Atomo H Resolucao Caruso

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52<) Coruoo • Oguri Dessa maneira, as autofunÇÕ!!s de energia normalizadas do O6cilador harmônico são dadas por (15.43) onde e= ..;;:; x e '" = fl1W I"'. Ou, em função de x, por (15.44) 15.4 O átomo de hidrogênio Quando você pode medir o1go sobre o qual eslá falando, e expressá-lo em números, você sabe alguma c-Oisa sobre clt. Lord Kelvin Historicamente, o átomo de hidrogênio foi o primeiro sistema abordado por SchrOdinger quando <lS(abeleceu a equação independente do tempo, caracterizando-o como um problema de autovalor. Sua imp<:>rtã.ncia, no entanto, reside na utilização de seus auto-estados de energia para a OOlL'ltrução de modelos atômicos mais CQmplexOll. Consider811do, em primeira aproocimação, Que a interação entre o elétron e o próton pode ser descrita por um potencial (V) eletrostático coulombiano, .' V(r) '" -- , (15.45) onde e oi o módulo da carga do elétron e r, a distância do elétron ao próton, a equação de SchrOdinger para determinar OIS níveis de energia e OIS estados estacionários do átomo é dada por (15.46) Expr-.ando o laplaciano em coordenadas esféricas, ,'iP 'r' '( ') 'ô'] V =;:- {}r2 + r2 senO iJ(J senO fJ(j + 00,,20 B!fP- e identifiCl\J1do a parte lillgul& oom o operador L2 (Seção 14.8.1), a equação de autovalor para a energia pode ser escrita como B2 + 2m r {}r2 + v(rJ] ljJ(r,IJ,,p) = E ljJ(r, 1J,,p) (15.47)

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Resolução do átomo de Hidrogênio

Transcript of Atomo H Resolucao Caruso

52<) Coruoo • Oguri

Dessa maneira, as autofunÇÕ!!s de energia normalizadas do O6cilador harmônico são dadas por

(15.43)

onde e= ..;;:; x e '" = fl1WI"'.Ou, em função de x, por

(15.44)

15.4 O átomo de hidrogênio

Quando você pode medir o1go sobre o qualeslá falando, e expressá-lo em números,você sabe alguma c-Oisa sobre clt.

Lord Kelvin

Historicamente, o átomo de hidrogênio foi o primeiro sistema abordado por SchrOdingerquando <lS(abeleceu a equação independente do tempo, caracterizando-o como um problemade autovalor. Sua imp<:>rtã.ncia, no entanto, reside na utilização de seus auto-estados de energiapara a OOlL'ltrução de modelos atômicos mais CQmplexOll.

Consider811do, em primeira aproocimação, Que a interação entre o elétron e o próton pode serdescrita por um potencial (V) eletrostático coulombiano,

.'V(r) '" --, (15.45)

onde e oi o módulo da carga do elétron e r, a distância do elétron ao próton, a equação deSchrOdinger para determinar OIS níveis de energia e OIS estados estacionários do átomo é dada por

(15.46)

Expr-.ando o laplaciano em coordenadas esféricas,

,'iP 'r' '( ') 'ô']V =;:- {}r2 + r2 senO iJ(J senO fJ(j + 00,,20 B!fP-

e identifiCl\J1do a parte lillgul& oom o operador L2 (Seção 14.8.1), a equação de autovalor paraa energia pode ser escrita como

[_~~ B2 +2m r {}r2

+ v(rJ] ljJ(r,IJ,,p) = E ljJ(r, 1J,,p) (15.47)

Venegas
Realce

"I

15.4.1 A separação das variáveit>

Eeaiu. em c::oonIeoadM eafêricas, .. equaçio (15.47) pode ser separada em "lIu""", indepen­deIltes, cada qu.al funçio de apenN uma variâ,'d.

FazendooJ>(r,6,1b) '" R(r)Y(6,~)

e sublltituilldo na equação (15.47),

A (llII1$UU1te de~), ., h1>., li um autooralot po&itivo do operador L', e .. respectivaautofunçio Y,(B,.) li doe:nominad& ftmç4.o harm6nic:a ujbV:o (Seção 14.8.1). Eeaas .utolunq5esnão~em da forma do poWncial VIr).

