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b o l e t í n d e l a s o c i e d a d e s p a ñ o l a d e c e r á m i c a y v i d r i o x x x (2 0 1 6) xxx–xxx

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nálisis de la estructura perovskitaaxSr1-xCryMn1-yO3-� con potencial aplicación comonodo para celdas de combustible de óxido sólido

osé Juan Alvarado Flores

acultad de Ingeniería en Tecnología de la Madera, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Morelia, Michoacán, México

nformación del artículo

istoria del artículo:

ecibido el 23 de mayo de 2016

ceptado el 28 de septiembre

e 2016

n-line el xxx

alabras clave:

structura perovskita

nodo

elda de combustible SOFC

ateriales compuestos y energías

lternas

r e s u m e n

Las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) son complejos dispositivos que ofre-

cen grandes ventajas sobre la manera convencional en la que se produce la energía

eléctrica. Muchas de estas ventajas giran alrededor del impacto medioambiental y en

particular de la eficiencia energética. Sin embargo, el progreso en el campo de estos

dispositivos que funcionan a temperaturas elevadas requiere la continua búsqueda de nue-

vos materiales con avanzadas propiedades, optimización en su fabricación, tecnologías

de vanguardia para el procesamiento de sus principales componentes (ánodo-electrólito-

cátodo-sellos) y bajos costos de fabricación. En este sentido, el material de estructura

perovskita LaxSr1-xCryMn1-yO3-� (LSCM) es eficiente, estable en ambientes redox, tiene bajo

costo de fabricación y es óptimo para aplicaciones en celdas SOFC. Sus propiedades se com-

paran favorablemente con el compuesto Ni/YSZ al utilizar hidrógeno como combustible, y

cuando se utiliza metano, se requiere de solo el 3% de humedad para prevenir la formación

de carbón, que es mucho menor en comparación a cuando se utiliza en Ni/YSZ (50% de

humedad). El material LSCM permite que una celda SOFC funcione a temperaturas inter-

medias alrededor de 700 ◦C. En este artículo se hace una breve revisión sobre las excelentes

propiedades y potencial que presenta esta perovskita.

© 2016 SECV. Publicado por Elsevier Espana, S.L.U. Este es un artıculo Open Access bajo la

licencia CC BY-NC-ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Analysis of the perovskite structure LaxSr1-xCryMn1-yO3-� with potentialapplication as an anode for solid oxide fuel cells

eywords:

a b s t r a c t

Solid oxide fuel cells (SOFC) are complex devices that offer great advantages over conven-

Cómo citar este artículo: J.J. Alvarado Flores, Análisis de la estructura perovskita LaxSr1-xCryMn1-yO3-� con potencial aplicación como ánodo paraceldas de combustible de óxido sólido, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr. (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.bsecv.2016.09.003

erovskite structure

node

uel cell SOFC

omposite materials

nd alternative energies

tional manner in which electrical energy is produced. Many of these advantages revolve

around the environmental impact and particularly energy efficiency. However, progress in

the field of these devices operating at high temperatures require the continuous search

for new materials with advanced properties, optimization in manufacturing, cutting edge

technologies for the processing of its main components (anode-electrolyte-cathode-seal)

Correo electrónico: doctor.ambientalista@gmail.comttp://dx.doi.org/10.1016/j.bsecv.2016.09.003366-3175/© 2016 SECV. Publicado por Elsevier Espana, S.L.U. Este es un artıculo Open Access bajo la licencia CC BY-NC-ND (http://reativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

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and low manufacturing costs. Here, the perovskite structure material LaxSr1-xCryMn1-yO3-�

(LSCM) is efficient, stable redox environments, has low manufacturing cost and is optimized

for SOFC applications. Its properties compare favorably with the compound Ni/YSZ using

hydrogen as a fuel; and when methane is used, it requires only 3% moisture to prevent

carbon formation, which is much lower compared to when used Ni/YSZ (50% moisture).

The LSCM material allows a SOFC cell operate at intermediate temperatures around 700 ◦C.

This article provides a brief review of the excellent properties and potential presented by

this perovskite.

© 2016 SECV. Published by Elsevier Espana, S.L.U. This is an open access article under

Y-NC

Rose. Fue nombrado en honor al dignatario, mineralogista y

the CC B

Introducción

Hoy en día, entre las celdas de combustible que están disponi-bles en el mercado, las de óxidos sólidos representan una delas tecnologías más prometedoras para la producción de ener-gía limpia a partir de hidrógeno, biomasa y/o biorrefinerías [1].Los avances en el desarrollo de las celdas de combustible deóxido sólido (SOFC) dependen principalmente del tipo y de laestructura de los materiales que la conforman: ánodo (oxida-ción del combustible), electrólito (conducción iónica), cátodo(reducción de oxígeno), interconectores y sellos.

El níquel, que es un excelente catalizador en la oxidación dehidrógeno y en el reformado de metano con vapor durante elfuncionamiento de una celda SOFC, se ha utilizado por muchotiempo junto a cermets como la zirconia estabilizada con itrio(YSZ) (30% Ni-YSZ) [2]. Su mayor desventaja es que provoca elcracking (desintegración) catalítico del hidrocarburo, promo-viendo la formación de carbono [3] (deshidrogenación) a partirde hidrocarburos en condiciones de reducción. Este meca-nismo involucra quimisorción de carbón sobre la superficiedel níquel, disolución del carbón en el bulk de níquel, asícomo grafito de carbono proveniente de alguna partícula deníquel sobresaturada de carbón [4]. Considerando lo anterior,y a menos de que exista una cantidad suficiente de vapor deagua presente para eliminar el carbón formado en la superficiedel níquel a una velocidad lo suficientemente rápida, el ánodopuede ser destruido en su totalidad, y a pesar de que frecuen-temente se utilizan diversos cálculos termogravimétricos consoftware avanzado para predecir las condiciones en las quese tendría la formación de carbón, este se puede formar auncuando no ha sido predicho termodinámicamente [5].

