ATOMISTIQUE --- MP-Spé --- Structure électronique des atomesATOMISTIQUE--- MP-Spé ---Structure...

ATOMISTIQUE--- MP-Spé ---

Structure électronique des atomes

2 avril 2019

Table des matières

1 Rappels de chimie : 3

2 Quantification de l’énergie d’un atome : 32.1 Position du problème : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Spectres d’émission et d’absorption d’un atome :(cas de l’hydrogène) . . . . . . . . . . 32.1.2 Formule de Ritz : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.1.3 matière et rayonnement électromagnétique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.1.4 Principe d’incertitude d’Heisenberg (1927) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Énergie d’un électron dans un atome :(Postulats de Bohr :Voir DL 14 : Atome de Bohr) . . . . 52.3 OA – Probabilité de présence : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3.1 Les 4 nombres quantiques caractérisant un électron dans un atome : . . . . . . . . . . 62.4 Allures des orbitales atomiques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Configuration électronique des atomes : 83.1 Règles de remplissage : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.1.1 principe d’exclusion de Pauli : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.1.2 Règle de Hund : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.1.3 Règle de Klechkowski : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.2 Électrons de coeur et électrons de valence : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.3 Propriétés magnétiques des atomes et des ions : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.4 2 cas particuliers importants (exceptions à connaître). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4 Classification périodique des éléments : 94.1 Groupes (familles) - périodes : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.2 Évolution et périodicité des propriétés atomiques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4.2.1 Variation du Rayon atomique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.2.2 Variation du Energies de Première Ionisation E.I1 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.2.3 Energie de fixation électronique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.2.4 Electronégativité : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

5 Modèle de Lewis : 115.1 Pour les atomes : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5.1.1 principe : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115.1.2 règle de l’octet : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115.1.3 Électrophiles et nucléophiles : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5.2 Pour les molécules : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115.2.1 Type de liaison : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115.2.2 Construction des schémas de Lewis : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

5.3 Liaison covalente délocalisée : la mésomérie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135.3.1 Existence de plusieurs écritures de Lewis : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1

Affinité chimique - Potentiel chimique Année 2016-2017

6 Théorie de Gillespie (V.S.E.P.R) : 136.1 Méthode de Gillespie : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136.2 Modéfication des angles valentiels : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6.2.1 Influence des doublets libres : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156.3 Un électron célibataire est moins répulsif qu’un doublet : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156.4 Influence de l’électronégativité : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6.4.1 Electronégativité de l’atome central A : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156.4.2 Electronégativité de l’atome périphérique X : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

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1 Rappels de chimie :

♣ Élément chimique : entité abstraite caractérisée par un numéro atomique Z et un symbole X, nota-tion ZX . Il y a 110 éléments dont 92 naturels.

♣ Atome : entité électriquement neutre composée d’un noyau central chargé positivement et d’un cor-tège électronique périphérique. Dimension caractéristique : 10−10m.

♣ Noyau :composé de Z protons et N neutrons ; dimension caractéristique 10−14m ; notation AZX

♣ Isotope :deux atomes isotopes ont même numéro atomique Z (même élément) mais des nombres demasse A différents (nombre de neutrons différent). Exemple : 37

17Cl,3517Cl .

♣ sobares : nucléides de même A et de Z différents

♣ Isotones : nucléides de même N

♣ Isomères : nucléides de mêmes A et Z, mais qui diffèrent par leur énergie (états métastables).

♣ Charges et masses des particules élémentaires

charge (en coulomb C) masse (en kg)électron qe = −e = −1,602.10−19 me = 1,9.10−31

proton qp = −e = −1,602.10−19 mp = 1,7.10−27

neutron qn = 0 mn = 1,7.10−27

♣ La mole : quantité de matière d’un système contenant autant d’entités élémentaires qu’il y a d’atomesdans 12 g de 12

6 C ce qui correspond à un nombre d’entité égal au nombre d’Avogadro : NA =

6,02.1023mol˘1 (attention à l’unité de NA).

♣ L’unité de masse atomique (u) : fraction112

de la masse d’un atome de 126 C soit

1u = 1uma =112×

12NA

=1NA

= 1,6606.10−24g = 1,6606.10−27kg

On a alors mnoyau ' matome ' Au .