15.4.2 A parte angular

15.4.2.1 Os polinômios de Legendre e !UI funções harmônicas esfédcas

Eecrevendo explicitamente a equação de autov&lor para L1,

+ .ll Yj(8, 6) _ O (ISAS)

Y(8,6) .. P(B) 4>(6)

Sublltituind<He $a exprellSio na equação (15.48), obtém_

[" d( dP) ,] 2 ld'4>~-- 8elllJ_ +),1 sen (J '.P 5CtI li dtl d6 <fi d,f!

<XlOe .l... li uma DO'\'lO. DDnSlante de~.

Assim, resultam ali duas equaq5es

d'4>..."""dT + ),,,,4>...(6) = O

, dP." ( dP.") ( '- )_~ """,:::..L + >., l'j(,)=osenl dO dO $eo'8

(15.49)

AssociaDdo .. eqll3ÇÀO que euvoh", .. variávoel azimuc.a1 (6) (l(lm a equação de &ut.o\..wr da.c:omponeute L. do momento-.uW.

L • .. -i1i~&. =

Venegas
Realce

52'_....... _.-

(m_O,±I,±2, ...)

a separação de vlIliáveiJI permite que as funçÕeS R(r), P(9) e 4>(4') sejam norm&ltzadas indepen­den1.emente UtllM dll$ OUUl'S.

Assim, a ooodiçio de normalização da parte uimutal implica

=,

A-­-.j2i

Fazendo X = cosO, a equação da parte lISIIOciada à vlUiável zenital pode ser eecrit.a. como

d[ dP:"] [, m']- (I - ~)::.-...L + A; - -- ~(:z:).Odz dz 1_%2(1$.$1)

= 'd d-- ----2:z: dz dy

]>Ode-se reescrever a equação (15.51) oomo

= d I" d- '" -2(1 -1/) '"­da: dll

(15.52)

Supondo que a soluo;io de (15.$2), .. ser ~!Ileontrada pelo mêl;odo das liériell, seja da forma

C, pol\.alltO,

!f'(l/l = 11"L ajV - L: IJjy,,+i

I I

dPj '" í)o + j}o,1I"""1-1dy j

onde a ~ uma ooIl5tllIlte a determinar, .. equl1o<;io (15.52) toma-se

4(1- 1.')1/2[(1_ y)1/2EJ(Q + ij2a;v"+J-' - ! (1-t/)-1/2I: j (n + j)Giv"+.i]+

+[>f - m211-1] Ej a;"'-+;; "" O

Dividindo toda a. equaçio por 11', mmlt.a.

4(1 - y) 2:(0<+ j)2a1v!-i - 2~)Q + ;)OJ1I + [Àf - m311-1] L ajll_ OJ J j

(15.53)

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Realce
Venegas
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[~4(a + j)~(lj - m~E(lj]iI-1 + [ - 4~)a + j"aj -:2 ~)a + j)aj + ÂfEaJ]tJ= O, j , , ,

Para. j _ O,

[4az<1o - m~<1oJ 1.'-1 + [-4az<1o - 2a<10 +),laol = O

OI ooeficioffites de 11-1 e o termo Independente devem ser nulo8,

{

OO[4a~-m'1-0

<101.\1- mZ - ml"" O

--0= ';m'/:2 _ ~l

.\1-m(m+l)

(0.0 F O)

Note que a Ultima equação implica que a oooatante de aeparaçio >., wja o produto de doisnúmeroll intciroll coMeCutiV08.

;r'(z) _ (1 - ~)ly! fJi(z)

ver;6... se que U,..,(z) deve satisfazer a equ&ção

d'lr.* dU-(I-~)~-2(m+ I):>: ~+ [),l-m(m+ 1)]Ul"=0

Dmvando equaçio em ret.çio a "" t.euHe

d3lF." d2fF." dlF."(1_"") dz~ -2(m+2):>:~+[),1-(m+I)(m+:2)]~",O

e~ m - m + I .... equação (15.:>5), resulta

d'u;"'+1 dif."+l(1_0;') d%l -2(m+2)", J", +[),1-(m+I)(m+2))U{"+I_O

Da oompuaçio di~a entre .. eql1a9iee (15.56) e (15.57),~ quo!

