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Introdução Adsorventes Comerciais Equilíbrio de Adsorção Operações de Adsorção Equipamentos

Adsorção

Prof. Rodolfo RodriguesUniversidade Federal do Pampa

BA310 – Operações Unitárias IICurso de Engenharia Química

Campus Bagé

15 de outubro de 2019

Rodolfo Rodrigues Operações Unitárias II

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Introdução


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Introdução

Operação de Adsorção

É a concentração/retenção de 1 ou + componentes (solutos)de um fluido sobre uma superfície sólida:

Sólido: adsorvente.Soluto: adsorvato.

Utilizada sobretudo para remoção de solutos de misturasdiluídas;

A operação inversa é a dessorção ou regeneração;

A adsorção é um processo exotérmico ao passo que adessorção é um processo endotérmico.


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Introdução

Figura 1: Fluxograma de um sistema de leito duplo para adsorção-dessorção. Os leitosoperam em ciclos de adsorção e dessorção.

Fonte: Dutta (2007).


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Introdução

Figura 2: Planta de adsorção por modulação de pressão (PSA) para geração de oxigêniofornecida por fabricante chinesa. Produção de 2 000 Nm3/h e pureza de ≥ 90% O2.

Fonte: China Good Quality Argon Plant Supplier (2019).


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Introdução

Classificação

Adsorção física ou fisissorção:Forças de Van der Waal e eletrostáticas.

Adsorção química ou quimissorção:Ligações químicas.Ex.: Reações químicas heterogêneas catalíticas.

Fisissorção é reversível ao passo que quimissorção podenão ser.


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Introdução

Características

Pressão (ou concentração) e temperatura são as variáveismais importantes:

Adsorção: ↑ P e ↓ T (Exotérmica)Dessorção: ↓ P e ↑ T (Endotérmica)

• Operações de regeneração: PSA e TSA.Adsorventes:

Área superficial específica (m2/g);Tamanho e distribuição de partículas;Porosidade e distribuição de tamanho de poros.


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Introdução

Aplicação e Seleção de Adsorventes

1 Facilidade de separação:Se K ≈ 1 então destilação é proibitiva e adsorção pode seruma escolha atrativa.

2 Concentração de soluto:Baixa concentração de soluto leva o balanço em favor daadsorção.

3 Condições de processo:Desejável se somente condições brandas (T e P) sãopermitidas para separação.


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Introdução

Aplicação e Seleção de Adsorventes

1 Características dos adsorventes:i alta capacidade de adsorção, q:

q =massa de soluto adsorvido

massa de adsorvente

ii reversibilidade de adsorção;iii seletividade;iv fácil regeneração;v baixo custo;vi insolubilidade evii boa resistência mecânica quando usado na forma

de pérolas ou pellets.


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Adsorventes Comerciais


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Adsorventes Comerciais e Aplicações

Tabela 1: Adsorventes importantes comercialmente e suas características.

Adsorvente Características Usos comerciais

Carvão ativado Superfície hidrofóbica, odores Remoção de poluentese sabores orgânicos do ar e água orgânicos de líquidos e gases

Peneira molecular Separação baseada na diferença Produção de N2 a partir de arde carbono (PMC) de difusividade intrapartícula

Sílica-gel Adsorvente de alta capacidade Secagem de ar e outros gaseshidrofílica

Alumina ativada Adsorvente de alta capacidade Secagem de correnteshidrofílica gasosas



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Figura 3: A rede estrutural da sílica-gel.Fonte: Dutta (2007).


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Tabela 2: Adsorventes importantes comercialmente e suas características (continuação).

Adsorvente Vantagens Desvantagens

Carvão ativado Adsorvente hidrofóbico mais Difícil regeneração se ocorrebarato, destaque no controle deposição, pode pegar fogode polução na regeneração com ar

Peneira molecular Único adsorvente prático para Única aplicação comercial éde carbono (PMC) adsorção seletiva de O2 sobre N2 em separação de ar

Sílica-gel Maior capacidade do que peneiras Não muito efetivo para amoleculares de zeólitas (PMZs) redução de umidade a níveis

baixíssimos

Alumina ativada Maior capacidade do que PMZs Não tão efetivo quanto PMZspara remoção de traços deumidade



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Adsorvente Características Usos comerciais

Peneira molecular Superfície hidrofílica, canais Desidratação, separação de ar,de zeólita (PMZ) regulares polares separação de moléculas baseada

em tamanho e forma

Silicato Superfície hidrofóbica Remoção de orgânicos decorrentes gasosas

Adsorvente Copolímero de estireno- Remoção de orgânicos depolimérico divinilbenzeno é o mais correntes gasosas

frequente



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(a) Zeólita A (b) Zeólita X

Figura 4: As estruturas de zeólitas.Fonte: Dutta (2007).