A fin de superar los problemas y limitaciones del ánodo máscomún (Ni-YSZ), la mayoría de las investigaciones actualesse han enfocado en desarrollar materiales que sean catalíti-camente activos para la oxidación de metano u otro tipo dehidrocarburo, así como permanecer lo más inactivo posible enlas reacciones del cracking que pueden propiciar depósitos decarbón. Tal desarrollo se rige por varios factores, destacando elmejorar el rendimiento de la celda para reducir la resistenciadel electrodo y el aumentar el tiempo de vida de los ánodosa temperatura intermedia entre 600-800 ◦C [6]. Un aspectoimportante a considerar en el rendimiento de una celda SOFCes el envenenamiento del ánodo por azufre, que es uno delos motivos principales para incursionar en el desarrollo de

Cómo citar este artículo: J.J. Alvarado Flores, Análisis de la estructura perovceldas de combustible de óxido sólido, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr. (2016), h

nuevos materiales. En la actualidad se han realizado variosintentos para mejorar el rendimiento, centrando su desarrolloen varias clases de materiales que incluyen espinelas [7,8],

-ND license (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

perovskitas [9–12], bronces de tungsteno [13] y fluoritas[14,15].

Las perovskitas (ABX3) son uno de los mejores materialespara optimizar tanto el transporte iónico-electrónico comolas propiedades catalíticas del ánodo en una celda SOFC.Presentan una amplia gama de propiedades: aceptable compa-tibilidad química y térmica con los componentes adyacentesa la celda, son excelentes catalizadores [16], son materia-les magnéticos y eléctricos [17,18] y tienen buena estabilidadestructural y dimensional en ciclos redox. Debido a su altopotencial en la disposición de oxígeno, presentan baja activi-dad al cracking de hidrocarburos, así como mayor resistenciaa las impurezas (azufre) presentes en el combustible. A pesarde que la conductividad electrónica de estos óxidos es menorque la del cermet Ni-YSZ, es plausible su uso como colectorde corriente (capa delgada) debido a que requiere un valormínimo de conductividad (1 S·cm−1), además de mantener almínimo las pérdidas eléctricas por debajo de 0,1 �·cm2.

Recientemente se ha reportado un enfoque particular-mente exitoso con 2 ocupaciones en el sitio B de la estructuraperovskita basado en manganitas de cromo-lantano [19]. Suéxito proviene de las excelentes propiedades de la manganitade lantano en la catálisis de la oxidación junto con la estabili-dad y la conductividad de la cromita. Dentro de las perovskitascon mayor potencial anódico y que han sido objeto de estudiode diversos investigadores en los últimos anos está el materialLaxSr1-xCryMn1-yO3-� (LSCM), que debido a la introducción deelementos de transición como el manganeso (Mn) en el sitio Bpresenta baja resistencia de polarización y alta estabilidaden contacto con hidrocarburos [20], por ejemplo en el refor-mado de metano, mejorando así las propiedades catalíticasdel sistema [3]. La perovskita LSCM es relativamente esta-ble bajo condiciones redox, condiciones cíclicas con pequenoscambios de volumen, física y químicamente compatible conmateriales interconectores como el compuesto LaCrO3 [21]. Eneste sentido, el presente estudio mostrará las característicasy las propiedades de la perovskita LaxSr1-xCryMn1-yO3-�.

Generalidades de la estructura perovskita

El mineral perovskita fue descubierto en 1839 en los montesUrales de Rusia por el mineralogista y químico alemán Gustav

skita LaxSr1-xCryMn1-yO3-� con potencial aplicación como ánodo parattp://dx.doi.org/10.1016/j.bsecv.2016.09.003

oficial militar ruso Lev Alexeievich Perovski. En la naturalezaexisten solo unos pocos compuestos perovskita [22] (tabla2). En la ciencia de los materiales avanzados, la estructura

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Tabla 1 – Propiedades y aplicaciones de perovskitas

Propiedad Aplicación Material

Conductividad protónica Electrólito SOFC BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3

Conductividad iónica Electrólito sólido (La, Sr)(Ga, Mg)O3-�

Sensor de hidrógenoProducción/extracción de H2

Conductividad mixta Electrodo para SOFC La(Sr, Cr, Ca)MnO3-�, LaCoO3

Transductor piezoeléctrico (La, Sr)(Co, Fe)O3-�

BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3

Pb(Mg,Nb)O3

Catalítica Catálisis LaFeO3, La(Ce, Co)O3

Eléctrica/dieléctrico Capacitor de multicapa BaTiO3, BaZrO3

Resonador dieléctricoResistor de película delgada

Ferroeléctrico/piezoeléctrico Termistor, actuadorResistor de película delgada

Magnética Memoria magnética GdFeO3, LaMnO3

FerromagnetismoÓptica Modulador electro-óptico (Pb,La)(Zr,Ti)O3

Láser YAIO3, KNbO3

Superconductividad Superconductor Ba(Pb, Bi)O3, BaKBiO3

YBa2Cu3O7-�

An+ Bm+

n + m = 6O2–

Figura 1 – Estructura cúb

Tabla 2 – Compuestos tipo perovskita en la naturaleza

Tipo Fórmula general Lugar de origen

Latrapita Ca(Fe,Nb)O3 Oka, Quebec, CanadáLoparita (Na,Ce)TiO3 Khibiny, Península de

Kola, RusiaLuesita NaNbO3 Lueshe, República

Democrática del CongoMacedonita PbTiO3 Crni Kamen, MacedoniaPerovskita CaTiO3 Distrito Zlatoust,

Montes Urales, Rusia

pttdotg

Tausonita SrTiO3 Complejo de Murun,Yakutia, Rusia

erovskita es una de las mejores que existen; sin embargo,ambién presentan algunas desventajas (tabla 3). La estruc-ura de la perovskita (fig. 1) puede ser muy complicada

