energia dall’ambiente
chimico. Il processo
biochimico che
avviene nelle cellule è
molto complesso ed in
forma semplificata può
essere schematizzato
nel diagramma a lato,
che coinvolge come
intermedi l’acido
piruvico e
l’acetaldeide.
Attilio Citterio
Chimica della Fermentazione a Etanolo.
L’Adenosina Trifosfato (ATP),
costituisce la riserva energetica
degli esseri viventi. E’ fatto di
adenina (una delle basi del DNA)
legata al ribosio (zucchero a 5
atomi) per formare l’adenosina,
con tre unità fosfato attaccate al
gruppo OH terminale del ribosio.
La Nicotinammide adenina
dinucleotide (NADH), è un
cofattore essenziale in
molte reazioni catalizzate
da enzimi (è la forma
ridotta del NAD). Fornisce
l’idrogeno per la fase di
riduzione dell’acetaldeide.
Attilio Citterio
Fase Ossidativa: Glicolisi e Via Pentoso Fosfato.
fosforilazione
isomerizzazione
fosforilazione
frammentazione
Glucose
G6P
F6P
FBP
GAP DHAP
P
P
P
P
P
P
ATP
ATP
Attilio Citterio
Fase Riduttiva.
Attilio Citterio
I Tre Stadi del Catabolismo.
Via metabolica di proteine,
lipidi e carboidrati e il ruolo
centrale del ciclo di Krebs.
proteine
Amminoacidi
Stadio 1
Stadio 2
Stadio 3
NH3
Polisaccaridi
Monosaccaridi
Piruvato
Acetil-CoA
ATP
ATP
ATP
Lipidi
Glicerolo + acidi grassi
NADH
NADH
NADH
NADH
FADH2
FADH2
CoQ
Citocromi
O2
Citrato
Isocitrato
Ossalacetato
a-chetoglutarato
Succinil-CoA
CO2
CO2
Catena di
trasporto
elettronico
Ciclo dell’acido
Tricarbossilico
Attilio Citterio
Batteri e Lieviti che Producono Etanolo.
Organismo Substrato utilizzato
Lievito
Saccharomyces cerevisiae Glucosio, fruttosio, galattosio, maltosio,
maltotriosio e xilulosio
S. carlsbergensis Glucosio, fruttosio, galattosio, maltosio,
maltotriosio e xilulosio
Kluyeromyces fragilis Glucosio, galattosio e lattosio
Candida tropicalis Batterio Glucosio, xilosio e xilulosio
Zymomonas mobilis Glucosio, fruttosio e saccarosio
Clostridium thermocellum Glucosio, cellobiosio e cellulosa
Rese di produzione di etanolo: 91% al 10-18% c. max.
Rimozione dell’Etanolo dal bioreattore :
- alta temperatura per evaporazione.
- membrane idrofobiche per filtrazione selettiva.
Attilio Citterio
Produzione mondiale del COMBUSTIBILE etanolo (2001)
Produzione totale: 20 bilioni di litri
Brasile 60%EU 0.5%
Canada 0.5%
USA 39%Andamento produzione bioetanolo negli USA
•Europa
Produzione di etanolo 0.7 miliardi di litri
Di EtOH commestibile 4.2 miliardi litri.
Nuove direttive EU prevedono una introduzione del 10% nel 2020.
Biocombustibili (mix di biodiesel e bioetanolo)
2% nel 2005, 6% nel 2010, 10% nel 2020
Stime del bioetanolo (2014) da fonti cereali: 3 miliardi di litri
Produzione di Bioetanolo (obiettivo 10% dei
Combustibili Liquidi nel 2020).
0
1
2
3
4
5
6
7
8
81 83 85 87 89 91 93 95 97 99 '01 '03 '05 '07
Milia
rdi litr
i·an
no
-1
Attilio Citterio
Produzione Mondiale di Bioetanolo (2002-2010).
Produzione Mondiale di Bioetanolo
(2002-2010F)
Miliardi
litri·anno-1
Brasile
USA
Europa
Cina Altri
Totale
Attilio Citterio
Mappa Mondiale della Canna da Zucchero -
Paesi e Regioni.
Fonte: British Sugar
Aree di
crescita della
canna da zucchero
Attilio Citterio
Rendimento Canna da Zucchero/Etanolo in
Brasile in 30 anni e relativi costi.
(in litri di alcool anidro equivalente per ettaro)
Fonte: Detagro
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
+3,77% come media su 29 anni
5931
2024
1
10
100
0 50,000 100,000 150,000 200,000 250,000
Produzione Etanolo ( 1000 m3)
( O
ct.
2002)
US
$ / G
J
1986
2002
1999
1996
1980
1990 1993
Benzina(Rotterdam)
Etanolo(produttori BR)
Condizioni
Mercato
Costo ($) per GJoule
Attilio Citterio
Bioetanolo in Brasile.
Introduzione Tecnologia FFVPrezzi al consumo
BRL/l
Attilio Citterio
Prestazioni Relative di Veicoli ad Etanolo.
0
20
40
60
80
100
120
140
Potenza Coppia Velocità max Tempo Acc(0~100 km/h)
Consumi(L/100km)
10
3,3
%
10
2,1
%
10
3,2
%
95
,5 %
10
5,5
%
110
,0 %
10
6,4
%
10
5,3
%
89
,3 %
12
9,4
%
Benzina 0% Gasolio 22% Etanolo 100%
Attilio Citterio
Materia prima Resa (litri/ton)
Mele 61
Orzo 330
Grano saraceno 348
Cellulosa 259
Mais 355-370
Avena 265
Patate 96
Barbabietola da z. 88
Canna da
zucchero
160-187
Carta 416
Materia prima Resa (litri/ton)
Grano 355
Scarti verdi 176
Scarti di cartiera 204.4-309
Legno e mobili 173
Scarti da carta mac. 252
Stoppie di erba 229
Stoppie di grano 227
Residui forestali 250
Residui agricoli 189
Rifiuti solidi urbani 68
Potenziali Rese in Etanolo per Varie Materie
Prime a Base di Amido e Cellulosa.
Attilio Citterio
Substrato Cellulosa
%
Emi-cellulosa
%
Lignina
%
Quotidiano 59.6 18.5 18.8
Cartone 60.0 14.1 11.3
Periodico 69.3 10.4 14.4
Ufficio 80.3 10.4 0.9
Rifiuti solidi urbani 33.0 9.0 17.0
Composizione di Campioni di Carta da
Macero e Rifiuti Solidi Urbani (% sul secco).
Attilio Citterio
Stimoli allo Sviluppo Globale del Bioetanolo.
Stimoli al Bioetanolo Globale
Stimoli Ambientali Stimoli Economici Stimoli Politici
• Una fonte sostenibile e
rinnovabile di Energia
• Ridurre le emissioni di
gas serra, ridurre il
riscaldamento globale
CO2, CO, NOX
Totale riduzione circa
il 30% degli inquinanti
• Sostituire il MTBE come
potenziatore di ottano
• Stimolare lo sviluppo delle
aree agricole in USA l’espansione
dell’industria dell’etanolo
ha portato 155,000 nuovi
posti di lavoro e più di
$32 miliardi alla
produzione lorda
dell'economia americana
• Creare una “nuova industria”
creazione di valore
sull’intera catena
• Alti prezzi del petrolio
• Ridurre la dipendenza
dai combustibili fossili
Accrescere la
sicurezza energetica
• Migliorare la bilancia
commerciale.
• Trattati Internazionali
(Protocollo di Kyoto) Impatto
dell’obiettivo
internazionale
sulle emissioni
Attilio Citterio
LiquefazioneAggiunta di enzimi
Semi di cerealiMacinazione
a secco
Saccarificazione
e fermentazioneAggiunta di enzimi
Distillazione
Cereali
Etanolo
Fibre di paglia
Fibre di scarto
Il settore è complicato perché:
• La struttura delle fibre costituenti lo scheletro della pianta è molto compatto e difficile da degradare
• Si richiedono molti e diversi enzimi per realizzare una significativa degradazione.