♣ La masse molaire : masse d’une mole d’une entité donnée. S’exprime en kg.mol−1 dans le SI ettrès souvent en g.mol−1. On a Matome ' Au.NA ' A g.mol−1. Pour un élément donné, on calcule lamasse molaire en faisant la moyenne pondérée par les abondances naturelles des masses isotopiquesrelatives M =

∑i xiMi avec xi pourcentage massique de l’isotope i (abondance naturelle) et Mi : masse

molaire de l’isotope i.

2 Quantification de l’énergie d’un atome :

2.1 Position du problème :

2.1.1 Spectres d’émission et d’absorption d’un atome :(cas de l’hydrogène)

spectre d’émission de l’hydrogène :(A partir de 1850,)



2.1.2 Formule de Ritz :

Pour interpréter le spectre obtenu dans le domaine visible,Rydberg eut l’idée de faire intervenir les nombres d’onde :Les longueurs d’onde du spectre de l’atome d’hydrogènepeuvent se retrouver à l’aide de la formule de Ritz :

1λn,m

= σn,m = RH( 1n2 −

1m2

)avec m > n + 1

avec :— σ appelé nombre d’onde exprimé habituellement en

cm-1 (c’est l’inverse de l),— RH constante de Rydberg pour l’hydrogène.(=

1,096776.107m−1)

ni = 1 série de Lyman (1916)ni = 2 série de Balmer (1885)ni = 3 série de Paschen (1908)ni = 4 série de Bracket (1922)

2.1.3 matière et rayonnement électromagnétique :

— Le rayonnement électromagnétique a une structure ondulatoire caractérisée par un champ électrique−→E et un champ magnétique −→B , structure permettant d’expliquer les phénomènes tels que la réflexion,la réfraction, les interférences, la diffraction, ...

— Par contre, le rayonnement du corps noir, l’effet photoélectrique, l’effet Compton,... ont étéexpliqués en attribuant une structure discontinue, corpusculaire au rayonnement (théorie des quantade Planck) : un photon est un "grain de rayonnement" transportant l’énergie hν telque :λ = c/ν

caractérisé par une impulsion (quantité de mouvement) p =hν

c=h

λ.

— Inversement, Louis de Broglie émit l’hypothèse en 1924 qu’une particule matérielle présente un aspectondulatoire selon laquelle à toute particule de quantité de mouvement p, on associe une onde de

longueur d’onde : λ =h

p=

h

mv

2.1.4 Principe d’incertitude d’Heisenberg (1927) :

Il est impossible de déterminer simultanément la position et la quantité de mouvement d’un corpusculeavec autant de précision qu’on le désire.

Exemple 1 Soit ∆x l’incertitude sur la position x de la particule (sur l’axe Ox) et ∆∆px l’incertitude sur laquantité de mouvement px .Principe d’incertitude d’Heisenberg : ∆px .∆x w } (} = h/2π)

Conclusion 1

I On ne peut pas appliquer la mécanique classique à l’infiniment petit. On ne peut plus décrireune particule (telle que l’électron) sous son aspect corpusculaire à l’aide de la mécanique classique.



I Il est nécessaire d’introduire un nouveau formalisme : celui de la mécanique quantique.

I But de la mécanique quantique : étudier le mouvement d’une particule (l’électron par exemple)soumise à un potentiel d’espace (le potentiel électrique créé par le noyau d’un atome par exemple) entenant compte de l’aspect ondulatoire de la particule.

I Au concept classique de trajectoire (position et vitesse de la particule), on substitue celui d’état quan-tique.

I Nous nous bornerons ici à admettre certains des résultats prédits par cette théorie.

2.2 Énergie d’un électron dans un atome :(Postulats de Bohr :Voir DL 14 : Atome de Bohr)

On montre que l’énergie d’un électron dans un atome est fonction du numéro atomique Z et d’uneconstante σ, nommée constante d’écran. La constante d’écran associée à un électron caractérise l’effetrépulsif des électrons situés entre cet électron et le noyau, d’où un effet d’écran sur l’attraction exercée parle noyau qui intervient directement sur l’expression de l’énergie potentielle, électrostatique, de l’électron.a) électron dans un atome d’hydrogène : Z = 1 ; σ = 0.

La mécanique quantique fait intervenir le nombre entier positif n : En = −E0

n2

On peut vérifier l’accord de cette relation avec la formule de Ritz.b) électron dans un ion hydrogénoïde :Z >1 ; Z’ = 1 (nombre d’électron) ; σ = 0.