Cómo citar este artículo: J.J. Alvarado Flores, Análisis de la estructura perovceldas de combustible de óxido sólido, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr. (2016), h

ebido a la inclinación que presentan los octaedros y elrdenamiento de los elementos de los sitios A y B [23,24]. Cris-alográficamente pertenece a la familia ternaria y su fórmulaeneral es ABX3 [25,26]. Está constituida a partir de un denso

ica de la perovskita.

empaquetamiento de aniones X (preferencialmente oxígeno)con 2 tipos de sitios: uno con coordinación 6 y otro concoordinación 8 o 12. Los sitios hexagonales pueden albergarpequenos cationes de uno, 2, 3, 4, 5 o 6 estados de oxidación,mientras que en los sitios con la coordinación 6 o 12 se puedenlocalizar cationes de mayor tamano de una, 2 o 3 valencias.Los compuestos resultantes de estructura perovskita poseenelevada estabilidad (factor de Goldschmidt [27] = 0,77 ≤ t ≥ 1,00[28]), manteniendo sin cambios la estructura básica; además,las valencias, la estequiometría y las vacancias pueden variarampliamente (fig. 2). Tienen una amplia gama de fórmulasquímicas, propiedades y aplicaciones (tabla 1). En la coordi-nación octaédrica cúbica cada catión A está rodeado de 12aniones X, y cada catión B está rodeado por 6 aniones X (fig. 1)[29]. Cada anión X está rodeado por 2 cationes del sitio B y 4 delsitio A. Los cationes más grandes A y los oxígenos forman una

skita LaxSr1-xCryMn1-yO3-� con potencial aplicación como ánodo parattp://dx.doi.org/10.1016/j.bsecv.2016.09.003

red cúbica de cara centrada (FCC). Los cationes más chicos,B, ocupan los sitios octaédricos en la red FCC y solo estánrodeados por iones X. Los cationes B ocupan las esquinas quese comparten con los octaedros y están compartidos con las

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Tabla 3 – Ventajas y desventajas de varios óxidos de estructura perovskita

Perovskitas Iónica/electrónica/mixta Ventajas Desventajas

Cromitas Predominantementeelectrónicas

• Estabilidad alta (0,21-10−22 atma 1.000 ◦C)• Conductividad electrónicaaceptable (0,6-1,0 S·cm−1 a 1.000 ◦C)

• Baja densidad (< 60%) y conductividad iónica

Ferritas Mixta iónica-electrónica

• Muestran alta conductividadiónica (0,05 S·cm−1 a 900 ◦C) yelectrónica (100 S·cm−1 a 1.000 ◦C)• Alta actividad para la reducciónde oxígeno con flujo de oxígeno(1,8 × 10−6 molcm−2s−1

• Coeficiente de expansión térmico alto(23,8 × 10−6K−1 para T > 600 ◦C)• Se descompone en La2O3 y Fe en atmósferareductora (≤ 10−17 atm) a 1.000 ◦C• Las ferritas son más propensas a la distorsión de lared debido a la posibilidad de una desproporciónde Fe debido al cambio del estado de valencia(Fe3+/Fe2+/Fe4+)

Manganitas Predominantementeelectrónicas

Alta conductividad eléctrica(83 S·cm−1 a 800 ◦C)

• Se descompone en La2O3 y MnO en atmósferareductora (≤ 10−15 atm) a 1.000 ◦C• Baja conductividad iónica (1,10 × 10−7 S·cm−1

a 900 ◦C)Niquelitas Predominantemente

electrónicas• Conductividad eléctricaaceptable (10 S·cm−1 a 800 ◦C)• Alta actividad para la reducciónde oxígeno con flujo de oxígeno(1,6 × 10−8 molcm−2s−1)

• No es estable y se descompone el La2NiO4 y NiOen atmósfera reductora (< 10−0,6 atm) a 1.000 ◦C• Se presenta Ni metálico cuando se realiza unfuerte dopado (50%)

Cobaltitas Mixta iónica-electrónica

• Alta actividad para la reducciónde oxígeno con flujo de oxígeno(0,3-3 × 10−7 molcm−2s−1).• Alta conductividad eléctrica(103 S·cm−1 a 1.000 ◦C) yconductividad iónica 10−3 S·cm−1

a 900 ◦C y densidad (≥ 90%)

• Coeficiente de expansión térmica elevado(20 × 10−6K−1)• Se descompone en La2CoO4 y CoO en atmósferareductora a 1.000 ◦C.• Similar a las ferritas, las cobaltitas son máspropensas a la distorsión de la red debido a laposibilidad de una desproporción de Co que sepresenta a partir del cambio del estado de valencia

0,99

Fact

or d

e to

lera

nica

0,98

Cr3+/4+ Al3+ Mn3+ Co3+

Mg2+ Ti4+ Fe3+ Ni3+

0,97

Figura 2 – Factor de tolerancia de la perovskitaLa0.9Sr0.1Cr0.9M0.1O3 vs dopantes en el sitio B (M = Mg, AI,

Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) [80].

caras de los dodecaedros que rodean los cationes A. Los catio-nes A y B están separados uno del otro por iones X. Debido a sucapacidad para acomodar una gran cantidad estequiométricade vacancias de oxígeno [3], a su estabilidad y a su carácter

Cómo citar este artículo: J.J. Alvarado Flores, Análisis de la estructura perovceldas de combustible de óxido sólido, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr. (2016), h

mixto iónico-electrónico (cromitas, manganitas y titanatos)[30–33] permiten el dopado de varios iones con diferentes esta-dos de oxidación, mejorando su conductividad y su actividadcatalítica, y en este sentido es que han adquirido gran

(Co3+/Co2+/Co4+)

importancia para utilizarse en tecnologías de celdas SOFC[34,35].