(15.54)

(15.$5)

(15.57)

= (15.58)

(15.59)

ou lieja, obtém-8e uma fórmula de itUClêuc:ia, equação (15.58), que permite. daennínaçio deU{" • partir de W

Fazendo..ee m = O.... equação (15.55), ~""1IC à equação

(I -~)d;;r - 2z~ + >.'lu:' = Ocuja klluçio pode ter exp.- em 8érie de potênciu inteiras de z.

Venegas
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'"o que implica

Cu_. Opal

P,:oo +2a2] + I<.\~ - 2}ol +~l '" + [(.\l- 6)"'l + 1~J",2 +...... + {[>.l- n(n + l}6"J + [(n + 1)(.. + 2)a,.+21}:f" + ... _ O

(n+ 1)('1+ 2)l>".n + (~- n(n + I)] ..... = O (1:i.60)

todo lermo par ê Up<'eSW em função de 00 e todo ímpu, em função de dl_ Aaim, alOluçiodeve lIeT do tipo

$esundo 1o..,1açio (15.60),

I· .....+2 I" n(n + I) - .\1 li o"'~+~1 I.m--_un = m ......-<»..... "__ ('1+1)('1+2) "-,,,,2n+3

pOO&.se o:mcluir que, para:r "" ±I, U, e Ui tio divergentes, li. menos que OI! delIellvo1vimetltOl!lem série ge.lam finitol<, o que ooorre se uf for um polinômio. Para isso, a oolUltante de lIeparaçãod~ $8.~lsr&Zer

\~=I(I+l)

NelllI88 condições, é necessário que

I_O,±I,±2..

El<i&indo-ae, por <XlDYeDÇÀQ, que l/?(I) _ I, qualquer que seja o valor de I, OI polillÕlt>i<la u:ade vau I cb'm'm-ae Po/inôm_ de~ e tio denotados por ~(:z:).

As ful>ÇÕftll7'(z), dada.6 por

Pj"(8) - (_,)1-1 d:':",,1l(8)

tio ehatnMas ju.nçôa~ de Ltgen.drt de primrina~ (Tabela 15.2).

Assim, a $OIuçio da parte anguLar da equ~io de SchrOdinger é

Yj"'(09,41) _ ~ fj"'{9)c......,2.onde AI... llio oonstllnt.es de norrnali2ação.

(1~.61)

(15.62)

(15.63)

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15. APlJCAçõr.s DA i:QUAÇ),O DE S<;HaODINGEa 525

15.4.2.2 A função geratrix, a fórmula de Rodrigues e as fórmulas de rocorrêndadoo Polinômios de Legendre

• Função geratrizI

G(z, t) .. :';"',"~2~"F+0"i'"

• Fórmula de RodriguesI dI 2 I

.F\(z) - 2111 dzl (z - I)

• Fórmulas de recorrência

(2/ + l)x.F\(:z:) = (I + l).F\+I(Z) + IFl_I(Z)

FI(z) - PI+l(Z) - 2ZI"I(Z) + Pl_l(Z) (12:1)

IFI(x) = -PI_I(Z) +ZPI(Z) (12: 1)

PI+I(X) = XPI(:Z:) + (I + I)FI(:z:) (I 2: O)(:z:~ -l)Pl{x) I:z:Fj(x} - IFI_I (x) (12: I)

FI_I(X)(I _ x2)

(12:1)xFI(x) + I PI(X)

FI+I(x)(I x2)

(I 2: O)- xFI(x)- I~I PI(X)

15.4.2.3 A ortonormalidade dos polinômios de Legendre

A partir da equação

" [(I - x2) ~ P1(X)] + 1(1 + I)FI(:z:) = Odx dx

(15.64)

(15.65)

(15.66)

(15.67)

(15.68)

(15.69)

(15.70)

(15.71)

(15.7'2)

(15.73)

Venegas
Realce

'" Fltio. Modem. c....UOO • Úl;uri

muhipliC&fKk>.a por fH;c:) e integr&JIdo ",nue ~ _ - 1 e :z: = I,

(15.74)

(1:>.?5)

e tamb<!m

IH [(:Z:~ _1) dJ1 dJ1. + ((I' + IlP/,l'l'] d%., OLI dz dz

(1",76)