En = −E0Z2

n2

c) électron dans un atome quelconque : Z , 1 ; σ , 0.La mécanique quantique introduit un nouveau nombre entier : l ;σ(n, l)

En = −E0(Z − σ)2

n2

d) en présence d’un champ magnétique extérieur : L’énergie potentielle n’est plus seulement électrosta-tique :

Ep = Epe + Epmag et Epmag = −−→m.−→B

avec −→m : moment magnétique de l’électron, et −→B : champ magnétique. On montre en mécanique quantiqueque −→m = −→m(ml , ms), ml , ms étant deux autres nombres. On en déduit donc que :on constate que l’énergie (dans chp mag) dépend de quatre nombre n,l,m et ms.

2.3 OA – Probabilité de présence :

— L’interprétation des spectres d’émission des atomes autres que l’atome d’hydrogène n’est possible quedans le cadre de la mécanique quantique dans laquelle on abandonne certains concepts classiquescomme la notion de trajectoire : seul la probabilité de présence de la particule est accessible.

— En mécanique quantique, on associe à toute particule une fonction mathématique complexe appe-lée fonction d’onde, notée ψ(r, t) = ψ(x, y, z, t), qui représente l’amplitude de l’onde associée à laparticule. Cette fonction est solution de l’équation de Schrödinger

— ψ permet de calculer la probabilité élémentaire dP de trouver la particule dans un volume élémentairedV = dxdydz au voisinage d’un pointM(x,y,z)par la relation :

dP = |ψ(−→r , t)|2dV

Avec, |ψ(−→r , t)|2 = ψ(−→r , t).ψ∗(−→r , t) appelée densité de probabilité



— La notion de trajectoire est remplacée par un « nuage » plus ou moins opaque, représentant la densitéde probabilité de présence.

— On appelle hydrogénoïde, un édifice ne comportant qu’un seul électron. Exemples : H,He+, Li2+. . .— On appelle orbitales atomiques (OA), les fonctions d’onde ψ décrivant l’électron dans l’atome d’hy-

drogène. Par extension, le terme OA désigne aussi les fonctions d’onde pour les électrons des hydro-génoïdes et des atomes polyélectroniques et sur le plan géométrique la région de l’espace autour dunoyau pour laquelle on a le plus de chances de trouver l’électron.

— Les OA sont caractérisées par 3 nombres quantiques n, l et m : ψn,l,m(r, t).remarque 1 Orbitale atomiqueLe mot orbitale possède deux acceptions :— d’une part, c’est, comme nous l’avons vu, l’autre nom de la fonction d’onde.— d’autre part, c’est une zone de l’espace où l’électron a 95% de chances de se trouver. L’orbitale

a donc aussi un aspect géométrique. Dans le cas de l’atome d’hydrogène, ces formes géométriquesont été calculées par l’équation de Schroedinger.

— À chaque fonction d’onde ψn,l,m(r, t) est associée une énergie qui correspond au niveau d’énergiede l’électron correspondant. Lorsqu’il existe plusieurs fonctions d’onde associées à un même niveaud’énergie, on dit que le niveau est dégénéré.

2.3.1 Les 4 nombres quantiques caractérisant un électron dans un atome :

a) le nombre quantique principal : n (n ∈ N∗)

n caractérise l’énergie de l’électron, définit un niveau d’énergie, ou une couche :

• n = 1 correspond au niveau (ou à la couche) K

• n = 2 correspond au niveau (ou à la couche) L

• n = 3 correspond au niveau (ou à la couche) M

b) le nombre quantique orbital : l (n ∈ N , et 0 ≤ l ≤ n − 1 : n valeurs)

Il est lié à la quantification du module du moment cinétique de l’électron (ou moment cinétique orbital) :−→L = µ−→r ∧ −→v avec µ : masse réduite de l’électron.

⇒−→L =

√l (l + 1)}

On donne un nom à l’électron suivant les valeurs de l :

l 0 1 2 3 ...notation conventionnelle s p d f ...