(bassa efficienza ed
elevati costi)
Processo Semplificato di Macinazione a Secco per
Convertire l’Amido in Etanolo di 1a Generazione.
Attilio Citterio
Processo Etanolo da Amido.
Fermentazione Distillazione
Lievito Recupero
alcool
Mais
Tapioca
Grano
Macinaz.
Serb
ato
io s
osp
ensi
one
Acqua
Liquefazione Saccarificazione
alfa Amilasi
Termo-stabile Glucoamilasi
DDGS
Alimentazione
Animale
CH3CH2OH
(bioetanol)o
Attilio Citterio
Processo dell’Etanolo da Mais.
1
Tramoggia
Macinazione
2
Ammoniaca
Serbatoio
sospensioneEnzima
4
3
Acqua
Vapore
Enzima
4
Lique-
fazione
5
Refrig.
Jet
(Raffred.)
Lieviti
7
CO2
Urea9
Fermentazione
8
Enzima
6
Sistema
Distillazione
190 gradi
200 gradi
Pannelli sottili
Acqua
Riciclata
9Setacci
Molecolari10
9
Pannelli
interiPannello
umido
CentrifugaEvaporatore
12Sciroppo
Essiccatore13
DDGS
EtanoloDenaturato
11
Attilio Citterio
Conversione Microbica –
Fermentazione dell’Etanolo.
Permeato
Riciclo dell’Acqua
Fe
rme
nta
tore
Separatore
Etanolo 95%
Adsorbimento
Etanoloanidro
Dis
tilla
zio
ne
Nutrienti
Glucosio,
amido
Gas esausti
per combustibili
HO
HO
CH2OH
OH
OH
O
CH3CH2OH
Attilio Citterio
Sistema Acqua di Processo e Bilancio.
Ingresso
acquaCO2
CO2 assorb.
EtOH
CO2
fermentazioneSistema
sospesobrodomais
condensato
fermentazione evaporazioneVapore centrifugaresiduo
sottile
distillazionebirra
residuo
sciroppo pannello umido
Essic.DDGS(0.76 L/L
EtOH)
1.51L/L
EtOH)
(0.38 L/L EtOH)
(2.27 L/L
EtOH)(2.27 L/L EtOH)
(1.44 L/L EtOH)
Vapore
Attilio Citterio
DDGS (Distiller’s Grain and Solubles).
• Da 25.4 kg (un bushel) di mais
si possono ottenere circa 8.63
kg di solidi e solubili di distilleria
(distiller’s grains and solubles -
DDGS) come sotto-prodotto di
produzione dell’etanolo.
• Il DDGS può servire ad
aumentare l’utilità del mais per
la produzione di etanolo
impiegandolo come fonte di
alimentazione per animali (10-
40%).
• Il contenuto in proteine,
carboidrati, fosforo e fibre sono
superiori rispetto al mais.
1 bushel Corn
(25.4 kg)
8.2 kg CO2
8.63 kg Distiller’s Dried Grain
2 ½ galloni di Etanolo
Attilio Citterio
DDGS (Distiller’s Grain).
Ma:
Il contenuto di calcio e potassio
sono inferiori a quelli del seme
originario.
Il contenuto di azoto e fosforo
possono essere invece superiori.
Bisogna valutare:
L’effetto del tipo di seme sulla
qualità e profili dei nutrienti.
L’effetto di differenti tecniche di
lavorazione sul contenuto di
nutrienti.
L’effetto dell’alimentazione con
DDGS umido anziché secco sulla
crescita, salute ed altre
caratteristiche degli animali.
Attilio Citterio
Costi per la Produzione dell’Etanolo da
Amido (per Gallone).
Macin. umido Macin. secco Media Compl. Pesata
Elettricità & Combustibile $0.112 $0.131 $1.118
Costo Lavoro, Riparazioni
e Manutenzione$0.124 $0.109
Lieviti, Enzimi, Chimici ed
Altro$0.114 $0.090
Amministrazione,
Assicurazioni e Tasse$0.038 $0.037
Tutti gli altri Costi $0.072 $0.051
Totale Costi Cash $0.46 $0.42
Combinati con Netto
costo “NETTO” del grano$0.48 $0.53 $0.94
Deprezzamento (imp./ Eq.) $0.10-$0.20 $0.10-$0.20
Nota: I costi di investimento della produzione di etanolo sono stimati tra i $1.07 per gallone e i
$2.39 per gallone, in dipendenza del tipo, dimensione e tecnologia dell’insediamento.
Fonte: Encyclopedia of Energy (Ethanol Fuels , Charlie Wyman)
Attilio Citterio
Etanolo Cellulosico – Densità Materie Prime.
• Materie prime a bassa densità
• Pretrattamento costoso
• Enzimi inefficienti
• Necessari nuovi
biocatalizzatori
• Basso valore dei
co-prodotti
• Recupero prodotto
Quantità di materie prime necessarie
a produrre 11.00 ml di etanolo.
Mais Fibre DDGS Residui
Process Design and Economics for
Biochemical Conversion of Lignocellulosic
Biomass to Ethanol
Dilute-Acid Pretreatment and
Enzymatic Hydrolysis of Corn Stover
Technical Report
NREL/TP-5100-47764
May 2011
Attilio Citterio
Problemi nella Depolimerizzazione delle Fibre.
• Le fibre dei cereali sono a più componenti:
La cellulosa è degradata a glucosio (via
destrine)
L’emi-cellulosa è degradata nei cosiddetti
pentosi (xilosio, arabinosio)
La lignina non è biodegradata
• Il lievito può fermentare il glucosio ad
etanolo, ma normalmente non i pentosi.
• Gli sforzi produttivi sono rivolti a vari
obiettivi:
Pre-trattamenti – apertura della struttura –
diverse tecnologie (acidi, enzimi, ecc.)
Uso della Cellulosa via Enzimi Cellulasi
Uso della emi-cellulosa via emi-
cellulasi e di lieviti modificati in grado
di fermentare i pentosi.
Scarti Agricoli
Cellulosa 38%
Emi-cellulosa 32%
Lignina 17%
Altro 13%
Attilio Citterio
Strategie Scelte per il Pretrattamento.
Pretrattamento Pentosi Inibitori
Acido forte + ++
Acido diluito + ++
Acqua calda - +
AFEX - -
Perossido - -
alcalino
Acido
Base
Attilio Citterio
Schema di Reattore a “Steam Explosion”.
Ingresso
Biomassa
Reattore
0.5-6 min R.T.
Scarico
Pressione
Uscita
Biomassa
Blow
tankChoker
SunOpta
Attilio Citterio
Pretrattamento – Risultati Attesi.
Consente alle cellulasi di accedere al polimero
cellulosa distruggendo la struttura della parete. Scioglie la
emicellulose
Separa la Lignina
Espande gli
aggregati di fibre
della Cellulosa
PARETE CELLULARE DI PIANTE
Cellulosa
Lignina
Emicellulosa
Fasci di cellulosa
Attilio Citterio
Il Processo di Saccarificazione di Biomasse (Acido).
Gli acidi minerali danno buone rese
di zuccheri dell’emicellulosa e alta
digeribilità della cellulosa.
Si sceglie di norma
H2SO4 per il basso
costo.
Richiede neutralizzazione
e condizionamento.
Condizioni tipiche:
100-200°C, umidità 50-95%
0-1% H2SO4 .
Si ha degradazione
degli zuccheri liberati
dall’emicellulosa.