Subtraindo a equação (15.76) de (15.75), resulta

r'(1(1+1)-((+1)] l-I ~{z)J}(z)d%=O

jH

Pan 1"# 1', implica ~(:z:)p,.(:z:)d>;= O. Par. 1_ r,~ a fónnuJa doe Rod.w-.-,

Intqs;rando por pal'teJ,

aeeda illlegra.! por partes efetuada, li. ordem de (,f-lIdzl-l){z2_1)' ~ ~uúdade uma unidllode,enquMto .. ordem da outra deth"8da. &llIIlCIIta de uma unidade. Pon.&nto. apóll I inl.qnlÇÔel porpartes, obtém-se

Como a deri,'llda de {%2 _ It eretuada:li '''CZeI t!~ a (2l)!,

(15.n)

J

ri 2 (21)1J. L. [11(z)] dz .. 2:i1(Il)'

""---,.------

528 Fí.x:. Mooem& Coruso • OlP'ri

15.4.2.4 A fórmula de Rodrigues e as fórmulas de recorrência das funçõesassociadas de Legendrc

• Fórmula de Rodrigues

,( ",=;~""')[m:I:'fj(x) = - 2l1!

• Fórmulas de re<:orrência.

(O ::; m ::; I)

(1- "1+ l)~~, - (21 + 1).0:11 + (/ + m)fj'::', = O

(I - x~)1/2 p:m+l _ 2mxfl'" + (I + "1)(1 _ m + l){l - x~)lnP["-' = O

(I _.1'2) dP(" = mxPt" _ (/+m)(l-m+l)(l- x2i/2p{"-1d,

(15.80)

(15.81)

(15.82)

15.4.2.5 A ortogonalidade e li normalização das funçõcs associadas de Legendre

A partir da equação

d[ dl"'] [ m' ]- (l_x2):::.:...L + 1(/+1)- P["=Odx <Ix (I ,,2)

multiplicando-a por FHx) e integrando entro x = -I e x = 1, obtém-se

que pode ser escrita COmo

1H

{ dpmd"" [ m']}_1 (x2-1)~.h + 1(/+1)-(1 x2) Pí"I-'[!' dx=O

De modo análogo.

1H

{(, )"ídl'p' r"~ ) m'] m }_1 X -I dx dx + /(l +1 - (1 x2) Fi Pí!' ctx,.,Ü

Subtraindo a equação (15.86) de (11•.85), l'Cl!ulta

1H

(1(1+1)-1'(1'+1)] _1 Fjmpp'dx=O

1H

P.va I oi ['. implica P["P[!' dx = O Parai", I', segundo a fórmula de Rodrigues,-,

(IS.83)

(15.1)4)

(15.85)

(15.86)

(15.87)

'"

U$&lIdo a definição (15.61),,, integral acima pode Iler e1Crita como

I. _r1/f'-l[_2rru:(1_:.:7)-l/2I1"+P,"'+I]d%l_,

[,' PC-'

• - , [(1- %2)1/21':"'+1 - 2mzP:"] d._1 (1 ",2)1/2 I I

e, pcla fórmula de h:tXl.. ênciA (15.81),

(15..88)

Iterando li. equ.açio (15.88) m......."., pod&.ee eeerever

f+i (+1 2LI IFf'(z)]' oh - (I +m)(1 + m -1)(1- m + 1)(1- m+2) LI [f'i"'-2(z)] <h

• (l+m)(l+m-I)...(l+m-k+l)x

(l-m+l}{l-m+2) ...(I-m+k)1-:1

[l1"-k(.t:)f dx

_ (l+m)(I+m-l)(I+m-2)...(I+l)><

ri ,(l-m+1)(I-m+2)... I

L1[If(:.:» d%

[,' . ,(/f(z)] dz - ;;o--_I LI + I

ellCOIItra-se, finalmente, que

r+1!R"'(z)l' di: __,_ (I +m)!LI I 2.1+1 (I ml!

Loso, "oolldiçio de ortooormalidade dali fullÇÕe8 ~8Jl de Legendre 6 dada por

r+l 2 (I + Iml)!J_I lf'{z)/f,'{:r)d%- 21+1 (I Iml)! 611' (15.89)

5JO

Como 0lI coelicientes doe 1IOI""8tização "''" das funçóooJIl barmõni<:lllI esl'érieas dewm 8lI.tisfazer

l~t2L:' Pjp;-' dz lo'" e-i(:-~ ~-I

b'-•

.... ~ [2l+1 (I-Iml)!)'~2 (I + Imll!