Perovskita LaxSr1-xCryMn1-yO3-�

El óptimo desarrollo de materiales de estructura perovs-kita [36,37] con potencial aplicación en celdas SOFC hallevado a una intensa investigación de nuevos materialesconductores libres de níquel o en cantidades muy redu-cidas y que, además, sean resistentes al azufre. En estesentido se destacan los compuestos: Sr1-xLaxTiO3 (LST; x = 0,3-0,4) [38,39], itria dopada con SrTiO3 [40], La1-XSrxVO3 (LSV:x = 0,5) [41,42], Ce0.9Sr0.1Vox (x = 3, 4) y sus variaciones en eldopaje [43,44], pirocloros Gd2Ti2-xMoxO7 (x = 0,6) [45], estruc-turas tipo LaxSr1-xCryMn1-yO3 (LSCM; x = 0,25, y = 0,5) [19],e incluso materiales con estructura de doble perovskitacomo Sr2Mg2-xMoO6 (SMMO; x = 1) [46,47] y Sr2Fe4/3Mo2/3O6

[48].De los materiales antes mencionados, el compuesto

LaxSr1-xCryMn1-yO3 (LSCM), con sus diversas variaciones enel dopaje (x, y), ha demostrado un importante avance eninvestigación y desarrollo de perovskitas basadas en man-ganitas, por ejemplo, donde el Mn en la manganita de

skita LaxSr1-xCryMn1-yO3-� con potencial aplicación como ánodo parattp://dx.doi.org/10.1016/j.bsecv.2016.09.003

lantano se reemplaza por Cr [49]. A baja presión parcialde oxígeno, la reducción del Mn produce vacancias, gene-rando conductividad iónica. Y dado que el Cr presenta unacoordinación hexagonal con deficiencia de oxígeno [50], la

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para ánodos en celdas SOFC en adición a la perovskita

b o l e t í n d e l a s o c i e d a d e s p a ñ o l a d

ntroducción de cationes con bajo número de coordinaciónomo el Mn puede mejorar la actividad catalítica aumen-ando la conductividad iónica [3]. Además, la adición destroncio mejora la estabilidad en ambientes reductores yisminuye la resistencia de polarización [51]. Por ejemplo,l óxido La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-� es un material anódico efi-iente y estable en ambientes redox, óptimo para aplicacionesn celdas SOFC, y además muestra un rendimiento electro-uímico comparable al compuesto Ni-YSZ [19,49,50,52–54].s importante mencionar que, al aumentar el contenido der en la perovskita LSCM, la conductividad eléctrica tam-ién lo hace debido a la formación de portadores de carga y

la conversión Mn3+ → Mn4+ [20]. Sin embargo, el aumentoel Sr también incrementa la reactividad química cuandoe utiliza esta perovskita con electrólitos base zirconia, y enlgunos casos puede resultar la formación de fases resisti-as, por ejemplo, el compuesto SrZrO3, que se produce debido

la reacción química con el electrólito en alta temperaturaT > 1.200 ◦C) [55].

La perovskita LSCM es estable en diferentes atmósfe-as (combustible-aire); sin embargo, puede presentarse unambio de volumen alrededor del 1%, y en una atmósferaltamente reductora su conductividad electrónica se reduceastante (∼1 S·cm−1). De acuerdo a estudios de catálisis, sea demostrado que el material LSCM presenta buen rendi-iento electroquímico en metano (CH4) humidificado, sin

ecesidad de utilizar exceso de vapor [56]. Cuando se uti-iza CH4, se requiere solo el 3% de humedad para prevenir laormación de carbón, que es mucho menos comparado conl material Ni/YSZ, que requiere cerca del 50% de humedad52].

Debido a su estabilidad en contacto con aire y/o com-ustible, la perovskita LSCM se ha empleado como electrodon celdas SOFC de diseno simétrico, abriendo la posibilidade desarrollar una celda de combustible reversible [57]. Paraompensar la falta de actividad catalítica de este materialuede emplearse la adición de un conductor iónico comoSZ, GDC o YSZ/CGO en la conformación del ánodo. Estalternativa mejora enormemente la unión del material LSCMon el electrólito, reduciendo al mismo tiempo la resisten-ia a la polarización del electrodo y mejorando la actividadatalítica para la oxidación del combustible [58]. La sustitu-ión con cerio (Ce) es otra alternativa que se ha utilizadoara mejorar su conductividad. Tal es el caso del cermetexLa0.75-xSr0.25Cr0.25Mn0.5O3-� (CeLSCM, x = 0, 0,10, 0,25, 0,375)

59], donde se observó que para un valor de x = 0 e y = 0,375 seiene un aumento de conductividad de 18,3 a 35,4 S·cm, res-ectivamente, a 900 ◦C. Cabe destacar que ambos compuestosSCM y CeLSCM fueron estables en condición de operaciónomo ánodos en una SOFC y demostraron un comportamientoe conductividad tipo p (semiconductor) en una atmósfera dergón e hidrógeno. Esta conductividad fue disminuyendo cona presión parcial de oxígeno. En atmósfera de argón, el mate-ial aumenta su conductividad eléctrica proporcionalmenteon el contenido de Ce hasta un valor de 35 S·cm−1 a 900 ◦C. Sinmbargo, en hidrógeno se obtuvo solo 1 S·cm−1 a 900 ◦C inde-endientemente de la cantidad de cerio incluida. Cabe senalar

Cómo citar este artículo: J.J. Alvarado Flores, Análisis de la estructura perovceldas de combustible de óxido sólido, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr. (2016), h

ue cuanto más alto fue el contenido de cerio, menor fue laesistencia a la polarización y mayor la densidad de corrientenódica.