Il caractérise la zone de l’espace occupée par l’électron, définit un sous-niveau d’énergie, ou une sous-couche.

c) les nombres quantiques magnétique orbital ml et magnétique de spin ms

— Le nombre quantique magnétique orbital ml est souvent noté plus simplement m. (ml ∈ Z et −l ≤ml ≤ +l) m prend toutes les valeurs possibles entre −l et + l ⇒ 2l + 1 valeurs. si l = 0, ml = 0 ; sil = 1, ml = 0,±1; ...

— Le nombre quantique magnétique de spin : ms

Un certain nombre de résultats expérimentaux montrent qu’il est nécessaire d’introduire un quatrièmenombre quantique pour décrire l’électron atomique : le spin.

Le spin de l’électron vaut : s =12⇒ ms = ±

12



2.4 Allures des orbitales atomiques :

On retiendra, sans justification, que les OA de type s et p ont les allures suivantes :



3 Configuration électronique des atomes :

3.1 Règles de remplissage :

Le remplissage successif des sous-niveaux obéit à 3 règles fondamentales :

3.1.1 principe d’exclusion de Pauli :

"Dans un atome, 2 électrons quelconques ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques identiques"

Une orbitale atomique caractérisée par (n, l, m) contient au plus deux électrons , l’un est tel que ms = +12

etl’autre tel que ms = −12

. On dit alors que leurs spins sont antiparallèles et on symbolise ces 2 électrons

par :On en déduit que chaque sous-niveau n,l peut contenir : 2(2l+1) électrons. Ainsi :

Deux électrons antiparallèles d’une même case quantique sont dits appariés. Si la case ne contient qu’unélectron (de spin +1/2), cet électron est dit célibataire.

3.1.2 Règle de Hund :

à l’intérieur d’une même sous-couche (correspondant à une valeur donnée de l), les électrons occupentle maximum de cases quantiques (ou orbitales) avec des spins de mêmes sens (ou parall‘eles).

3.1.3 Règle de Klechkowski :

Dans un atome polyélectronique, les sous-couches se rem-plissent par valeurs croissantes de (n+l). Pour 2 valeurs de(n+l) identiques, c’est la sous-couche ayant la plus petitevaleur de n qui se remplit en 1er .

Exemple 2 Déterminer les configurations dans leur étatfondamental des atomes de : sélénium Se (Z= 34) ; iridium Ir(Z= 77) ; fermium Fm (Z= 100).

3.2 Électrons de coeur et électrons de valence :

Électrons de valence : électrons périphériques participant aux réactions chimiques et peu liés au noyau.Ils appartiennent aux sous couches de n maximum auxquelles s’ajoutent les sous couches en coursde remplissage.Électrons de coeur : tous les autres électrons qui sont donc plus proches et plus liés au noyau.

3.3 Propriétés magnétiques des atomes et des ions :

Lorsqu’on soumet à un corps pur simple (non ferromagnétique) à un champ magnétique inhomogène, ondistingue 2 types de comportements : attraction vers les zones de champ intense (corps simple paramagné-tique) ou répulsion (corps simple diamagnétique).Ces propriétés sont liées à la structure électronique :



• un atome ou ion ayant tous les électrons appariés est diamagnétique,

• un atome ou ion ayant un ou plusieurs électrons célibataires est paramagnétique.

3.4 2 cas particuliers importants (exceptions à connaître).

• En réalité, la configuration 3d5 est plus stable que la configuration 3d4 (plus symétrique) : dans cesconditions, un électron quitte la sous-couche 4s et rejoint la sous-couche 3d.

Exemple 3 Déterminer les configurations dans leur état fondamental des atomes de : chrome Z = 24

• En réalité, la configuration 3d10 est plus stable que la configuration 3d9 (plus symétrique) : dans cesconditions, un électron quitte la sous-couche 4s et rejoint la sous-couche 3d.

Exemple 4 Déterminer les configurations dans leur état fondamental des atomes de : cuivre Z = 29

4 Classification périodique des éléments :

4.1 Groupes (familles) - périodes :

I La classification périodique compte 92 éléments naturels de l’hydrogène (Z = 1) à l’uranium (Z = 92)et une douzaine d’éléments artificiels appelés transuraniens (Z > 92).

I Les éléments sont classées par Z croissant dans un tableau à 18 colonnes (ou groupes ou familles) et7 lignes (appelées aussi périodes).

I Chaque ligne ou période correspond à une nouvelle valeur de n (n varie donc de 1 à 7).



I Chaque colonne correspond à des atomes ayant même configuration électronique de valence .