Le attuali preparazioni
enzimatiche commerciali
rilasciano glucosio, cellobiosio e
xilosio.
Liquid/Solid
Separation
Biomass Size
ReductionFeedstock
Pretreatment
BiomassHemicellulose
Hydrolysis
Cellulose
Hydrolysis
Xilose & Glucose
Fermentation
Distillation
Burner
Boiler
Ethanol
Xylose
Glucose
Lignin
Heat
Electricity
Xylose
Glucose
Lignin
Xylose
Glucose
Lignin
Attilio Citterio
Inibitori Formati nel Corso dell’Idrolisi.
Emicellulosa
Cellulosa
Lignina
Pentosi
(Ara, Xyl)
Galattosio
Glucosio
Ac. Acetico Ac. Ferulico
Ac. FormicoFurfurale
HMF
Fenolici Ac. Levulinico
Attilio Citterio
Detossicazione.
Sono state proposte molte alternative :
Chimiche:
opzione 1: precipitazione variando il pH con Ca(OH)2 e H2SO4:
Stadio 1: pH 9-10, a 50-60 °C
Stadio 2: pH 6, a 30 °C
Stadio 3: filtrazione a 0.2 μm
opzione 2: adsorbimento su carboni attivi, terre di diatomee o resine a
scambio ionico
Fisiche: separazione per evaporazione sotto vuoto degli inibitori
(acido acetico, furfurale)
Enzimatiche: enzimi laccasi e perossidasi, attivi sui composti fenolici
Microbiologiche: degradazione con Saccharomyces cerevisiae,
molto efficace sull’acido acetico.
Attilio Citterio
Confronto dei Costi in Recenti Processi:
Cereali vs. Biomassa in USD per Gallone di Etanolo.
Attualmente i costi sono stati sensibilmente ridotti a circa. $0.50/ gallone. Tuttavia,
combinando i recenti miglioramenti sugli enzimi con nuove tecnologie di pretrattamento,
si prevede un’ulteriore riduzione dei costi nel 2014.
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Starch Cellulose 2000 Cellulose 2005
Enzymes
Feedstock
Variable Operating Costs
Labor, Supplies and Overhead
Depreciation
Co Products
Total
Riduzione di 30-volte
nei costi dell’enzima
Amido Cellulosa 2000 Cellulosa 2005
Attilio Citterio
Processo Bioetanolo da Lignocellulosa:
Riduzione de Costi Dimostrata per R&D.
$0.00
$1.00
$2.00
$3.00
$4.00
$5.00
$6.00
$7.00
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Min
imu
m E
tha
no
l S
ellin
g P
ric
e (
20
07
$ p
er
ga
llo
n)
Conversion Enzyme Feedstock
$2.85 $2.69
$6.47
$2.61 $2.40
$1.98
$1.68 $1.49
A. Aden. S. Jones Biomass State of
Technology (SOT) Analysis 2011.
Attilio Citterio
Semi di Mais vs. Biomasse: Perché la
Differenza nei Costi degli Enzimi?
72% Amido
10% Cellulosa/Emicellulosa
9% Proteine
4% Olio
4% Altro
38% Cellulosa
32% Emicellulosa
17% Lignina
13% Altro
Mais
Stocco di mais
Resa = 114 galloni di etanolo/ton secco
= 18 lbs. di semi di mais/gallone
Uso di enzimi ~ 0.26 g proteine·L-1
Stocco pretrattato con acidi
56% Cellulosa
5% Emicellulosa
28% Lignina
13% Altro
Resa = 72 galloni di etanolo/ton secco
= 30 lbs. di stocchi/gallone
Uso di enzimi ~26 g proteine·L-1
Zuccheri C5
Attilio Citterio
Idrolisi Enzimatica.
E1 da A. Cellulotiticus
CHB1 da
T. Reesei
Cello-destrina
+2
+1
-1
-2
Y82
W42
Y245
Cellulasi – interazione superficie con cellulosa.
endoglucanasi
exoglucosidasi
Cellulosa (Glucosio)n Cellobiosio Glucosio
cellobioidrolasi cellobiasi
Attilio Citterio
Idrolisi della Cellulosa con Enzimi Cellulasi.155
CellulasiExo ExoEndo
Cellobioidrolasi Cellobioidrolasi
Agente dall’estremità non riducente Agente dall’estremità riducente
Per es. Piromyces sp. E2 Cel6A Per es. Phanerochaete Cel7s
EndoglucanasiAgente dall’interno
Per es. Piromyces E2 Cel9A
Pc_Cel7A Pc_Cel7D
Prodotto - cellobiosio Prodotto - cellobiosioProdotto – oligosaccaridi di
diverse dimensioni
Attilio Citterio
Necessaria una Complessa Miscela di
Enzimi per Degradare gli Arabinoxilani.
Selinger et al., 1996
Xilanasi
..Xß1-4Xß1-4Xß1-4Xß1-4Xß1-4Xß1-4Xß1-4X…..I3IaIAfI5IFerIFer-O-Fer-I5IAfIaI3I
I3IAf
4Xß1-4X
Arabinofuranosidasi
Feruloil esterasi
ß-xilosidasi
Lignina
…...Xß1-4Xß1-4Xß1-4Xß1-4Xß1-4Xß1-4Xß1-4X…
AfI3I
Acetilxilan
esterasi
mGuI1I2I
2X
a-Glucuronidasi
GH-11 xylanasi
Attilio Citterio
Depolimerizzazione Enzimatica.
1. Cellulosa
Cellulasi
Ottimizzate con i Biocatalizzatori
2. Xilosio
Xilanasi, Xilosidasi
3. Glucuronoxilani
α-Glucuronidase; Xylosidase
4. Idrolisi acida
1. Alta velocità di Crescita
2. Alta resa cellulare
3. Alta Resa Prodotto
Produttività Volumetrica
Produttività Specifica
4. Purezza del Prodotto
Ottica
Chimica
5. Minimi requisiti di crescita
6. Versatilità Metabolica
7. Co-utilizzazione di Vari Zuccheri
8. Tollerare alte Concentrazioni di Zucc.
9. Resistenza agli Inibitori
10. Insensibili all’inibizione di prodotto
11. Co-prodotti ad alto valore
12. Adattabili all’Ingegneria Genetica
13. Robusti
14. Cellulasi
15. Degradazione di Xilani
Biocatalizzatori
Attilio Citterio
Metabolismo Lievito: Fermentazione dei Pentosi.
Glucosio
Glucosio-6-P
Fruttosio-6-P
3-Fosfoglicerato
Fosfoenolpiruvato
Piruvato Acetaldeide
Etanolo
Ciclo TCA
Xilosio
Xilitolo
Xilulosio
Xilulosio-5-PGliceraldeide-3-P
NAD(P)H
NADH
NADH
NADH NAD+
NAD+
NAD(P)+
NAD+
PPP
Via pentoso fosfato (PPP)
Attilio Citterio
Attività di Xilanasi da Varie Fonti.
Organismo Attività Specifica*
(mmol·min-1·mg-1)
Riferimento
Orpinomices XynA 4500 X. Li 2005
Bacillus sp. ceppo T-6 288 Khasin et al. 1993
Clostridium sp. ceppo SAIV 36 Muity, Chandra 1992
Fibrobacter succinogenes S85 34 Muity, Forsberg 1992
Trichoderma longibrachiatum 130 Roger, Nakas 1991
Aspergillus syndowii 204 Ghoh, Nanda 1994
Aspergillus ficheri 588 Raj, Chandra 1996
* Tutte le attività specifiche sono confrontate su enzimi purificati. Le temperature
per i saggi enzimatici sono nell’intervallo 40-50°C.
Attilio Citterio
Stato dei Biocombustibili Cellulosici.