r á m i c a y v i d r i o x x x (2 0 1 6) xxx–xxx 5

Recientemente se han realizado otros intentos para mejo-rar la conductividad eléctrica de la perovskita LSCM a partirde la adición de una fase eléctricamente conductora, porejemplo, de CuNi, solo Cu o solo Ni. Tal es el caso del mate-rial La0.7Sr0.3Cr0.4Mn0.6O3-�-XCu0.75Ni0.25 (LSCM + XCuNi) [60],donde se reportó una alta estabilidad en condiciones reduc-toras para la perovskita LSCM, independientemente de lacantidad de Cu-Ni. Sin embargo, y de acuerdo a las pruebasde conductividad eléctrica, el material LSCM + XCuNi presentócomportamiento metálico para las muestras de 45-75% deXCuNi, y solo los ánodos con 25 y 35% fueron aceptablespara utilizarse en una celda SOFC debido a su compor-tamiento de semiconductor. Respecto a las adiciones conníquel solamente, se investigaron una serie de ánodos tipoLa0.7Sr0.3Cr0.4Mn0.6O3-�-25-75%Ni [61]. En este caso, todas lasmuestras mostraron un comportamiento semiconductor; sinembargo, al incrementar la temperatura de operación hasta1.050 ◦C en atmósfera de hidrógeno, el material presentó unarotura simétrica originando otra fase no deseada, y solo lamuestra con 25% de Ni mostró un comportamiento semicon-ductor. Se determinó que, de acuerdo a la compatibilidad conmateriales para una celda SOFC y su comportamiento a 800 ◦C,solo las muestras con 35 y 45% de Ni serían las más acep-tables. Recientemente se han realizado otros esfuerzos paramejorar la conductividad de este material, realizando experi-mentos a través de la variación en el dopaje para x = 0,8, y = 0,5en la perovskita LaxSr1-xCryMn1-yO3 adicionando una fase decobre de 25-45% en peso (La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-� + 25-45%Cu)[62]. De acuerdo a los resultados, se concluyó que las mues-tras con 25 y 35% de cobre fueron los mejores ánodos para serutilizados en una celda SOFC a 800 ◦C.

La perovskita de composición La0.8Sr0.2Cr0.8Mn0.2O3-�,similar a los interconectores de una SOFC, se ha utilizadodebido a su estabilidad y conductividad electrónica en altastemperaturas, así como en un amplio rango de composi-ciones de gas. Los autores indican que el estroncio (Sr) secombinó con la cromita de lantano (LaCrO3) para asegurar lacompatibilidad del coeficiente de expansión térmica e incre-mentar la conductividad electrónica [63]. El Mn se agregó paramejorar la sinterización. Es bien conocido el uso del materialLaCrO3 como ánodo en una celda SOFC; sin embargo, se pre-sentan elevadas resistencias de polarización y, por lo tanto,densidades de potencia relativamente bajas debido a su capa-cidad de catálisis en las reacciones electroquímicas del ánodo.Para superar este gran inconveniente, los investigadores hanrealizado algunas modificaciones, por ejemplo, combinar laperovskita La0.8Sr0.2Cr0.8Mn0.2O3-� con una fase conductoraiónica tipo Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC), lo cual puede mejorar laadherencia con electrólitos GDC, y sobre todo aumenta elrendimiento electroquímico debido al aumento de la densi-dad en la triple frontera de fase. Adicionalmente también seha incluido una pequena cantidad de níquel de aproximada-mente 5% en peso para obtener el compuesto LSCM-GDC-Ni,demostrándose buena estabilidad, pero una conductividadrelativamente baja de ∼1 S·cm.

Otros elementos que los investigadores han considerado

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LaxSr1-xCryMn1-yO3 alterna al Mn y al Ni son el hierro (Fe)y el cobalto (Co). Estas perovskitas se han sintetizado apartir del método sol-gel de acuerdo a la conformación

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d e c

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La0.75Sr0.25Cr0.9M0.1O3 (M = Mn, Fe, Co, Ni) [64] con el fin deutilizarse como ánodos en un sistema SOFC y en atmós-fera de CO/CO2:O2. La comparación de todas las perovskitasse realizó a 900 y 1.000 ◦C. En ambas temperaturas la varia-ción del rendimiento se registró de acuerdo a la siguientesecuencia y en base a la sustitución del catión del sitio B:Fe > Ni> Co > Mn. Estos resultados indicaron que la perovs-kita La0.75Sr0.25Cr0.9Mn0.1O3 mostró una densidad de corrientede 8,4 y 16 mA cm−2 así como una densidad de potenciade 1,4 a 2,4 mW·cm−2 a 900 y 1.000 ◦C, respectivamente,que puede considerarse aceptable para utilizarse en unaSOFC. Sin embargo, los resultados indicaron valores másaltos en densidad de corriente y de potencia para al mate-rial La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.1O3 de 14 y 24 mA·cm−2 así como de2,6 y 4 mW·cm−2, respectivamente, en ambas temperatu-ras. Claramente se observa que la actividad catalítica de lasperovskitas aumenta cuando la conductividad del ion invo-lucrado es mayor [65]. Cabe resaltar que el dopado del sitio Bde las cromitas de lantano-estroncio con metales de transi-ción origina vacancias de oxígeno y por lo tanto mejora laactividad electrocatalítica del monóxido de carbono (CO) uti-lizado, y como se comentó anteriormente se tiene un efectobenéfico adicional al realizar tal sustitución en la perovskitapara el reformado con metano, así como para la oxidaciónde CO.

En este contexto se ha sintetizado la perovskitaLa1-xSrxCr0.5Mn0.5O3 (LSCM; x = 0,25) como posible ánodoen celdas SOFC, demostrado ser estable en atmósferas reduc-toras, además de mostrar baja resistencia de polarización[48,50]. Cabe recordar que las cromitas-manganitas de lan-tano dopadas con estroncio no catalizan la deposición decarbón y permiten el reformado de metano sin excesode vapor [66]. Actualmente se han reportado varios estudiosrelacionados al rendimiento de estos materiales en celdasSOFC y la influencia que representan el Cr y el Mn en lacomposición [19,58].