I Les éléments de Z = 58 à 71 (lanthanides) et de Z = 90 à 103 (actinides) ont été sortis de la classifi-cation car il ont des propriétés chimiques voisines : la similitude n’apparaît pas verticalement maishorizontalement.

4.2 Évolution et périodicité des propriétés atomiques :

4.2.1 Variation du Rayon atomique :

Le rayon atomique est proportionnel à n2/Z .Sur une lignen est constant et Z augmente de gauche à droite va doncbien diminuer de gauche à droite. Sur une colonne n aug-mente du haut vers le bas, Z augmente très légèrement dehaut en bas (sensiblement constant). L’effet de l’augmenta-tion de n2 l’emporte largement sur l’augmentation de Z etle rayon atomique augmente bien de haut en bas sur unecolonne de la classification périodique.

4.2.2 Variation du Energies de Première Ionisation E.I1 :

L’énergie d’ionisation est proportionnel à Z2/n2 .L’énergied’ionisation varie en sens inverse du rayon atomique.dans une même ligne E.I1 augmente de gauche à droite,par contre dans une même colonne E.I1 diminue de hauten bas. L’évolution sur une ligne présente des accidents.

4.2.3 Energie de fixation électronique :

C’est l’énergie de la réaction de fixation d’un électron àl’atome neutre pour obtenir un anion. A + e− −→ A− ; Cetteénergie de fixation électronique est généralement négative.Il y a dégagement d’énergie. Dans les tables, pour éviterd’écrire un signe moins, on donne l’opposé de cette énergiede fixation électronique. Cette grandeur tabulée est appeléeAffinité Electronique A.E.L’électroaffinité varie comme l’énergie d’ionisation, ensens inverse du rayon atomique.

4.2.4 Electronégativité :

L’électronégativité caractérise la tendance qu’a un atomeà attirer les électrons à lui.L’électronégativité s’exprimerasans unité (Selon l’échelle utilisée on obtiendrait une unitédifférente.)Echelle de Mulliken : χ =

12

(E.I1 + A.E)

Echelle de Pauling : ∆χ = EAB −√EAA × EBB

L’électronégativité varie comme l’énergie d’ionisation, en sens inverse du rayon atomique.



5 Modèle de Lewis :

5.1 Pour les atomes :

5.1.1 principe :

Il s’agit d’une représentation simplifiée valable seulementdans le cas où l’atome appartient aux blocs s ou p.On représente alors uniquement les électrons périphé-riques de l’atome, que l’on symbolise par des points et quel’on dispose autour du symbole. Voir exemples ci-contre.On constate que les gaz inertes, mis à part l’hélium, ont8 électrons sur leur couche périphérique, ce qui leurconfère une structure stable (souscouches s et p pleines).

5.1.2 règle de l’octet :

Tout atome des blocs s ou p va évoluer (en s’ionisant ou en formant des molécules) de manière à porter8 électrons sur sa couche périphérique (ou 2 dans le cas des éléments voisins de l’hélium).

Les atomes atteignent leur stabilité maximale lorsque leur configuration électronique de valenceest identique à celle du gaz noble le plus proche dans le tableau périodique. Dans ce but, un atome peutainsi établir une ou plusieurs liaisons avec un ou plusieurs autres atomes.

remarque 2 Formules ne satisfaisant pas à la règle de l’octetComposés déficients en électrons : pour certains composés comportant les éléments B, Be, Mg et Al, le nombred’électrons de valence n’est pas suffisant pour que chaque atome respecte la règle de l’octet. Exemples : BeH2 ; AlCl3

5.1.3 Électrophiles et nucléophiles :

• Un électrophile (littéralement “qui aime les électrons”) est un composé déficient en électrons. Il porteune charge partielle positive ou une lacune électronique.

• Un composé, excédentaire en électrons, est appelé nucléophile (littéralement “qui aime les noyaux”).Ilporte une charge partielle négative ou un doublet non liant.

5.2 Pour les molécules :

5.2.1 Type de liaison :

a) La liaison covalente :La mise en commun d’e- célibataires entre 2 atomes va créer un doublet électronique formant une liaisoncovalente (représentée par un trait entre les 2 atomes). Les doublets déjà présents sur l’atome sont desdoublets non-liants.