FinAlmente, atl funções harmônicas esférieas normalizad"" podem s@reso::ritMoomo

""(O ) ~ [21 + 1 (1- Imll!] '{2 P!"(6) i ....I'</> 4Jf (I + Iml)' I e

15.4.3 A parte radial

t(r,09.") - R(r) Y,-(6,+)

•~ radial. R(r) 'li. lOIuçioda "'I.uaçio

~~('R)+2m[E+e2 _~I(I+l)]R_Or dr' ". r 2m ,-2

sujeita to condiçio de nonnaliução

15.4.3.1 Solução 8.llIIlntótlca e espectro de energia

{15.00}

(15.91)

{15.92}

Fazendo

u(r) .. r R(r) - f lu(rll' dT. I

e sub5t.i~ulndo na "'I.uaçio (15.91), obtbn-ae

d'Uj(r) + 2m [E + e2 _!!.... 1(1 +l'I ...(r) _ OdlJ fí2 r 2m r2

Para r ---> 00, • forma all5in16tica de u(r) obedece" equação

d',,-d;T - 0

2110<> = O

ondeQ_~/1l

A solução que 8lltisfaz til <:ondição Iiloo(r) - O para r - 00, B"" = 0, é d&da por

(15.93)

(15.94)

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15. ApLlCAçól!ll l>.o. l:QVAÇÃO DE S<:KRÔrnNG>:Jl

Por outro lado, par.. r -. O, u(r) obMece .. equaçio

Supondo qlle .. mluçio~.. da rorma A.,JI e. portanto,

531

(15.95)

AIJ(ft - 1).,JI-2 -1(1 + I)A.,JI-2." O

Aslim,

1±(21+1) \ /+1iJ- - OU, -/

e a 1IOlução compatível COm "O(r) -. O, para r -. O, ~ dad.. por

Ais eqvações (15.9~) e (15.96) sugerem que u(r) ~nb"a forma

(15.96)

(15.97)

do ' __ [ dO]<Ir =re (l+l)lI(r)-orll(r)+r dr

d2.. '-Ir{ d2t>{r) dt,(r)-_re r--+2(I+I-Qr)--+~ ~ clr

+ [1(1 + l}r-I - a'r - 20(1 + I)j t>{r)}

Substl~uindo u(r) e SUM derivadas .... equaçio (15.93) e tmdo em OJIIta que o - J2mIE\lA,~Iu

d2

t>{r) [(1+1) ]d' '[I 1--+, ---o -+- --0(1+1) lI(r)=Odr2 r drrG

"onde (t - :::2 =: 0.529 A.~

Expandindo v(r) em série de potêoollS,

(15.98)

(16.99)

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Venegas
Realce

dv(r)d,

~

= Lvilv,...-l,~

~

= L 1'(1' - l)bv ,..,-2-Sub&tituindo ,,(r) e suas derivadas na eqllaol;ão (15.98), r-ulta

Escrevendo todOfl 0fiI coeficientes em termOfl de rv- l,

~ a fórmula de la:o:ti~Dcia

(v + I) [v + 2l +2)bv+l - 20 [I' +1 + 1 - ~a] bv

Para I' muito grande,

(15.100)

~l _ ':

e. poru.nw, <Xlm C. ooeficienus dados pela relação (15.100), li série Ienl divegllte penl r __ 00.

Mas 110:' v(r) lOr um polinômio em r, u(r) l.enderá li $O:'i'O qU&lloo r -- 00, de~ Dl)ID

o oomportamento 'u,serido na equação (15.91). Assim, 110:' para um certo número inteiro nãonegatiVl) k ~ I, chamado número quântioo radial,

(k=0,1,2, ...)

(n_I,2, ...)

(15.101)

(15.102)

onde " ~ o número qllântioo total, resulta

I ~. '(")E" - -~ = -;j2 2ãi (n_I,2, ...) (15.103)

que i pa<:Os'l"'"Ile a kIo'mula da eoerPa de Bobr, equ.çio (12.5), penl um esiado n (X>m Z _ I.

~ maneira, 0fiI níveis~iooado átomo de bidrocênio são qU&lltiudos em c:onseqiiêociada anulaçio no infiniw da lI01l1ÇÃO radial da equaçào de Schrõdi~ e são Ol!l unic05 valorespo8SÍV'eis COf1'eipondentos a IlOluÇÕO:'ll uníVOCN, finitall, continuas e de quadrado llOIi\'vel.

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