Sin embargo, los estudios referidos a la influencia delcontenido de Sr [20], deterioro térmico y optimización micro-estructural de la perovskita pueden contribuir fuertemente alconocimiento de esta perovskita para aplicaciones en celdasSOFC. En este sentido, se han realizado investigaciones eva-luando el comportamiento del material La1-xSrxCr0.5Mn0.5O3

de acuerdo al contenido de Sr en el rango de 0,3 ≤ x ≤ 0,5[55] en conjunto con electrólitos base zirconia, analizandosu estabilidad durante diferentes ciclos redox, obteniendo suresistividad eléctrica en diferentes atmósferas. Los principa-les resultados mostraron que en la composición con x = 0,5(La0.5Sr0.5Cr0.5Mn0.5O3) fue donde se observó la mayor conduc-tividad eléctrica sin tener la presencia de alguna reacción conel material YSZ. Además, esta composición exhibe un compor-tamiento estable durante ciclos de oxidación y reducción entrela temperatura ambiente y la temperatura de operación de laSOFC. De acuerdo al análisis de difracción de rayos X (XRD),se observó un aumento directamente proporcional respectoal parámetro de red a de la estructura cristalina de la perovs-kita con la concentración de Sr, mientras que el parámetroc no tuvo cambios significativos. Lo anterior puede asociarse

Cómo citar este artículo: J.J. Alvarado Flores, Análisis de la estructura perovceldas de combustible de óxido sólido, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidr. (2016), h

al tamano del radio iónico de ciertos cationes como el Mn4+

(0,53 A) que son más pequenos comparados con Mn3+ (0,645 A),así como con el enlace Mn-O, lo cual compensa la sustitu-

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ción de los cationes de Sr2+ (1,44 A) por los cationes de La3+

(1,36 A). Los resultados del análisis de conductividad eléc-trica revelaron un comportamiento de activación térmica alaumentar el contenido de estroncio debido a la formación delos portadores de carga, lo cual está relacionado a la oxidaciónde Mn3+ a Mn4+ [20]. Sin embargo, y de acuerdo al análisisde XRD, cuando aumenta el Sr, también la reactividad quí-mica con el electrólito base zirconia. De manera similar alos cátodos tipo LSM, una sustitución de Sr en la perovskitaLa1-xSrxCr0.5Mn0.5O3 mayor a x = 0,3 puede resultar en unafase altamente resistiva tipo SrZrO3. En este mismo análisisy con un valor de x = 0,3, luego de una reducción a 1.000 ◦Cen H2 por 5 h, los autores reportaron fases que correspondíana los compuestos (La,Sr)2MnO4 como resultado de la sustitu-ción de estroncio en la perovskita LaMnO3. De acuerdo a estosresultados, y a pesar de las buenas propiedades eléctricasque trae consigo hacer el dopaje con estroncio en la perovs-kita La1-xSrxCr0.5Mn0.5O3, puede observarse que es necesariooptimizar la microestructura de la perovskita con el fin demejorar sus propiedades y poder ser utilizada en una celdaSOFC.

Un aspecto interesante en los materiales de óxidos mixtosde estructura perovskita es su capacidad a tolerar el envenena-miento por azufre en ciertas concentraciones. Se ha reportadoque la estructura perovskita ABO3 es menos reactiva en ácidosulfhídrico (H2S) que los ánodos base níquel [38]. Debido a suestequiometría y a la capacidad de la perovskita para generarvacancias, se logra el dopado de varios iones con diferentesestados de oxidación, ya sea para mejorar la conductividady la actividad catalítica de compuestos cerámicos resisten-tes al azufre o aumentar la estabilidad del sistema, lograndoun prometedor rendimiento electroquímico. Como ejemplo deello, se puede mencionar la perovskita La0.75Sr0.25Cr1-yMnyO3

(LSCM, y = 0,4, 0,5, 0,6) como ánodo para celdas SOFC en con-tacto con atmósfera de hidrógeno puro y H2S [19]. Se observóque, luego de exponer el material LSCM en una solución de(10%) H2S-H2, algunas fases secundarias (impuras) se presen-taron. La cantidad de estas fases tipo MnS, La2O2S y �-MnOS,disminuyeron con el contenido de Cr. Sin embargo, los resul-tados también indican que la tolerancia al azufre se reduceal aumentar que contenido de Mn. De acuerdo a los autores,un 20% de Mn aumentó al doble la pérdida de tensión en elánodo en H2 con 1.000 ppm de H2S. De esta perovskita tam-bién se reportó que la composición La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3

se degradó rápidamente después de ser expuesta en circuitoabierto por 16 h debido a las fases secundarias mencionadas.Aunque estas pruebas se han realizado en condiciones seve-ras, otros autores han comentado que incluso con 100 ppm deH2S se tiene baja tolerancia al azufre cuando los nivelesde dopaje respecto al Mn son bajos [38]. Se considera que estabaja tolerancia al azufre puede ser debida a la falta de estabi-lidad de la manganita de lantano dopada con estroncio (LSM)en un ambiente reductor. Otros estudios han tratado de expli-car el papel que tiene la red de oxígeno en la desactivaciónde la catálisis del ánodo tipo La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 y el ácidosulfhídrico (H2S) [67], mostrando nuevamente la generaciónde las fases La2O2S y MnOS después del tratamiento en H2S.

skita LaxSr1-xCryMn1-yO3-� con potencial aplicación como ánodo parattp://dx.doi.org/10.1016/j.bsecv.2016.09.003

En base al análisis para la región de oxígeno (O1s), se proponeque la red de oxígeno no solo contribuye a la completa oxi-dación en la superficie, sino también en el cuerpo (bulk) de