• Le tecnologie di conversione della Cellulosa
sono diventate tecnicamente ed
economicamente disponibili.
Una delle principali variabili per l’industria è il
costo per produrre gli enzimi più efficienti per
la conversione della cellulosa in alcol.
• Due altre variabili significative per uno
sviluppo di una valida industria di
biocombustibili da cellulosa sono:
Disponibilità delle materie prime
Logistiche di produzione, raccolta, stoccaggio
e trasporto delle biomasse cellulosiche
Efficienza del processo
Nel 2012 la società Italiana Biochemtex ha avviato il
primo impianto in EU di bioetanolo da materie prime
lignocellulosiche (40,000 ton·anno-1) .
FIBRE VEGETALI
Pretrattamento
Idrolisi
enzimatica
Produzione
enzima
Fermentazione
etanolo
Separazione
Generazione di potenza
Distillazione
ETANOLO DA
CELLULOSA
ELETTRICITA’
Attilio Citterio
Barriere tecniche all’Etanolo di IIa Generazione.
Produzione
Enzimi
Pre-
trattamento
Condizio-
namento
Idrolisi
Enzimatica
Recupero
Prodotto
Residuo
Processo
Prodotti
Sotto-
Prodotti
Co-
fermentazione
di Zuccheri
C5 e C6
Perdita zuccheri
Nuovi metodiAlim. solidiCosti Reattore
Resa Glucosio
Alim. Solidi
Reatt. enzimatico
Resa Etanolo
Velocità di
concentrazione
Etanolo
Tossicità
idrolizzato
Costo e disponibilità degli
Enzimi - Disponibilità substrati
specifici - Processi specifici
Variabilità materia prima
qualità materia prima
Costo materia prima
Attilio Citterio
Necessità di Sviluppi Tecnologici.
Pre-trattamenti
(pre-idrolisi
di biomasse)
Enzimi cellulasi
Fermentazione
spinta
Ottimizzazione
processo
Opzioni
tecnologiche
da esplorare e
coordinare
Raccolta materie
prime e stoccaggio
Utilizzazione della
Lignina
Miscelazione
combustibili e
sistemi di
distribuzione
Tecnologie
Competitive
Considerazioni
macro
Attilio Citterio
Etanolo da Biomasse Lignocellulosiche:
Strategie di Processo.
Produzione della cellulasi
Idrolisi della cellulosa
Fermentazione
degli zuccheri C-6
Fermentazione
degli zuccheri C-5
SHF SSF SSCF CBP
Attilio Citterio
Diagramma del bilancio di massa, carbonio e energia
per tutto il processo Bioetanolo da stocchi di Mais.
Humbird, D. ; Davis, R. ; Tao, L. ; Kinchin, C. ; Hsu, D. ; Aden, A. ; Schoen, P. ; Lukas, J. ; Olthof, B. ; Worley, M. ; Sexton, D. ; Dudgeon, D.
Process Design and Economics for Biochemical Conversion of Lignocellulosic Biomass to Ethanol: Dilute-Acid Pretreatment and Enzymatic
Hydrolysis of Corn Stover, NREL/TP-5100-47764 (2011)
Attilio Citterio
Biocombustibili Alternativi all'Etanolo:
I Derivati Idrocarburici da Microorganismi.
Attilio Citterio
Approccio Integrato (Bioraffineria).
• Si possono usare materie
prime dall’agricoltura,
silvicoltura e da rifiuti,
integrando le varie strade.
• Ritorni:
• combustibili, fertilizzanti
e alimentazione animale
• Migliaia di potenziali co-
prodotti
• Creazione di
Bioraffinerie
• Si richiede un modo di
pensare integrato
AnimaliColture
Digestione
anaerobica
Rifiuti
Metano
(combustibile)
Etanolo Biodiesel
Letame/poltiglie
BMW
Fertilizzanti
Co-prodottiCo-prodotti
Attilio Citterio
Sistema Integrato di Utilizzo della Biomassa.
Materieprime
Trattamentomeccanico
TrattamentoIdro-termico
Trattamentobiologico
Recuperoprodotto
Prodottifinali
Semigrano
Milling
Coltura intera
Separazione
Stoppiedi grano
Generazioneparticelle
Scartisolidiurbani
Pretrattamento
Separazionesecondaria
Cottura
Essicc.
Distillazione
Concentrazione
Distillazione
Concentrazione
Essicc.
Distillazione
SaccarificazioneFermentazione
SaccarificazioneFermentazione
LiquefazioneSaccarificazioneFermentazione
Frazione biodegradabile
Frazionesolida
Frazioneliquida
Etanolo
Etanolo
Etanolo
DDGS
DDGS
Biocomb.solidi
MetalliVetroPlastica
Pretrattamento
Separazioneprimaria
Attilio Citterio
Condizionam.
e Separazione
Gas
Schema di una Bioraffineria Integrata.
Gassificazione
Pirolisi
Trattamento
materia prima
Recupero
Etanolo
Generazione
Vapore e
Potenza
Pretrattamento
Idrolisi
Enzimatica
della Cellulosa
Fermentazione
Multi-zucch.
Sintesi
Residui
Lignina
Coprodotto
Elettricità
Combustibile
EtanoloBio-prodotti
Fermentazione
per Bio-prodotti
Intermedi di
Lignina
Prodotti da
Lignina
LEGENDA
Tecnologia di
Piattaforma Termochimica
Tecnologia di
Piattaforma di Zuccheri
Tecnologia non
di Piattaforma
Domanda di calore interno e
Potenza
Uscita della Bio-raffineria
Combust./
Prodotti
Idrogeno/
Prodotti
Intermedi
saccaridici
Intermedi
saccaridici
Attilio Citterio
Direzioni nella Biotecnologia di Piante e Agricoltura
per i Combustibili di II/III/IV Generazione.
• Generare trattamenti semplici della biomassa- Modifiche nella struttura di cellulosa-lignina-emicellulosa
- Diminuzione del contenuto di lignina/aumento di quello della cellulosa
• Co-produzione di enzimi tipo cellulasiper. es. Tecnologia INPLANT a QUT, Australia
• Alta resa, resistenti a siccità e parassiti, biomassa non esigente- Aumento efficienza solare da <1 w·m-2 a >5 W·m-2
- Aumento resa ad una media di 100 ton·ha-1
- Crescita su terreni marginali non-agricoli
- Erbe perenni ad alta resa !
- Varietà a più efficiente fissazione della CO2
• Tecnologie per rifornire il suolo di micronutrienti
- Piante sinergiche
- Sviluppo di specie micro-florali, per es. microbi N-fissatori
Attilio Citterio
Emissioni GHG da Biocombustibili e
Combustibili Convenzionali.
0 20 40 60 80 100 120
kg CO2 equiv. per GJ di Combustibile
H2 da vento
VME Olio di scarto
FT-diesel da legno (Gasif.)
MeOH da legno (Gasif.)
EtOH da legno (Idrol.)
H2 da legno (Gasif.)*
RME
EtOH stoppie
EtOH Barbabietola
EtOH Cereali
Diesel (ULSD, 2002)
Petrolio
* L’intervallo nelle emissioni deriva dai diversi modi di trasporto dell’idrogeno.
83 - 95
87 - 100
56 - 77
26 t- 92
23 - 72
17 - 45
5 - 30
4 - 40
2 - 25
2 - 29
2 - 16
0 - 3
in evoluzione
Convenzionale
Avanzato/R&D
Attilio Citterio
Emissioni di CO2 per Diversi Combustibili.
0
50
100
150
200
250
Die
sel
Benzin
a
CN
G
LP
G
Meta
nolo
(N
G)
MB
TE
Eta
nolo
ET
BE
Meta
nolo
(B
M)
Bio
die
se
l (F
AM
E)
%C
O2
To
tale
Tipo di Combustibile
+ Consumi aggiuntivi
+ Energia di Produzione
Contenuto di Carbonio
Attilio Citterio
Alghe Marine o di Bacino.