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Adsorvente Vantagens Desvantagens

Peneira molecular Separação de moléculas Menor capacidade adsortivade zeólita (PMZ) baseada em polaridade e do que muitos outros adsorventes

geometria

Silicato Pode ser regenerado por Bastante caroqueima mais facilmente

Adsorvente Menos propenso a deposição Muito mais dispendioso do quepolimérico do que carvão ativado carvão ativado



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Tabela 5: Sistemas comerciais de separação por adsorção.

Separação Adsorvente

Separação de gás a graneln-parafinas/iso-parafinas, aromáticos ZeólitaN2/O2 ZeólitaO2/N2 Peneira molecular de carbonoCO, CH4, N2, Ar, NH3 de H2 ZeólitaHCs de emissões Carvão ativadoPurificação de gásH2O/gás craqueado, gás natural, gás sinético Sílica gel, alumina, zeólitaCO2/C2H4, gás natural ZeólitaHCs, solventes/correntes de ventilação Carvão ativadoCompostos sulfurados/gás natural, H2, gás Zeólitaliquefeito de petróleo, etc.SO2/correntes de ventilação Carvão ativadoPoluentes do ar interior (COVs)/ar Carvão ativadoEmissões de ventilação de tanque/ar ou N2 Carvão ativadoOdores/ar Carvão ativado



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Tabela 6: Sistemas comerciais de separação por adsorção (continuação).

Separação Adsorvente

Separação de líquido a graneln-parafinas/iso-parafinas, aromáticos Zeólitap-xileno/o-xileno, m-xileno ZeólitaOlefinas/parafinas ZeólitaFrutose/glucose ZeólitaPurificação de líquidoH2O/orgânicos, orgânicos oxigenados, orgânicos Sílica gel, alumina, zeólitahalogenadosOrgânicos, orgânicos halogenados/H2O Alumina ativada, sílica gelOdores e sabores/H2O Carvão ativadoCompostos sulfurados/orgânicos ZeólitaContaminantes coloridos/frações de petróleo, Carvão ativadoxaropes, óleo vegetaisProdutos de fermentação/efluentes fermentados Carvão ativado



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Equilíbrio de Adsorção


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Variáveis importantes:q é a massa adsorvida (de soluto) por unidade de massa deadsorvente (sólido) [kg/kg];p é a pressão parcial de soluto para gases [Pa];c é a concentração de soluto, ou seja, massa de soluto porunidade de volume de solução [kg/m3].

• q é dado em função de p, para gases, ou c, para líquidos.

q representa a composição da fase sólida e c (ou p) re-presenta a composição da fase fluida.

Representação do equilíbrio:isoterma de adsorção: q × p a T = constante;isóbara de adsorção: q × T a P = constante;isóstera de adsorção: ln(p) × 1/T a q = constante


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Figura 5: Os 5 tipos básicos de isotermas (p = pressão do adsorvato; Pv = pressão devapor saturado do adsorvato).



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Figura 6: Alguns tipos comuns de isotermas de adsorção.Fonte: Geankoplis (2003).


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Figura 7: Ilustração da adsorção em mono- e multicamadas e da condensação capilar.Fonte: Dutta (2007).


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Isotermas de Adsorção

Isoterma de Langmuir:adsorção é proporcional a fração de área livre da superfície:

q = qm ·K ·p

1 + K ·p(1)

onde qm e K são parâmetros “ajustáveis”.qm representa a quantidade máxima adsorvida por massade adsorvente (para p � 1);para p � 1, é uma isoterma “linear”: q = qm ·K ·p;indica adsorção em monocamadas.


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Isoterma de Langmuir:linearização da equação resulta em:

pq

=1

qm·p +

1qm ·K

(2)

onde 1/qm é o coef. angular e 1/(qmK) é o coef. linear.


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Isoterma de Freundlich:quantidade adsorvida no equilíbrio segue uma lei de potência:

q = K ′ ·p1/n (3)

onde K ′ e n são parâmetros “ajustáveis”.é uma isoterma “linear” para n = 1;linearização resulta em:

log q =1n

log p + log K ′ (4)

onde 1/n é o coef. angular e log K ′ é o coef. linear.