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b o l e t í n d e l a s o c i e d a d e s p a ñ o l a d

a perovskita. También se menciona que la pre-reducción delnodo La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 en H2 puede reducir el enve-enamiento por azufre, debido a que el hidrógeno consumereviamente parte de la cantidad de oxígeno en la red; sinmbargo, puede afectarse el rendimiento eléctrico del ánodo.or lo tanto, y como se ha mencionado anteriormente, esecesaria la optimización en la microestructura de ánodos

olerantes al azufre que puedan tener alto rendimiento elec-roquímico en una celda SOFC. A la fecha, se han examinadoiversas perovskitas para aplicarse como ánodos resistentesl azufre [47,68–70]. Sin embargo, se han reportado muy pocaserovskitas que muestren tanto tolerancia al azufre como acti-idad catalítica en la oxidación de H2, equivalente a materialese cerio dopados con níquel, o YSZ/Ni. Algo muy importantee mencionar es que existe limitada investigación acerca de

os mecanismos respecto a la resistencia de los materiales enontacto con azufre para celdas SOFC.

ransformaciones de fase perovskita LaxSr1-xCryMn1-yO3-ı

ara permitir un óptimo desempeno en la interface elec-rólito/ánodo es muy importante conocer las posiblesransformaciones y/o transiciones de fase en la perovskitaaxSr1-xCryMn1-yO3-� (LSCM) a elevadas temperaturas. Talesransiciones pueden ser de primer y segundo orden. Laransición de fase de primer orden mediante un abruptoambio de volumen puede causar la deslaminación en lanterface ánodo/electrólito. En este sentido, y a partir deiversos análisis por XRD, se ha determinado que la perovs-ita LSCM presenta una estructura romboedral a temperaturambiente. Sin embargo, después de que se reduce en 5%

2/Ar a 900 ◦C por 120 h, se transforma a una estructuraúbica [53]. Cabe mencionar que, debido a la elevada canti-ad de vacancias de oxígeno, la estructura perovskita (LSCM)n su forma La0.25Sr0.75Cr0.5Mn0.5O3-� se descompone en lasases (LaSr)2MnO4 y MnO en atmósfera reductora (10−20 atm)

900 ◦C [71].Se han realizado grandes aportaciones de estudios rea-

izados en perovskitas con deficiencia en los sitios A y B.or ejemplo, la perovskita con deficiencia en el sitio ALa0.85Sr0.15)0.9MnO3) puede reducir la resistencia de la inter-ace y las pérdidas del sobrepotencial de una SOFC, enomparación al material estequiométrico (La0.85Sr0.15)1.0MnO3

72]. Se piensa que el bajo rendimiento de este último se debe aa formación de compuestos resistivos como La2Zr2O7/SrZrO3

ntre las fases LSM y YSZ en el electrodo y en la interfacelectrodo/electrólito [72,73]. Frecuentemente se utiliza la defi-iencia en el sitio A para aumentar el rango de estabilidadn la perovskita reduciendo la temperatura de sinterizadoermitiendo así el co-sinterizado [74]. En general, diversosxperimentos han demostrado que la estructura perovskitauede experimentar varias transiciones de fase en altas tem-eraturas, tal como se ha observado en los compuestosaCeO3 [75], Pr1-xSrxMnO3 [76] y Sr2MWO6 (M = Ni, Zn, Co, Cu)

77].De acuerdo a lo anterior y con el objetivo de mejorar la

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stabilidad frente a la reacción de la interface, se ha investi-ado in situ la estructura y evolución de fase en la perovskitae composición nominal (La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3 (LSCM),on deficiencia en el sitio A en alta temperatura mediante

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un estudio de difracción de neutrones [78]. En este estudio,a partir de un análisis Rietveld se observó que a 1.000 ◦C seforma hasta en un 85,5% la fase cúbica. La transición romboe-dral a cúbica (R3c → Pm3m) se completó aproximadamente a1.100 ◦C. A la fecha, la razón para tal transformación de fase noes muy conocida aún, pero puede explicarse usando el factorde tolerancia (fig. 2). Un ejemplo de ello es el análisis del ánodoLa0.9Sr0.1Cr0.9M0.1O3 (M = Mn, Ni, Al) [79]. Sin embargo, tam-bién puede ser debido a los diferentes estados de valencia delMn (+2, +3 y +4). Esto permitiría formar vacancias de oxígenopara compensar la carga y puede resultar en una menor distor-sión de la red en alta temperatura. Los autores observaron unarelación casi lineal entre la temperatura y la fracción cúbicaformada, lo cual indica que muy probablemente se logró elequilibrio termodinámico para la transición de fase, dado quees poco probable que sea lineal si se encuentra bajo controlcinético. Lo anterior se confirmó mediante XRD a 800 ◦C porperiodos de 5 h sin observar un cambio en las posiciones eintensidades de los picos. Se observó que la fase cúbica fuedominante tanto en aire como en atmósfera reductora a 900 ◦Cen 5%H2/Ar, lo cual es benéfico para minimizar el efecto de lastensiones en ambientes redox. Se atribuye al cambio de faseun cambio significativo de conductividad en aire e hidrógeno,lo cual fue consistente con la prueba de dilatometría. Undetalle interesante es, de acuerdo al refinamiento cristalinorealizado, que las 2 fases (romboédrica y cúbica) coexisten enun rango entre 500 y 1.100 ◦C. Cabe resaltar que a diferenciade esta perovskita (LSCM) que puede coexistir en un rango de600 ◦C, algunas transformaciones no son tan fáciles de detec-tar, como la perovskita Pr1-xSrxMnO3, donde la transición defase R3 → Pm3m es directa en alta temperatura [76].