Olio Algale e Biomassa Algale
La crescita di piante microscopiche in mezzi acquosi consente un uso migliore della luce solare e del nutriente Biossido di Carbonio.
Ceppi di micro-alghe ed altre alghe possono produrre olio (vegetale) o biodiesel (fino al 50% della biomassa).
Confronto tra la biomassa di cereali rispetto a quella Algale
1 ettaro 100 ton massimo di biomassa 25 ton di etanolo 5-15 ton olio 5 -15 ton di biodiesel
contro nel caso delle alghe che forniscono (nei casi migliori!)
100 ton di olio algale 100 ton di biodiesel; 1000 ton di biomassa 250 ton di etanolo.
Attilio Citterio
Biocombustibili da Alghe.
Biomassa Algale
Componente Cellule Solide Parte Biodegradabile
Biogas o nutrienti
riciclatiZucchero 1 Zucchero 2 Olio
Bio-Alcoli
Altri prodotti di valore
per es. mannitolo
Combustibile diretto o
dopo “Cracking e refining”
Acqua di processo Solvente di processoFlocculante Riciclo del solvente Idrogeno
Olio
grezzo
Scarico gas
Nafta
Diesel
Alghe lavorateAcqua
contaminata Biogas per
energia Gas di scarico da turbina
PotenzaRefluo fanghiImmissione nutrienti
Riciclo nutrienti / acqua
Riciclo acqua Scarico
Recupero
SolventeSeparazione
3 fasi
Estrazione
lipidiAdeguamento
[Idrotrattamento]
Digestione
Anaerobica
Crescita
alghe
CO2DAF
Decan
tazione
Centrifu
gazione
Attilio Citterio
Solo tre opzioni sembrano avere un volume potenziale
di più del 5% di consumi di combustibile. Se si
deciderà di promuoverli con una politica attiva, uno
sviluppo ottimistico sarà (% consumi di comb.):
2005
2010
2015
2020
Biocomb. Gas naturale Idrogeno Totale
2*
5* 2
5 2
5
(7)**
(8)** 10
14
8
2
(23)
*Già normato in UE per ottemperare al protocollo di Kyoto
**Previsto dalla UE
Previsioni nei Prossimi 20 Anni in UE.
Attilio Citterio
Direttive Europee.
• Direttiva Europea 98/70/EC: è autorizzata solo l’additivazione del 5% dibiodiesel. Se superiore, l’acquirente deve essere informato.
• Direttiva Europea 2003/30/CE: il 2 e il 5.75 % della benzina e del dieselusato nel settore dei trasporti deve provenire da biocombustibilirispettivamente nel 2005 e nel 2010.
• Direttiva Europea 2003/96/EC: gli Stati Membri possono esentare totalmenteo parzialmente i biocombustibili dalle accise. La tassazione sui biocarburantiviene stabilita da ciascun Stato Membro.
• Direttiva Europea 2009/28/EC: Stimolato l'uso di Biocombustibili fino asostituire il 10% dei combustibili per trazione e residenziali.
Comunicazioni:
• Biomass Action Plan (Dicembre 2005)
• An EU Strategy for Biofuels (Febbraio 2006)
Obiettivi:
Promuovere la produzione su ampia-scala di biocombustibili, sia inEuropa che nei paesi del Sud
Promuovere la creazione di aziende energetiche nei paesi del Sud,specialmente quelli implicati nella riforma dello zucchero.
Attilio Citterio
La Decisione del Consiglio.
Consiglio Europeo del 23-24th Marzo 2006:
Energia Rinnovabile : 15% del totale di uso dell’energia entro il 2015.
Biocombustibili: 8-10% dell’energia in uso per trasporti entro il 2015.
Direttiva Europea -
Obiettivi per il consumo
di Biocombustibili.
(tra le fonti rinnovabili
un target quantitativo
è stabilito solo per i
biocombustibili)
Attilio Citterio
Produzione e Ripartizione dei
Biocombustibili in EU-27 (1990-2012).
Totale Biocomb. Biodiesel Biobenzina Totale Biocomb.
di Biobenzina in
Benzina %
di Biodiesel in
Gasolio
1990 6 6 0 0,00% 0,00% 0,00%
1991 7 7 0 0,00% 0,00% 0,00%
1992 20 16 2 0,00% 0,00% 0,00%
1993 48 25 18 0,00% 0,00% 0,00%
1994 135 95 25 0,00% 0,00% 0,10%
1995 222 188 24 0,10% 0,00% 0,20%
1996 313 268 39 0,10% 0,00% 0,20%
1997 401 338 53 0,10% 0,00% 0,30%
1998 383 310 63 0,10% 0,00% 0,20%
1999 441 369 58 0,10% 0,00% 0,30%
2000 709 634 59 0,20% 0,00% 0,40%
2001 886 789 70 0,20% 0,00% 0,50%
2002 1186 997 159 0,30% 0,10% 0,60%
2003 1472 1183 239 0,40% 0,20% 0,70%
2004 2155 1780 266 0,50% 0,30% 0,90%
2005 3211 2365 452 0,80% 0,50% 1,20%
2006 5497 3683 742 1,50% 0,80% 2,00%
2007 7462 5302 1032 2,10% 1,10% 2,90%
2008 8878 6613 1384 2,70% 1,70% 3,80%
2009 10646 7941 1706 3,30% 2,30% 4,60%
2010 11717 8915 1980 3,70% 3,00% 5,00%
2011 10541 8465 1743 3,90% 3,20% 5,20%
2012 11532 9188 2036 4,20% 3,30% 5,80%
Produzione Ripartizione nei Combustibili per Trasporti
%ktoe
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
1990 2000 2010
To
tale
bio
co
mb
usti
bili (k
toe)
Anno
Fonte: Eurostat maggio 2014
Attilio Citterio
Previsioni EU sull’Uso di Bioetanolo e Biodiesel.
Etanolo. In EU, la produzione di etanolo per combustibile (per lo più da
frumento, granaglie e barbabietola) si stima raggiungerà un massimo di
9.7 miliardi di Litri nel 2020 quando si assume di raggiungere l’obiettivo
RED fissato e quindi scenderà a 9.3 miliardi di Litri nel 2025 per l’assunto
che l’uso di benzina scenderà. L’etanolo da biomassa ligno-cellulosica
dovrebbe rimanere marginale nel periodo 2015-2025.
Biodiesel. La produzione globale di biodiesel si stima raggiungerà 41.4
miliardi di Litri nel 2025 correspondente ad un aumento del 33% sul
livello del 2015. Si prevede che l’EU sia il maggior produttore di
biodiesel. La politica piuttosto che le forze di mercato continueranno a
influenzare la produzione in quasi tutti gli stati. In EU, la produzione di
biodiesel si stima raggiungerà il massimo nel 2020 al raggiungimento
dell’obiettivo di 12.6 miliardi di Litri. Una parte consistente dell’aumento
dovrebbe derivare da oli esausti e tallolio.
Analisi LCA dei Biocombustibili.
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Riserve Etiche.
Uso del mais in USA (2006-7)
Fonte: USDA
Attilio Citterio
Perché LCA per i Biocombustibili.
Vantaggi e svantaggi ambientali
+
CO2 neutro (?)
Risparmio risorse energetiche
Riduzione dei rifiuti organici
Meno trasporto
ecc.
–
Uso della terra
Eutrofizzazione acque superficiali
Inquinamento acque da pesticidi
produzione intensiva di Energia
ecc.
Totale:
positivo o negativo
?
Attilio Citterio
Valutazione del Ciclo di Vita di Prodotti
(LCA) di Biocombustibili.