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Isoterma de Toth:útil para adsorventes heterogêneos como carvão ativado:

q = qm ·p

(b + pn)1/n(5)

onde qm, b e n são parâmetros “ajustáveis”.


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Isoterma de Sips:combina as equações de Langmuir e Freundlich:

q = qm ·(K ′′p)1/n

1 + (K ′′p)1/n(6)

onde qm, K ′′ e n são parâmetros “ajustáveis”.


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Isoterma de BET:indica adsorção em multicamadas para vários sistemas:

q = qm ·c′χ

(1 + χ)[1 + (c′ + 1)χ](7)

onde:q é soluto adsorvido por massa de adsorvente;qm é soluto adsorvido em monocamada por massa deadsorvente;χ = p/Pv ;Pv é pressão de vapor do soluto a dada T ;c′ é constante dependente de T .


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Calor de Adsorção

Calor isostérico de adsorção é o tipo de calor de adsorçãomais importante;

Equação de Clausius-Clapeyron:

(∆H)iso = −RT2 d ln pdT

= Rd ln p

d(1/T)(8)

pode ser determinado a partir de isotermas a diferentestemperaturas.


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Operações em Batelada e Leito Fixo


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Operação em Batelada (Vaso Agitado)

O projeto de uma operação de adsorção em batelada (noestado estacionário) envolve a resolução de

relação de equilíbrio ebalanço material.

Em uma operação a T constante, a relação de equilíbrio érepresentada por uma isoterma de adsorção:

q = f(c) (9)

O balanço material pode ser escrito como:

qFM + cFS = qM + cS (10)

onde o subíndice F indica a condição de entrada, M é amassa de adsorvente e S é o volume de solução alimentada.


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Operação em Batelada (Vaso Agitado)

A eq. 10 pode ser reescrita na forma de uma equação dareta (= linha de operação):

q =

(−

SM

)c +

(qF +

SM

cF

)(11)

A resolução da combinação das eqs. 9 e 10 (ou 9 e 11),gráfica ou algebricamente, é a solução do problema.


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Operação Contínua (Leito Fixo)

Operação de adsorção em leito fixo é descrita pelo conceitode zona de transferência de massa (ou zona de adsorção)(mass transfer zone, MTZ);É um problema em estado transiente onde a concentraçãodo soluto na fase fluida e sólida varia com o tempo, t, e aposição, z:

c = c(t , z) e q = q(t , z).

A zona de adsorção é vista pelos perfis de concentraçãopara um dado tempo t ao longo do comprimento z do leito;A concentração é dada na forma adimensional:

Fase sólida: q/q0 eFase fluida: c/c0 ou p/Pv .


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Zona de Adsorção e Ponto de Ruptura

Adsorção em leito fixo (fase sólida):

1 Para um leito de comprimento L e admitida uma carga de concentraçãoinicial c0, em um tempo pequeno (t = 0+) não há saturação do leito;

2 Para t1, o leito satura próximo da entrada (x ′ = q/q0 = 1 para z = 0) masa concentração de soluto diminui ao longo do leito até L ′1. A seção0 < z < L ′1 é a zona de adsorção;

3 Para z > L ′1, o fluido é praticamente livre de soluto e o leito se mantempraticamente fresco;


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4 Para t2, a seção do leito z < L2 se torna saturada com uma concentraçãoq0. Não há adsorção neste trecho;

5 Neste instante, a zona de adsorção está compreendida na seçãoL2 < z < L ′2;

6 Para z > L ′2, o fluido é livre de soluto e o leito é fresco;• A curva em “S-invertido” é a curva da frente de adsorção.


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7 Após mais algum tempo, para t3, a zona saturada do leito passa a z < L3;

8 Neste instante, a MTZ moveu-se para a seção L3 < z < L ′3;

9 Para z > L ′3, o fluido é livre de soluto e o leito é fresco;


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10 O surgimento de uma concentração pequena mas detectável do soluto apartir do leito é chamado de ponto de ruptura (breakthrough):• tempo de ruptura, tb ;• concentração de ruptura, cb ;


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11 Se a operação prossegue mesmo após tb (t > tb ), a concentração dosoluto aumenta e a espessura da zona de adsorção diminui;

12 Quando a parte de trás da zona de adsorção alcançar o final do leito esteestará inteiramente saturado. Este instante é chamado tempo deequilíbrio, te .