Exemple :

b) La liaison par coordinence :C’est la liaison d’un doublet non liant avec une case quantique vide. (Le bilan est équivalent : 2 électronset 2 cases quantiques)

Exemple :



b) La liaison ionique :C’est la liaison de 2 atomes ayant une grande différence d’électronégativité. On peut la considérer commela liaison entre 2 charges opposées.Exemple : Na+ + Cl− −→ Na − Cl

5.2.2 Construction des schémas de Lewis :

1. Calcul du nombre de doublets électroniques :a) Chercher le nombre d’électrons de valence pour chaque atome de la molécule.

b) Faire la somme de tous les électrons de valence dans la molécule.(Ex. H2O)

c) Tenir compte de la charge réelle de la molécule s’il y a lieu : retrancher un électron de valence parcharge positive et ajouter un électron de valence par charge négative :(Ex.NH+

4 )

Ne =∑

Nv − z avec

{z > 0 pour les cationsz < 0 pour les anions

d) Diviser par deux le nombre d’électrons obtenu pour obtenir le nombre total de doublets électro-niques (liants et non liants) à faire figurer sur le schéma.remarque 3 Le nombre de doublets électronique D dépend de la parité de nombre Ne :(Ex.C2H5)

D =Ne2

si Ne est paire

D =Ne − 1

2si Ne est impaire ( Il reste un lectron celibataire )

2. Représentation de la molécule avec des liaisons simples :a) Dessiner l’atome central puis, autour de lui, les atomes périphériques.

b) Tracer un doublet liant entre l’atome central et chaque atome périphérique.(Ex. H2O)

c) Compléter les atomes périphériques avec 3 doublets non liants pour que ceux-ci respectent la règlede l’octet.(Ex. PCl3)

d) S’il reste des doublets, les placer comme doublets non liants sur l’atome central.

e) Envisager une ou plusieurs liaisons multiples s’il manque des électrons pour satisfaire la règle del’octet des atomes centraux.(Ex. CO2)remarque 4 Parfois l’atome centrale peut être entourée de plus que 8e− !, On dit qu’il est hypervalent.(Ex.PCl5)

f) Calculer la (ou les) éventuelle(s) charge(s) formelles. Leur somme doit être égale à la charge réellede la molécule.(Ex. CN−)Définition 1 La charge formelle est égale è : CF = ZF .e avec ZF = Nv − NaNv : nombre d’e− de valence réel de l’atome .Na : nombre d’e− de valence attribués a chaque atome de l’édifice .{ ∑

ZF = 0 pour une molcule.∑ZF = z pour un ion

On déterminera Na en admettant le srègles suivantes :

• Toute paire de liaison est considérer comme partagée équitablement entre les deux atomes qu’ellelie.

• Les électron d’un doublet libre appartiennent en propre à l’atome sur lequl celui-ci localisée.

g) Représenter la (ou les) éventuelle(s) lacunes électroniques sur l’atome central.(Ex. BeH2 , BH3)Exemple 5 Determiner les représentation de Lewis des molécules suivante : H2O ; NH3 ; C2H5 ;HCO2H ; NH+

4 ; CH3O− ; PCl3 ; PCl5 ; PCl+4 ; PCl−6 .



5.3 Liaison covalente délocalisée : la mésomérie.

Exemple 6 La formule prévue par la théorie de Lewis pour l’ion carbonate CO−3est représentée ci-contre. Or la longueur des liaisons carbone-oxygène est la mêmepour toutes les liaisons (129 pm). Il y a donc un phénomène que ne prend pasen compte la théorie de Lewis et qui s’interprète par la théorie de la mésomérieou de la liaison délocalisée.

5.3.1 Existence de plusieurs écritures de Lewis :

Pour l’ion carbonate il n’y a pas de raison de privilégier un atome d’oxygène par rapport aux deuxautres en formant pour lui une double liaison avec l’atome de carbone central. Une façon plus satisfaisantede décrire cet ion consiste à le représenter par trois structures de Lewis correspondant à la localisationsuccessive de la double liaison sur chaque liaison CO :

On dit alors qu’il y a résonance, mésomérie ou conjugaison entre trois méso-mères ou formes mésomères. La double liaison est alors dite conjuguée.La structure est alors un hybride de résonance correspondant à la moyenne pon-dérée des différentes formes mésomères. Dans le cas de l’ion carbonate cela peutse représenter de la manière suivante :

Voici maintenant les quelques règles permettant de savoir entre deux formes mésomères quelle est celle depoids relatif le plus important :• S’il y a deux formes mésomères dont une ne vérifie pas la règle de l’octet, cette dernière aura le poids

le plus faible.• Un mésomère neutre est plus probable qu’un mésomère portant des charges formelles.