Expansión térmica de la perovskita LaxSr1-xCryMn1-yO3-ı

Generalmente, los materiales de estructura perovskitaLaxSr1-xCryMn1-yO3-� aplicados en una celda SOFC están encontacto con diversos materiales como YSZ, ScSZ o GDCen forma de capas de estructura fluorita adyacentes a loscomponentes [80]. La falta de compatibilidad con el valor enexpansión térmica o coeficiente de expansión térmico (TEC)en estas estructuras puede conducir a estrés térmico [81],pudiéndose desarrollar grietas y deformaciones en las inter-capas de los materiales y componentes adyacentes, lo quepuede conducir a una fuga de gas y fallo mecánico, así comocambios de temperatura al inicio y al final del funcionamiento.

En ciertas perovskitas es posible la presencia de un altovalor del TEC, el cual está relacionado al cambio en el estadode valencia del dopante en el sitio B, radio iónico y/o spin[82]. Además, la conductividad iónica y el TEC aumentanal reducir las diferencias iónicas entre los enlaces A-O yB-O [83,84]. Por ejemplo, el alto valor del TEC en el materialLa0.9Sr0.1Cr1-xMnxO3-� se debe al cambio en los estadosde valencia entre Mn4+ (0,067 nm), Mn3+ (0,078 nm, spinelevado) e y iones de Mn2+ (spin bajo, 0,081 nm), lo cualconduce al aumento en el promedio del radio iónico delcatión en el sitio B en alta temperatura [82]. Como ejem-

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plo de la variación del TEC, la figura 3 muestra la perovskitaLa0.9Sr0.1Cr1-xMxO3 (0 ≤ x ≤ 0,1; M = Mg, Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni) encontacto con el material 8YSZ en aire e hidrógeno (H2) [82,85].Se ha reportado que el promedio del TEC de la perovskita

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11.6

8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4

H2: TEC x 10–6K–1

Aire

: TE

C x

10–6

K–1

8SYZLaCrO3La0.9Sr0.1CrO3La0.9Sr0.1Cr0.95Mg0.05O3

La0.9Sr0.1Cr0.95Al0.05O3La0.9Sr0.1Cr0.95Ti0.05O3La0.9Sr0.1Cr0.95Mn0.05O3La0.9Sr0.1Cr0.95Fe0.05O3La0.9Sr0.1Cr0.95Co0.05O3La0.9Sr0.1Cr0.95Ni0.05O3

9.6 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6

11.4

11.2

11.0

10.8

10.6

10.4

10.2

10.0

9.8

9.6

9.4

9.2

9.0

8.8

8.6

8.4

Figura 3 – Valores del TEC de las perovskitas La0.9Sr0.1Cr1-xMxO3 (M = Mg, AI, Ti, Mn, Fe, Co, Ni; 0 = x = 0.1 de 150 a 1000 ◦C

b

en atmósfera de aire e hidrógeno [86].

(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-� es de 9,3 × 10−6 ◦C−1 en aire, quees cercano al compuesto YSZ (10,3 × 10−6 ◦C−1) en un rangode temperatura de 60-950 ◦C [50]. Otro estudio sobre el mate-rial (La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-� mostró un TEC lineal de12,7 × 10−6 ◦C−1 y de 11,7 × 10−6 ◦C−1 en atmósfera oxidativa(PO2 = 0,21 atm) y reductora (PO2 = 5 × 10−21 –3 × 10−14 atm), res-pectivamente, en un rango de temperatura de 650-950 ◦C [21].El promedio del TEC en la perovskita La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3

es de 11,4 × 10−6 ◦C−1 en aire entre 30-900 ◦C [58], que esmás elevado que el reportado anteriormente (9,3 × 10−6 ◦C−1).Considerando la fase LSCM (50%)/YSZ (50%), el TEC deLa0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 se reduce a 10,3 × 10−6 ◦C−1, dandocomo resultado mayor compatibilidad con la fase YSZ [58].

Conclusión

Se ha presentado una breve revisión sobre la estructuraperovskita LaxSr1-xCryMn1-yO3-� (LSCM) como ánodo para cel-das SOFC. Esta perovskita ha demostrado un gran potencialen una amplia gama de aplicaciones. Su versatilidad con res-pecto a su simetría cristalina y su capacidad para incorporardiversos cationes dan lugar a una serie de nuevas propie-dades, facilidad de adaptar la composición, propiedades yconfiguración (bulk, películas gruesas-delgadas, nanopartícu-las), y permite pensar que su futuro será tan importantecomo su espléndido pasado. Los grandes avances en nano-tecnologías aplicados con el material LaxSr1-xCryMn1-yO3-�

han abierto un horizonte muy prometedor en el campo dela ciencia de materiales. Sin embargo, para explotar plena-mente su potencial es necesaria una mayor investigación

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respecto a la actividad electroquímica y sobre todo en elcomportamiento del transporte de oxígeno, su difusividad(conductividad iónica) e intercambio superficial. Por ejemplo,es importante establecer si la conducción de iones oxígeno en

la perovskita juega un papel importante en el electrodo, o sila difusión superficial de especies adsorbidas del combustibleserá lo que controle la velocidad. Por último, la mayoría de losresultados publicados muestran defectos en la estructura delas perovskitas, estequiometría de oxígeno, propiedadesde transporte y su actividad electrocatalítica respecto a lareducción de oxígeno [86–88]. Sin embargo, la gran cantidadde publicaciones que describen la estabilidad termoquímicaen condiciones reductoras es bastante limitada y rara vezdemuestran el mecanismo, la cinética de reducción, así comola transformación de fase y/o estructura de las perovskitas atemperatura alta e intermedia [16,56]. Además, deben reali-zarse más experimentos a largo plazo y en condiciones realesde funcionamiento de una SOFC que puedan mejorar esta tec-nología llevando un paso más adelante su comercialización.

Financiación

Ninguna.

Agradecimientos

El autor agradece la participación de Mario Francisco Alva-rado Flores por su valiosa aportación técnica en este estudio,mediante el uso de software para el diseno gráfico y modeladoen 3D.

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