Estrazione
risorse
BiocombustibileCombustibile
FossileFertilizzante
Comb. Pesticidi
Agricoltura
Co-
prodotti
Crediti
Manutenzione
strutture
Prodotti
equivalenti
Produzione
materie prime
Utilizzo
Trasporto
Lavorazione
Attilio Citterio
Raccolta degli Stocchi di Mais.
0
20
40
60
80
100
120
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Rag
gio
di R
acco
lta (
Mig
lia)
Dimensioni Impianto (MT stocchi al giorno)
10% degli acri disponibili
50% degli acri disponibili
100% degli acri disponibili
Attilio Citterio
Bilancio di Massa ed Energia.
Nel produrre combustibili da coltivazioni è molto importante per
ottenere buoni risultati conoscere gli ingressi e le uscite di energia
Esistono normalmente due modi per fare questi bilanci:
a) Calcolare la relazione tra le energie in ingresso e in uscita e
b) Ottenere le differenze tra le energie in ingresso e in uscita, il
cosiddetto “guadagno netto di energia".
Nel seguente esempio, sono riportati i valori medi ottenuti per gli oli di girasole
e di colza confrontati con l’etanolo da barbabietola, mais e grano in Austria
(Pernkopf 1984).
Il bilancio complessivo di energia per gli oli vegetali ed i loro metil esteri incluse
la produzione agricola e le conversioni è decisamente positivo, con un rapporto
finale di energia tra 2:1 e 3:1, significativamente superiore a quello dell’etanolo.
Questo rapporto accerta che l’energia fornita dagli oli di origine vegetale è
superiore alla somma delle energie usate per la sua produzione nella
coltivazione, raccolta, schiacciatura dei semi e transesterificazione.
Attilio Citterio
Prodotto
coltivato
Resa in
prodotto
primario (kg/ha)
Rapporto
energia
uscita:ingresso
Guadagno netto di
energia uscita:ingresso
(GJ/ha)
Olio di
girasole
2600 2.8 43.3
Olio di colza 2700 2.8 43.4
Etanolo da
barbabietola 60000 1.3 39.2
Mais 7700 1.3 18.4
Grano 4400 1.1 5.2
Bilancio Energetico per Alcune Culture.
Attilio Citterio
Affidabilità dei Dati.
Attilio Citterio
Variabilità della Materia Prima.
731 campioni di stocchi di mais dalla campagna del 2001
Glucani Strutturali (% sul peso secco)
Xila
ni (%
su
l p
eso
se
cco
)
Attilio Citterio
Fertilizzante Quantità (kg/ha) Equivalenti di Energia (GJ/ha)
N 140 8.40
P2O5 60 0.84
K2O 120 0.72
CaO + MgO 300 0.45
10.41
Semi 10 0.24
Protezione piante (3 trattamenti
con 1 kg/ha di disinfestante;
Energia (tutto incluso))
0.79
Consumi di Combustibile (nelle
varie fasi)
4.0
Meccanizzazione, costruzioni 2.0
Energia totale per equivalente
tecnico in 496 l/ha di Diesel
17.44
Equivalenti di Energia in Ingresso nella
Produzione di Semi di Colza.
Attilio Citterio
Composizione ed Energia Specifica di Semi
di Colza e di Scarti di Colza (2).
Semi di colza mass
a (%)
energia specifica
(MJ/kg)
massa prodotto % x
energia specifica
(GJ/ha)
Grassi 42.2 37.21 15700
Proteine grezze 20.6 22.44 4623
Fibre 5.8 18.71 1065
Sostanze prive di N 19.0 16.06 3061
Energia Sp. semi di colza 24.462 MJ/kg
Scarti di colza
Grassi 1.2 37.21 0.447
Proteine grezze 2.5 22.44 0.561
Fibre 37.8 18.71 7.072
Sostanze prive di N 38.7 16.06 5.213
Energia Sp. semi di colza 14. 296 MJ/kg
Equivalente TOTALE a 4431 l/ha di Diesel 155.98 GJ/ha
Attilio Citterio
Metil esteri da colza 1285 kg glicerolo 133 kg
Olio di colza raffinato 1279 kg fosfatidi ecc. 53 kg
olio di semi di colza 1332 kg sansa di semi di colza 1848 kg
semi di colza 3180 kg residui di colza 5470 kg
piante di colza 8650 kg
Diagramma di Flusso Massivo per la
Produzione di Olio di Colza e FAME per 1 ha.
Metanolo
Attilio Citterio
Azienda agr.
(0.3 GJ/ha)
degommatura
(0.5 GJ/ha)
Perdite di energia
(21.9 GJ/ha)Energia di processo
(4.2 GJ/ha)
mezzi tecnici
(17.7 GJ/ha)
Energia
solare
(156 GJ/ha)
colti
vazi
one
mul
ino
raffi
nazi
one
Fosfatidi, ecc.
(1.5 GJ/ha)
Scarti di colza
(78.2 GJ/ha)
Semi di colza
(77.8 GJ/ha)
Sanza di colza
(28.2 GJ/ha)
Olio grezzo di
colza
(49.6 GJ/ha)
Olio di colza
parzial. raffinato
(48.1 GJ/ha)
Diagramma di Flusso dell’Energia per la Produzione
di Olio di Colza Parzialmente Raffinato (per 1 ha).
Attilio Citterio
Azienda agr.
(0.3 GJ/ha)
degommazione
(0.5 GJ/ha)
Perdite di energia
(23.1 GJ/ha)
Energia di processo
(4.6 GJ/ha)
mezzi tecnici
(17.7 GJ/ha)
Energia
del sole
(156 GJ/ha)
colti
vazi
one
mul
ino
raffi
nazi
one
Fosfatidi, ecc.
(1.5 GJ/ha)
Scarti di colza
(78.2 GJ/ha)
Semi di colza
(77.8 GJ/ha)
Sansa di colza
(28.2 GJ/ha)
Olio di colza grezzo
(49.6 GJ/ha)
Olio di colza
parz. raffinato
(48.1 GJ/ha)
glicerina
(2.2 GJ/ha)
FAME
47.8 GJ/ha
tran
sest
er.
metanolo
(2.7 GJ/ha)
transesterificazione
(0.4 GJ/ha)
Diagramma di Flusso dell’Energia per la Produzione
di Metil esteri dell’Olio di Colza (per 1 ha).
Attilio Citterio
Biodiesel (FAME) vs. Diesel.
Lavoro macchine Sistema di riferimento Produzione
Materiali in ingresso Pannello (agric.) Utilizzo
Pressatura olio Pannello (transp.)
Transesterificazione Glicerina
Utilizzo
FAME Crediti Diesel
Effetto serra
-4 -2 0 2 4
FAME
Diesel
Bilancio(FAME meno diesel)
[kg CO2 eq. / kg diesel o diesel eq.]
Crediti Spese
Contributi in favore del
FAME
Contributo in favore del
diesel
Fonte: www.ifeu.de
Attilio Citterio
Risparmi di Gas Serra.
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10
Biodiesel olio palma (foreste naturali)
Biodiesel olio palma (piantagioni)
Biodiesel girasole
Biodiesel colza
Biodiesel canola
Biodiesel noci di cocco
Biodiesel semi di soia
Olio colza grezzo
Olio di girasole grezzo
ton risparmiati di gas serra (come CO2 equivalenti / (ha·a)
Vantaggi per biocombustibili Svantaggi
Biocombustibili di 1a generazione
Fonte: www.ifeu.de
Attilio Citterio
Risparmi Gas Serra.
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10
EtOH da canna da zucchero
EtOH da barbabietola da zucchero
EtOH da grano
EtOH da mais
EtOH potate
ETBE da barbabietole da zucchero
ETBE da grano
ETBE da potate
EtOH da lignocellulosa
BTL grano / SRF
Biocombust.