• Les charges formelles sont portées par les atomes en accord avec leur électronégativité.

• Plus il y a de charges formelles, moins le mésomère est probable.• Un mésomère portant des charges formelles est d’autant plus probable que les charges sont éloignées

les unes des autres.• Eviter si possible les électrons célibataires.

La délocalisation est un facteur de stabilité. Plus une molécule est conjuguée plus elle est stable.

Exemple 7 Determiner la structure de : MnO−4 ; SO2−4 ; S4O2−

6

6 Théorie de Gillespie (V.S.E.P.R) :

6.1 Méthode de Gillespie :

Cette théorie permet de manière simple d’étudier la géométrie des édifices atomiques (molécules,ions), qui précise la répartition spatiale des électrons. On appelle aussi cette théorie VSEPR ce qui signifie



littéralement répulsion des paires d’électrons de la couche de valence .la théorie de la VSEPR permet de préciser la géométrie d’une molécule du type AXnEm où A désigne l’atomecentrale autour duquel on cherche à préciser la géométrie et qui comporte n substituants X (pas forcémentidentiques) et m doublets non liants.

• La somme m+n définit la géométrie de la molécule.

• Les liaisons multiples sont traitées comme des liaisons simples.

• Pour determiner la géométrie de la molécule , il faut tout d’abord donner la forme de Lewis de lamolécule.



6.2 Modéfication des angles valentiels :

6.2.1 Influence des doublets libres :

Les encombrements des paires d’électrons ne sont pas équivalents. Un doublet non liant est plus encom-brant qu’un doublet liant : l’angle valenciel repéré par a diminue ci-dessous de gauche à droite (à noter queα1 = 109028′) :

Doublet non liant > A ≡ X > A = X > A − X

6.3 Un électron célibataire est moins répulsif qu’un doublet :

Par exemple, l’ion nitronium NO+2 comporte une formulation VSEPR de type AX2E0, donc une structure

linéaire parfaite, où α = 180o.La molécule de dioxyde d’azote NO2 et l’ion nitrite NO−2 ont tous deux une formulation AX2E1, correspondantà un angle ̂O − N − O = 120o.Le doublet non liant sur l’azote dans NO−2 est plus répulsif que l’unique électron sur l’azote dans NO2. :l’angle ̂O − N − O est donc plus fermé dans NO−2 (α = 115o) que dans NO2 ( α = 134o).

6.4 Influence de l’électronégativité :

6.4.1 Electronégativité de l’atome central A :

Plus l’atome central A est électronégatif, plus il attire les doublets liants A-X vers lui. En se rapprochantvers le centre A, la distance moyenne entre ces doublets augmente, ainsi que leur répulsion. Ils vonts’écarter plus les uns des autres.

Exemple 8 l’électronégativité diminue en descendant dans la colonne de l’azote, on observe une diminutionde l’angle de valence dans la série AH3 (A=N,P,As,Sb)

molécules AH3 NH3 PH3 AsH3 SbH3

électronégativité de A (Pauling) 3,04 2,19 2,18 2,05angle de valence 107,30 93,30 91,80 91,30

Les angles de valence sont d’autant plus grands que A est électronégatif : χ(A)↗ ⇒ ̂X − A − X ↗

6.4.2 Electronégativité de l’atome périphérique X :

Plus l’atome périphérique X est électronégatif, plus il attire les doublets liants A-X vers lui. En s’éloi-gnant du centre A, la distance moyenne entre ces doublets diminue, ainsi que leur répulsion. Ils vontpouvoir s’approcher plus les uns des autres.

Exemple 9 l’électronégativité diminue en descendant dans la colonne des halogènes. on observe une aug-mentation de l’angle de valence dans la série PX3 (X=Cl,Br,I)

molécules PX3 PCl3 PBr3 PI3électronégativité de X (Pauling) 3,16 2,96 2,66

angle de valence 100,30 101,50 102,00

Les angles de valence sont d’autant plus petits que X est électronégatif : χ(X )↗ ⇒ ̂X − A − X ↘


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