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Adsorção em leito fixo (fase fluida):

Figura 8: Evolução da composição de soluto no fluido a diferentes posições axiais(y′b = composição normalizada no ponto de ruptura) e diferentes tempos (t1 a tb ).



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A zona de adsorção é consequência direta da resistência atransf. de massa;

Em um caso limite, com uma resistência igual a zero, aespessura da zona de adsorção será fina como uma linha.Esta é chamada frente estequiométrica (stoichiometricfront, SF) ou frente de saturação;


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Comprimento de Leito Não-utilizado

Comprimento de Leito Não-utilizado (CLNU):

1 A curva da frente de adsorção é identificada no tempo de ruptura, tb ,mostrando a distribuição de soluto no leito;

2 Em tb , o comprimento de leito L − Lb está abaixo da saturação e, portanto,está apenas parcialmente utilizado;


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3 A área da região 0-a’-a-d-g-c-b-0 representa a capacidade utilizada deadsorção;

4 A área da região a-d-g-f -e-a representa a capacidade não-utilizada deadsorção;

5 A linha c-d-e, Ls , é definida de modo que as regiões c-d-g-c e a-d-e-a sãoiguais. Esta é chamada frente equivalente estequiométrica;


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6 Uma quantidade de adsorvente necessário para preencher o comprimentode leito (L − Ls) permanece efetivamente não-utilizada;

7 Este comprimento é chamado comprimento de leito não-utilizado(CLNU) (length of unused bed, LUB)


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1 Se o fluido é admitido até o tempo de ruptura, tb , praticamente todo osoluto é adsorvido pelo leito;

2 Após este tempo, o soluto mostra-se gradualmente na saída do leito;

3 O leito está totalmente saturado no tempo de equilíbrio, te ;

4 O tempo necessário para a frente estequiométrica alcance a saída do leitoé chamado tempo estequiométrico, ts , ou de saturação;


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Figura 9: Propagação da zona de adsorção (MTZ) e da frente estequiométrica (SF)através de um leito recheado de adsorvente.



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Projeto de Coluna Usando CLNU

A partir de dados experimentais, tb é medido diretamente e tsé determinado ao combinar áreas;A velocidade da curva da frente de adsorção, us , pode serdeterminada por:

a Se ts é conhecido:

us =Lts

(12)

b Se a curva é simétrica e tm é o instante quando c/c0 = 0,5:

us =Ltm

(13)


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Projeto de Coluna Usando CLNU

O comprimento de leito saturado, Ls , é calculado:

Ls = us tb (14)

O CLNU é determinado por:

CLNU = L ·(1 −

tbts

)(15)

Por fim, o comprimento total de leito a ser utilizado parauma dada separação é:

L = Ls + CLNU (16)


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Equipamentos e Processos de Adsorção


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Equipamentos de Adsorção: Leito Recheado

Figura 10: Construção de um leito recheado de adsorção. Suporte do leito: esferascerâmicas de 2 tamanhos; distribuidor radial de gás.



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Equipamentos de Adsorção: Leito Móvel

Figura 11: Unidade contínua de adsorção em leito móvel.Fonte: Dutta (2007).


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Processo de Adsorção-Regeneração: PSA

Figura 12: Esquema de uma unidade de PSA em 2 leitos para produção de oxigênio.Fonte: Dutta (2007).


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Referências

DUTTA, B. K. Adsorption. In: ________. (org.). Principles ofMass Transfer and Separation Process. New Delhi: PrenticeHall of India, 2007, p. 609-653.

GEANKOPLIS, C. J. Introduction to Adsorption Processes.In: ________. (org.). Transport Processes and SeparationProcess Principles (Includes Unit Operations). 4. ed. UpperSaddle River: Prentice Hall, 2003, p. 760-771.

SEADER, J. D.; HENLEY, E. J. Adsorption, Ion Exchange,and Chromatography. In: ________. (org.). SeparationProcess Principles. 2. ed. Hoboken: John Wiley & Sons,2006, p. 548-620.


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Referências

WANKAT, P. C. Introduction to Adsorption,Chromatography, and Ion Exchange. In: ________. (org.).Separation Process Engineering Includes Mass TransferAnalysis. 3. ed. Upper Saddle River: Pearson, 2012,p. 801-907.


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