1a generazione
Biocombust.
2a generazione
Svantaggi
Fonte: IFEU 2006
Vantaggi per biocombustibili
Biodiesel olio palma (foreste naturali)
Biodiesel olio palma (piantagioni)
Biodiesel girasole
Biodiesel colza
Biodiesel canola
Biodiesel noci di cocco
Biodiesel semi di soia
Olio colza grezzo
Olio di girasole grezzo
t risparmiati di gas serra (come CO2 equivalenti) / (ha·a)
Attilio Citterio
Riduzione di Emissioni dalla Produzione e
Uso di Biocombustibili.
-100%
-90%
-80%
-70%
-60%
-50%
-40%
-30%
-20%
-10%
0%
Etanolo dagranaglie(US/EU)
Etanolo dababietola
(EU)
Etanolo dacanna dazucchero(Brasile)
Biodieselda colza
(EU)
Biodieselda Olio di
Palma(Malesia)
Etanolo dabiomassacellulosica
(IEA)
Fonte: IEA, 2005 e EMPA (biodiesel from palm oil). Nota: Riduzione in emissioni GHG di
CO2 equivalente pompa-ruota - per chilometro
Attilio Citterio
Bilancio Energetico Netto per il
Biocombustibile Etanolo (studi comparativi).
-120,000
-100,000
-80,000
-60,000
-40,000
-20,000
0
20,000
40,000
60,000
1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
Net
En
erg
y V
alu
e (
Btu
/gall
on
)
Ho
Marland&Turhollow
Pimentel
PimentelKeeney&DeLuca
Lorenz&Morris
Shapouri et al.
Wang et al.
Agri. Canada
Kim&Dale
Graboski
Wang
Pimentel
Shapouri et al.
Pimentel
&Patzek
Weinblatt et al.
NR Canada
Chambers et al.
Patzek
Delucchi
Kim&Dale
Michael Wang, Argonne National Laboratory,
http://www.anl.gov/Media_Center/News/2005/NCGA_Ethanol_Meeting_050823.ppt#1
Va
lore
En
erg
eti
co
N
ett
o (
Btu
/ga
llo
n)
Attilio Citterio
Biocombustibili da Residui.
-150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25
EtOH molasse
EtOH lignocellulosa
ETBE lignocellulosa
Biodiesel greasso animale
Biodiesel oli da cucina esausti
MTBE lignocellulosa
DME lignocellulosa
BTL residui
Biogas residui
GH2 gassificazione lignocellulosa
GH2 fermentazione residui
LH2 gassificazione lignocellulosa
g risparmiati CO2 equivalenti / MJ combustibile
-1,5 -1,25 -1 -0,75 -0,5 -0,25 0 0,25MJ risparmiati di
energia primaria
/ MJ combustibile
Effetto serra
Energia primaria
Advantages for biofuel
Fonte: IFEU 2006
Attilio Citterio
Confronto tra Biocombustibili.D
om
an
da
di R
iso
rse
[G
J C
ED
/ha
]
Eff
ett
o S
err
a [
kg
CO
2-e
qu
iv./
ha
]
Domanda risorse
Effetto serra
-200
-150
-100
-50
0
-12.000
-9.000
-6.000
-3.000
0
Fonte: IFEU 2006
Attilio Citterio
Valutazione di Combustibili Alternativi (2010).
EURO 4
Emiss. Nonreg.
Degrad. + Toss.
Uso Motore
Costi + Dispon.
LCA- CO2
CNG
LPG
Metanolo (NG)
BIODIESEL
Biocomb. (B5D) /
Biocomb. (E15D) /
Biocomb. (E85G) / /
ETBE/BENZINA / /
PROBLEMATICO PROMETTENTE MOLTO PROMETTENTE
Attilio Citterio
LCA – Alcune Conclusioni.
Valutazione Ambientale
In generale, i biocombustibili fanno risparmiare energia fossile e GHG rispetto alle forniture convenzionali di energia. Esistono eccezioni che si possono spiegare.
I biocombustibili solidi normalmente si prestano meglio dei biocombustibili liquidi da piante per energia.
Le opzioni di biogas basate su piante per l’energia stanno nel mezzo tra i biocombustibili liquidi e quelli solidi. Analisi dettagliate sono necessarie per determinare i loro specifici impatti. Alcune opzioni di biogas hanno un alto potenziale di risparmio di GHG.
Potenziale di Sostenibilità
A causa della competizione per la terra e nell’uso della biomassa le potenzialità per le piante per l’energia sono limitate.
Se si usano piante per l’energia per bio-combustibili, i maggiori risparmi di gas serra sono associati a piante ad alta resa come SRF, grano, miscanthus, palma.
La lignocellulosa da piante e residui ha di gran lunga le maggiori potenzialità di sostenibilità. Ciò è oltretutto associato a efficaci risparmi di gas serra. Ma la tecnologia non è ancora matura!
Attilio Citterio
Costi dei Biocombustibili.
Costi di Produzione Eur/toe Costi di Produzione Eur/toe
Biodiesel 720 Etanolo da barbabietola 716
BTL da paglia 1008 Etanolo da grano 649
BTL da legno coltivato 1147 Etanolo da cellulosa (paglia) 957
Diesel (da petrolio) 550 (Anno 2010)
‘BTL’ = ‘Biomass to Liquid’, biodiesel di 2° generazione
Etanolo Biodiesel
Attilio Citterio
2014 – Costi Reali di Combustibili in EU-28.
En/In EURO
Euro-super 95
(I)
Automotive gas oil
(I)
Gasoil
Heating gas
oil
(II)
Fuel oil -
(III)
Sulfur ≤ 1%
Fuel oil -
(III)
Sulfur > 1%
1000L 1000L 1000L t t
Austria 1.386,00 1.316,00 901,66 547,70
Belgio 1.617,10 1.401,90 802,60 455,90
Bulgaria 1.303,81 1.329,38 821,56
Croazia 1.412,20 1.340,16 859,32 690,16
Cipro 1.420,87 1.430,83 1.017,90 746,08
Repubblica Ceca 1.337,36 1.332,17 880,63 409,01
Danimarca 1.665,73 1.454,82 1.505,20 1.067,81
Estonia 1.280,00 1.260,00 945,00
Finlandia 1.620,00 1.457,00 1.046,00
Francia 1.500,00 1.299,40 872,30 525,48
Germania 1.571,00 1.374,00 832,33
Grecia 1.670,00 1.358,00 1.246,30 575,65
Ungheria 1.342,74 1.353,44 1.353,44 662,69
Irlanda 1.573,00 1.479,00 1.038,23 807,43
Italia 1.734,90 1.615,28 1.390,44 548,70
Lettonia 1.289,00 1.257,50 864,63
Lituania 1.337,61 1.276,52 771,26 519,40
Lussemburgo 1.335,24 1.186,82 738,56
Malta 1.440,00 1.360,00 1.050,00
Olanda 1.735,00 1.416,00 1.029,00 501,00
Polonia 1.263,38 1.233,44 874,50 566,14 495,02
Portogallo 1.550,00 1.312,00 1.265,00 690,27
Romania 1.393,73 1.413,16 1.106,47 561,03
Slovacchia 1.466,00 1.342,00 614,60 607,96
Slovenia 1.441,00 1.355,00 1.019,00 667,08
Spagna 1.415,68 1.326,62 869,41 536,89
Svezia 1.577,40 1.532,78 1.295,37 977,70
Regno Unito 1.615,61 1.674,71 773,87
CE/EC/EG EUR 28 (IV)
Media pesata1.558,44 1.408,04 906,58 608,43 509,66
CE/EC/EG Euro Area 18 (€) V)
Media peseta in €1.586,04 1.384,57 897,51 565,08 607,96
Attilio Citterio
Confronto degli Aspetti Economici delle
Tecnologie Rispetto a quelli Ambientali.
Fonte: IEE Leipzig, 2007
Costi per chilometro percorso da vetture private (WTW) in €/km
Em
issio
ni G
HG
in k
g
CO
2-E
qu
./km
■ Motore Diesel (DE)
DE.Ibrido
OE-ibrido
DE + filtro particolato
Motore otto (OE)
Reformer di bordo + celle combustibile
Etanolo 2° Gen.
Bioidrogeno.
Metanolo
Etanolo 1° Gen.
Gas Naturale
Olio Diesel Minerale / benzina
Olio di colza
Attilio Citterio
Costi: Prospettive di Lungo Termine.
Costi:
• 1a generazione: l’80% dei costi di produzione è il costo della materia prima olio di semi
• 2a generazione: materie prime potenzialmente meno care; maggiori costi capitali per il metodo di produzione
• Abbassato se si usano culture ad alta resa (quali Jatropha; palma) e produzione di massa di biocombustibili
• Costi di 2a generazione dovrebbero essere meno volatili, mentre i costi del diesel convenzionale diventeranno più volatili?
Prezzi:
Influenzati dalle tasse nazionali e dai sussidi
Prezzi degli altri combustibili
Attilio Citterio
Costi nella Produzione di Biocombustibili
(Rese Elevate).
Cash Price for Breakeven Return over Variable Costs - North RRV, N.D. Base Crop is Corn
Enter the futures price for Corn $3.60
Enter your expected local basis $0.60
Expected local cash price for Corn $3.00
Base crop = 1 1 0 0
Corn Soybean Wheat Barley Drybeans Oil Snflr Conf Snflr Canola Flax
Yield 101 31 42 57 14.7 13.7 12.5 13.2 23
Price $3.00 $6.94 $5.90 $3.98 $18.07 $17.21 $20.58 $19.17 $9.30
Income $303.00 $215.28 $247.64 $226.67 $265.70 $235.84 $257.19 $253.03 $213.98
Variable costs:
seed $38.36 $32.59 $13.80 $11.00 $31.00 $16.32 $23.60 $18.15 $6.40
herbicide 8.00 8.00 14.20 12.50 24.00 15.50 15.50 17.50 14.71
fungicide 5.00 1.25
insecticide 5.00 11.00 7.00
fertilizer 43.25 0.10 33.93 25.61 21.09 17.32 14.54 31.76 17.10
crop insurance 17.70 8.30 10.30 4.91 15.30 7.52 12.35 10.90 5.55
fuel & lube 19.74 11.88 14.27 15.46 15.87 15.21 15.69 12.35 14.78
repairs 15.46 10.43 11.42 12.03 13.02 11.96 12.15 10.44 12.01
drying 13.64 2.74 2.52
misc. 1.00 1.50 1.00 1.00 1.00 1.00 5.75 1.00 1.00
operating int. 6.29 2.91 4.16 3.35 4.85 3.70 4.52 4.36 2.86
Total var.costs $163.44 $75.71 $108.08 $87.11 $126.13 $96.27 $117.62 $113.46 $74.41
Return over $139.56 $139.56 $139.56 $139.56 $139.56 $139.56 $139.56 $139.56 $139.56
variable costs
Note: - Only variable costs are considered in this comparison. You can include an amount under "misc."
to account for any differences between crops in fixed costs, labor, management and risk.
Attilio Citterio
Costi nella Produzione di Biocombustibili
(Rese Basse).
Cash Price for Breakeven Return over Variable Costs - North West N.D. Base Crop is Corn
Enter the futures price for Corn $3.60
Enter your expected local basis $0.60
Expected local cash price for Corn $3.00
Base crop = 1 1 0 0
Corn S. Wht Durum Barley Oats Oil Snflr Field Pea Canola Flax W. Wht Lentils
Yield 63 28 29 47 58 12.1 31 13.7 19 32 13.5
Price $3.00 $5.27 $5.19 $3.09 $2.43 $14.00 $4.76 $13.86 $7.44 $4.40 $10.93
Income $189.00 $147.63 $150.62 $145.09 $141.05 $169.34 $147.50 $189.82 $141.42 $140.82 $147.57
Variable costs:
seed $26.03 $8.63 $10.50 $6.25 $7.50 $15.98 $19.20 $18.15 $4.80 $6.00 $13.30
herbicide 11.00 14.30 14.30 13.80 4.88 23.65 20.00 20.50 20.71 8.15 23.50
fungicide 1.50 1.50 1.25
insecticide 5.00 7.00
fertilizer 26.01 21.00 22.16 22.54 24.48 16.86 6.47 37.63 14.50 25.66 4.70
crop insurance 15.00 6.50 7.10 3.89 6.44 8.44 3.81 8.50 5.50 6.50 7.71
fuel & lube 11.73 8.77 8.80 10.37 10.75 9.36 10.97 9.64 9.21 8.84 10.96
repairs 11.68 9.48 8.70 9.64 9.80 9.35 10.61 9.33 9.49 8.48 10.95
drying 8.51 2.42
misc. 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 4.00 5.00 5.00 5.00 4.00
operating int. 4.60 3.01 3.12 2.91 2.75 3.84 3.00 4.63 2.77 2.75 3.00
Total var.costs $119.56 $78.19 $81.18 $75.65 $71.60 $99.90 $78.06 $120.38 $71.98 $71.38 $78.12
Return over $69.44 $69.44 $69.44 $69.44 $69.44 $69.44 $69.44 $69.44 $69.44 $69.44 $69.44
variable costs
Note: - Only variable costs are considered in this comparison. You can include an amount under "misc."
to account for any differences between crops in fixed costs, labor, management and risk.
- Crop insurance for corn is only available by written agreement. An estimate is used.
Attilio Citterio
Riassumendo:
Aspetti di Sostenibilità che Preoccupano.
• Le principali preoccupazioni sui potenziali impatti di
coltivare piante per biocombustibili riguardano:
Competizione con il cibo
Biodiversità (per es. Scomparsa foreste)
Risorse Acqua e Suolo
Bilancio dei gas serra
• Nessun comune standard di sostenibilità usabile o
certificazione per i biocombustibili è consolidato
“Una spinta mal giudicata per un tipo sbagliato di
combustibili ‘verdi’ può danneggiare il clima e
distruggere le ultime foreste pluviali rimanenti”
Environmental NGOs (inc. WWF, Greenpeace and
Friends of the Earth) May 2007.
Attilio Citterio
Siti Dedicati alle Biomasse.
• Alternative Fuels Data Centerwww.eere.energy.gov/afdc/
• Biomass Energy Foundationwww.woodgas.com
• Canadian Renewable Fuels Associationwww.greenfuels.org
• European biomass associationwww.ecop.ucl.ac.be/aebiom
• Federazione di Produttori di Energia Rinnovabili – Fiperwww.fiper.it
• Istituto di Ricerche sulla Combustione-CNRwww.irc.na.cnr.it
• Italian Biomass Associationwww.itabia.it
• The Anaerobic Digestion Networkhttp://mara.jrc.it/adnett.html
Attilio Citterio
Riferimenti su Combustibili Alternativi.
http://www.eere.energy.gov/afdc/index.html
http://www.energyinstitution.org/Alt%20Fuels%20Index%20free%20request.htm
http://www.soygrowers.com/
http://catf.vizonscitec.com/
http://www.bera1.org/
http://www.greenfuels.org/
http://www.cleanfuelsdc.org/
http://www.biotanefuels.com/biotane/index.htm
http://nreldev.nrel.gov/vehiclesandfuels/npbf/
http://www.biodiesel.org/
http://www.worldenergy.net/
